JP3855343B2

JP3855343B2 - Blow molded container with excellent heat resistance

Info

Publication number: JP3855343B2
Application number: JP3948997A
Authority: JP
Inventors: 和雄平; 威久男小松
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2017-02-24
Also published as: JPH10236453A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性がありしかも加熱殺菌が可能なブロー成形容器に関するもので、より詳細には成形性、柔軟性、表面の平滑性、透明性に優れ、しかも加熱殺菌が可能であるブロー成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、輸液、注射液等の液体医薬のための容器として、ガラス製容器が使用されていたが、耐衝撃性に劣ると共に取扱いが不便であるため、ポリオレフィン等の合成樹脂の容器が提案されていた（特開平１−２４９０５７号公報）。
【０００３】
合成樹脂から成る容器として、プロピレン系樹脂から成るものが広く使用されていたが、このブロー成形容器は耐熱性には優れているものの、ポリプロピレンを用いた容器は硬く、大気圧でも変形しないため排液性に難点がある。
【０００４】
また、従来、ブロー成形容器の製造には、プロピレンランダム共重合体やプロピレンブロック共重合体等の各種のプロピレン系重合体も使用されており、更に、これらのプロピレン系重合体に各種の改質剤を配合して、ブロー成形に使用することも知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のプロピレン系重合体から成る容器は、透明性と耐衝撃性との組み合わせに関して未だ十分に満足しうるものではなかった。即ち、プロピレンランダム共重合体から成るブロー成形容器は、透明性には優れているものの、耐衝撃性に劣り、落下衝撃等により容易に割れるという欠点がある。一方、プロピレンブロック共重合体から成るブロー成形容器は、耐衝撃性には優れているものの、ヘイズ値が高く、透明性に劣るという欠点がある。
【０００６】
また、プロピレン系重合体の透明性と耐衝撃性とを改善するために、各種エラストマー等の改質剤を配合する方法では、改質剤のブレンド方法などの加工法に依存して性能が変動して、安定した性能が発現されない場合が多く、更に目標物性の達成度も低く、また、コスト的も不利であるという問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、内容物の排液及び押出に必要な柔軟性、加熱殺菌等に耐える耐熱性、及び透明性と耐衝撃性との優れた組み合わせを有するプロピレン系重合体のブロー成形容器を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、他のオレフィン系樹脂を含有して成る他の層とを含む積層体において、プロピレン主体の重合体ブロックを６０乃至８０重量％含有し且つエチレン含有量が２０乃至４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合ブロックを２０乃至４０重量％含有するメルトインデックス（ＭＩ）が０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのプロピレンランダムブロック共重合体を含有して成る層を中間層とし、融点が１１３℃以上の、シンジオタクティック構造のプロピレン共重合体、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとのブレンド物の何れかを含有して成る層を内外層として含む積層体を、ブロー成形して成ることを特徴とするブロー成形容器が提供される。
【０００９】
本発明の上記ブロー成形容器では、
１．前記プロピレンランダムブロック共重合体が１５００乃至６５００ｋｇ／ｃｍ^２の曲げ弾性率を有するものであること、
２．前記プロピレンランダムブロック共重合体が１２５乃至１６０℃の融点を有するものであること、
３．全体の厚みが２００乃至１０００μｍで、中間層と内外層との厚みの比が９５：５乃至２０：８０の範囲にあること、
が好ましい。
【００１０】
本発明のブロー成形容器において、内容物の保存性が強く要求される場合には、前記積層体は水分バリアー性或いは酸素バリアー性の樹脂を中間層として更に備えていることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の柔軟ブロー成形容器は、少なくとも二層構造を有するが、一つの柔軟樹脂層として、プロピレン主体の重合体ブロックを６０乃至８０重量％含有し且つエチレン含有量が２０乃至４０重量％のエチレンプロピレンランダム共重合ブロックを２０乃至４０重量％含有するメルトインデックスが０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのプロピレンランダムブロック共重合体を選択し、これを融点が１１３℃以上のオレフィン系樹脂を含有して成る他の層として組み合わせたことが特徴である。
【００１２】
本発明では、ブロー容器の基体となる中間層として、前記の組成と特定のメルトインデックスとを有するプロピレンランダムブロック共重合体を用いることにより、内容物の排液及び押出に必要な柔軟性、加熱殺菌等に耐える耐熱性、及び透明性と耐衝撃性との優れた組み合わせを達成することができる。
【００１３】
本発明に用いる上記プロピレンランダムブロック共重合体は、プロピレン主体の重合体ブロックを６０乃至８０重量％及びエチレン−プロピレンランダム共重合ブロックを２０乃至４０重量％含有すること、及びエチレン−プロピレンランダム共重合ブロックが２０乃至４０重量％のエチレン含有量を有することが構造上の特徴である。
【００１４】
プロピレン主体の重合体ブロックは、耐熱性に寄与する共重合成分であり、一方エチレン−プロピレンランダム共重合ブロックは、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性や柔軟性に寄与する成分であり、これらの重合ブロックが上記範囲の量で存在することにより、前記の組み合わせ物性が達成されるものである。
【００１５】
エチレン−プロピレンランダム共重合ブロックが２０重量％を下回ると、耐衝撃性も透明性も不十分であり、更に容器としたときの柔軟性も劣るが、このブロックの含有量を２０重量％以上とすることにより、これらの特性が顕著に改善されるが、４０重量％を上回ると、加熱殺菌に際して熱変形を生じたり、ブロッキングを生じたりして、耐熱性が著しく低下する。
【００１６】
エチレン−プロピレンランダム共重合ブロックのエチレン含有量が２０重量％を下回ると、ブロー成形品の耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性が低下し、一方エチレン含有量が４０重量％を上回ると、成形性が低下して、ブロー成形容器の外観特性が悪くなり、また低温での耐衝撃性や耐熱性も低下する。
【００１７】
また、ブロー容器への成形性や平滑性等の外観特性の点では、前記組成のブロック共重合体であってしかもメルトインデックスが０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるものを使用することが重要である。メルトインデックスが上記範囲を下回ると、成形に際してシャークスキン等が発生する傾向があり、また上記範囲を上回ると、成形に際してドローダウン等が発生する傾向がある。
【００１８】
本発明においては、上記プロピレンランダムブロック共重合体を中間層とし、これに融点が１１３℃以上のオレフィン系樹脂を内外層として組み合わせることにより、容器の耐熱性を損なうことなく、プロピレンランダムブロック共重合体中の添加剤やモノマー或いはオリゴマーの内容物中への移行を防止して、衛生的特性を向上させ、外部ヘイズを小さくし、内容物の透視特性を向上させることが可能となる。また、表面光沢も向上するという効果も得られる。
【００１９】
既に指摘したとおり、プロピレン系重合体の成形に際しては、樹脂の熱安定性のために酸化防止剤や熱安定剤を配合する必要があり、プロピレン系重合体が内容物と直接接触する器壁構造の容器では、これらの添加剤が内容物中に移行するのを避け得ない。また、前述したプロピレンランダムブロック共重合体では、モノマーやオリゴマーが樹脂中に含有されており、これらが内容物中に溶出するおそれもある。一方、ポリエチレン系の樹脂では、酸化防止剤等を配合しない場合にも、実用に耐える安定性が得られ、これを内層とすることにより、優れた衛生的特性が達成されるものである。通常、プロピレン系重合体とエチレン系重合体とは接着性に乏しいものであるが、本発明に使用するプロピレンランダムブロック共重合体が、内層乃至外層のエチレン系重合体から成る樹脂層に対しても実用に耐える接着性を示すことは意外の知見であった。
【００２０】
また、プロピレンランダムブロック共重合体を単層で、ブロー成形容器の製造に用いると、内容物の透視性が低下し、これは成形体の外部ヘイズ値が増大するためである。これに対して、プロピレンランダムブロック共重合体の両側に、融点が１１３℃以上の他のオレフィン系樹脂の内外層を積層すると、耐熱性を低下させることなしに、透明性を顕著に改善することが可能となる。また、表面光沢も向上するという効果も得られる。前記ブロック共重合体では、成形時に樹脂表面が冷却される際、樹脂の結晶化による体積収縮に起因すると思われる微小凹凸が生成し、これが外部ヘイズの増加につながっているが、その表面に他のオレフィン系樹脂を積層すると、このような微小凹凸の生成が抑制されるか、或いは微小凹凸が生成しても、その表面が他のオレフィン系樹脂で埋められて、外部ヘイズが減少するものと思われる。
【００２１】
内外層に設ける他のオレフィン系樹脂は、１１３℃以上と比較的高い融点を有するため、レトルト殺菌時の容器の熱変形等を有効に防止できるばかりではなく、加熱殺菌時のブロッキング傾向をも完全に解消することができる。
【００２２】
［ブロー成形容器］
本発明のブロー成形容器の一例（ブローバッグ）を示す図１において、このブローバッグ１は、内容物が充填される胴部２、胴部の下の閉塞底部３、胴部の上の肩部４、肩部に設けられた内容物充填口５並びに内容物取り出し部６及び閉塞底部に設けられた支持部７からなっている。内容物取り出し部６は管状の形に成形されており、その内部には内容物取り出し用栓体８が液密にはめ込まれている。支持部７には係止用の貫通孔９が形成されている。
【００２３】
このブローバッグ１の器壁断面構造を示す図２において、器壁１０は、前述した特定の組成とメルトインデックスとを有するプロピレンランダムブロック共重合体を含有する中間層１１と、融点が１１３℃以上のオレフィン系樹脂を含有して成る内層１２並びに外層１３とから成っている。
【００２４】
このブローバッグ１は、上記積層構造のパリソンを多層多重ダイを通して共押出し、押し出されたパリソンを割型でピンチオフすると共にパリソン内に流体を吹き込んで、ブロー成形することにより、形成される。内容物取り出し用栓体８は、ブローバッグ成形後にはめ込んでもよいし、特開平７−１７１１９５号公報に記載されているとおり、ブロー成形時にインサートして、一体に成形されるようにしてもよい。
【００２５】
本発明のブローバッグ１を、内容物充填に使用するには、内容物充填口５の一部を切り取ってこの部分から液体医薬等の内容物を充填し、充填後この部分をヒートシールに密封する。次いで、この包装体を、レトルト釜等の加熱殺菌装置に入れて、所定の条件下に加熱殺菌を行い、殺菌後冷却する。
【００２６】
内容物を取り出して使用するときは、内容物取り出し用栓体８に中空針を突き刺し、支持部７の貫通孔８を架台のフック等に係止させ、ブローバッグを逆さまに吊るすことにより、中空針を通して重力による排液が行われる。このブローバッグでは、胴部２の材料が柔軟であるので、大気圧による変形が容易であり、排液性も良好である。
【００２７】
本発明のブロー成形容器の他の例（チューブ容器）を示す図３において、このチューブ容器２１は、内容物が充填される胴部２２、胴部の下のヒートシールによる閉塞底部２３、胴部の上の肩部２４、肩部に設けられた内容物押出口２５並びに押出口にネジで係合されたキャップ２６から成っている。
【００２８】
このチューブ容器２１の器壁断面構造を示す図４において、器壁２０は、前述した特定の組成とメルトインデックスとを有するプロピレンランダムブロック共重合体を含有する第一の中間層１１ａ、１１ｂと、融点が１１３℃以上のオレフィン系樹脂を含有して成る内層１２並びに外層１３とを備えているのは、図２の場合と同様であるが、第一の中間層１１ａ、１１ｂの中間に、接着剤樹脂層１４ａ、１４ｂを介して、水分バリアー性或いは酸素バリアー性の樹脂から成る第２の中間層１５をも更に備えている。
【００２９】
このチューブ容器２１は、上記積層構造のパリソンを多層多重ダイを通して共押出し、押し出されたパリソンを割型でピンチオフすると共にパリソン内に流体を吹き込んで、ブロー成形することにより、形成される。
【００３０】
本発明のチューブ容器２１を、内容物充填に使用するには、前記底部２３に相当する部分で、ブロー成形体を切断し、この部分からペースト状の内容物を充填し、充填後この部分をヒートシールに密封する。次いで、この包装体を、レトルト釜等の加熱殺菌装置に入れて、所定の条件下に加熱殺菌を行い、殺菌後冷却する。
【００３１】
このチューブ容器２１は胴部が柔軟であるため、内容物の押出特性に優れていると共に、胴部の押圧力を解放した際のサックバックもなく、内容物の保存性に優れている。
【００３２】
［中間層樹脂］
本発明では、ブロー成形容器の中間層として、プロピレン主体の重合体ブロックを６０乃至８０重量％含有し且つエチレン含有量が２０乃至４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合ブロックを２０乃至４０重量％含有するメルトインデックスが０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのプロピレンランダムブロック共重合体を使用する。
【００３３】
このプロピレンランダムブロック共重合体は、柔軟性と耐熱性との見地から１５００乃至６５００ｋｇ／ｃｍ²の曲げ弾性率を有することが好ましい。曲げ弾性率が上記範囲よりも大きいものは、ブロー成形容器の柔軟性が劣り、バッグからの排液性や、チューブからの押出性が低下するようになる。
【００３４】
また、このプロピレンランダムブロック共重合体は、１２５乃至１６０℃の融点を有していることが望ましい。融点が上記範囲を下回ると耐熱性が不十分となり、一方融点が上記範囲を上回ると柔軟性が不足する。
【００３５】
上記プロピレンランダムブロック共重合体は、フィルム形成用の樹脂として公知のものであり、例えば、特開平６−９３０６１号公報に記載の方法で得られる。
【００３６】
即ち、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピレン主体の重合体ブロックを全重合量の６０乃至８０重量％となるように重合し、次いで第二工程で気相中でエチレン含有量が２０乃至４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合ブロックを全重合量の２０乃至４０重量％となるように重合させることにより得られる。
【００３７】
本発明で使用するプロピレンランダムブロック共重合体には、それ自体公知の配合剤、例えば酸化防止剤、滑剤、造核剤等を公知の処方に従って配合することができる。
【００３８】
［内外層樹脂］
内外層を構成する樹脂としては、融点が１１３℃以上のオレフィン系樹脂、例えば、プロピレン系重合体やエチレン系重合体が使用される。
【００３９】
プロピレン系重合体としては、融点が１２５℃以上であれば、アイソタクティック或いはシンジオタクティック構造のホモポリプロピレンやプロピレン共重合体が使用され、プロピレン共重合体としては、プロピレンブロック共重合体やプロピレンランダム共重合体等が使用される。
【００４０】
透明性の点では、エチレン含有量が３乃至１５重量％のプロピレンランダム共重合体が好適であり、密度が０．８６０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ³であって、メルトインデックスが０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのものが適している。
【００４１】
プロピレン系重合体としては、、チグラー・ナッタ型触媒を用いて製造したものでもよいが、柔軟性の点及び耐溶出性では、メタロセン系触媒を用いて製造したシンジオタクティック構造のものが優れている。
【００４２】
メタロセン系触媒とは、メタロセン、即ち、置換乃至未置換のシクロペンタジエニル環２個と各種の遷移金属で構成されている錯体から成る遷移金属成分と、有機アルミニウム成分、特にアルミノオキサンとから成る触媒の総称であり、遷移金属成分としては、周期律表第IVｂ族、第 Vｂ族或いは第VIｂ族の金属、特にチタニウム或いはジルコニウムが挙げられる。触媒中の遷移金属成分としては、一般に下記式
（Ｃｐ）₂ＭＲ₂
式中、Ｃｐは置換または未置換のシクロペンタジエニル環であり、
Ｍは遷移金属であり、Ｒはハロゲン原子或いはアルキル基である、で表されるものが一般的に使用されている。
【００４３】
アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物を水と反応させることにより得られたものであり、線状アルミノキサン及び環状アルミノキサンがある。これらのアルミノキサンは、単独でも或いは他の有機アルミニウムとの組み合わせでも使用できる。
【００４４】
メタロセン系触媒を使用するエチレン及び／またはα−オレフィンとの重合法は、特開昭５８−１９３０９号公報をはじめとし、多数の公報で公知であり、前記メタロセン系触媒の存在下、有機溶剤中、液状単量体中或いは気相法での重合により合成されるが、これらの公知の何れの方法によるものでも、前記条件を満足するものは本発明の目的に使用できる。
【００４５】
プロピレンランダムブロック共重合体層以外の層を構成するエチレン系重合体としては、融点が１１３℃以上である限り、任意のエチレン系重合体を使用することができ、例えば線状低密度ポリエチレンやメタロセン系触媒を用いて製造したエチレン−αオレフィン共重合体、或いはこのエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとの組成物等が使用される。
【００４６】
線状低密度ポリエチレンとしては、融点が１１６乃至１３２℃、密度が０．９１８乃至０．９４０ｇ／ｃｍ³及びメルトフローレートが０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのものが耐熱性の点で適当である。
【００４７】
メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体としては、融点が１１５乃至１３０℃、密度が０．９２０乃至０．９４２ｇ／ｃｍ³及びメルトフローレートが０．５乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのものが適当である。
【００４８】
これらの線状低密度ポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィンの共重合体の場合、α−オレフィンとしては、炭素数が４乃至８の範囲にあるものが好ましく、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等を挙げることができる。これらのα−オレフィンは共重合体中に３乃至１５モル％の量で存在するのが好ましい。
【００４９】
メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は分子量分布が狭いが、これに分子量分布の広い高密度ポリエチレンを配合することにより、成形性を改善し、透明性をも向上させることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体にブレンドする高密度ポリエチレンとしては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上、特に３．５乃至６．０の範囲にあるものが成形性の改善の点で有効であり、また密度は０．９４０乃至０．９６８ｇ／ｃｍ³でメルトフローレートは０．３乃至３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にあるものがよい。
【００５０】
メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとは、９５：５乃至６０：４０の重量比、特に９０：１０乃至６５：３５の重量比で使用するのがよい。
【００５１】
また、内外層に用いる組成物（以下単にエチレン系重合体組成物と呼ぶことがある）においては、前記高密度ポリエチレンの一部を中密度ポリエチレン或いは高圧法ポリエチレンに置き換えるとより安定した成形性が得られる。これらの中密度ポリエチレン或いは高圧法ポリエチレンは、前記メタロセン系触媒で製造したポリエチレン或いはエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとの合計量１００重量部当たり、０乃至５０重量部、特に３乃至４０重量部の量で含有させることができる。
【００５２】
［他の樹脂層］
本発明のブロー成形容器においては、内容物の保存性を高めるために酸素バリアー性樹脂を設けることができ、酸素バリアー性樹脂の適当な例として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して0.01 dＬ／g 以上、特に0.05 dＬ／g 以上の粘度を有することが望ましい。
【００５３】
また、水分バリアー性樹脂として、環状オレフィン系共重合体を使用することができ、このものは、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（ＣＯＣ）から成る。
共重合体を構成するオレフィンとしては、エチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１ーヘキセン、１−オクテン、３ーメチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組み合わせで使用される。
環状オレフィンとしては、基本的には、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン骨格を有する炭化水素化合物である。
この共重合体（ＣＯＣ）は、５０乃至２２モル％、特に４０乃至２２モル％の環状オレフィンと残余のエチレンとから誘導され且つ２００℃以下、特に１５０乃至６０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するのがよい。
この共重合体の分子量は、特に制限はないが、デカリン中１３５℃で測定して、０．１乃至２０ｄｌ／ｇの極限粘度［η］を有するのがよく、また、その結晶化度は、Ｘ線回折法で測定して、一般に１０％以下、特に５％以下である。
【００５４】
また、これらのバリアー性樹脂と前述したプロピレンランダムブロック共重合体との接着性を付与するために、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン系重合体やエチレン系重合体を樹脂接着剤層として使用することができる。
【００５５】
［ブロー成形容器の製造］
本発明のブロー成形容器において、器壁の全体としての厚みは、用途や容器の大きさ等によっても相違するが、一般的にいって全体としての厚みが２００乃至１０００μｍ、特に３００乃至８００μｍの範囲にあるのがよい。多層容器の場合、プロピレンランダムブロック共重合体を含有して成る層と他のオレフィン系樹脂を含有して成る層の合計厚さとの比は、一般に９５：５乃至２０：８０、特に９０：１０乃至２５：７５の範囲にあるのがよい。尚、３層容器の場合、内外層を構成する樹脂は、同一のものであるのが一般的であるが、内層と外層とは異なった樹脂で構成されていてもよいことが理解されるべきである。
【００５６】
全体としての厚みが上記範囲よりも小さいと保形性や強度が不十分となり、一方上記範囲よりも大きいと柔軟性が失われて排液性や押出性が低下するようになる。また、中間層の厚みが上記範囲外では、柔軟性や耐熱性、更には透明性のバランスがとりにくくなる。
【００５７】
本発明のブロー容器は、プロピレンランダムブロック共重合体の層を備えていることが必須不可欠であるが、決して２層乃至３層の構成のものに限定されず、４層、５層、或いはそれ以上の多層構成のものであってもよい。
【００５８】
水分バリアー性或いは酸素バリアー性の樹脂層を備えていてもよいことは既に指摘したが、その他に例えば、中間層と外層との間に、ブロー成形の際に生じるスクラップ樹脂層を介在させることができる。また、プロピレンランダムブロック共重合体を含有して成る層と他のオレフィン系樹脂を含有して成る層との間に接着性が得られない場合には、これら両層の間に接着剤層を介在させることができ、接着性を改良する目的でいずれかの層にそれ自体公知の改質樹脂を用いることもできる。
【００５９】
本発明のブロー容器は、特定のプロピレンランダムブロック共重合体を中間層、他のオレフィン系樹脂を内外層とし、必要あれば他の樹脂層と共に、パリソンの形に溶融押出し、割型内でブロー成形することにより得られる。
【００６０】
積層パリソンを形成するに際しては、樹脂の種類に対応する数の押出機を使用し、ダイ通路内で溶融樹脂を積層体の順序となるように合流させる。内外層が同種の樹脂から成る場合には、分岐チャンネルを経て他のオレフィン系樹脂が中間層に対して内外層となるように分岐させ、ダイ内で合流させる。
【００６１】
パリソンの溶融押出に際して、ダイヘッドの温度は１８０乃至２３０℃の温度が適当であり、ダイオリフイスとしては、円形或いは偏平形状のものが使用可能である。
【００６２】
割金型としては、鏡面仕上げのものでも、サンドブラスト加工したものでも使用でき、割金型の表面温度は一般に１０乃至５５℃の範囲にあることが好ましい。また、ブロー成形用の流体としては、滅菌処理した空気を用いることが好ましく、その圧力は１乃至１５ｋｇ／ｃｍ²の範囲にあるのが適当である。
【００６３】
【実施例】
本発明を次の例により更に説明する。
【００６４】
実施例１
各種ポリプロピレン（ＰＰ）との比較（内外層ランダムＰＰ）
内外層にエチレン含有量６．１％のランダムＰＰ（ＭＩ１．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ³、曲げ弾性率５０００ｋｇ／ｃｍ²、融点１４６℃）、中間層に２段階の重合プロセスにて重合されたエチレン含有量０．５％のエチレン・プロピレンブロックが７５重量％、エチレン含有量９．０％のエチレン・プロピレンランダムブロックの割合が２５重量％とそれぞれエチレン含有量の異なるエチレン・プロピレンランダムブロック鎖よりなる２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−１（ＤＳＣ融点１４２℃、ＭＩ１．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ³、曲げ弾性率５０００ｋｇ／ｃｍ²）を層比２０：６０：２０にて、樹脂温度およそ１９２℃、総吐出量２２ｋｇ／ｈｒにて押出し、図１に示す匁付け量１８ｇ、容量３００ｃｃの偏平ブローバッグを毎分１０本の速度にて成形した（本発明１）。
【００６５】
これと比較のため、中間層の樹脂として、比較例１ではエチレン含有量４．１％のブロックＰＰ（ＭＩ１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８９７ｇ／ｃｍ³、曲げ弾性率７２００ｋｇ／ｃｍ²）、比較例２ではエチレン含量６．６％のランダムＰＰ（ＭＩ１．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８９０ｇ／ｃｍ³、曲げ弾性率６５００ｋｇ／ｃｍ²）、比較例３ではエチレン含有量２％のアタクチックポリプロピレン：ａ−ＰＰ（ＤＳＣ融点１４１℃、ＭＩ２．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ³、曲げ弾性率１２００ｋｇ／ｃｍ²）、比較例４ではリアクターメイドＴＰＯと称されるエチレン含有量７．１％のポリプロピレン系樹脂：ｒ−ＰＰ（ＤＳＣ融点１６０℃、ＭＩ２．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ³、曲げ弾性率１６００ｋｇ／ｃｍ²）、比較例５では比較例２と同じエチレン含有量６．６％のランダムＰＰ（ＭＩ１．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８９０ｇ／ｃｍ³、曲げ弾性率６５００ｋｇ／ｃｍ²）８０部に対しゴム成分としてスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を２０部ブレンドしたものを用いて、同様のブローバッグを成形した。
【００６６】
得られた結果を表１に示す。この結果、中間層に一般のブロックＰＰを用いた場合（比較例１）、落下強度はほぼ実用性がある水準であるが、透明性に劣りこの例のように中間層を用いて外部ヘイズを無くしても、内容液を透視出来る水準にはならなかった。また一般のランダムＰＰを用いて透明性を改善しても（比較例２）、落下による割れが多くなり、特に凍結温度では全数割れが生じた。更に、アタクチックＰＰ（比較例３）はランダムＰＰより透明性、落下強度のバランスがよいものの、０℃を切ると急激に割れ易くなる傾向にあった。一方、落下耐性を改良するための従来の２つの方法では（比較例４、比較例５）いずれも透明性が低下し実用水準を満たさなかった。特にゴム成分を添加すると耐熱性も低下し、加熱殺菌時にバッグの首部分や吊り具部分が変形した。
【００６７】
本発明のエチレン・プロピレンランダム／プロピレンブロック共重合体：ｆＰＰ−１では、透明性、耐熱性、落下強度の３要件がいずれも良好であり、加熱殺菌可能な柔軟ブローバッグとしてバランスのとれた性能を示した。
【００６８】
【表１】

【００６９】
実施例２
各種内外層樹脂（ｆＰＰ−２）
中間層に、２段階の重合プロセスにて重合されたエチレン含有量１．０％のエチレン・プロピレンブロックが６５重量％、エチレン含有量７．７％のエチレン・プロピレンランダムブロックの割合が３５重量％とそれぞれエチレン含有量の異なるエチレン・プロピレンランダムブロック鎖よりなる２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−２（ＤＳＣ融点１３９℃、ＭＩ１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ³、曲げ弾性率４４００ｋｇ／ｃｍ²）を使用し、内外層として、線状エチレン・α−オレフィン共重合体：ＬＬ−１（ＭＦＲ３．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２２ｇ／ｃｍ³、融点１１９℃）（本発明２）、メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体：ｍＰＥ−１（ＭＦＲ４．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２７ｇ／ｃｍ³、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．７、融点１２１℃）（本発明３）、そしてメタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたシンジオタクチックＰＰ：ｓｙｎＰＰ−１（（ＤＳＣ融点１３７℃、ＭＩ３．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８９０ｇ／ｃｍ³、曲げ弾性率４８００ｋｇ／ｃｍ²）（本発明４）を使用し、層比２０：６０：２０にて、実施例１と同様に樹脂温度およそ１９２℃、総吐出量２２ｋｇ／ｈｒにて押出し、図１に示す匁付け量１８ｇ、容量３００ｃｃの偏平ブローバッグを毎分１０本の速度にて成形した。
【００７０】
得られた結果を表２に示す。その結果、若干の容器外観、透明性、耐熱性の違いがあるものの、いずれの場合も実用水準にある容器性能を示した。特に多段の特殊重合プロセスにて重合されたエチレン・プロピレンランダム／プロピレンブロック共重合体はエチレン・α−オレフィン共重合体と共押し出しした場合、従来のランダムＰＰなどから予想されるのに反して、実用的に十分な密着強度が得られた。要求される殺菌温度、透明性などに応じて、内外層樹脂としてポリエチレン系、ポリプロピレン系の樹脂が適宜選択でき、栓体も内外層樹脂に応じたものが使用可能となった。
【００７１】
また、本発明２、３ではポリエチレン系樹脂の特徴として、酸化防止剤を用いずとも十分実用的成形安定性が確保され、この系統の樹脂からなる層を内外層に配することで、内容品への添加剤の移行などの問題を殆ど回避できた。更に、本発明３、４ではメタロセン系シングルサイト触媒を用いた樹脂を内外層に配することで、内容品へのモノマー、オリゴマーなどの移行量を低減できる。また、この場合表面光沢も向上し、内容品の透視性も改善された。
【００７２】
【表２】

【００７３】
実施例３
層構成（ｆＰＰの曲げ弾性率、共重合化）
ここでは２段階の重合プロセスにて重合され、共重合化が異なり、各種の曲げ弾性率を有するエチレン・プロピレンランダム／プロピレンブロック共重合体について、またそれらについて各種層構成の柔軟ブローバックを作成した。
２段階の重合プロセスにて重合されたブロック共重合体として、
（１）エチレン含有量１．５％のエチレン・プロピレンブロックが３５重量％、エチレン含有量７．７％のエチレン・プロピレンランダムブロックの割合が６５重量％とそれぞれエチレン含有量の異なるエチレン・プロピレンランダムブロック鎖よりなる２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−３（ＤＳＣ融点１３６℃、ＭＩ１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ³、曲げ弾性率２２００ｋｇ／ｃｍ²）、
（２）エチレン含有量１．０％のエチレン・プロピレンブロックが６５重量％、エチレン含有量９．７％のエチレン・プロピレンランダムブロックの割合が３５重量％とそれぞれエチレン含有量の異なるエチレン・プロピレンランダムブロック鎖よりなる２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−４（ＤＳＣ融点１３７℃、ＭＩ２．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ³、曲げ弾性率３９００ｋｇ／ｃｍ²）、
（３）プロピレンブロックが８０重量％、エチレン含有量５．７％のエチレン・プロピレンランダムブロックの割合が２０重量％の２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−５（ＤＳＣ融点１４６℃、ＭＩ２．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ³、曲げ弾性率６４００ｋｇ／ｃｍ²）、
（４）プロピレンブロックが８５重量％、エチレン含有量５．７％のエチレン・プロピレンランダムブロックの割合が１５重量％の２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−６（ＤＳＣ融点１４８℃、ＭＩ２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ³、曲げ弾性率７２００ｋｇ／ｃｍ²）、
を使用した。
【００７４】
そしてそれとの多層構成に用いる内外層樹脂として、
（Ａ）メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体：ｍＰＥ−２（ＭＦＲ４．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２８ｇ／ｃｍ³、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．２）をベース樹脂とし、これに比較的分子量分布が広い高密度ポリエチレン（ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５１ｇ／ｃｍ³、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．４）、比較的密度の高い高圧法低密度ポリエチレンＬＤ−２（ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２８ｇ／ｃｍ³）をこの順に６０：２０：２０の割合でブレンドしたもの：ＭＰＥ−２、
（Ｂ）メタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン含有量２．０％のシンジオタクチックランダムＰＰ：ｓｙｎＰＰ−２（（ＤＳＣ融点１３５℃、ＭＩ４．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８９０ｇ／ｃｍ³、曲げ弾性率４５００ｋｇ／ｃｍ²）
を用いて、表３に示す構成よりなる先の実施例と同じ柔軟ブローバッグを成形した。
【００７５】
その結果、エチレン含有量の高いブロック鎖の割合が４０重量％を越え、しかもその樹脂の層比が９割を越えて支配的になると、非常に柔軟になり、透明性も良くなるものの、耐熱性が劣り、加熱殺菌時に栓体周辺などに熱変形が生じた（比較例５）。また、この場合ｆＰＰ−３が内容品と接液するため溶出物が多くなる傾向にあった。エチレン含有量の高いブロック鎖の割合を４０重量％以下に抑え、透明性が若干犠牲になるがブロック共重合体：ｆＰＰ−４の層割合を低めることにより溶出物の量を減らすことができ、熱変形も回避できた（本発明５）。
【００７６】
内外層にｍＰＥ−２を配することで中間層のＰＰ系ブロック共重合体のそれぞれのエチレン含有量、ブロック鎖の割合、層比など、柔軟性を確保しつつ、かなり広い組み合わせ範囲で用いることができた（本発明６〜８）。ＰＰ系ブロック共重合体層の厚みが薄くなると、落下衝撃性が、特に凍結温度において劣ってくる傾向にあった（本発明７、８）。この傾向はＰＰ系ブロック共重合体の曲げ弾性率が高くなるほど顕著で、内外層にｓｙｎＰＰ−２を用いた場合には、割れが発生した（比較例６）。
【００７７】
【表３】

【００７８】
実施例４
ＥＶＯＨ層構成
内外層にメタロセン系シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体：ｍＰＥ−３（ＭＦＲ３．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２７ｇ／ｃｍ³、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．２）、その双方内側に２段階の重合プロセスにて重合されたブロック共重合体として、エチレン含有量１．０％のエチレン・プロピレンブロックが７０重量％、エチレン含有量９．７％のエチレン・プロピレンランダムブロックの割合が３０重量％とそれぞれエチレン含有量の異なるエチレン・プロピレンランダムブロック鎖よりなる２元のブロック共重合体：ｆＰＰ−７（ＤＳＣ融点１３９℃、ＭＩ２．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９００ｇ／ｃｍ³、曲げ弾性率３８００ｋｇ／ｃｍ²）、さらにその内側に無水マレイン酸変性の高圧法ポリエチレン（ＭＦＲ３．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ³）を介して、エチレン含有量３２ｍｏｌｅ％のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物をそれぞれの層比８：２０：３：８：３：５０：８にて４種７層の構成にて、外径３８φ、底シール前全高１６０ｍｍ、側壁の最低肉厚０．５２ｍｍ、匁付け重量約１１ｇ、約８０本／分の成形速度にてブローチューブを成形した。
このチューブは、１２１℃の加熱殺菌に耐える耐熱性を持ち、そして透明性に優れると同時に内容品をスクイズするに適度な柔軟性を有し、底のシール強度、破裂強度に優れており、バリヤー性とあわせ内容品の保存性も良好であった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、プロピレン主体の重合体ブロックを６０乃至８０重量％含有し且つエチレン含有量が２０乃至４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合ブロックを２０乃至４０重量％含有するメルトインデックスが０．３乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのプロピレンランダムブロック共重合体を含有して成る中間層と、融点が１１３℃以上の他のオレフィン系樹脂を含有して成る内外層とを含む積層体をブロー成形することにより、内容物の排液及び押出に必要な柔軟性、加熱殺菌等に耐える耐熱性、及び透明性と耐衝撃性との優れた組み合わせを有するプロピレン系重合体のブロー成形容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のブロー成形容器の一例（ブローバッグ）を示す正面図である。
【図２】図１のブロー成形容器の器壁の断面構造を示す拡大断面図である。
【図３】本発明のブロー成形容器の他の例（チューブ容器）を示す正面図である。
【図４】図３のブロー成形容器の器壁の断面構造を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１ブローバッグ
２胴部
３閉塞底部
４肩部
５内容物充填口
６内容物取り出し部
７支持部
８内容物取り出し用栓体
９貫通孔
１０器壁
１１中間層（第１の中間層）
１２内層
１３外層
１４接着剤樹脂層
１５第２の中間層
２０器壁
２１チューブ容器
２２胴部
２３閉塞底部
２４肩部
２５内容物押出口
２６キャップ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a blow molded container that is flexible and capable of heat sterilization. More specifically, the present invention relates to blow molding that is excellent in moldability, flexibility, surface smoothness, and transparency, and that can be heat sterilized. Concerning the container.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, glass containers have been used as containers for liquid medicines such as infusion solutions and injection solutions. However, since they are inferior in impact resistance and inconvenient to handle, synthetic resin containers such as polyolefins have been proposed. (Japanese Patent Laid-Open No. 1-249057).
[0003]
A container made of a propylene resin has been widely used as a container made of a synthetic resin. Although this blow molded container is excellent in heat resistance, a container using polypropylene is hard and is not deformed even at atmospheric pressure. There is a difficulty in liquidity.
[0004]
Conventionally, various types of propylene polymers such as propylene random copolymers and propylene block copolymers have also been used in the production of blow molded containers, and various modifications have been made to these propylene polymers. It is also known to mix an agent and use it for blow molding.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, containers made of conventional propylene polymers have not yet been fully satisfactory with respect to the combination of transparency and impact resistance. That is, a blow molded container made of a propylene random copolymer is excellent in transparency, but has a disadvantage that it is inferior in impact resistance and easily cracked by a drop impact or the like. On the other hand, a blow molded container made of a propylene block copolymer is excellent in impact resistance, but has a drawback of high haze value and inferior transparency.
[0006]
In addition, in order to improve the transparency and impact resistance of propylene polymers, the method of blending modifiers such as various elastomers varies depending on the processing method such as the blending method of modifiers. Thus, there are many cases where stable performance is not exhibited, the achievement of the target physical properties is low, and the cost is disadvantageous.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to blow mold a propylene-based polymer having an excellent combination of flexibility necessary for draining and extruding contents, heat resistance to withstand heat sterilization, and the like, and transparency and impact resistance. In providing a container.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in a laminate including another layer containing another olefin resin, the propylene-based polymer block is contained in an amount of 60 to 80% by weight and the ethylene content is 20 to 40% by weight. A layer comprising a propylene random block copolymer having a melt index (MI) of 0.3 to 15 g / 10 min containing 20 to 40% by weight of an ethylene-propylene random copolymer blockThe middle layer, Melting point is 113 ° C or higher, A syndiotactic propylene copolymer, an ethylene / α-olefin copolymer produced using a metallocene catalyst, an ethylene / α-olefin copolymer produced using a metallocene catalyst and high-density polyethylene One of the blendsContainLayers as inner and outer layersA blow-molded container is provided, which is obtained by blow-molding a laminate including the laminate.
[0009]
In the above blow molded container of the present invention,
1. The propylene random block copolymer is 1500 to 6500 kg / cm.²Having a flexural modulus of
2. The propylene random block copolymer has a melting point of 125 to 160 ° C .;
3. allThe thickness of the body is 200 to 1000 μm, and the thickness ratio of the intermediate layer to the inner and outer layers is in the range of 95: 5 to 20:80,
Is preferred.
[0010]
In the blow-molded container of the present invention, when the preservation of the contents is strongly required, the laminate may further include a moisture barrier property or oxygen barrier property resin as an intermediate layer.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The flexible blow-molded container of the present invention has at least a two-layer structure. As one flexible resin layer, ethylene containing 60 to 80% by weight of a propylene-based polymer block and 20 to 40% by weight of ethylene is contained. A propylene random block copolymer containing 20 to 40% by weight of a propylene random copolymer block and having a melt index of 0.3 to 15 g / 10 min is selected and contains an olefin resin having a melting point of 113 ° C. or higher. It is characterized by being combined as another layer.
[0012]
In the present invention, by using a propylene random block copolymer having the above-mentioned composition and a specific melt index as an intermediate layer serving as a base of a blow container, the flexibility necessary for draining and extruding the contents, heating, An excellent combination of heat resistance to withstand sterilization and the like, and transparency and impact resistance can be achieved.
[0013]
The propylene random block copolymer used in the present invention contains 60 to 80% by weight of a propylene-based polymer block and 20 to 40% by weight of an ethylene-propylene random copolymer block, and ethylene-propylene random copolymer. It is a structural feature that the block has an ethylene content of 20 to 40% by weight.
[0014]
The propylene-based polymer block is a copolymer component that contributes to heat resistance, while the ethylene-propylene random copolymer block is a component that contributes to impact resistance, particularly impact resistance and flexibility at low temperatures, The combination physical properties are achieved by the presence of these polymer blocks in an amount within the above range.
[0015]
When the ethylene-propylene random copolymer block is less than 20% by weight, the impact resistance and transparency are insufficient, and the flexibility when used as a container is inferior, but the content of this block is 20% by weight or more. By doing so, these characteristics are remarkably improved. However, if it exceeds 40% by weight, thermal deformation or blocking occurs during heat sterilization, and the heat resistance is significantly lowered.
[0016]
When the ethylene content of the ethylene-propylene random copolymer block is less than 20% by weight, the impact resistance of the blow-molded product, in particular, the impact resistance at low temperature is lowered, while when the ethylene content is more than 40% by weight, The moldability is lowered, the appearance characteristics of the blow molded container are deteriorated, and the impact resistance and heat resistance at low temperatures are also lowered.
[0017]
In terms of appearance characteristics such as moldability and smoothness to a blow container, it is possible to use a block copolymer having the above composition and having a melt index in the range of 0.3 to 15 g / 10 min. is important. When the melt index is less than the above range, sharkskin and the like tend to occur during molding, and when it exceeds the above range, drawdown and the like tend to occur during molding.
[0018]
In the present invention, the propylene random block copolymer is used as an intermediate layer, and an olefin resin having a melting point of 113 ° C. or higher is combined as an inner and outer layer without impairing the heat resistance of the container. It is possible to prevent the additives, monomers or oligomers in the coalescence from entering the contents, improve hygienic characteristics, reduce external haze, and improve the perspective characteristics of the contents. In addition, the effect of improving the surface gloss can be obtained.
[0019]
As already pointed out, when molding a propylene polymer, it is necessary to add an antioxidant or a heat stabilizer for the thermal stability of the resin, and the vessel wall structure in which the propylene polymer is in direct contact with the contents. In these containers, it is inevitable that these additives migrate into the contents. Moreover, in the propylene random block copolymer mentioned above, monomers and oligomers are contained in the resin, and these may be eluted in the contents. On the other hand, in the case of a polyethylene-based resin, stability that can withstand practical use is obtained even when an antioxidant or the like is not blended, and by using this as an inner layer, excellent hygienic characteristics can be achieved. Usually, the propylene-based polymer and the ethylene-based polymer are poor in adhesion, but the propylene random block copolymer used in the present invention is a resin layer composed of an inner-layer to outer-layer ethylene-based polymer. It was an unexpected finding to show adhesiveness that could withstand practical use.
[0020]
Further, when the propylene random block copolymer is used in the production of a blow molded container in a single layer, the transparency of the contents is lowered, and this is because the external haze value of the molded body is increased. On the other hand, when the inner and outer layers of another olefin resin having a melting point of 113 ° C. or higher are laminated on both sides of the propylene random block copolymer, the transparency is remarkably improved without reducing the heat resistance. Is possible. In addition, the effect of improving the surface gloss can be obtained. In the block copolymer, when the resin surface is cooled at the time of molding, minute irregularities that are thought to be caused by volume shrinkage due to resin crystallization are generated, which leads to an increase in external haze. When the olefin-based resin is laminated, the generation of such micro unevenness is suppressed, or even if the micro unevenness is generated, the surface is filled with another olefin resin, and the external haze is reduced. Seem.
[0021]
Other olefin resins provided in the inner and outer layers have a relatively high melting point of 113 ° C. or higher, so that not only can the thermal deformation of the container during retort sterilization be effectively prevented, but also the blocking tendency during heat sterilization is completely eliminated Can be resolved.
[0022]
[Blow molded container]
In FIG. 1 which shows an example (blow bag) of the blow-molded container of the present invention, this blow bag 1 includes a barrel portion 2 filled with contents, a closed bottom portion 3 below the barrel portion, and a shoulder portion above the trunk portion. 4. It consists of a content filling port 5 provided at the shoulder, a content take-out part 6 and a support part 7 provided at the closed bottom. The content take-out portion 6 is formed in a tubular shape, and a content take-out stopper 8 is fitted inside the liquid-tight portion. A through hole 9 for locking is formed in the support portion 7.
[0023]
In FIG. 2 showing the container wall cross-sectional structure of this blow bag 1, the container wall 10 includes an intermediate layer 11 containing a propylene random block copolymer having the specific composition and melt index described above, and a melting point of 113 ° C. or higher. It comprises an inner layer 12 and an outer layer 13 each containing an olefin resin.
[0024]
The blow bag 1 is formed by co-extrusion of the laminated parison through a multilayer multiple die, pinching off the extruded parison with a split mold, and blowing a fluid into the parison to perform blow molding. The plug 8 for taking out the contents may be fitted after blow bag molding, or may be inserted and integrally molded during blow molding as described in JP-A-7-171195.
[0025]
In order to use the blow bag 1 of the present invention for filling contents, a part of the contents filling port 5 is cut out and filled with contents such as liquid medicine from this part, and this part is sealed with a heat seal after filling. To do. Next, the package is put in a heat sterilization apparatus such as a retort kettle, heat sterilized under predetermined conditions, and cooled after sterilization.
[0026]
When the contents are taken out and used, a hollow needle is pierced into the contents taking-out stopper 8, the through-hole 8 of the support portion 7 is locked to a hook or the like of the frame, and the blow bag is hung upside down. The liquid is discharged by gravity through the needle. In this blow bag, since the material of the body portion 2 is flexible, deformation due to atmospheric pressure is easy, and drainage is also good.
[0027]
In FIG. 3 showing another example (tube container) of the blow molded container of the present invention, this tube container 21 includes a barrel portion 22 filled with contents, a closed bottom portion 23 by heat sealing under the barrel portion, and a barrel portion. A shoulder portion 24 on the top, a content extrusion port 25 provided on the shoulder portion, and a cap 26 engaged with the extrusion port with a screw.
[0028]
In FIG. 4 showing the vessel wall cross-sectional structure of the tube container 21, the vessel wall 20 includes first intermediate layers 11a and 11b containing a propylene random block copolymer having the specific composition and the melt index described above, The inner layer 12 and the outer layer 13 containing an olefin resin having a melting point of 113 ° C. or higher are the same as those in FIG. 2, but are bonded to the middle of the first intermediate layers 11a and 11b. A second intermediate layer 15 made of a moisture barrier or oxygen barrier resin is further provided via the

agent resin layers

14a and 14b.
[0029]
The tube container 21 is formed by co-extruding the laminated parison through a multilayer multiple die, pinching off the extruded parison with a split mold, and blowing a fluid into the parison and blow molding it.
[0030]
In order to use the tube container 21 of the present invention for filling the contents, the blow molded body is cut at a portion corresponding to the bottom portion 23, the paste-like contents are filled from this portion, and this portion is filled after filling. Seal to heat seal. Next, the package is put in a heat sterilization apparatus such as a retort kettle, heat sterilized under predetermined conditions, and cooled after sterilization.
[0031]
Since this tube container 21 has a flexible body part, it is excellent in the extrusion characteristics of the contents, and also has no sack back when the pressing force of the body part is released, and is excellent in the preservation of the contents.
[0032]
[Interlayer resin]
In the present invention, as an intermediate layer of a blow-molded container, 60 to 80% by weight of a propylene-based polymer block and 20 to 40% by weight of an ethylene-propylene random copolymer block having an ethylene content of 20 to 40% by weight are used. A propylene random block copolymer having a melt index of 0.3 to 15 g / 10 min is used.
[0033]
This propylene random block copolymer is 1500 to 6500 kg / cm from the viewpoint of flexibility and heat resistance.²It is preferable to have a bending elastic modulus. When the bending elastic modulus is larger than the above range, the flexibility of the blow molded container is inferior, and the drainage from the bag and the extrudability from the tube are lowered.
[0034]
The propylene random block copolymer preferably has a melting point of 125 to 160 ° C. When the melting point is below the above range, the heat resistance becomes insufficient, while when the melting point is above the above range, the flexibility is insufficient.
[0035]
The propylene random block copolymer is known as a film-forming resin and can be obtained, for example, by the method described in JP-A-6-93061.
[0036]
That is, using a Ziegler-Natta type catalyst, in the first step, polymerizing a propylene-based polymer block in the absence of an inert solvent so as to be 60 to 80% by weight of the total polymerization amount, In the second step, it is obtained by polymerizing an ethylene-propylene random copolymer block having an ethylene content of 20 to 40% by weight in the gas phase so as to be 20 to 40% by weight of the total polymerization amount.
[0037]
In the propylene random block copolymer used in the present invention, a compounding agent known per se, for example, an antioxidant, a lubricant, a nucleating agent and the like can be compounded according to a known formulation.
[0038]
[Inner and outer layer resin]
As the resin constituting the inner and outer layers, an olefin resin having a melting point of 113 ° C. or higher, for example, a propylene polymer or an ethylene polymer is used.
[0039]
As the propylene polymer, if the melting point is 125 ° C. or higher, a homopolypropylene or propylene copolymer having an isotactic or syndiotactic structure is used. As the propylene copolymer, a propylene block copolymer or propylene is used. A random copolymer or the like is used.
[0040]
From the viewpoint of transparency, a propylene random copolymer having an ethylene content of 3 to 15% by weight is preferred, and the density is 0.860 to 0.915 g / cm.^ThreeIn addition, a melt index of 0.3 to 15 g / 10 min is suitable.
[0041]
The propylene polymer may be one produced using a Ziegler-Natta catalyst, but in terms of flexibility and resistance to dissolution, a syndiotactic structure produced using a metallocene catalyst is superior. Yes.
[0042]
The metallocene catalyst is composed of a metallocene, that is, a transition metal component composed of a complex composed of two substituted or unsubstituted cyclopentadienyl rings and various transition metals, and an organoaluminum component, particularly an aluminoxane. The transition metal component includes metals of Group IVb, Group Vb or Group VIb of the periodic table, particularly titanium or zirconium. The transition metal component in the catalyst is generally represented by the following formula:
(Cp)₂MR₂
In which Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl ring;
In general, M is a transition metal, and R is a halogen atom or an alkyl group.
[0043]
The aluminoxane is obtained by reacting an organoaluminum compound with water, and includes a linear aluminoxane and a cyclic aluminoxane. These aluminoxanes can be used alone or in combination with other organic aluminum.
[0044]
A polymerization method with ethylene and / or α-olefin using a metallocene catalyst is known in many publications including Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-19309, and in an organic solvent in the presence of the metallocene catalyst. These are synthesized by polymerization in a liquid monomer or by a gas phase method, and any of these known methods satisfying the above conditions can be used for the purpose of the present invention.
[0045]
As the ethylene polymer constituting the layers other than the propylene random block copolymer layer, any ethylene polymer can be used as long as the melting point is 113 ° C. or higher. For example, linear low density polyethylene or metallocene is used. An ethylene-α olefin copolymer produced by using a system catalyst, or a composition of this ethylene / α-olefin copolymer and high-density polyethylene is used.
[0046]
Linear low density polyethylene has a melting point of 116 to 132 ° C. and a density of 0.918 to 0.940 g / cm.^ThreeAlso, those having a melt flow rate of 0.3 to 15 g / 10 min are suitable in terms of heat resistance.
[0047]
The ethylene / α-olefin copolymer produced using a metallocene catalyst has a melting point of 115 to 130 ° C. and a density of 0.920 to 0.942 g / cm.^ThreeA melt flow rate of 0.5 to 15 g / 10 min is suitable.
[0048]
In the case of these linear low density polyethylene or ethylene / α-olefin copolymer, the α-olefin preferably has 4 to 8 carbon atoms, butene-1, pentene-1, hexene- Examples include 1,4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1. These α-olefins are preferably present in the copolymer in an amount of 3 to 15 mol%.
[0049]
The ethylene / α-olefin copolymer obtained using a metallocene-based catalyst has a narrow molecular weight distribution, but by blending it with high-density polyethylene with a wide molecular weight distribution, the moldability is improved and the transparency is improved. be able to. High-density polyethylene blended with the ethylene / α-olefin copolymer has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.0 or more, particularly in the range of 3.5 to 6.0, which improves moldability. The density is 0.940 to 0.968 g / cm.^ThreeThe melt flow rate is preferably in the range of 0.3 to 30 g / 10 min.
[0050]
The ethylene / α-olefin copolymer and the high-density polyethylene produced using the metallocene catalyst are used in a weight ratio of 95: 5 to 60:40, particularly 90:10 to 65:35. Good.
[0051]
In the composition used for the inner and outer layers (hereinafter sometimes referred to simply as an ethylene polymer composition), more stable moldability can be obtained by replacing a part of the high-density polyethylene with medium-density polyethylene or high-pressure polyethylene. can get. These medium density polyethylene or high pressure polyethylene are 0 to 50 parts by weight, particularly 3 to 3 parts per 100 parts by weight of the total amount of polyethylene or ethylene / α-olefin copolymer and high density polyethylene produced with the metallocene catalyst. It can be contained in an amount of 40 parts by weight.
[0052]
[Other resin layers]
In the blow molded container of the present invention, an oxygen barrier resin can be provided in order to enhance the storage stability of the contents, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer can be cited as a suitable example of the oxygen barrier resin. For example, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%, is saponified so that the saponification degree is 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more. The saponified copolymer obtained is used. The saponified ethylene vinyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film and is generally 0.01 dL / measured at 30 ° C. in a 85:15 weight ratio of phenol: water. It is desirable to have a viscosity of g or more, particularly 0.05 dL / g or more.
[0053]
In addition, a cyclic olefin copolymer can be used as the moisture barrier resin, and this is composed of an amorphous or low crystalline copolymer (COC) of olefin and cyclic olefin.
As the olefin constituting the copolymer, ethylene is preferable, but in addition, there are 3 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl 1-pentene, 1-decene and the like. Twenty to twenty α-olefins are used alone or in combination with ethylene.
The cyclic olefin is basically an alicyclic hydrocarbon compound having an ethylenically unsaturated bond and a bicyclo ring, particularly a hydrocarbon compound having a bicyclo [2,2,1] hept-2-ene skeleton. .
This copolymer (COC) is derived from 50 to 22 mol%, especially 40 to 22 mol% of cyclic olefin and the remaining ethylene and has a glass transition point (Tg) of 200 ° C. or less, particularly 150 to 60 ° C. It is good to have.
The molecular weight of this copolymer is not particularly limited, but it should have an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 20 dl / g measured in decalin at 135 ° C., and its crystallinity is It is generally 10% or less, particularly 5% or less, as measured by X-ray diffraction.
[0054]
In order to provide adhesion between these barrier resins and the above-mentioned propylene random block copolymer, a maleic anhydride graft-modified propylene polymer or ethylene polymer may be used as a resin adhesive layer. it can.
[0055]
[Manufacture of blow molded containers]
In the blow-molded container of the present invention, the overall thickness of the vessel wall varies depending on the application, the size of the container, etc., but generally speaking, the overall thickness is in the range of 200 to 1000 μm, particularly 300 to 800 μm. It is good to be in. In the case of a multilayer container, the ratio of the total thickness of the layer comprising the propylene random block copolymer to the layer comprising the other olefinic resin is generally 95: 5 to 20:80, in particular 90:10. Or in the range of 25:75. In the case of a three-layer container, the resin constituting the inner and outer layers is generally the same, but it should be understood that the inner layer and the outer layer may be composed of different resins. It is.
[0056]
If the overall thickness is smaller than the above range, the shape retention and strength are insufficient, while if larger than the above range, the flexibility is lost and the drainage and extrudability are lowered. Further, when the thickness of the intermediate layer is outside the above range, it becomes difficult to balance flexibility, heat resistance, and transparency.
[0057]
It is essential that the blow container of the present invention has a layer of a propylene random block copolymer, but it is by no means limited to those having a structure of 2 to 3 layers, but 4 layers, 5 layers, or The thing of the above multilayered structure may be sufficient.
[0058]
It has already been pointed out that a moisture barrier or oxygen barrier resin layer may be provided, but in addition, for example, a scrap resin layer generated during blow molding may be interposed between the intermediate layer and the outer layer. it can. In the case where adhesiveness cannot be obtained between the layer containing the propylene random block copolymer and the layer containing another olefin resin, an adhesive layer is placed between these two layers. A modified resin known per se can be used in any layer for the purpose of improving the adhesion.
[0059]
The blow container of the present invention comprises a specific propylene random block copolymer as an intermediate layer and other olefinic resins as inner and outer layers, and if necessary, melt extruded into a parison together with other resin layers and blows in a split mold. Obtained by molding.
[0060]
When forming the laminated parison, the number of extruders corresponding to the type of resin is used, and the molten resin is joined in the order of the laminated body in the die passage. When the inner and outer layers are made of the same kind of resin, the other olefin-based resin is branched to the inner and outer layers with respect to the intermediate layer via the branch channel and merged in the die.
[0061]
When the parison is melt-extruded, the temperature of the die head is suitably from 180 to 230 ° C., and the die orifice can be circular or flat.
[0062]
The split mold can be either mirror-finished or sandblasted, and the surface temperature of the split mold is preferably in the range of 10 to 55 ° C. The blow molding fluid is preferably sterilized air, and the pressure is 1 to 15 kg / cm.²It is appropriate to be in the range of
[0063]
【Example】
The invention is further illustrated by the following examples.
[0064]
Example 1
Comparison with various polypropylene (PP) (Random PP for inner and outer layers)
Random PP (MI 1.3 g / 10 min, density 0.900 g / cm) with an ethylene content of 6.1% in the inner and outer layers^Three, Flexural modulus 5000kg / cm², Melting point 146 ° C.), an ethylene / propylene block having an ethylene content of 75% by weight and an ethylene / propylene random block having an ethylene content of 9.0% polymerized by a two-stage polymerization process in the intermediate layer. Binary block copolymer composed of ethylene / propylene random block chains having a proportion of 25% by weight and different ethylene contents: fPP-1 (DSC melting point 142 ° C., MI 1.3 g / 10 min, density 0.900 g / cm^Three, Flexural modulus 5000kg / cm²) At a layer ratio of 20:60:20, a resin temperature of about 192 ° C., a total discharge rate of 22 kg / hr, and a flat blow bag with a brazing amount of 18 g and a capacity of 300 cc shown in FIG. (Invention 1).
[0065]
For comparison with this, as the resin for the intermediate layer, in Comparative Example 1, the block PP (MI 1.5 g / 10 min, density 0.897 g / cm in ethylene content 4.1%) was used.^Three, Bending elastic modulus 7200kg / cm²In Comparative Example 2, random PP having an ethylene content of 6.6% (MI 1.2 g / 10 min, density 0.890 g / cm)^Three, Bending elastic modulus 6500kg / cm²In Comparative Example 3, atactic polypropylene having an ethylene content of 2%: a-PP (DSC melting point 141 ° C., MI 2.3 g / 10 min, density 0.900 g / cm^Three, Bending elastic modulus 1200kg / cm²) In Comparative Example 4, a polypropylene resin having an ethylene content of 7.1%, called reactor-made TPO: r-PP (DSC melting point 160 ° C., MI 2.3 g / 10 min, density 0.900 g / cm)^Three, Bending elastic modulus 1600kg / cm²In Comparative Example 5, the same random PP (MI 1.2 g / 10 min, density 0.890 g / cm) as in Comparative Example 2 having an ethylene content of 6.6%.^Three, Bending elastic modulus 6500kg / cm²A similar blow bag was molded using a blend of 20 parts of a hydrogenated styrene / butadiene block copolymer as a rubber component with respect to 80 parts.
[0066]
The obtained results are shown in Table 1. As a result, when a general block PP is used for the intermediate layer (Comparative Example 1), the drop strength is at a practical level, but the transparency is inferior and external haze is applied using the intermediate layer as in this example. Even without it, it was not at a level where the contents could be seen through. Moreover, even when transparency was improved using general random PP (Comparative Example 2), cracks due to dropping increased, and all cracks occurred particularly at freezing temperatures. Furthermore, although atactic PP (Comparative Example 3) has a better balance between transparency and drop strength than random PP, it tends to be easily cracked when it falls below 0 ° C. On the other hand, in the two conventional methods for improving the drop resistance (Comparative Example 4 and Comparative Example 5), the transparency was lowered and the practical level was not satisfied. In particular, when a rubber component was added, the heat resistance was lowered, and the neck portion and the hanging portion of the bag were deformed during heat sterilization.
[0067]
In the ethylene / propylene random / propylene block copolymer of the present invention: fPP-1, all of the three requirements of transparency, heat resistance, and drop strength are good, and a balanced performance as a heat-sterilizable flexible blow bag showed that.
[0068]
[Table 1]

[0069]
Example 2
Various inner and outer layer resins (fPP-2)
In the intermediate layer, 65% by weight of ethylene / propylene block having an ethylene content of 1.0% polymerized by a two-stage polymerization process and 35% by weight of ethylene / propylene random block having an ethylene content of 7.7% And a binary block copolymer comprising ethylene / propylene random block chains each having a different ethylene content: fPP-2 (DSC melting point 139 ° C., MI 1.5 g / 10 min, density 0.900 g / cm^Three, Flexural modulus 4400kg / cm²) And as the inner and outer layers, a linear ethylene / α-olefin copolymer: LL-1 (MFR 3.4 g / 10 min, density 0.922 g / cm)^Three, Melting point 119 ° C.) (Invention 2), ethylene / α-olefin copolymer polymerized using a metallocene single site catalyst: mPE-1 (MFR 4.5 g / 10 min, density 0.927 g / cm^Three, Molecular weight distribution Mw / Mn 3.7, melting point 121 ° C. (invention 3), and syndiotactic PP: synPP-1 polymerized using a metallocene-based single site catalyst (DSC melting point 137 ° C., MI 3.5 g / 10 min, density 0.890 g / cm^Three, Flexural modulus 4800kg / cm²) (Invention 4) was used and extruded at a layer ratio of 20:60:20 at a resin temperature of about 192 ° C. and a total discharge rate of 22 kg / hr in the same manner as in Example 1. The brazing amount shown in FIG. A flat blow bag having a capacity of 300 cc was molded at a rate of 10 pieces per minute.
[0070]
The obtained results are shown in Table 2. As a result, although there were some differences in the container appearance, transparency, and heat resistance, in all cases, the container performance was at a practical level. In particular, when an ethylene / propylene random / propylene block copolymer polymerized in a multistage special polymerization process is coextruded with an ethylene / α-olefin copolymer, contrary to what is expected from conventional random PP, Adhesive strength sufficient for practical use was obtained. Depending on the required sterilization temperature, transparency, and the like, polyethylene and polypropylene resins can be appropriately selected as the inner and outer layer resins, and plugs corresponding to the inner and outer layer resins can be used.
[0071]
In addition, in the present inventions 2 and 3, as a feature of the polyethylene resin, sufficiently practical molding stability is ensured without using an antioxidant. Almost no problems such as transfer of additives to Further, in the present inventions 3 and 4, the amount of transfer of monomers, oligomers and the like to the contents can be reduced by arranging the resin using the metallocene single site catalyst in the inner and outer layers. In this case, the surface gloss was also improved, and the transparency of the contents was improved.
[0072]
[Table 2]

[0073]
Example 3
Layer structure (flexural modulus of fPP, copolymerization)
Here, it was polymerized in a two-stage polymerization process, copolymerization was different, and ethylene / propylene random / propylene block copolymers having various flexural moduli, and flexible blowbacks of various layer configurations were made for them. .
As a block copolymer polymerized in a two-stage polymerization process,
(1) Ethylene / propylene random with different ethylene content, ethylene / propylene block with 1.5% ethylene content and 35% by weight of ethylene / propylene random block with ethylene content of 7.7% Binary block copolymer consisting of block chains: fPP-3 (DSC melting point 136 ° C., MI 1.5 g / 10 min, density 0.900 g / cm^Three, Flexural modulus 2200kg / cm²),
(2) An ethylene / propylene block having an ethylene content of 65% by weight and an ethylene / propylene random block having an ethylene content of 9.7% and a proportion of an ethylene / propylene random block having an ethylene content of 9.7% of 35% by weight, respectively. Binary block copolymer consisting of block chains: fPP-4 (DSC melting point 137 ° C., MI 2.5 g / 10 min, density 0.900 g / cm^Three, Bending elastic modulus 3900kg / cm²),
(3) Binary block copolymer having 80% by weight of propylene block and 20% by weight of ethylene / propylene random block having ethylene content of 5.7%: fPP-5 (DSC melting point 146 ° C., MI 2.1 g / 10 min, density 0.900 g / cm^Three, Bending elastic modulus 6400kg / cm²),
(4) Binary block copolymer having a propylene block content of 85% by weight and an ethylene / propylene random block content of 15% by weight with an ethylene content of 5.7%: fPP-6 (DSC melting point 148 ° C., MI 2.2 g / 10 min, density 0.900 g / cm^Three, Bending elastic modulus 7200kg / cm²),
It was used.
[0074]
And as inner and outer layer resin used for multilayer construction with it,
(A) Ethylene / α-olefin copolymer polymerized using a metallocene-based single site catalyst: mPE-2 (MFR 4.3 g / 10 min, density 0.928 g / cm^Three, A high-density polyethylene (MFR 5.0 g / 10 min, density 0.951 g / cm) having a molecular weight distribution Mw / Mn 3.2) as a base resin and a relatively wide molecular weight distribution.^Three, Molecular weight distribution Mw / Mn 5.4), relatively high density high pressure method low density polyethylene LD-2 (MFR 3.0 g / 10 min, density 0.928 g / cm^Three) In this order in a ratio of 60:20:20: MPE-2,
(B) Syndiotactic random PP having a ethylene content of 2.0% polymerized using a metallocene-based single-site catalyst: synPP-2 ((DSC melting point 135 ° C., MI 4.1 g / 10 min, density 0.890 g / cm^Three, Flexural modulus 4500kg / cm²)
Was used to mold the same flexible blow bag as in the previous example having the structure shown in Table 3.
[0075]
As a result, if the proportion of block chains with a high ethylene content exceeds 40% by weight and the resin layer ratio exceeds 90%, it becomes very flexible and transparency is improved. Inferior, and heat deformation occurred around the plug during heat sterilization (Comparative Example 5). In addition, in this case, since the fPP-3 was in contact with the content product, there was a tendency for the amount of eluate to increase. The ratio of the block chain having a high ethylene content is suppressed to 40% by weight or less, and the transparency is slightly sacrificed, but the amount of the eluate can be reduced by reducing the layer ratio of the block copolymer: fPP-4. Thermal deformation could also be avoided (Invention 5).
[0076]
By using mPE-2 in the inner and outer layers, it is possible to use in a fairly wide range of combinations while ensuring flexibility such as the ethylene content, the ratio of block chains, and the layer ratio of the PP block copolymer in the intermediate layer. (Inventions 6 to 8). When the thickness of the PP block copolymer layer is reduced, the drop impact property tends to be inferior particularly at the freezing temperature (Inventions 7 and 8). This tendency becomes more prominent as the flexural modulus of the PP-based block copolymer becomes higher. When synPP-2 was used for the inner and outer layers, cracking occurred (Comparative Example 6).
[0077]
[Table 3]

[0078]
Example 4
EVOH layer structure
Ethylene / α-olefin copolymer polymerized using a metallocene-based single site catalyst on the inner and outer layers: mPE-3 (MFR 3.3 g / 10 min, density 0.927 g / cm^Three, Molecular weight distribution Mw / Mn4.2), as a block copolymer polymerized by a two-stage polymerization process on both inner sides, an ethylene / propylene block having an ethylene content of 1.0% is 70% by weight, an ethylene content Binary block copolymer consisting of ethylene / propylene random block chains having different ethylene contents with a ratio of 9.7% ethylene / propylene random blocks of 30% by weight: fPP-7 (DSC melting point 139 ° C., MI2. 5g / 10min, density 0.900g / cm^Three, Bending elastic modulus 3800kg / cm²Further, maleic anhydride-modified high-pressure polyethylene (MFR 3.3 g / 10 min, density 0.925 g / cm)^Three), An ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product having an ethylene content of 32 mole%, with a layer ratio of 8: 20: 3: 8: 3: 50: 8, in a four-seven-layer configuration, A blow tube was formed with a diameter of 38φ, a total height of 160 mm before bottom sealing, a minimum wall thickness of 0.52 mm, a brazing weight of about 11 g, and a forming speed of about 80 pieces / min.
This tube has heat resistance that can withstand heat sterilization at 121 ° C., and is excellent in transparency and at the same time flexible enough to squeeze the contents, and has excellent bottom sealing strength and bursting strength. The storage stability of the contents was also good.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, the melt index containing 60 to 80% by weight of a propylene-based polymer block and 20 to 40% by weight of an ethylene-propylene random copolymer block having an ethylene content of 20 to 40% by weight is 0. .Blow molding a laminate including an intermediate layer containing a propylene random block copolymer of 3 to 15 g / 10 min and an inner and outer layer containing another olefin resin having a melting point of 113 ° C. or higher. To provide a propylene-based polymer blow-molded container having flexibility required for draining and extruding contents, heat resistance to withstand heat sterilization, and the like, and an excellent combination of transparency and impact resistance. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing an example (blow bag) of a blow molded container of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a cross-sectional structure of a vessel wall of the blow-molded container of FIG.
FIG. 3 is a front view showing another example (tube container) of the blow molded container of the present invention.
4 is an enlarged sectional view showing a sectional structure of a vessel wall of the blow molded container of FIG. 3;
[Explanation of symbols]
1 Blow bag
2 trunk
3 Blocking bottom
4 shoulder
5 Contents filling port
6 Contents take-out section
7 Supporting part
8 Plug for removing contents
9 Through hole
10 wall
11 Intermediate layer (first intermediate layer)
12 Inner layer
13 Outer layer
14 Adhesive resin layer
15 Second intermediate layer
20 wall
21 Tube container
22 Torso
23 Blocking bottom
24 shoulder
25 Contents extrusion port
26 cap

Claims

In a laminate including another layer containing another olefin resin, an ethylene-propylene random copolymer having a propylene-based polymer block of 60 to 80% by weight and an ethylene content of 20 to 40% by weight. a layer melt index (MI) that contain polymerized blocks 20 to 40% by weight comprising a propylene random block copolymer of 0.3 to 15 g / 10min and the intermediate layer, the melting point is above 113 ° C., syndiotactic Propylene copolymer with tick structure, ethylene / α-olefin copolymer produced using metallocene catalyst, blend of ethylene / α-olefin copolymer and high density polyethylene produced using metallocene catalyst It is characterized by being formed by blow-molding a laminate comprising a layer containing any of the layers as an inner and outer layer . Blow molded container.

The propylene random block copolymer is one having a flexural modulus of 1500 to 6500kg / cm ² according to claim 1 blow-molded container according.

The blow molded container according to claim 1, wherein the propylene random block copolymer has a melting point of 125 to 160 ° C.

The blow-molded container according to any one of claims 1 to 3 , wherein the laminate further comprises a moisture barrier or oxygen barrier resin as one layer.

The total thickness is 200 to 1000 μm, and the ratio of the thickness of the layer containing the propylene random block copolymer and the layer containing another olefin resin is in the range of 95: 5 to 20:80. The blow molded container according to any one of claims 1 to 4 .