JP3856413B2 - Ozone detection ink composition and ozone indicator - Google Patents

Description

【０００５】
この原理を利用した検知方法としては、例えばヨウ化カリ溶液にオゾンを含むガスを導入し、発生するヨウ素の量に比例した変色度合いを比色計により光学的に測定する方法、或いは簡便なタイプの検知管による方法、ヨウ化カリ−澱粉紙による方法等が従来より知られている。
【０００６】
しかし、上記の光学的な測定方法では、装置自体が非常に高価であり、特に複数箇所を測定する場合には、費用と操作の面で問題がある。また、検知管では、光学的方法よりも簡便なものの、なお高価であり、しかも測定するたびに手動又は自動でオキシダントを吸引する必要がある。ヨウ化カリ−澱粉紙は、廉価で簡便であるが、感度が低いために数百ｐｐｂ以下の低濃度のオキシダントの検知には事実上使用することができない。
【０００７】
これに関し、トリフェニルメタン系ロイコ体と酸安定剤とを含有するオゾン検出要素が提案されている（特開昭６２−２９１５６４号公報）。これは、染料ロイコ体の酸化による発色現象を利用してオゾンを検出するものである。この技術によれば、水分で湿潤させる等の操作を必要とせずに乾燥した状態でオゾンの検出が可能となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、トリフェニルメタン系ロイコ体そのものが空気中で酸化され易く、このため特定量の酸、安定剤を必須成分として添加する必要があり、簡便性、保存性（安定性）、精度等の面においてはなお改善すべき余地がある。
【０００９】
このように、いずれの従来技術においても、オゾンを簡便にかつ確実に検知する方法は未だ開発されていないのが現状である。
【００１０】
従って、本発明は、より簡便かつ確実にオゾンを検出できる材料を提供することを主な目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定成分を含むインキ組成物がオゾンを効果的に検知できる機能を有することを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、第一アミノ基及び第二アミノ基の少なくとも１種のアミノ基を有するアントラキノン系染料ならびに４級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤を含有するオゾン検知用インキ組成物に係るものである。
【００１３】
さらに、本発明は、基材上に▲１▼上記オゾン検知用インキ組成物からなる変色層を少なくとも１層と、▲２▼オゾンにより変色しないインキからなる非変色層を少なくとも１層とを有し、かつ、少なくとも１つの変色層の一部又は全部がオゾン雰囲気に晒されるように変色層及び非変色層が形成されていることを特徴とするオゾンインジケーターに係るものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるアントラキノン系染料は、アントラキノンを基本骨格とし、第一アミノ基及び第二アミノ基の少なくとも１種のアミノ基を有する限りは特に制限されず、公知のアントラキノン系分散染料等も使用できる。上記アミノ基は、２以上有していても良く、これらは同種又は互いに異なっても良い。このようなアントラキノン系染料としては、例えば１，４−ジアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 1）、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メトキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 4）、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 4）、１，４−ジアミノ−２−メトキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 11）、１−アミノ−２−メチルアントラキノン（C.I.Disperse Orange 11）、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 15）、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン（C.I.Disperse Blue 1）、１，４−ジアミノ−５−ニトロアントラキノン（C.I.Disperse Violet 8）等を挙げることができる（カッコ内は染料番号）。その他にも C.I.Solvent Blue 14、C.I.Solvent Blue 63、C.I.Solvent Violet 13、C.I.Solvent Violet 14、C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 114、C.I.Vat Blue 21、C.I.Vat Blue 30、C.I.Vat Violet 15、C.I.Vat Violet 17、C.I.Vat Red 19、C.I.Vat Red 28、C.I.Acid Blue 23、C.I.Acid Blue 80、C.I.Acid Violet 43、C.I.Acid Violet 48、C.I.Acid Red 81、C.I.Acid Red 83、C.I.Reactive Blue 4、C.I.Reactive Blue 19、C.I.Disperse Blue 7 等として知られている染料も使用することができる。これらのアントラキノン系染料は、単独で又は２種以上併用することができる。これらアントラキノン系染料の中でも、C.I Disperse Blue 7、C.I Disperse Violet 1 等が好ましい。また、本発明では、これらのアントラキノン系染料の種類（分子構造等）を変えることによって、オゾンの検知感度の制御を行うこともできる。
【００１５】
４級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤（以下単に「カチオン系界面活性剤」ともいう）としては、特に制限されず、通常はアルキルアンモニウム塩を用いることができ、これは市販品も使用できる。また、これらは１種又は２種以上で使用することができる。本発明では、これらカチオン系界面活性剤を前記アントラキノン系染料と併用することによって、より優れた変色効果を得ることができる。
【００１６】
これらカチオン系界面活性剤の中でも、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が好ましい。具体的には、塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ラウリルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００１７】
本発明のインキ組成物は、上記アントラキノン系染料及びカチオン系界面活性剤が含有されている限り使用することができるが、必要に応じて樹脂系バインダー、増量剤、溶剤等の公知のインキ組成物に用いられている成分を適宜配合することができる。
【００１８】
樹脂系バインダーとしては、基材の種類等に応じて適宜選択すれば良く、例えば筆記用、印刷用等のインキ組成物に用いられている公知の樹脂成分をそのまま採用できる。具体的には、例えばマレイン酸樹脂、アミド樹脂、ケトン樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂等を挙げることができる。
【００１９】
増量剤としては、特に制限されず、例えばベントナイト、活性白土、酸化アルミニウム、シリカゲル等を挙げることができる。その他にも公知の体質顔料として知られている材料を用いることができる。この中でも、多孔質のものが好ましく、特にシリカゲルがより好ましい。これら増量剤を添加することにより、主として検知感度を調節することができる。
【００２０】
本発明で使用できる溶剤としては、通常、印刷用、筆記用等のインキ組成物に用いられる溶剤であればいずれも使用できる。例えば、アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系等の各種溶剤が使用でき、使用する染料、樹脂系バインダーの溶解性等に応じて適宜選択すれば良い。
【００２１】
これらをすべて配合する場合の割合は、用いるアントラキノン系染料、カチオン系界面活性剤等の種類、用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は本発明インキ組成物中アントラキノン系染料０．０５〜１０重量％（好ましくは０．１〜１重量％）、カチオン系界面活性剤０．２〜３０重量％（好ましくは０．５〜１０重量％）とした上で、樹脂系バインダー５０重量％以下（好ましくは５〜３５重量％）、増量剤１〜３０重量％（好ましくは２〜２０重量％）等で調整すれば良い。
【００２２】
この場合において、アントラキノン系染料が０．０５重量％未満の場合は発色が不十分となり、変色前後の色差が識別しにくく、また１０重量％を超える場合は変色が不明瞭になるおそれがある。樹脂系バインダーが少なすぎる場合は、本発明インキ組成物を基材に印刷して使用する際に基材への密着性が不十分になり、５０重量％を超える場合は良好な印刷性が得られなくなる。カチオン系界面活性剤が０．２重量％未満の場合には十分な変色効果（色差）が得られないことがあり、３０重量％を超える場合には塗膜の形成に支障を来すおそれがある。また、増量剤が多すぎる場合にも良好な印刷性が得られなくなる。従って、上記の範囲内で各成分を配合すれば、特に基材に印刷して使用する場合には、発色、変色等が明確になり、しかもより良好な印刷性・密着性を得ることができる。
【００２３】
これら各成分は、同時に又は順次に配合し、ホモジナイザー、デゾルバー等の公知の攪拌機を用いて均一に混合すれば良い。例えば、まず溶剤にアントラキノン系染料、カチオン系界面活性剤、樹脂系バインダー、増量剤等を順に配合し、混合・攪拌すれば良い。
【００２４】
本発明インキ組成物は、そのまま使用することもできるが、必要に応じて基材にインキ組成物の塗布、含浸等を行うことにより、基材に担持させて使用することもできる。基材としては、特に制限されず、例えば紙、木質材料、プラスチックス、金属・合金、セラミックス、セメント・コンクリート、あるいはこれらの複合材料等のいずれにも適用することができ、使用場所、用途等に応じて適宜選択すれば良い。
【００２５】
特に、本発明のオゾン検知用インキ組成物は、これを変色層に用いたオゾンインジケーターにも好適に用いることができる。すなわち、本発明のオゾンインジケーターは、基材上に▲１▼上記のオゾン検知用インキ組成物からなる変色層を少なくとも１層と、▲２▼オゾンにより変色しないインキからなる非変色層を少なくとも１層とを有し、かつ、少なくとも１つの変色層の一部又は全部がオゾン雰囲気に晒されるように変色層及び非変色層が形成されていることを特徴とする。
【００２６】
本発明のオゾンインジケーターで用いる基材としては、変色層又は非変色層が形成できるものである限り特に制限されず、前記基材と同様のものを使用することができる。
【００２７】
一方、本発明のオゾンインジケーターにおける非変色層は、オゾンにより変色しない限りいずれのインキも用いることができる。このようなインキとして、市販の普通色インキも使用できる。例えば、水性インキ、油性インキ、無溶剤型インキ等を用いることができる。また、印刷する場合は印刷方法に応じて公知の凸版インキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、オフセットインキ等を適宜使い分けることができる。これらのインキは、そのまま単独で用いたり、あるいは２種以上を混合して調色しても良い。また、非変色層におけるインキには、公知のインキ組成物に配合されている成分（例えば、樹脂系バインダー、増量剤、溶剤等）が含まれていても良い。
【００２８】
本発明における変色層及び非変色層の形成は、各インキを用い、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法に従って行うことができる。変色層・非変色層の印刷の順序は特に制限されず、印刷するデザイン等に応じて適宜選択すれば良い。
【００２９】
本発明オゾンインジケーターでは、変色層・非変色層はそれぞれ１層ずつ形成しても良く、あるいはそれぞれ複数層を積層しても良い。また、変色層どうし又は非変色層どうしを積層しても良い。この場合、変色層どうしが互いに同じ組成であっても又は異なる組成であっても良い。同様に、非変色層どうしが互いに同じ組成であっても又は異なる組成であっても良い。
【００３０】
さらに、変色層・非変色層は、基材又は各層の全面に形成しても良く、あるいは部分的に形成しても良い。これらの場合、本発明では、特に変色層の変色を確保するために、少なくとも１つの変色層の一部又は全部がオゾン雰囲気に晒されるように変色層及び非変色層を形成する。
【００３１】
本発明では、オゾンの存在が識別できる限りは、変色層の変色によりはじめて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成したり、あるいは変色によってはじめて変色層と非変色層との色差が生じないように形成することもできる。特に、変色してはじめて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成することが好ましい。
【００３２】
色差が識別できるようにする場合には、例えば変色層の変色によりはじめて文字、図柄及び記号の少なくとも１つが識別できるように変色層及び非変色層を形成すれば良い。本発明では、文字、図柄及び記号は、変色（すなわちオゾンの存在）を知らせるすべての情報を包含する。これら文字等は、使用目的等に応じて適宜デザインすれば良い。
【００３３】
また、変色前における変色層と非変色層とを互いに異なる色としても良いが、特に両者を実質的に同じ色とし、変色後にはじめて変色層と非変色層との色差（コントラスト）が識別できるようにしても良い。
【００３４】
本発明オゾンインジケーターでは、変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層を形成しても良い。これにより、使用するインキ量を節約することもできる。
【００３５】
さらに、本発明では、変色層及び非変色層の少なくとも一方の層上にさらに変色層又は非変色層を形成しても良い。例えば、変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層を形成した層（「変色−非変色層」という）の上からさらに別のデザインを有する変色層を形成すれば、変色−非変色層における変色層及び非変色層の境界線が実質的に識別できない状態にできるので、より優れた外観を達成することができる。
【００３６】
【発明の効果】
（１）本発明のオゾン検知用インキ組成物は、オゾンと接触すれば実質的に乾燥した状態であっても変色又は消色し、オゾンの存在を肉眼でも容易に検知でき、検知精度（選択性）、感度、安定性等に優れている。特に、４級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤がともに配合されているので、より優れた変色性が得られ、より低濃度のオゾンも確実に検知することが可能である。条件によっては、例えば０．０３ｐｐｍという低濃度のオゾンも検知することができる。
【００３７】
さらに、本発明の組成物では、アントラキノン系染料等の成分の種類及び配合割合を変えることによって検知感度、変色速度等を自由に制御することが可能である。
【００３８】
本発明インキ組成物では、樹脂系バインダー等を配合することにより印刷用、筆記用、スタンプ用インキとしても利用することができ、紙、フィルム等の基材上に塗布した状態で用いることができる。このため、例えば一定のオゾン濃度ではじめて変色又は消色する本発明インキ組成物の塗膜を基材上に数種形成させれば、簡易なオゾンインジケーターとして用いることができる。
【００３９】
（２）本発明のオゾンインジケーターは、特定の変色層と非変色層との組み合わせから構成されているので、変色を確実に識別することができ、これにより容易にオゾンの存在を検知することができる。また、全体の構成として例えばシート状又は板状にすればスペースもとらず、しかも基材の選択によりフレキシブル性をもたせることもできるので、どこにでも設置することが可能となる。
【００４０】
しかも、変色層と非変色層を適当に組み合わせることによって使用目的に応じた図柄、文字、記号等を表わすことができ、優れた意匠性を付与することもできることから、幅広い用途に適用することができる。
【００４１】
特に、本発明オゾンイジケーターは、４級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤を必須成分として含有するオゾン検知用インキ組成物を変色層として用いるので、実質的に乾燥した状態であってもオゾンと効果的に反応して変色し、優れた検知精度（選択性）、感度、安定性等を発揮し、オゾンの存在を肉眼でも容易に検知できる。さらに、上記カチオン系界面活性剤、増量剤等の成分の種類及び配合割合を変えることによって検知感度、変色速度等を自由に制御でき、定量的にオゾン濃度を検知することも可能である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。
【００４３】
実施例１
アントラキノン系分散染料（「ミケトンファストレッドバイオレットＲ」三井東圧化学社製）０．２０重量部、樹脂系バインダーとしてエチルセルロース系樹脂（「エトセル１０」ダウケミカル社製）７．３５重量部、シリカゲル（「アエロジルＲ−９７２」日本アエロジル社製）９．８０重量部、カチオン系界面活性剤として塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム（「ＣＡ−２１５０」ＮＩＫＫＯＬ社製）１．９６重量部及び溶剤としてエチルセロソルブ（「シーホゾールＭＧ」日本触媒社製）８０．６９重量部を均一に攪拌機により混合し、本発明インキ組成物を調製した。
【００４４】
実施例２
カチオン系界面活性剤として塩化ラウリルトリメチルアンモニウム（「コータミン２４Ｐ」花王社製）１．９６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明インキ組成物を調製した。
【００４５】
比較例１
カチオン系界面活性剤を使用しない以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を調製した。但し、カチオン系界面活性剤の分だけ溶剤エチルセロソルブを補充し、溶剤８２．６５重量部とした。
【００４６】
実施例３
アントラキノン系分散染料（「ミケトンファストターコイズブルー」三井東圧化学社製）０．２４重量部、樹脂系バインダーとしてエチルセルロース系樹脂（「エトセル１０」ダウケミカル社製）９．１５重量部、シリカゲル（「アエロジルＲ−９７２」日本アエロジル社製）１２．２０重量部、カチオン系界面活性剤として塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（「カチオンＰＢ−４０」日本油脂社製）２．４４重量部及び溶剤としてエチルセロソルブ（「シーホゾールＭＧ」日本触媒社製）７５．９７重量部を均一に攪拌機により混合し、本発明インキ組成物を調製した。
【００４７】
比較例２
カチオン系界面活性剤を使用しない以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を調製した。但し、カチオン系界面活性剤の分だけ溶剤エチルセロソルブを補充し、溶剤７８．４１重量部とした。
【００４８】
試験例１
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各インキ組成物における変色性を調べた。
【００４９】
各インキ組成物を用いて、シルクスクリーン印刷（１５０メッシュ）によってケント紙上に印刷した。得られた印刷物を０．３ｐｐｍのオゾン雰囲気中に約１５分間暴露したところ、印刷された色が退色又は消色されていく様子が肉眼で観察された。変色後の変色状態を暴露前（変色前）との色差（ΔＥ）で調べた。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１の結果より、比較例１〜２では色差が小さいことから変色後の色残りが大きいのに対し、実施例１〜３では色差が大きく色残りが少ないことがわかる。これによって、本発明インキ組成物では、オゾン濃度が０．３ｐｐｍと低くても確実に検知できることがわかる。
【００５２】
実施例４
実施例１で調製したオゾン検知用インキ組成物を用いてオゾンインジケーターを作製した。一方、非変色層で用いる普通色インキを調色した。白インキ「コンク０６１−ａ」６０．６重量部、紫インキ「０８２−Ａ」６．１重量部及びメジウムインキ「メジウム」３３．３重量部（いずれも「セリコールＪＭシリーズ（マットタイプ）」帝国インキ製）を混合し、普通色インキ（薄紫色）を得た。
【００５３】
ケント紙上に、オゾン検知用インキを用いて図１に示す文字デザイン「消臭済（ヌキ文字）」をシルクスクリーン印刷（１５０メッシュ）で印刷して変色層を形成した。次いで、変色層と重ならないように、普通色インキを用いて図２に示す文字デザイン「消臭済」をシルクスクリーン印刷（３００メッシュ）で印刷して非変色層を形成し、全面が薄紫色のインジケーターを得た。なお、本発明においては、図１及び図２に示すデザインについてどちらをオゾン検知用インキ又は普通色インキとしても良い。また、両デザインの印刷の順序もどちらが先であっても良い。
【００５４】
得られたインジケーターをオゾン雰囲気（オゾン濃度：約０．３ｐｐｍ）に約１５分間放置すると、上記「消臭済（ヌキ文字）」からなる変色層のみが消色し、その色差によりはじめて非変色層の「消臭済」の文字が薄紫色の文字として識別できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４でオゾン検知用インキを用いて印刷したデザインを示す図である。
【図２】実施例４で普通色インキを用いて印刷したデザインを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ozone detection ink composition and an ozone indicator using the composition.
[0002]
[Prior art]
Ozone is excellent in its sterilization property and the like, and is therefore used for sterilization / disinfection of foods, instruments, etc., or sterilization / disinfection or deodorization in a fixed atmosphere such as a hospital operating room. On the other hand, ozone is extremely toxic and affects the human body, so its allowable concentration is limited. On the other hand, in the photochemical smog forecast, the oxidant concentration in the atmosphere is an important factor.
[0003]
For this reason, various detection methods have been developed to monitor the ozone concentration. As a conventional ozone (oxidant) detection method, discoloration due to the reaction of the following formula (1) is mainly used.
[0004]
[Chemical 1]

[0005]
As a detection method using this principle, for example, a gas containing ozone is introduced into a potassium iodide solution, and the color change degree proportional to the amount of iodine generated is optically measured by a colorimeter, or a simple type A method using a detector tube, a method using potassium iodide-starch paper, and the like are conventionally known.
[0006]
However, in the above optical measurement method, the apparatus itself is very expensive. In particular, when measuring a plurality of locations, there are problems in terms of cost and operation. In addition, the detection tube is simpler than the optical method but is still expensive, and it is necessary to suck the oxidant manually or automatically each time it is measured. Potassium iodide-starch paper is inexpensive and simple, but because of its low sensitivity, it cannot practically be used to detect low concentrations of oxidants of several hundred ppb or less.
[0007]
In this regard, an ozone detection element containing a triphenylmethane leuco body and an acid stabilizer has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 62-291564). This is to detect ozone by utilizing a coloring phenomenon caused by oxidation of the dye leuco body. According to this technique, it is possible to detect ozone in a dry state without requiring an operation such as wetting with moisture.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above prior art, the triphenylmethane-based leuco body itself is easily oxidized in the air, and therefore it is necessary to add a specific amount of acid and stabilizer as essential components, and simplicity and storage stability (stability). There is still room for improvement in terms of accuracy.
[0009]
As described above, in any conventional technique, a method for simply and reliably detecting ozone has not yet been developed.
[0010]
Therefore, the main object of the present invention is to provide a material capable of detecting ozone more simply and reliably.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventors have found that an ink composition containing a specific component has a function of effectively detecting ozone, and finally completed the present invention. .
[0012]
That is, the present invention relates to an ozone detection ink composition containing an anthraquinone dye having at least one amino group of a primary amino group and a secondary amino group and a quaternary ammonium salt type cationic surfactant. Is.
[0013]
Furthermore, the present invention comprises (1) at least one color-changing layer comprising the above-described ozone detecting ink composition and (2) at least one non-color-changing layer comprising an ink that is not discolored by ozone. In addition, the present invention relates to an ozone indicator characterized in that a color-changing layer and a non-color-changing layer are formed so that a part or all of at least one color-changing layer is exposed to an ozone atmosphere.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The anthraquinone dye used in the present invention is not particularly limited as long as it has an anthraquinone as a basic skeleton and has at least one amino group of a primary amino group and a secondary amino group, and known anthraquinone disperse dyes can also be used. . The amino group may have two or more, and these may be the same or different from each other. Examples of such anthraquinone dyes include 1,4-diaminoanthraquinone (CIDisperse Violet 1), 1-amino-4-hydroxy-2-methoxyanthraquinone (CIDisperse Red 4), 1-amino-4-methylaminoanthraquinone ( CIDisperse Violet 4), 1,4-diamino-2-methoxyanthraquinone (CIDisperse Red 11), 1-amino-2-methylanthraquinone (CIDisperse Orange 11), 1-amino-4-hydroxyanthraquinone (CIDisperse Red 15), 1 , 4,5,8-tetraaminoanthraquinone (CIDisperse Blue 1), 1,4-diamino-5-nitroanthraquinone (CIDisperse Violet 8), etc. (the dye number is in parentheses). CISolvent Blue 14, CISolvent Blue 63, CISolvent Violet 13, CISolvent Violet 14, CISolvent Red 52, CISolvent Red 114, CIVat Blue 21, CIVat Blue 30, CIVat Violet 15, CIVat Violet 17, CIVat Red 19, CIVat Red 28 Dyes known as CIAcid Blue 23, CIAcid Blue 80, CIAcid Violet 43, CIAcid Violet 48, CIAcid Red 81, CIAcid Red 83, CIReactive Blue 4, CIReactive Blue 19, CIdisperse Blue 7, and the like can also be used. These anthraquinone dyes can be used alone or in combination of two or more. Among these anthraquinone dyes, CI Disperse Blue 7, CI Disperse Violet 1 and the like are preferable. In the present invention, the detection sensitivity of ozone can also be controlled by changing the type (molecular structure, etc.) of these anthraquinone dyes.
[0015]
The quaternary ammonium salt type cationic surfactant (hereinafter also simply referred to as “cationic surfactant”) is not particularly limited, and usually an alkyl ammonium salt can be used, and a commercially available product can also be used. . Moreover, these can be used by 1 type (s) or 2 or more types. In the present invention, a superior color change effect can be obtained by using these cationic surfactants together with the anthraquinone dyes.
[0016]
Among these cationic surfactants, alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts are preferable. Specifically, palm alkyltrimethylammonium chloride, tallow alkyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, dichloride chloride Examples include stearyldimethylammonium and alkylbenzyldimethylammonium chloride, with lauryltrimethylammonium chloride being particularly preferred.
[0017]
The ink composition of the present invention can be used as long as it contains the above-mentioned anthraquinone dye and cationic surfactant. If necessary, known ink compositions such as resin binders, extenders, solvents, etc. Ingredients used in can be appropriately blended.
[0018]
The resin binder may be appropriately selected according to the type of the substrate and the like. For example, known resin components used in ink compositions for writing and printing can be used as they are. Specific examples include maleic acid resins, amide resins, ketone resins, alkylphenol resins, rosin-modified resins, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, and cellulose resins.
[0019]
The extender is not particularly limited, and examples thereof include bentonite, activated clay, aluminum oxide, silica gel and the like. In addition, materials known as known extender pigments can be used. Among these, a porous thing is preferable and especially a silica gel is more preferable. By adding these extenders, detection sensitivity can be mainly adjusted.
[0020]
As the solvent that can be used in the present invention, any solvent that is usually used in ink compositions for printing, writing, etc. can be used. For example, various solvents such as alcohol-based, ester-based, ether-based, ketone-based and hydrocarbon-based solvents can be used, and may be appropriately selected according to the solubility of the dye used and the resin-based binder.
[0021]
The ratio when all of these are blended may be appropriately set according to the type and use of the anthraquinone dye, cationic surfactant and the like to be used, but usually the anthraquinone dye in the ink composition of the present invention is 0.05. 10 wt% (preferably 0.1 to 1 wt%), cationic surfactant 0.2 to 30 wt% (preferably 0.5 to 10 wt%), and resin binder 50 wt% The following may be adjusted (preferably 5 to 35% by weight), extender 1 to 30% by weight (preferably 2 to 20% by weight), and the like.
[0022]
In this case, when the anthraquinone dye is less than 0.05% by weight, the color development is insufficient, the color difference before and after the color change is difficult to identify, and when it exceeds 10% by weight, the color change may be unclear. When the amount of the resin binder is too small, the ink composition of the present invention has insufficient adhesion to the substrate when printed on the substrate, and when it exceeds 50% by weight, good printability is obtained. It becomes impossible. If the cationic surfactant is less than 0.2% by weight, a sufficient discoloration effect (color difference) may not be obtained, and if it exceeds 30% by weight, the formation of the coating film may be hindered. is there. In addition, when there are too many extenders, good printability cannot be obtained. Therefore, if each component is blended within the above range, color development, discoloration, etc. will be clear, especially when printing on a substrate, and better printability and adhesion can be obtained. .
[0023]
These components may be blended simultaneously or sequentially and mixed uniformly using a known stirrer such as a homogenizer or a dissolver. For example, an anthraquinone dye, a cationic surfactant, a resin binder, an extender and the like may be first blended in a solvent in order, and mixed and stirred.
[0024]
The ink composition of the present invention can be used as it is, but it can also be used by supporting it on a substrate by applying, impregnating, etc. the ink composition on the substrate, if necessary. The substrate is not particularly limited, and can be applied to any of paper, wood materials, plastics, metals / alloys, ceramics, cement / concrete, composite materials thereof, etc. It may be appropriately selected depending on the situation.
[0025]
In particular, the ink composition for ozone detection of the present invention can be suitably used for an ozone indicator using the same for the discoloration layer. That is, the ozone indicator of the present invention comprises (1) at least one color-changing layer comprising the above-described ozone-detecting ink composition and (2) at least one non-color-changing layer comprising ink that is not discolored by ozone. And the color-changing layer and the non-color-changing layer are formed so that a part or all of at least one color-changing layer is exposed to an ozone atmosphere.
[0026]
The substrate used in the ozone indicator of the present invention is not particularly limited as long as a discoloring layer or a non-discoloring layer can be formed, and the same materials as those described above can be used.
[0027]
On the other hand, any ink can be used for the non-discoloring layer in the ozone indicator of the present invention as long as it is not discolored by ozone. A commercially available normal color ink can also be used as such an ink. For example, water-based ink, oil-based ink, solventless ink, and the like can be used. Moreover, when printing, well-known letterpress ink, gravure ink, screen ink, offset ink, etc. can be used properly according to the printing method. These inks may be used alone as they are, or two or more inks may be mixed and toned. In addition, the ink in the non-discoloring layer may contain components (for example, a resin-based binder, an extender, a solvent, etc.) blended in a known ink composition.
[0028]
In the present invention, the color-changing layer and the non-color-changing layer can be formed according to known printing methods such as silk screen printing, gravure printing, offset printing, letterpress printing, and flexographic printing using each ink. The order of printing of the color changing layer and the non-color changing layer is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the design to be printed.
[0029]
In the ozone indicator of the present invention, each of the color-changing layer and the non-color-changing layer may be formed, or a plurality of layers may be laminated. Further, discoloration layers or non-discoloration layers may be laminated. In this case, the discoloration layers may have the same composition or different compositions. Similarly, the non-discoloring layers may have the same composition or different compositions.
[0030]
Furthermore, the discoloration layer / non-discoloration layer may be formed on the entire surface of the substrate or each layer, or may be partially formed. In these cases, in the present invention, in order to secure the color change of the color change layer in particular, the color change layer and the non-color change layer are formed so that a part or all of at least one color change layer is exposed to the ozone atmosphere.
[0031]
In the present invention, as long as the presence of ozone can be identified, the color-change layer and the non-color-change layer are formed so that the color difference between the color-change layer and the non-color-change layer can be identified only by the color change of the color-change layer, or And a non-color-changing layer can be formed so as not to cause a color difference. In particular, it is preferable to form the color-changing layer and the non-color-changing layer so that the color difference between the color-changing layer and the non-color-changing layer can be discriminated only after the color is changed.
[0032]
In order to identify the color difference, for example, the color-changing layer and the non-color-changing layer may be formed so that at least one of a character, a design, and a symbol can be identified only after the color-changing of the color-changing layer. In the present invention, letters, symbols, and symbols include all information that informs discoloration (ie, the presence of ozone). What is necessary is just to design these characters etc. suitably according to the purpose of use.
[0033]
In addition, the discoloration layer and the non-discoloration layer before discoloration may be different from each other. In particular, they are substantially the same color so that the color difference (contrast) between the discoloration layer and the non-discoloration layer can be identified only after discoloration. Anyway.
[0034]
In the ozone indicator of the present invention, the color changing layer and the non-color changing layer may be formed so that the color changing layer and the non-color changing layer do not overlap. Thereby, the amount of ink to be used can be saved.
[0035]
Furthermore, in the present invention, a color changing layer or a non-color changing layer may be further formed on at least one of the color changing layer and the non-color changing layer. For example, if a color-changing layer having a different design is formed on a layer in which the color-changing layer and the non-color-changing layer are formed so as not to overlap the color-changing layer and the non-color-changing layer (referred to as “color-changing-non-color-changing layer”) Since the boundary between the color changing layer and the non-color changing layer in the color changing-non-color changing layer can be made substantially indistinguishable, a more excellent appearance can be achieved.
[0036]
【The invention's effect】
(1) The ink composition for ozone detection of the present invention can be discolored or decolored even in a substantially dry state when in contact with ozone, and the presence of ozone can be easily detected with the naked eye. Property), sensitivity and stability. In particular, since a quaternary ammonium salt type cationic surfactant is blended together, better discoloration can be obtained and ozone at a lower concentration can be reliably detected. Depending on conditions, ozone at a low concentration of 0.03 ppm, for example, can be detected.
[0037]
Furthermore, in the composition of the present invention, it is possible to freely control the detection sensitivity, the color change rate, etc. by changing the type and blending ratio of components such as anthraquinone dyes.
[0038]
In the ink composition of the present invention, it can be used as printing, writing, or stamping inks by blending a resin-based binder or the like, and can be used in a state where it is applied on a substrate such as paper or film. . For this reason, for example, if several kinds of coating films of the ink composition of the present invention that are changed or decolored for the first time at a constant ozone concentration are formed on the substrate, they can be used as a simple ozone indicator.
[0039]
(2) Since the ozone indicator of the present invention is composed of a combination of a specific color-changing layer and a non-color-changing layer, the color change can be reliably identified, thereby easily detecting the presence of ozone. it can. In addition, if the entire configuration is, for example, a sheet shape or a plate shape, space is not required, and flexibility can be provided by selecting a base material, so that it can be installed anywhere.
[0040]
In addition, by appropriately combining the color-changing layer and the non-color-changing layer, it is possible to represent designs, characters, symbols, etc. according to the purpose of use, and because it can impart excellent design properties, it can be applied to a wide range of applications. it can.
[0041]
In particular, the ozone indicator of the present invention uses an ozone detection ink composition containing a quaternary ammonium salt type cationic surfactant as an essential component as a discoloration layer. It reacts effectively and discolors, exhibits excellent detection accuracy (selectivity), sensitivity, stability, etc., and can easily detect the presence of ozone with the naked eye. Furthermore, the detection sensitivity, the color change rate, etc. can be freely controlled by changing the type and blending ratio of the components such as the cationic surfactant and the extender, and the ozone concentration can be detected quantitatively.
[0042]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples will be shown to further clarify the features of the present invention.
[0043]
Example 1
Anthraquinone-based disperse dye ("Miketone Fast Red Violet R", Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) 0.20 parts by weight, 7.37 parts by weight of ethyl cellulose resin ("Etocel 10" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) as a resin binder, silica gel ("Aerosil R-972" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 9.80 parts by weight, coconut alkyltrimethylammonium chloride ("CA-2150" manufactured by NIKKOL) as a cationic surfactant, and ethyl cellosolve (as solvent) 80.69 parts by weight of “Seafosol MG” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was uniformly mixed with a stirrer to prepare an ink composition of the present invention.
[0044]
Example 2
The ink composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.96 parts by weight of lauryltrimethylammonium chloride (“Cotamine 24P” manufactured by Kao Corporation) was used as the cationic surfactant.
[0045]
Comparative Example 1
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that no cationic surfactant was used. However, the solvent ethyl cellosolve was replenished by the amount of the cationic surfactant to make 82.65 parts by weight of the solvent.
[0046]
Example 3
0.24 parts by weight of anthraquinone-based disperse dye ("Miketone Fast Turquoise Blue", Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), 9.15 parts by weight of ethyl cellulose resin ("Etocel 10" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) as a resin binder, silica gel ( “Aerosil R-972” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., 12.20 parts by weight, hexadecyltrimethylammonium chloride (“cationic PB-40” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as a cationic surfactant, and ethyl cellosolve as a solvent 75.97 parts by weight (“Seafosol MG” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was uniformly mixed with a stirrer to prepare an ink composition of the present invention.
[0047]
Comparative Example 2
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that no cationic surfactant was used. However, the solvent ethyl cellosolve was replenished by the amount of the cationic surfactant to make 78.41 parts by weight of the solvent.
[0048]
Test example 1
The discoloration in each ink composition obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was examined.
[0049]
Each ink composition was used to print on Kent paper by silk screen printing (150 mesh). When the obtained printed matter was exposed to a 0.3 ppm ozone atmosphere for about 15 minutes, it was observed with the naked eye that the printed color was faded or decolored. The discoloration state after discoloration was examined by the color difference (ΔE) before exposure (before discoloration). The results are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
From the results in Table 1, it can be seen that in Comparative Examples 1 and 2, the color difference after discoloration is large because the color difference is small, whereas in Examples 1 to 3, the color difference is large and the color residue is small. Accordingly, it can be seen that the ink composition of the present invention can be detected reliably even when the ozone concentration is as low as 0.3 ppm.
[0052]
Example 4
An ozone indicator was produced using the ozone detection ink composition prepared in Example 1. On the other hand, the normal color ink used in the non-discoloring layer was toned. White ink "Conk 061-a" 60.6 parts by weight, purple ink "082-A" 6.1 parts by weight and medium ink "Medium" 33.3 parts by weight (both "Cericor JM series (mat type)" Empire Ink) was mixed to obtain a normal color ink (light purple).
[0053]
On Kent paper, the character design “deodorized (Nuki character)” shown in FIG. 1 was printed by silk screen printing (150 mesh) using ozone detection ink to form a discolored layer. Next, the character design “deodorized” shown in FIG. 2 is printed by silk screen printing (300 mesh) using normal color ink so as not to overlap with the discolored layer to form a non-discolored layer, and the entire surface is light purple. Got the indicator. In the present invention, either one of the designs shown in FIGS. 1 and 2 may be ozone detection ink or normal color ink. Further, whichever of the designs may be printed first.
[0054]
When the obtained indicator is left in an ozone atmosphere (ozone concentration: about 0.3 ppm) for about 15 minutes, only the discolored layer consisting of the above “deodorized (numeric characters)” is decolored, and the color-difference layer is not the first because of the color difference. Can now be identified as light purple characters.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a design printed using ozone detection ink in Example 4. FIG.
FIG. 2 is a diagram showing a design printed using normal color ink in Example 4. FIG.

Claims (10)

An ink composition for ozone detection comprising an anthraquinone dye having at least one amino group of a primary amino group and a secondary amino group, and a quaternary ammonium salt type cationic surfactant. The ink composition for ozone detection according to claim 1, wherein the quaternary ammonium salt type cationic surfactant is an alkyltrimethylammonium salt. The ink composition for ozone detection according to claim 1 or 2, further comprising a filler. The ink composition for ozone detection according to claim 1 or 2, further comprising a resin binder. (1) At least one discoloration layer comprising the ink composition for ozone detection according to any one of claims 1 to 4 and (2) at least one non-discoloration layer comprising an ink which does not discolor by ozone on the substrate. And a discoloration layer and a non-discoloration layer are formed such that at least one discoloration layer is partially or entirely exposed to an ozone atmosphere. The ozone indicator according to claim 5, wherein the color-changing layer and the non-color-changing layer are formed so that the color difference between the color-changing layer and the non-color-changing layer can be discriminated only after the color-changing layer changes color. The ozone indicator according to claim 5, wherein the discoloration layer and the non-discoloration layer are formed so that at least one of characters, designs and symbols can be identified only after the discoloration layer is discolored. The ozone indicator according to claim 6 or 7, wherein the color changing layer and the non-color changing layer before the color change are substantially the same color. The ozone indicator according to any one of claims 5 to 8, wherein the color changing layer and the non-color changing layer are formed so that the color changing layer and the non-color changing layer do not overlap. The ozone indicator according to any one of claims 5 to 9, wherein a color changing layer or a non-color changing layer is further formed on at least one of the color changing layer and the non-color changing layer.

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