JP3856186B2 - Photosensitive resin plate material for peeling image formation - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂表面を露光・硬化したのちカッター等で切り込みを入れ不要部分を剥離し画像形成するための感光性樹脂版材に関する。更に詳しくは、フレキソ印刷用感光性樹版材であって、感光性樹脂表面層への露光・硬化によって特定の剥離強度を有する接着層からなることを特徴とする剥離画像形成用感光性樹脂版材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、フレキソ印刷に用いられる印刷版は、感光性樹脂版材や天然ゴム又は合成ゴム等のゴム版材が用いられている。これ等の版材を用いて印刷版を作成する製版方法としては、▲１▼感光性樹脂版材の場合、感光性樹脂層の版面にネガ又はポジフィルムの原図フィルムを用いて真空密着させ、活性光線を照射し感光性樹脂層の一部分を露光・硬化させた後原図フィルムを剥し、未露光・未硬化部分を現像除去し印刷版を作るのが一般的である。一方、▲２▼ゴム版材を用いた製版方法は、従来から手彫り方式（ハンドカット法）や鋳造方式（モール度法）で製版されてきたが、最近、製版プロセスのエレクトロニクス化の進歩によりコンピューターで画像パターンを入力・指示し自動カッター等でゴム版材をカッティングによりパターニングし、そして不要部分は剥ぎ取ることにより画像形成する製版方法が実施されている。
【０００３】
しかし、前記▲２▼のゴム材を用いて画像形成した印刷版は、ゴム弾性に富み印刷インキの乗りも良く印刷性は良好であるがゴム層と支持体（ベースフィルムともいう）との間に接着層が存在しないため、長時間の印刷中にゴム層が剥離すると言う問題がある。そこで、感光性樹脂版材で溶剤現像型および又は水系現像型の感光性樹脂版材を用いて前記方法で製版した場合、感光性樹脂層と支持体との間にクロロプレンゴム系、ニトリルゴム系、天然ゴム系、ブチルゴム系、ポリウレタン系、ポリウレタンエラストマー系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタンーエポキシ系、フェノール樹脂系、ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体／反応性モノマー系等からなる接着層が存在するために既に支持体と感光性樹脂層の間で充分に接着している。このためこれ等感光性樹脂版材を用いて、感光性樹脂表面層を露光・硬化した後感光性樹脂層を画像パターンに沿ってカッター等でカッテングし不用部分の感光性樹脂層を剥ぎ取ろうとしても剥離ができない、例え無理をして剥離ができたとしても鮮明な画像形成が得られにくく、その印刷版は、印刷インキの乗りおよび画像再現性に劣り満足する印刷性が得られない等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しよとする課題】
本発明は、感光性樹脂版材を用いてカッター等で切り込みを入れて不要部分を剥離し剥離画像形成する製版方法に於いて、感光性樹脂表層への露光・硬化によってカッテングされた感光性樹脂層の不要部分の剥ぎ取り作業が容易で、得られた印刷版はインキ乗り性、印刷性、画像再現性に優れる感光性樹脂版材を得ることを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは剥離画像形成用感光性樹脂版材について鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を完成するに至った。すなはち本発明は、（１）少なくとも支持体、接着層および感光性樹脂層を有する光硬化した剥離画像形成用感光性樹脂版材であって、 前記接着層と感光性樹脂層との剥離強度が１００ｇ／ｉｎｃｈ〜７００ｇ／ｉｎｃｈであり、かつ前記接着層が、ガラス転移温度が１０℃以下の共重合ポリエステルを９０〜５０重量％含み、ガラス転移温度が５０℃以上の共重合ポリエステルを１０〜５０重量％含む混合物と、多官能イソシアネートと、水酸基およびアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物とを含有する組成物からなることを特徴とする剥離画像形成用感光性樹脂版材である。
【０００６】
本発明で用いられる感光性樹脂版材は、フレキソ印刷に用いられている版材が好ましく、水性インキ、アルコールインキ、コソルベントインキ等の印刷用途に使用されるが、特に好ましくは水性インキを使用した印刷用途の場合で、インキとの親和性を良くする上でも少なくとも下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で示される少なくとも一つのイオン性親水基を含有する親水性成分を含有した感光性樹脂組成物から成り、さらに光重合性不飽和単量体（架橋剤）、光開始剤、その他が配合された光感応性を有している版材である。
（ａ）−ＣＯＯＭ
（ｂ）−ＳＯ3Ｍ
（ｃ）−ＳＯ4Ｍ
（ｄ）−ｎＰＯ（ＯＭ）ｎ
（ｅ）（Ｏ）3−ｎＰＯ（ＯＭ）ｎ
（Ｍは水素原子、周期表第I、II、III族元素、アミン又はアンモニウム基を示し、ｎは１または２である。）
【０００７】
本発明において用いられる感光性樹脂組成物の親水性成分としては、疎水性成分に親水性を付与するために、疎水性ポリマーをイオン性親水基で変性した樹脂とするもの、疎水性ポリマーを主成分とした疎水性成分とイオン性親水基を含有する親水性または水膨潤性ポリマーを主成分とした親水性または水膨潤性成分の混合体としたもの、疎水性ポリマーとイオン性親水基を含有する親水性または水膨潤性ポリマーを化学的に結合させたもの、疎水性ポリマーの原料となる疎水性モノマーと親水性ポリマーの原料となる親水性モノマーをブロック共重合体させたもの等が挙げられ、これら親水性成分と疎水性成分を組み合わせて感光性フレキソ版材としたタイプのものが好ましい例として挙げられる。
【０００８】
ここで挙げた疎水性ポリマーとしては例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、アクリロニトリルゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタンゴム、ブタジエンスチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸コポリマー、ブタジエン−（メタ）アクリル酸−アクリルエステルコポリマー、シリコンゴム、ポリオキシプロピレングリコール、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム等のような版にゴム弾性を与えるポリマーや硬度や安定性を与えるアクリル樹脂やポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリプロプレン、ポリエチレン、ポリアクリル二トリル、ポリ塩化ビニル等のポリマーを挙げることができ、これらは単独または必要に応じて複数組み合わせて用いられる。
またこらら樹脂類は、モノマーや架橋剤と、またはポリマーとポリマーとの間で反応できるように変性することも可能である。
【０００９】
本発明で使用される親水性または水膨潤性ポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類−アクリロニトリル重合体、−ＣＯＯＭ基や−ＳＯ３Ｍ基や−ＳＯ4基や−ｎＰＯ（ＯＭ）ｎや（Ｏ）3−ｎＰＯ（ＯＭ）ｎ（ｎは１または２）基を含有するポリアクリレート、ポリビニル化合物、ポリウレタン、ポリウレアウレタン、ポリエステル、エポキシ化合物、ポリアミドおよびこれらの塩類や誘導体が挙げられる（なお前記Ｍは周期表I、II、III族元素、アミンまたはアンモニア基を示す）。また親水性成分も同様に複数組み合わせて用いることが可能であり、必要に応じて変性してもよい。
【００１０】
前記感光性樹脂組成物としては、前記ポリマー以外に、架橋剤、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤等が前記ポリマーに任意に添加・配合される。
架橋剤として具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド不加物ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，９−ノナンジオールトリアクリレート、ライトエステルＰ２Ｍ（共栄社化学（株）製）、ペンタエリスリトールの３モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にアルキレングリコール系及びアルキレンエーテル系の架橋剤が好ましい。
【００１１】
本発明の感光性樹脂原版の製造方法としては、前記のポリマー、架橋剤、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤等感光性樹脂組成物の原料をニーダーや押し出し機等で混練りすることによって感光性樹脂が製造され、さらに感光性樹脂層を中心にベースフィルム上に接着層がコーティングされた支持体と粘着防止層がコーティングされたカバーフィルムを用いて挟み、熱プレス、カレンダー成形等の方法で順に積層することによって感光性樹脂版材を得ることができる。
【００１２】
本発明の感光性樹脂版材を用いて剥離画像形成する製版方法としては、例えば感光性樹脂版材の粘着防止層を有するカバーフィルムを剥離した後、感光樹脂表面層へ活性光線を照射し感光性樹脂層を露光・硬化する。
活性光線としては、１５０〜５００ｎｍ、特に３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線の照射により硬化させる。その光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等が使用できる。
【００１３】
次に、任意の画像を形成するために、例えば手動又はコンピュターで自動化された方法等によりカッター等で感光樹脂層をカッテングする。そして不要部分を手作業で剥ぎ取り印刷版としての画像を形成する。この時、支持体のベースフィルムと感光樹脂層との間の剥離強度は、１００ｇ／ｉｎｃｈ〜７００ｇ／ｉｎｃｈ、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｉｎｃｈの剥離強度になるよう活性光線の照射を調整することにより容易に感光性樹脂層を剥離することができる。具体的には、例えば照度９５〜１０５ｗ／ｍ2を有するランプで感光性樹脂表面へ２０秒〜９０秒間照射する。この時剥離強度が１００ｇ／ｉｎｃｈ以下の照射で得られた感光性樹脂層は、カッター等で画像形成する製版時に耐えるだけの感光性樹脂層の硬度が不足しているため鮮明な画像が得られなく好ましくなく、更に７００ｇ／ｉｎｃｈ以上を得る照射で得られた感光性樹脂層は、接着層と強固に接着してしまうので剥ぎ取ることができなくなり好ましくない。
【００１４】
このようにして得られた画像は、不要な感光性樹脂層を剥ぎ取る時に照射した以上の照射で感光性樹脂層を完全硬化させる。この完全硬化照射は、感光性樹脂層表面への照射および／または必要に応じてベースフィルムからの照射のいずれでも良く、このようにすることでより接着強度も向上し画像が長期の印刷にも耐えるものとなるので好ましい。一方、感光性樹脂層上の粘着防止層の除去は、不要部分を剥ぎ取ったあと、または感光性樹脂層の完全硬化のあとに水洗等で除去され、更には粘着防止層を除去し乾燥処理後に粘着性を有している場合には殺菌灯処理等を施しても構わない。
【００１５】
本発明の剥離画像形成用感光性樹脂版材に用いられる接着層組成物としては、例えばガラス転移温度が１０℃以下の共重合ポリエステルを９０〜５０重量％含み、ガラス転移温度が５０℃以上の共重合ポリエステルを１０〜５０重量％含む混合物と、多官能イソシアネートと、水酸基およびアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物とを含有する組成物からなる接着層が挙げられる。
【００１６】
前記混合物には、ガラス転移温度が１０℃以下の共重合ポリエステルを９０〜５０重量％含み、ガラス転移温度が５０℃以上の共重合ポリエステルを１０〜５０重量％含む混合物で、好まし混合割合は、ガラス転移温度が１０℃以下の共重合ポリエステルを８０〜６０重量％で、ガラス転移温度が５０℃以上の共重合ポリエステルが２０〜４０重量％の混合割合である。ガラス転移温度が１０℃以下の共重合ポリエステルの含有割合が９０重量％を超える場合には、接着層のコート面に粘着性が生じ、ブロッキングするので好ましくなく、５０重量％未満の場合には、コート面へのコーティング性に劣る。
【００１７】
前記２種の共重合ポリエステルとしては、カルボン酸およびその誘導体と多価アルコール類から合成され、有機溶剤に可溶なポリエステルポリオールが使用される。
カルボン酸およびその誘導体としては、例えばテレフタル酸、セバシン酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられ、前記多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１８】
前記カルボン酸類と多価アルコール類とを適当に組み合わせることにより、ガラス転移温度が１０℃以下の共重合ポリエステルとガラス転移温度が５０℃以上の共重合ポリエステルを製造する。また、前記カルボン酸類と多価アルコール類の組み合わせによって、得られるポリエステルポリオールの軟化点が変化するが、その軟化点は１５０℃以下であることが好ましい。軟化点が１２５℃以下であると粘着性が大きくなる。
前記ポリエステルポリオールは、その分子量が１５０００〜３００００の範囲で、またその水酸基価（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）が２〜１０の範囲が好ましい。
【００１９】
前記多官能イソシアネートとしては、脂肪族、芳香族を問わずその分子内にイソシアネート基を２個以上含有する多価イソシアネート類、これらの多価イソシアネート類と多価アルコール類との付加物、および熱解離してイソシアネート基を発生するブロック型イソシアネート類が使用できる。
【００２０】
前記分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えばペンタエリスリトールのモノ、ジおよびトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノおよびジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルの（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類があげられる。
【００２１】
接着層を形成する前記組成物は、少なくとも前記３つの各成分を混合して得られ、各成分の接着性組成物中の含有量は、共重合ポリエステル重合体混合物８０〜５５重量％、多官能イソシアネート１５〜３０重量％、（メタ）アクリレート化合物５〜１５重量％であることが好ましい。
【００２２】
前記各成分のうち、最も剥離強度に影響するのは（メタ）アクリレート化合物であり、１５重量％以上の場合には、感光性樹脂表層からの活性光線の照射によって接着層と感光性樹脂層の間で光架橋し剥離ができなくなる恐れがある。また５重量％未満では、長時間の印刷中に支持体が剥離しないようにするための支持体からの照射の効果が低くなる恐れがある。
【００２３】
多官能イソシアネート接着層を支持体上に形成する方法としては、前記接着性組成物の溶液を塗布して乾燥する方法が容易である。塗布方法としては、リバースロール、グラビアコートなどの公知の方法が適用でき、塗布液に多官能イソシアネートの硬化触媒として公知の物質を添加すると乾燥時の熱反応を促進させるため好ましい。乾燥後の接着層の厚みは、０．５〜１００μm、より好ましくは２〜５０μmである。
【００２４】
本発明の感光性樹脂版材に用いられる支持体としては、寸法安定性や耐熱性、機械的特性等の上からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、又、カバーフィルムとしては、前記以外にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の可塑性樹脂フィルムも使用できる。
【００２５】
本発明で使用される粘着防止層としては、水溶性ポリマーが好ましく使用でき、具体的にはポリビニルアルコールおよびその誘導体、セルロース系、水溶性ブチラール、分子中に水酸基を有する化合物の共重合体等が挙げられる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以上、前記本発明の少なくとも支持体、接着層、感光性樹脂層、粘着防止層およびカバーフィルムからなる感光性樹脂版材を用いて剥離画像形成による印刷版を製版する方法としては、例えば厚み１．１４ｍｍからなる感光性樹脂版材のカバーフィルムを剥がした感光性樹脂表面層へ照度９５〜１０５ｗ／ｍ2の活性光線を３０秒〜９０秒間照射する。このようにして照射した感光性樹脂層へ画像パターンに沿ってカッター等で切込みを入れ、そして画像形成に必要以外の感光性樹脂層を手で剥ぎ取ることで画像形成できる。この時の感光性樹脂層と接着層との剥離強度は１３５ｇ／ｉｎｃｈ〜３４０ｇ／ｉｎｃｈで容易に除去することができる。
次に、画像形成された感光性樹脂表面層へ剥離に必要であった照射時間以上の照射により感光性樹脂層を完全硬化させる。また必要によっては感光性樹脂層表面への照射以外にベースフィルムの裏面から照射を行なっても良く長期印刷時のベースフィルムの剥離防止には好ましい方法である。
更に、感光性樹脂層上の粘着防止層の除去は、不要部分の感光性樹脂層を剥離するための照射後または完全硬化照射後のいずれかで水洗処理し洗い流し、乾燥処理する。この時、必要に応じて感光性樹脂層表面に粘着性がある場合は、後露光および殺菌灯処理しても構わない。
このようにして得られた印刷版を水系インキを用い印刷することで印刷インキの乗りもよく、長期の印刷も可能となる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、部とあるのは重量部を意味する。また、実施例中に於ける評価方法は、以下の方法によって測定されたものである。剥離強度試験：感光性樹脂版材のカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂表面層から露光・硬化したのち、ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準拠して、引張試験機（株）東洋ボールドウイン社製を用いてインチ当たりの接着剤と感光性樹脂層との剥離強度を求めた。なお、剥離強度の値が小さい程剥しやすいことを示す。
【００２８】
参考例１
＜接着性組成物の調整＞
ガラス転移温度７℃の共重合ポリエステル（ＲＶ―３０ＳＳ固形分３０％ 東洋紡績（株）製）１８．１部、ガラス転移温度７６℃の共重合ポリエステル（ＲＶ−２０ＳＳ固形分３０％ 東洋紡績（株）製）７．７部の混合物と多官能イソシアネート（ＭＲ−１００固形分３０％ 日本ポリウレタン（株）製）３．０部とアクリレート化合物（ＡＴＭＭ−３Ｌ 新中村化学（株）製）１．１部と、触媒（Ｕ−ＣＡＴ サンアボット（株）製）０．５５部と、酢酸エチル０．４部とを加えて混合し、接着性組成物を得た。支持体フィルムとして厚み１２５μmのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ−５０００ 東洋紡績（株）を用い、その上に上記接着性組成物を塗布し、１１５℃で乾燥して接着層を作成した。得られた接着層の厚みは２０μmであった。
【００２９】
実施例１
水系現像型フレキソ印刷用感光性樹脂版材（東洋紡績（(株)）製コスモライトＣＬＶ、参考例１からなる接着層）厚み１．１４ｍｍ版を用いて、感光性樹脂層のカバーフィルムを剥がし粘着防止層を有する感光性樹脂層を剥き出しにした。次に、照度９５〜１０５ｗ／ｍ2からなるランプ（フィリップス製）を有する露光機（Ａ＆Ｖ製）を用い感光性樹脂表面へ３０秒間照射した。この時の剥離強度は１３５ｇ／ｉｎｃｈであった。そして、ネガフィルムに準じてカッターを用いてパターンに沿って切込みを入れ不要な感光性樹脂層を手で剥ぎ取った。この際、感光性樹脂層は容易に剥がすことができた。更に画像形成した感光性樹脂表面へ７分、ベースフィルムから１０秒間露光し完全硬化させた。次に、感光層上層の粘着防止層を水洗して除去し、乾燥後に殺菌灯処理し印刷版を得た。
この印刷版を用いてモデル印刷機で水系インキを用いてコート紙に印刷したところ、インキの乗りも良好で、印刷中に感光層が剥離することもなく印刷することができ、画像再現性も良好であった。
【００３０】
実施例２
実施例１において感光性樹脂表面層への露光時間を９０秒にした以外は全て実施例１と同じ操作で画像形成した。得られた原版の剥離強度は３４０ｇ／ｉｎｃｈで実施例１と同様に感光性樹脂層は容易に剥がすことができた。また完全硬化した印刷版を用いて印刷したところインキ乗りも良好で印刷中に剥離することもなく、画像再現性も良好であった。
【００３１】
実施例３
実施例１において感光性樹脂表面層への露光時間を１２０秒にした以外は全て実施例１と同じ操作で画像形成した。得られた原版の剥離強度は７００ｇ／ｉｎｃｈで実施例１と同様に感光性樹脂層は剥がすことができた。また完全硬化した印刷版を用いて印刷したところインキ乗りも良好で印刷中に剥離することもなく、画像再現性も良好であった。
【００３２】
実施例４
水系現像型フレキソ印刷用感光性樹脂版材（東洋紡績（(株)）製コスモライトＣＬＨ参考例１からなる接着層）厚み１．７０ｍｍ版を用いて実施例１と同様な方法で、感光性樹脂表面層への露光時間を９０秒にした以外同じ操作で画像形成した。得られ原版の剥離強度は２３０ｇ／ｉｎｃｈで実施例１と同様に感光性樹脂層は容易に剥がすことができた。また完全硬化した印刷版を用いて印刷したところインキ乗りも良好で印刷中に剥離することもなく、画像再現性も良好であった。
【００３３】
比較例１
厚み１．１４ｍｍゴム版材（テクノプラスト製、テクノラック）を用いてカッターで切り込みを入れ印刷版を作成した。実施例１と同様にこの印刷版を用いて印刷したところインキ乗りも良好であったが、しばらく印刷したところ印刷中にベースフィルムからゴム版材が剥離したので中断した。
【００３４】
比較例２
水系現像型フレキソ印刷用感光性樹脂版材（デュポン製ＡＱＳ、接着層ポリスチレンーポリブタジエン共重合体／反応性モノマー系）厚み１．７０ｍｍを用いて実施例１と同様な方法で感光性樹脂表面層へ３０秒間露光しカッターで切り込みを入れ不要部分の感光性樹脂層を剥がそうとしたができなかったので製版を中止した。
【００３５】
比較例３
比較例２で用いた感光性樹脂版材を実施例４と同様な方法で感光性樹脂表面層へ９０秒間露光しカッターで切り込みを入れ不要部分の感光性樹脂層を剥がそうとしたができなかったので製版を中止した。
【００３６】
比較例４
溶剤現像型フレキソ印刷用感光性樹脂版材（デュポン製、ＨＬＳ）厚み１．７０ｍｍを用いて実施例１と同様な方法で感光性樹脂表面層へ３０秒間露光しカッターで切り込みを入れ不要部分の感光性樹脂層を剥がそうとしたができなかったので製版を中止した。
【００３７】
比較例５
比較例４で用いた感光性樹脂版材を用いて実施例４と同様な方法で感光性樹脂表面層へ９０秒間露光しカッターで切り込みを入れ不要部分の感光性樹脂層を剥がそうとしたができなかったので製版を中止した。
実施例１〜４、比較例１〜５の結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【発明の効果】
以上、表１からも明らかなように、本発明の感光性樹脂版材を用いることにより、剥離画像形成方法による感光性樹脂層の剥離作業も容易で、その形成方法によって出来た印刷版はインキの乗りおよび画像再現性も良好で、且つ印刷中に感光樹脂層が剥離することもなく、印刷作業性を向上させるものであり、産業界に寄与すること大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin plate for forming an image by exposing and curing a photosensitive resin surface and then cutting it with a cutter or the like to peel off unnecessary portions. More specifically, it is a photosensitive resin plate material for flexographic printing, and is composed of an adhesive layer having a specific peel strength by exposure and curing to the surface layer of the photosensitive resin. Regarding materials.
[0002]
[Prior art]
Usually, a printing plate used for flexographic printing is a photosensitive resin plate material or a rubber plate material such as natural rubber or synthetic rubber. As a plate making method for producing a printing plate using these plate materials, (1) in the case of a photosensitive resin plate material, vacuum-adhering to the plate surface of the photosensitive resin layer using a negative or positive film original film, In general, after irradiating actinic rays and exposing and curing a part of the photosensitive resin layer, the original film is peeled off, and the unexposed and uncured part is developed and removed to form a printing plate. On the other hand, {circle around (2)} plate making methods using rubber plate materials have been made by hand-carving method (hand-cut method) or casting method (Mole degree method). A plate making method is performed in which an image pattern is input / instructed, a rubber plate material is patterned by cutting with an automatic cutter or the like, and unnecessary portions are peeled off to form an image.
[0003]
However, the printing plate on which an image is formed by using the rubber material of the above (2) is rich in rubber elasticity and has good printing ink and good printability, but it is between the rubber layer and the support (also referred to as a base film). Since there is no adhesive layer, the rubber layer is peeled off during long-time printing. Therefore, when making a plate by the above method using a photosensitive resin plate material of a solvent development type and / or an aqueous development type photosensitive resin plate material, a chloroprene rubber system, a nitrile rubber system is used between the photosensitive resin layer and the support. Because there is an adhesive layer consisting of natural rubber, butyl rubber, polyurethane, polyurethane elastomer, polyester, epoxy, urethane-epoxy, phenolic resin, polystyrene-polybutadiene copolymer / reactive monomer, etc. Is already sufficiently bonded between the support and the photosensitive resin layer. For this reason, using these photosensitive resin plate materials, after exposing and curing the photosensitive resin surface layer, the photosensitive resin layer is cut along the image pattern with a cutter or the like to peel off the unnecessary photosensitive resin layer. Even if it is impossible to peel off, even if it is impossible to peel off, it is difficult to obtain a clear image formation, and the printing plate is inferior in printing ink and image reproducibility is not satisfactory, etc. There is a problem.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a photosensitive resin plate that is cut by exposure and curing of a photosensitive resin surface layer in a plate making method in which a photosensitive resin plate material is cut with a cutter or the like to remove unnecessary portions and form a peeled image. An object of the present invention is to obtain a photosensitive resin plate material that is easy to strip off unnecessary portions of the layer and that is excellent in ink transportability, printability, and image reproducibility.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and studied the photosensitive resin plate material for forming a peeled image. As a result, the present invention has finally been completed. Sand eight present invention, (1) at least a support, an adhesive layer and light cured release image-forming photosensitive resin plate material having a photosensitive resin layer, the front SL adhesive layer and the photosensitive resin layer peel strength Ri 100g / inch~700g / inch der, and the adhesive layer, the glass transition temperature include 10 ° C. or less copolyester 90-50 wt%, the glass transition temperature is above 50 ° C. copolyester and a mixture containing 10 to 50 wt%, is a multi-functional and isocyanate, hydroxyl and acryloyl or peeled image forming photosensitive resin plate material, characterized in Rukoto such a composition containing a compound having a methacryloyl group .
[0006]
The photosensitive resin plate material used in the present invention is preferably a plate material used for flexographic printing, and is used for printing applications such as water-based ink, alcohol ink, cosolvent ink, etc., but particularly preferably water-based ink is used. In the case of printing applications, at least one ionic hydrophilic group represented by the following formulas (a), (b), (c), (d), and (e) is required to improve the affinity with ink. A plate material having photosensitivity comprising a photosensitive resin composition containing a hydrophilic component, and further containing a photopolymerizable unsaturated monomer (crosslinking agent), a photoinitiator, and the like. is there.
(A) -COOM
(B) -SO 3 M
(C) -SO 4 M
(D) -nPO (OM) n
(E) (O) 3 -nPO (OM) n
(M represents a hydrogen atom, Group I, II, or III element of the periodic table, an amine or an ammonium group, and n is 1 or 2.)
[0007]
As the hydrophilic component of the photosensitive resin composition used in the present invention, in order to impart hydrophilicity to the hydrophobic component, a resin obtained by modifying a hydrophobic polymer with an ionic hydrophilic group, a hydrophobic polymer is mainly used. A mixture of a hydrophilic or water-swellable component mainly composed of a hydrophilic or water-swellable polymer containing a hydrophobic component and an ionic hydrophilic group, and containing a hydrophobic polymer and an ionic hydrophilic group Examples include those obtained by chemically bonding a hydrophilic or water-swellable polymer, a block copolymer of a hydrophobic monomer as a raw material for a hydrophobic polymer and a hydrophilic monomer as a raw material for a hydrophilic polymer. A preferable example is a type in which these hydrophilic component and hydrophobic component are combined to form a photosensitive flexographic printing material.
[0008]
Examples of the hydrophobic polymer mentioned here include 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, acrylonitrile rubber, butadiene acrylonitrile rubber, chloroprene rubber, polyurethane rubber, butadiene styrene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene- Isoprene-styrene block copolymer, polyamide resin, unsaturated polyester resin, (meth) acrylic acid copolymer, butadiene- (meth) acrylic acid-acrylic ester copolymer, silicone rubber, polyoxypropylene glycol, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene A polymer that gives rubber elasticity to a plate such as rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, epichlorohydrin rubber, etc. Lil resins, polyurethane resins, polyester resins, chlorinated polyethylene, polypropylene, polyethylene, polyacrylic nitrile, there may be mentioned polymers such as polyvinyl chloride, which may be used in a combination of theses depending on alone or necessary.
These resins can be modified so that they can react with a monomer or a crosslinking agent, or between a polymer and a polymer.
[0009]
Examples of the hydrophilic or water-swellable polymer used in the present invention include a polymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof, (meth) acrylic acid or a salt thereof-alkyl (meth) acrylate copolymer, (meth) Acrylic acid or salts thereof-styrene copolymer, (meth) acrylic acid or salts thereof-vinyl acetate copolymer, (meth) acrylic acid or salts thereof-acrylonitrile polymer, -COOM group, -SO3M group or -SO 4 Group, -nPO (OM) n and (O) 3- nPO (OM) n (n is 1 or 2) group-containing polyacrylate, polyvinyl compound, polyurethane, polyureaurethane, polyester, epoxy compound, polyamide, and these Salts and derivatives (wherein M is a periodic table group I, II, group III element, amine or ammonia group). It is). Similarly, a plurality of hydrophilic components can be used in combination, and may be modified as necessary.
[0010]
As the photosensitive resin composition, in addition to the polymer, a crosslinking agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a plasticizer, and the like are optionally added to and blended with the polymer.
Specific examples of the crosslinking agent include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane. Tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 400 di (meth) acrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, bisphenol A ethylene oxide non-additive di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, Taerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,9-nonanediol triacrylate, light ester P2M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), triacrylate of 3 mol ethylene oxide adduct of pentaerythritol, Examples include oligopropylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, and particularly preferred are alkylene glycol-based and alkylene ether-based crosslinking agents.
[0011]
As a method for producing the photosensitive resin precursor of the present invention, the raw materials of the photosensitive resin composition such as the polymer, the crosslinking agent, the antioxidant, the polymerization inhibitor, and the plasticizer are kneaded with a kneader or an extruder. A method in which a photosensitive resin is manufactured, and is sandwiched between a support film coated with an adhesive layer on a base film and a cover film coated with an anti-adhesion layer with the photosensitive resin layer as the center, hot pressing, calendar molding, and the like A photosensitive resin plate material can be obtained by laminating in order.
[0012]
As a plate making method for forming a peeled image using the photosensitive resin plate material of the present invention, for example, after peeling a cover film having an anti-adhesive layer of the photosensitive resin plate material, the photosensitive resin surface layer is irradiated with actinic rays to be sensitized. The photosensitive resin layer is exposed and cured.
The actinic ray is cured by irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 150 to 500 nm, particularly 300 to 400 nm. As the light source, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, a carbon arc lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, or the like can be used.
[0013]
Next, in order to form an arbitrary image, the photosensitive resin layer is cut with a cutter or the like, for example, by a manual or automated method using a computer. Then, unnecessary portions are peeled off manually to form an image as a printing plate. At this time, by adjusting the irradiation of actinic rays so that the peel strength between the base film of the support and the photosensitive resin layer is 100 g / inch to 700 g / inch, preferably 150 to 400 g / inch. The photosensitive resin layer can be easily peeled off. Specifically, the photosensitive resin surface is irradiated with a lamp having an illuminance of 95 to 105 w / m 2 for 20 to 90 seconds, for example. At this time, the photosensitive resin layer obtained by irradiation with a peel strength of 100 g / inch or less is capable of obtaining a clear image because the photosensitive resin layer does not have sufficient hardness to withstand the plate making for image formation with a cutter or the like. Further, the photosensitive resin layer obtained by irradiation for obtaining 700 g / inch or more is not preferable because it is firmly bonded to the adhesive layer and cannot be peeled off.
[0014]
In the image thus obtained, the photosensitive resin layer is completely cured by irradiation more than that irradiated when the unnecessary photosensitive resin layer is peeled off. This complete curing irradiation may be either irradiation on the surface of the photosensitive resin layer and / or irradiation from the base film as necessary. By doing so, the adhesive strength is further improved and the image can be printed for a long time. It is preferable because it can withstand. On the other hand, removal of the anti-adhesion layer on the photosensitive resin layer is performed by removing unnecessary portions or by washing with water after the photosensitive resin layer is completely cured, and further removing the anti-adhesion layer and performing a drying process. If it has adhesiveness later, it may be subjected to a germicidal lamp treatment or the like.
[0015]
As an adhesive layer composition used for the photosensitive resin plate material for peeling image formation of the present invention, for example, it contains 90 to 50% by weight of a copolyester having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, and the glass transition temperature is 50 ° C. or higher. Examples thereof include an adhesive layer made of a composition containing a mixture containing 10 to 50% by weight of a copolyester, a polyfunctional isocyanate, and a compound having a hydroxyl group and an acryloyl group or a methacryloyl group.
[0016]
The mixture includes 90 to 50% by weight of a copolyester having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, and 10 to 50% by weight of a copolyester having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher. The mixing ratio is 80 to 60% by weight of the copolyester having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower and 20 to 40% by weight of the copolyester having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher. If the content of the copolyester having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower exceeds 90% by weight, the coating surface of the adhesive layer is not preferable because it causes tackiness and blocking, and if it is less than 50% by weight, It is inferior to the coat surface.
[0017]
As the two copolyesters, polyester polyols synthesized from carboxylic acids and their derivatives and polyhydric alcohols and soluble in organic solvents are used.
Examples of the carboxylic acid and derivatives thereof include terephthalic acid, sebacic acid, isophthalic acid, adipic acid, trimellitic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and the polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol and neopentyl. Examples include glycol, butanediol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, and trimethylolpropane.
[0018]
A copolyester having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower and a copolyester having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher are produced by appropriately combining the carboxylic acids and polyhydric alcohols. Moreover, although the softening point of the polyester polyol obtained changes with the combination of the said carboxylic acid and polyhydric alcohol, it is preferable that the softening point is 150 degrees C or less. When the softening point is 125 ° C. or lower, the tackiness is increased.
The polyester polyol preferably has a molecular weight in the range of 15,000 to 30,000 and a hydroxyl value (KOH mg / g) in the range of 2 to 10.
[0019]
Examples of the polyfunctional isocyanate include polyvalent isocyanates containing two or more isocyanate groups in the molecule, whether aliphatic or aromatic, adducts of these polyvalent isocyanates and polyhydric alcohols, and heat. Block type isocyanates which dissociate and generate isocyanate groups can be used.
[0020]
Examples of the compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule include pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate, trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth ) (Meth) acrylates such as acrylate.
[0021]
The composition for forming the adhesive layer is obtained by mixing at least each of the three components. The content of each component in the adhesive composition is 80 to 55% by weight of the copolyester polymer mixture, polyfunctional. It is preferable that they are 15-30 weight% of isocyanate, and 5-15 weight% of (meth) acrylate compounds.
[0022]
Of the above components, the (meth) acrylate compound has the greatest effect on the peel strength. When the content is 15% by weight or more, the adhesive layer and the photosensitive resin layer are irradiated by actinic rays from the surface of the photosensitive resin. There is a risk that it will not be able to be peeled off due to photocrosslinking. If it is less than 5% by weight, the effect of irradiation from the support for preventing the support from peeling during long-time printing may be reduced.
[0023]
As a method for forming the polyfunctional isocyanate adhesive layer on the support, a method of applying and drying the solution of the adhesive composition is easy. As a coating method, a known method such as reverse roll or gravure coating can be applied, and it is preferable to add a known substance as a curing catalyst for polyfunctional isocyanate to the coating solution because the thermal reaction during drying is promoted. The thickness of the adhesive layer after drying is 0.5 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm.
[0024]
As the support used for the photosensitive resin plate material of the present invention, a polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoint of dimensional stability, heat resistance, mechanical properties, and the like, and as the cover film, in addition to the above, a polyethylene film, polypropylene Plastic resin films such as films and polystyrene films can also be used.
[0025]
As the anti-adhesion layer used in the present invention, water-soluble polymers can be preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, cellulose-based, water-soluble butyral, copolymers of compounds having a hydroxyl group in the molecule, and the like. Can be mentioned.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As mentioned above, as a method for making a printing plate by peeling image formation using a photosensitive resin plate material comprising at least a support, an adhesive layer, a photosensitive resin layer, an anti-adhesion layer and a cover film of the present invention, for example, thickness 1 Actinic rays having an illuminance of 95 to 105 w / m 2 are irradiated for 30 seconds to 90 seconds to the photosensitive resin surface layer from which the cover film of the photosensitive resin plate of 14 mm has been peeled off. An image can be formed by cutting the irradiated photosensitive resin layer along the image pattern with a cutter or the like and peeling off the photosensitive resin layer other than that necessary for image formation by hand. The peel strength between the photosensitive resin layer and the adhesive layer at this time can be easily removed at 135 g / inch to 340 g / inch.
Next, the photosensitive resin layer is completely cured by irradiating the photosensitive resin surface layer on which an image has been formed with an irradiation time longer than that required for peeling. Further, if necessary, irradiation may be performed from the back surface of the base film in addition to irradiation on the surface of the photosensitive resin layer, which is a preferable method for preventing peeling of the base film during long-term printing.
Further, the removal of the anti-adhesion layer on the photosensitive resin layer is carried out by washing with water either after irradiation for peeling off the unnecessary portion of the photosensitive resin layer or after irradiation for complete curing, followed by drying. At this time, if the surface of the photosensitive resin layer is sticky as necessary, it may be subjected to post-exposure and germicidal lamp treatment.
By printing the printing plate thus obtained using water-based ink, the printing ink can be easily loaded, and long-term printing is possible.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “parts” means parts by weight. Moreover, the evaluation method in an Example is measured by the following method. Peel strength test: After peeling the cover film of the photosensitive resin plate material, exposing and curing from the surface layer of the photosensitive resin, in accordance with JIS-K6854, using a tensile tester Toyo Baldwin Co., Ltd. The peel strength between the adhesive and the photosensitive resin layer per inch was determined. In addition, it shows that it is easy to peel, so that the value of peeling strength is small.
[0028]
Reference example 1
<Adjustment of adhesive composition>
Copolyester having a glass transition temperature of 7 ° C. (RV-30SS solid content 30%, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 18.1 parts, Copolyester having a glass transition temperature of 76 ° C. (RV-20SS solid content 30%, Toyobo Co., Ltd.) )) 7.7 parts of mixture and polyfunctional isocyanate (MR-100 solid content 30% manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 3.0 parts and acrylate compound (ATMM-3L manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 1.1 Part, 0.55 part of a catalyst (manufactured by U-CAT Sun Abbott Co., Ltd.) and 0.4 part of ethyl acetate were added and mixed to obtain an adhesive composition. A 125 μm-thick polyethylene terephthalate film (E-5000 Toyobo Co., Ltd.) was used as the support film, and the adhesive composition was applied thereon and dried at 115 ° C. to form an adhesive layer. The layer thickness was 20 μm.
[0029]
Example 1
Photosensitive resin plate material for water-based development type flexographic printing (Cosmolite CLV manufactured by Toyobo Co., Ltd., adhesive layer consisting of Reference Example 1) thickness 1.14 mm plate is used to peel off the cover film of the photosensitive resin layer A photosensitive resin layer having an anti-adhesion layer was exposed. Next, the surface of the photosensitive resin was irradiated for 30 seconds using an exposure machine (manufactured by A & V) having a lamp (manufactured by Philips) having an illuminance of 95 to 105 w / m 2 . The peel strength at this time was 135 g / inch. And according to the negative film, it cut along the pattern using the cutter, and peeled off the unnecessary photosensitive resin layer by hand. At this time, the photosensitive resin layer could be easily peeled off. Further, the surface of the photosensitive resin on which the image was formed was exposed for 7 seconds from the base film and completely cured. Next, the anti-adhesion layer on the upper layer of the photosensitive layer was removed by washing with water, and after drying, treated with a sterilizing lamp to obtain a printing plate.
Using this printing plate, when printing on coated paper using water-based ink with a model printing machine, the ink transfer is good, the photosensitive layer can be printed without peeling during printing, and image reproducibility is also good It was good.
[0030]
Example 2
Images were formed in the same manner as in Example 1 except that the exposure time for the photosensitive resin surface layer in Example 1 was 90 seconds. The peel strength of the obtained original plate was 340 g / inch, and the photosensitive resin layer could be easily peeled off as in Example 1. Further, when printing was performed using a completely cured printing plate, ink loading was good, no peeling occurred during printing, and image reproducibility was also good.
[0031]
Example 3
Images were formed in the same manner as in Example 1 except that the exposure time for the photosensitive resin surface layer in Example 1 was 120 seconds. The peel strength of the obtained original plate was 700 g / inch, and the photosensitive resin layer could be peeled off as in Example 1. Further, when printing was performed using a completely cured printing plate, ink loading was good, no peeling occurred during printing, and image reproducibility was also good.
[0032]
Example 4
Photosensitive resin plate material for water-based development type flexographic printing (adhesive layer comprising Cosmolite CLH Reference Example 1 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Thickness 1.70 mm An image was formed by the same operation except that the exposure time to the resin surface layer was 90 seconds. The peel strength of the resulting original plate was 230 g / inch, and the photosensitive resin layer could be easily peeled off as in Example 1. Further, when printing was performed using a completely cured printing plate, ink loading was good, no peeling occurred during printing, and image reproducibility was also good.
[0033]
Comparative Example 1
A thickness of 1.14 mm rubber plate material (Technoplast, Technorack) was used to make a printing plate by cutting with a cutter. When printing was performed using this printing plate in the same manner as in Example 1, the ink transfer was good, but printing was interrupted because the rubber plate material peeled off from the base film during printing for a while.
[0034]
Comparative Example 2
Photosensitive resin plate material for water-based development type flexographic printing (Dupont AQS, adhesive layer polystyrene-polybutadiene copolymer / reactive monomer system) A thickness of 1.70 mm and a photosensitive resin surface layer in the same manner as in Example 1. The plate-making was stopped because it was exposed for 30 seconds, cut with a cutter, and an attempt was made to peel off the unnecessary portion of the photosensitive resin layer.
[0035]
Comparative Example 3
The photosensitive resin plate material used in Comparative Example 2 was exposed to the photosensitive resin surface layer for 90 seconds in the same manner as in Example 4, and was cut with a cutter to remove the unnecessary photosensitive resin layer. Because of this, plate making was stopped.
[0036]
Comparative Example 4
Using a photosensitive resin plate material for solvent development type flexographic printing (manufactured by DuPont, HLS) having a thickness of 1.70 mm, the photosensitive resin surface layer was exposed to the surface layer for 30 seconds in the same manner as in Example 1 and cut with a cutter to remove unnecessary portions. Plate making was stopped because it was not possible to peel off the photosensitive resin layer.
[0037]
Comparative Example 5
The photosensitive resin plate material used in Comparative Example 4 was exposed to the photosensitive resin surface layer for 90 seconds in the same manner as in Example 4 and cut with a cutter to remove the unnecessary photosensitive resin layer. Since it was not possible, the plate making was stopped.
The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]
【The invention's effect】
As can be seen from Table 1, by using the photosensitive resin plate material of the present invention, the peeling operation of the photosensitive resin layer by the peeling image forming method is easy, and the printing plate produced by the forming method is an ink. And the image reproducibility is good, the photosensitive resin layer does not peel off during printing, and the printing workability is improved, contributing greatly to the industry.
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