JP2017132959A - Rubber composition and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。より詳細には、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを用いたゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a tire using the rubber composition. More specifically, the present invention relates to a rubber composition using vinyl cis-polybutadiene rubber and a tire using the rubber composition.
従来、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造は、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒中において、所定の触媒を用いて、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、続いて、シンジオタクチック−１，２重合（以下、単に「１，２重合」という場合がある。）する方法により行われている。 Conventionally, vinyl cis-polybutadiene rubber has been produced by converting 1,3-butadiene into cis-1, using a predetermined catalyst in an inert organic solvent mainly composed of hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. 4 polymerization, and then syndiotactic-1,2 polymerization (hereinafter sometimes simply referred to as “1,2 polymerization”).
また、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、ゴム組成物にしたときの用途によって、種々の特性の改良が望まれている。例えば、特許文献１には、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する際に、溶解された１，２−ポリブタジエンを予め混合させることにより、ゴム組成物にしたときに、押出加工性及び引張応力を向上させたビニル・シス−ポリブタジエンゴムが記載されている。また、特許文献２乃至４には、さらにそれを改良した、発熱性や耐亀裂性に優れたビニル・シス−ポリブタジエンゴムが記載されている。 In addition, vinyl cis-polybutadiene rubber is desired to be improved in various properties depending on the use of the rubber composition. For example, in Patent Document 1, when 1,3-butadiene is polymerized in cis-1,4, when a rubber composition is prepared by previously mixing dissolved 1,2-polybutadiene, the extrudability is increased. And vinyl cis-polybutadiene rubber with improved tensile stress are described. Patent Documents 2 to 4 describe vinyl cis-polybutadiene rubbers which are further improved and have excellent heat generation and crack resistance.
しかしながら、種々の改良されたビニル・シス−ポリブタジエンゴムである特許文献１乃至４に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいても、タイヤ用のゴム組成物にしたときの更なる加工性や引張応力の改善は、産業上有用である。 However, in the vinyl cis-polybutadiene rubbers described in Patent Documents 1 to 4, which are various improved vinyl cis-polybutadiene rubbers, further processability and tensile stress when formed into a rubber composition for tires are also observed. Improvement is industrially useful.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、特に、耐亀裂性に優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said problem, and it aims at providing the rubber composition excellent in crack resistance especially, and a tire using the same.
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、ゴム組成物に配合されるビニル・シス−ポリブタジエンゴム中に特定のピークトップ分子量（Ｍｐ）を有する１，２−ポリブタジエンを含有させることにより、優れた耐亀裂性を有するゴム組成物が製造できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that 1,2-polybutadiene having a specific peak top molecular weight (Mp) in the vinyl cis-polybutadiene rubber compounded in the rubber composition. It has been found that a rubber composition having excellent crack resistance can be produced by containing the present invention, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、融点が６０〜１５０℃の１，２−ポリブタジエン（ａ）、及び融点が１６０〜２３０℃の１，２−ポリブタジエン（ｂ）を含有し、前記１，２−ポリブタジエン（ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０，０００以下であるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）１０〜９０重量部、及び（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）９０〜１０重量部からなるゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し、ゴム補強剤（Ｃ）１０〜１００重量部を配合することを特徴とするゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。 That is, the present invention contains 1,2-polybutadiene (a) having a melting point of 60 to 150 ° C. and 1,2-polybutadiene (b) having a melting point of 160 to 230 ° C. ) Is a vinyl cis-polybutadiene rubber (A) having a peak top molecular weight (Mp) of 10,000 or less (A) and 90 to 10 parts by weight of a diene rubber (B) other than (A). The present invention relates to a rubber composition comprising 10 to 100 parts by weight of rubber reinforcing agent (C) per 100 parts by weight of component (A) + (B), and a tire using the rubber composition.
以上のように、本発明によれば、特に、耐亀裂性に優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition particularly excellent in crack resistance and a tire using the rubber composition.
＜ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）＞
本発明のゴム組成物に用いるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）は、マトリックス成分であるポリブタジエン中に、融点が６０〜１５０℃の１，２−ポリブタジエン（ａ）、及び融点が１６０〜２３０℃の１，２−ポリブタジエン（ｂ）を含有し、１，２−ポリブタジエン（ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０，０００以下である。
<Vinyl cis-polybutadiene rubber (A)>
The vinyl cis-polybutadiene rubber (A) used in the rubber composition of the present invention is a 1,2-polybutadiene (a) having a melting point of 60 to 150 ° C. and a melting point of 160 to 230 ° C. in polybutadiene as a matrix component. 1,2-polybutadiene (b), and the peak top molecular weight (Mp) of 1,2-polybutadiene (b) is 10,000 or less.
（１，２−ポリブタジエン（ａ））
本発明に用いるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）において、１，２−ポリブタジエン（ａ）の融点は６０〜１５０℃であるが、８０〜１２０℃であることが好ましく、９５〜９９℃であることがさらに好ましい。１，２−ポリブタジエン（ａ）の融点が６０℃より低い、若しくは１５０℃より高いと耐亀裂性が悪化する傾向にあり、好ましくない。
(1,2-polybutadiene (a))
In the vinyl cis-polybutadiene rubber (A) used in the present invention, the melting point of 1,2-polybutadiene (a) is 60 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C, and preferably 95 to 99 ° C. More preferably. If the melting point of 1,2-polybutadiene (a) is lower than 60 ° C. or higher than 150 ° C., the crack resistance tends to deteriorate, such being undesirable.
１，２−ポリブタジエン（ａ）の含有量は、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）に対して、１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましく、３〜７重量％が特に好ましい。含有量が２０重量％より多いと低燃費性が悪化する傾向にあり、１重量％より少ないと耐亀裂性が悪化する傾向にあり、好ましくない。 The content of 1,2-polybutadiene (a) is preferably from 1 to 20% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight, particularly from 3 to 7% by weight, based on the vinyl cis-polybutadiene rubber (A). preferable. If the content is more than 20% by weight, the fuel efficiency tends to deteriorate, and if it is less than 1% by weight, the crack resistance tends to deteriorate, which is not preferable.
１，２−ポリブタジエン（ａ）は、後述するビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造方法の第１工程において、不活性有機溶媒中に添加又は合成することによって、製造されたビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）中に上記含有量を含有させることができる。 1,2-polybutadiene (a) is produced by adding or synthesizing vinyl cis-polybutadiene rubber (a) in an inert organic solvent in the first step of the method for producing vinyl cis-polybutadiene rubber (A) described later. The above content can be contained in the polybutadiene rubber (A).
（１，２−ポリブタジエン（ｂ））
本発明に用いるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）において、１，２−ポリブタジエン（ｂ）の融点は１６０〜２３０℃であるが、１７０〜２２０℃であることが好ましく、１７５〜２１０℃であることがさらに好ましい。１，２−ポリブタジエン（ｂ）の融点が１６０℃より低いとダイ・スウェルが悪化するため好ましくない。
(1,2-polybutadiene (b))
In the vinyl cis-polybutadiene rubber (A) used in the present invention, the melting point of 1,2-polybutadiene (b) is 160 to 230 ° C, preferably 170 to 220 ° C, and preferably 175 to 210 ° C. More preferably. When the melting point of 1,2-polybutadiene (b) is lower than 160 ° C., die swell is deteriorated, which is not preferable.
１，２−ポリブタジエン（ｂ）の含有量（Ｈ．Ｉ．）は、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）に対して、１〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、１０〜１５重量％が特に好ましい。含有量が２５重量％より多いと加工性が悪化する傾向にあり、１重量％より少ないと耐亀裂性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。 The content (HI) of 1,2-polybutadiene (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, relative to the vinyl cis-polybutadiene rubber (A). ˜15% by weight is particularly preferred. If the content is more than 25% by weight, the workability tends to deteriorate, and if it is less than 1% by weight, the crack resistance tends to deteriorate, such being undesirable.
１，２−ポリブタジエン（ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、１０，０００以下であり、１，０００〜１０，０００が好ましく、３，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。ピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０，０００より大きいと耐亀裂性が悪化するため好ましくない。本発明において、ピークトップ分子量（Ｍｐ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られた溶出曲線におけるピークトップの分子量であり、ポリスチレンを標準物質として得た検量線から算出することができる。 The peak top molecular weight (Mp) of 1,2-polybutadiene (b) is 10,000 or less, preferably 1,000 to 10,000, and particularly preferably 3,000 to 10,000. If the peak top molecular weight (Mp) is greater than 10,000, the crack resistance deteriorates, which is not preferable. In the present invention, the peak top molecular weight (Mp) is the molecular weight of the peak top in an elution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement, and can be calculated from a calibration curve obtained using polystyrene as a standard substance. .
１，２−ポリブタジエン（ｂ）は、後述するビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造方法の第３工程において、１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合することによって、製造されたビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）中に上記含有量を含有させることができる。また、１，２−ポリブタジエン（ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、第３工程におけるシンジオタクチック−１，２重合の重合温度を５０〜１００℃に調整することによって、調整することができる。 1,2-polybutadiene (b) is produced by syndiotactic-1,2 polymerization of 1,3-butadiene in the third step of the method for producing vinyl cis-polybutadiene rubber (A) described later. The above content can be contained in the vinyl cis-polybutadiene rubber (A). The peak top molecular weight (Mp) of 1,2-polybutadiene (b) can be adjusted by adjusting the polymerization temperature of syndiotactic-1,2 polymerization in the third step to 50 to 100 ° C. .
（ポリブタジエン）
本発明に用いるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）において、マトリックス成分であるポリブタジエンは、後述するビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造方法の第２工程において、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合することによって得られる。ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜６０が好ましく、２５〜４５がより好ましい。また、ポリブタジエンのシス−１，４構造含有率は９０％以上であることが好ましく、特に９５％以上であることが好ましい。
(Polybutadiene)
In the vinyl cis-polybutadiene rubber (A) used in the present invention, the polybutadiene which is a matrix component is converted into 1,3-butadiene in the second step of the vinyl cis-polybutadiene rubber (A) described later. It is obtained by 1,4 polymerization. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the polybutadiene is preferably 20 to 60, and more preferably 25 to 45. Further, the cis-1,4 structure content of polybutadiene is preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
また、マトリックス成分であるポリブタジエンの重量平均分子量は、２００，０００〜８００，０００が好ましく、４００，０００〜６５０，０００がより好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．００〜５．００が好ましく、２．２０〜３．５０がより好ましい。 Moreover, the weight average molecular weight of the polybutadiene which is a matrix component is preferably 200,000 to 800,000, more preferably 400,000 to 650,000. Moreover, 2.00-5.00 are preferable and, as for ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight and a number average molecular weight, 2.20-3.50 are more preferable.
また、シス−１，４重合で得られるポリブタジエンは実質的にゲル分を含有しない。 Moreover, the polybutadiene obtained by cis-1,4 polymerization contains substantially no gel content.
（グラフト体）
さらに、本発明に用いるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）は、グラフト体含有率が、５〜２５重量％であることが好ましく、１５〜２２重量％であることがより好ましい。グラフト体は、溶解した１，２−ポリブタジエン（ａ）中で、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合することによって得られる、１，２−ポリブタジエン（ａ）とマトリックス成分であるポリブタジエンとが一部化学結合した物質である。グラフト体含有率が、５〜２５重量％であることで、低燃費性が良好となり、また耐亀裂性とのバランスの観点から好ましい。
(Graft)
Furthermore, the vinyl cis-polybutadiene rubber (A) used in the present invention preferably has a graft content of 5 to 25% by weight, more preferably 15 to 22% by weight. The graft product is obtained by subjecting 1,3-butadiene to cis-1,4 polymerization in dissolved 1,2-polybutadiene (a), 1,2-polybutadiene (a), and polybutadiene as a matrix component. Is a partially chemically bonded substance. When the graft body content is 5 to 25% by weight, the fuel efficiency is good, and it is preferable from the viewpoint of balance with crack resistance.
＜ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造方法＞
本発明に用いるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造方法としては、融点が６０〜１５０℃の１，２−ポリブタジエン（ａ）と、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第１工程と、第１工程で調製された混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する第２工程と、第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する第３工程と、を備え、第３工程において、重合温度を５０〜１００℃に調整することを特徴とする。
<Method for producing vinyl cis-polybutadiene rubber (A)>
As a method for producing the vinyl cis-polybutadiene rubber (A) used in the present invention, 1,2-polybutadiene (a) having a melting point of 60 to 150 ° C., 1,3-butadiene, and hydrocarbons as main components are used. A first step of preparing a mixture with an inert organic solvent, and a mixture of water, an organoaluminum compound and a soluble cobalt compound, or an organoaluminum compound, a nickel compound and a fluorine compound in the mixture prepared in the first step Addition of catalyst to cis-1,4 polymerization of 1,3-butadiene, and syndiotactic-1,2 polymerization of 1,3-butadiene in the polymerization reaction mixture obtained in the second step A third step, wherein the polymerization temperature is adjusted to 50 to 100 ° C. in the third step.
（第１工程）
本発明に用いるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造方法において使用する、融点が６０〜１５０℃の１，２−ポリブタジエン（ａ）は、コバルト化合物、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、並びに、必要に応じてアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、からなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを重合することにより製造される。前記１，２−ポリブタジエン（ａ）の１，２構造含有率は、４０〜９９％が好ましく、５０〜９５％が特に好ましい。また、前記１，２−ポリブタジエン（ａ）は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであることが好ましい。
(First step)
The 1,2-polybutadiene (a) having a melting point of 60 to 150 ° C. used in the method for producing the vinyl cis-polybutadiene rubber (A) used in the present invention is a cobalt compound, general formula AlR 3 (where R is carbon An organoaluminum compound and carbon disulfide represented by the formula (1 to 10 hydrocarbon groups), and alcohol, aldehyde, ketone, ester, nitrile, sulfoxide, amide, and phosphate ester as necessary. It is produced by polymerizing 1,3-butadiene using a catalyst comprising one or two or more selected compounds. The 1,2-polybutadiene (a) has a 1,2 structure content of preferably 40 to 99%, particularly preferably 50 to 95%. The 1,2-polybutadiene (a) is preferably syndiotactic-1,2-polybutadiene.
本発明に用いるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造方法において、１，２−ポリブタジエン（ａ）の添加量は、得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）に対して、１〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましく、３〜１０重量％が特に好ましい。添加量が２０重量％より多いと低燃費性が悪化する傾向にあり、１重量％より少ないと耐亀裂性が悪化する傾向にあり、好ましくない。 In the method for producing the vinyl cis-polybutadiene rubber (A) used in the present invention, the amount of 1,2-polybutadiene (a) added is 1 to 20 weights with respect to the obtained vinyl cis-polybutadiene rubber (A). % Is preferable, 2 to 15% by weight is more preferable, and 3 to 10% by weight is particularly preferable. If the amount added is more than 20% by weight, the fuel efficiency tends to deteriorate, and if it is less than 1% by weight, the crack resistance tends to deteriorate, such being undesirable.
本発明に用いるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造方法において使用する不活性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン及びペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂環族炭化水素、上記のオレフィン化合物及びシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ及びケロシン等の炭化水素系溶媒、並びに塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、１，３−ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。 Examples of the inert organic solvent used in the method for producing the vinyl cis-polybutadiene rubber (A) used in the present invention include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, and fats such as n-hexane, butane, heptane and pentane. Hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, the above olefin compounds and olefinic hydrocarbons such as cis-2-butene and trans-2-butene, hydrocarbons such as mineral spirits, solvent naphtha and kerosene And halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride. Further, 1,3-butadiene monomer itself may be used as a polymerization solvent.
上記の不活性有機溶媒の中でも、トルエン、シクロヘキサン、及びシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。 Among the above inert organic solvents, toluene, cyclohexane, and a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene are preferably used.
本発明に用いるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造方法において、融点が６０〜１５０℃の１，２−ポリブタジエン（ａ）と、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物は、１，３−ブタジエン及び前記不活性有機溶媒との混合物に、１，２−ポリブタジエン（ａ）を溶解することより調製することができる。１，２−ポリブタジエン（ａ）が溶解し難い場合、３０〜１８０℃に加熱し、溶解させることができる。また、１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒との混合物中において、上記の触媒系を用いて１，２−ポリブタジエン（ａ）を合成して、溶解させて、混合物を調製してもよい。 In the method for producing the vinyl cis-polybutadiene rubber (A) used in the present invention, 1,2-polybutadiene (a) having a melting point of 60 to 150 ° C., 1,3-butadiene, and a hydrocarbon as a main component. The mixture with the active organic solvent can be prepared by dissolving 1,2-polybutadiene (a) in a mixture with 1,3-butadiene and the inert organic solvent. When 1,2-polybutadiene (a) is difficult to dissolve, it can be dissolved by heating to 30 to 180 ° C. Alternatively, a mixture may be prepared by synthesizing and dissolving 1,2-polybutadiene (a) in the mixture of 1,3-butadiene and an inert organic solvent using the above catalyst system.
（第２工程）
次に、第１工程で調製された混合物中の水分の濃度を調整する。水分の濃度は、シス−１，４重合で用いる有機アルミニウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１．４モル、特に好ましくは０．２〜１．２モルの範囲である。この範囲外では触媒活性が低下したり、シス−１，４構造含有率が低下したり、分子量が異常に低く又は高くなったりするため好ましくない。また、上記の範囲外では、重合時のゲルの発生を抑制することができず、このため重合槽などへのゲルの付着が起り、さらに連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調整する方法は、公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
(Second step)
Next, the concentration of moisture in the mixture prepared in the first step is adjusted. The water concentration is preferably in the range of 0.1 to 1.4 mol, particularly preferably 0.2 to 1.2 mol, per mol of the organoaluminum compound used in the cis-1,4 polymerization. Outside this range, the catalytic activity is lowered, the cis-1,4 structure content is lowered, and the molecular weight is abnormally low or high. Further, outside the above range, it is not preferable because the generation of gel during polymerization cannot be suppressed, so that the gel adheres to the polymerization tank and the continuous polymerization time cannot be extended. A known method can be applied as a method of adjusting the moisture concentration. A method of adding and dispersing through a porous filter medium (Japanese Patent Laid-Open No. 4-85304) is also effective.
上記のように水分の濃度を調整して得られた混合物に、有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、及びアルキルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。 An organoaluminum compound is added to the mixture obtained by adjusting the water concentration as described above. Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquibromide, alkylaluminum sesquibromide, and alkylaluminum dichloride.
上記の有機アルミニウム化合物のうち、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である）により表わされるトリアルキルアルミニウムを好ましく用いることができる。トリアルキルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、及びトリベンジルアルミニウムを挙げることができる。なお、トリアルキルアルミニウム内のアルキル基は、互いに同一でも、あるいは異なっていてもよい。 Of the above organoaluminum compounds, trialkylaluminum represented by the general formula AlR 3 (where R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) can be preferably used. Examples of trialkylaluminums include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, tricyclohexylaluminum, trioctyl Mention may be made of aluminum, triphenylaluminum, tri-p-tolylaluminum and tribenzylaluminum. The alkyl groups in the trialkylaluminum may be the same as or different from each other.
上記の有機アルミニウム化合物に加えて、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物を用いることもできる。 In addition to the above organoaluminum compounds, dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, organoaluminum halogen compounds such as sesquiethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride An organoaluminum hydride compound can also be used.
これらの有機アルミニウム化合物は、２種類以上を併用することもできる。 Two or more kinds of these organoaluminum compounds can be used in combination.
有機アルミニウム化合物の使用量は、水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒系を用いてシス−１，４重合する場合は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモルであることが好ましい。また、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒系を用いてシス−１，４重合する場合は、１，３−ブタジエン１モル当たり１×１０−５〜１×１０−１モルであることが好ましい。 The amount of the organoaluminum compound used is 0.1 mmol or more per mole of 1,3-butadiene, particularly 0 when cis-1,4 polymerization is carried out using a catalyst system comprising water, an organoaluminum compound and a soluble cobalt compound. It is preferably 5 to 50 mmol. In addition, when cis-1,4 polymerization is performed using a catalyst system composed of an organoaluminum compound, a nickel compound, and a fluorine compound, the amount is 1 × 10 −5 to 1 × 10 −1 mol per mol of 1,3-butadiene. It is preferable.
次いで、有機アルミニウム化合物を添加した混合物に可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒若しくは液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は均一に分散できる、例えば、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート及びコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート及びコバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体及び塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などが用いられる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．００１ミリモル以上、特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。 Next, a soluble cobalt compound is added to the mixture to which the organoaluminum compound has been added, and 1,3-butadiene is polymerized in a cis-1,4 manner. Soluble cobalt compounds are those that are soluble in an inert organic solvent or liquid 1,3-butadiene based on hydrocarbons or that can be uniformly dispersed, for example, cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) Cobalt β-diketone complexes such as acetylacetonate, cobalt β-keto acid ester complexes such as cobalt acetoacetate ethyl ester complex, organic compounds having 6 or more carbon atoms such as cobalt octoate, cobalt naphthenate and cobalt benzoate Cobalt halides such as cobalt salts of carboxylic acids, cobalt chloride pyridine complexes and cobalt chloride ethyl alcohol complexes are used. The amount of the soluble cobalt compound used is preferably 0.001 mmol or more, more preferably 0.005 mmol or more, per mol of 1,3-butadiene. Further, the molar ratio (Al / Co) of the organoaluminum compound to the soluble cobalt compound is 10 or more, and particularly preferably 50 or more.
また、可溶性コバルト化合物の代わりに、有機アルミニウム化合物を添加した混合物にニッケル化合物及びフッ素化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合してもよい。この場合、水は、シス−１，４重合触媒の成分として添加しても、添加しなくてもよい。 Further, instead of the soluble cobalt compound, 1,3-butadiene may be polymerized cis-1,4 by adding a nickel compound and a fluorine compound to a mixture to which an organoaluminum compound is added. In this case, water may or may not be added as a component of the cis-1,4 polymerization catalyst.
ニッケル化合物としては、ニッケルの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、塩化ニッケル及び臭化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケルなどの無機酸のニッケル塩、オクチル酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルオクトエートなどの炭素原子数１〜１８のカルボン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、マロン酸ニッケル、ニッケルのビスアセチルアセトナート及びトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルなどのニッケル錯体、ハロゲン化ニッケルのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体、並びにエチルアルコール錯体などの各種錯体を挙げることができる。ニッケル化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり１×１０−７〜１×１０−３モルであることが好ましい。 As the nickel compound, a nickel salt or complex is preferably used. Particularly preferred are nickel halides such as nickel chloride and nickel bromide, nickel salts of inorganic acids such as nickel nitrate, nickel carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms such as nickel octylate, nickel acetate, nickel octoate, Nickel naphthenate, nickel malonate, nickel bisacetylacetonate and trisacetylacetonate, nickel complexes such as ethyl acetoacetate, nickel halide triarylphosphine complex, trialkylphosphine complex, pyridine complex and picoline complex Examples include organic base complexes and various complexes such as ethyl alcohol complexes. The amount of nickel compound used is preferably 1 × 10 −7 to 1 × 10 −3 mol per mol of 1,3-butadiene.
フッ素化合物としては、三フッ化ホウ素のエーテル、アルコール、又はこれらの混合物の錯体、あるいはフッ化水素のエーテル、アルコール、又はこれらの錯体の混合物が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテレート、フッ化水素ジエチルエーテレート、及びフッ化水素ジブチルエーテレートを挙げることができる。フッ素化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり１×１０−４〜１モルであることが好ましい。 As the fluorine compound, boron trifluoride ether, alcohol, or a mixture of these mixtures, or hydrogen fluoride ether, alcohol, or a mixture of these complexes is preferably used. Particularly preferred are boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, hydrogen fluoride diethyl etherate, and hydrogen fluoride dibutyl etherate. The amount of the fluorine compound used is preferably 1 × 10 −4 to 1 mol per mol of 1,3-butadiene.
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する温度は、０℃を超えて１００℃以下、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜１００℃である。重合時間は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６重量％となるように、シス−１，４重合を行うことが好ましい。重合は、重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。 The temperature for cis-1,4 polymerization of 1,3-butadiene is more than 0 ° C and not more than 100 ° C, preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 100 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 10 minutes to 2 hours. The cis-1,4 polymerization is preferably performed so that the polymer concentration after the cis-1,4 polymerization is 5 to 26% by weight. The polymerization is carried out by stirring and mixing the solution in a polymerization tank (polymerizer). As a polymerization tank used for the polymerization, a polymerization tank equipped with a high-viscosity liquid stirring apparatus, for example, an apparatus described in JP-B-40-2645 can be used.
シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。また、重合時のゲルの生成をさらに抑制するため、公知のゲル化防止剤を使用することができる。 At the time of cis-1,4 polymerization, known molecular weight regulators, for example, non-conjugated dienes such as cyclooctadiene, allene, methylallene (1,2-butadiene), or α-olefins such as ethylene, propylene, and butene-1 Can be used. Moreover, in order to further suppress the production | generation of the gel at the time of superposition | polymerization, a well-known gelation inhibitor can be used.
（第３工程）
次に、第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する。その際に、得られたシス−１，４重合物に、１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。また、この１，２重合する際に、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、並びに、必要に応じて可溶性コバルト化合物を添加して１，３−ブタジエンを１，２重合することが好ましく、さらに、１，２重合する際に、重合系に水を添加してもよい。また、二硫化炭素はシス−１，４重合に与える影響が小さく、また重合終了後も溶液中に残存するため、第１工程若しくは第２工程で添加してもよい。
(Third step)
Next, 1,3-butadiene in the polymerization reaction mixture obtained in the second step is subjected to syndiotactic-1,2. At that time, 1,3-butadiene may or may not be added to the obtained cis-1,4 polymer. Further, when the 1,2 polymerization is carried out, an organoaluminum compound represented by the general formula AlR 3 (where R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), carbon disulfide, and, if necessary, It is preferable to add 1,2-butadiene to 1,2 by adding a soluble cobalt compound, and water may be added to the polymerization system when 1,2-polymerizing. In addition, carbon disulfide has a small influence on cis-1,4 polymerization and remains in the solution after the completion of the polymerization. Therefore, carbon disulfide may be added in the first step or the second step.
前記の一般式ＡｌＲ３により表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリフェニルアルミニウムなどが好適である。有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。二硫化炭素の濃度は、２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として、公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。水は、１，３−ブタジエンを有機アルミニウム化合物と接触させた後、重合系に添加することが好ましい。水の添加量は、有機アルミニウム化合物１モル当たり０．１〜１．５モルが好ましい。可溶性コバルト化合物としては、前記第２工程で記載したものと同様のものを用いることができる。 As the organoaluminum compound represented by the general formula AlR 3 , trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, triphenylaluminum, and the like are preferable. The organoaluminum compound is preferably 0.1 mmol or more, particularly 0.5 to 50 mmol, per mol of 1,3-butadiene. The concentration of carbon disulfide is 20 mmol / L or less, particularly preferably 0.01 to 10 mmol / L. As an alternative to carbon disulfide, a known phenyl isothiocyanate or xanthate compound may be used. Water is preferably added to the polymerization system after contacting 1,3-butadiene with the organoaluminum compound. The amount of water added is preferably 0.1 to 1.5 mol per mol of the organoaluminum compound. As the soluble cobalt compound, the same compounds as those described in the second step can be used.
第３工程において、１，２重合する温度は、５０〜１００℃であり、６０〜９０℃が好ましく、特に７０〜８５℃が好ましい。本発明においては、第３工程の重合温度を５０〜１００℃に調整することによって、得られる１，２−ポリブタジエン（ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）調整することができる。 In the third step, the temperature for 1,2 polymerization is 50 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C, particularly preferably 70 to 85 ° C. In the present invention, the peak top molecular weight (Mp) of the obtained 1,2-polybutadiene (b) can be adjusted by adjusting the polymerization temperature in the third step to 50 to 100 ° C.
１，２重合する際の重合系には、前記第２工程で得られたシス−１，４重合物１００重量部当たり１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することができる。これにより、１，２重合時の１，２−ポリブタジエン（ｂ）の収量を増大させることができる。重合時間は、２分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９重量％となるように、１，２重合を行うことが好ましい。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中は更に高粘度となり、ポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。 In the polymerization system for 1,2 polymerization, 1-50 parts by weight, preferably 1-20 parts by weight of 1,3-butadiene per 100 parts by weight of the cis-1,4 polymer obtained in the second step is used. Can be added. Thereby, the yield of 1,2-polybutadiene (b) at the time of 1,2 polymerization can be increased. The polymerization time is preferably in the range of 2 minutes to 2 hours. The 1,2 polymerization is preferably performed so that the polymer concentration after the 1,2 polymerization is 9 to 29% by weight. The polymerization is carried out by stirring and mixing the polymerization solution in a polymerization tank (polymerizer). As the polymerization tank used for 1,2 polymerization, the viscosity becomes higher during the 1,2 polymerization, and the polymer tends to adhere to the polymerization tank. For example, a polymerization tank equipped with a high-viscosity liquid stirring device, for example, disclosed in JP-B-40-2645. Can be used.
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、並びに硫黄系の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。これらを単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加は、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。 After the polymerization reaction reaches a predetermined polymerization rate, a known anti-aging agent can be added according to a conventional method. Anti-aging agents include phenol-based 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), phosphorus-based trinonylphenyl phosphite (TNP), and sulfur-based 4,6-bis (octylthio). Methyl) -o-cresol and dilauryl-3,3′-thiodipropionate (TPL). These may be used alone or in combination of two or more. The addition of the antioxidant is 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl cis-polybutadiene rubber (A).
重合反応は、重合溶液にメタノール及びエタノールなどのアルコール、又は水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸及び硫酸などの無機酸、酢酸及び安息香酸などの有機酸、又は塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法など、それ自体公知の方法を用いて停止する。次いで、通常の方法に従い、生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）を分離、洗浄、続いて乾燥する。 For the polymerization reaction, a large amount of an alcohol such as methanol and ethanol or a polar solvent such as water is added to the polymerization solution, an inorganic acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid, an organic acid such as acetic acid and benzoic acid, or hydrogen chloride gas is polymerized. The reaction is stopped using a method known per se, such as a method of introducing the solution. Next, the produced vinyl cis-polybutadiene rubber (A) is separated, washed and subsequently dried according to a usual method.
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）１０〜９０重量部、及び（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）９０〜１０重量部からなるゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し、ゴム補強剤（Ｃ）１０〜１００重量部を配合する。
<Rubber composition>
The rubber composition of the present invention comprises 10 to 90 parts by weight of the vinyl cis-polybutadiene rubber (A) and 90 to 10 parts by weight of a diene rubber (B) other than (A) (A) + ( B) 10 to 100 parts by weight of the rubber reinforcing agent (C) is blended with 100 parts by weight.
（（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ））
本発明において、（Ｂ）成分の（Ａ）以外のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレン−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種類以上のジエン系ゴムを用いることができ、特に天然ゴム及びブタジエンゴムを使用することが好ましい。（Ｂ）成分を（Ａ）成分と混合させるときには、通常行われているバンバリー、ロールなどの混練時に混合しても良いし、重合後の溶液状態のままで予め混合、乾燥したものを使用してもよい。
(Diene rubbers other than (A) (B))
In the present invention, the diene rubber other than the component (B) of the component (B) is, for example, at least one diene rubber selected from natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, emulsion polymerization or solution polymerization styrene-butadiene rubber. Rubber can be used, and it is particularly preferable to use natural rubber and butadiene rubber. When mixing the component (B) with the component (A), it may be mixed at the time of kneading such as a conventional banbury, roll, etc., or a premixed and dried state in a solution state after polymerization is used. May be.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、（Ａ）成分が１０〜９０重量部、（Ｂ）成分が９０〜１０重量部であることが好ましく、特に（Ａ）成分が１０〜６０重量部、（Ｂ）成分が９０〜４０重量部である場合、タイヤ用のゴム組成物として最適である。 The ratio of the component (A) to the component (B) is preferably 10 to 90 parts by weight of the component (A) and 90 to 10 parts by weight of the component (B), particularly 10 to 60 parts by weight of the component (A). When the parts by weight and component (B) are 90 to 40 parts by weight, they are optimal as a rubber composition for tires.
（ゴム補強剤（Ｃ））
本発明において、（Ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤が挙げられる。
特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等が挙げられる。
(Rubber reinforcement (C))
In the present invention, as the rubber reinforcing agent of component (C), various carbon black, white carbon, activated calcium carbonate, ultrafine magnesium silicate and other inorganic reinforcing agents, syndiotactic-1,2-polybutadiene resin, polyethylene Examples thereof include organic reinforcing agents such as resin, polypropylene resin, high styrene resin, phenol resin, lignin, modified melamine resin, coumarone indene resin, and petroleum resin.
Particularly preferred is carbon black having a particle size of 90 nm or less and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 70 ml / 100 g or more, and examples thereof include FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, and HAF.
（Ｃ）成分の配合割合は、ゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、２０〜６０重量部がより好ましい。（Ｃ）成分が２０より少ないと、引張応力が低下する傾向があり、６０より多いと、加工性が悪化する傾向がある。 (C) As for the mixture ratio of a component, 10-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of rubber components (A) + (B), and 20-60 weight part is more preferable. When the component (C) is less than 20, the tensile stress tends to decrease, and when it exceeds 60, the workability tends to deteriorate.
（その他の成分）
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その他の成分である加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる薬品を混練してもよい。
(Other ingredients)
The rubber composition of the present invention is usually used in the rubber industry as necessary, such as vulcanizing agent, vulcanization aid, anti-aging agent, filler, process oil, zinc white, stearic acid, and the like as other components. You may knead | mix a chemical | medical agent.
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。 As the vulcanizing agent, known vulcanizing agents such as sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents, and metal oxides such as magnesium oxide are used.
加硫促進剤としては、公知の加硫促進剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。 As the vulcanization accelerator, known vulcanization accelerators such as aldehydes, ammonia, amines, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, xanthates and the like are used.
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土、再生ゴム及び粉末ゴムなどが挙げられる。 Examples of the filler include calcium carbonate, basic magnesium carbonate, clay, Lissajous, diatomaceous earth, recycled rubber, and powder rubber.
老化防止剤としては、アミン−ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。 Examples of the antiaging agent include amine-ketone, imidazole, amine, phenol, sulfur, and phosphorus.
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。 The process oil may be any of aromatic, naphthenic, and paraffinic.
本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。 The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading the above components using a conventional Banbury, open roll, kneader, biaxial kneader or the like.
本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物は、その改良された耐亀裂性を生かして、スタッドレスタイヤ、スノータイヤ及びオールシーズンタイヤ等のタイヤ用途、また大型タイヤ用途にも適用可能である。 The vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention is used for tire applications such as studless tires, snow tires and all-season tires, and large tire applications by taking advantage of the improved crack resistance. Is also applicable.
本発明に係るゴム組成物は、サイドウォール、キャップトレッド、ベーストレッド、サイド補強ゴム及びビートフィラー等のタイヤの各部位に用いることができ、特にタイヤのサイドウォールに用いることが好ましい。 The rubber composition according to the present invention can be used for each part of a tire such as a sidewall, a cap tread, a base tread, a side reinforcing rubber and a beat filler, and is particularly preferably used for a tire sidewall.
本発明に係るゴム組成物を用いたタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、充填する気体としては、通常の又は酸素分圧が調整された空気、窒素、並びにアルゴン及びヘリウム等の不活性ガスなどがある。 The tire using the rubber composition according to the present invention is preferably a pneumatic tire, and as a gas to be filled, normal or oxygen partial pressure adjusted air, nitrogen, and inert such as argon and helium There is gas.
本発明に係るゴム組成物をタイヤのサイドウォールに用いる場合、各成分を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階で加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤを得ることができる。この生タイヤを加硫機注で加熱加圧して、タイヤを得ることができる。 When the rubber composition according to the present invention is used for a sidewall of a tire, the rubber composition according to the present invention containing each component is processed at an unvulcanized stage, and is applied by a normal method on a tire molding machine. A green tire can be obtained by molding. The green tire can be heated and pressurized with a vulcanizer to obtain a tire.
また、本発明に係るゴム組成物は、タイヤ用途以外に、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（ベルトコンベア）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに用いることができる。 The rubber composition according to the present invention can be used for anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, belt (belt conveyor), rubber crawler, various hoses, Moran, etc., in addition to tire applications.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。なお、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）及びゴム組成物の物性は、以下のようにして測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, these do not limit the objective of this invention. The physical properties of the vinyl cis-polybutadiene rubber (A) and the rubber composition were measured as follows.
＜ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）＞
１．低融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（ａ））含有量
低融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（ａ））の含有量は、以下の式（１）を用いて計算した。
低融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（ａ））の含有量＝重合系中に添加した低融点ＳＰＢ量÷得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）量×１００ ・・・（１）
<Vinyl cis-polybutadiene rubber (A)>
1. Low melting point SPB (1,2-polybutadiene (a)) content The content of low melting point SPB (1,2-polybutadiene (a)) was calculated using the following formula (1).
Content of low melting point SPB (1,2-polybutadiene (a)) = low melting point SPB amount added to the polymerization system ÷ the amount of vinyl cis-polybutadiene rubber (A) obtained × 100 (1)
２．ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、１００℃にて予熱１分測定４分の値をムーニー粘度計（島津製作所製、ＳＭＶ−２０２）により測定した。
2. Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C)
The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was measured by a Mooney viscometer (SMV-202, manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K6300, with a preheat 1 minute measurement at 100 ° C. for 4 minutes.
３．高融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（ｂ））含有量（Ｈ．Ｉ．）
赤外線スペクトルを測定し、シス７４０ｃｍ−１、トランス９６７ｃｍ−１、ビニル９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出して、１，２−ポリブタジエン（ａ）、１，２−ポリブタジエン（ｂ）、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の各ビニル１，２−構造含有量を計算した。
計算した各ビニル１，２−構造含有量及び重合条件・結果から得られた数値を下記式（２）に代入することで１，２−ポリブタジエン（ｂ）（ｇ）を計算した。
（１，２−ポリブタジエン（ａ）量（ｇ））＊（１，２−ポリブタジエン（ａ）のビニル１，２−構造含有量）＋｛（ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の収量（ｇ）−（１，２−ポリブタジエン（ａ）量（ｇ）−（１，２−ポリブタジエン（ｂ）量（ｇ））｝＊０．０１＋（１，２−ポリブタジエン（ｂ）量（ｇ））＊（１，２−ポリブタジエン（ｂ）のビニル１，２−構造含有量）＝（ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の収量（ｇ））＊（ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）のビニル１，２−構造含有量） ・・・式（２）
計算した１，２−ポリブタジエン（ｂ）量（ｇ）を下記式（３）に代入することでビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）のＨ．Ｉ．量を計算した。
（ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）のＨ．Ｉ．量（％））＝（１，２−ポリブタジエン（ｂ）量（ｇ））／（ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の収量（ｇ）＊１００ ・・・式（３）
3. High melting point SPB (1,2-polybutadiene (b)) content (HI)
The infrared spectrum was measured, and the microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of cis 740 cm −1 , trans 967 cm −1 , vinyl 910 cm −1 , and 1,2-polybutadiene (a), 1,2-polybutadiene (b), The vinyl 1,2-structure content of the vinyl cis-polybutadiene rubber (A) was calculated.
1,2-polybutadiene (b) (g) was calculated by substituting the calculated vinyl 1,2-structure content and the numerical value obtained from the polymerization conditions and results into the following formula (2).
(1,2-polybutadiene (a) amount (g)) * (vinyl 1,2-structure content of 1,2-polybutadiene (a)) + {(vinyl cis-polybutadiene rubber (A) yield (g) )-(1,2-polybutadiene (a) amount (g)-(1,2-polybutadiene (b) amount (g))} * 0.01+ (1,2-polybutadiene (b) amount (g)) * (Vinyl 1,2-structure content of 1,2-polybutadiene (b)) = (yield of vinyl cis-polybutadiene rubber (A) (g)) * (vinyl 1 of vinyl cis-polybutadiene rubber (A) 1 , 2-structure content) (2)
By substituting the calculated 1,2-polybutadiene (b) amount (g) into the following formula (3), the H.V. I. The amount was calculated.
(HI amount of vinyl cis-polybutadiene rubber (A) (%)) = (1,2-polybutadiene (b) amount (g)) / (yield of vinyl cis-polybutadiene rubber (A) (g ) * 100 Formula (3)
４．高融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（ｂ））のピークトップ分子量（Ｍｐ）
高融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（ｂ））のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ソックスレー抽出により回収したｎ−ヘキサン不溶分を１４５℃のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）で溶解後、熱時ろ過したものを１４５℃で高温ＧＰＣ測定（Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ／Ｖ２０００型）を行い、ポリスチレンを標準物質として得た検量線から、ＳＰＢのピークトップ分子量（Ｍｐ）を算出した。
4). Peak top molecular weight (Mp) of high melting point SPB (1,2-polybutadiene (b))
The peak top molecular weight (Mp) of the high melting point SPB (1,2-polybutadiene (b)) was filtered while hot after dissolving n-hexane insoluble matter recovered by Soxhlet extraction with 145 ° C. orthodichlorobenzene (ODCB). The product was subjected to high-temperature GPC measurement (GPC / V2000 type manufactured by Waters) at 145 ° C., and the peak top molecular weight (Mp) of SPB was calculated from a calibration curve obtained using polystyrene as a standard substance.
＜加硫物＞
１．耐亀裂性
耐亀裂性は、定伸長疲労試験機（上島製作所）を用いて、加硫試験片（幅１２ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の中央に０．５ｍｍの傷を入れ、歪５０％、３００回／分の条件で亀裂進展長が１．０ｍｍに達した際の回数を測定した。比較例１を１００とし、指数の数値が大きいほど耐亀裂性が良好なことを示す。
<Vulcanized product>
1. Crack resistance Crack resistance is measured using a constant elongation fatigue tester (Ueshima Seisakusho) with a scratch of 0.5 mm in the center of a vulcanized specimen (width 12 mm, height 110 mm, thickness 2 mm). %, The number of times when the crack growth length reached 1.0 mm under the condition of 300 times / minute was measured. The comparative example 1 is set to 100, and the larger the index value, the better the crack resistance.
（合成例１）
表１，２に示す条件にてビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造した。具体的には、ヘリカル羽を備えチッソ置換を終えた１．５Ｌステンレス製オートクレーブに表１に示す量の低融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（ａ）成分：ＪＳＲ社製 ＲＢ８３０）及びシクロヘキサン４５０ｍｌを投入しオートクレーブを密閉し、次いで、１，３−ブタジエン４５０ｍｌを圧送することで、原料溶液（ＦＢ）９００ｍｌを作製した。原料溶液に表１の濃度となるように水（Ｈ２Ｏ）をシリンジを用いて添加し、その後、オートクレーブを６０℃まで昇温し、３０分・５００ｒｐｍで攪拌することにより、低融点ＳＰＢを完全に溶解させた。オートクレーブを２５℃まで冷却した後、ジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウム（モル比３：１）を表１の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、５分攪拌した。次いで、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を表１の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、４５℃まで昇温させた。コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）を表１の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、４５℃で２０分シス−１，４重合を実施した。得られた重合反応混合物に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を表２の濃度となるようにシリンジを用いて添加し２分間保持、次いで、コバルトオクトエートを表２の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、更に２分間保持、更に、二硫化炭素（ＣＳ２）を表２の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、７８℃で５分シンジオタクチック−１，２重合を実施した。得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加し、シンジオタクチック−１，２重合を停止させた。その後、オートクレーブを冷却・脱圧し、重合反応混合物をバットに取り出した。１００℃に温めた真空乾燥機にバットごと投入し、未反応のブタジエン及び溶剤を除去することで、合成例１に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表３に示す。
(Synthesis Example 1)
Vinyl cis-polybutadiene rubber was produced under the conditions shown in Tables 1 and 2. Specifically, a 1.5-L stainless steel autoclave having helical wings and having been replaced with nitrogen is charged with low melting point SPB (1,2-polybutadiene (a) component: RB830 manufactured by JSR) and 450 ml of cyclohexane shown in Table 1. The autoclave was charged, and then 450 ml of 1,3-butadiene was pumped to prepare 900 ml of a raw material solution (FB). Water (H 2 O) is added to the raw material solution using a syringe so as to have the concentration shown in Table 1, and then the autoclave is heated to 60 ° C. and stirred at 500 rpm for 30 minutes, thereby reducing the low melting point SPB. It was completely dissolved. After the autoclave was cooled to 25 ° C., diethylaluminum chloride and triethylaluminum (molar ratio 3: 1) were added using a syringe so as to have the concentrations shown in Table 1, and the mixture was stirred for 5 minutes. Next, 1,5-cyclooctadiene (COD) was added using a syringe so as to have the concentration shown in Table 1, and the temperature was raised to 45 ° C. Cobalt octoate (Co (Oct) 2 ) was added using a syringe to the concentration shown in Table 1, and cis-1,4 polymerization was carried out at 45 ° C. for 20 minutes. Triethylaluminum (TEA) was added to the obtained polymerization reaction mixture using a syringe so as to have the concentration shown in Table 2, and held for 2 minutes, and then cobalt octoate was used using the syringe so as to have the concentration shown in Table 2. The mixture was further added and held for 2 minutes. Further, carbon disulfide (CS 2 ) was added using a syringe so as to have the concentration shown in Table 2, and syndiotactic-1,2 polymerization was carried out at 78 ° C. for 5 minutes. A polymerization terminator was added to the resulting polymerization reaction mixture to terminate syndiotactic-1,2 polymerization. Thereafter, the autoclave was cooled and depressurized, and the polymerization reaction mixture was taken out into a vat. The vinyl cis-polybutadiene rubber described in Synthesis Example 1 was obtained by charging the bat together with the vat into a vacuum dryer heated to 100 ° C. and removing unreacted butadiene and solvent. Table 3 shows the physical properties of the resulting vinyl cis-polybutadiene rubber.
（比較合成例１）
表１，２に示す条件にてビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造した。具体的には、ヘリカル羽を備えチッソ置換を終えた１．５Ｌステンレス製オートクレーブに低融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（ａ）成分：ＪＳＲ社製 ＲＢ８３０）２．７ｇ及びシクロヘキサン１００ｍｌを投入しオートクレーブを密閉し、次いで、１，３−ブタジエンと２−ブテンの混合溶液（重量比５０：５０）５００ｍｌを圧送することで、原料溶液（ＦＢ）６００ｍｌを作製した。原料溶液に表１の濃度となるように水（Ｈ２Ｏ）及び二硫化炭素（ＣＳ２）をシリンジを用いて添加し、その後、オートクレーブを６０℃まで昇温し、３０分・５００ｒｐｍで攪拌することにより、低融点ＳＰＢを完全に溶解させた。オートクレーブを２５℃まで冷却した後、ジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウム（モル比３：１）を表１の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、５分攪拌した。次いで、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を表１の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、４５℃まで昇温させた。コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）を表１の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、４５℃で２０分シス−１，４重合を実施した。得られた重合反応混合物に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を表２の濃度となるようにシリンジを用いて添加し２分間保持、次いで、コバルトオクトエートを表２の濃度となるようにシリンジを用いて添加し、４５℃で２０分シンジオタクチック−１，２重合を実施した。得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加し、シンジオタクチック−１，２重合を停止させた。その後、オートクレーブを冷却・脱圧し、重合反応混合物をバットに取り出した。１００℃に温めた真空乾燥機にバットごと投入し、未反応のブタジエン及び溶剤を除去することで、比較合成例１に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表３に示す。
(Comparative Synthesis Example 1)
Vinyl cis-polybutadiene rubber was produced under the conditions shown in Tables 1 and 2. Specifically, 2.7 g of low melting point SPB (1,2-polybutadiene (a) component: RB830 manufactured by JSR) and 100 ml of cyclohexane were charged into a 1.5 L stainless steel autoclave having helical wings and having been replaced with nitrogen. Was then sealed, and then 500 ml of a mixed solution of 1,3-butadiene and 2-butene (weight ratio 50:50) was pumped to prepare 600 ml of a raw material solution (FB). Water (H 2 O) and carbon disulfide (CS 2 ) are added to the raw material solution using a syringe so as to have the concentrations shown in Table 1, and then the autoclave is heated to 60 ° C. and stirred at 500 rpm for 30 minutes. As a result, the low melting point SPB was completely dissolved. After the autoclave was cooled to 25 ° C., diethylaluminum chloride and triethylaluminum (molar ratio 3: 1) were added using a syringe so as to have the concentrations shown in Table 1, and the mixture was stirred for 5 minutes. Next, 1,5-cyclooctadiene (COD) was added using a syringe so as to have the concentration shown in Table 1, and the temperature was raised to 45 ° C. Cobalt octoate (Co (Oct) 2 ) was added using a syringe to the concentration shown in Table 1, and cis-1,4 polymerization was carried out at 45 ° C. for 20 minutes. Triethylaluminum (TEA) was added to the obtained polymerization reaction mixture using a syringe so as to have the concentration shown in Table 2, and held for 2 minutes, and then cobalt octoate was used using the syringe so as to have the concentration shown in Table 2. And syndiotactic-1,2 polymerization was carried out at 45 ° C. for 20 minutes. A polymerization terminator was added to the resulting polymerization reaction mixture to terminate syndiotactic-1,2 polymerization. Thereafter, the autoclave was cooled and depressurized, and the polymerization reaction mixture was taken out into a vat. The vinyl cis-polybutadiene rubber described in Comparative Synthesis Example 1 was obtained by putting the bat together with the vat in a vacuum dryer heated to 100 ° C. and removing unreacted butadiene and solvent. Table 3 shows the physical properties of the resulting vinyl cis-polybutadiene rubber.
前記合成例１及び比較合成例１で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを表４に従ってプラストミルでカーボンブラック、天然ゴム、亜鉛華、プロセスオイル、ステアリン酸および老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いで、ロールにて加硫促進剤および硫黄を添加する二次配合を実施して、配合物を作成した。さらに、この配合物を成型し、１６０℃にてプレス加硫して加硫物を得た後、耐亀裂性を測定した。加硫物の物性測定結果について表５に示す。 Primary compounding in which the vinyl cis-polybutadiene rubber obtained in Synthesis Example 1 and Comparative Synthesis Example 1 is kneaded by adding plastmill to carbon black, natural rubber, zinc white, process oil, stearic acid and anti-aging agent according to Table 4. Then, the secondary compounding which adds a vulcanization accelerator and sulfur with a roll was implemented, and the formulation was created. Furthermore, this compound was molded, press vulcanized at 160 ° C. to obtain a vulcanized product, and then crack resistance was measured. Table 5 shows the physical property measurement results of the vulcanizate.
以上より、実施例に係る加硫物は、比較例の加硫物と比較して、耐亀裂性の改善が図られていることが分かる。 From the above, it can be seen that the vulcanizates according to the examples have improved crack resistance compared to the vulcanizates of the comparative examples.
〈タイヤのサイドゴム耐亀裂成長性の評価〉
次に、実施例１及び比較例１に係るゴム組成物をタイヤのサイドゴムに用いた場合の耐亀裂成長性について評価試験を行った。先ず、実施例１及び比較例１に係るゴム組成物それぞれを用いて、サイズが２２５／４５R１７の空気入りタイヤを製造した。得られたタイヤのサイドゴム部分に予め１ｍｍの傷を入れた後、ドラム上で走行させ、一定時間後の成長した亀裂の長さを測定した。その結果を表６に示す。結果は、比較例１の亀裂長さを１００として、亀裂長さの逆数をとって指数表示した。指数値が大きいほど耐亀裂成長性に優れていることを示す。
<Evaluation of tire side rubber crack growth resistance>
Next, an evaluation test was conducted on the crack growth resistance when the rubber compositions according to Example 1 and Comparative Example 1 were used for the tire side rubber. First, using each of the rubber compositions according to Example 1 and Comparative Example 1, a pneumatic tire having a size of 225 / 45R17 was manufactured. The side rubber part of the obtained tire was scratched 1 mm in advance, and then run on a drum, and the length of the crack that had grown after a certain time was measured. The results are shown in Table 6. The results were expressed as an index by taking the reciprocal of the crack length, where the crack length of Comparative Example 1 was 100. The larger the index value, the better the crack growth resistance.
Claims (4)
第１工程で調製された混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する第２工程と、
第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する第３工程と、を備え、
第３工程において、重合温度を５０〜１００℃に調整する製造方法により得られたことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。 The vinyl cis-polybutadiene rubber (A) is a mixture of 1,2-polybutadiene (a) having a melting point of 60 to 150 ° C., 1,3-butadiene, and an inert organic solvent containing hydrocarbon as a main component. A first step of preparing
A catalyst comprising water, an organoaluminum compound and a soluble cobalt compound, or a catalyst comprising an organoaluminum compound, a nickel compound and a fluorine compound is added to the mixture prepared in the first step, and 1,3-butadiene is converted into cis-1. , 4-polymerization second step,
A third step of syndiotactic-1,2 polymerization of 1,3-butadiene in the polymerization reaction mixture obtained in the second step,
The rubber composition according to claim 1, wherein the rubber composition is obtained by a production method in which the polymerization temperature is adjusted to 50 to 100 ° C in the third step.
A tire comprising the rubber composition according to claim 1 or 2 as a sidewall.
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