JP3854494B2 - Method for producing olefin copolymer having ring structure - Google Patents

Description

〔式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｒ′およびＲ″は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは２個がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、一般式−Ｏ−Ａｒ−Ｙ_p（ここで、Ａｒは芳香族環を表し、Ｙはハロゲン原子、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基であり、ｐは１〜５の整数を表す。）で表されるアリールオキシ基、チオアルキル基、または一般式−Ｓ−Ａｒ−Ｙ_p（ここで、Ａｒ、Ｙおよびｐは上記と同一の意味を表す。）で表されるチオアリール基であり、そしてｍおよびｎは０〜４の整数であり、ｍとｎは等しくなく、ｍ＋ｎは３〜６の整数である。〕で表されるメタロセン化合物（Ａ）およびアルミノキサン（Ｂ）からなる触媒を用いることを特徴とする、環構造を有するオレフィン系共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
本発明においては、メタロセン化合物（Ａ）として特に遷移金属原子に結合する２つのシクロペンタジエン環が異種（非対称）であって、かつ２つのシクロペンタジエン環がメチレン基によって結合した化合物が、とりわけ特異的に良好な結果を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明において使用されるモノマー（Ｍ２）成分のうち、ジシクロペンタジエンは、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノインデンとも呼ばれ、ナフサの分解成分から比較的大量に得られる。又、（Ｍ２）成分のうちのトリシクロペンタジエンは、シクロペンタジエンの三量体であり、ジシクロペンタジエンを１００℃以上に加熱すると容易に生成する。このものには二つの異性体があり、それぞれ４・９，５・８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン（Ｉ）と１・４，５・８−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレン（ＩＩ）と呼ばれる。通常（Ｉ）と（ＩＩ）の割合は、９５〜７５／５〜２５（重量比）で存在するが、本発明では一般にこれらの混合物を使用してもさしつかえない。
【００１１】
また、本発明で使用される環状オレフィン（Ｍ３）は、一般式［２］
【化４】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子および炭素原子数１〜２０の炭化水素基からなる群から選択される置換基を示すが、ただし、Ｒ⁵およびＲ⁷はそれぞれ結合している炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、そしてｑは０以上の整数を示す。）で表される化合物である。
環状オレフィン（Ｍ３）の具体例としては、例えば、２−ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等を挙げることができる。
これらの中でも特に好ましい環状オレフイン（Ｍ３）は、２−ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンである。
【００１２】
本発明に使用される触媒の一つの構成成分は、メタロセン化合物（Ａ）であり、一般式［１］で表される。
【化５】

式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｒ′およびＲ″は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは２個がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、一般式−Ｏ−Ａｒ−Ｙ_p（ここで、Ａｒは芳香族環を表し、Ｙはハロゲン原子、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基であり、ｐは１〜５の整数を表す。）で表されるアリールオキシ基、チオアルキル基、または一般式−Ｓ−Ａｒ−Ｙ_p（ここで、Ａｒ、Ｙおよびｐは上記と同一の意味を表す。）で表されるチオアリール基であり、そしてｍおよびｎは０〜４の整数であり、ｍとｎは等しくなく、ｍ＋ｎは３〜６の整数である。
【００１３】
上記一般式［１］において、Ｒ′およびＲ″が炭素原子数ｌ〜１０の炭化水素基の場合は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、へキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などを例示することができる。好ましくは、炭素原子数１〜６の炭化水素基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、へキシル基である。
【００１４】
上記一般式［１］において、置換基Ｘおよび置換基Ｙがハロゲン原子である場合、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を例示することができる。
【００１５】
置換基Ｘおよび置換基Ｙが炭素原子数１〜２０の炭化水素基の場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基：ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基：スチリル基、シンナミル基等のアリールアルケニル基；トリル基、キシリル基、メシル基等のアルキルアリール基を挙げることができる。
【００１６】
置換基Ｘおよび置換基Ｙがハロゲン化炭化水素基である場合の具体例としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフェニル基等を挙げることができる。
【００１７】
置換基Ｘおよび置換基Ｙがアルキルアミノ基である場合の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。
【００１８】
置換基Ｘおよび置換基Ｙがアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００１９】
置換基Ｘがアルキルチオ基である場合の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等を挙げることができる。
【００２０】
さらに、一般式［１］における置換基Ｘが−Ｏ−Ａｒ−Ｙ基である場合の具体例としては、２−フルオロフェノキシ、３−フルオロフェノキシ、４−フルオロフェノキシ、２−クロロフェノキシ、３−クロロフェノキシ、４−クロロフェノキシ、２−ブロモフェノキシ、３−ブロモフェノキシ、４−ブロモフェノキシ、２−ヨードフェノキシ、３−ヨードフェノキシ、４−ヨードフェノキシ、２，３−ジフルオロフェノキシ、２，４−ジフルオロフェノキシ、２，５−ジフルオロフェノキシ、２，６−ジフルオロフェノキシ、３，４−ジフルオロフェノキシ、３，５−ジフルオロフェノキシ、２，３−ジクロロフェノキシ、２，４−ジクロロフェノキシ、２，５−ジクロロフェノキシ、２，６−ジクロロフェノキシ、３，４−ジクロロフェノキシ、３，５−ジクロロフェノキシ、２，３，４−トリフルオロフェノキシ、２，３，５−トリフルオロフェノキシ、２，３，６−トリフルオロフェノキシ、２，４，５−トリフルオロフェノキシ、２，４，６−トリフルオロフェノキシ、３，４，５−トリフルオロフェノキシ、２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、２−フルオロメチルフェノキシ、３−フルオロメチルフェノキシ、４−フルオロメチルフェノキシ、２−クロロメチルフェノキシ、３−クロロメチルフェノキシ、４−クロロメチルフェノキシ、２−トリフルオロメチルフェノキシ、３−トリフルオロメチルフェノキシ、４−トリフルオロメチルフェノキシ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ、２−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェノキシ、３−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェノキシ、４−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェノキシ、２−トリクロロメチルフェノキシ、３−トリクロロメチルフェノキシ、４−トリクロロメチルフェノキシ、２−メチルフェノキシ、３−メチルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２，３−ジメチルフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，５−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、３，４−ジメチルフェノキシ、３，５−ジメチルフェノキシ、２，３，４−トリメチルフェノキシ、２，３，５−トリメチルフェノキシ、２，３，６−トリメチルフェノキシ、２，４，５−トリメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、３，４，５−トリメチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ、２−メチル−４−フルオロフェノキシ、２−クロロ−４−フルオロフェノキシ、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ、２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ、２−トリフルオロメチル−４−フルオロフェノキシ、２−エチルフェノキシ、３−エチルフェノキシ、４−エチルフェノキシ、２−イソプロピルフェノキシ、３−イソプロピルフェノキシ、４−イソプロピルフェノキシ、２−第三ブチルフェノキシ、３−第三ブチルフェノキシ、４−第三ブチルフェノキシ、３，５−ジ第三ブチルフェノキシ、２−シクロヘキシルフェノキシ、３−シクロヘキシルフェノキシ、４−シクロヘキシルフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ、８−トリフルオロメチル−１−ナフトキシ、２，８−ジメチル−１−ナフトキシ、１−第三ブチル−２−ナフトキシ、８−ブロモ−２−ナフトキシ、２−フェニルフェノキシ、３−フェニルフェノキシ、４−フェニルフェノキシ、２−ベンジルフェノキシ、３−ベンジルフェノキシ、４−ベンジルフェノキシ、２−トリルフェノキシ、３−トリルフェノキシ、４−トリルフェノキシ、２−ビニルフェノキシ、３−ビニルフェノキシ、４−ビニルフェノキシ、２−（２−プロペニル）フェノキシ、３−（２−プロペニル）フェノキシ、４−（２−プロペニル）フェノキシ、２−メチル−６−（２−プロペニル）フェノキシ、２−エチニルフェノキシ、３−エチニルフェノキシ、４−エチニルフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、３−メトキシフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２−第三ブトキシフェノキシ、３−第三ブトキシフェノキシ、４−第三ブトキシフェノキシ、２−フェノキシフェノキシ、３−フェノキシフェノキシ、４−フェノキシフェノキシ、２−ホルミルフェノキシ、３−ホルミルフェノキシ、４−ホルミルフェノキシ、２−アセチルフェノキシ、３−アセチルフェノキシ、４−アセチルフェノキシ、２−ベンゾイルフェノキシ、３−ベンゾイルフェノキシ、４−ベンゾイルフェノキシ、２−シアノフェノキシ、３−シアノフェノキシ、４−シアノフェノキシ、２−ニトロフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、４−ニトロフェノキシ、２−アニリノフェノキシ、３−アニリノフェノキシ、４−アニリノフェノキシ、２−ジメチルアミノフェノキシ、３−ジメチルアミノフェノキシ、４−ジメチルアミノフェノキシ、２−ジメチルアミノメチルフェノキシ、３−ジメチルアミノメチルフェノキシ、４−ジメチルアミノメチルフェノキシ等が挙げられる。
【００２１】
また、置換基Ｘが−Ｓ−Ａｒ−Ｙ基である場合の具体例としては、２−メチルチオフェノキシ、３−メチルチオフェノキシ、４−メチルチオフェノキシ、２−第三ブチルチオフェノキシ、３−第三ブチルチオフェノキシ、４−第三ブチルチオフェノキシ、２−フルオロチオフェノキシ、３−フルオロチオフェノキシ、４−フルオロチオフェノキシ、２−クロロチオフェノキシ、３−クロロチオフェノキシ、４−クロロチオフェノキシ、２−トリフルオロメチルチオフェノキシ、３−トリフルオロメチルチオフェノキシ、４−トリフルオロメチルチオフェノキシ、２−メトキシチオフェノキシ、３−メトキシチオフェノキシ、４−メトキシチオフェノキシ、２−シアノチオフェノキシ、３−シアノチオフェノキシ、４−シアノチオフェノキシ、２−ニトロチオフェノキシ、３−ニトロチオフェノキシ、４−ニトロチオフェノキシ、２−アニリノチオフェノキシ、３−アニリノチオフェノキシ、４−アニリノチオフェノキシ、２−ジメチルアミノチオフェノキシ、３−ジメチルアミノチオフェノキシ、４−ジメチルアミノチオフェノキシ、２−ジメチルアミノメチルチオフェノキシ、３−ジメチルアミノメチルチオフェノキシ、４−ジメチルアミノメチルチオフェノキシ等が挙げられる。
【００２２】
一般式［１］で表されるメタロセン化合物（Ａ）の具体例としては、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−メチル−４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェノキシド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジチオフェノキシド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−シアノフェノキシ）ジルコニウム、メチレン（２−ｎブチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム等を挙げることができる。
またさらに、以上示した化合物中の遷移金属原子をジルコニウムからハフニウムに置き換えた対応するハフニウム化合物も同様に使用できる。
【００２３】
本発明の方法において触媒を構成するもう一つの成分であるアルミノキサン（Ｂ）は、下記一般式［３］で表される。
【化６】

式中、Ｒ¹³は炭素原子数１〜８のアルキル基を、また、ｒは４〜１００の数を表す。
Ｒ¹³の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基およびこれらが組み合わさった基等が挙げられる。そして、好ましいアルミノキサンは、一般式［３］中のＲ¹の全部または大部分がメチル基であるアルミノキサン、即ちメチルアルミノキサンである。このようなアルミノキサン（Ｂ）は、一般に分子量が２００〜１００００であり、その構造は線状構造のものはもちろん、両末端が結合し環状となった化合物も使用できる。
【００２４】
アルミノキサン（Ｂ）を合成するには公知の各種方法が使用できる。例えば、炭化水素溶媒にトリアルキルアルミニウムを溶解させ、この溶液のトリアルキルアルミニウムに対して当量の水を徐々に加えて加水分解する方法、炭化水素溶媒に硫酸銅水和物や硫酸アルミ水和物を懸濁させ、この懸濁液中の該水和物結晶水に対して１から３倍当量のトリアルキルアルミニウムを接触させてトリアルキルアルミニウムをゆっくりと加水分解する方法、あるいは炭化水素溶媒に懸濁した未脱水シリカゲルの吸着水に対して１から３倍当量のトリアルキルアルミニウムを接触させてトリアルキルアルミニウムをゆっくりと加水分解する方法等で合成することができる。
【００２５】
上記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）は、そのままで使用してもよいが、場合によっては担体上に担持して用いてもよい。担体としては、例えばシリカ、アルミナ、塩化マグネシウム等の無機化合物、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の有機高分子化合物を挙げることができる。
【００２６】
本発明の方法におけるエチレン（Ｍ１）とジシクロペンタジエンまたはトリシクロペンタジエン（Ｍ２）との共重合、あるいは（Ｍ１）および（Ｍ２）と、必要に応じて添加する環状オレフィン（Ｍ３）との共重合は、上記メタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサン（Ｂ）からなる触媒によって引き起こされ、この触媒は通常両成分を接触させることによって生成される。接触させる方法としては、任意の方法が採用できる。即ち、適当な溶媒中でメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサン（Ｂ）を予め混合した溶液として重合系へ供給してもよいし、重合系へメタロセン化合物（Ａ）とアルミノオキサン（Ｂ）、あるいはそれらをモノマーまたは適当な溶媒に溶かした溶液を同時または別々に供給して重合系内で接触させてもよい。
【００２７】
本発明の共重合において用いられるメタロセン化合物（Ａ）の使用量は、重合反応系内の遷移金属濃度として、通常１０^-6〜１グラム原子／リットル、好ましくは１０^-5〜１０^-1グラム原子／リットルの範囲である。また、アルミノキサン（Ｂ）の使用量は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として通常１０^-4〜１０グラム原子／リットル、好ましくは１０^-3〜１グラム原子／リットルの範囲である。重合反応系内のメタロセン化合物（Ａ）に対するアルミノキサン（Ｂ）の割合は、メタロセン化合物（Ａ）１モルに対するアルミノキサン（Ｂ）中のアルミニウム原子の比として、通常１〜１０⁷、好ましくは１０〜１０⁵の範囲である。
【００２８】
本発明における重合は、バッチ式または連続式の気相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用しての溶液重合法あるいはスラリー重合法等のいずれの重合法も採用することができる。溶媒を使用する場合は、一般に不活性炭化水素溶媒が使用されるが、重合に使用するモノマーであるジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンあるいは環状オレフィン自身を溶媒として用いてもよい。不活性炭化水素溶媒としては、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、へキサン、オクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンあるいはキシレン等の芳香族炭化水素；ナフサや灯油や軽油等の石油留分等を用いることができる。
【００２９】
本発明の重合条件は、温度は一般に−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃であり、また圧力は一般に１０ＭＰａ以下、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。
【００３０】
本発明の方法によって得られる環構造含有共重合体は、エチレン（Ｍ１）に由来する単位が５〜９９モル％、好ましくは１５〜９５モル％、特に好ましくは３０〜９０モル％の範囲であり、ジシクロペンタジエンまたはトリシクロペンタジエン（Ｍ２）に由来する単位が１〜９５モル％、好ましくは５〜８５モル％、特に好ましくは１０〜７０モル％の範囲であり、環状オレフィン（Ｍ３）に由来する単位が０〜９０モル％、好ましくは０〜８０モル％、特に好ましくは０〜７０モル％の範囲である。エチレン（Ｍ１）に由来する単位、ジシクロペンタジエンまたはトリシクロペンタジエン（Ｍ２）に由来する単位および環状オレフィン（Ｍ３）に由来する単位はランダムに配列した実質上線状のオレフィン系ランダム共重合体を形成している。本発明の環構造含有共重合体が実質上線状で、ゲル状架橋構造を有していないことは、得られた共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解することにより確認できる。
【００３１】
また、本発明の環構造含有共重合体の分子量は、一般にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量Ｍｗが５００〜２，０００，０００、特に１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、数平均分子量Ｍｎが３００〜１，０００，０００、特に５００〜５００，０００の範囲である。この時、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎの値は、一般に１．５〜４．５である。Ｍｗ／Ｍｎ値が４．５を超えると、本発明の環状オレフィン系共重合体を化学変性して例えば光学材料用途に使用しようとする場合、機械的強度が低下し、また均一な成型品とならないことがある。本発明の環構造含有共重合体は分子量分布が狭い上に、モノマーの組成分布が均一であるため、耐熱性や機械的特性に優れている。
本発明の環構造含有共重合体は、そのまま使用しても良いが、オレフィン性二重結合を含有するため、この二重結合を利用して例えばエポキシ化、酸化、塩素化、臭素化等の化学変性を行うことにより、各種用途に一層適した特性をもたせてから利用することもできる。具体的な用途としては、低分子量体は静電複写用トナー、ホットメルト接着剤、セラミックバインダー、フオトレジスト用基材などの分野に、また高分子量体は光学レンズ、光ディスク、光ファイバーなどの光学分野、電子レンジ用品、液晶表示用基盤、プリント基盤、透明導電性フィルムなどの電気分野、注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医療、化学分野など種々の分野に利用できる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例により限定されるものではない。
なお、実施例中において、共重合体組成（モル％）は¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、温度：室温、溶媒：重水素化ベンゼン）により、また重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、温度１３５℃、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼンの条件で測定し求めた。また、参考例に示すメタロセン化合物の合成反応は、すべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。
【００３３】
参考例１
メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
３００ｍｌガラス製反応容器中で、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン１．０９ｇをヘキサン１００ｍｌに溶かした後、第三ブチルリチウムの１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液８ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴下した。次いで、１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間撹拌した。これに１，２−ジメトキシエタン１００ｍｌを加え、−１５℃に冷却した後、へキサフルオロりん酸トリフェニルカルベニウム３．８ｇを加えた。反応液を室温まで昇温し、２．５時間室温で反応後、水を加え反応を停止した。続いて有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去して得られた油状成分をカラムクロマトグラフィー（中性アルミナ／ヘキサン）により精製し、１，２，３，４−テトラメチルフルベン０．７５ｇを橙色油状物として得た。次にジシクロペンタジエンを熱分解して得たシクロペンタジエン０．５ｇを２００ｍｌガラス製フラスコでテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かし、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌへキサン溶液５ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴下した。次いで、１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに３時間撹拌した。この溶液を再び−７８℃まで冷却し、先に得た１，２，３，４−テトラメチルフルベン０．７５ｇを−７８℃で滴下した。１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間撹拌した。この溶液に水を加え反応を停止した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去して得られた油状成分をカラムクロマトグラフィー（中性アルミナ／へキサン）により精製し、シクロペンタジエニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）メタン０．８４ｇを得た。このシクロペンタジエニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）メタン０．８４ｇを、１００ｍｌガラス製反応器中でジエチルエーテル５０ｍｌに溶かした後、ｎ−ブチルリチウムのｌ．６ｍｏｌ／ｌへキサン溶液２．７ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴下した。次いで、１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間撹拌した。この溶液に２０ｍｌのへキサンで懸濁させた四塩化ジルコニウム０．９７ｇを−７８℃で加え、１時間をかけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間撹拌した。続いて、生成した沈殿（ＬｉＣｌ）をろ過により除き、ろ液から溶媒を減圧留去して得られた固形分をへキサンで抽出した。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をさらに溶媒から再結晶させることにより、目的物であるメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１．２ｇを黄緑色結晶として得た。
【００３４】
参考例２
メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
３００ｍｌガラス製反応容器中で、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン０．９５ｇをヘキサン１００ｍｌに溶かした後、第三ブチルリチウムの１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液７ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴下した。次いで１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間撹拌した。これに１，２−ジメトキシエタン１００ｍｌを加え、−１５℃に冷却した後、ヘキサフルオロりん酸トリフェニルカルベニウム３．３ｇを加えた。反応液を室温まで昇温し、２．５時間室温で反応後、水を加え反応を停止した。続いて有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去して得られた油状成分をカラムクロマトグラフィー（中性アルミナ／へキサン）により精製し、１，２，３，４−テトラメチルフルベン０．６１ｇを橙色油状物として得た。次にメチルシクロペンタジエンダイマーを熱分解して得たメチルシクロペンタジエン０．４４ｇを２００ｍｌガラス製フラスコでテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かし、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／１へキサン溶液３．５ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴下した。次いで１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに３時間撹拌した。この溶液を再び−７８℃まで冷却し、先に得た１，２，３，４−テトラメチルフルベン０．６１ｇを−７８℃で滴下した。１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間撹拌した。この溶液に水を加え反応を停止した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去して得られた油状成分をカラムクロマトグラフィー（中性アルミナ／ヘキサン）により精製し、３−メチルシクロペンタジエニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）メタン０．８３ｇを得た。この３−メチルシクロペンタジエニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）メタン０．８３ｇを、１００ｍｌガラス製反応器中でジエチルエーテル５０ｍｌに溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液２．５ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴下した。次いで１時間をかけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間撹拌した。この溶液に２０ｍｌのへキサンで懸濁させた四塩化ジルコニウム０．９ｇを−７８℃で加え、１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間撹拌した。続いて生成した沈殿（ＬｉＣｌ）をろ過により除き、ろ液から溶媒を減圧留去し、得られた固形分をヘキサンで抽出した。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をさらに溶媒から再結晶させることにより目的物であるメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１．１ｇを黄緑色結晶として得た。
【００３５】
実施例１
窒素で置換した２００ｍｌのオートクレーブ中に脱水精製したトルエン８０ｍｌ、ジシクロペンタジエン２０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ、Ａｌ基準の濃度ｌ．８７ｍｏｌ／ｌ）３．２ｍｌを仕込み、加熱撹拌して６０℃の均一溶液とした。次いで参考例１で得たメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を１．０４μｍｏｌ加え、エチレン圧で系内を０．２９４ＭＰａに維持しながら６０℃で３０分撹拌を続けた。重合終了後、生成した混合液を塩酸−メタノール中に投入し、析出した白色固体をろ別した。得られた白色固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体５．７６ｇを得た。触媒活性は６３．１ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、この共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は４７．６モル％であった。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ１４３，０００および１．７であった。ジシクロペンタジエン成分の含有量は、後記の比較例１などより高く、また分子量分布は狭い。
【００３６】
比較例１
実施例１においてメタロセン化合物をエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、続いて後処理を行った。エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体１．９７ｇが得られ、触媒活性は２１．６ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は３８．３モル％であった。実施例１に比ベ、触媒活性およびジシクロペンタジエン含有量ともに低いものであった。
【００３７】
比較例２
実施例１においてメタロセン化合物をジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体１．０６ｇを得た。触媒活性は１１．７ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は２９．９モル％であった。実施例１に比ベ、触媒活性およびジシクロペンタジエン含有量ともに低いものであった。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ４９，０００および６．１であり、該共重合体の分子量分布は極めて広いものであった。
【００３８】
比較例３
実施例１においてメタロセン化合物をイソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体０．５１ｇを得た。触媒活性は５．６ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中ジシクロペンタジエン成分の含有量は４９．１モル％であった。実施例１に比ベ、ジシクロペンタジエン含有量の値は実施例１程度に高いが、触媒活性は極めて低いものであった。
【００３９】
比較例４
実施例１においてメタロセン化合物をイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行ったが、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体は痕跡程度にしか得られなかった。
【００４０】
比較例５
実施例１においてメタロセン化合物をメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体０．１５ｇを得た。触媒活性は１．６ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は４８．１モル％であった。実施例１に比ベ、ジシクロペンタジエン含有量の値は実施例１程度に高いが、触媒活性は極めて低いものであった。
【００４１】
実施例２
実施例１において溶媒のトルエン仕込量を４０ｍｌとし、ジシクロペンタジエンの仕込量を４０ｇ（３００ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行った。実施例１と同様に後処理し、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体４．２４ｇを得た。触媒活性は４６．５ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は５２．７モル％と高い値を示した。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ２３５，０００および１．８であった。
【００４２】
比較例６
実施例２においてメタロセン化合物をエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例２と同様に共重合反応を行った。エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体１．１３ｇが得られ、触媒活性は１２．４ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は４０．９モル％であった。実施例２に比ベ、触媒活性およびジシクロペンタジエン含有量ともに低いものであった。
【００４３】
実施例３
実施例１において溶媒のトルエン仕込量を２０ｍｌとし、ジシクロペンタジエンの仕込量を８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行った。実施例１と同様に後処理し、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体２．０８ｇを得た。触媒活性は２２．７ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は５９．０モル％と高い値を示した。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ９２，０００および１．９であった。
【００４４】
比較例７
実施例３においてメタロセン化合物をエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例３と同様に共重合反応を行った。エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体０．４８ｇが得られ、触媒活性は５．３ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は４９．５モル％であった。実施例３に比ベ、触媒活性およびジシクロペンタジエン含有量ともに低いものであった。
【００４５】
実施例４
実施例１においてメタロセン化合物（Ａ）として参考例２で得たメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体４．３５ｇを得た。触媒活性は４７．７ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は４８．６モル％と高い値を示した。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ１７７，０００および２．４であった。
【００４６】
実施例５
窒素で置換した０．８ｌのオートクレーブ中に脱水精製したトルエン３５０ｍｌ、トリシクロペンタジエン１００ｇ（５００ｍｍｏｌ）およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ、Ａｌ基準の濃度１．８７ｍｏｌ／ｌ）１６．０ｍｌを仕込み、加熱撹拌して６０℃の均一溶液とした。次いで参考例１で得たメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を５．０μｍｏｌ加え、エチレン圧で系内を０．２９４ＭＰａに維持しながら６０℃で３０分撹拌を続けた。重合終了後、反応混合液を塩酸−メタノール中に投入し、析出した白色固体をろ別した。得られた白色固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥し、エチレン−トリシクロペンタジエン共重合体１０．０ｇを得た。触媒活性は２１．９ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のトリシクロペンタジエン成分の含有量は３８．１モル％と高い値を示した。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ６７，０００および１．９であった。
【００４７】
比較例８
実施例５においてメタロセン化合物をエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例５と同様に共重合反応を行い、エチレン−トリシクロペンタジエン共重合体０．８８ｇを得た。触媒活性は１．９３ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のトリシクロペンタジエン成分の含有量は２３．３モル％であった。実施例５に比ベ、触媒活性およびトリシクロペンタジエン含有量ともに低いものであった。また、得られた共重合体には溶剤に不溶のゲル状物が認められた。
【００４８】
実施例６
実施例１においてジシクロペンタジエン２０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をジシクロペンタジエン１０ｇ（７５ｍｍｏｌ）および１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（以下、ＤＭＯＮと略記する）１２ｇ（７５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−ジシクロペンタジエン−ＤＭＯＮ三元共重合体３．５６ｇを得た。触媒活性は３９．０ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量およびＤＭＯＮ成分の含有量はそれぞれ３４．５モル％および２７．３モル％と高い値を示した。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ１４６，０００および３．２であった。
【００４９】
実施例７
実施例１においてジシクロペンタジエン２０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をジシクロペンタジエン１０ｇ（７５ｍｍｏｌ）および２−ノルボルネン７ｇ（７５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−ジシクロペンタジエン−２−ノルボルネン三元共重合体４．６８ｇを得た。触媒活性は５１．４ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量および２−ノルボルネン成分の含有量はそれぞれ２５．７モル％および４１．３モル％と高い値を示した。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ１８２，０００および３．５であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、ゲル状の重合体成分を生成することなく、環状ポリエンや環状オレフィンの共重合効率が高く、重合活性に優れ、かつ分子量分布の狭い環構造を有するオレフィン系共重合体の製造方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an olefin copolymer having a ring structure. In more detail, the present invention comprises copolymerizing ethylene and dicyclopentadiene or tricyclopentadiene and a cyclic olefin introduced as necessary in the presence of a catalyst system comprising a metallocene compound and an aluminoxane. The present invention relates to a method capable of efficiently producing an olefin copolymer having a ring structure having a high content of pentadiene or cyclic olefin and having a narrow molecular weight distribution with high catalytic activity.
[0002]
[Prior art]
An olefin-based addition polymer having a ring structure obtained by copolymerization of a cyclic olefin represented by norbornene or a so-called cyclic polyene having two or more double bonds in the molecule and an α-olefin (hereinafter referred to as a ring structure-containing copolymer). (In some cases, it is abbreviated as a polymer) generally has a higher glass transition temperature and higher transparency than olefin polymers that do not contain a ring structure. Is expected. Various methods for producing such a ring structure-containing copolymer are known. Copolymers of cyclic olefin and α-olefin such as norbornene and its derivatives or cyclopentadiene derivatives are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-168708 and 61-271308 disclose methods using a catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound. However, these methods have a problem of low catalytic activity. As a method for solving such problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-221206, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-106 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-173112 disclose a method using a catalyst comprising various metallocene compounds and an aluminoxane. Is disclosed. These methods are improved in that they have relatively high catalytic activity and can achieve good catalytic efficiency, but the copolymerization efficiency of cyclic olefins with α-olefins is insufficient. Therefore, further improvement in polymerization activity or improvement in copolymerization efficiency of cyclic olefin and cyclic polyene with respect to α-olefin is desired.
[0003]
On the other hand, a method for producing a ring structure-containing copolymer by copolymerization of dicyclopentadiene and its derivative cyclic polyene with an α-olefin is also known. For example, a catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound is used. Methods are disclosed in JP-A-63-243103 and JP-A-63-314220, and a method using a catalyst comprising a metallocene compound and an aluminoxane is disclosed in JP-A-7-70250. However, these methods have a problem that not only the catalytic activity is low, but also the copolymerization efficiency of cyclic polyene such as dicyclopentadiene with respect to the α-olefin is low. Thus, as for the production of an olefin copolymer having a ring structure, there has been no actual industrially satisfactory method so far.
[0004]
By the way, cyclic polyenes such as dicyclopentadiene and tricyclopentadiene used in the present invention have two isomers, an exo form and an endo form, and have double bonds involved in polymerization. The abundance ratio of endo-forms having a five-membered ring having a three-dimensional structure closer to the ring to be included is overwhelmingly large, and this adjacent five-membered ring becomes a steric hindrance and is difficult to polymerize. In addition, a copolymer obtained by using a cyclic polyene such as dicyclopentadiene or tricyclopentadiene as a starting material is generally easily cross-linked as compared with the case of using a cyclic olefin, and therefore, a gelled polymer component is easily generated. As a result, it is also known that a polymer insoluble in a solvent is easily formed. In applications such as optical materials, the uniformity of the material is important. When such a gelled solvent-insoluble polymer component is produced, the commercial value is significantly impaired. Therefore, dicyclopentadiene and tricyclopentadiene as monomers for copolymerization are essentially unfavorable raw materials for the purpose of obtaining an olefin addition polymer.
[0005]
The above-mentioned gel polymer component generally tends to occur when the catalytic activity is low, the copolymerization efficiency of the catalyst is unavoidable, and the amount of cyclic polyene is increased, or when the polymerization temperature is increased. These depend on insufficient catalyst performance, and there is a strong demand for a high-performance catalyst that does not cause such problems.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to produce a gel polymer component even when a cyclic polyene such as dicyclopentadiene and tricyclopentadiene which are difficult to copolymerize with an α-olefin is used as a monomer raw material. Another object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing an olefin copolymer having a cyclic structure having high cyclic polyene and cyclic olefin copolymerization efficiency, excellent polymerization activity and a narrow molecular weight distribution.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for producing an olefin copolymer having a ring structure using a metallocene catalyst, the present inventors have found that when a metallocene compound having a specific structure is combined with an aluminoxane, The present invention was completed by finding that all the problems were satisfied and the object could be achieved.
[0008]
  That is, the present invention is a method for producing an olefin copolymer having a ring structure composed of ethylene (M1) and dicyclopentadiene or tricyclopentadiene (M2) and a cyclic olefin (M3) introduced as necessary. As a catalyst, the following general formula [1]
[Chemical Formula 3]

[Wherein M is zirconium or hafnium, and Cp is cyclopentadieny.Le groupR ′ and R ″ are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X may be the same or different and each may be a halogen atom, a hydrogen atom, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Hydrogen group, halogenated hydrocarbon group, alkylamino group, alkoxy group, general formula -O-Ar-Y_p(Wherein Ar represents an aromatic ring, Y represents a halogen atom, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, an alkoxy group, an alkylamino group, a cyano group, or a nitro group. And p represents an integer of 1 to 5.) An aryloxy group, a thioalkyl group, or a general formula —S—Ar—Y_p(Wherein Ar, Y and p represent the same meaning as described above), and m and n are integers of 0 to 4, m and n are not equal, and m + n is It is an integer of 3-6. A catalyst comprising a metallocene compound (A) and an aluminoxane (B) represented by formula (I)], and a process for producing an olefin copolymer having a ring structure.
[0009]
In the present invention, the metallocene compound (A) is particularly a compound in which two cyclopentadiene rings bonded to a transition metal atom are heterogeneous (asymmetric) and the two cyclopentadiene rings are bonded by a methylene group. Shows good results.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described. Among the monomer (M2) components used in the present invention, dicyclopentadiene is also called 3a, 4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindene and is obtained in a relatively large amount from a decomposition component of naphtha. In addition, tricyclopentadiene in the component (M2) is a trimer of cyclopentadiene and is easily formed when dicyclopentadiene is heated to 100 ° C. or higher. This has two isomers, 4,9,5,8-dimethano-3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene (I) and 1, It is called 4,5,8-dimethano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydro-9H-fluorene (II). Usually, the ratio of (I) to (II) is 95 to 75/5 to 25 (weight ratio), but in the present invention, these mixtures can generally be used.
[0011]
The cyclic olefin (M3) used in the present invention is represented by the general formula [2].
[Formula 4]

(Wherein R¹~ R¹²Represents a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, provided that R represents^FiveAnd R⁷Each may form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded, and q represents an integer of 0 or more. ).
Specific examples of the cyclic olefin (M3) include, for example, 2-norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 5-methyl 2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-propyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-benzyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2 -Norbornene, 5-chloro-2-norbornene, 5-fluoro-2-norbornene, 5-chloromethyl-2-norbornene, 5-methoxy-2-norbornene, 7-methyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2- Norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene, 5,5-dichloro-2-norbornene, 5,5,6-trimethyl-2- Lubornene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro Naphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8- Examples include dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene.
Among these, particularly preferred cyclic olefin (M3) is 2-norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene.
[0012]
  One component of the catalyst used in the present invention is a metallocene compound (A), which is represented by the general formula [1].
[Chemical formula 5]

  Where M is zirconium or hafnium, and Cp is cyclopentadieny.Le groupR ′ and R ″ are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X may be the same or different and each may be a halogen atom, a hydrogen atom, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Hydrogen group, halogenated hydrocarbon group, alkylamino group, alkoxy group, general formula -O-Ar-Y_p(Wherein Ar represents an aromatic ring, Y represents a halogen atom, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, an alkoxy group, an alkylamino group, a cyano group, or a nitro group. And p represents an integer of 1 to 5.) An aryloxy group, a thioalkyl group, or a general formula —S—Ar—Y_p(Wherein Ar, Y and p represent the same meaning as described above), and m and n are integers of 0 to 4, m and n are not equal, and m + n is It is an integer of 3-6.
[0013]
In the general formula [1], when R ′ and R ″ are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl Group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, etc. Preferably, the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, Xyl group.
[0014]
In the general formula [1], when the substituent X and the substituent Y are halogen atoms, specific examples thereof include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0015]
Specific examples when the substituent X and the substituent Y are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. Alkyl groups such as cyclohexyl groups and cyclooctyl groups; aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups and propenyl groups; alkynyl groups such as ethynyl groups and propynyl groups; benzyl groups and phenethyl groups Arylalkyl groups such as groups: arylalkenyl groups such as styryl groups and cinnamyl groups; alkylaryl groups such as tolyl groups, xylyl groups, and mesyl groups.
[0016]
Specific examples in the case where the substituent X and the substituent Y are halogenated hydrocarbon groups include chloromethyl group, fluoromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, dichloromethyl group, difluoromethyl group, trichloromethyl group, trifluoro A methyl group, a chlorophenyl group, etc. can be mentioned.
[0017]
Specific examples when the substituent X and the substituent Y are alkylamino groups include N-methylamino group, anilino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-diphenylamino. Groups and the like.
[0018]
Specific examples when the substituent X and the substituent Y are alkoxy groups include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0019]
Specific examples when the substituent X is an alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, and a butylthio group.
[0020]
Furthermore, specific examples when the substituent X in the general formula [1] is an —O—Ar—Y group include 2-fluorophenoxy, 3-fluorophenoxy, 4-fluorophenoxy, 2-chlorophenoxy, 3-chloro Chlorophenoxy, 4-chlorophenoxy, 2-bromophenoxy, 3-bromophenoxy, 4-bromophenoxy, 2-iodophenoxy, 3-iodophenoxy, 4-iodophenoxy, 2,3-difluorophenoxy, 2,4-difluoro Phenoxy, 2,5-difluorophenoxy, 2,6-difluorophenoxy, 3,4-difluorophenoxy, 3,5-difluorophenoxy, 2,3-dichlorophenoxy, 2,4-dichlorophenoxy, 2,5-dichlorophenoxy 2,6-dichlorophenoxy, 3,4-dichloropheno 2,3,5-dichlorophenoxy, 2,3,4-trifluorophenoxy, 2,3,5-trifluorophenoxy, 2,3,6-trifluorophenoxy, 2,4,5-trifluorophenoxy, 2 , 4,6-trifluorophenoxy, 3,4,5-trifluorophenoxy, 2,3,5,6-tetrafluorophenoxy, pentafluorophenoxy, 2-fluoromethylphenoxy, 3-fluoromethylphenoxy, 4-fluoro Methylphenoxy, 2-chloromethylphenoxy, 3-chloromethylphenoxy, 4-chloromethylphenoxy, 2-trifluoromethylphenoxy, 3-trifluoromethylphenoxy, 4-trifluoromethylphenoxy, 3,5-bis (trifluoro) Methyl) phenoxy, 2- (2,2,2-trifluoro) Roethyl) phenoxy, 3- (2,2,2-trifluoroethyl) phenoxy, 4- (2,2,2-trifluoroethyl) phenoxy, 2-trichloromethylphenoxy, 3-trichloromethylphenoxy, 4-trichloromethyl Phenoxy, 2-methylphenoxy, 3-methylphenoxy, 4-methylphenoxy, 2,3-dimethylphenoxy, 2,4-dimethylphenoxy, 2,5-dimethylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 3,4-dimethyl Phenoxy, 3,5-dimethylphenoxy, 2,3,4-trimethylphenoxy, 2,3,5-trimethylphenoxy, 2,3,6-trimethylphenoxy, 2,4,5-trimethylphenoxy, 2,4,6 -Trimethylphenoxy, 3,4,5-trimethylphenoxy, pentamethy Ruphenoxy, 2-methyl-4-fluorophenoxy, 2-chloro-4-fluorophenoxy, 2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy, 2-fluoro-4-trifluoromethylphenoxy, 2-trifluoromethyl-4 -Fluorophenoxy, 2-ethylphenoxy, 3-ethylphenoxy, 4-ethylphenoxy, 2-isopropylphenoxy, 3-isopropylphenoxy, 4-isopropylphenoxy, 2-tert-butylphenoxy, 3-tert-butylphenoxy, 4- Tert-butylphenoxy, 3,5-ditert-butylphenoxy, 2-cyclohexylphenoxy, 3-cyclohexylphenoxy, 4-cyclohexylphenoxy, 1-naphthoxy, 2-naphthoxy, 8-trifluoromethyl-1-naphthoxy, 2, 8-dimethyl 1-naphthoxy, 1-tert-butyl-2-naphthoxy, 8-bromo-2-naphthoxy, 2-phenylphenoxy, 3-phenylphenoxy, 4-phenylphenoxy, 2-benzylphenoxy, 3-benzylphenoxy, 4-benzyl Phenoxy, 2-tolylphenoxy, 3-tolylphenoxy, 4-tolylphenoxy, 2-vinylphenoxy, 3-vinylphenoxy, 4-vinylphenoxy, 2- (2-propenyl) phenoxy, 3- (2-propenyl) phenoxy, 4- (2-propenyl) phenoxy, 2-methyl-6- (2-propenyl) phenoxy, 2-ethynylphenoxy, 3-ethynylphenoxy, 4-ethynylphenoxy, 2-methoxyphenoxy, 3-methoxyphenoxy, 4-methoxy Phenoxy, 2-tert-butoxyphe Xy, 3-tert-butoxyphenoxy, 4-tert-butoxyphenoxy, 2-phenoxyphenoxy, 3-phenoxyphenoxy, 4-phenoxyphenoxy, 2-formylphenoxy, 3-formylphenoxy, 4-formylphenoxy, 2-acetylphenoxy , 3-acetylphenoxy, 4-acetylphenoxy, 2-benzoylphenoxy, 3-benzoylphenoxy, 4-benzoylphenoxy, 2-cyanophenoxy, 3-cyanophenoxy, 4-cyanophenoxy, 2-nitrophenoxy, 3-nitrophenoxy 4-nitrophenoxy, 2-anilinophenoxy, 3-anilinophenoxy, 4-anilinophenoxy, 2-dimethylaminophenoxy, 3-dimethylaminophenoxy, 4-dimethylaminophenoxy, 2-dimethyl Examples include ruaminomethylphenoxy, 3-dimethylaminomethylphenoxy, 4-dimethylaminomethylphenoxy and the like.
[0021]
Specific examples when the substituent X is a —S—Ar—Y group include 2-methylthiophenoxy, 3-methylthiophenoxy, 4-methylthiophenoxy, 2-tert-butylthiophenoxy, 3-tert-butyl. Thiophenoxy, 4-tert-butylthiophenoxy, 2-fluorothiophenoxy, 3-fluorothiophenoxy, 4-fluorothiophenoxy, 2-chlorothiophenoxy, 3-chlorothiophenoxy, 4-chlorothiophenoxy, 2-tri Fluoromethylthiophenoxy, 3-trifluoromethylthiophenoxy, 4-trifluoromethylthiophenoxy, 2-methoxythiophenoxy, 3-methoxythiophenoxy, 4-methoxythiophenoxy, 2-cyanothiophenoxy, 3-cyanothiophenoxy, 4- Cyanothiophenoxy, -Nitrothiophenoxy, 3-nitrothiophenoxy, 4-nitrothiophenoxy, 2-anilinothiophenoxy, 3-anilinothiophenoxy, 4-anilinothiophenoxy, 2-dimethylaminothiophenoxy, 3-dimethylaminothiophenoxy, 4 -Dimethylaminothiophenoxy, 2-dimethylaminomethylthiophenoxy, 3-dimethylaminomethylthiophenoxy, 4-dimethylaminomethylthiophenoxy and the like.
[0022]
Specific examples of the metallocene compound (A) represented by the general formula [1] include methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (2-methylcyclopentadienyl) (tetra Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (3-methylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (2-methylcyclopentadienyl) (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium Jiku Lido, methylene (3-methylcyclopentadienyl) (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (2-methylcyclopentadienyl) (2,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, methylene (3-methylcyclopentadienyl) (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (2-methylcyclopentadienyl) (2,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Methylene (2-methylcyclopentadienyl) (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (3-methylcyclopentadienyl) (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, meth (2-methylcyclopentadienyl) (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (2-methylcyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene ( 3-methylcyclopentadienyl) (2,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (3-methylcyclopentadienyl) (2,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (3- Methylcyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (2,3-dimethylcyclopentadienyl) (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene ( 2,4-dimethyl Lucyclopentadienyl) (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (2,3-dimethylcyclopentadienyl) (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Methylene (2,3-dimethylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (2, 5-dimethylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (2,4-dimethyl) Lucyclopentadienyl) (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Methylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (2,3,4-trimethylcyclopenta Dienyl) zirconium dichloride, methylene (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (3-ethylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadi) Enyl) zirconium dichlorine , Methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) bis (2-fluorophenoxy) zirconium, methylene (3-methylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) bis (2-fluorophenoxy) Zirconium, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopenta Dienyl) bis (2-trifluoromethylphenoxy) zirconium, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) bis (2-methyl-4-fluorophenoxy) zirconium, Tylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethoxide, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium diphenoxide, methylene (3-methylcyclopentadienyl) (tetra Methylcyclopentadienyl) zirconium dithiophenoxide, methylene (3-methylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) bis (4-cyanophenoxy) zirconium, methylene (2-nbutylcyclopentadienyl) (tetra And methylcyclopentadienyl) bis (2-trifluoromethylphenoxy) zirconium.
Furthermore, the corresponding hafnium compound in which the transition metal atom in the compound shown above is replaced with zirconium from hafnium can be used as well.
[0023]
The aluminoxane (B), which is another component constituting the catalyst in the method of the present invention, is represented by the following general formula [3].
[Chemical 6]

Where R¹³Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and r represents a number of 4 to 100.
R¹³Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isobutyl group, and a group in which these are combined. A preferred aluminoxane is R in the general formula [3].¹Are all aluminoxanes that are methyl groups, that is, methylaluminoxane. Such an aluminoxane (B) generally has a molecular weight of 200 to 10,000, and the structure thereof can be a linear structure or a compound in which both ends are bonded to form a ring.
[0024]
Various known methods can be used to synthesize aluminoxane (B). For example, a method of dissolving trialkylaluminum in a hydrocarbon solvent and gradually adding an equivalent amount of water to the trialkylaluminum in this solution to hydrolyze, copper sulfate hydrate or aluminum sulfate hydrate in the hydrocarbon solvent And a method of slowly hydrolyzing the trialkylaluminum by bringing 1 to 3 times equivalent of trialkylaluminum into contact with the hydrate crystal water in the suspension, or suspended in a hydrocarbon solvent. It can be synthesized by, for example, a method of slowly hydrolyzing trialkylaluminum by bringing 1 to 3 times equivalent of trialkylaluminum into contact with the adsorbed water of undehydrated silica gel.
[0025]
The catalyst components (A) and (B) may be used as they are, but in some cases, they may be supported on a support. Examples of the carrier include inorganic compounds such as silica, alumina, and magnesium chloride, and organic polymer compounds such as polyethylene and polypropylene.
[0026]
Copolymerization of ethylene (M1) with dicyclopentadiene or tricyclopentadiene (M2) in the method of the present invention, or copolymerization of (M1) and (M2) with a cyclic olefin (M3) added as necessary Is caused by the catalyst comprising the metallocene compound (A) and the aluminoxane (B), and this catalyst is usually produced by bringing both components into contact with each other. Arbitrary methods can be adopted as a method of contact. That is, the metallocene compound (A) and the aluminoxane (B) in a suitable solvent may be supplied to the polymerization system as a premixed solution, or the metallocene compound (A) and the aluminoxane (B) or You may make it contact in a polymerization system by supplying simultaneously or separately the solution which melt | dissolved them in the monomer or a suitable solvent.
[0027]
The amount of the metallocene compound (A) used in the copolymerization of the present invention is usually 10 as the transition metal concentration in the polymerization reaction system.^-6~ 1 gram atom / liter, preferably 10^-Five-10^-1It is in the range of gram atoms / liter. The amount of aluminoxane (B) used is usually 10 as the concentration of aluminum atoms in the polymerization reaction system.^-Four-10 gram atoms / liter, preferably 10^-3In the range of ~ 1 gram atom / liter. The ratio of the aluminoxane (B) to the metallocene compound (A) in the polymerization reaction system is usually 1 to 10 as a ratio of aluminum atoms in the aluminoxane (B) to 1 mol of the metallocene compound (A).⁷, Preferably 10-10^FiveRange.
[0028]
For the polymerization in the present invention, any polymerization method such as a batch or continuous gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method using a suitable solvent or a slurry polymerization method can be employed. In the case of using a solvent, an inert hydrocarbon solvent is generally used, but dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, or a cyclic olefin itself, which is a monomer used for polymerization, may be used as a solvent. Examples of the inert hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, and decalin; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and dimethylcyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene; petroleum fractions such as naphtha, kerosene and light oil can be used.
[0029]
In the polymerization conditions of the present invention, the temperature is generally -100 to 250 ° C, preferably -50 to 200 ° C, and the pressure is generally 10 MPa or less, preferably normal pressure to 5 MPa.
[0030]
The ring structure-containing copolymer obtained by the method of the present invention has a unit derived from ethylene (M1) in the range of 5 to 99 mol%, preferably 15 to 95 mol%, particularly preferably 30 to 90 mol%. , Units derived from dicyclopentadiene or tricyclopentadiene (M2) are in the range of 1 to 95 mol%, preferably 5 to 85 mol%, particularly preferably 10 to 70 mol% and derived from cyclic olefin (M3) The unit is 0 to 90 mol%, preferably 0 to 80 mol%, particularly preferably 0 to 70 mol%. Units derived from ethylene (M1), units derived from dicyclopentadiene or tricyclopentadiene (M2) and units derived from cyclic olefin (M3) form a substantially linear olefin-based random copolymer. is doing. The fact that the ring structure-containing copolymer of the present invention is substantially linear and does not have a gel-like crosslinked structure can be confirmed by completely dissolving the obtained copolymer in decalin at 135 ° C.
[0031]
The molecular weight of the ring structure-containing copolymer of the present invention is generally 500 to 2,000,000, particularly 1,000 to 1,000,000, as the weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography (GPC). The number average molecular weight Mn is in the range of 300 to 1,000,000, particularly 500 to 500,000. At this time, the value of Mw / Mn, which is an index of molecular weight distribution, is generally 1.5 to 4.5. When the Mw / Mn value exceeds 4.5, when the cyclic olefin copolymer of the present invention is chemically modified to be used for, for example, an optical material, the mechanical strength is reduced, and a uniform molded product is obtained. It may not be. Since the ring structure-containing copolymer of the present invention has a narrow molecular weight distribution and a uniform monomer composition distribution, it has excellent heat resistance and mechanical properties.
The ring structure-containing copolymer of the present invention may be used as it is, but since it contains an olefinic double bond, for example, epoxidation, oxidation, chlorination, bromination and the like are performed using this double bond. By carrying out chemical modification, it can be used after having characteristics more suitable for various applications. Specific applications include low molecular weight materials in the fields of electrostatic copying toners, hot melt adhesives, ceramic binders, photoresist substrates, etc., and high molecular weight materials in the optical fields such as optical lenses, optical disks, and optical fibers. It can be used in various fields, such as electrical fields such as microwave oven products, liquid crystal display bases, printed bases, transparent conductive films, and medical and chemical fields such as syringes, pipettes, and animal gauges.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by the Example shown below.
In the examples, the copolymer composition (mol%) is¹³By C-NMR (100 MHz, temperature: room temperature, solvent: deuterated benzene), and weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured by high temperature gel permeation chromatography ( GPC) was measured and obtained under the conditions of a temperature of 135 ° C. and a solvent 1,2,4-trichlorobenzene. Moreover, all the synthesis reactions of the metallocene compounds shown in the reference examples were performed in an inert gas atmosphere, and the reaction solvent used was dried beforehand.
[0033]
Reference example 1
Synthesis of methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
In a 300 ml glass reaction vessel, 1.09 g of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene was dissolved in 100 ml of hexane, and then 8 ml of a 1.0 mol / l diethyl ether solution of tert-butyllithium was added to -78. It was dripped at 1 degreeC over 1 hour. Subsequently, it heated up to room temperature over 1 hour, and also stirred at room temperature for 12 hours. To this, 100 ml of 1,2-dimethoxyethane was added, and after cooling to -15 ° C, 3.8 g of triphenylcarbenium hexafluorophosphate was added. The reaction solution was warmed to room temperature, reacted for 2.5 hours at room temperature, and then water was added to stop the reaction. Subsequently, after drying the organic layer with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting oily component was purified by column chromatography (neutral alumina / hexane) to obtain 1,2,3,4- 0.75 g of tetramethylfulvene was obtained as an orange oil. Next, 0.5 g of cyclopentadiene obtained by thermally decomposing dicyclopentadiene was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran in a 200 ml glass flask, and 5 ml of 1.6 mol / l hexane solution of n-butyllithium was taken at -78 ° C. over 1 hour. And dripped. Subsequently, it heated up to room temperature over 1 hour, and also stirred at room temperature for 3 hours. This solution was again cooled to -78 ° C, and 0.75 g of 1,2,3,4-tetramethylfulvene obtained previously was added dropwise at -78 ° C. The temperature was raised to room temperature over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 12 hours. Water was added to this solution to stop the reaction, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The oily component obtained was subjected to column chromatography (neutral alumina / hexane). Purification was carried out to obtain 0.84 g of cyclopentadienyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) methane. After 0.84 g of this cyclopentadienyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) methane was dissolved in 50 ml of diethyl ether in a 100 ml glass reactor, l. 2.7 ml of 6 mol / l hexane solution was added dropwise at −78 ° C. over 1 hour. Subsequently, it heated up to room temperature over 1 hour, and also stirred at room temperature for 12 hours. To this solution, 0.97 g of zirconium tetrachloride suspended in 20 ml of hexane was added at −78 ° C., the temperature was raised to room temperature over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 12 hours. Subsequently, the produced precipitate (LiCl) was removed by filtration, and the solid content obtained by distilling off the solvent from the filtrate under reduced pressure was extracted with hexane. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting crude product was further recrystallized from the solvent, whereby 1.2 g of methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, the target product, was yellowish green. Obtained as crystals.
[0034]
Reference example 2
Synthesis of methylene (3-methylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
In a 300 ml glass reaction vessel, 0.95 g of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene was dissolved in 100 ml of hexane, and then 7 ml of a 1.0 mol / l diethyl ether solution of tert-butyllithium was added to -78. It was dripped at 1 degreeC over 1 hour. Subsequently, it heated up to room temperature over 1 hour, and also stirred at room temperature for 12 hours. To this was added 100 ml of 1,2-dimethoxyethane, cooled to −15 ° C., and 3.3 g of triphenylcarbenium hexafluorophosphate was added. The reaction solution was warmed to room temperature, reacted for 2.5 hours at room temperature, and then water was added to stop the reaction. Subsequently, after drying the organic layer with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting oily component was purified by column chromatography (neutral alumina / hexane) to obtain 1, 2, 3, 4 -0.61 g of tetramethylfulvene was obtained as an orange oil. Next, 0.44 g of methylcyclopentadiene obtained by thermally decomposing methylcyclopentadiene dimer was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran in a 200 ml glass flask, and 3.5 ml of 1.6 mol / 1 hexane solution of n-butyllithium was dissolved at −78 ° C. For 1 hour. Subsequently, it heated up to room temperature over 1 hour, and also stirred at room temperature for 3 hours. This solution was again cooled to -78 ° C, and 0.61 g of 1,2,3,4-tetramethylfulvene obtained previously was added dropwise at -78 ° C. The temperature was raised to room temperature over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 12 hours. Water was added to this solution to stop the reaction, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting oily component was purified by column chromatography (neutral alumina / hexane). As a result, 0.83 g of 3-methylcyclopentadienyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) methane was obtained. After 0.83 g of this 3-methylcyclopentadienyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) methane was dissolved in 50 ml of diethyl ether in a 100 ml glass reactor, 2.5 ml of a 1.6 mol / l hexane solution was added dropwise at -78 ° C over 1 hour. Subsequently, it heated up to room temperature over 1 hour, and also stirred at room temperature for 12 hours. To this solution, 0.9 g of zirconium tetrachloride suspended in 20 ml of hexane was added at −78 ° C., the temperature was raised to room temperature over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 12 hours. Subsequently, the generated precipitate (LiCl) was removed by filtration, the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure, and the obtained solid content was extracted with hexane. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting crude product was further recrystallized from the solvent to obtain 1.1 g of methylene (3-methylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride as the target product. Obtained as yellow-green crystals.
[0035]
Example 1
A 200 ml autoclave purged with nitrogen was charged with 80 ml of dehydrated and purified toluene, 20 g (150 mmol) of dicyclopentadiene, and 3.2 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., Al standard concentration 1.87 mol / l). The mixture was heated and stirred to obtain a uniform solution at 60 ° C. Subsequently, 1.04 μmol of a toluene solution of methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride obtained in Reference Example 1 was added, and the system was maintained at 60 ° C. while maintaining the system at 0.294 MPa with ethylene pressure. Stirring was continued for a minute. After completion of the polymerization, the resulting mixture was poured into hydrochloric acid-methanol, and the precipitated white solid was filtered off. The obtained white solid was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 5.76 g of an ethylene-dicyclopentadiene copolymer. The catalytic activity was 63.1 kg polymer / g-Zr, and the content of the dicyclopentadiene component in this copolymer was 47.6 mol%. Moreover, Mw and Mw / Mn by GPC measurement were 143,000 and 1.7, respectively. The content of the dicyclopentadiene component is higher than Comparative Example 1 described later, and the molecular weight distribution is narrow.
[0036]
Comparative Example 1
A copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the metallocene compound was changed to ethylenebisindenylzirconium dichloride in Example 1, followed by post-treatment. 1.97 g of an ethylene-dicyclopentadiene copolymer was obtained, the catalytic activity was 21.6 kg polymer / g-Zr, and the content of the dicyclopentadiene component in the copolymer was 38.3 mol%. . Compared to Example 1, the catalytic activity and the dicyclopentadiene content were both low.
[0037]
Comparative Example 2
An ethylene-dicyclopentadiene copolymer was obtained by carrying out a copolymerization reaction in the same manner as in Example 1 except that the metallocene compound was changed to dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride in Example 1. 1.06 g was obtained. The catalytic activity was 11.7 kg polymer / g-Zr, and the content of the dicyclopentadiene component in the copolymer was 29.9 mol%. Compared to Example 1, the catalytic activity and the dicyclopentadiene content were both low. Moreover, Mw and Mw / Mn by GPC measurement were 49,000 and 6.1, respectively, and the molecular weight distribution of the copolymer was extremely wide.
[0038]
Comparative Example 3
A copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the metallocene compound was changed to isopropylidenebiscyclopentadienylzirconium dichloride in Example 1, to obtain 0.51 g of an ethylene-dicyclopentadiene copolymer. The catalytic activity was 5.6 kg polymer / g-Zr, and the content of the dicyclopentadiene component in the copolymer was 49.1 mol%. Compared to Example 1, the value of dicyclopentadiene content was as high as Example 1, but the catalyst activity was very low.
[0039]
Comparative Example 4
The copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the metallocene compound was changed to isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride in Example 1, but the ethylene-dicyclopentadiene copolymer had a trace amount. It was only possible to get.
[0040]
Comparative Example 5
A copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the metallocene compound was changed to methylenebiscyclopentadienylzirconium dichloride in Example 1, to obtain 0.15 g of an ethylene-dicyclopentadiene copolymer. The catalytic activity was 1.6 kg polymer / g-Zr, and the content of dicyclopentadiene component in the copolymer was 48.1 mol%. Compared to Example 1, the value of dicyclopentadiene content was as high as Example 1, but the catalyst activity was very low.
[0041]
Example 2
The copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of toluene charged in the solvent in Example 1 was 40 ml and the amount of dicyclopentadiene was changed to 40 g (300 mmol). Post-treatment was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain 4.24 g of an ethylene-dicyclopentadiene copolymer. The catalytic activity was 46.5 kg polymer / g-Zr, and the content of the dicyclopentadiene component in the copolymer was as high as 52.7 mol%. Moreover, Mw and Mw / Mn by GPC measurement were 235,000 and 1.8, respectively.
[0042]
Comparative Example 6
A copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the metallocene compound was changed to ethylenebisindenylzirconium dichloride in Example 2. 1.13 g of an ethylene-dicyclopentadiene copolymer was obtained, the catalytic activity was 12.4 kg polymer / g-Zr, and the content of the dicyclopentadiene component in the copolymer was 40.9 mol%. . Compared to Example 2, the catalytic activity and the dicyclopentadiene content were both low.
[0043]
Example 3
The copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of toluene charged as the solvent in Example 1 was changed to 20 ml and the amount of dicyclopentadiene was changed to 80 g (600 mmol). It post-processed similarly to Example 1 and obtained the ethylene- dicyclopentadiene copolymer 2.08g. The catalytic activity was 22.7 kg polymer / g-Zr, and the content of the dicyclopentadiene component in the copolymer was as high as 59.0 mol%. Moreover, Mw and Mw / Mn by GPC measurement were 92,000 and 1.9, respectively.
[0044]
Comparative Example 7
A copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the metallocene compound was changed to ethylenebisindenylzirconium dichloride in Example 3. As a result, 0.48 g of an ethylene-dicyclopentadiene copolymer was obtained, the catalytic activity was 5.3 kg polymer / g-Zr, and the content of the dicyclopentadiene component in the copolymer was 49.5 mol%. . In comparison with Example 3, the catalyst activity and the dicyclopentadiene content were all low.
[0045]
Example 4
Copolymerization reaction as in Example 1 except that methylene (3-methylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride obtained in Reference Example 2 was used as the metallocene compound (A) in Example 1. Then, 4.35 g of an ethylene-dicyclopentadiene copolymer was obtained. The catalytic activity was 47.7 kg polymer / g-Zr, and the content of the dicyclopentadiene component in the copolymer was as high as 48.6 mol%. Moreover, Mw and Mw / Mn by GPC measurement were 177,000 and 2.4, respectively.
[0046]
Example 5
350 ml of toluene dehydrated and purified in a 0.8 l autoclave substituted with nitrogen, 100 g (500 mmol) of tricyclopentadiene and a toluene solution of methylaluminoxane (MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., concentration 1.87 mol / l based on Al) 16.0 ml Was heated and stirred to obtain a uniform solution at 60 ° C. Subsequently, 5.0 μmol of a toluene solution of methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride obtained in Reference Example 1 was added, and the system was maintained at 60 ° C. while maintaining the system at 0.294 MPa with ethylene pressure. Stirring was continued for a minute. After completion of the polymerization, the reaction mixture was poured into hydrochloric acid-methanol, and the precipitated white solid was filtered off. The obtained white solid was washed with acetone and then dried under reduced pressure to obtain 10.0 g of an ethylene-tricyclopentadiene copolymer. The catalytic activity was 21.9 kg polymer / g-Zr, and the content of the tricyclopentadiene component in the copolymer was as high as 38.1 mol%. Moreover, Mw and Mw / Mn by GPC measurement were 67,000 and 1.9, respectively.
[0047]
Comparative Example 8
A copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that the metallocene compound was changed to ethylenebisindenylzirconium dichloride in Example 5, to obtain 0.88 g of an ethylene-tricyclopentadiene copolymer. The catalytic activity was 1.93 kg polymer / g-Zr, and the content of the tricyclopentadiene component in the copolymer was 23.3 mol%. Compared to Example 5, the catalyst activity and tricyclopentadiene content were both low. Further, in the obtained copolymer, a gel-like substance insoluble in the solvent was observed.
[0048]
Example 6
In Example 1, 20 g (150 mmol) of dicyclopentadiene was added to 10 g (75 mmol) of dicyclopentadiene and 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene ( Hereinafter, a copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 12 g (75 mmol), and 3.56 g of an ethylene-dicyclopentadiene-DMON terpolymer was obtained. The catalytic activity is 39.0 kg polymer / g-Zr, and the content of the dicyclopentadiene component and the content of the DMON component in the copolymer are as high as 34.5 mol% and 27.3 mol%, respectively. It was. Moreover, Mw and Mw / Mn by GPC measurement were 146,000 and 3.2, respectively.
[0049]
Example 7
A copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20 g (150 mmol) of dicyclopentadiene was changed to 10 g (75 mmol) of dicyclopentadiene and 7 g (75 mmol) of 2-norbornene in Example 1, and ethylene-dicyclopentadiene- 4.68 g of 2-norbornene terpolymer was obtained. The catalytic activity is 51.4 kg polymer / g-Zr, and the content of the dicyclopentadiene component and the content of the 2-norbornene component in the copolymer are as high as 25.7 mol% and 41.3 mol%, respectively. showed that. Moreover, Mw and Mw / Mn by GPC measurement were 182,000 and 3.5, respectively.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, an olefin-based copolymer having a cyclic structure with high cyclic polyene or cyclic olefin copolymerization efficiency, excellent polymerization activity, and a narrow molecular weight distribution without producing a gel polymer component. A manufacturing method is provided.

Claims (3)

A process for producing an olefin copolymer having a ring structure comprising ethylene (M1) and dicyclopentadiene or tricyclopentadiene (M2) and a cyclic olefin (M3) introduced as required Formula [1]

Wherein, M is zirconium or hafnium, Cp is a cyclopentadienyl Eni Le group, R 'and R "is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is also the same two each May be different, and may be a halogen atom, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, an alkylamino group, an alkoxy group, a general formula —O—Ar—Y _p (where Ar Represents an aromatic ring, Y represents a halogen atom, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, an alkoxy group, an alkylamino group, a cyano group, or a nitro group, and p is 1 aryloxy group represented by represents.) an integer of 5, thioalkyl group table or the formula -S-Ar-Y _p (where, Ar, Y and p is represented.) the same meaning as above, In the thioaryl group And m and n are integers of 0 to 4, m and n are not equal, and m + n is an integer of 3 to 6.] A catalyst comprising a metallocene compound (A) and an aluminoxane (B) A process for producing an olefin-based copolymer having a ring structure, wherein The cyclic olefin (M3) has the general formula [2]

(Wherein R ^{1 to} R ¹² represent a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, provided that R ⁵ and R ⁷ are bonded to each other. The ring structure may have a ring structure according to claim 1, which may form a ring together with a carbon atom, and q represents an integer of 0 or more. A method for producing an olefin copolymer.   In the olefin polymer having the ring structure, the unit derived from ethylene (M1) is 5 to 99 mol%, the unit derived from dicyclopentadiene or tricyclopentadiene (M2) is 1 to 95 mol%, and necessary The ring according to claim 1, wherein the unit derived from the cyclic olefin (M3) introduced accordingly is in the range of 0 to 90 mol% and Mw / Mn is 1.5 to 4.5. A method for producing an olefin copolymer having a structure.