JP3853624B2

JP3853624B2 - Silica layer, antireflection film using silica layer, display device, and liquid crystal display device

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Publication number: JP3853624B2
Application number: JP2001298218A
Authority: JP
Inventors: 達司中嶋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2002189102A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素（Ｃ）が含有されたケイ素化合物からなるシリカ層、及び当該シリカ層を用いた反射防止フィルム、並びにこれを用いたディスプレイ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴなどのコンピューター、ワープロ、テレビ、表示板等に使用される各種ディスプレイや、計器等の表示体、バックミラー、ゴーグル、窓ガラスなどには、ガラスやプラスチックなどの透明な基板が使用されている。そして、それらの透明な基板を通して、文字や図形その他の情報を読み取るため、透明な基板の表面で光が反射するとそれらの情報が読み取り難くなるという欠点がある。
【０００３】
現在では、上記欠点を解決するために、基材フィルム上に互いに屈折率の異なる層を積層することにより反射防止フィルムを形成し、当該反射防止フィルムを前記透明な基板表面に貼ることにより光の反射を防止することが行われている。そして、このような反射防止積層体を有する反射防止フィルムにおいては、その最外層（反射防止フィルムの基材とは反対の表面）には、効率よく光の反射を防止するために屈折率の小さい層を設けることが好ましいことが知られており、当該屈折率の小さい層としては、シリカ層が好適に用いられている。
【０００４】
しかしながら、従来の反射防止フィルムにおいては、前記のように最外層としてはシリカ層を用いている場合が多いが、最外層以外の層（最外層とは屈折率の異なる層）は、それぞれ異なる原料を用いて形成されている場合が多い。例えば、低屈折率層と中屈折率層と高屈折率層とを基材フィルム上に積層してなる反射防止フィルムにおいては、最外層となる低屈折率層としてはシリカ層を用い、中屈折率層と高屈折率層としては酸化チタン層を用いることが多く、当該中屈折率層や高屈折率層は、一般的にはスパッタリング法等により形成されている場合が多い。
【０００５】
したがって、従来の反射防止フィルムを形成する際には、屈折率の異なる薄層、例えば中屈折率層や高屈折率層をそれぞれ別の原料を用いて別々にスパッタリング法等で形成する必要があったため、歩留まりが悪く、またコスト的にも問題が生じていた。
【０００６】
このような状況において、上記問題を解決するために、中屈折率層や高屈折率層をシリカ層で形成する場合がある。これは、シリカ層は、ＳｉＯ_XのＸの値（つまり１個のケイ素原子に結合している酸素原子の数）を２（化学量論比）より小さくすることにより、屈折率を増加させることができ、これによりケイ素原子の酸化度を調整して、屈折率を制御できるからである。このように、シリカ層を中屈折率層や高屈折率層として用いることにより、低屈折率層として用いられるシリカ層と同一原料、同一装置を用いて連続的に反射防止フィルムを形成することができる。
【０００７】
しかしながら、上記のようにシリカ層を形成するＳｉＯ_XのＸの値を小さくすることで屈折率を調整した場合には、当該シリカ層の可視光域での光吸収が徐々に増加してしまい、その結果、当該シリカ層を光学層として用いた場合には、透過率が減少したり、透過色が変化するといった問題が生じる。このような問題が生じる原因としては、可視光領域での吸収があるＳｉ−Ｓｉ結合が増加することによりシリカ層の消衰係数が増加したためであると考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、反射防止フィルムの反射防止積層体に用いられる薄層において、従来から最外層として用いられているシリカ層と同一の原料である酸化ケイ素によって形成することができ、生産性の高いシリカ層や、当該層中のＳｉ−Ｓｉ結合の割合が小さいので、透過率の減少や透過色の変化が生じないシリカ層、さらには当該シリカ層を用いた反射防止フィルム、並びにこれを用いたディスプレイ装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、請求項１において、屈折率が１．５５以上２．５０以下（λ＝５５０ｎｍ）であって、層の組成がＳｉＯ_xＣ_y（ｘ＝０．５〜１．７、ｙ＝０．２〜２．０）であり、消衰係数が０．０１８（λ＝５５０ｎｍ）以下であることを特徴とするシリカ層を提供する。
【００１０】
屈折率が１．５５以上２．５０以下（λ＝５５０ｎｍ）である本発明のシリカ層は、屈折率の異なる複数の薄層を積層してなる反射防止積層体を有する反射防止フィルムにおいて、当該反射防止積層体中の中屈折率層または高屈折率層として用いることが可能であり、さらに、層の組成をＳｉＯ_xＣ_y（ｘ＝０．５〜１．７、ｙ＝０．２〜２．０）とすることにより所望の屈折率とすることができるため、一般的に反射防止フィルムの最外層として用いられることが多いシリカ層と同じケイ素化合物を原料とすることができる。これにより、反射防止積層体を形成する際の歩留まりを向上することができ、またコストダウンを図ることも可能となる。また、本発明のシリカ層は、消衰係数が０．０１８（λ＝５５０ｎｍ）以下であるため、層の透明度も充分であり、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等に使用される各種ディスプレイにおいて用いられる反射防止フィルムを構成する反射防止積層体中においても好適に用いることが可能である。
【００１１】
また、本発明は上記目的を達成するために、請求項２において、屈折率が１．５５以上１．８０未満（λ＝５５０ｎｍ）であって、層の組成がＳｉＯ_aＣ_b（ａ＝０．７〜１．７、ｂ＝０．２〜１．４）であることを特徴とするシリカ層を提供する。
【００１２】
シリカ層の屈折率を上記範囲内とすることにより、当該シリカ層を反射防止フィルムの反射防止積層体における中屈折率層として好適に用いることができる。また、当該シリカ層の組成を上記組成とすることにより当該シリカ層の屈折率を所望の屈折率（１．５５以上１．８０未満（λ＝５５０ｎｍ））とすることができ、前記請求項１に記載する発明と同様の効果、つまり反射防止フィルムにおける反射防止積層体の内の一層として用いた場合に、当該反射防止積層体形成の際の歩留まりを向上することができ、またコストダウンを図ることも可能であるという効果を奏することができる。
【００１３】
また、本発明は上記目的を達成するために、請求項３において、屈折率が１．８０以上２．５０以下（λ＝５５０ｎｍ）であって、層の組成がＳｉＯ_dＣ_e（ｄ＝０．５〜０．９、ｅ＝０．２〜２．０）であることを特徴とするシリカ層を提供する。
【００１４】
シリカ層の屈折率を上記範囲内とすることにより、当該シリカ層を反射防止フィルムの反射防止積層体における高屈折率層として好適に用いることができる。また、当該シリカ層の組成を上記組成とすることにより当該シリカ層を所望の屈折率（１．８０以上２．５０以下（λ＝５５０ｎｍ））とすることができ、前記請求項１及び請求項２に記載する発明と同様の効果を奏することができる。
【００１５】
また、前記請求項１乃至請求項３のいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項４に記載するように、シリカ層中におけるケイ素原子（Ｓｉ）の全結合に対するＳｉ−Ｓｉ結合の割合が１％以下であることが好ましい。
【００１６】
従来、中屈折率層や高屈折率層としてのシリカ層を形成するために、ＳｉＯ_XのＸの値を小さくして屈折率を調整した場合には、層中のＳｉ−Ｓｉ結合が増加し、その結果、当該シリカ層の可視光域での光吸収が徐々に増加してしまい、透過率が減少したり、透過色が変化したりする場合があった。しかしながら、シリカ層中におけるケイ素原子（Ｓｉ）の全結合に対するＳｉ−Ｓｉ結合の割合を１％以下とすることにより、層中にはＳｉ−Ｓｉ結合がほとんど存在していないと考えられ、したがってＳｉ−Ｓｉ結合の光吸収の影響を受けることがない。その結果、消衰係数を０．０１８（λ＝５５０ｎｍ）以下とすることができる。
【００１７】
また、前記請求項１乃至請求項４のいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項５に記載するように、プラズマＣＶＤ法により形成することが好ましい。
【００１８】
プラズマＣＶＤ法を用いることにより、シリカ層を形成する際の成層条件を比較的容易に管理することができ、また複数の薄層を同時に形成することができるため歩留まりの向上を図ることができるからである。
【００１９】
また、前記請求項５に記載の発明においては、請求項６に記載するように、原料が有機シリコーンであることが好ましい。
【００２０】
プラズマＣＶＤ法を用いて本発明のシリカ層を形成する際の原料を有機シリコーンとすることにより、当該シリカ層を効率よく形成することができるからである。
【００２１】
さらに、本発明においては、請求項７に記載するように、基材と、この基材上に設けられており、複数の薄層が積層されてなる反射防止積層体と、を有する反射防止フィルムにおいて、当該反射防止積層体を形成する薄層中には、少なくとも前記請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のシリカ層が含まれていることを特徴とする反射防止フィルムを提供する。
【００２２】
上記請求項１乃至請求項５に記載された本発明のシリカ層は、屈折率が１．５５〜２．５０であるため、反射防止フィルムにおけるいわゆる中屈折率層または高屈折率層として好適に用いることができ、また反射防止積層体を有する反射防止フィルムは、プラズマＣＶＤ法により効率よく形成することも可能だからである。
また、本発明においては、請求項８に記載するように、前記反射防止積層体を形成する薄層中には、ハードコート層が含まれていることを特徴とする反射防止フィルムを提供する。
さらに、請求項９において、前記請求項７または請求項８に記載の反射防止フィルムが用いられていることを特徴とするディスプレイ装置を提供し、請求項１０において、前記請求項７または請求項８に記載の反射防止フィルムが用いられていることを特徴とする液晶ディスプレイ装置を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のシリカ層および当該シリカ層を用いた反射防止フィルムについて具体的に説明する。
【００２４】
［１］シリカ層について
本発明のシリカ層は、屈折率が１．５５〜２．５０（λ＝５５０ｎｍ）であり、層の組成がＳｉＯ_xＣ_y（ｘ＝０．５〜１．７、ｙ＝０．２〜２．０）であり、消衰係数が０．０１８（λ＝５５０ｎｍ）以下であることに特徴を有するものである。以下にこれらの特徴について具体的に説明する。
【００２５】
まず、本発明のシリカ層は、その屈折率が１．５５〜２．５０であり、かつ層の組成がＳｉＯ_xＣ_y（ｘ＝０．５〜１．７、ｙ＝０．２〜２．０）であることに特徴を有している。
【００２６】
本発明のシリカ層は、反射防止フィルムを構成する反射防止積層体中の一層として、より具体的には中屈折率層または高屈折率層として利用することを主たる目的としているため、その屈折率は上記の範囲であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明のシリカ層の組成は、ＳｉＯ_xＣ_y（ｘ＝０．５〜１．７、ｙ＝０．２〜２．０）、つまり、単なる酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）による層ではなく、炭素（Ｃ）を含有するケイ素化合物（炭化ケイ素化合物）により構成されていることに特徴を有している。このように、炭素を含有することにより、当該シリカ層を所望の屈折率とすることができる。
【００２８】
ここで、本発明のシリカ層中のケイ素原子（Ｓｉ）と結合している酸素原子（Ｏ）の数ｘは０．５〜１．７である。これは、結合している酸素原子の数が０．５より少なくなると、それだけケイ素原子（Ｓｉ）とケイ素原子（Ｓｉ）とが結合する割合、つまりＳｉ−Ｓｉ結合の割合が増加することになり、消衰係数が増加し、その結果、シリカ層の透明度が低下して反射防止フィルムの反射防止積層体中の一層として好適に用いることができなくなるからである。一方、ケイ素原子に結合している酸素原子の数ｘを１．７より多くすると、単なるシリカ層（ＳｉＯ₂）と同様の屈折率（１．４６〜１．５５）になってしまい、反射防止フィルムを構成する中屈折率または高屈折率層として好適に用いることができないからである。
【００２９】
また、本発明のシリカ層中のケイ素原子（Ｓｉ）と結合している炭素原子（Ｃ）の数ｙは０．２〜２．０である。これは、結合している炭素原子の数が０．２より少ないと単なるシリカ層（ＳｉＯ₂）と同様の屈折率（１．４６〜１．５５）となってしまい、反射防止フィルムを構成する中屈折率層または高屈折率層として好適に用いることができないからである。また一方、ケイ素原子に結合している炭素原子の数ｙを２．０より多くすると、シリカ層の透明度が低下してしまい、反射防止フィルムの反射防止積層体中の一層として好適に用いることができなくなると同時にシリカ層の内部応力が増加して、層へのクラック発生や、層剥がれなどが発生しやすくなるからである。
【００３０】
ここで、本発明のシリカ層においては、上記炭素原子（Ｃ）の数ｙは０．２〜１．０であることが特に好ましい。
【００３１】
さらに本発明のシリカ層においては、消衰係数が０．０１８（λ＝５５０ｎｍ）以下であることにも特徴を有している。本発明のシリカ層は、消衰係数が０．０１８（λ＝５５０ｎｍ）以下であるため、層の透明度も充分であり、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等に使用される各種ディスプレイにおいて用いられる反射防止フィルムを構成する反射防止積層体中においても好適に用いることが可能である。
【００３２】
ここで上記消衰係数とは、層の各波長における吸収割合を示す数値であり、屈折率の虚数部分にあたる。具体的には、分光器で測定した透過、反射スペクトルにＣａｕｇｈｙの式を適用することにより算出できる。また、光学異方性のない基材（例えば、ケイ素、ポリカーボネート、ガラス等）上へ作製した薄層を、エリプソメトリ（偏光解析法）を用いる方式でも算出することができる。
【００３３】
また、本発明のシリカ層にあっては、その屈折率が１．５５以上１．８０未満（λ＝５５０ｎｍ）であって、層の組成をＳｉＯ_aＣ_b（ａ＝０．７〜１．７、ｂ＝０．２〜１．４）とすることができる。反射防止フィルムを構成する反射防止積層体中の中屈折率層として好適に用いることができるからである。ここで、中屈折率層として用いる場合には、ａ＝１．０〜１．７、ｂ＝０．２〜１．０とするのが特に好ましい。
【００３４】
さらに、本発明のシリカ層にあっては、その屈折率が１．８０以上２．５０以下（λ＝５５０ｎｍ）であって、層の組成をＳｉＯ_dＣ_e（ｄ＝０．５〜０．９、ｅ＝１．０〜２．０）とすることもできる。この場合には、反射防止フィルムを構成する反射防止積層体中の高屈折率層として好適に用いることができるからである。また、高屈折率層として用いる場合においては、ｄ＝０．５〜１．２、ｅ＝０．２〜１．０の範囲とすることも可能である。
【００３５】
ここで、中屈折率層および高屈折率層とは、反射防止積層体を構成する薄層をそれぞれの屈折率により相対的に比較した場合において、それぞれの薄層を区別するための名称であり、比較的屈折率の高い層を高屈折率層、比較的屈折率の低い層を低屈折率層とし、前記高屈折率層と低屈折率層の中間の屈折率を有する層を中屈折率層としている。一般的には、屈折率が１．８０以上を高屈折率層、１．５５以上１．８０未満を中屈折率層、１．５５未満を低屈折率層とする場合が多い。
【００３６】
さらに、本発明のシリカ層は、当該層中におけるケイ素原子（Ｓｉ）の全結合に対するＳｉ−Ｓｉ結合の割合が１％以下であることが好ましい。シリカ層中のＳｉ−Ｓｉ結合は可視光領域で光を吸収するので、この結合が層中に多く存在していると、当該層の透過率が低下したり、透過色の変化が生じる場合があるからである。ここで、当該層中におけるケイ素原子（Ｓｉ）の全結合に対するＳｉ−Ｓｉ結合の割合とは、つまりＳｉ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−Ｃ結合を全体とした場合のＳｉ−Ｓｉ結合の占める割合のことである。
【００３７】
本発明においてシリカ層中のＳｉ−Ｓｉ結合の割合は、光電子分光測定における波形分離に基づくものである。具体的には、高分子分光測定装置（VG Scientific製：ESCALAB 220i-XL）を用い、以下の条件でＳｉの２ｐスペクトルを測定した際の割合である。なお、測定は、Ａｒイオンにより約数ｎｍをエッチング後に行い、結合エネルギーの補正は、Ｃ−Ｃ結合の１ｓピークを２８４．６ｅＶとして補正した。また、波形分離にあっては、各結合の結合エネルギーを、Ｓｉ−Ｏは１０３．５ｅＶ、Ｓｉ−Ｓｉは９９．０ｅＶ、Ｓｉ−Ｃは１００．５ｅＶとして分離した。
【００３８】
（測定条件）
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線
Ｘ線出力：１０ＫＶ，２０ｍＡ
測定領域：０．７ｍｍφ
光電子脱出深度：９０度
【００３９】
［２］反射防止フィルムについて
次に、上述してきたシリカ層を用いた反射防止フィルムについて説明する。
【００４０】
図１に示すように、本発明の反射防止フィルム１は、基材２と、この基材２上に設けられており、複数の薄層が積層されてなる反射防止積層体３とを有するものであり、当該反射防止積層体３を形成する薄層中には、上述した本発明のシリカ層が含まれていることを特徴とするものである。
【００４１】
以下に図１を用いて本願発明の反射防止フィルム１を構成するア．反射防止積層体３、およびイ．基材２についてそれぞれ説明する。
【００４２】
ア．反射防止積層体
まず、本願発明の反射防止フィルムを構成する反射防止積層体３について説明する。当該反射防止積層体３は、基材２上設けられるものであり、上述した本願発明のシリカ層が少なくとも一層以上積層されていればよく、反射防止積層体３を構成するその他の薄層については特に限定するものではなく、反射防止フィルム全体として反射防止効果を奏するように自由に積層することが可能である。
【００４３】
図１に示す反射防止積層体３は、本発明の反射防止フィルムにおける反射防止積層体の一例を示すものであり、最外層（基材と接する層の反対側の層）を低屈折率層４とし、この低屈折率層から基材の方向へ向かって、高屈折率層５、中屈折率層６、およびハードコート層７を順次積層した構造となっている。
【００４４】
そして、図１に示す反射防止積層体３中の高屈折率層５には、屈折率が１．８０以上２．５０以下（λ＝５５０ｎｍ）であって、層の組成がＳｉＯ_dＣ_e（ｄ＝０．５〜０．９、ｅ＝１．０〜２．０）であることを特徴とする本発明のシリカ層が用いられている。
【００４５】
上記のシリカ層を高屈折率層５として用いることにより、反射防止積層体３中において、当該高屈折率層５の上側（基材側と反対の方向）に設けられた低屈折率層４と組み合わせにより、夫々の屈折率の違いにより光の反射を効率よく防止することができる。
【００４６】
ここで、高屈折率層５として本発明のシリカ層を用いる場合には、その屈折率が２．０〜２．３（λ＝５５０ｎｍ）であることが特に好ましい。反射防止フィルムを形成する際においては、当該高屈折率層５の屈折率は積層されている他の層との関係で相対的に決定することが好ましく、反射防止積層体３全体としてのバランスにより反射防止効果を奏するものであるが、一般的には高屈折率層の屈折率は上記のような範囲であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明のシリカ層により形成される高屈折率層５の厚さは、特に限定されるものではなく、反射防止効果を奏することができればいかなる厚さでもよいが、０．００５〜０．３μｍが特に好ましく、０．０１〜０．１５μｍがさらに好ましい。層の厚さが０．００５μｍより薄いと、反射防止効果をほとんど期待できないからであり、逆に層の厚さが０．３μｍより厚いと、層の応力による基材変形や層剥れを発生するからである。
【００４８】
また、図１に示す反射防止積層体３中の中屈折率層６には、屈折率が１．５５以上１．８０未満（λ＝５５０ｎｍ）であって、層の組成がＳｉＯ_aＣ_b（ａ＝０．７〜１．７、ｂ＝０．２〜１．４）であることを特徴とする本発明のシリカ層が用いられている。
【００４９】
上記のシリカ層を中屈折率層６として用いることにより、反射防止積層体３中において、他の薄層（例えば、前記高屈折率層など）との相乗的な効果をもって反射防止機能を高めることができる。
【００５０】
ここで、当該中屈折率層６を設ける位置については、本発明は特に限定するものではなく反射防止積層体３全体として反射防止機能が向上するような位置であればいかなる位置に設けることも可能である。しかしながら、図１に示すように高屈折率層５と低屈折率層４とは接触している方が効率よく光の反射を防止することができるため、当該中屈折率層６は高屈折率層５の下に設置することが好ましい。
【００５１】
また、本発明のシリカ層により形成される中屈折率層６の厚さは、特に限定されるものではなく、反射防止効果を奏することができればいかなる厚さでもよいが、上記の高屈折率層と同様に、０．００５〜０．３μｍが特に好ましく、０．０１〜０．１５μｍがさらに好ましい。層の厚さが０．００５μｍより薄いと、反射防止効果をほとんど期待できないからであり、逆に層の厚さが０．３μｍより厚いと、層の応力による基材変形や層剥れを発生するからである。
【００５２】
次に、図１に示す反射防止積層体３の最外層（基材と反対側の表面）に設けられた低屈折率層について説明する。
【００５３】
低屈折率層は、反射防止フィルムの光学特性（反射防止機能）を向上せしめるために設けられるものであり、当該低屈折率層を最外層に設けることにより効率よく光を透過することができる。
【００５４】
本発明においては、当該低屈折率層について特に限定するものではなく、いかなる層を用いることも可能である。中でもシリカ層は、従来から低屈折率層として用いられていることが多く、本発明の反射防止フィルムにおいても好適に用いることが可能である。また、本発明の反射防止ファイルにおいては、上述してきたように、中屈折率層や高屈折率層として、それぞれ屈折率の異なるシリカ層を用いているため、低屈折率層にシリカ層を用いることにより、反射防止積層体を構成しており、光学的作用を奏する薄層（つまり、ハードコート層などのようにフィルムの強度を向上する等の目的で設けられる薄層ではなく、反射防止機能を奏し得る薄層）をシリカ層のみで形成することが可能となる。このように反射防止積層体を形成する薄層をシリカ層のみで形成することにより、歩留まりを向上することができ、またコスト的にも好ましいだけでなく、それぞれの薄層の密着性も向上することができるため（原料の異なる層同士の密着性に比べ、同一原料の層同士の密着性はよい。）好ましい。
【００５５】
また、図１に示す反射防止積層体３中には、ハードコート層７も設けられている。
【００５６】
本発明に用いられるハードコート層７は、本発明の反射防止フィルムに強度を持たせることを目的として形成される層である。従って、反射防止フィルムの用途によっては必ずしも必要なものではない。
【００５７】
ハードコート層７を形成するための材料としては、同様に可視光域で透明な材料であり反射防止フィルムに強度をもたせることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えばＵＶ硬化型アクリル系ハードコートや熱硬化型シリコーン系ハードコート等を用いることができる。また、当該ハードコート層の肉厚は、通常１〜３０μｍの範囲内であり、このようなハードコート層の製造方法は、通常のコーティング方法を用いることも可能であり、特に限定されるものではない。
【００５８】
また、ハードコート層を設ける位置であるが、ハードコートを設ける目的は反射防止フィルムに強度を持たせることであり、反射防止機能を向上せしめるためのものではないため、最上層のシリカ層４から離れた位置に設置することが好ましく基材２のすぐ上に設置することが好ましい。
【００５９】
イ．基材
次に基材２について説明する。本願発明の反射防止フィルムにおいて、基材２は、前記のシリカ層の反対面に位置するものであり、当該反射防止フィルムの土台となる部分である。基材２は、可視光域で透明な高分子フィルムであれば特に限定されるものではない。前記高分子フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、トリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム、メタクリロニトリルフィルム等が挙げられる。更には、無色のフィルムがより好ましく使用できる。中でも、一軸または二軸延伸ポリエステルフィルムが透明性、耐熱性に優れていることから好適に用いられ、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。また、光学異方性のない点でトリアセチルセルロースも好適に用いられる。高分子フィルムの厚みは、通常は６μｍ〜１８８μｍ程度のものが好適に用いられる。
【００６０】
次に、上記で説明してきた低屈折率層、及び本発明の高屈折率層や中屈折率層、さらにはハードコート層を用いて本発明の反射防止フィルムを形成する場合における図１以外の積層パターンについて図面を用いて具体的に説明する。
【００６１】
例えば、図２に示すように屈折率が１．８０以上２．５０以下（λ＝５５０ｎｍ）であって、層の組成がＳｉＯ_dＣ_e（ｄ＝０．５〜０．９、ｅ＝１．０〜２．０）であることを特徴とする本発明のシリカ層を高屈折率層として用い、また従来から用いられている通常のシリカ層（屈折率は約１．４６）を低屈折率層として用いて、これら２種類のシリカ層を図２に示すように、各々二層づつ交互に積層した構造（基材と反対側の表面を低屈折率のシリカ層とし、その下に本発明のシリカ層、その下に低屈折率のシリカ層、さらにその下に本発明のシリカ層）としてもよい。このような構成とすることにより、反射防止効果が向上するからである。なお、この場合においても図２に示すようにハードコート層を用いることが好ましい。
【００６２】
［３］本発明のシリカ層及び反射防止フィルムの製造方法について
次に、本発明のシリカ層及び反射防止フィルムの製造方法について説明する。ここで、前記［１］で説明したシリカ層の製造方法ついても、本発明の反射防止フィルムにおけるシリカ層と同様であるため同時に説明することとする。
【００６３】
本発明においては、上述してきたような反射防止積層体を形成することが可能であれば、その製造方法について特に限定するものではなく、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法、熱ＣＶＤ法、あるいは、ゾルゲル法等によるウェットコーティングなどの方法を用いることができる。
【００６４】
上記製造方法の中でも、本発明のシリカ層及び反射防止フィルムを製造する際には、プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００６５】
ここで、プラズマＣＶＤ法とは、所定のガスが導入された反応室内でプラズマ生成することにより原子または分子ラジカル種が生成されて固体表面に付着し、多くの場合表面反応によってさらに揮発性分子を放出して固体表面に取り込まれる現象を利用した成層方法である。プラズマＣＶＤ法を用いて本発明のシリカ層を形成する際の原料を有機シリコーンとすることにより、当該シリカ層を効率よく形成することができるからである。また、当該プラズマＣＶＤ法には、プラズマを発生するために用いる電力の印加方法の違いにより、容量結合型プラズマＣＶＤ法と、誘導結合型のプラズマＣＶＤ法の２種類があるが、本発明においてはどちらのプラズマＣＶＤ法を用いることも可能である。
【００６６】
ここで、本発明においては上記のようなプラズマＣＶＤ法の中でも、図３に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いることが特に好ましい。当該プラズマＣＶＤ装置により本発明の反射防止フィルムを連続的に製造でき、かつ基材となる高分子フィルムの温度制御も正確に行うことができるからである。
【００６７】
図３に示すプラズマＣＶＤ装置３０は容量結合型のプラズマＣＶＤ装置であり、ウエッブ状の高分子フィルム３１は基材巻き出し部３２より巻きだされて、真空容器３３中の反応室（ａ，ｂ，ｃ）に導入される。そして、当該反応室内の成層用ドラム３４上で所定の層が形成され、基材巻き取り部３６により巻き取られる。
【００６８】
当該プラズマＣＶＤ装置３０は、複数（３つ）の反応室を有している点に特徴を有し、夫々の反応室（ａ，ｂ，ｃ）は隔離壁３５で隔離されることで形成されている。ここで、以下の説明の便宜上、当該３つの反応室を右側から反応室ａ、反応室ｂ、反応室ｃとする。そして、各反応室には、夫々電極版ａ１、ｂ１、ｃ１及び原料ガス導入口ａ２、ｂ２、ｃ２が設置されている。各反応室（ａ，ｂ，ｃ）は、成層用ドラム３４の外周に沿って設置されている。これは、反射防止積層体が形成される高分子フィルムは、成層用ドラム３４と同期しながら反応室内に挿入され、かつ成層用ドラム上において反射防止積層体を形成するものであることから、このように配置することにより連続して各層を積層することができるからである。
【００６９】
上述したようなプラズマＣＶＤ装置によれば、各反応室へ導入する原料ガスを変化させることにより、夫々の反応室内で独立して層を形成することが可能である。
【００７０】
例えば、図１に示す反射防止フィルムを製造する場合においては、まず、基材となるＰＥＴフィルム上にハードコート層を従来からのウェットコーティングにより形成して、その後、中屈折率層、高屈折率層としての本発明のシリカ層、及び低屈折率層としての従来からのシリカ層を当該プラズマＣＶＤ装置により形成することができる。この場合、それぞれの反応室（ａ，ｂ，ｃ）にケイ素を含むガスを導入することにより、高分子フィルム３１が成層用ドラム３４を経て基材巻き取り部３６へ巻き取られるまでに当該高分子フィルム３１上に本発明の中屈折率層と高屈折率層、及び低屈折率層としてのシリカ層が形成された反射防止フィルムを形成することが可能となる。
【００７１】
さらに、上記の場合においてそれぞれの反応室に導入されたガスは、全てケイ素を含むガスであるが、各々の反応室内の条件、例えばガスの流量や圧力、放電条件等を変化させることにより、形成されるシリカ層の特性（屈折率等）を変化させることも可能である。
【００７２】
本発明の反射防止フィルムを上記図３に示すプラズマＣＶＤ装置で製造する場合において、本発明のシリカ層（中屈折率層及び高屈折率層）を形成するための原料としては、いずれも有機シリコーンが好ましく、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルシラン、ジメチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、テトラメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラエトキシシラン等である。
【００７３】
このように、本発明の反射防止フィルムにおける反射防止積層体を構成するそれぞれの薄層（低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層）は、いずれもシリカ層であるため、上記のようにプラズマＣＶＤ法を用いて製造することにより、一度で成層することが可能であり、歩留まりを向上することができるだけでなく、それぞれの薄層の密着性をも向上することができる。
【００７４】
なお、本発明は、上述してきた反射防止フィルム及びその製造方法に限定されるものではない。上記実施の形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的範囲と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
また、本発明の反射防止フィルムはディスプレイ装置、例えば、液晶ディスプレイ装置に好適に用いることが可能である。
【００７５】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００７６】
（実施例１）
本発明の実施例として図３の装置を使用し、以下の条件で本発明の実施例１のシリカ層を形成した。この際、形成する層はシリカ層のみであるため、反応室はａのみを使用した。以下にシリカ層を形成した際の条件を示す。
【００７７】
［成層条件］
原料ガス：ＨＭＤＳＯ（（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）、Ｏ₂、Ｈｅ
プラズマ励起周波数：４０ｋＨｚ
基材：ＰＥＴフィルム（商品名：ルミラーＴ６０東レ製）
ＨＭＤＳＯ流量：１ｓｌｍ
Ｏ₂ガス流量：１ｓｌｍ
Ｈｅガス流量：０．５ｓｌｍ
電力：１ｋＷ
成層圧力：７０ｍＴｏｒｒ
成層速度：１．２μｍ・ｍ／ｍｉｎ
【００７８】
（実施例２）
以下に示す条件以外の条件については上記実施例１と同様の条件で本発明の実施例２のシリカ層を形成した。
【００７９】
［実施例１とは異なる成層条件］
Ｏ₂ガス流量：０．５ｓｌｍ
電力：１．５ｋＷ
成層圧力：５０ｍＴｏｒｒ
【００８０】
（実施例３）
以下に示す条件以外の条件については上記実施例１と同様の条件で本発明の実施例３のシリカ層を形成した。
【００８１】
［実施例１とは異なる成層条件］
Ｏ₂ガス流量：０ｓｌｍ
電力：３ｋＷ
成層圧力：２０ｍＴｏｒｒ
【００８２】
（実施例４）
以下に示す条件以外の条件については上記実施例１と同様の条件で本発明の実施例２のシリカ層を形成した。
【００８３】
［実施例１とは異なる成層条件］
Ｏ₂ガス流量：０．２ｓｌｍ
電力：２ｋＷ
成層圧力：２５ｍＴｏｒｒ
【００８４】
（比較例１）
以下に示す条件以外の条件については上記実施例１と同様の条件で本発明の比較例１のシリカ層を形成した。
【００８５】
［実施例１とは異なる成層条件］
原料ガス：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、Ｏ₂、Ｈｅ
ＴＭＳ流量：１ｓｌｍ
Ｏ₂ガス流量：０．２ｓｌｍ
電力：３ｋＷ
成層圧力：４Ｐａ
【００８６】
（比較例２）
以下に示す条件以外の条件については上記実施例１と同様の条件で本発明の比較例２のシリカ層を形成した。
【００８７】
［実施例１とは異なる成層条件］
原料ガス：ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）、Ｏ₂、Ｈｅ
ＴＭＯＳ流量：１ｓｌｍ
【００８８】
（比較例３）
従来公知の巻き取り式スパッタリング装置を用い、以下の条件で本発明の実施例３のシリカ層を形成した。
【００８９】
［成層条件］
ターゲット：ｐ−Ｓｉ
導入ガス：Ｏ₂、Ａｒ
Ｏ₂ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：４５０ｓｃｃｍ
電力：３ｋＷ
成層圧力：０．４Ｐａ
成層速度：２０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
上記で形成した本発明の実施例１〜４、及び比較例１〜３のシリカ層の層組成、屈折率ｎ（λ＝５５０ｎｍ）、及び消衰係数ｋ（λ＝５５０ｎｍ）を以下の表１に示す。なお、組成分析には光電子分光分析装置を用い、シリカ層中の結合状態の把握に赤外吸収分光分析装置を用い、光学特性測定には紫外可視分光分析装置とエリプソメーターを用いた。
【００９０】
【表１】

【００９１】
表１からも分かるように、実施例１、２のシリカ層は中屈折率層として、また実施例３，４のシリカ層は高屈折率層としてそれぞれ好適な屈折率を有していることが分かる。また、本発明の実施例１〜４のシリカ層はどれも消衰係数は０．０１８以下であり、優れた透明性を有していることも分かった。
【００９２】
一方、比較例１のシリカ層は、その屈折率は高屈折率層として好ましい範囲内にあるが、組成中の酸素原子の数が０．３と少ないことが分かる。したがって、層中のＳｉ−Ｓｉ結合の割合が大きく、その結果消衰係数が０．０１８以上となっており、透明性に欠ける層であることが明らかとなった。
【００９３】
また、比較例２のシリカ層は、組成中の炭素原子Ｃの数が０．１と少ないことが分かる。したがって、当該シリカ層は純粋な二酸化ケイ素層（ＳｉＯ₂）に近い層であり、屈折率が小さく、中屈折率層や高屈折率層としては使用できない層であることが明らかとなった。
【００９４】
さらに、比較例３のシリカ層は巻き取り式のスパッタリング装置を用いて形成したシリカ層であり、その屈折率高屈折率層として好ましい範囲内にあるが、消衰係数が０．０１８以上となっており、透明性に欠ける層であることが明らかとなった。
【００９５】
（実施例５）
本発明の実施例５として、基材上にハードコート層をウェットコートで６μｍ形成した後、図３の装置を使用して基材上に本発明の中屈折率層としてのシリカ層を８８ｎｍ形成し、当該中屈折率層としてのシリカ層の上に酸化チタン層を４５ｎｍ形成し、さらに当該酸化チタン層の上に低屈折率層としてのシリカ層を１００ｎｍ形成することにより、図４に示すような反射防止フィルムを形成した。この際、当該装置の反応室ａで本発明の中屈折率層としてのシリカ層を、反応室ｂで酸化チタン層を、反応室ｃで低屈折率層としてのシリカ層を形成した。以下にそれぞれの反応室の成層条件を示す。なお、基材は、ＰＥＴフィルム（商品名：ルミラーＴ６０東レ製）を用いた。
【００９６】
反応室ａ（中屈折率層としてのシリカ層）
原料ガス：ＨＭＤＳＯ、Ｏ₂
プラズマ生成手段：１３．５６ＭＨｚのＲＦ波
ＨＭＤＳＯの流量：１ｓｌｍ
Ｏ₂ガスの流量：０．３ｓｌｍ
Ｈｅガスの流量：１ｓｌｍ
電力：３ｋＷ
圧力：３Ｐａ
【００９７】
反応室ｂ（酸化チタン層）
原料ガス：Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₃とＯ₂
プラズマ生成手段：１３．５６ＭＨｚのＲＦ波
Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₃の流量：１ｓｌｍ
Ｏ₂ガスの流量：５ｓｌｍ
Ｈｅガスの流量：０ｓｌｍ
電力：２ｋＷ
圧力：７Ｐａ
【００９８】
反応室ｃ（低屈折率層としてのシリカ層）
原料ガス：ＨＭＤＳＯ、Ｏ₂
プラズマ生成手段：１３．５６ＭＨｚのＲＦ波
ＨＭＤＳＯの流量：１ｓｌｍ
Ｏ₂ガスの流量：１ｓｌｍ
Ｈｅガスの流量：０ｓｌｍ
電力：０．５ｋＷ
圧力：１３Ｐａ
【００９９】
上記条件により、形成した反射防止フィルムの基材裏面（反射防止積層体が形成されている面と反対側の面）に黒色のテープを貼付けて反射率を測定した結果視感度反射率は０．４２％であり、良好な反射防止フィルムを得ることができた。
【０１００】
なお、上記の光学特性測定には紫外可視分光分析装置を用いた。
【０１０１】
（実施例６）
本発明の実施例６として、基材上にハードコート層をウェットコートで６μｍ形成した後、図３の装置を使用して基材上に本発明の高屈折率層としてのシリカ層を９０ｎｍ形成し、当該高屈折率層としてのシリカ層の上に低屈折率層としてのシリカ層を１０３ｎｍ形成することにより、図５に示すような反射防止フィルムを形成した。この際、当該装置の反応室ａで本発明の高屈折率層としてのシリカ層を、反応室ｂで低屈折率層としてのシリカ層を形成し、反応室ｃは使用しなかった。以下にそれぞれの反応室の成層条件を示す。なお、基材は、ＰＥＴフィルム（商品名：ルミラーＴ６０東レ製）を用いた。
【０１０２】
反応室ａ（高屈折率層としてのシリカ層）
原料ガス：ＨＭＤＳＯ、Ｏ₂
プラズマ生成手段：１３．５６ＭＨｚのＲＦ波
ＨＭＤＳＯの流量：１ｓｌｍ
Ｏ₂ガスの流量：０ｓｌｍ
Ｈｅガスの流量：１ｓｌｍ
電力：３ｋＷ
圧力：３Ｐａ
【０１０３】
反応室ｂ（低屈折率層としてのシリカ層）
原料ガス：ＨＭＤＳＯ、Ｏ₂
プラズマ生成手段：１３．５６ＭＨｚのＲＦ波
ＨＭＤＳＯの流量：１ｓｌｍ
Ｏ₂ガスの流量：１ｓｌｍ
Ｈｅガスの流量：０ｓｌｍ
電力：０．５ｋＷ
圧力：１３Ｐａ
【０１０４】
上記条件により、形成した反射防止フィルムの基材裏面（反射防止積層体が形成されている面と反対側の面）に黒色のテープを貼付けて反射率を測定した結果視感度反射率は０．４５％であり、良好な反射防止フィルムを得ることができた。
【０１０５】
なお、上記の光学特性測定には紫外可視分光分析装置を用いた。
【０１０６】
上記実施例３及び実施例４から、本発明のシリカ層を中屈折率層や高屈折率層として用いた反射防止フィルムは、いずれも視感度反射率が小さく良好な反射防止フィルムであることがわかる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明のシリカ層は、その屈折率が１．５５以上２．５０以下（λ＝５５０ｎｍ）であるので、反射防止積層体を有する反射防止フィルムにおいて、中屈折率層または高屈折率層として用いることが可能であり、さらに、層の組成をＳｉＯ_xＣ_y（ｘ＝０．５〜１．７、ｙ＝０．２〜２．０）とし、一般的に反射防止フィルムの最外層として用いられることが多いシリカ層と同じケイ素化合物を原料としているため、反射防止積層体を形成する際の歩留まりを向上することができ、またコストダウンを図ることも可能となるだけでなく、反射防止積層体を形成するそれぞれの層の密着度を向上することもできる。また、本発明のシリカ層は、消衰係数が０．０１８（λ＝５５０ｎｍ）以下であるため、層の透明度も充分であり、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等に使用される各種ディスプレイにおいて用いられる反射防止フィルムを構成する反射防止積層体中においても好適に用いることが可能である。
【０１０８】
また、本発明のシリカ層は、シリカ層中におけるケイ素原子（Ｓｉ）の全結合に対するＳｉ−Ｓｉ結合の割合を１％以下とすることにより、層中にはＳｉ−Ｓｉ結合がほとんど存在していないと考えられ、したがってＳｉ−Ｓｉ結合の光吸収の影響を受けることがない。その結果、消衰係数を０．０１８（λ＝５５０ｎｍ）以下とすることができる。
【０１０９】
さらに、本発明のシリカ層は、上記のように反射防止フィルムにおける中屈折率層や高屈折率層として好適に用いることができ、当該反射防止フィルムは、プラズマＣＶＤ法により効率よく形成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止フィルムを説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の反射防止フィルムの一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の反射防止フィルムを製造するためのプラズマＣＶＤ装置の概略断面図である。
【図４】本発明の反射防止フィルムの一例（実施例５により製造）を示す概略断面図である。
【図５】本発明の反射防止フィルムの一例（実施例６により製造）を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…反射防止フィルム
２…基材
３…反射防止積層体
４…低屈折率層としてのシリカ層
５…中屈折率層としてのシリカ層
６…高屈折率層としてのシリカ層
７…ハードコート層
３０…プラズマＣＶＤ装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silica layer made of a silicon compound containing carbon (C), and an antireflection film using the silica layer., And display device using the sameAbout.
[0002]
[Prior art]
Various displays used for computers such as liquid crystal displays, plasma displays, CRTs, word processors, televisions, display boards, display bodies such as instruments, rearview mirrors, goggles, window glass, etc. A substrate is used. And since characters, figures, and other information are read through these transparent substrates, there is a drawback that when the light is reflected on the surface of the transparent substrate, the information becomes difficult to read.
[0003]
At present, in order to solve the above drawbacks, an antireflection film is formed by laminating layers having different refractive indexes on a base film, and the antireflection film is applied to the surface of the transparent substrate. It is done to prevent reflection. In the antireflection film having such an antireflection laminate, the outermost layer (the surface opposite to the base material of the antireflection film) has a low refractive index in order to efficiently prevent light reflection. It is known that it is preferable to provide a layer, and a silica layer is suitably used as the layer having a small refractive index.
[0004]
However, in the conventional antireflection film, the silica layer is often used as the outermost layer as described above, but the layers other than the outermost layer (layers having a different refractive index from the outermost layer) are different raw materials. It is often formed using For example, in an antireflection film in which a low refractive index layer, a medium refractive index layer, and a high refractive index layer are laminated on a base film, a silica layer is used as the outermost low refractive index layer, and the medium refractive index As the refractive index layer and the high refractive index layer, a titanium oxide layer is often used, and the medium refractive index layer and the high refractive index layer are generally formed by a sputtering method or the like in many cases.
[0005]
Therefore, when forming a conventional antireflection film, it is necessary to form thin layers having different refractive indexes, for example, a middle refractive index layer and a high refractive index layer, using different raw materials, respectively, by sputtering or the like. As a result, the yield is poor and there is a problem in terms of cost.
[0006]
In such a situation, in order to solve the above problem, the middle refractive index layer and the high refractive index layer may be formed of a silica layer. This is because the silica layer is SiO_XThe refractive index can be increased by making the value of X (ie, the number of oxygen atoms bonded to one silicon atom) smaller than 2 (stoichiometric ratio), thereby oxidizing the silicon atom. This is because the refractive index can be controlled by adjusting the degree. Thus, by using the silica layer as a medium refractive index layer or a high refractive index layer, it is possible to continuously form an antireflection film using the same raw material and the same apparatus as the silica layer used as the low refractive index layer. it can.
[0007]
However, the SiO layer that forms the silica layer as described above._XWhen the refractive index is adjusted by reducing the value of X, the light absorption in the visible light region of the silica layer gradually increases, and as a result, when the silica layer is used as an optical layer Causes problems such as a decrease in transmittance and a change in transmitted color. The reason why such a problem occurs is thought to be that the extinction coefficient of the silica layer increased due to an increase in Si-Si bonds that absorb in the visible light region.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and in a thin layer used for an antireflection laminate of an antireflection film, it is formed of silicon oxide which is the same raw material as the silica layer conventionally used as the outermost layer. Since the silica layer with high productivity and the ratio of Si-Si bonds in the layer is small, a silica layer that does not cause a decrease in transmittance or a change in transmission color, and further the silica layer is used. Antireflection film, And display device using the sameThe purpose is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, in claim 1, the refractive index is 1.55 or more and 2.50 or less (λ = 550 nm), and the composition of the layer is SiO 2._xC_y(X = 0.5 to 1.7, y = 0.2 to 2.0) and an extinction coefficient of 0.018 (λ = 550 nm) or less is provided.
[0010]
The silica layer of the present invention having a refractive index of 1.55 or more and 2.50 or less (λ = 550 nm) is an antireflection film having an antireflection laminate formed by laminating a plurality of thin layers having different refractive indexes. It can be used as a medium refractive index layer or a high refractive index layer in an antireflection laminate, and the composition of the layer is SiO 2_xC_y(X = 0.5 to 1.7, y = 0.2 to 2.0), since a desired refractive index can be obtained, it is generally used as the outermost layer of the antireflection film. The same silicon compound as many silica layers can be used as a raw material. Thereby, the yield when forming the antireflection laminate can be improved, and the cost can be reduced. In addition, since the silica layer of the present invention has an extinction coefficient of 0.018 (λ = 550 nm) or less, the transparency of the layer is sufficient. For example, it is used in various displays used for liquid crystal displays, plasma displays and the like. It can be suitably used also in the antireflection laminate constituting the antireflection film to be produced.
[0011]
In order to achieve the above object, according to the present invention, in claim 2, the refractive index is 1.55 or more and less than 1.80 (λ = 550 nm), and the composition of the layer is SiO 2._aC_bA silica layer is provided (a = 0.7 to 1.7, b = 0.2 to 1.4).
[0012]
By making the refractive index of a silica layer into the said range, the said silica layer can be used suitably as a middle refractive index layer in the antireflection laminated body of an antireflection film. Moreover, the refractive index of the said silica layer can be made into a desired refractive index (1.55 or more and less than 1.80 ((lambda) = 550 nm)) by making the composition of the said silica layer into the said composition, The said claim 1 The effect similar to that described in the invention described above, that is, when used as one layer of the antireflection laminate in the antireflection film, can improve the yield when forming the antireflection laminate and reduce the cost. The effect that it is also possible can be produced.
[0013]
In order to achieve the above object, according to the present invention, in claim 3, the refractive index is 1.80 or more and 2.50 or less (λ = 550 nm), and the composition of the layer is SiO 2._dC_eA silica layer is provided (d = 0.5 to 0.9, e = 0.2 to 2.0).
[0014]
By making the refractive index of the silica layer within the above range, the silica layer can be suitably used as a high refractive index layer in the antireflection laminate of the antireflection film. The silica layer can have a desired refractive index (1.80 to 2.50 (λ = 550 nm)) by setting the composition of the silica layer to the above composition. The same effect as the invention described in 2 can be achieved.
[0015]
Further, in the invention according to any one of claims 1 to 3, as described in claim 4, the Si—Si bond with respect to all the bonds of silicon atoms (Si) in the silica layer. The ratio is preferably 1% or less.
[0016]
Conventionally, in order to form a silica layer as a middle refractive index layer or a high refractive index layer, SiO_XWhen the refractive index is adjusted by reducing the value of X, the Si-Si bond in the layer increases, and as a result, light absorption in the visible light region of the silica layer gradually increases, In some cases, the transmittance decreased or the transmitted color changed. However, by setting the ratio of Si-Si bonds to the total bonds of silicon atoms (Si) in the silica layer to be 1% or less, it is considered that there are almost no Si-Si bonds in the layer. It is not affected by light absorption of -Si bond. As a result, the extinction coefficient can be made 0.018 (λ = 550 nm) or less.
[0017]
In the invention according to any one of claims 1 to 4, it is preferable to form the plasma CVD method as described in claim 5.
[0018]
By using the plasma CVD method, the stratification conditions for forming the silica layer can be managed relatively easily, and a plurality of thin layers can be formed at the same time, so that the yield can be improved. It is.
[0019]
In the invention described in claim 5, as described in claim 6, the raw material is preferably an organic silicone.
[0020]
This is because the silica layer can be efficiently formed by using organic silicone as a raw material for forming the silica layer of the present invention by using the plasma CVD method.
[0021]
Furthermore, in the present invention, as described in claim 7, an antireflection film comprising a base material and an antireflection laminate provided on the base material and formed by laminating a plurality of thin layers. In addition, in the thin layer which forms the said antireflection laminated body, the silica layer in any one of the said Claim 1 thru | or 6 is contained, The antireflection film characterized by the above-mentioned is provided.
[0022]
Since the silica layer of the present invention described in any one of claims 1 to 5 has a refractive index of 1.55 to 2.50, it is suitable as a so-called medium refractive index layer or high refractive index layer in an antireflection film. This is because an antireflection film that can be used and has an antireflection laminate can be efficiently formed by a plasma CVD method.
Moreover, in this invention, as described in Claim 8, in the thin layer which forms the said antireflection laminated body, the hard-coat layer is contained, The antireflection film characterized by the above-mentioned is provided.
Furthermore, in Claim 9, the display apparatus characterized by using the antireflection film of Claim 7 or Claim 8 is provided, In Claim 10, Said Claim 7 or Claim 8 is provided. The liquid crystal display device characterized by using the antireflection film as described in 1. is provided.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the silica layer of this invention and the antireflection film using the said silica layer are demonstrated concretely.
[0024]
[1] About the silica layer
The silica layer of the present invention has a refractive index of 1.55 to 2.50 (λ = 550 nm), and the composition of the layer is SiO._xC_y(X = 0.5 to 1.7, y = 0.2 to 2.0), and the extinction coefficient is 0.018 (λ = 550 nm) or less. These features will be specifically described below.
[0025]
First, the silica layer of the present invention has a refractive index of 1.55 to 2.50 and a layer composition of SiO2._xC_y(X = 0.5 to 1.7, y = 0.2 to 2.0).
[0026]
The silica layer of the present invention is mainly used as a single layer in the antireflection laminate constituting the antireflection film, more specifically as a medium refractive index layer or a high refractive index layer. Is preferably in the above range.
[0027]
The composition of the silica layer of the present invention is SiO_xC_y(X = 0.5 to 1.7, y = 0.2 to 2.0), that is, simple silicon oxide (SiO_x), It is characterized by being composed of a silicon compound (silicon carbide compound) containing carbon (C). Thus, the said silica layer can be made into a desired refractive index by containing carbon.
[0028]
Here, the number x of oxygen atoms (O) bonded to silicon atoms (Si) in the silica layer of the present invention is 0.5 to 1.7. This is because when the number of bonded oxygen atoms is less than 0.5, the proportion of silicon atoms (Si) and silicon atoms (Si) bonded to each other, that is, the proportion of Si-Si bonds increases. This is because the extinction coefficient is increased, and as a result, the transparency of the silica layer is lowered and cannot be suitably used as one layer in the antireflection laminate of the antireflection film. On the other hand, when the number x of oxygen atoms bonded to silicon atoms is larger than 1.7, a simple silica layer (SiO 2₂This is because the refractive index (1.46 to 1.55) is the same as that of the antireflective film and cannot be suitably used as a medium refractive index layer or a high refractive index layer.
[0029]
The number y of carbon atoms (C) bonded to silicon atoms (Si) in the silica layer of the present invention is 0.2 to 2.0. This is because when the number of bonded carbon atoms is less than 0.2, a simple silica layer (SiO 2₂This is because the refractive index (1.46 to 1.55) is the same as that of the antireflective film and cannot be suitably used as a medium refractive index layer or a high refractive index layer. On the other hand, if the number y of carbon atoms bonded to silicon atoms is more than 2.0, the transparency of the silica layer is lowered, and it can be suitably used as one layer in the antireflection laminate of the antireflection film. This is because the internal stress of the silica layer increases at the same time as it cannot be produced, and cracks in the layer and peeling of the layer easily occur.
[0030]
Here, in the silica layer of the present invention, the number y of the carbon atoms (C) is particularly preferably 0.2 to 1.0.
[0031]
Further, the silica layer of the present invention is characterized in that the extinction coefficient is 0.018 (λ = 550 nm) or less. Since the silica layer of the present invention has an extinction coefficient of 0.018 (λ = 550 nm) or less, the transparency of the layer is also sufficient. For example, reflection used in various displays used in liquid crystal displays, plasma displays, and the like. It can be suitably used also in the antireflection laminate constituting the prevention film.
[0032]
Here, the extinction coefficient is a numerical value indicating the absorption ratio at each wavelength of the layer, and corresponds to the imaginary part of the refractive index. Specifically, it can be calculated by applying Caughy's equation to the transmission and reflection spectra measured with a spectroscope. In addition, a thin layer produced on a substrate having no optical anisotropy (for example, silicon, polycarbonate, glass, etc.) can also be calculated by a method using ellipsometry (an ellipsometry).
[0033]
In the silica layer of the present invention, the refractive index is 1.55 or more and less than 1.80 (λ = 550 nm), and the composition of the layer is SiO 2._aC_b(A = 0.7 to 1.7, b = 0.2 to 1.4). This is because it can be suitably used as a medium refractive index layer in the antireflection laminate constituting the antireflection film. Here, when used as a middle refractive index layer, it is particularly preferable that a = 1.0 to 1.7 and b = 0.2 to 1.0.
[0034]
Furthermore, the silica layer of the present invention has a refractive index of 1.80 or more and 2.50 or less (λ = 550 nm), and the composition of the layer is SiO 2._dC_e(D = 0.5 to 0.9, e = 1.0 to 2.0). In this case, it can be suitably used as a high refractive index layer in the antireflection laminate constituting the antireflection film. Moreover, when using as a high refractive index layer, it is also possible to set it as the range of d = 0.5-1.2 and e = 0.2-1.0.
[0035]
Here, the medium refractive index layer and the high refractive index layer are names for distinguishing the respective thin layers in the case where the thin layers constituting the antireflection laminate are relatively compared according to the respective refractive indexes. A layer having a relatively high refractive index is a high refractive index layer, a layer having a relatively low refractive index is a low refractive index layer, and a layer having a refractive index intermediate between the high refractive index layer and the low refractive index layer is a medium refractive index. It is as a layer. In general, the refractive index is often 1.80 or more as a high refractive index layer, 1.55 or more and less than 1.80 as a medium refractive index layer, and less than 1.55 as a low refractive index layer in many cases.
[0036]
Furthermore, it is preferable that the ratio of the Si-Si bond with respect to the total bond of the silicon atom (Si) in the said layer is 1% or less. Since the Si-Si bond in the silica layer absorbs light in the visible light region, if there are many such bonds in the layer, the transmittance of the layer may decrease or the transmission color may change. Because there is. Here, the ratio of the Si—Si bond to the total bond of silicon atoms (Si) in the layer means that the Si—Si bond when the Si—Si bond, the Si—O bond, and the Si—C bond are taken as a whole. It is the ratio that occupies.
[0037]
In the present invention, the ratio of Si—Si bonds in the silica layer is based on waveform separation in photoelectron spectroscopy. Specifically, it is a ratio when a 2p spectrum of Si is measured under the following conditions using a polymer spectrometer (manufactured by VG Scientific: ESCALAB 220i-XL). The measurement was performed after etching about several nm with Ar ions, and the bond energy was corrected by correcting the 1s peak of the C—C bond as 284.6 eV. In the waveform separation, the bond energy of each bond was separated as 103.5 eV for Si—O, 99.0 eV for Si—Si, and 100.5 eV for Si—C.
[0038]
(Measurement condition)
X-ray source: Monochromatic Al Kα ray
X-ray output: 10KV, 20mA
Measurement area: 0.7mmφ
Photoelectron escape depth: 90 degrees
[0039]
[2] About antireflection film
Next, the antireflection film using the silica layer described above will be described.
[0040]
As shown in FIG. 1, the antireflection film 1 of the present invention has a base material 2 and an antireflection laminate 3 provided on the base material 2 and formed by laminating a plurality of thin layers. The thin layer forming the antireflection laminate 3 contains the above-described silica layer of the present invention.
[0041]
Below, the antireflection film 1 of the present invention is constructed using FIG.

A.

Antireflection laminate 3, andI.Each of the base materials 2 will be described.
[0042]
  A.Anti-reflection laminate
  First, the antireflection laminate 3 constituting the antireflection film of the present invention will be described. The antireflection laminate 3 is provided on the base material 2, and it is sufficient that at least one or more layers of the above-described silica layer of the present invention are laminated. Regarding other thin layers constituting the antireflection laminate 3 It does not specifically limit and it can laminate | stack freely so that there may exist an antireflection effect as the whole antireflection film.
[0043]
The antireflection laminate 3 shown in FIG. 1 shows an example of the antireflection laminate in the antireflection film of the present invention, and the outermost layer (the layer opposite to the layer in contact with the base material) is the low refractive index layer 4. The high refractive index layer 5, the medium refractive index layer 6, and the hard coat layer 7 are sequentially laminated from the low refractive index layer toward the substrate.
[0044]
The high refractive index layer 5 in the antireflection laminate 3 shown in FIG. 1 has a refractive index of 1.80 to 2.50 (λ = 550 nm), and the composition of the layer is SiO._dC_e(D = 0.5-0.9, e = 1.0-2.0) The silica layer of the present invention is used.
[0045]
By using the silica layer as the high refractive index layer 5, the low refractive index layer 4 provided on the upper side of the antireflective laminate 3 (in the direction opposite to the base material side) By combination, reflection of light can be efficiently prevented by the difference in refractive index.
[0046]
Here, when the silica layer of the present invention is used as the high refractive index layer 5, the refractive index is particularly preferably 2.0 to 2.3 (λ = 550 nm). When forming the antireflection film, the refractive index of the high refractive index layer 5 is preferably determined relatively in relation to the other layers that are laminated, depending on the balance of the antireflection laminate 3 as a whole. In general, the refractive index of the high refractive index layer is preferably in the above range.
[0047]
In addition, the thickness of the high refractive index layer 5 formed by the silica layer of the present invention is not particularly limited, and may be any thickness as long as the antireflection effect can be obtained. 3 μm is particularly preferable, and 0.01 to 0.15 μm is more preferable. This is because when the layer thickness is less than 0.005 μm, almost no antireflection effect can be expected, and conversely, when the layer thickness is greater than 0.3 μm, the base material is deformed or peeled off due to the layer stress. Because it does.
[0048]
1 has a refractive index of 1.55 or more and less than 1.80 (λ = 550 nm), and the composition of the layer is SiO 2._aC_bThe silica layer according to the present invention is used (a = 0.7 to 1.7, b = 0.2 to 1.4).
[0049]
By using the silica layer as the middle refractive index layer 6, the antireflection function can be enhanced with a synergistic effect with other thin layers (for example, the high refractive index layer) in the antireflection laminate 3. Can do.
[0050]
Here, the position where the intermediate refractive index layer 6 is provided is not particularly limited, and the intermediate refractive index layer 6 can be provided at any position as long as the antireflection function is improved as a whole of the antireflection laminate 3. It is. However, as shown in FIG. 1, it is possible to efficiently prevent light reflection when the high refractive index layer 5 and the low refractive index layer 4 are in contact with each other. Therefore, the intermediate refractive index layer 6 has a high refractive index. Preferably it is placed under layer 5.
[0051]
Further, the thickness of the medium refractive index layer 6 formed by the silica layer of the present invention is not particularly limited and may be any thickness as long as an antireflection effect can be obtained. Similarly, 0.005-0.3 μm is particularly preferable, and 0.01-0.15 μm is more preferable. This is because when the layer thickness is less than 0.005 μm, almost no antireflection effect can be expected, and conversely, when the layer thickness is greater than 0.3 μm, the base material is deformed or peeled off due to the layer stress. Because it does.
[0052]
Next, the low refractive index layer provided in the outermost layer (surface opposite to the base material) of the antireflection laminate 3 shown in FIG. 1 will be described.
[0053]
The low refractive index layer is provided to improve the optical properties (antireflection function) of the antireflection film, and light can be efficiently transmitted by providing the low refractive index layer as the outermost layer.
[0054]
In the present invention, the low refractive index layer is not particularly limited, and any layer can be used. Among them, the silica layer has been conventionally used as a low refractive index layer and can be suitably used in the antireflection film of the present invention. In the antireflection file of the present invention, as described above, since the silica layers having different refractive indexes are used as the middle refractive index layer and the high refractive index layer, the silica layer is used as the low refractive index layer. Therefore, the anti-reflection laminate is composed of an optically thin layer (that is, not a thin layer provided for the purpose of improving the strength of the film, such as a hard coat layer, but an anti-reflection function). It is possible to form only a silica layer. Thus, by forming the thin layer forming the antireflection laminate with only the silica layer, the yield can be improved, and not only the cost is favorable, but also the adhesion of each thin layer is improved. (The adhesiveness between layers of the same raw material is better than the adhesiveness between layers of different raw materials).
[0055]
Further, a hard coat layer 7 is also provided in the antireflection laminate 3 shown in FIG.
[0056]
The hard coat layer 7 used in the present invention is a layer formed for the purpose of imparting strength to the antireflection film of the present invention. Therefore, it is not always necessary depending on the application of the antireflection film.
[0057]
The material for forming the hard coat layer 7 is not particularly limited as long as it is a material that is transparent in the visible light region and can give strength to the antireflection film. An acrylic hard coat, a thermosetting silicone hard coat, or the like can be used. In addition, the thickness of the hard coat layer is usually in the range of 1 to 30 μm, and the manufacturing method of such a hard coat layer can use a normal coating method, and is not particularly limited. Absent.
[0058]
Moreover, although it is a position which provides a hard-coat layer, since the purpose of providing a hard-coat is to give an antireflection film strength and is not for improving the antireflection function, It is preferable to install it at a distant position, and it is preferable to install it immediately above the substrate 2.
[0059]
  I.Base material
  Next, the base material 2 will be described. In the antireflection film of the present invention, the substrate 2 is located on the opposite surface of the silica layer, and is a part that becomes the foundation of the antireflection film. The substrate 2 is not particularly limited as long as it is a polymer film that is transparent in the visible light region. Examples of the polymer film include triacetyl cellulose film, diacetyl cellulose film, acetate butyrate cellulose film, polyether sulfone film, polyacrylic film, polyurethane film, polyester film, polycarbonate film, polysulfone film, and polyether. Examples thereof include a film, a trimethylpentene film, a polyether ketone film, an acrylonitrile film, and a methacrylonitrile film. Furthermore, a colorless film can be used more preferably. Among them, a uniaxial or biaxially stretched polyester film is preferably used because it is excellent in transparency and heat resistance, and a polyethylene terephthalate (PET) film is particularly preferable. Triacetylcellulose is also preferably used in that it has no optical anisotropy. The thickness of the polymer film is usually preferably about 6 μm to 188 μm.
[0060]
Next, when the antireflective film of the present invention is formed using the low refractive index layer described above, the high refractive index layer or the middle refractive index layer of the present invention, and further the hard coat layer, other than FIG. The laminated pattern will be specifically described with reference to the drawings.
[0061]
For example, as shown in FIG. 2, the refractive index is 1.80 to 2.50 (λ = 550 nm), and the layer composition is SiO 2._dC_e(D = 0.5 to 0.9, e = 1.0 to 2.0) The silica layer of the present invention is used as a high refractive index layer, and the conventional layer used conventionally A silica layer (refractive index is about 1.46) is used as a low refractive index layer, and these two types of silica layers are alternately laminated as shown in FIG. 2 (on the opposite side of the substrate). The surface may be a low refractive index silica layer, the silica layer of the present invention under the silica layer, the low refractive index silica layer under it, and the silica layer of the present invention thereunder. This is because the antireflection effect is improved by adopting such a configuration. In this case, it is preferable to use a hard coat layer as shown in FIG.
[0062]
[3] About the manufacturing method of the silica layer and antireflection film of the present invention
Next, the manufacturing method of the silica layer and antireflection film of this invention is demonstrated. Here, the manufacturing method of the silica layer described in [1] is the same as the silica layer in the antireflection film of the present invention, and therefore will be described simultaneously.
[0063]
In the present invention, the production method is not particularly limited as long as it is possible to form the antireflection laminate as described above. For example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a thermal CVD method, or A method such as wet coating by a sol-gel method or the like can be used.
[0064]
Among the above production methods, it is preferable to use a plasma CVD method when producing the silica layer and the antireflection film of the present invention.
[0065]
Here, the plasma CVD method means that an atomic or molecular radical species is generated by plasma generation in a reaction chamber into which a predetermined gas is introduced and adheres to a solid surface. This is a stratification method utilizing the phenomenon of being released and taken into the solid surface. This is because the silica layer can be efficiently formed by using organic silicone as a raw material for forming the silica layer of the present invention by using the plasma CVD method. In addition, the plasma CVD method includes two types, that is, a capacitively coupled plasma CVD method and an inductively coupled plasma CVD method depending on a method of applying electric power used to generate plasma. Either plasma CVD method can be used.
[0066]
Here, in the present invention, among the plasma CVD methods as described above, it is particularly preferable to use a plasma CVD apparatus as shown in FIG. This is because the antireflection film of the present invention can be continuously produced by the plasma CVD apparatus, and the temperature control of the polymer film as the substrate can be accurately performed.
[0067]
A plasma CVD apparatus 30 shown in FIG. 3 is a capacitively coupled plasma CVD apparatus, and a web-like polymer film 31 is unwound from a substrate unwinding portion 32 to be reacted in a reaction chamber (a, b) in a vacuum vessel 33. , C). Then, a predetermined layer is formed on the stratification drum 34 in the reaction chamber, and is wound up by the substrate winding unit 36.
[0068]
The plasma CVD apparatus 30 is characterized in that it has a plurality (three) of reaction chambers, and each reaction chamber (a, b, c) is formed by being isolated by an isolation wall 35. ing. Here, for convenience of the following description, the three reaction chambers are referred to as a reaction chamber a, a reaction chamber b, and a reaction chamber c from the right side. In each reaction chamber, electrode plates a1, b1, c1 and source gas inlets a2, b2, c2 are installed, respectively. Each reaction chamber (a, b, c) is installed along the outer periphery of the stratification drum 34. This is because the polymer film on which the antireflection laminate is formed is inserted into the reaction chamber in synchronization with the stratification drum 34 and forms the antireflection laminate on the stratification drum. It is because each layer can be laminated | stacked continuously by arrange | positioning in this way.
[0069]
According to the plasma CVD apparatus as described above, it is possible to form layers independently in each reaction chamber by changing the source gas introduced into each reaction chamber.
[0070]
For example, in the case of manufacturing the antireflection film shown in FIG. 1, first, a hard coat layer is formed on a PET film as a base material by a conventional wet coating, and then a medium refractive index layer and a high refractive index are formed. The silica layer of the present invention as a layer and the conventional silica layer as a low refractive index layer can be formed by the plasma CVD apparatus. In this case, by introducing a gas containing silicon into each of the reaction chambers (a, b, c), the polymer film 31 passes through the stratification drum 34 and is wound up to the substrate take-up portion 36. It is possible to form an antireflection film in which the middle refractive index layer, the high refractive index layer, and the silica layer as the low refractive index layer of the present invention are formed on the molecular film 31.
[0071]
Furthermore, in the above case, the gas introduced into each reaction chamber is a gas containing silicon, but it is formed by changing the conditions in each reaction chamber, for example, the gas flow rate and pressure, the discharge conditions, etc. It is also possible to change the characteristics (refractive index, etc.) of the silica layer to be formed.
[0072]
When the antireflection film of the present invention is produced by the plasma CVD apparatus shown in FIG. 3, the raw material for forming the silica layer (medium refractive index layer and high refractive index layer) of the present invention is organic silicone. Specifically, hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisiloxane (TMDSO), methyltrimethoxysilane (MTMOS), methylsilane, dimethylsilane, propylsilane, phenylsilane, tetramethoxysilane, octamethylcyclo Tetrasiloxane, tetraethoxysilane and the like.
[0073]
Thus, since each thin layer (low refractive index layer, middle refractive index layer, high refractive index layer) constituting the antireflection laminate in the antireflection film of the present invention is a silica layer, As described above, by using the plasma CVD method, it is possible to perform layer formation at a time, and not only the yield can be improved, but also the adhesion of each thin layer can be improved.
[0074]
In addition, this invention is not limited to the antireflection film and its manufacturing method which have been mentioned above. The above-described embodiment is an exemplification, and any structure that has substantially the same configuration as the technical scope described in the claims of the present invention and has the same operational effects can be used. It is included in the technical scope of the present invention.
The antireflection film of the present invention can be suitably used for a display device, for example, a liquid crystal display device.
[0075]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0076]
(Example 1)
The apparatus of FIG. 3 was used as an example of the present invention, and the silica layer of Example 1 of the present invention was formed under the following conditions. At this time, since only the silica layer was formed, only a was used for the reaction chamber. The conditions at the time of forming a silica layer are shown below.
[0077]
[Stratification conditions]
Source gas: HMDSO ((CH_Three)_ThreeSiOSi (CH_Three)_Three), O₂, He
Plasma excitation frequency: 40 kHz
Base material: PET film (trade name: Lumirror T60 manufactured by Toray)
HMDSO flow rate: 1 slm
O₂Gas flow rate: 1 slm
He gas flow rate: 0.5 slm
Power: 1kW
Stratification pressure: 70 mTorr
Layering speed: 1.2 μm · m / min
[0078]
(Example 2)
Regarding the conditions other than those shown below, the silica layer of Example 2 of the present invention was formed under the same conditions as in Example 1 above.
[0079]
[Strateging conditions different from Example 1]
O₂Gas flow rate: 0.5 slm
Power: 1.5kW
Stratification pressure: 50 mTorr
[0080]
(Example 3)
Regarding the conditions other than those shown below, a silica layer of Example 3 of the present invention was formed under the same conditions as in Example 1 above.
[0081]
[Strateging conditions different from Example 1]
O₂Gas flow rate: 0 slm
Electric power: 3kW
Stratification pressure: 20 mTorr
[0082]
(Example 4)
Regarding the conditions other than those shown below, the silica layer of Example 2 of the present invention was formed under the same conditions as in Example 1 above.
[0083]
[Strateging conditions different from Example 1]
O₂Gas flow rate: 0.2 slm
Power: 2kW
Stratification pressure: 25 mTorr
[0084]
(Comparative Example 1)
Regarding conditions other than those shown below, a silica layer of Comparative Example 1 of the present invention was formed under the same conditions as in Example 1 above.
[0085]
[Strateging conditions different from Example 1]
Source gas: TMS (tetramethylsilane), O₂, He
TMS flow rate: 1 slm
O₂Gas flow rate: 0.2 slm
Electric power: 3kW
Stratification pressure: 4Pa
[0086]
(Comparative Example 2)
Regarding conditions other than those shown below, a silica layer of Comparative Example 2 of the present invention was formed under the same conditions as in Example 1 above.
[0087]
[Strateging conditions different from Example 1]
Source gas: TMOS (tetramethoxysilane), O₂, He
TMOS flow rate: 1 slm
[0088]
(Comparative Example 3)
A silica layer of Example 3 of the present invention was formed under the following conditions using a conventionally known winding type sputtering apparatus.
[0089]
[Stratification conditions]
Target: p-Si
Introduced gas: O₂, Ar
O₂Gas flow rate: 50sccm
Ar gas flow rate: 450sccm
Electric power: 3kW
Stratification pressure: 0.4 Pa
Deposition rate: 20 nm · m / min
Table 1 shows the layer composition, refractive index n (λ = 550 nm), and extinction coefficient k (λ = 550 nm) of the silica layers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention formed above. Shown in A photoelectron spectrometer was used for the composition analysis, an infrared absorption spectrometer was used for grasping the bonding state in the silica layer, and an ultraviolet-visible spectrometer and an ellipsometer were used for measuring the optical properties.
[0090]
[Table 1]

[0091]
As can be seen from Table 1, the silica layers of Examples 1 and 2 have a suitable refractive index as a medium refractive index layer, and the silica layers of Examples 3 and 4 have a suitable refractive index as a high refractive index layer. I understand. Moreover, it turned out that all the silica layers of Examples 1-4 of this invention have the extinction coefficient of 0.018 or less, and have the outstanding transparency.
[0092]
On the other hand, the silica layer of Comparative Example 1 has a refractive index within a preferable range as a high refractive index layer, but it can be seen that the number of oxygen atoms in the composition is as small as 0.3. Therefore, the ratio of Si—Si bonds in the layer was large, and as a result, the extinction coefficient was 0.018 or more, which revealed that the layer lacked transparency.
[0093]
Moreover, it turns out that the number of the carbon atoms C in a composition is as few as 0.1 in the silica layer of the comparative example 2. Thus, the silica layer is a pure silicon dioxide layer (SiO₂It was revealed that the layer is a layer close to), has a low refractive index, and cannot be used as a medium refractive index layer or a high refractive index layer.
[0094]
Further, the silica layer of Comparative Example 3 is a silica layer formed by using a winding type sputtering apparatus, and is within a preferable range as a refractive index high refractive index layer, but the extinction coefficient is 0.018 or more. It was revealed that the layer lacked transparency.
[0095]
(Example 5)
As Example 5 of the present invention, after forming a hard coat layer 6 μm on the base material by wet coating, a silica layer as a medium refractive index layer of the present invention is formed to 88 nm on the base material using the apparatus of FIG. As shown in FIG. 4, a titanium oxide layer having a thickness of 45 nm is formed on the silica layer serving as the medium refractive index layer, and a silica layer serving as the low refractive index layer having a thickness of 100 nm is formed on the titanium oxide layer. An antireflection film was formed. At this time, a silica layer as a medium refractive index layer of the present invention was formed in the reaction chamber a of the apparatus, a titanium oxide layer was formed in the reaction chamber b, and a silica layer as a low refractive index layer was formed in the reaction chamber c. The stratification conditions for each reaction chamber are shown below. The base material used was a PET film (trade name: Lumirror T60 manufactured by Toray Industries, Inc.).
[0096]
Reaction chamber a (silica layer as medium refractive index layer)
Source gas: HMDSO, O₂
Plasma generating means: 13.56 MHz RF wave
HMDSO flow rate: 1 slm
O₂Gas flow rate: 0.3 slm
He gas flow rate: 1 slm
Electric power: 3kW
Pressure: 3Pa
[0097]
Reaction chamber b (titanium oxide layer)
Source gas: Ti (O-iC_ThreeH₇)_ThreeAnd O₂
Plasma generating means: 13.56 MHz RF wave
Ti (O-iC_ThreeH₇)_ThreeFlow rate: 1 slm
O₂Gas flow rate: 5 slm
He gas flow rate: 0 slm
Power: 2kW
Pressure: 7Pa
[0098]
Reaction chamber c (silica layer as a low refractive index layer)
Source gas: HMDSO, O₂
Plasma generating means: 13.56 MHz RF wave
HMDSO flow rate: 1 slm
O₂Gas flow rate: 1 slm
He gas flow rate: 0 slm
Power: 0.5kW
Pressure: 13Pa
[0099]
As a result of measuring the reflectance by applying a black tape to the back surface of the base material (the surface opposite to the surface on which the antireflection laminate is formed) of the formed antireflection film under the above conditions, the visibility reflectance is 0. It was 42%, and a good antireflection film could be obtained.
[0100]
Note that an ultraviolet-visible spectroscopic analyzer was used for the above-described optical property measurement.
[0101]
(Example 6)
As Example 6 of the present invention, after forming a hard coat layer 6 μm on a substrate by wet coating, 90 nm of a silica layer as a high refractive index layer of the present invention was formed on the substrate using the apparatus of FIG. Then, an antireflection film as shown in FIG. 5 was formed by forming 103 nm of a silica layer as a low refractive index layer on the silica layer as the high refractive index layer. At this time, the silica layer as the high refractive index layer of the present invention was formed in the reaction chamber a of the apparatus, and the silica layer as the low refractive index layer was formed in the reaction chamber b, and the reaction chamber c was not used. The stratification conditions for each reaction chamber are shown below. The base material used was a PET film (trade name: Lumirror T60 manufactured by Toray Industries, Inc.).
[0102]
Reaction chamber a (silica layer as high refractive index layer)
Source gas: HMDSO, O₂
Plasma generating means: 13.56 MHz RF wave
HMDSO flow rate: 1 slm
O₂Gas flow rate: 0 slm
He gas flow rate: 1 slm
Electric power: 3kW
Pressure: 3Pa
[0103]
Reaction chamber b (silica layer as a low refractive index layer)
Source gas: HMDSO, O₂
Plasma generating means: 13.56 MHz RF wave
HMDSO flow rate: 1 slm
O₂Gas flow rate: 1 slm
He gas flow rate: 0 slm
Power: 0.5kW
Pressure: 13Pa
[0104]
As a result of measuring the reflectance by applying a black tape to the back surface of the base material (the surface opposite to the surface on which the antireflection laminate is formed) of the formed antireflection film under the above conditions, the visibility reflectance is 0. It was 45%, and a good antireflection film could be obtained.
[0105]
Note that an ultraviolet-visible spectroscopic analyzer was used for the above-described optical property measurement.
[0106]
From Example 3 and Example 4 described above, the antireflection film using the silica layer of the present invention as a medium refractive index layer or a high refractive index layer is preferably a good antireflection film having a small luminous reflectance. Recognize.
[0107]
【The invention's effect】
Since the refractive index of the silica layer of the present invention is 1.55 or more and 2.50 or less (λ = 550 nm), it is used as an intermediate refractive index layer or a high refractive index layer in an antireflection film having an antireflection laminate. In addition, the composition of the layer can be SiO_xC_y(X = 0.5 to 1.7, y = 0.2 to 2.0), and since the raw material is the same silicon compound as the silica layer that is often used as the outermost layer of the antireflection film, The yield when forming the antireflection laminate can be improved, and not only can the cost be reduced, but also the degree of adhesion of the respective layers forming the antireflection laminate can be improved. . In addition, since the silica layer of the present invention has an extinction coefficient of 0.018 (λ = 550 nm) or less, the transparency of the layer is sufficient. For example, it is used in various displays used for liquid crystal displays, plasma displays and the like. It can be suitably used also in the antireflection laminate constituting the antireflection film to be produced.
[0108]
In the silica layer of the present invention, the ratio of Si-Si bonds to the total bonds of silicon atoms (Si) in the silica layer is 1% or less, so that almost no Si-Si bonds exist in the layer. Therefore, it is not affected by the light absorption of the Si—Si bond. As a result, the extinction coefficient can be made 0.018 (λ = 550 nm) or less.
[0109]
Furthermore, the silica layer of the present invention can be suitably used as a middle refractive index layer or a high refractive index layer in the antireflection film as described above, and the antireflection film can be efficiently formed by a plasma CVD method. Is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an antireflection film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of the antireflection film of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a plasma CVD apparatus for producing the antireflection film of the present invention.
4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the antireflection film of the present invention (produced according to Example 5). FIG.
FIG. 5 is a schematic sectional view showing an example of the antireflection film of the present invention (manufactured according to Example 6).
[Explanation of symbols]
1 ... Antireflection film
2 ... Base material
3 ... Antireflection laminate
4 ... Silica layer as a low refractive index layer
5 ... Silica layer as medium refractive index layer
6 ... Silica layer as high refractive index layer
7. Hard coat layer
30 ... Plasma CVD apparatus

Claims

An antireflection laminate comprising a base material and a plurality of thin layers including a low refractive index layer, a medium refractive index layer and a high refractive index layer which are provided on the base material and are silica layers having different refractive indexes. An antireflection film having a body,
The low refractive index layer, the medium refractive index layer, and the high refractive index layer are laminated in the order of the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer from the base material side. Has a refractive index of less than 1.55 (λ = 550 nm), and the intermediate refractive index layer is a silica layer formed from an organic silicone as a raw material by a plasma CVD method and has a refractive index of 1.55 or more and 1 Less than .80 (λ = 550 nm), and the composition of the layer is SiO _a C _b (a = 0.7 to 1.7, b = 0.2 to 1.4), and the high refractive index layer is the organic silicone as a raw material, a silica layer formed by a plasma CVD method, a refractive index of 1.80 to 2.50 (lambda = 550 nm), the composition of the layer SiO _d C _e _(d = 0.5 to 0.9, e = 1.0 to 2.0) and is, during refractive index layer above and the high refractive index layer Antireflection film, wherein the ratio of Si-Si bonds to the total bonds definitive silicon atoms (Si) is 1% or less.

The antireflection film according to claim 1, wherein the thin film forming the antireflection laminate includes a hard coat layer.

A display device, wherein the antireflection film according to claim 1 or 2 is used.

A liquid crystal display device, wherein the antireflection film according to any one of claims 1 to 3 is used.