JP3853882B2 - Stabilized peroxomonosulfuric acid solution and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化されたペルオキソ一硫酸溶液、及びその製造方法に関する。
ペルオキソ一硫酸は、化学式H2SO5で表され、別名「カロ酸」と呼ばれている。ペルオキソ一硫酸は、強力な酸化性能を有しているため、金属抽出や冶金、殺菌、パルプ漂白などの産業分野で使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
ペルオキソ一硫酸は、通常、濃硫酸と高濃度の過酸化水素を混合する事によって製造される。その製造方法は、例えば、特表平６−５０１６７２号、ＥＰ０５１４８４８Ａ２、特開昭５７-１３２５９１号などに示されている。これらの製造方法は、紙パルプ工場などの、ペルオキソ一硫酸の最終ユーザー側でのオンサイトプラントを提案するものである。これは、ペルオキソ一硫酸が不安定である事に原因があり、長期間のストックが不可能であるからである。たとえば、ペルオキソ一硫酸溶液は、室温で保存した場合でも、約３ヶ月後には、その濃度は半減してしまう。
今までに、ペルオキソ一硫酸溶液を長期間に亘って安定に貯蔵する方法は、見出されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間安定に保存することが可能なペルオキソ一硫酸溶液を提供する事にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ペルオキソ一硫酸溶液の安定性について鋭意研究した結果、該溶液のｐＨをある特定の狭い範囲に調整する事によって、該溶液の安定性が改善されること、また、該溶液は、硫酸と過酸化水素とを、特定のモル比で反応させることによって得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、ペルオキソ一硫酸溶液のｐＨが０．５〜２．０の範囲にある事を特徴とする安定化されたペルオキソ一硫酸溶液である。
そのペルオキソ一硫酸の濃度は、好ましくは、０．５〜１０．０重量％である。
【０００６】
ペルオキソ一硫酸溶液は、安定化剤として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸からなる不飽和カルボン酸群から選ばれる一種あるいは二種以上を構成単位とする単独重合体もしくは共重合体あるいはその塩を含有していることが好ましい。
【０００７】
該ペルオキソ一硫酸溶液は、硫酸と過酸化水素とを、硫酸／過酸化水素のモル比が、２〜５の範囲で反応させた後、該反応溶液のｐＨを０．５〜２．０の範囲に調整することによって得ることができる。
該反応溶液のｐＨ調整を行った後、該溶液を加熱して、残存する過酸化水素を消失させることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ペルオキソ一硫酸溶液は、濃硫酸と高濃度の過酸化水素とを混合する事によって得られる。
この際、両者のモル比が極めて重要な因子であり、硫酸／過酸化水素のモル比は、２〜５の範囲が良く、更には、２．８〜３．５の範囲が良い。モル比が２未満であると、形成されるペルオキソ一硫酸溶液中の過酸化水素濃度が高くなり、ペルオキソ一硫酸溶液の安定性に悪影響を及ぼす。また、モル比が５を越えると、原液を作る際の硫酸の使用量及びｐＨ調整に要するアルカリ量が多くなり、不経済である。
【０００９】
濃硫酸は、一般の工業用硫酸を使用することが可能であるが、精製硫酸を使用することが望ましい。濃度としては、９０〜１００重量％の範囲のものが良く、さらには９７〜１００重量％のものが良い。
【００１０】
過酸化水素は、工業薬品が使用可能であり、濃度としては、５０〜７０重量％の範囲のものが良いが、一般的には６０重量％を使用するのが良い。
【００１１】
硫酸と過酸化水素との反応は、回分式でも連続式でも良い。反応時に発熱するので、冷却しながら混合するのが好ましい。
本発明においては、硫酸と過酸化水素を前記モル比で混合し、ペルオキソ一硫酸溶液の原液を得た後、一般的には、この原液を水で希釈して、ペルオキソ一硫酸の濃度を１０〜１５重量％の範囲に調整してから、ｐＨ調整を行って、ｐＨ０．５〜２．０の範囲のペルオキソ一硫酸溶液を得る。
【００１２】
原液を水で希釈したまま、所定の範囲にｐＨ調整しないで、数日間放置すると、次に示す加水分解反応が起こり、ペルオキソ一硫酸の安定性を悪くする要因になるので、水で希釈後は速やかにｐＨ調整することが好ましい。
Ｈ2ＳＯ5 ＋ Ｈ2Ｏ → Ｈ2ＳＯ4 ＋ Ｈ2Ｏ2
ｐＨが０．５〜２．０の範囲に調整されたペルオキソ一硫酸溶液では、上記加水分解反応は殆ど起こらず、その溶液の保存安定性は極めて良い。またこの溶液は、熱安定性も良い。
【００１３】
ｐＨは、基本的にはアルカリ剤によって、０．５〜２．０の範囲、好ましくは、０．８〜１．２の範囲に調整されるが、後述する残存過酸化水素の消失処理によって、ペルオキソ一硫酸溶液のｐＨが低下することがあり、そのような場合は、該過酸化水素消失処理後の溶液のｐＨが、０．５〜２．０の範囲に調整されればよく、アルカリ剤によって調整された時点のｐＨが、０．５〜２．０の範囲から逸脱していてもよい。
尚、アルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア水等が使用可能であるが、苛性ソーダを使用するのが、一般的である。
【００１４】
安定化されたペルオキソ一硫酸溶液中のペルオキソ一硫酸の濃度は、希釈の程度、ｐＨ調整用のアルカリ剤の濃度等によって、一概に決定できないが、０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。より好ましくは、０．５〜４．０重量％であり、更に好ましくは、２．５〜３．５重量％のである。
１０重量％以上のものは、ｐＨ調整時に結晶が析出し、均一溶液として扱うのが困難となる。０．５重量％未満ではペルオキソ一硫酸の濃度が希薄過ぎて実用性に乏しい。
また、４重量％を越えるものは、冬季に固化するおそれがあり、その濃度以下で取扱うことが好ましい。
【００１５】
ｐＨを０．５〜２．０の範囲に調整して、また必要に応じて、ｐＨ調整された溶液を、水で希釈して、目的とするペルオキソ一硫酸溶液を得ることができる。
しかし、該溶液中には過酸化水素が一部残存している事があり、保存安定性に問題を生じる場合があるため、ｐＨ調整後、若干の時間、該溶液を加熱処理して、残存過酸化水素を消失させることが好ましい。この加熱処理工程（残存過酸化水素の消失化工程）は、例えば５０℃で２４時間加熱する方法で行われる。この処理工程で、残存過酸化水素はペルオキソ一硫酸と反応して消失するか、あるいは、その濃度が低下するものと推定されるが、この処理を施すことによって、ペルオキソ一硫酸溶液の安定性は向上する。
【００１６】
本発明のペルオキソ一硫酸溶液は、安定化剤を含有していることが好ましく、その安定化剤として、ポリアクリル酸等のポリマーが使用される。これらのポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸からなる不飽和カルボン酸群から選ばれる一種あるいは、二種以上を構成単位とする単独重合体、もしくは共重合体あるいはその塩である。単独重合体としては、ポリアクリル酸あるいはその塩、ポリメタクリル酸あるいはその塩、ポリマレイン酸あるいはその塩等であり、その塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩等である。単独重合体としての好ましいものとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸あるいはその塩であるが、特にはポリアクリル酸塩あるいはその塩を用いるのが好ましい。
【００１７】
共重合体としては、その性能に支障の無い範囲において、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸以外の単量体を共重合させたものでも良く、その場合の単量体としては、アクリルアミド、２−ヒドロキシアクリレート、各種アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールメタクリレート、各種メタクリル酸エステル、炭素数６以下のエチレン性炭化水素等である。
共重合体として、好ましくは、アクリル酸ナトリウムとメチルアクリレートとの共重合体、アクリル酸とポリエチレングリコールメタクリレートとの共重合体、アクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体、マレイン酸マグネシウムとブタジエンとの共重合体等である。
安定化剤として使用されるポリマーの平均分子量としては、好ましくは３,０００〜１５,０００の範囲であり、より好ましくは５,０００〜１３,０００の範囲のものである。
【００１８】
これら重合体のカルボキシ基の形態は、フリー酸、あるいは塩の形態が一般的であるが、アミド、及びエステル等の形態でも良く、また部分的にそれらの形態を含有するものでも良いが、水溶性である事が望ましく、その点からカルボキシル基の誘導体としては、フリー酸あるいは塩の形態のものが好ましい。
【００１９】
これら安定化剤の使用濃度は、好ましくは、５０〜２,０００ｍｇ／ｌの範囲であり、より好ましくは、１００〜１,０００ｍｇ／ｌであり、更に好ましくは、１５０〜５００ｍｇ／ｌである。
【００２０】
ポリアクリル酸等のポリマーが安定化作用を示すのは、不純物として混入している微量重金属を封鎖する作用性を持っているためであると考えられる。
ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ等の一般的なキレート剤は、ペルオキソ一硫酸の酸化作用により、酸化されてしまうため、安定化作用を持たないものと推定される。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法に従えば、ペルオキソ一硫酸液を長時間保存する事が可能となり、各利用分野においての操業を安定化することができ、その工業的意義は大きなものがある。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を説明するための実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例において、濃度は重量％である。
実施例１
実施例1について具体的な実験方法を述べる。ここで言う水とは、イオン交換水を意味する。
試薬一級品の濃硫酸（濃度９７％）２００ｇ（１．９７８モル）を３００ｍｌ容量のビーカーに取り、氷で冷却する。別のビーカーに６０％過酸化水素（H2O2） ３７．４ｇ（０．６６モル）を用意する。（硫酸／H2O2のモル比＝３）
硫酸を冷却しながら、６０％H2O2を少しづつ添加し、温度を20℃以下に保つようにする。この液を原液と呼び、その濃度は次のようである。
Ｈ2Ｏ2 ０．９４％
Ｈ2ＳＯ5 ２８．０７％
（Ｈ2Ｏ2、及びＨ2ＳＯ5の分析方法は、下記の方法によって測定した。）
この原液を、水４２９ｇで希釈し、H2SO5として１０％の希釈溶液を得た。この希釈溶液中に、ｐＨメーターの電極を入れ、３０％ＮａＯＨを加えて、ｐＨを０．７５に調整した。（この時の状態をｐＨ調整直後の状態と呼ぶ。）
ｐＨ調整直後の状態におけるｐＨ、及び濃度は、
ｐＨ ０．７５
Ｈ2Ｏ2 ０．１０％
Ｈ2ＳＯ5 ６．６１％
であった。
この溶液を５０℃で２４ｈｒ加熱した後、ｐＨ、及び各濃度を測定すると、
ｐＨ ０．６３
Ｈ2Ｏ2 ０．００％
Ｈ2ＳＯ5 ６．２０％
であった。（この時の状態を残H2O2消滅化後の状態と呼ぶ。）
この溶液を、５０℃×１週間の安定度試験にかけた。（この時の状態を、５０℃、１週間後の状態と呼ぶ。）試験後のｐＨ、及び各濃度は、
ｐＨ ０．５４
Ｈ2Ｏ2 ０．００％
Ｈ2ＳＯ5 ５．５７％であり、安定度は８９．８％であった。
尚、安定度は次の計算式で求めた。
安定度（％）＝（５０℃、１週間後の状態のH2SO5濃度）／（残H2O2消滅化後の状態のH2SO5濃度）×１００
［分析方法］
Ｈ2Ｏ2濃度 ：硫酸セりウム標準液で滴定して求める。
Ｈ2ＳＯ5濃度：ヨードメトリー法にて全過酸化物濃度を滴定し、別に硫酸セりウム標準液で滴定して求めたH2O2濃度を、全過酸化物濃度から差し引いて求める。
【００２３】
（実施例２〜１７及び比較例１〜７）
硫酸：Ｈ2Ｏ2のモル比、希釈液濃度、アルカリ剤,ｐＨ、安定化剤の有無等を変えた他は、実施例１と全く同様にしておこなった。安定化剤は、ｐＨ調整直前に添加した。濃度の比較的低いものは、ｐＨ調整後、水を添加し、濃度調整を行っている。
得られた結果の内、実施例を表1に、比較例を表２に示した。
【００２４】
【表１】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stabilized peroxomonosulfuric acid solution and a method for producing the same.
Peroxomonosulfuric acid is represented by the chemical formula H2SO5 and is also called “caroic acid”. Peroxomonosulfuric acid has strong oxidation performance and is used in industrial fields such as metal extraction, metallurgy, sterilization, and pulp bleaching.
[0002]
[Prior art]
Peroxomonosulfuric acid is usually produced by mixing concentrated sulfuric acid and high-concentration hydrogen peroxide. The production method is described in, for example, JP-T-6-501672, EP0514848A2, and JP-A-57-132591. These production methods propose an on-site plant on the end user side of peroxomonosulfuric acid such as a pulp and paper mill. This is because peroxomonosulfuric acid is unstable and long-term stocking is impossible. For example, the concentration of peroxomonosulfuric acid solution is halved after about 3 months even when stored at room temperature.
To date, no method has been found for stably storing a peroxomonosulfuric acid solution over a long period of time.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a peroxomonosulfuric acid solution that can be stably stored for a long period of time.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the stability of peroxomonosulfuric acid solutions, the present inventors have shown that the stability of the solution is improved by adjusting the pH of the solution to a specific narrow range, and the solution Discovered that it can be obtained by reacting sulfuric acid and hydrogen peroxide at a specific molar ratio, and has completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention is a stabilized peroxomonosulfuric acid solution characterized in that the pH of the peroxomonosulfuric acid solution is in the range of 0.5 to 2.0.
The concentration of the peroxomonosulfuric acid is preferably 0.5 to 10.0% by weight.
[0006]
The peroxomonosulfuric acid solution contains, as a stabilizer, a homopolymer, a copolymer or a salt thereof having one or more constituent units selected from the group of unsaturated carboxylic acids consisting of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid. It is preferable to contain.
[0007]
The peroxomonosulfuric acid solution was prepared by reacting sulfuric acid and hydrogen peroxide in a molar ratio of sulfuric acid / hydrogen peroxide in the range of 2 to 5, and then adjusting the pH of the reaction solution to 0.5 to 2.0. It can be obtained by adjusting to the range.
After adjusting the pH of the reaction solution, it is preferable to heat the solution to eliminate the remaining hydrogen peroxide.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A peroxomonosulfuric acid solution can be obtained by mixing concentrated sulfuric acid and high-concentration hydrogen peroxide.
In this case, the molar ratio of both is an extremely important factor, and the molar ratio of sulfuric acid / hydrogen peroxide is preferably in the range of 2 to 5, and more preferably in the range of 2.8 to 3.5. When the molar ratio is less than 2, the concentration of hydrogen peroxide in the peroxomonosulfuric acid solution to be formed becomes high, which adversely affects the stability of the peroxomonosulfuric acid solution. On the other hand, if the molar ratio exceeds 5, the amount of sulfuric acid used in preparing the stock solution and the amount of alkali required for pH adjustment increase, which is uneconomical.
[0009]
As the concentrated sulfuric acid, general industrial sulfuric acid can be used, but it is desirable to use purified sulfuric acid. The concentration is preferably in the range of 90 to 100% by weight, more preferably 97 to 100% by weight.
[0010]
As the hydrogen peroxide, industrial chemicals can be used, and the concentration is preferably in the range of 50 to 70% by weight, but in general, 60% by weight is preferably used.
[0011]
The reaction between sulfuric acid and hydrogen peroxide may be batch or continuous. Since heat is generated during the reaction, it is preferable to mix while cooling.
In the present invention, sulfuric acid and hydrogen peroxide are mixed in the molar ratio to obtain a stock solution of a peroxomonosulfuric acid solution. In general, the stock solution is diluted with water to obtain a peroxomonosulfuric acid concentration of 10 After adjusting to the range of ˜15% by weight, the pH is adjusted to obtain a peroxomonosulfuric acid solution having a pH of 0.5 to 2.0.
[0012]
If the stock solution is diluted with water without adjusting the pH within a predetermined range and left for several days, the hydrolysis reaction shown below occurs, causing deterioration in the stability of peroxomonosulfuric acid. It is preferable to adjust the pH quickly.
H2SO5 + H2O → H2SO4 + H2O2
In the peroxomonosulfuric acid solution whose pH is adjusted to a range of 0.5 to 2.0, the hydrolysis reaction hardly occurs, and the storage stability of the solution is very good. This solution also has good thermal stability.
[0013]
The pH is basically adjusted in the range of 0.5 to 2.0, preferably in the range of 0.8 to 1.2, depending on the alkali agent. In such a case, the pH of the peroxomonosulfuric acid solution may be lowered. In such a case, the pH of the solution after the hydrogen peroxide disappearing treatment may be adjusted to a range of 0.5 to 2.0. The pH at the time adjusted by may deviate from the range of 0.5 to 2.0.
As the alkali agent, caustic soda, caustic potash, aqueous ammonia and the like can be used, but caustic soda is generally used.
[0014]
The concentration of peroxomonosulfuric acid in the stabilized peroxomonosulfuric acid solution cannot be generally determined depending on the degree of dilution, the concentration of the alkaline agent for pH adjustment, etc., but is preferably in the range of 0.5 to 10% by weight. More preferably, it is 0.5 to 4.0% by weight, and further preferably 2.5 to 3.5% by weight.
In the case of 10% by weight or more, crystals are precipitated at the time of pH adjustment, and it becomes difficult to handle as a uniform solution. If it is less than 0.5% by weight, the concentration of peroxomonosulfuric acid is too dilute to be practical.
In addition, if it exceeds 4% by weight, it may solidify in the winter, and it is preferable to handle it at a concentration below that.
[0015]
The pH can be adjusted in the range of 0.5 to 2.0, and if necessary, the pH-adjusted solution can be diluted with water to obtain the desired peroxomonosulfuric acid solution.
However, since some hydrogen peroxide may remain in the solution, which may cause a problem in storage stability. It is preferable to eliminate hydrogen peroxide. This heat treatment step (residual hydrogen peroxide elimination step) is performed, for example, by a method of heating at 50 ° C. for 24 hours. In this treatment step, it is estimated that residual hydrogen peroxide disappears by reaction with peroxomonosulfuric acid, or the concentration thereof decreases, but by this treatment, the stability of peroxomonosulfuric acid solution is improves.
[0016]
The peroxomonosulfuric acid solution of the present invention preferably contains a stabilizer, and a polymer such as polyacrylic acid is used as the stabilizer. These polymers are one kind selected from the group of unsaturated carboxylic acids consisting of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, or a homopolymer, copolymer or salt thereof having two or more kinds as structural units. The homopolymer is polyacrylic acid or a salt thereof, polymethacrylic acid or a salt thereof, polymaleic acid or a salt thereof, and the salt is a sodium salt, a potassium salt, an ammonium salt, or the like. Preferable homopolymers are polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid or a salt thereof, and it is particularly preferable to use a polyacrylic acid salt or a salt thereof.
[0017]
The copolymer may be a copolymer of monomers other than acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid as long as the performance is not hindered. Examples thereof include hydroxy acrylate, various acrylic esters, polyethylene glycol methacrylate, various methacrylic esters, and ethylenic hydrocarbons having 6 or less carbon atoms.
The copolymer is preferably a copolymer of sodium acrylate and methyl acrylate, a copolymer of acrylic acid and polyethylene glycol methacrylate, a copolymer of acrylic acid and methyl methacrylate, or magnesium maleate and butadiene. Such as a copolymer.
The average molecular weight of the polymer used as the stabilizer is preferably in the range of 3,000 to 15,000, more preferably in the range of 5,000 to 13,000.
[0018]
The carboxy group of these polymers is generally in the form of a free acid or salt, but may be in the form of an amide, ester, etc., or may partially contain these forms, From this point of view, the carboxyl group derivative is preferably in the form of a free acid or a salt.
[0019]
The use concentration of these stabilizers is preferably in the range of 50 to 2,000 mg / l, more preferably 100 to 1,000 mg / l, still more preferably 150 to 500 mg / l.
[0020]
It is considered that the polymer such as polyacrylic acid exhibits a stabilizing action because it has an action of blocking trace heavy metals mixed as impurities.
General chelating agents such as DTPA and EDTA are presumed to have no stabilizing action because they are oxidized by the oxidizing action of peroxomonosulfuric acid.
[0021]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the peroxomonosulfuric acid solution can be stored for a long time, and the operation in each application field can be stabilized, and its industrial significance is significant.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Examples for explaining the present invention are described below, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, the concentration is% by weight.
Example 1
A specific experimental method for Example 1 will be described. The water mentioned here means ion-exchanged water.
First, 200 g (1.978 mol) of concentrated sulfuric acid (concentration 97%), which is a reagent grade product, is placed in a 300 ml beaker and cooled with ice. In a separate beaker, prepare 37.4 g (0.66 mol) of 60% hydrogen peroxide (H2O2). (Molar ratio of sulfuric acid / H2O2 = 3)
While cooling the sulfuric acid, add 60% H2O2 in small portions to keep the temperature below 20 ° C. This solution is called a stock solution, and its concentration is as follows.
H2O2 0.94%
H2SO5 28.07%
(The analysis method of H2O2 and H2SO5 was measured by the following method.)
This stock solution was diluted with 429 g of water to obtain a 10% diluted solution as H2SO5. A pH meter electrode was placed in the diluted solution, and 30% NaOH was added to adjust the pH to 0.75. (This state is called a state immediately after pH adjustment.)
The pH and concentration immediately after pH adjustment are as follows:
pH 0.75
H2O2 0.10%
H2SO5 6.61%
Met.
After this solution was heated at 50 ° C. for 24 hours, the pH and each concentration were measured.
pH 0.63
H2O2 0.00%
H2SO5 6.20%
Met. (This state is called the state after the remaining H2O2 disappears.)
This solution was subjected to a stability test of 50 ° C. × 1 week. (The state at this time is called the state after 50 ° C. and 1 week.) The pH and the concentration after the test are
pH 0.54
H2O2 0.00%
H2SO5 was 5.57% and the stability was 89.8%.
The stability was determined by the following calculation formula.
Stability (%) = (H 2 SO 5 concentration after 1 week at 50 ° C.) / (H 2 SO 5 concentration after disappearance of residual H 2 O 2) × 100
[Analysis method]
H2O2 concentration: Determined by titration with cerium sulfate standard solution.
H2SO5 concentration: The total peroxide concentration is titrated by the iodometry method, and the H2O2 concentration obtained by titration with a cerium sulfate standard solution is subtracted from the total peroxide concentration.
[0023]
(Examples 2-17 and Comparative Examples 1-7)
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of sulfuric acid: H 2 O 2, dilute solution concentration, alkali agent, pH, presence / absence of a stabilizer were changed. The stabilizer was added immediately before pH adjustment. In the case of a relatively low concentration, the concentration is adjusted by adding water after pH adjustment.
Of the obtained results, Table 1 shows examples and Table 2 shows comparative examples.
[0024]
[Table 1]
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