JP3855480B2

JP3855480B2 - Novel vinyl cis-butadiene rubber production method and vinyl cis-butadiene rubber composition

Info

Publication number: JP3855480B2
Application number: JP21801398A
Authority: JP
Inventors: 裕之中村; 毅仲島; 孝二前田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2018-07-31
Also published as: JP2000044633A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＣ₄留分を主成分とする不活性有機溶媒中におけるシス−１，４重合とシンジオタクチック−１，２重合からなるビニル・シス−ブタジエンゴム（以下，ＶＣＲと略す）の製造方法及びＶＣＲ組成物に関するものである。詳しくはシス−１，４ポリブタジエンであるブタジエンゴム（以下，ＢＲと略す）の成形性や引張応力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良したＶＣＲの更なる改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来ＶＣＲの製造方法はベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素，シクロヘキサン，シクロペンタンなどの脂環族炭化水素，及びこれらのハロゲン化族炭化水素，例えばクロルベンゼン，塩化メチレンなどの不活性有機溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重合溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。又，前記溶媒は毒性の為，発癌作用の為に環境にとって非常に危険性のあるものであった。
【０００３】
ＶＣＲの製造方法としては前記の不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲn Ｘ_3-n（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン元素であり，ｎは１．５〜２の数字）で表せる有機アルミニウムクロライドから得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス−１，４重合してＢＲを製造して，次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／または前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ₃（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られるシンジオタクチック−１，２重合触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合（以下，１，２重合と略す）する方法（特公昭４９−１７６６６号，特公昭４９−１７６６７号）は公知である。
【０００４】
また特公昭６２−１７１号公報，特公昭６３−３６３２４号公報，特公平２−３７９２７号公報，特公平２−３８０８１号公報，特公平３−６３５６６号公報にはＶＣＲの製造法として二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス−１，４重合してＶＣＲを製造したり，ＶＣＲを製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報には配合物のダイスウェル比が小さく，その加硫物がタイヤのサイドウォ−ルとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたＶＣＲが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，これらのＶＣＲの製造方法はベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素，シクロヘキサン，シクロペンタンなどの脂環族炭化水素，及びこれらのハロゲン化族炭化水素，例えばクロルベンゼン，塩化メチレンなどの不活性有機溶媒で行われているので重合溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，溶媒の回収には過大なエネルギーを必要とするし，人体に対する環境衛生などの欠点を有している。また配合物や加硫物物性などは更に改良する必要がある。本発明はこのような問題点を解決すべくなされたものであり，主に常温で沸点を有する不活性媒体中で水−有機アルミニウムクロライド−可溶性コバルト化合物を触媒成分として１，３−ブタジエンを連続的にシス−１，４重合した後に１，３−ブタジエンを連続的に１，２重合して沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（以下，Ｈ．Ｉと略す）３〜３０重量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とするＶＣＲの新規製造方法及びＶＣＲ組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明によれば，（Ａ）１，３−ブタジエンとＣ_４留分を主成分とする不活性有機溶媒を混合して，（Ｂ）得られた１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒からなる混合物の水分の濃度が、前記溶媒中の有機アルミニウムクロライド１モル当たり０．１〜１．０モルになるよう調節し，次いで，（Ｃ）シス−１，４重合触媒の一成分である一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン元素であり，ｎは１．５〜２の数字）で表されるハロゲン含有の有機アルミニウム化合物とシス−１，４重合触媒の他の一成分である可溶性コバルト化合物とを前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合して，（Ｄ）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ_３（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られるシンジオタクチック−１，２重合触媒を存在させて，１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合（以下，１，２重合と略す）して新規なビニル・シス−ブタジエンゴム（以下，ＶＣＲと略す）が提供される。そして，Ｃ_４留分を主成分とする不活性有機溶媒がｎ−ブタン，シス−２−ブテン，トランス−２−ブテン，ブテン−１から選択される。そして，以下の（ａ）及び（ｂ）からなる：即ち，（ａ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が３〜３０重量％；（１）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（以下，Ｈ．Ｉと略す）がシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（以下，ＳＰＢＤと略す）であり，（２）ＳＰＢＤの分散形態が短繊維結晶であり，（３）短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％が０．６μｍ未満であり，７０％以上が０．２μｍ未満である，また（ｂ）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％；（１）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造が
９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンからなるＶＣＲ組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず本発明のＶＣＲの製造方法及びＶＣＲ組成物の一態様を説明する。１，３−ブタジエンと炭素数が４のＣ₄留分を主成分とする不活性媒体は好ましくは１，３−ブタジエンとＣ₄留分を主成分とする不活性媒体との合計量に対する１，３−ブタジエンの割合が１０重量％以上，特に１０〜６０重量％となるように混合する。６０重量％以上の場合にはＶＣＲの製造方法の制御が困難となり，１０重量％以下ではＶＣＲの製造方法の効率が低下するので好ましくない。
【０００８】
炭素数が４のＣ₄留分（以下，Ｃ₄留分と略す）を主成分とする不活性有機溶媒としては，製造されるＢＲを溶解し，又は溶解しなくても撹拌や移送，伝熱，重合反応槽への付着がなく，触媒の活性に悪影響を及ぼさない不活性媒体であれば特に制限されないが，本発明ではＣ₄留分を主成分とする不活性有機溶媒が使用される。好ましくはシス−２−ブテン，トランス−２−ブテンを５０重量％以上含有し，シス−２−ブテンとトランス−２−ブテン以外に，ブテン−１，ｎ−ブタンなどのＣ₄留分を主成分とする炭化水素が用いられる。炭素数がＣ₁〜Ｃ₃留分を用いると低温・高圧下でのＶＣＲの製造が必要となり生産性も低下しコスト高になりるので経済的でない。また，ベンゼン，トルエン，キシレン，クロルベンゼンなどの不活性溶媒を使用するとＢＲ中へのＳＰＢＤの短繊維結晶の分散状態が本発明の如く形成されないので，優れたダイスウェル特性や高引張応力，引張強さ，高屈曲亀裂成長性能を発現しないので好ましくない。但し，ベンゼン，トルエン，キシレン，クロルベンゼンなどを，例えば触媒調製用溶媒として使用することはできる。
【０００９】
次に１，３−ブタジエンと前記のＣ₄留分を主成分とする不活性有機溶媒とを混合して得られた混合媒体中の水分の濃度を調節する。水分は前記媒体中の有機アルミニウムクロライド１モル当たり，好ましくは０．１〜１．０モル，特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり，シス−１，４構造含有率が低下したり，分子量が異常に低下又は高くなったり，重合時のゲルの発生を抑制することができず，このため重合槽などへのゲルの付着が起り，更に連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００１０】
１，３−ブタジエンとＣ₄留分を主成分とする不活性媒体溶液中の水分の濃度を調節して得られた溶液には有機アルミニウムクロライドを添加する。一般式ＡｌＲn Ｘ_3-nで表される有機アルミニウムクロライドの具体例としては，ジエチルアルミニウムモノクロライド，ジエチルアルミニウムモノブロマイド，ジイソブチルアルミニウムモノクロライド，ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド，ジフェニルアルミニウムモノクロライド，ジエチルアルミニウムセスキクロライドなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウムクロライドの使用量の具体例としては，１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。
【００１１】
次いで，有機アルミニウムクロライドを添加した混合媒体に可溶性コバルト化合物を添加してシス−１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては，Ｃ₄留分を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか又は，均一に分散できる，例えばコバルト（II）アセチルアセトナート，コバルト（III ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体，コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体，コバルトオクトエート，コバルトナフテネート，コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩，塩化コバルトピリジン錯体，塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上，特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり，特に５０以上であることが好ましい。また，可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩，ニッケルの有機錯塩，有機リチウム化合物を使用することも可能である。
【００１２】
シス−１，４重合する温度は０℃を超える温度〜１００℃，好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００１３】
本発明のシス−１，４重合時に公知の分子量調節剤，例えばシクロオクタジエン，アレン，メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類，又はエチレン，プロピレン，ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス−１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上で，ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃，以下，ＭＬと略す）１０〜１３０，好ましくは１５〜８０であり，実質的にゲル分を含有しない。
【００１４】
前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。そして，一般式ＡｌＲ₃で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素，必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して１，３−ブタジエンを１，２重合して沸点ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とＨ．Ｉが３〜３０重量％とからなるＶＣＲを製造する。一般式ＡｌＲ₃で表せる有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニウム，トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下，特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００１５】
１，２重合する温度は０℃を超える温度〜１００℃，好ましくは１０〜１００℃，更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンを１，２重合する。１，２重合する際の重合系には前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００１６】
重合反応が所定の重合率に達した後，常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ），リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ），硫黄系のジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく，老化防止剤の添加はＶＣＲ１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後，重合停止槽に供給し，この重合溶液にメタノール，エタノールなどのアルコール，水などの極性溶媒を大量に投入する方法，塩酸，硫酸などの無機酸，酢酸，安息香酸などの有機酸，塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの，それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したＶＣＲを分離，洗浄，乾燥する。
【００１７】
このようにして得られたＶＣＲは沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とＨ．Ｉが３〜３０重量％とからなり，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はミクロ構造が９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンであり，Ｈ．Ｉの融点が１８０〜２１５℃のＳＰＢＤである。ＭＬは２０〜１５０，好ましくは２５〜１００である。ＶＣＲ中に分散したＳＰＢＤはＢＲマトリックス中に微細な結晶として均一に分散し，ＳＰＢＤの極微細短繊維結晶により結晶間距離が短縮されてその間にＢＲを拘束した構造となっており，その短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，且つ繊維長さの７０％以上が０．２μｍ未満である。他方，従来のＶＣＲは，その短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が１．０μｍ未満であり，且つ繊維長さの７０％以上が０．４μｍ未満であった。明らかに分布が異なっていた。
【００１８】
このようにして得られたＶＣＲを分離取得した残部の未反応の１，３−ブタジエン，不活性媒体及び二硫化炭素を含有する混合物から蒸留により１，３−ブタジエン，不活性媒体として分離して，一方，二硫化炭素を吸着分離処理，あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収する。また，前記の混合物から蒸留によって３成分を回収して，この蒸留から前記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と不活性媒体とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して使用される。
【００１９】
本発明による方法で連続運転すると，触媒成分の操作性に優れ，高い触媒効率で工業的に有利にＶＣＲを連続的に長時間製造することができる。特に，重合槽内の内壁や攪拌翼，その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく，高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
【００２０】
本発明により得られるＶＣＲは単独でまたは他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し，必要ならばプロセス油で油展し，次いでカーボンブラックなどの充填剤，加硫剤，加硫促進剤その他通常の配合剤を加えて加硫し，タイヤ用として有用であり，トレッド，サイウォール，スティフナー，ビードフィラー，インナーライナー，カーカスなどに，その他，ホース，ベルトその他の各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また，プラスチックスの改質剤として使用することもできる。
【００２１】
本発明により得られるＶＣＲに前記の配合剤を加えて混練した組成物は，従来のベンゼン，トルエン，ヘキサン，シクロヘキサン，クロルベンゼンなどの溶媒を使用した方法で得られたＶＣＲに比較してダイスウェル比（押出し時の配合物の径とダイオリフィス径の比）が小さく押出加工性に優れている。本発明によるダイスウェル比（Ｄｓｎ）及び前記従来の方法によるダイスウェル比（Ｄｓｏ）の関係をＤｓｎ／Ｄｓｏの比とＶＣＲ組成物（配合物）中のＨ．Ｉ＝ｗ（重量％）の関係が以下の式で表されることを特徴とする。即ち，
Ｄｓｎ／Ｄｓｏ ≦ −０．０２ｗ＋１
但し，ＶＣＲ組成物＝Ｔ（重量部），ＶＣＲ配合量＝ｖ（重量部）及びＶＣＲ組成物中のＨ．Ｉ＝ｗ（重量％）の関係はｗ＝（ｖＨ．Ｉ）／Ｔである。ＶＣＲ組成物中のＨ．Ｉが増加するとダイスウェル比が小さくなり押出加工性が改善される。即ち，本発明のＶＣＲ組成物と従来のＶＣＲ組成物間のダイスウェル比の差は，配合物中のＨ．Ｉが増加する程大きくなり，押出加工性が良好になることを示す。
【００２２】
また，本発明により得られるＶＣＲ組成物（配合物）を加硫すると硬度や引張応力が向上する。特に１００％引張応力の向上が著しく，前記従来の方法で得られたＶＣＲに比較して補強効果が大幅に改善されおり，本発明による１００％引張応力（Ｍｎ100 ）及び前記従来の方法による１００％引張応力（Ｍｏ100 ）の比と配合物中のＨ．Ｉ＝ｗ（重量％）の関係が以下の式で表されることを特徴とする。即ち，Ｍｎ100 ／Ｍｏ100 ≧ ０．０３ｗ＋１
但し，ｗ＝（ｖＨ．Ｉ）／Ｔであるのは前記の通りである。配合物のＨ．Ｉが増加すると加硫物の１００％引張応力が大きくなる。即ち，本発明のＶＣＲと従来のＶＣＲ間の１００％引張応力の差は，配合物中のＨ．Ｉが増加する程大きくなり，補強効果が増大することを示す。
【００２３】
【実施例】
以下，本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが，これらは本発明の目的を限定するものではない。また，ＶＣＲの素ゴムの物性，配合物の物性及び加硫物の物性は以下のようにして測定した。
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分，Ｈ．Ｉ：；２ｇのＶＣＲを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量％で示した。
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点：；沸騰ｎ−ヘキサン抽出残部を示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造：；赤外吸収分光法により測定した。
ムーニー粘度，ＭＬ_1+4,１００℃，ＭＬ：；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分，ＶＣＲ及び配合物のムーニー粘度をＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃にて測定した値である。
Ｔ−ｃｐ：；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分やＢＲの２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した値である。
分子量分布：；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のテトラヒドロフラン溶液にてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ，トーソー社，ＨＬＣ−８０２Ａ）により４０℃，標準ポリスチレンを使用した検量線より，重量平均分子量（Ｍw ），数平均分子量（Ｍn ）及び分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）を求めた。
η _sp ／ｃ：；沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の分子量の大きさの目安として０．２０ｇ／ｄｌのテトラリン溶液から１３５℃で還元粘度を測定した。
ダイスウェル比：；加工性測定装置（モンサント社，ＭＰＴ）を用いて配合物の押出し加工性の目安として１００℃，１００ｓｅｃ^-1の剪断速度で押出し時の配合物の径とダイオリフィス径（但し，Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定し，ダイスウェル比を求めた。また，比較例１を１００としてダイスウェル指数を算出した。これらの数値が小さい程加工性が良好なことを示す。
加硫条件：；キュラストメーター（日本合成ゴム社，ＪＳＲキュラストメーター２Ｆ）を使用して配合物の加硫曲線を測定し，その結果から，１５０℃で４０分，プレス加硫した。
硬さ・引張・引裂試験：；加硫物はＪＩＳＫ６２５０，Ｋ６２５１，及びＫ６２５２に準じて室温で測定してそれぞれ硬さ，１００％引張応力（ｋｇ／ｃｍ²），引張強さ（ｋｇ／ｃｍ²），伸び（％），引裂強さ（ｋｇ／ｃｍ）で示した。
屈曲亀裂成長性：；ＪＩＳＫ６２６０に準じてストローク５６ｍｍ，初期亀裂２ｍｍで亀裂が１５ｍｍまで成長した時点の屈曲回数で示した。
電子顕微鏡写真：；ＶＣＲを２ｍｍ角のサンプルに切りだし，一塩化硫黄／二硫化炭素＝１：１溶液中に７２時間浸漬して，ＶＣＲのシス部分の二重結合を選択的に加硫し，アセトンで十分洗浄した後に３日間風乾した加硫物をミクロトームで超薄切片を切りだして四塩化オスミウム蒸気でＶＣＲのビニル部分の二重結合を染色し，透過型電子顕微鏡（日立製，Ｈ−７１００）で観察して得られた５，０００倍写真からＶＣＲのＳＰＢＤ結晶の形態として短繊維の長軸の長さを目視で測定して０．２μｍ刻みで分布図を作成した。又，平均繊維長軸長さを求めた。
【００２４】
〔実施例１〕
所定の水分を溶解した１，３−ブタジエンを３２重量％濃度でシス−２−ブテンを主成分として含有するＣ₄留分（６８重量％）混合媒体（水分；２．０９ミリモル／Ｌ）を毎時１２．５リットル（二硫化炭素２０ｍｇ／Ｌを含有する）を２０℃に保持された容量２リットルの攪拌機付きステンレス製熟成槽に供給すると共にジエチルアルミニウムクロライド（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液，３．１３ｍｍｏｌ／Ｌ）を供給し，この反応槽溶液におけるジエチルアルミニウムクロライド／水モル比を１．５に調製する。得られた熟成液を４０℃に保持された容量５リットルの攪拌機付きステンレス製シス重合槽に供給する。このシス重合槽にはコバルトオクトエート（コバルトオクトエート０．０１１７ｍｍｏｌ／Ｌ，ｎ−ヘキサン溶液）と分子量調節剤１，２−ブタジエン（１，２−ブタジエン８．２ｍｍｏｌ／Ｌ；１．５３５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）が供給される。得られたシス重合液を内容５リットルのリボン型攪拌機付きステンレス製１，２重合槽に供給し，３５℃で１０時間連続重合した。この１，２重合槽にはトリエチルアルミニウム（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液，４．０９ｍｍｏｌ／Ｌ）を連続的に供給した。得られた重合液を攪拌機付混合槽に供給し，これに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴムに対して１ＰＨＲ加え，更にメタノールを少量加え重合を停止した後，未反応１，３−ブタジエン及びＣ₄留分を蒸発除去し，常温で真空乾燥してＶＣＲ８．３ｋｇを得た。このＶＣＲのＭＬ＝５７，Ｈ．Ｉ＝１１．１％，Ｈ．Ｉの融点＝２０４．１℃，Ｈ．Ｉのη_sp／ｃ＝１．８４，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＭＬ＝３０，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＴ−ｃｐ＝６２，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，４構造＝９８．５％，Ｍw ＝４６５，０００，Ｍn ＝１８８，０００，Ｍw ／Ｍn ＝２．４７であった。透過型電子顕微鏡観察写真から得られた短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，且つ繊維長さの７０％以上が０．２μｍ未満でった。
【００２５】
〔実施例２〕
実施例１と同様にしてシス重合して１，２重合した。１，２重合槽にはコバルトオクトエート０．１２５２ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様に運転して３時間連続重合して，処理してＶＣＲ２．３ｋｇを得た。このＶＣＲのＨ．Ｉは１７．１％，Ｈ．Ｉの融点は２０３．０℃，Ｈ．Ｉのη_sp／ｃ＝１．５９であった。このＶＣＲにＢＲ（ＭＬ＝２９，Ｔ−ｃｐ＝５８，Ｍw ＝４５９，０００，Ｍn ＝１８５，０００，Ｍw ／Ｍn ＝２．４７）をドライブレンドしてＶＣＲをＨ．Ｉ＝１２％に調整した。このＶＣＲのＭＬ＝５６，Ｈ．Ｉ＝１２．０％，Ｈ．Ｉの融点＝２０３．０℃，Ｈ．Ｉのη_sp／ｃ＝１．５９，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＴ−ｃｐ＝５５であった。
【００２６】
〔比較例１〕
不活性媒体にベンゼン−Ｃ4 留分混合溶媒（ベンゼン３０重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ4 留分３９重量％）とした場合のＶＣＲ（宇部興産社製，ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ４１２，ＭＬ＝４３，Ｈ．Ｉ＝１１．１％）であり，Ｈ．Ｉの融点＝２０１．４℃，Ｈ．Ｉのη_sp/c ＝１．８７であった。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＭＬ＝３２，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，４構造は９７．５％，Ｍw は４８３，０００，Ｍn は１９８，０００，Ｍw ／Ｍn ＝２．４３であった。透過型電子顕微鏡観察写真から得られた短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が１．０μｍ未満であり，且つ繊維長さの７０％以上が０．４μｍ未満であった。
【００２７】
〔比較例２〕
比較例１と同様の混合溶媒を用いて得られたＢＲ（宇部興産社製，ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０）であり，ＭＬ＝４３，シス−１，４構造＝９７．７％，Ｔ−ｃｐ＝７５，Ｍw ＝５６３，０００，Ｍn ＝２０６，０００，Ｍw ／Ｍn ＝２．７３であった。
【００２８】
前記の実施例１及び２と比較例１及び２を表１の配合表に従って，一次配合した配合物に硫黄及び加硫促進剤以外の配合剤を混合して配合物の物性をそれぞれ測定して表２及び表３に示した。
【００２９】
前記の実施例１及び２と比較例１及び２を表１の配合表に従ってバンバリーミキサーにて一次配合した配合物に硫黄，加硫促進剤をオープンロールで二次配合して１５０℃でプレス加硫した。目的物性に応じて物性測定用試料を作成して，加硫物性をそれぞれ測定して表４に示した。電子顕微鏡観察写真からＶＣＲ中に分散したＳＰＢＤの短繊維結晶長軸の長さの分布を図１に示した。また，実施例１及び比較例１の平均繊維長軸長さは０．１３μｍ及び０．３０μｍであり，明らかに極微細分散であり，分布も異なっていた。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
【表４】

【００３４】
【発明の効果】
本発明のビニル・シスポリブタジエン（ＶＣＲ）はシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢＤ）結晶が極微細な構造でシス−１，４−ポリブタジエン（ＢＲ）マトリックス中に均一に分散して，更に極微細に分散した短繊維結晶がＢＲ成分を結晶間で拘束することで，高硬度，高引張応力の補強効果を発現する。配合物のダイスウェル比が小さく押出加工性能が優れると共に加硫物は高硬度，高引張応力，優れた耐屈曲亀裂成長性であるので自動車タイヤの各部材の薄肉化やカーボンブラックなどの充填剤の低減などに寄与でき，低燃費タイヤ用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例１及び比較例１のＶＣＲのＳＰＢＤの繊維の形状を示す電子顕微鏡写真を観察して得られた短繊維結晶の長軸長さの分布図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is C_FourMethod for producing vinyl cis-butadiene rubber (hereinafter abbreviated as VCR) comprising cis-1,4 polymerization and syndiotactic-1,2 polymerization in an inert organic solvent mainly comprising a fraction and VCR composition It is about. More specifically, the present invention relates to a further improvement of a VCR in which the formability, tensile stress, tensile strength, flex crack growth resistance and the like of butadiene rubber (hereinafter abbreviated as BR), which is cis-1,4 polybutadiene, are improved.
[0002]
[Prior art]
Conventional VCR production methods include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, and halogenated groups thereof. It has been carried out in inert organic solvents such as hydrocarbons such as chlorobenzene and methylene chloride. When these solvents were used, the viscosity of the polymerization solution was high, and there were problems with stirring, heat transfer, transfer, etc., and excessive energy was required to recover the solvent. In addition, the solvent is extremely toxic to the environment due to its carcinogenic effect due to its toxicity.
[0003]
As a method for producing the VCR, water, a soluble cobalt compound and a general formula AlRn X in the above inert organic solvent are used._3-n(Where R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group or cycloalkyl group, X is a halogen element, and n is a number from 1.5 to 2). 1,3-butadiene is used to produce BR by cis-1,4 polymerization, and then the soluble cobalt compound is generally added to the polymerization system with or without the addition of 1,3-butadiene and / or the solvent. Formula AlR_Three(Wherein R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a cycloalkyl group), and a syndiotactic-1, 2 polymerization catalyst obtained from an organoaluminum compound represented by carbon disulfide and 1, Methods for synthesizing 3-butadiene with syndiotactic-1,2 (hereinafter abbreviated as 1,2 polymerization) (Japanese Patent Publication Nos. 49-17666 and 49-17667) are known.
[0004]
JP-B-62-171, JP-B-63-36324, JP-B-2-37927, JP-B-2-38081, and JP-B-3-63566 disclose carbon disulfide as a method for producing VCR. 1,3-butadiene is polymerized in the presence or absence of cis-1,4 polymerization to produce VCR, or after VCR is produced, 1,3-butadiene and carbon disulfide are separated and recovered to obtain carbon disulfide And a method of circulating 1,3-butadiene substantially free of benzene and the above-mentioned inert organic solvent. Further, Japanese Patent Publication No. 4-48815 discloses a VCR which has a small die swell ratio of the compound and is excellent in tensile stress and bending crack growth resistance in which the vulcanized product is suitable as a side wall of a tire.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, these VCR production methods include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, and the like. Since it is carried out in an inert organic solvent such as halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and methylene chloride, the viscosity of the polymerization solution is high and there are problems with stirring, heat transfer, transfer, etc., and excessive energy is required for solvent recovery. And has disadvantages such as environmental sanitation for the human body. Further, it is necessary to further improve the properties of the compound and vulcanized material. The present invention has been made to solve such problems, and in an inert medium having a boiling point at room temperature, 1,3-butadiene is continuously produced using water-organoaluminum chloride-soluble cobalt compound as a catalyst component. After cis-1,4 polymerization, 1,3-butadiene is continuously polymerized in 1,2 to produce 3-30% by weight of boiling n-hexane insoluble matter (hereinafter abbreviated as HI) and boiling n-hexane. It is an object of the present invention to provide a novel method for producing a VCR having a soluble content of 97 to 70% by weight and a VCR composition.
[0006]
[Means for solving problems]
According to the present invention, (A) 1,3-butadiene and C₄(B) The resulting 1,3-butadiene and an inert organic solvent are mixed with an inert organic solvent mainly composed of a fraction.The water concentration of the mixture is 0.1 to 1.0 mol per mol of organoaluminum chloride in the solvent.And then the general formula AlR which is a component of (C) a cis-1,4 polymerization catalyst_nX_3-n(Wherein R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group or cycloalkyl group, X is a halogen element, and n is a number from 1.5 to 2) A soluble cobalt compound, which is another component of cis-1,4 polymerization catalyst, was added to the mixture to polymerize 1,3-butadiene in cis-1,4, and (D) in the resulting polymerization reaction mixture Soluble cobalt compound and general formula AlR₃(Wherein R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a cycloalkyl group) and a syndiotactic-1, 2 polymerization catalyst obtained from carbon disulfide and an organoaluminum compound represented by 1,3-butadiene is syndiotactic-1,2 polymerized (hereinafter abbreviated as 1,2 polymerization) to provide a novel vinyl cis-butadiene rubber (hereinafter abbreviated as VCR). And C₄The inert organic solvent whose main component is a fraction is selected from n-butane, cis-2-butene, trans-2-butene and butene-1. And it consists of the following (a) and (b): (a) boiling n-hexane insoluble matter is 3 to 30% by weight; (1) boiling n-hexane insoluble matter (hereinafter abbreviated as HI) Is syndiotactic-1,2-polybutadiene (hereinafter abbreviated as SPBD), (2) the dispersion form of SPBD is short fiber crystals, and (3) the distribution of the long axis length of the short fiber crystals is the fiber length. 98% is less than 0.6 μm, 70% or more is less than 0.2 μm, and (b) 97 to 70% by weight of boiling n-hexane solubles; (1) boiling n-hexane solubles The microstructure of
VCR compositions comprising 90% or more of cis-1,4-polybutadiene are provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, one embodiment of a method for producing a VCR and a VCR composition of the present invention will be described. 1,3-butadiene and C having 4 carbon atoms_FourThe inert medium based on fractions is preferably 1,3-butadiene and C_FourIt mixes so that the ratio of 1, 3- butadiene with respect to the total amount with the inert medium which has a fraction as a main component may be 10 weight% or more, especially 10 to 60 weight%. If it is 60% by weight or more, it is difficult to control the VCR production method, and if it is 10% by weight or less, the efficiency of the VCR production method is lowered.
[0008]
C with 4 carbon atoms_FourFraction (C_FourAs an inert organic solvent whose main component is abbreviated fraction), the produced BR can be dissolved or not stirred, transported, heat transferred, attached to the polymerization reaction tank, and the activity of the catalyst. As long as it is an inert medium that does not adversely affect the medium, the present invention is not particularly limited._FourAn inert organic solvent whose main component is a fraction is used. Preferably, it contains 50% by weight or more of cis-2-butene and trans-2-butene. In addition to cis-2-butene and trans-2-butene, C, such as butene-1, n-butane, etc._FourHydrocarbons mainly composed of fractions are used. Carbon number is C₁~ C_ThreeIf a fraction is used, the production of a VCR under low temperature and high pressure is required, and the productivity is lowered and the cost is increased, which is not economical. In addition, when an inert solvent such as benzene, toluene, xylene, or chlorobenzene is used, the dispersion state of the short fiber crystals of SPBD in BR is not formed as in the present invention, so that excellent die swell characteristics, high tensile stress, tensile It is not preferable because it does not exhibit strength and high flex crack growth performance. However, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and the like can be used as a catalyst preparation solvent, for example.
[0009]
Next, 1,3-butadiene and the C_FourThe concentration of water in the mixed medium obtained by mixing with an inert organic solvent containing a fraction as a main component is adjusted. The water content is preferably in the range of 0.1 to 1.0 mol, particularly preferably 0.2 to 1.0 mol, per mol of organoaluminum chloride in the medium. Outside this range, the catalytic activity is decreased, the cis-1,4 structure content is decreased, the molecular weight is abnormally decreased or increased, and the generation of gel during polymerization cannot be suppressed. This is not preferable because gel adheres to the polymerization tank and the continuous polymerization time cannot be extended. A known method can be applied as a method of adjusting the moisture concentration. A method of adding and dispersing through a porous filter medium (Japanese Patent Laid-Open No. 4-85304) is also effective.
[0010]
1,3-butadiene and C_FourOrganoaluminum chloride is added to the solution obtained by adjusting the concentration of water in the inert medium solution containing the fraction as a main component. General formula AlRn X_3-nSpecific examples of the organoaluminum chloride represented by the formula include diethylaluminum monochloride, diethylaluminum monobromide, diisobutylaluminum monochloride, dicyclohexylaluminum monochloride, diphenylaluminum monochloride, diethylaluminum sesquichloride, and the like. . As a specific example of the amount of the organoaluminum chloride used, 0.1 mmol or more, particularly 0.5 to 50 mmol is preferable per 1 mol of the total amount of 1,3-butadiene.
[0011]
Subsequently, a soluble cobalt compound is added to the mixed medium to which the organoaluminum chloride is added, and cis-1,4 polymerization is performed. Soluble cobalt compounds include C_FourCobalt such as cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, which is soluble in an inert medium or liquid 1,3-butadiene which is mainly composed of fractions or which can be uniformly dispersed Β-diketone complex, cobalt β-keto acid ester complex such as cobalt acetoacetic acid ethyl ester complex, cobalt salt of organic carboxylic acid having 6 or more carbon atoms such as cobalt octoate, cobalt naphthenate, cobalt benzoate, cobalt chloride Examples thereof include a cobalt halide complex such as a pyridine complex and a cobalt chloride ethyl alcohol complex. The amount of the soluble cobalt compound used is preferably 0.001 mmol or more, more preferably 0.005 mmol or more, per mol of 1,3-butadiene. The molar ratio (Al / Co) of the organoaluminum chloride to the soluble cobalt compound is 10 or more, and particularly preferably 50 or more. In addition to the soluble cobalt compound, an organic carboxylate of nickel, an organic complex salt of nickel, or an organic lithium compound can be used.
[0012]
The temperature for cis-1,4 polymerization is from 0 ° C to 100 ° C, preferably 10-100 ° C, more preferably 20-100 ° C, and 1,3-butadiene is cis-1,4 polymerized. . The polymerization time (average residence time) is preferably in the range of 10 minutes to 2 hours. The cis-1,4 polymerization is preferably performed so that the polymer concentration after the cis-1,4 polymerization is 5 to 26% by weight. The polymerization tank is performed by connecting one tank or two or more tanks. The polymerization is carried out by stirring and mixing the solution in a polymerization tank (polymerizer). As a polymerization tank used for the polymerization, a polymerization tank equipped with a high-viscosity liquid stirring apparatus, for example, an apparatus described in JP-B-40-2645 can be used.
[0013]
Known molecular weight regulators in the cis-1,4 polymerization of the present invention, for example, non-conjugated dienes such as cyclooctadiene, allene, methylallene (1,2-butadiene), or α such as ethylene, propylene, butene-1 -Olefins can be used. In order to further suppress the formation of gel during polymerization, a known gelation inhibitor can be used. When the cis-1,4-structure content is generally 90% or more, particularly 95% or more, Mooney viscosity (ML_{1 + 4}, 100 ° C., hereinafter abbreviated as ML) 10 to 130, preferably 15 to 80, and does not substantially contain a gel content.
[0014]
1,3-butadiene may or may not be added to the cis-1,4 polymerization reaction mixture obtained as described above. And the general formula AlR_ThreeThe organoaluminum compound and carbon disulfide represented by the formula (1) can be added, and if necessary, the above-mentioned soluble cobalt compound can be added to polymerize 1,3-butadiene 1,2 to obtain a boiling point n-hexane soluble content of 97 to 70% by weight. A VCR consisting of 3 to 30% by weight of I is produced. General formula AlR_ThreePreferable examples of the organic aluminum compound represented by the formula include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, and triphenylaluminum. The organoaluminum compound is at least 0.1 mmol, especially 0.5 to 50 mmol, per mole of 1,3-butadiene. The carbon disulfide is not particularly limited, but is preferably one that does not contain moisture. The concentration of carbon disulfide is 20 mmol / L or less, particularly preferably 0.01 to 10 mmol / L. A known phenyl isothiocyanate or xanthate compound may be used as an alternative to carbon disulfide.
[0015]
1,2-butadiene is subjected to 1,2-polymerization in a temperature range of a temperature exceeding 0 ° C. to 100 ° C., preferably 10 to 100 ° C., more preferably 20 to 100 ° C. 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight of 1,3-butadiene per 100 parts by weight of the cis polymerization solution is added to the polymerization system for the 1,2 polymerization. The yield of 1,2-polybutadiene can be increased. The polymerization time (average residence time) is preferably in the range of 10 minutes to 2 hours. The 1,2 polymerization is preferably performed so that the polymer concentration after the 1,2 polymerization is 9 to 29% by weight. The polymerization tank is performed by connecting one tank or two or more tanks. The polymerization is carried out by stirring and mixing the polymerization solution in a polymerization tank (polymerizer). As a polymerization tank used for 1,2 polymerization, a higher viscosity is obtained during the 1,2 polymerization, and the polymer easily adheres, so that a polymerization tank equipped with a high-viscosity liquid stirring device, for example, an apparatus described in Japanese Patent Publication No. 40-2645 Can be used.
[0016]
After the polymerization reaction reaches a predetermined polymerization rate, a known anti-aging agent can be added according to a conventional method. Representative of the antioxidants are phenolic 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), phosphorus trinonylphenyl phosphite (TNP), sulfur dilauryl-3,3′-thio. Examples include dipropionate (TPL). It may be used alone or in combination of two or more, and the addition of the antioxidant is 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the VCR. Next, a polymerization terminator is added to the polymerization system and stopped. For example, after the polymerization reaction is completed, the polymerization solution is supplied to a polymerization stop tank, and a large amount of a polar solvent such as methanol or ethanol or water or a polar solvent such as water, inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, acetic acid, benzoic acid, etc. This is a method known per se, such as a method of introducing an organic acid or hydrogen chloride gas into the polymerization solution. Then, the VCR produced according to the usual method is separated, washed and dried.
[0017]
The VCR thus obtained had a boiling n-hexane soluble content of 97 to 70% by weight and H.264. I is 3 to 30% by weight, and the boiling n-hexane soluble component is cis-1,4-polybutadiene having a microstructure of 90% or more. It is SPBD whose melting point of I is 180-215 ° C. ML is 20 to 150, preferably 25 to 100. The SPBD dispersed in the VCR is uniformly dispersed as fine crystals in the BR matrix, and has a structure in which the distance between crystals is shortened by the ultrafine short fiber crystals of SPBD and the BR is constrained therebetween. The distribution of the major axis length of the crystal is 98% or more of the fiber length is less than 0.6 μm, and 70% or more of the fiber length is less than 0.2 μm. On the other hand, in the conventional VCR, the distribution of the long axis length of the short fiber crystal is 98% or more of the fiber length is less than 1.0 μm, and 70% or more of the fiber length is less than 0.4 μm. . Clearly the distribution was different.
[0018]
The VCR thus obtained was separated from the remaining unreacted 1,3-butadiene, inert medium and carbon disulfide-containing mixture by distillation as 1,3-butadiene, an inert medium. On the other hand, carbon disulfide is separated and removed by adsorption separation treatment of carbon disulfide or separation treatment of carbon disulfide adduct, and 1,3-butadiene and an inert medium substantially free of carbon disulfide are recovered. To do. Further, carbon disulfide is substantially contained by recovering three components from the mixture by distillation and separating and removing carbon disulfide from the distillation by the adsorption separation or carbon disulfide deposit separation treatment. Unrecovered 1,3-butadiene and inert media can also be recovered. The carbon disulfide recovered as described above and the inert medium are used by mixing freshly replenished 1,3-butadiene.
[0019]
When continuously operated by the method according to the present invention, the operability of catalyst components is excellent, and a VCR can be produced continuously for a long time with high catalyst efficiency and industrially advantageously. In particular, it can be continuously produced industrially advantageously at a high conversion without adhering to the inner wall of the polymerization tank, the stirring blade, and other parts where the stirring is slow.
[0020]
The VCR obtained by the present invention is blended alone or blended with other synthetic rubber or natural rubber, and if necessary, is oil-extended with process oil, and then a filler such as carbon black, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator. It is useful for tires by vulcanizing by adding other usual compounding agents, and it is useful for treads, cywalls, stiffeners, bead fillers, inner liners, carcass, etc., and other mechanical products such as hoses, belts, etc. Used in rubber applications where properties and wear resistance are required. It can also be used as a plastic modifier.
[0021]
The composition obtained by adding the above-mentioned compounding agent to the VCR obtained according to the present invention and kneading is a die swell compared to a VCR obtained by a conventional method using a solvent such as benzene, toluene, hexane, cyclohexane, chlorobenzene and the like. The ratio (ratio of the compound diameter at the time of extrusion and the die orifice diameter) is small and the extrusion processability is excellent. The relationship between the die swell ratio (Dsn) according to the present invention and the die swell ratio (Dso) according to the conventional method is as follows: the ratio of Dsn / Dso and H.sub.D in the VCR composition (formulation). The relationship of I = w (% by weight) is represented by the following formula. That is,
Dsn / Dso ≦ −0.02w + 1
However, VCR composition = T (parts by weight), VCR blending amount = v (parts by weight) and H.V. The relationship of I = w (% by weight) is w = (vHI) / T. H.VCR composition. As I increases, the die swell ratio decreases and extrusion processability is improved. That is, the difference in die swell ratio between the VCR composition of the present invention and the conventional VCR composition is the H.V. The larger I increases, the better the extrudability.
[0022]
Moreover, when the VCR composition (formulation) obtained by the present invention is vulcanized, hardness and tensile stress are improved. In particular, the improvement in the 100% tensile stress is remarkable, and the reinforcing effect is greatly improved as compared with the VCR obtained by the conventional method. The 100% tensile stress (Mn100) according to the present invention and the 100% by the conventional method are 100%. Tensile stress (Mo100) ratio and H. The relationship of I = w (% by weight) is represented by the following formula. That is, Mn100 / Mo100 ≧ 0.03w + 1
However, w = (vHI) / T is as described above. H. of the formulation. As I increases, the 100% tensile stress of the vulcanizate increases. That is, the difference in 100% tensile stress between the VCR of the present invention and the conventional VCR is the H.V. As I increases, it increases, indicating that the reinforcing effect increases.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, these do not limit the objective of this invention. The physical properties of the VCR rubber, the properties of the blend and the physical properties of the vulcanizate were measured as follows.
Boiling n-hexane insoluble matter,H. I:; 2 g of VCR was extracted by boiling with 200 ml of n-hexane for 4 hours using a Soxhlet extractor.
Melting point of boiling n-hexane insoluble matter:; The boiling n-hexane extraction residue was determined by the peak temperature of the endothermic curve by a differential scanning calorimeter (DSC).
Microstructure of boiling n-hexane soluble matter: Measured by infrared absorption spectroscopy.
Mooney viscosity, ML_{1 + 4,}100 ° C., ML :; Boiling n-hexane soluble content, VCR and Mooney viscosity of the blend are values measured at 100 ° C. according to JIS K6300.
T-cp:; The viscosity is a value expressed in centipoise (cp) by measuring the viscosity of a 5% by weight toluene solution of boiling n-hexane and BR at 25 ° C.
Molecular weight distribution:; Weight average molecular weight (Mw), number average from a calibration curve using standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC, Tosoh Corporation, HLC-802A) in tetrahydrofuran solution with boiling n-hexane soluble content Molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined.
η _sp / C:; As a measure of the molecular weight of the boiling n-hexane insoluble matter, the reduced viscosity was measured at 135 ° C. from a 0.20 g / dl tetralin solution.
Die swell ratio:; Using a processability measuring apparatus (Monsanto, MPT) as a standard of extrusion processability of the compound, 100 ° C., 100 sec.^-1The ratio of the compound diameter at the time of extrusion and the die orifice diameter (however, L / D = 1.5 mm / 1.5 mm) was measured at a shear rate of 2 to determine the die swell ratio. Further, the die swell index was calculated with Comparative Example 1 as 100. A smaller value indicates better workability.
Vulcanization conditions:; Curing meter (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., JSR Curast Meter 2F) was used to measure the vulcanization curve of the blend. From the result, press vulcanization was performed at 150 ° C. for 40 minutes.
Hardness / Tension / Tear test:; The vulcanizates were measured at room temperature according to JIS K6250, K6251, and K6252, respectively, and hardness, 100% tensile stress (kg / cm²), Tensile strength (kg / cm²), Elongation (%), and tear strength (kg / cm).
Flex crack growth:: The number of bendings when the crack grew to 15 mm with a stroke of 56 mm and an initial crack of 2 mm according to JIS K6260.
Electron micrograph:; VCR was cut into 2 mm square samples and immersed in a solution of sulfur monochloride / carbon disulfide = 1: 1 for 72 hours to selectively vulcanize the double bond in the cis part of the VCR, and with acetone. After washing thoroughly, the vulcanizate that had been air-dried for 3 days was cut out with a microtome, and an ultrathin section was cut out, and the double bond of the vinyl part of the VCR was stained with osmium tetrachloride vapor. Transmission electron microscope (Hitachi, H-7100) The length of the long axis of the short fiber was visually measured as a form of VBD SPBD crystal from the 5,000 times photograph obtained by observing the above, and a distribution map was created in increments of 0.2 μm. Also, the average fiber long axis length was determined.
[0024]
[Example 1]
C containing 1,3-butadiene dissolved in predetermined moisture at a concentration of 32% by weight and containing cis-2-butene as a main component_FourStainless steel with a stirrer having a capacity of 2 liters, in which a fraction (68 wt%) mixed medium (water content: 2.09 mmol / L) was held at 12.5 liters per hour (containing 20 mg / L of carbon disulfide) at 20 ° C. While being fed to the aging tank, diethylaluminum chloride (10 wt% n-hexane solution, 3.13 mmol / L) is fed, and the diethylaluminum chloride / water molar ratio in this reactor solution is adjusted to 1.5. The obtained ripening liquid is supplied to a stainless cis polymerization tank with a stirrer having a capacity of 5 liters maintained at 40 ° C. In this cis polymerization tank, cobalt octoate (cobalt octoate 0.0117 mmol / L, n-hexane solution) and molecular weight regulator 1,2-butadiene (1,2-butadiene 8.2 mmol / L; 1.535 mol / L) N-hexane solution). The obtained cis polymerization liquid was supplied to a stainless steel 1,2 polymerization tank with a ribbon stirrer having a content of 5 liters and continuously polymerized at 35 ° C. for 10 hours. Triethylaluminum (10 wt% n-hexane solution, 4.09 mmol / L) was continuously supplied to the 1,2 polymerization tanks. The obtained polymerization solution was supplied to a mixing tank equipped with a stirrer, and 1 PHR of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added to the rubber, and a small amount of methanol was added to stop the polymerization. 1,3-butadiene and C_FourThe fraction was removed by evaporation and vacuum dried at room temperature to obtain 8.3 kg of VCR. ML of this VCR = 57, H.V. I = 11.1%, H.I. Melting point of I = 204.1 ° C., H.I. Η of I_sp/C=1.84, ML of boiling n-hexane soluble matter = 30, T-cp = 62 of boiling n-hexane soluble matter, cis-1,4 structure of boiling n-hexane soluble matter = 98. 5%, Mw = 465,000, Mn = 188,000, Mw / Mn = 2.47. The distribution of the long axis length of the short fiber crystal obtained from the transmission electron microscope observation photograph is that 98% or more of the fiber length is less than 0.6 μm, and 70% or more of the fiber length is less than 0.2 μm. It was.
[0025]
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, cis polymerization was carried out to give 1 or 2 polymerizations. Except for cobalt octoate 0.1252 mmol / L in the 1 and 2 polymerization tanks, operation was carried out in the same manner as in Example 1 for continuous polymerization for 3 hours, followed by treatment to obtain 2.3 kg of VCR. H. of this VCR. I is 17.1%, H.I. The melting point of I is 203.0 ° C. Η of I_sp/C=1.59. BR (ML = 29, T-cp = 58, Mw = 459,000, Mn = 185,000, Mw / Mn = 2.47) was dry-blended with this VCR, and the VCR was H.264. I was adjusted to 12%. ML of this VCR = 56, H.V. I = 12.0%, H.I. Melting point of I = 203.0 ° C., H.I. Η of I_sp/C=1.59, T-cp = 55 of boiling n-hexane soluble matter.
[0026]
[Comparative Example 1]
VCR (made by Ube Industries, UBEPOL-VCR412, ML) when the inert medium is a benzene-C4 fraction mixed solvent (30% by weight of benzene and 39% by weight of C4 fraction mainly composed of cis-2-butene) = 43, HI = 11.1%). Melting point of I = 201.4 ° C., H.I. Η of I_{sp /}c = 1.87. ML of the soluble part of boiling n-hexane = 32, cis-1,4 structure of boiling n-hexane soluble part is 97.5%, Mw is 483,000, Mn is 198,000, Mw / Mn = 2. 43. The distribution of the major axis length of the short fiber crystal obtained from the transmission electron microscope observation photograph is that 98% or more of the fiber length is less than 1.0 μm, and 70% or more of the fiber length is less than 0.4 μm. there were.
[0027]
[Comparative Example 2]
It is BR (Ube Industries, UBEPOL-BR150) obtained using the same mixed solvent as Comparative Example 1, ML = 43, cis-1,4 structure = 97.7%, T-cp = 75, Mw = 563,000, Mn = 206,000, Mw / Mn = 2.73.
[0028]
According to the blending table of Table 1, the above Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were mixed with a blending agent other than sulfur and a vulcanization accelerator, and the physical properties of the blends were measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
[0029]
Sulfur and a vulcanization accelerator were secondarily blended with an open roll into the blends obtained by first blending the above Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 with a Banbury mixer according to the blending table in Table 1, and press-pressed at 150 ° C. Sulfurated. Samples for measuring physical properties were prepared according to the target physical properties, and vulcanized physical properties were measured and shown in Table 4. FIG. 1 shows the distribution of the length of the short axis of the short fiber crystal of SPBD dispersed in the VCR from an electron microscopic observation photograph. In addition, the average fiber long axis lengths of Example 1 and Comparative Example 1 were 0.13 μm and 0.30 μm, which were clearly extremely finely dispersed and had different distributions.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
[Table 3]

[0033]
[Table 4]

[0034]
【The invention's effect】
The vinyl cis polybutadiene (VCR) of the present invention has syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPBD) crystals dispersed in a cis-1,4-polybutadiene (BR) matrix with a very fine structure, The ultrafinely dispersed short fiber crystals constrain the BR component between the crystals, thereby exhibiting a reinforcing effect of high hardness and high tensile stress. The die swell ratio of the compound is small, the extrusion performance is excellent, and the vulcanizate has high hardness, high tensile stress, and excellent flex crack growth resistance. It is suitable for low fuel consumption tire applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a distribution diagram of major axis lengths of short fiber crystals obtained by observing an electron micrograph showing the shape of VBD SPBD fibers of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. .

Claims

1,3-butadiene cis-1,4 polymerization, and then the syndiotactic 1,2 method of polymerizing an inert organic solvent mainly composed of _{C 4} fraction and a (A) 1,3-butadiene mixing, (B) the concentration of water in the obtained 1,3-butadiene and C ₄ fraction mixture consisting of an inert organic solvent composed mainly of the organic aluminum of the solvent chloride per mole 0.1 adjusted to 1.0 mol so as then, (C) is a component of the cis-1,4 polymerization catalysts formula _AlR _n _{X 3} _{_-} n (wherein R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl A halogen-containing organoaluminum compound represented by X or a cycloalkyl group, X is a halogen element, and n is a number from 1.5 to 2, and another component of a cis-1,4 polymerization catalyst. A soluble cobalt compound and the mixture Cis-1,4 polymerizing 1,3-butadiene was added, and, (D) resulting soluble cobalt compound and the general formula AlR ₃ (provided that R in the polymerization reaction mixture is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms , Phenyl group or cycloalkyl group) in the presence of a syndiotactic-1,2 polymerization catalyst obtained from carbon disulfide and syndiotactic-1 , Bipolymerization, a novel method for producing vinyl cis-butadiene rubber.

C ₄ inert organic solvent composed mainly of fraction n- butane, cis-2-butene, trans-2-butene, and claim 1, wherein the vinyl-cis selected from butene-1 - butadiene rubber Production method.

A vinyl cis-butadiene rubber composition having the following characteristics (a) to (b):
(A) 3-30% by weight of boiling n-hexane insoluble matter;
However, (1) boiling n-hexane insoluble matter is syndiotactic-1,2-polybutadiene, (2) syndiotactic-1,2-polybutadiene is short fiber crystal,
(3) The distribution of the long axis length of the short fiber crystal is such that 98% or more of the fiber length is less than 0.6 μm, and 70% or more is less than 0.2 μm.
(B) 97-70% by weight of boiling n-hexane soluble content;
However, (1) cis-1,4-polybutadiene having a microstructure of 90% or more of boiling n-hexane solubles