JP3852869B2 - Polymerizable compound and liquid crystal display device using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性化合物およびそれを用いる液晶表示素子に関する。より詳細には、本発明は、高分子（または高分子壁）に囲まれた液晶層を有する液晶表示素子の高分子（または高分子壁）と液晶領域との界面において、液晶領域内の液晶分子の配向規制力を高めるための重合性化合物と、それを用いる液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（液晶材料と高分子材料とを用いた液晶表示素子）
(i)特表昭５８−５０１６３１号公報には、高分子材料でカプセル化された液晶材料を有する高分子分散型液晶表示素子が記載されている。この液晶表示素子では、液晶材料と高分子材料との屈折率の違いを利用して、電圧無印加時には液晶分子の散乱による白濁状態を表示し、電圧印加時には液晶分子の屈折率の変化により透明状態を表示する。また、特表昭６１−５０２１２８号公報には、液晶組成物と光硬化性樹脂との混合物に紫外線を照射して、液晶材料と硬化した樹脂とを３次元的に相分離させてることにより形成した液晶層を有する液晶表示素子が記載されている。これらの素子は、基本的に、液晶層の入射光の散乱（白濁）−透過（透明）状態の変化を電気的に制御する液晶表示素子である。
【０００３】
(ii)特開平１−２６９９２２号公報には、液晶組成物と光硬化性樹脂（高分子材料）との混合物に対して、ホトマスクを介して紫外線を選択的に照射し（１段目）、さらに、ホトマスクを除いて紫外線照射（２段目）することにより、１段目の紫外線照射においてホトマスクで遮光した領域に選択的に紫外線を照射して、異なる特性の領域を形成する技術が記載されている。こうして得られる素子は基本的に散乱型素子である。
【０００４】
一方、特開平５−２５７１３５号公報には、配向規制力を有する配向膜が設けられた基板間に、液晶組成物と光硬化性樹脂との混合物を注入し、基板上に配設したホトマスクを介して紫外線を照射することにより得られる液晶層を有する液晶素子が記載されている。この素子は、ホトマスクが配置されていた内側部分と外側部分とで液晶領域の電圧印加による光学特性が異なることを利用して、ホトマスクのパターンの絵模様が液晶層に反映するように形成される。この素子は、各基板上に設けられた電極間に印加する電圧により、液晶層の光線透過率を制御するスタティック駆動用液晶素子である。従って、後述する本発明の素子のようなマトリックス駆動用液晶素子とは構成が異なる。
【０００５】
（液晶表示素子の視角特性の改善の原理）
液晶表示素子の視角特性を改善するためには、画素（液晶領域）内で少なくとも３方向以上の方向に液晶分子を配向させることが必要である。この視角特性の改善の原理を、図２７および図２８を参照して説明する。
【０００６】
図２７は、高分子壁を有さないＴＮモードの液晶表示素子の概略断面図であり、図２８は、高分子壁で囲まれた液晶領域を有する液晶表示素子の概略断面図である。図２７の液晶表示素子は、対向配設された基板１と、この基板１、１間に挟まれた液晶層１０とを有する。液晶層１０では、液晶分子は一方向に配向している。一方、図２８の液晶表示素子は、対向配設された基板１と、この基板１、１に挟まれた液晶層２０とを有し、液晶層２０は、高分子壁２１に囲まれた液晶領域２０とからなる。液晶領域２０では、液晶分子は、軸Ｘに対して軸対称状に配向している。図２７および図２８において、（ａ）は、それぞれ、液晶層１０および２０に電圧を印加していない状態を示し、（ｂ）は、それぞれ、液晶層１０および２０に電圧を印加して中間調を表示している状態を示し、（ｃ）は、それぞれ、液晶層１０および２０に飽和電圧を印加した状態を示す。
【０００７】
図２７（ｂ）からわかるように、中間調表示状態では、液晶表示素子を方向Ａから見た場合の液晶分子の屈折率と、方向Ｂから見た場合の液晶分子の屈折率とが異なる。従って、方向Ａから見た場合と、方向Ｂから見た場合とでは、コントラストが異なる。一方、図２８（ｂ）からわかるように、液晶分子が軸対称状に配向している場合は、中間調表示状態で、方向Ａから見た場合と、方向Ｂから見た場合の液晶分子の見かけ上の屈折率が平均化されて、両方向ＡおよびＢから見た場合のコントラストが等しくなる。
【０００８】
このように、図２８で示すように、液晶分子が軸対称状に配向している液晶表示素子の視角特性は、図２７で示すＴＮモードの液晶表示素子の視角特性と比べて改善されることになる。
【０００９】
（広視角モードを有する素子の具体例）
▲１▼特開平４−３３８９２３号公報および特開平４−２１２９２８号公報には、前述の高分子分散型液晶表示セルに互いに直交する偏光子を組み合わせた広視野角モードの液晶表示素子に関する技術が記載されている。
【００１０】
▲２▼特開平５−２７２４２号公報には、偏光板を用いる非散乱型液晶表示素子の視角特性を改善する方法として、液晶と光硬化性樹脂との混合物から相分離により、液晶と高分子体との複合材料を作製する方法が記載されている。この方法では、生成した高分子体の影響により液晶ドメインの配向状態がランダム状態になる。従って、電圧印加時に個々の液晶ドメインで液晶分子の立ち上がる方向が異なるために、各方向から見た液晶分子の見かけ上の屈折率が等しくなり、中間調表示状態での視角特性が改善される。
【００１１】
▲３▼特開平６−２６５９０２号公報および特開平６−３２４３３７号公報には、液晶表示セルを構成する基板の各画素毎に、同心円状または軸対称状の配向処理を施すことにより、広視野角モードの液晶表示素子を作製する技術が記載されている。これらの技術では、各画素毎に液晶分子の配向を制御することが重要であるが、そのためのプロセスが複雑であり、極めて制御性が低いことが問題である。
【００１２】
▲４▼最近、本発明者らは、特開平６−３０１０１５号公報にて、視角特性が改善された液晶表示素子を提案している。この液晶表示素子は、液晶組成物と光硬化性樹脂とを含有する液晶表示セル中に、ホトマスクを介して光照射をすることにより作製される。作製された液晶表示素子では、マスクの遮光領域に当たる画素部で液晶分子が全方向的な配向状態（軸対称状配向）となった液晶領域が形成され、マスクの透光部で主に光硬化性樹脂からなる高分子壁が形成される。この液晶表示素子では、液晶分子が全方向的な配向状態を形成しており、図２８で説明したような電圧応答挙動で動作することにより、視角特性が著しく改善されている。
【００１３】
図２９に、図２８に示した液晶表示素子の、電圧印加時の平面図を示す。図において、素子作製時にホトマスクを設けた位置を破線２３で示す。図２９からわかるように、液晶領域２０は、ほぼホトマスクの形状を反映して形成される。このように、液晶領域２０に存在する液晶分子が、軸（図２８（ａ）で示す基板面に対して垂直方向の軸Ｘ）に対して対称状に配向している場合、通常、電圧印加時の液晶領域２０外周部などにリバースチルトによるディスクリネーションライン２２が発生する。
【００１４】
▲５▼そこで、本発明者らは引き続いて、特願平６−１３２２８８号にて、上記▲４▼で説明した液晶表示素子で問題となった電圧印加時で発生するディスクリネーションを改善するために、液晶組成物と光硬化性樹脂との混合物に、液晶類似骨格を有する直鎖状重合性化合物を添加することを提案している。
【００１５】
▲６▼さらに、本発明者らは上記▲５▼の発明において課題として残されていた応答速度および電圧−透過率特性の急峻性などの問題点を解決するためにパーフルオロ基などのフッ化アルキル基を導入した液晶類似骨格を有する直鎖状重合性化合物を樹脂系として添加した材料組成物およびこれらの材料組成物を用いて作製した液晶素子に関する発明を特願平７−１７５２６４号において提案した。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記▲４▼で説明した液晶表示素子では、高分子壁と液晶領域との界面において、液晶分子のリバースティルトによるディスクリネーションが発生するという問題がある。このディスクリネーションが輝線として表示されるために黒状態での表示特性が低下する。
【００１７】
一方、このディスクリネーションの発生を抑制するために、上記▲５▼で提案したような重合性化合物を用いた液晶表示素子では、次のような２つの問題が認められている。第１に、液晶領域における液晶分子のプレティルトが大きくなり、電圧無印加時に明るさが減少するという問題がある。第２に、高分子−液晶複合層および高分子壁と液晶領域との界面に存在する相互作用などにより、液晶素子の応答速度の劣化、ならびに電圧−透過率特性の閾値特性および急峻性の劣化などの問題が認められる。
【００１８】
さらに、上記▲４▼などの液晶表示素子においては、視角特性改善に必要な画素内で全方位配向を取らせるための液晶の配向制御を行う方法と、液晶と高分子との界面で起こる散乱による脱偏光によるコントラストの低下を防ぐ方法とが問題となる。液晶と高分子との界面で起こる散乱を抑制するには、画素内に液晶と高分子との界面を少なくする方法が考えられる。しかし、従来の方法では、３次元高分子マトリクス中に生成する液晶ドロップレットのサイズ、形成位置などを制御することが極めて困難である。
【００１９】
これらの問題点を解決するために、ディスクリネーション発生の抑制だけでなく、応答速度および電圧−透過率特牲の劣化がないような重合性化合物を選択することは重要であり、あわせて、画素に少なくとも１つの液晶ドロップレットを形成することが有用である。すなわち、従来の液晶表示モードを疑似固体化した液晶表示素子を実現するためには、上述の液晶配向の制御と散乱強度の抑制という問題を両方または単独に解決する必要がある。
【００２０】
さらに、従来の液晶類似骨格を有する直鎖状重合性化合物は、(1)その反応性に起因して、未反応の化合物が残留することにより液晶表示素子の特性が低下するという問題；(2)重合性化合物の分子構造に起因して、形成される高分子（壁）の強度（例えば、耐圧力性、耐衝撃性）および耐熱性が不十分であり、その結果、液晶表示素子の強度および耐熱性が不十分であるという問題；などの本質的な問題を有している。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ディスクリネーションラインを発生させず、応答速度および電圧−透過率特性の劣化が少なく、電圧無印加時にも明るく、高いコントラストを有し、かつ強度（例えば、耐圧力性、耐衝撃性）および耐熱性に優れる液晶表示素子が得られる重合性化合物、およびそのような液晶表示素子を提供することにある。
【００２２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、液晶類似骨格を有し、かつ、分岐した重合性活性基を有する多官能性化合物を用いることにより、ディスクリネーションラインを発生させず、応答速度および電圧−透過率特性の劣化が少なく、電圧無印加時にも明るく、高いコントラストを有し、しかも強度（例えば、耐圧力性、耐衝撃性）および耐熱性に優れる液晶表示素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
本発明の重合性化合物は、下記式(Ｉ)で表される化合物である：
【００２４】
【化３】
ここで、Ｘは、水素原子またはメチル基であり；ｌおよびｍは、それぞれ独立して、０〜14の整数であり；Ｙは、単結合、-COO-、-OCO-、または-O-であり；ｎおよびｐは、それぞれ独立して、０〜18の整数であり；ｑおよびｓは、それぞれ独立して、０または１であり；ＲAおよびＲBは、それぞれ独立して、式（II）または式（III）で表される：
【００２６】
【化４】
ただし、Y が -O- であるとき、ｎ＝１、ｐ＝０、ｑ＝０ではなく、そして Y が単結合であるとき、ｎ＝０、ｐ＝１、ｑ＝１またはｎ＝１、ｐ＝０、ｑ＝１ではなく；ＲAが式（II）で表されるとき、ＲBは式（II）で表される。
【００２８】
好適な実施態様においては、上記式(Ｉ)において、ｎ＋ｐ≦18である。
【００２９】
好適な実施態様においては、上記式(Ｉ)において、ｎ＋ｐ≦18であり、かつ、ｓ＝０である。
【００３０】
好適な実施態様においては、上記式(Ｉ)において、ｎ＋ｐ≦18であり、かつ、ｓ＝１である。
【００３１】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板間に、高分子と該高分子で囲まれた液晶領域とを有する液晶層が挟持されている液晶表示素子であって、該高分子が、上記重合性化合物を少なくとも含有する重合前駆体から形成される。
【００３２】
好適な実施態様においては、上記液晶領域内の液晶分子の配向状態は、軸対称状、放射状または同心円状配向、渦巻状配向、あるいはランダム配向である。
【００３３】
好適な実施態様においては、上記液晶表示素子は、上記基板上に液晶分子の配向状態を規制する絶縁膜を具備する。
【００３４】
好適な実施態様においては、上記液晶表示素子は、上記基板上に、上記液晶領域に対応して、一軸性の一様な液晶分子の配向状態を実現するための絶縁配向膜をさらに具備し、該液晶領域の配向状態および該素子の全体構成が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、およびＳＳＦＬＣモードに適した配置とされる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本明細書において「高分子と該高分子で囲まれた液晶領域とを有する液晶層」とは、完全に液晶領域が高分子(重合体)により囲まれたり、覆われたりした液晶領域を有する液晶層、柱状または壁状の高分子により区切られた液晶領域を有する液晶層、または、高分子が形成する３次元網目構造によって区切られた液晶領域を有する液晶層など、液晶領域の液晶分子が高分子に接して区切られた構造を有する液晶層をいう。
【００３６】
(重合性化合物)
本発明の重合性化合物は、液晶類似骨格を有し、かつ、分岐した重合性活性基を有する多官能性化合物である。本発明の多官能性化合物は、３次元網目構造を形成しやすく、かつ、反応性に優れる。従って、本発明の多官能性化合物は、従来の単官能性の“液晶類似骨格を有する重合性化合物”としての性質を保ちつつ、同時に、未反応の化合物による液晶表示素子の特性の低下を低減し、高分子のガラス転移温度(Ｔg)を向上させるといった多官能性化合物の特徴を同時に実現し得ることが最大の特徴である。
【００３７】
本発明の重合性化合物の構造は特に限定されないが、好ましくは上記式(Ｉ)で表される構造を有する。この重合性化合物は、重合活性基が分岐して分子中に導入され、連結基を介して液晶に類似した構造を有するメソーゲン基と結合した構造を有している。上記式（Ｉ）において、Ｘは、水素原子またはメチル基であり；ｌおよびｍは、それぞれ独立して、０〜14の整数であり；Ｙは、単結合、-COO-、-OCO-、または-O-であり；ｎおよびｐは、それぞれ独立して、０〜18の整数であり；ｑおよびｓは、それぞれ独立して、０または１であり；ＲAおよびＲBは、それぞれ独立して、上記式（II）または上記式（III）で表される。ただし、Y が -O- であるとき、ｎ＝１、ｐ＝０、ｑ＝０ではなく、そして Y が単結合であるとき、ｎ＝０、ｐ＝１、ｑ＝１またはｎ＝１、ｐ＝０、ｑ＝１ではなく；ＲAが上記式（II）で表されるとき、ＲBは上記式（II）で表される。
【００３８】
本発明の重合性化合物は、分子中に液晶に類似した構造を有するメソーゲン骨格を有するため、本発明の重合性化合物を含む単量体から形成された高分子は、メソーゲン基が導入された重合体として形成される。このことにより、配向膜の配向規制力が液晶領域内の液晶分子にまでおよび得るため、液晶分子の配向状態が安定化する。さらに、液晶分子にプレティルトが発生するため、電圧印加時にディスクリネーションラインの発生が抑制される。併せて、メソーゲン基の一部としてシクロヘキシル環を導入した化合物を用いる場合には、重合体(高分子)の屈折率が使用する液晶材料の常光屈折率(ｎo)の値と一致または近接するようになり、２枚の偏光子を直交(クロスニコル)配置した間に液晶セルを設置して評価すると、電圧印加時では液晶と高分子の界面で屈折率整合のために光線透過率が低下する。これらの要因のために電圧印加時では黒状態表示が良好となって高コントラストの表示が実現できる。
【００３９】
本発明の重合性化合物は、液晶類似骨格を有し、かつ、分岐した重合性活性基を有する多官能性化合物である。このような液晶に類似した構造を有する重合性化合物の効果について以下に詳細に記載する。
【００４０】
一般に、液晶材料と重合性樹脂材料との混合物から重合反応を伴う相分離により作製される液晶表示素子には、表１に示すような問題点がある。
【００４１】
【表１】
上記問題点の原因は主に、高分子壁に対する液晶分子のアンカリング強度が強いこと、および高分子材料と液晶材料との相溶性が良好なことにある。これらの問題に対しては、フッ素化した重合性化合物を使用することが有効である。フッ素化した重合性化合物により形成された高分子部分は、フッ素化していない高分子部分と表面自由エネルギーが異なるため、高分子壁および高分子層の表面に出てくる。その結果、高分子の表面自由エネルギーが低下し高分子層と液晶分子のアンカリング強度が低減するので、液晶の配向状態が安定化し得る。あるいは、フッ素化した樹脂材料と液晶材料とは表面自由エネルギーが異なるために、高分子材料と液晶材料との相溶性が低下する。従って、本発明でも規定するようにメソーゲン基の一部をフッ素化することも有効である。
【００４３】
しかも、本発明の重合性化合物は、液晶類似骨格を有し、かつ、分岐した重合性活性基を有する多官能性化合物である。本発明の多官能性化合物は、３次元網目構造を形成しやすく、かつ、反応性に優れる。従って、本発明の多官能性化合物は、従来の単官能性の“液晶類似骨格を有する重合性化合物”としての性質を保ちつつ、同時に、未反応の化合物による液晶表示素子の特性の低下を低減し、高分子のガラス転移温度(Ｔg)を向上させるといった多官能性化合物の特徴を同時に実現し得ることが最大の特徴である。従って、液晶表示素子の表示特性および強度（例えば、耐圧力性、耐熱性）の観点からきわめて有効である。
【００４４】
本発明の重合性化合物のメソーゲン骨格と重合活性基となるエチレン性不飽和基とは連結基を介して結合している。連結基としては-(CH2)l-〔(CH2)m〕CH-(CH2)n-Y-(CH2)p-(O)q-などの分岐構造を有する骨格が好ましい。ｌおよびｍは、それぞれ独立して、０〜14の整数、好ましくは０〜12の整数である。Ｙは、単結合、-COO-，-OCO-，または-O-などが挙げられる。好ましくは、単結合あるいは-COO-である。ｎおよびｐは、それぞれ独立して、０〜18の整数、好ましくは０〜１２の整数である。好ましくは、ｎ＋ｐ≦18である。ｑは、０または１の整数である。ｌまたはｍが14より大きい場合、あるいは、ｎまたはｐが18より大きい場合には、液晶領域を包囲する高分子壁を構成する高分子表面からメソーゲン部分が突出して、液晶分子の応答速度を悪化させてしまう。さらに、ディスクリネーションライン発生を抑制する効果は、鎖長が長いほど少量で効果を発揮する傾向が認められる一方で、プレティルトが大きくなるためセルの透過率が低下する。従って、ディスクリネーションラインを制御し、かつ、プレティルトが大きくならないような添加量、化合物の種類を選択することが重要となる。
【００４５】
本発明の重合性化合物を用いて液晶領域を包囲する高分子壁を構成する高分子を得る場合、本発明の重合性化合物は、単独重合、または他の重合性単量体と共重合され得る。他の重合性単量体としては、アルキル基またはベンゼン環を有するアクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを含む単官能性単量体、および２官能性以上の多官能性単量体、例えば、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-へキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、Ｒ−６８４(日本化薬社製)などを挙げることができる。
【００４６】
他の重合性単量体と共重合する場合には、本発明の重合性化合物は、全単量体重量の好ましくは３重量％〜60重量％、より好ましくは３重量％〜40重量％の割合で使用され得る。
【００４７】
(本発明の重合性化合物の合成方法)
次に、本発明で規定する重合性化合物の合成方法について具体的に説明する。以下に記載する合成経路は一例であり、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００４８】
（合成経路１）
上記式（Ｉ）において、Ｙが単結合であり、ＲAが式（II）で表され、そしてｓ＝０の場合を説明する。図１および図２に、合成経路１を模式的に示す。
【００４９】
ｌ、ｍ≠１の場合：市販の化合物(1)と、市販の化合物(2)をベンジル化して得られる化合物(3)とを、アルカリ条件下で縮合反応させることにより化合物(4)が得られる。化合物(4)と、化合物(5)のベンジル化物(6)とを同様に縮合させることにより、化合物(7)が得られる。化合物(7)を、塩化リチウム、ジメチルスルホキシドで脱炭酸させて化合物(8)を得た後、水酸化リチウムアルミニウム等で還元することにより化合物(9)が得られる。化合物(9)を四臭化炭素で臭素化して化合物(10)とした後、ヨウ化ナトリウムを作用させることにより化合物(11)が得られる。
【００５０】
市販の化合物(12)に、ブチルリチウム、硼酸トリメチルを作用させ、希硫酸で加水分解することにより化合物(13)が得られる。化合物(13)と市販の化合物(14)とのパラジウム触媒によるカップリング反応により、化合物(15)が得られる。一方、化合物(16)にベンジルクロライドを作用させることにより、化合物(17)が得られる。アルカリ条件下で、化合物(17)と化合物(15)とをエーテル化反応することにより化合物(18)が得られる。化合物(18)を、パラジウム触媒下、水素ガスで脱ベンジル化して化合物(19)とした後、クロロクロム酸ピリジニウム(PCC)で酸化することにより化合物(20)が得られる。
【００５１】
市販の化合物(21)と化合物(13)とを、パラジウム触媒下、カップリング反応させれることにより化合物(22)が得られる。化合物(22)のグリニャール試薬を調製した後、銅触媒下、化合物(17)とカップリング反応させることにより化合物(23)が得られる。化合物(23)を、パラジウム(Pd)触媒下、水素ガスで脱ベンジル化して化合物(24)とした後、PCCで酸化すれば化合物(25)が得られる。
【００５２】
市販の化合物(26)と化合物(13)とのPd触媒下でのカップリング反応により化合物(27)が得られる。
【００５３】
化合物(11)と、化合物(20)、(25)および(27)とのWittig反応により、それぞれ、化合物(28)、(29)および(30)が得られる。一方、銅触媒下、化合物(22)のグリニャール試薬を化合物(10)に作用させることにより化合物(31)が得られる。化合物(28)、(29)、(30)および(31)のそれぞれに、Pd触媒下、水素ガスを添加することにより化合物(32)が得られる。化合物(32)に、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより、化合物(33)が得られる。化合物(33)はまた、化合物(32)とアクリル酸またはメタクリル酸とのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００５４】
l＝m＝１の場合：化合物(15)と化合物(34)との光延反応により化合物(35)が得られる。
【００５５】
化合物(34)のベンジル化物(36)と化合物(22)のグリニャール試薬とを、銅触媒下でカップリング反応させることにより化合物(37)を得た後、Pd触媒下の水素ガスによる脱ベンジル化により化合物(38)が得られる。化合物(38)を、四臭化炭素で臭素化することにより化合物(39)が得られる。
【００５６】
市販の化合物(40)と化合物(13)とのカップリング反応により化合物(41)が得られる。化合物(41)を、水素化ホウ素リチウムで還元して化合物(42)を得た後、四臭化炭素、三臭化リン等で臭素化することにより化合物(43)が得られる。
【００５７】
化合物(35)、(39)および(43)のそれぞれと化合物(1)とを、アルカリ条件下、縮合反応させることにより化合物(44)が得られる。化合物(44)を、水素ホウ素リチウムで還元して化合物(45)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させれば化合物(46)が得られる。化合物(46)はまた、化合物(45)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００５８】
（合成経路２）
上記式（Ｉ）において、Ｙが単結合であり、ＲAが式（III）で表され、そしてｓ＝０の場合を説明する。図３および図４に、合成経路２を模式的に示す。
【００５９】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(12)にブチルリチウムを作用させ、リチウム塩とした後、市販の化合物(47)との縮合により化合物(48)が得られる。化合物(48)のp-トルエンスルホン酸による脱水反応により化合物(49)が得られる。化合物(49)を、Pd触媒下、水素添加して化合物(50)とした後、酸性条件下で脱保護することにより化合物(51)が得られる。化合物(51)を水素化ホウ素ナトリウムで還元し、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することにより化合物(52)が得られる。化合物(52)と化合物(17)とのアルカリ条件下でのエーテル化反応により化合物(53)が得られる。化合物(53)を、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(54)が得られ、さらに、PCCで酸化することにより化合物(55)が得られる。
【００６０】
化合物(51)に(メトキシメチル)トリフェニルホスホニウムクロライドを作用させて化合物(56)を得た後、酸性条件下で加水分解し、アルカリ条件下で異性化反応を行うことにより化合物(57)が得られる。化合物(57)と、化合物(58)のベンジル化により得られる化合物(59)とのWittig反応により化合物(60)が得られる。化合物(60)を、Pd触媒下、水素添加して化合物(61)を得た後、PCCで酸化することにより化合物(62)が得られる。
【００６１】
化合物(57)を水素化ホウ素ナトリウムで還元して化合物(63)とした後、四臭化炭素で臭素化することにより化合物(64)が得られる。化合物(64)を、シアン化ナトリウムでシアノ化すれば化合物(65)が得られる。化合物(65)を、アルカリ条件下で加水分解しカルボン酸[化合物(66)]とした後、酸性条件下、メタノール中で加熱することにより化合物(67)が得られる。化合物(67)を水素化イソブチルアルミニウム(DIBAH)で還元すれば化合物(68)が得られる。化合物(68)はまた、化合物(67)を水素化ホウ素リチウムで還元して化合物(82)を得た後、PCCで酸化することによっても得られ得る。
【００６２】
化合物(11)と、化合物(55)、(62)、(68)、(57)および(51)とのWittig反応により、それぞれ、化合物(69)、(70)、(71)、(72)および(73)が得られる。これらを、Pd触媒下、水素添加して化合物(74)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(75)が得られる。化合物(75)はまた、化合物(74)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００６３】
l＝m＝１の場合：化合物(52)と化合物(36)とのアルカリ条件下でのエーテル化反応により化合物(76)が得られる。化合物(76)を水素添加反応により化合物(77)とした後、四臭化炭素等で臭素化することにより化合物(78)が得られる。一方、化合物(57)と化合物(17)とのWittig反応により化合物(79)が得られる。化合物(79)を、Pd触媒下で水素ガスを作用させて化合物(80)とした後、四臭化炭素等で臭素化することにより化合物(81)が得られる。
【００６４】
化合物(67)を還元して化合物(82)とし、同様に臭素化することにより化合物(83)が得られる。
【００６５】
化合物(78)、(81)、(83)および(64)のそれぞれと化合物(1)とのアルカリ条件下における縮合反応により化合物(84)が得られる。化合物(84)を、水素化ホウ素リチウムで還元して化合物(85)とした後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(86)が得られる。化合物(86)はまた、化合物(85)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００６６】
（合成経路３）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-COO-であり、ＲAが式（II）で表され、そしてｓ＝０の場合を説明する。図５に合成経路３を模式的に示す。
【００６７】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(10)をシアン化ナトリウムでシアノ化することにより化合物(87)が得られる。化合物(87)を、アルカリ条件下で加水分解することにより化合物(88)が得られる。
【００６８】
化合物(34)の水酸基を3,4-ジヒドロ-2H-ピラン(THP)で保護することにより化合物(89)が得られる。化合物(89)のグリニャール試薬を調製した後、銅触媒下、化合物(10)とカップリング反応を行うことにより化合物(90)が得られる。酸性条件下で保護基を除去して化合物(91)とした後、PCCで酸化することにより化合物(92)が得られる。さらに、過マンガン酸カリウム等で酸化することにより化合物(93)が得られる。
【００６９】
化合物(15)と化合物(36)とのエーテル化反応により化合物(94)が得られる。化合物(94)を、Pd触媒下、水素ガスで脱ベンジル化を行うことにより化合物(95)が得られる。
【００７０】
化合物(8)をアルカリ加水分解することにより、化合物(96)が得られる。
【００７１】
化合物(96)、(88)および(93)のそれぞれを酸クロライドに誘導した後、化合物(15)、(42)、(38)および(95)のそれぞれとエステル化反応を行うことにより化合物(97)が得られる。また、化合物(96)、(88)および(93)のそれぞれと、化合物(15)、(42)、(38)および(95)のそれぞれとのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による縮合、あるいは、光延反応によっても化合物(97)が得られ得る。化合物(97)を水素ガスで脱ベンジル化して化合物(98)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(99)が得られる。化合物(99)はまた、化合物(98)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００７２】
（合成経路４）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-COO-であり、ＲAが式（III）で表され、そしてｓ＝０の場合を説明する。図６に合成経路４を模式的に示す。
【００７３】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(96)、(88)および(93)のそれぞれを酸クロライドに誘導した後、化合物(52)、(63)、(82)、(77)および(80)のそれぞれとエステル化反応を行うことにより化合物(100)が得られる。また、化合物(96)、(88)および(93)のそれぞれと、化合物(52)、(63)、(82)、(77)および(80)のそれぞれとのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による縮合、あるいは、光延反応によっても化合物(100)が得られ得る。化合物(100)を水素ガスで脱ベンジル化して化合物(101)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(102)が得られる。化合物(102)はまた、化合物(101)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００７４】
（合成経路５）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-OCO-であり、ＲAが式（II）で表され、そしてｓ＝０の場合を説明する。図７に合成経路５を模式的に示す。
【００７５】
ｌ、ｍ≠１の場合：市販の化合物(103)の一方の水酸基をベンジル基で保護することにより化合物(104)が得られる。化合物(104)をPCCで酸化して化合物(105)とした後、化合物(6)のグリニャール試薬を作用させることにより化合物(106)が得られる。また、ｌ＝ｍの場合には、市販の化合物(107)に、化合物(3)または化合物(6)のグリニャール試薬を作用させ、酸で処理することにより化合物(108)が得られる。
【００７６】
化合物(88)を水素化リチウムアルミニウム(LAH)で還元することにより化合物(109)が得られる。
【００７７】
化合物(16)の水酸基をTHPで保護した化合物(110)と化合物(10)との銅触媒によるカップリング反応により化合物(111)が得られ、酸性条件下で保護基を除去することにより化合物(112)が得られる。
【００７８】
化合物(41)をアルカリ加水分解することにより化合物(113)が得られる。
【００７９】
化合物(114)をベンジル保護した化合物(115)と化合物(22)のグリニャール試薬とのカップリング反応により化合物(116)が得られる。化合物(116)に水素添加して保護基を除去し[化合物(117)]、PCCで酸化して化合物(118)を得た後、過マンガン酸カリウム等で酸化することにより化合物(119)が得られる。化合物(115)と化合物(15)とのエーテル化反応により化合物(120)を得た後、水素添加してベンジル基を除去し[化合物(121)]、PCCで酸化することにより化合物(122)が得られる。化合物(122)を過マンガン酸カリウム等で酸化することにより化合物(123)が得られる。
【００８０】
化合物(113)、(119)および(123)のそれぞれを酸クロライドに誘導した後、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれとエステル化反応を行うことにより化合物(124)が得られる。また、化合物(113)、(119)および(123)のそれぞれと、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれとのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による縮合、あるいは、光延反応によっても化合物(124)が得られ得る。化合物(124)を水素ガスで脱ベンジル化して化合物(125)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(126)が得られる。化合物(126)はまた、化合物(125)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００８１】
（合成経路６）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-OCO-であり、ＲAが式（III）で表され、そしてｓ＝０の場合を説明する。図８に合成経路６を模式的に示す。
【００８２】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(57)を過マンガン酸カリウム等で酸化することにより、化合物(127)が得られる。化合物(57)と化合物(36)とのWittig反応により化合物(128)が得られ、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(129)が得られる。化合物(129)をPCCで酸化し[化合物(130)]、さらに、過マンガン酸カリウム等で酸化することにより化合物(131)が得られる。
【００８３】
化合物(52)と化合物(115)とのアルカリ条件下でのエーテル化により化合物(132)が得られる。化合物(132)の水素添加による脱ベンジル化により化合物(133)が得られる。化合物(133)をPCC酸化することにより化合物(134)が得られ、さらに過マンガン酸カリウムによる酸化を行うことにより化合物(135)が得られる。
【００８４】
化合物(127)、(66)、(131)および(135)のそれぞれを酸クロライドに誘導した後、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれとエステル化反応を行うことにより化合物(136)が得られる。また、化合物(127)、(66)、(131)および(135)のそれぞれと、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112) のそれぞれとのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による縮合、あるいは、光延反応によっても化合物(136)が得られ得る。化合物(136)を水素ガスで脱ベンジル化して化合物(137)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(138)が得られる。化合物(138)はまた、化合物(137)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００８５】
（合成経路７）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-O-であり、ＲAが式（II）で表され、そしてｓ＝０の場合を説明する。図９に合成経路７を模式的に示す。
【００８６】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(109)および(112)の四臭化炭素による臭素化によって、それぞれ、化合物(139)および(140)が得られる。化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれと、化合物(43)、(39)および(35)のそれぞれとのエーテル化反応により、あるいは、化合物(10)、(139)および(140)のそれぞれと、化合物(15)、(42)、(38)および(95)のそれぞれとのエーテル化反応により、化合物(141)が得られる。また、化合物(141)は、化合物(10)、(139)および(140)の代わりに、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)にp-トルエンスルホン酸クロライドを作用させて得られるトシレート体を用いてエーテル化反応を行っても得ることができる。化合物(141)を、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(142)が得られ、さらに、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(143)が得られる。化合物(143)はまた、化合物(142)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００８７】
（合成経路８）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-O-であり、ＲAが式（III）で表され、そしてｓ＝０の場合を説明する。図１０に合成経路８を模式的に示す。
【００８８】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれと、化合物(64)、(83)、(81)および(78)のそれぞれとのエーテル化反応により、あるいは、化合物(10)、(139)および(140)のそれぞれと、化合物(52)、(63)、(82)、(80)および(77)のそれぞれとのエーテル化反応により、化合物(144)が得られる。また、化合物(144)は、化合物(10)、(139)および(140)の代わりに、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)にp-トルエンスルホン酸クロライドを作用させて得られるトシレート体を用いてエーテル化反応を行っても得ることができる。化合物(144)を、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(145)が得られ、さらに、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(146)が得られる。化合物(146)はまた、化合物(145)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００８９】
（合成経路９）
上記式（Ｉ）において、Ｙが単結合であり、ＲAおよびＲBが式（II）で表される場合を説明する。図１１および図１２に、合成経路９を模式的に示す。
【００９０】
ｌ、ｍ≠１の場合：市販の化合物(147)と化合物(13)とのカップリング反応により化合物(148)が得られる。化合物(148)と化合物(17)とをアルカリ条件下でエーテル化することにより化合物(149)が得られる。化合物(149)を水素ガスで脱ベンジル化することにより化合物(150)が得られ、さらに、PCCで酸化することにより化合物(151)が得られる。
【００９１】
化合物(22)のグリニャール試薬に硼酸トリメチルを作用させ、希硫酸で加水分解することにより化合物(152)が得られる。化合物(152)と化合物(21)とのカップリング反応により化合物(153)が得られる。化合物(153)のグリニャール試薬と化合物(17)との銅触媒によるカップリング反応により化合物(154)が得られる。化合物(154)に水素添加してベンジル基を除去することにより化合物(155)が得られ、さらに、PCCで酸化することにより化合物(156)が得られる。
【００９２】
化合物(26)と化合物(152)とのPd触媒下でのカップリング反応により化合物(157)が得られる。
【００９３】
化合物(11)と、化合物(151)、(156)および(157)とのWittig反応により、それぞれ、化合物(158)、(159)および(160)が得られる。一方、化合物(153)のグリニャール試薬と化合物(10)とのカップリング反応により化合物(161)が得られる。化合物(158)、(159)、(160)および(161)を、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(162)が得られ、さらに、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(163)が得られる。化合物(163)はまた、化合物(162)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００９４】
ｌ＝ｍ＝１の場合：化合物(148)と化合物(34)との光延反応により化合物(164)が得られる。
【００９５】
化合物(153)のグリニャール試薬と化合物(36)とのカップリング反応により化合物(165)が得られ、さらに、Pd触媒下で水素添加することにより化合物(166)が得られる。化合物(166)を四臭化炭素で臭素化することにより、化合物(167)が得られる。一方、化合物(152)と化合物(４０)とのカップリング反応により化合物(168)が得られ、さらに、水素化ホウ素リチウムで還元することにより化合物(169)が得られる。化合物(169)を、臭化水素酸または三臭化リンで臭素化することにより、化合物(170)が得られる。
【００９６】
化合物(164)、(167)および(170)のそれぞれと、化合物(1)とのアルカリ条件下での縮合反応により化合物(171)が得られる。化合物(171)を水素化ホウ素リチウムで還元することにより、化合物(172)が得られ、さらに、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドとエステル化を行うことにより、化合物(173)が得られる。化合物(173)はまた、化合物(172)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００９７】
（合成経路１０）
上記式（Ｉ）において、Ｙ＝単結合であり、ＲAが式（III）で表され、そしてＲBが式（II）または(III)で表される場合を説明する。図１３および図１４に、合成経路１０を模式的に示す。
【００９８】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(174)を二クロム酸ナトリウムで酸化することにより化合物(175)が得られる。化合物(175)の一方のオキソ基をエチレングルコールで保護することにより化合物(176)が得られ、さらに、化合物(12)のリチウム塩を縮合させることにより化合物(177)が得られる。化合物(177)をp-トルエンスルホン酸で脱水することにより、化合物(178)が得られる。化合物(178)を、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(179)が得られ、さらに、酸性条件下で保護基を除去することにより化合物(180)が得られる。
【００９９】
化合物(180)を水素化ホウ素ナトリウムで還元し、再結晶またはカラムクロマトグラフィーでトランス体を単離することにより化合物(181)が得られる。化合物(47)と化合物(22)のグリニャール試薬との縮合により化合物(182)が得られる。化合物(177)から化合物(181)を得る操作と同様にして、化合物(182)から化合物(186)が得られる。
【０１００】
化合物(181)および(186)と化合物(17)とのエーテル化反応により、化合物(187)が得られ、さらに、脱ベンジル化およびPCC酸化を行うことにより、化合物(189)が得られる。
【０１０１】
化合物(180)および(185)に、(メトキシメチル)トリフェニルホスホニウムクロライドを作用させて化合物(190)を得た後、酸性条件下で加水分解し、アルカリ条件下で異性化反応を行うことにより、化合物(191)が得られる。化合物(191)と化合物(59)とのWittig反応により、化合物(192)が得られる。化合物(192)を、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(193)を得た後、PCCで酸化することにより化合物(194)が得られる。化合物(191)を水素化ホウ素ナトリウムで還元して化合物(195)とした後、四臭化炭素で臭素化することにより化合物(196)が得られ、さらに、シアン化ナトリウムでシアノ化することにより化合物(197)が得られる。化合物(197)を、アルカリ条件下で加水分解してカルボン酸[化合物(198) ] とした後、酸性条件下、メタノール中で加熱することにより化合物(199)が得られる。化合物(199)を水素化イソブチルアルミニウム(DIBAH)で還元することにより、化合物(200)が得られる。また、化合物(199)を水素化ホウ素リチウムで還元して化合物(214)を得た後、PCCで酸化することによっても化合物(200)が得られる。
【０１０２】
化合物(11)と、化合物(189)、(194)、(200)、(191)、ならびに(180)および(185)とのWittig反応により、それぞれ、化合物(201)、(202)、(203)、(204)および(205)が得られる。これらの化合物を、Pd触媒下、水素添加して化合物(206)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(207)が得られる。化合物(207)はまた、化合物(206)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【０１０３】
ｌ＝ｍ＝１の場合：化合物(181)および(186)と化合物(36)とのアルカリ条件下でのエーテル化反応により化合物(208)が得られる。化合物(208)を水素添加反応により化合物(209)とした後、四臭化炭素等で臭素化することにより化合物(210)が得られる。
【０１０４】
化合物(191)と化合物(17)とのWittig反応により化合物(211)が得られ、さらに、Pd触媒下で水素ガスを作用させることにより化合物(212)が得られる。化合物(212)を四臭化炭素等で臭素化することにより化合物(213)が得られる。
【０１０５】
化合物(199)を還元して化合物(214)とし、同様に臭素化すれば化合物(215)が得られる。
【０１０６】
化合物(210)、(213)、(215)および(196)のそれぞれと、化合物(1)のアルカリ条件下における縮合反応により化合物(216)が得られる。化合物(216)を水素化ホウ素リチウムで還元して化合物(217)とした後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(218)が得られる。化合物(218)はまた、化合物(217)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【０１０７】
（合成経路１１）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-COO-であり、ＲAおよびＲBが式（II）で表される場合を説明する。図１５に合成経路１１を模式的に示す。
【０１０８】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(148)と化合物(36)とのエーテル化反応により化合物(219)が得られ、さらに、Pd触媒下、水素ガスで脱ベンジル化を行うことにより化合物(220)が得られる。
【０１０９】
化合物(96)、(88)および(93)のそれぞれを酸クロライドに誘導した後、化合物(148)、(169)、(166)および(220)のそれぞれとエステル化反応を行うことにより、化合物(221)が得られる。また、化合物(96)、(88)および(93)のそれぞれと、化合物(148)、(169)、(166)および(220)のそれぞれとのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による縮合、あるいは、光延反応によっても化合物(221)が得られ得る。化合物(221)を水素ガスで脱ベンジル化して化合物(222)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(223)が得られる。化合物(223)はまた、化合物(222)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【０１１０】
（合成経路１２）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-COO-であり、ＲAが式（III）で表され、そしてＲBが式（II）または(III)で表される場合を説明する。図１６に合成経路１２を模式的に示す。
【０１１１】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(96)、(88)および(93)のそれぞれを酸クロライドに誘導した後、化合物(181)、(186)、(195)、(214)、(209)および(212)のそれぞれとエステル化反応を行うことにより、化合物(224)が得られる。また、化合物(96)、(88)および(93)のそれぞれと、化合物(181)、(186)、(195)、(214)、(209)および(212)のそれぞれとのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による縮合、あるいは、光延反応によっても化合物(224)が得られ得る。化合物(224)を水素ガスで脱ベンジル化して化合物(225)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより、化合物(226)が得られる。化合物(226)はまた、化合物(225)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【０１１２】
（合成経路１３）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-OCO-であり、ＲAおよびＲBが式（II）で表される場合を説明する。図１７に合成経路１３を模式的に示す。
【０１１３】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(168)をアルカリ加水分解することにより化合物(227)が得られる。
【０１１４】
化合物(115)と化合物(148)とのエーテル化反応により、化合物(228)が得られる。化合物(228)を、水素添加してベンジル基を除去することにより、化合物(229)が得られ、さらに、PCCで酸化することにより化合物(230)が得られる。化合物(230)を過マンガン酸カリウム等で酸化することにより化合物(231)が得られる。
【０１１５】
化合物(115)と化合物(153)とのカップリング反応により化合物(232)が得られ、さらに、水素添加して保護基を除去することにより化合物(233)が得られる。化合物(233)をPCCで酸化して化合物(234)を得た後、過マンガン酸カリウム等で酸化することにより化合物(235)が得られる。
【０１１６】
化合物(227)、(231)および(235)のそれぞれを酸クロライドに誘導した後、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれとエステル化反応を行うことにより、化合物(236)が得られる。また、化合物(227)、(231)および(235)のそれぞれと、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれとのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による縮合、あるいは、光延反応によっても化合物(236)が得られ得る。化合物(236)を水素ガスで脱ベンジル化して化合物(237)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより、化合物(238)が得られる。化合物(238)はまた、化合物(237)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【０１１７】
（合成経路１４）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-OCO-であり、ＲAが式（III）で表され、そしてＲBが式（II）または(III)で表される場合を説明する。図１８に合成経路１４を模式的に示す。
【０１１８】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(191)を過マンガン酸カリウム等で酸化することにより、化合物(239)が得られる。
【０１１９】
化合物(191)と化合物(36)とのWittig反応により化合物(240)が得られ、さらに、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(241)が得られる。化合物(241)をPCCで酸化することにより化合物(242)が得られ、さらに、過マンガン酸カリウム等で酸化することにより化合物(243)が得られる。
【０１２０】
化合物(181)および(186)のそれぞれと化合物(115)とのアルカリ条件下でのエーテル化により化合物(244)が得られ、さらに、水素添加による脱ベンジル化により化合物(245)が得られる。化合物(245)をPCC酸化することにより化合物(246)が得られ、さらに、過マンガン酸カリウムによる酸化を行うことにより化合物(247)が得られる。
【０１２１】
化合物(239)、(243)、(247)および(198)のそれぞれを酸クロライドに誘導した後、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれとエステル化反応を行うことにより、化合物(248)が得られる。また、化合物(239)、(243)、(247)および(198)のそれぞれと、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれとのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による縮合、あるいは、光延反応によっても化合物(248)が得られ得る。化合物(248)を水素ガスで脱ベンジル化して化合物(249)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより、化合物(250)が得られる。化合物(250)はまた、化合物(249)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【０１２２】
（合成経路１５）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-O-であり、ＲAおよびＲBが式（II）で表される場合を説明する。図１９に合成経路１５を模式的に示す。
【０１２３】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれと、化合物(170)、(167)および(164)のそれぞれとのエーテル化反応により、あるいは、化合物(10)、(139)および(140)のそれぞれと、化合物(148)、(169)、(166)および(220)のそれぞれとのエーテル化反応により、化合物(251)が得られる。また、化合物(251)は、化合物(10)、(139)および(140)の代わりに、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)にp-トルエンスルホン酸クロライドを作用させて得られるトシレート体を用いてエーテル化反応を行っても得ることができる。化合物(251)を、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(252)が得られ、さらに、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより、化合物(253)が得られる。化合物(253)はまた、化合物(252)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【０１２４】
（合成経路１６）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-O-であり、ＲAが式（III）で表され、そしてＲBが式（II）または(III)で表される場合を説明する。図２０に合成経路１６を模式的に示す。
【０１２５】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれと、化合物(196)、(215)、(210)および(213)のそれぞれとのエーテル化反応により、あるいは、化合物(10)、(139)および(140)のそれぞれと、化合物(181)、(186)、(195)、(214)、(212)および(209)のそれぞれとのエーテル化反応により、化合物(254)が得られる。また、化合物(254)は、化合物(10)、(139)および(140)の代わりに、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)にp-トルエンスルホン酸クロライドを作用させて得られるトシレート体を用いてエーテル化反応を行っても得ることができる。化合物(254)を、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(255)が得られ、さらに、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(256)が得られる。化合物(256)はまた、化合物(255)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得ることができる。
【０１２６】
(液晶表示素子)
本発明の液晶表示素子は、少なくとも一方が透明である一対の基板とその基板間に挟まれた高分子または高分子壁と、この高分子または高分子壁で囲まれた液晶領域とを有する液晶層を有し、この高分子または高分子壁は、重合前駆体として少なくとも１種類の本発明の重合性化合物を含む単量体から形成される。
【０１２７】
本発明に用いられる液晶材料は、常温付近で液晶伏態を示す有機物混合体であれば特に制限されないが、好ましい液晶材料としてネマティック液晶(２周波駆動用液晶、△ε＜０の液晶を含む)、コレステリック液晶(特に、可視光に選択反射特性を有する液晶)、もしくはスメクティック液晶、ディスコティック液晶などを挙げることができる。これらの中では、特に、ネマティック液晶またはコレステリック液晶、あるいはカイラル剤の添加されたネマティック液晶が特性上好ましい。カイラル剤の添加されたネマティック液晶においては、ヒステリシス、均一性、ｄ△ｎ(位相差)による着色の問題などから10μm以上の螺旋ピッチを有するようにカイラル剤を添加することが好ましい。さらに、加工時に光重合反応を伴うため耐化学反応性に優れた液晶が好ましい。このような液晶は、化合物中にフッ素原子などの官能基を有する液晶であり、具体的には、ZLI-4801-000、ZLI-4801-001、ZLI-4792、MLC-6419(メルク社製)などを挙げることができる。これらの液晶材料は、単独で、または混合して用いられ得る。
【０１２８】
液晶材料と少なくとも本発明の重合性化合物を含む単量体との混合比は、液晶材料と単量体との重量比(液晶材料：重合性化合物)が、60：40〜98：２が好ましい。60：40より単量体が多くなると、液晶素子において電極に印加する電圧に対して変化する液晶領域が減少するため、コントラストが不十分である場合が多い。一方、98：２より単量体が少なくなると、高分子壁が十分に形成できなくなり、液晶表示素子の強度（例えば、耐圧性、耐衝撃性）が不十分となり実用上問題が多い。
【０１２９】
本発明の液晶表示素子は、例えば、以下の手順で作製され得る：まず、ＩＴＯ（酸化インジュウムおよび酸化スズ複合物、膜厚５０ｎｍ）を透明電極とする液晶セルを作製し、その上に所定のホトマスクを配置する。セル中に少なくとも本発明の重合性化合物を含む単量体および液晶材料の均一混合物を毛管注入し、液晶セルを作製する。その後、透明電極間に電圧を印加しながらホトマスク側から平行光線を得られる高圧水銀ランプで紫外線を照射して単量体を硬化させて、液晶領域を包囲する高分子（壁）を有する液晶セルを作製する。この液晶セルの基板の両側に、互いの光軸が所定の角度を有するように偏光板を配置して液晶表示素子を作製する。
【０１３０】
本発明の重合性化合物を用いて得られる液晶素子は、(1)飽和電圧印加時に液晶分子が基板に対してほぼ直立(△ε＞０の場合)しているために、偏光板が視角特性を有しており、そして(2)液晶層がリタデーションｄ・△ｎを有しているために偏光板の偏光軸から45°方向に視角特性が十分ではない領域が存在し得る。(2)の原因としては、軸方向から入射した光は、液晶層の屈折率楕円体を横切る際には常光もしくは異常光のみの成分しか有さないが、偏光板の偏光軸から45°方向から光が入射した場合、液晶層の屈折率楕円体を横切る際に常光と異常光との両成分を有するために(見かけ上、互いに直交した偏光板の偏光軸が互いに開いた状態に対応している)、楕円偏光となり光の漏れが顕著になるためである。従って、液晶層のリタデーションは、なるべく小さくし、楕円偏光を生じにくくすることが好ましい。しかし、電圧印加しない時の透過率Ｔ0が、液晶層のリタデーションに影響されるため、リタデーションは300nm〜650nmであることが、視角特性の全方位性とセルの明るさを確保する観点から好ましい。(300nm以下では、電圧ＯＦＦ時の明るさが確保できず暗い表示となる。)ツイスト角は、45〜150°が好ましく、特に、ファーストミニマム条件を満たす90°付近が最も明るく好ましい。
【０１３１】
本発明の重合性化合物を用いて液晶表示素子を作製すると、液晶分子の配向性が良好になるが、種々の配向法を用いて液晶分子の配向を制御することも可能である。本発明で使用し得る配向法としては、液晶セルを作製するために用いられる基板にポリイミドなどの高分子材料や無機材料を塗布後、布で擦るラビング法；表面張力の低い化合物を塗布する垂直配向法；ＳｉＯ2などの斜め蒸着による斜め配向法；ラビング処理を行わない水平配向膜を用いる方法；無処理基板(基板に透明電極を設置した基板)を用いる方法などが挙げられる。
【０１３２】
本発明の液晶表示素子で使用できる基板としては、透明基板、非透明基板のいずれもが使用され得る。透明基板としては、ガラス基板、高分子フィルムなどのプラスティック基板などが挙げられる。非透明基板としては、金属薄膜が形成された基板、Ｓｉ基板などが挙げられる。反射型の液晶表示素子として使用する場合には、金属薄膜が形成された基板が有効である。また、プラスティック基板としては、可視光に吸収領域を持たない材料で形成することが好ましく、例えば、ＰＥＴ、アクリル系ポリマー、ポリカーボネートなどが挙げられる。プラスティック基板を使用する場合には、基板自身に偏光能が付与され得る。さらに、これらの異種の基板を２種組み合わせた積層基板を使用することも可能であり、同種異種を問わず厚みの異なった基板を２枚組み合わせた積層基板を使用することもできる。
【０１３３】
上記形成方法によって形成される液晶セルに、さらに従来のラビング、Ｓｉ Ｏ2斜方蒸着などの液晶配向技術を適用した場合、この液晶セルを２枚の偏光板で挟むことにより、ハイコントラストで低駆動電圧、電圧−透過率特性の急峻な従来の配向制御型液晶表示モード(ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、強誘電性液晶)の液晶をポリマー中に疑似固体化した液晶表示素子を作製し得る。
【０１３４】
このようにして作製された液晶表示素子の液晶領域における液晶分子は、あらゆる配向状態をとり得る。配向状態の代表例としては、軸対称状、放射状または同心円状配向、渦巻状配向、およびランダム配向が挙げられる。
【０１３５】
本発明の液晶表示素子は、特に限定されないが、単純マトリックス駆動、ａ−ＳｉＴＦＴ、ｐ−ＳｉＴＦＴ、ＭＩＭのようなアクティブ素子を用いてアクティブ駆動法で駆動し得る。
【０１３６】
以下、作用について説明する。
【０１３７】
液晶材料と光硬化性樹脂などの重合性樹脂材料との混合物から、基板上の配向規制力を制御した表示モードの液晶表示素子を作製する場合、通常、配向膜と液晶領域間に高分子と液晶が混在した高分子層が形成される。この高分子層は、一般に、配向膜の液晶分子に対する配向規制力を弱める傾向にある。これに対して、高分子層に本発明の重合性化合物を含む単量体から形成された高分子を含有させると、この高分子中の本発明の重合性化合物に由来する部分が液晶材料に類似した骨格を有するので、高分子層に液晶領域内の液晶分子に対して配向規制効果を及ぼす能力が出現する。その結果として、液晶の配向状態が安定化する。
【０１３８】
液晶領域内の液晶分子が軸（基板面に対して垂直方向の軸）対称状に配向した液晶表示素子においては、多くの場合、電圧印加時の液晶領域外周部にリバースティルト(図２９参照)によるディスクリネーションラインが発生する。しかし、本発明の重合性化合物を用いることにより、黒表示レベルを悪化させていた電圧印加時のディスクリネーションラインの発生が抑制される。しかも、本発明の重合性化合物は、液晶類似骨格を有し、かつ、分岐した重合性活性基を有する多官能性化合物であるので、３次元網目構造を形成しやすく、かつ、反応性に優れる。従って、本発明の多官能性化合物は、従来の単官能性の“液晶類似骨格を有する重合性化合物”としての性質を保ちつつ、同時に、未反応の化合物による液晶表示素子の特性の低下を低減し、高分子のガラス転移温度(Ｔg)を向上させるといった多官能性化合物の特徴を同時に実現し得る。従って、本発明の重合性化合物は、液晶表示素子の表示特性および強度（例えば、耐圧力性、耐熱性）の観点からきわめて有効である。加えて、本発明の重合性化合物は、従来問題となっていた重合性化合物の添加による応答速度の劣化、電圧−透過率特性の閾値特性または急峻性の劣化などの問題に対しても有効な解決手段となり得る。以上のように、本発明の重合性化合物を用いることにより、液晶表示素子の表示特性（例えば、視野角特性、コントラスト、応答速度、閾値特性、急峻性）、強度（例えば、耐圧力性、耐衝撃性）および耐熱性が、飛躍的に向上し得る。
【０１３９】
本発明者らは、上述したような重合性化合物の検討と併せて、これらの重合性化合物と液晶材料とを組み合わせることにより、高分子に囲まれた液晶滴(液晶領域)の大きさを画素とほぼ同じ大きさにし、１画素に対してほぼ１つの液晶滴が規則的に配置される手法について検討した結果、以下の２つの方法が極めて有効であることを見いだした。
【０１４０】
▲１▼加工時に規則的で、かつ、画素の大きさとほぼ同等の液晶滴径に近いＵＶ照度むらをもつＵＶ光を、画素の大部分に当たる領域を遮光してＵＶ光が当たらないように照射することで高分子壁に囲まれた液晶領域を有する液晶層を備えた液晶表示素子を作製する方法、および
▲２▼液晶相と等方相とに対する界面自由エネルギーの異なる材料を予め基板上にパターニングして形成しておき、この表面パターンに基づいて液晶相を配置するなどの自由エネルギーをパターン化して制御することで高分子壁に囲まれた液晶領域を有する液晶表示素子を作製する方法。
【０１４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例に記載の略記号は、下記のことを意味する。
【０１４２】
GC：ガスクロマトグラフィー
HPLC：高速液体クロマトグラフィー
TLC：薄層クロマトグラフィー
IR：赤外線吸収スペクトル
Mass：質量スペクトル
b.p：沸点
m.p：融点
Ｙ：収率
（実施例１）
下記化５で表される重合性化合物を合成した。
【０１４３】
【化５】
以下に合成手順を示す。
【０１４５】
(a) 下記化６で表される化合物の合成：
【０１４６】
【化６】
１リットルフラスコに、4-ブロモフェノール34.6g、2,3-ジフルオロフェニルボロン酸37.9g、ジメトキシエタン380ml、水380ml、炭酸セシウム97.8g、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７gを仕込み、還流下で20時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝９／１)により精製し、へキサンより再結晶して2,3-ジフルオロ-4'-ヒドロキシビフェニル30.9g(Ｙ：75％)を得た。得られた化合物の純度はGCで99.8％であり、m.pは132〜134.4℃であった。
【０１４８】
(ｂ) 下記化７で表される化合物の合成：
【０１４９】
【化７】
200mlフラスコに、2,3-ジフルオロ-4'-ヒドロキシビフェニル5.0g、11-ブロモ-1-ウンデカノール7.3g、炭酸カリウム6.7g、およびメチルエチルケトン150mlを仕込み、還流下で20時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をアセトンより再結晶して2,3-ジフルオロ-4'-(11-ヒドロキシウンデシル)オキシビフェニル８g(Ｙ：88％)を得た。得られた化合物の純度はGCで98.8％であった。
【０１５１】
(ｃ) 下記化８で表される化合物の合成：
【０１５２】
【化８】
200mlフラスコに、2,3-ジフルオロ-4'-(11-ヒドロキシウンデシル)オキシビフェニル８g、および四塩化炭素100mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、三臭化リン2.3gを四塩化炭素50mlに溶解した溶液を滴下し、室温で３時間、還流下で２時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／９)により精製し、さらに、ヘキサンより再結晶して2,3-ジフルオロ-4'-(11-ブロモウンデシル)オキシビフェニル4.5g(Ｙ：47.8％)を得た。得られた化合物の純度はGCで95.3％であった。
【０１５４】
(ｄ) 下記化９で表される化合物の合成：
【０１５５】
【化９】
内部をアルゴン置換した100mlフラスコに、ナトリウムエトキシド0.62g、マロン酸ジエチル1.5g、および無水エタノール50mlを仕込んだ。この反応系に、2,3-ジフルオロ-4'-(11-ブロモウンデシル)オキシビフェニル４gを溶解したテトラヒドロフラン溶液20mlを滴下し、還流下で８時間撹拌した。反応液を希塩酸に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン)により精製して2,3-ジフルオロ-4'-[12,12-ビス(エトキシカルボニル)ドデシル]オキシビフェニル４g(Ｙ：84.7％)を得た。得られた化合物の純度はGCで99.8％であった。
【０１５７】
(ｅ) 下記化１０で表される化合物の合成：
【０１５８】
【化１０】
100mlフラスコに、水素化ホウ素リチウム1.7g、およびテトラヒドロフラン20mlを仕込んだ。この反応系に、2,3-ジフルオロ-4'-[12,12-ビス(エトキシカルボニル)ドデシル]オキシビフェニル４gを溶解したテトラヒドロフラン溶液60mlを滴下し、還流下で１８時間撹拌した。反応液に冷希塩酸を加え、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル／トルエン＝８／２)により精製し、アセトンより再結晶して2,3-ジフルオロ-4'-[12,12-ビス(ヒドロキシメチル)ドデシル]オキシビフェニル2.4g(Ｙ：71.6％)を得た。得られた化合物の純度はHPLCで99.6％であった。
【０１６０】
(ｆ) 下記化１１で表される化合物の合成：
【０１６１】
【化１１】
200mlフラスコに、2,3-ジフルオロ-4'-[12,12-ビス(ヒドロキシメチル)ドデシル]オキシビフェニル2.4g、トリエチルアミン1.3g、およびテトラヒドロフラン100mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、アクリル酸クロライド1.1gを溶解したテトラヒドロフラン溶液15mlを滴下し、室温に戻して３時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を希塩酸で、次いで水で洗浄し、芒硝で乾燥させ、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝20／１)により精製し、さらに、へキサンより再結晶して2,3-ジフルオロ-4'-[12,12-ビス(アクリロイルオキシメチル)ドデシル]オキシビフェニル1.7g(Ｙ：57％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで99.6％、HPLCで100％、そしてTLCで１スポットであり、得られた化合物のm.pは33.4℃〜34.4℃であった。
【０１６３】
ＩＲ測定の結果により、およびＭａｓｓ分析で542に分子イオンピークが認められたことにより、ならびに用いた原料の関係から、得られた物質が上記化５で表される化合物であることを確認した。
【０１６４】
（実施例２）
下記化１２で表される重合性化合物を合成した。
【０１６５】
【化１２】
以下に合成手順を示す。
【０１６７】
(ａ) 下記化１３で表される化合物の合成：
【０１６８】
【化１３】
300mlフラスコに、60％水素化ナトリウム2.4g、および無水テトラヒドロフラン100mlを仕込んだ。この反応系に、ベンジルブロマイド11.3gを溶解したテトラヒドロフラン溶液15ml、6-ブロモヘキサノール10.9gを溶解したテトラヒドロフラン溶液15ml、およびテトラブチルアンモニウムヨーダイド0.1gを加え、還流下で３時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲル力ラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／３)により精製し、減圧蒸留を行って1-ブロモ-6-ベンジルオキシヘキサン8.6g(Ｙ：52.8％)を得た。得られた化合物の純度はGCで97.9％であり、b.pは115〜127℃／0.4mmHgであった。
【０１７０】
(ｂ) 下記化１４で表される化合物の合成：
【０１７１】
【化１４】
200mlフラスコに、ナトリウムエトキシド2.7g、および無水エタノール100mlを仕込んだ。この反応系に、マロン酸ジエチル７gのエタノール溶液20mlを60℃で滴下し、２時間撹拌した。次に、1-ブロモ-6-ベンジルオキシヘキサン９gのエタノール溶液20mlを滴下し、還流下で３時間撹拌し、反応液を希塩酸に注加した。有機層をエーテルで抽出し、エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１)により精製してジエチル 2-(6-ベンジルオキシヘキシル)マロナート11.5g(Ｙ：98％)を得た。得られた化合物の純度はGCで86.3％であった。
【０１７３】
(ｃ) 下記化１５で表される化合物の合成：
【０１７４】
【化１５】
200mlフラスコに、60％水素化ナトリウム1.5g、および無水ジメチルホルムアミド30mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、ジエチル 2-(6-ベンジルオキシヘキシル)マロナート11.5gのジメチルホルムアミド溶液30mlを滴下し、室温で１時間、130℃で30分間撹拌した。次に、1-ブロモ-6-ベンジルオキシヘキサン10gのジメチルホルムアミド溶液30mlを滴下し、３時間撹拌した後、反応液を希塩酸に注加した。有機層をエーテルで抽出し、エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：へキサン／酢酸エチル＝９／１)により精製してジエチル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)マロナート14.8g(Ｙ：91.5％)を得た。得られた化合物の純度はGCで94.7％であった。
【０１７６】
(ｄ) 下記化１６で表される化合物の合成：
【０１７７】
【化１６】
100mlフラスコに、ジエチル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)マロナート14.8g、水0.5g、塩化リチウム2.3g、およびジメチルスルホキシド50mlを仕込み、180℃で12時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１)により精製してエチル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート9.4g(Ｙ：72.9％)を得た。得られた化合物の純度はGCで97.9％であった。
【０１７９】
(ｅ) 下記化１７で表される化合物の合成：
【０１８０】
【化１７】
500mlフラスコに、エチル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート12g、メタノール250ml、および85％水酸化カリウム16.8gの水溶液100mlを仕込み、還流下で２時間撹拌した。反応液を希塩酸に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をヘキサン／アセトンの混合溶媒より再結晶して2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)酢酸6.2g(Ｙ：55％)を得た。
【０１８２】
(ｆ) 下記化１８で表される化合物の合成：
【０１８３】
【化１８】
100mlフラスコに、6-ブロモ-1-ヘキサノール5g、2,3-ジフルオロ-4'-ヒドロキシビフェニル5.7g、炭酸カリウム7.6g、およびメチルエチルケトン70mlを仕込み、還流下で20時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をアセトンより再結晶して2,3-ジフルオロ-4'-(6-ヒドロキシヘキシル)オキシビフェニル5.4g(Ｙ：63.5％)を得た。得られた化合物の純度はGCで99.9％であった。
【０１８５】
(ｇ) 下記化１９で表される化合物の合成：
【０１８６】
【化１９】
100mlフラスコに、2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)酢酸2.47g、2,3-ジフルオロ-4'-[6-ヒドロキシヘキシル]オキシビフェニル1.85g、トリフェニルホスフィン1.6g、およびテトラヒドロフラン50mlを仕込んだ。この反応系に、アゾジカルボン酸ジエチル1.1gを５℃で滴下した後、室温に戻して８時間撹拌した。反応液を濃縮し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４)により精製して6-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシへキシル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート４g(Ｙ：97.8％)を得た。得られた化合物の純度はHPLCで99％であった。
【０１８８】
(ｈ) 下記化２０で表される化合物の合成：
【０１８９】
【化２０】
300mlオートクレーブに、6-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキシル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート４g、10％Pd-C 1.3g、およびテトラヒドロフラン150mlを仕込み、水素圧を10kg/cm2に設定して室温で二日間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝２／３)により精製して6-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキシル 2,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)アセテート2.6g(Ｙ：90％)を得た。得られた化合物の純度はHPLCで99.3％であった。
【０１９１】
(ｉ) 下記化２１で表される化合物の合成：
【０１９２】
【化２１】
200mlフラスコに、6-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキシル 2,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)アセテート2.6g、トリエチルアミン1.2g、およびテトラヒドロフラン100mlを仕込み、これに、氷水冷下、アクリル酸クロライド1.1gを少量のテトラヒドロフランに溶かして滴下し、室温に戻して３時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を希塩酸で、次いで水で洗浄し、芒硝で乾燥させ、溶媒を留去した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／９)で精製して6-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキシル 2,2-ビス(6-アクリロイルオキシヘキシル)アセテート0.9g(Ｙ：28％)を得た。得られた化合物は、室温で液体であった。得られた化合物の純度は、HPLCで99％、TLCで１スポットであった。
【０１９４】
ＩＲ測定の結果により、およびＭａｓｓ分析で656に分子イオンピークが認められたことにより、ならびに用いた原料の関係から、得られた物質が上記化１２で表される化合物であることを確認した。
【０１９５】
（実施例３）
下記化２２で表される重合性化合物を合成した。
【０１９６】
【化２２】
以下に合成手順を示す。
【０１９８】
(ａ) 下記化２３で表される化合物の合成：
【０１９９】
【化２３】
100mlフラスコに、2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)酢酸3.0g、2,3-ジフルオロ-4'-[11-ヒドロキシウンデシル]オキシビフェニル2.8g、トリフェニルホスフィン2.2g、およびテトラヒドロフラン50mlを仕込み、５℃でアゾジカルボン酸ジエチル1.4gを滴下した後、室温に戻して８時間撹拌した。反応液を濃縮し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル／へキサン＝１／９)により精製して11-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシウンデシル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート５g(Ｙ：92.6％)を得た。得られた化合物の純度はHPLCで98％であった。
【０２０１】
(ｂ) 下記化２４で表される化合物の合成：
【０２０２】
【化２４】
300mlオートクレーブに、11-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシウンデシル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート4.9g、10％Pd-C 1.5g、およびテトラヒドロフラン100mlを仕込み、水素圧を10kg/cm2に設定して室温で二日間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝７／３)により精製して11-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシウンデシル 2,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)アセテート3.7g(Ｙ：97.5％)を得た。得られた化合物の純度はHPLCで98％であった。
【０２０４】
(ｃ) 下記化２５で表される化合物の合成：
【０２０５】
【化２５】
100mlフラスコに、11-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシウンデシル 2,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)アセテート3.66g、トリエチルアミン1.3g、およびベンゼン30mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、アクリル酸クロライド1.2gを少量のベンゼンに溶かして滴下し、室温に戻して３時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を希塩酸で、次いで水で洗浄し、芒硝で乾燥させ、溶媒を留去した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／20)で精製して11-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシウンデシル 2,2-ビス(6-アクリロイルオキシヘキシル)アセテート1.36g(Ｙ：32％)を得た。得られた化合物は室温で液体であった。得られた化合物の純度は、HPLCで99％、TLCで１スポットであった。
【０２０７】
ＩＲ測定の結果により、およびＭａｓｓ分析で726に分子イオンピークが認められたことにより、ならびに用いた原料の関係から、得られた物質が上記化２２で表される化合物であることを確認した。
【０２０８】
（実施例４）
下記化２６で表される重合性化合物を合成した。
【０２０９】
【化２６】
以下に合成手順を示す。
【０２１１】
(ａ) 下記化２７で表される化合物の合成：
【０２１２】
【化２７】
１リットルフラスコに、1,16-へキサデカンジオール10g、48％臭化水素酸26g、およびトルエン400mlを仕込み、系内の水を除去しながら、還流温度で48時間撹拌した。反応液を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝９／１)により精製し、へキサンより再結晶して16-ブロモ-1-へキサドデカノール5.7g(Ｙ：46％)を得た。得られた化合物の純度はGCで95％であった。
【０２１４】
(ｂ) 下記化２８で表される化合物の合成：
【０２１５】
【化２８】
100mlフラスコに、16-ブロモ-1-へキサドデカノール３g、2,3-ジフルオロ-4'-ヒドロキシビフェニル1.9g、炭酸カリウム2.6g、およびメチルエチルケトン50mlを仕込み、還流下で32時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後溶媒を留去し、残留分をアセトンより再結晶して2,3-ジフルオロ-4'-(16-ヒドロキシヘキサデシル)オキシビフェニル3.5g(Ｙ：84％)を得た。得られた化合物の純度はGCで97.4％であった。
【０２１７】
(ｃ) 下記化２９で表される化合物の合成：
【０２１８】
【化２９】
100mlフラスコに、2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)酢酸3.4g、2,3-ジフルオロ-4'-[16-ヒドロキシヘキサデシル]オキシビフェニル3.3g、トリフェニルホスフィン2.3g、およびテトラヒドロフラン50mlを仕込み、アゾジカルボン酸ジエチル1.5gを５℃で滴下した後、室温に戻して８時間撹拌した。反応液を濃縮し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル／へキサン＝１／９)により精製して16-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキサデシル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート5.9g(Ｙ：92.1％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで98.3％であった。
【０２２０】
(ｄ) 下記化３０で表される化合物の合成：
【０２２１】
【化３０】
300mlオートクレーブに、16-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキサデシル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート5.8g、10％Pd-C 1.8g、およびテトラヒドロフラン100mlを仕込み、水素圧を10kg/cm2に設定して室温で二日間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝７／３)により精製して16-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキサデシル 2,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)アセテート3.9g(Ｙ：85.5％)を得た。得られた化合物の純度はHPLCで99.2％であり、m.pは45.2〜48.8℃であった。
【０２２３】
(ｅ) 下記化３１で表される化合物の合成：
【０２２４】
【化３１】
100mlフラスコに、16-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキサデシル 2,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)アセテート3.4g、トリフェニルホスフィン３g、アクリル酸0.9g、およびテトラヒドロフラン30mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、アゾジカルボン酸エチル２gを10mlのテトラヒドロフランに溶かして滴下し、室温に戻して３時間撹拌した。反応液を濃縮後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／20)で精製し、へキサンより再結晶して16-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキサデシル 2,2-ビス(6-アクリロイルオキシヘキシル)アセテート2.7g(Ｙ：59.7％)を得た。得られた化合物の純度はHPLCで99％、TLCで１スポットであり、m.pは33.8〜35.5℃であった。
【０２２６】
ＩＲ測定の結果により、およびＭａｓｓ分析で796に分子イオンピークが認められたことにより、ならびに用いた原料の関係から、得られた物質が上記化２６で表される化合物であることを確認した。
【０２２７】
（実施例５）
下記化３２で表される重合性化合物を合成した。
【０２２８】
【化３２】
以下に合成手順を示す。
【０２３０】
(ａ) 下記化３３で表される化合物の合成：
【０２３１】
【化３３】
アルゴン置換した300mlフラスコに、60％水素化ナトリウム2.4g、および無水テトラヒドロフラン100mlを仕込んだ。この反応系に、ベンジルブロマイド11.3gのテトラヒドロフラン溶液15ml、12-ブロモドデカノール15.9gのテトラヒドロフラン溶液15ml、テトラブチルアンモニウムヨーダイド0.1gを加え、還流下で2.5時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／へキサン＝１／３)により精製し、1-ブロモ-12-ベンジルオキシドデカン14.0g(Ｙ：65.7％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで98.4％であった。
【０２３３】
(ｂ) 下記化３４で表される化合物の合成：
【０２３４】
【化３４】
アルゴン置換した200mlフラスコに、1-ブロモ-12-ベンジルオキシドデカン12.4g、ヨウ化ナトリウム6.3g、およびアセトン125mlを仕込み、還流下で５時間撹拌した。不溶物を濾別し、濾液を濃縮した後、残留分にエーテルを投入した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１)により精製し、1-ヨード-12-ベンジルオキシドデカン14.7g(Ｙ：100％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで96.1％であった。
【０２３６】
(ｃ) 下記化３５で表される化合物の合成：
【０２３７】
【化３５】
アルゴン置換した500mlシュレンク管に、1,2-ジフルオロベンゼン18.3g、および無水テトラヒドロフラン150mlを仕込み、-60〜-70℃で1.6Ｍブチルリチウム−へキサン溶液102mlを滴下し、同温度で３時間撹拌した。これに、1,4-シクロヘキサンジオン・モノエチレンケタール25.0gのテトラヒドロフラン溶液80mlを滴下し、徐徐に室温まで昇温し、一夜撹拌した。
【０２３９】
反応液に、５％希塩酸を加えて酸性とした後、有機層をトルエンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させ、溶媒を留去した。残留分に、p-トルエンスルホン酸・一水和物１g、トルエン300mlを加え、生成水を除去しながら９時間加熱撹拌した。反応液を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去して、粗製の4-(2,3-ジフルオロフェニル)-3-シクロヘキセノンエチレンケタール39.4g(Ｙ：71.8％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで73.6％であった。
【０２４０】
(ｄ) 下記化３６で表される化合物の合成：
【０２４１】
【化３６】
500mlオートクレーブに、4-(2,3-ジフルオロフェニル)-3-シクロヘキセノンエチレンケタール39.4g、酢酸エチル150ml，10％Pd-C 1.0gを仕込み、水素圧を10kg/cm2に設定して、室温で43時間撹拌した。触媒を濾別後、濾液を濃縮し、残留分に1,4-ジオキサン225ml、水675ml、p-トルエンスルホン酸・一水和物１gを加え、還流下で２時間撹拌した。反応液をエーテルで抽出し、エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／へキサン＝19：１)により精製し、さらに、減圧蒸留して4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキサノン17.5g(Ｙ：72％)を得た。得られた化合物の純度はGCで98.9％であり、b.pは125〜128℃/0.6mmHgであった。
【０２４３】
(ｅ) 下記化３７で表される化合物の合成：
【０２４４】
【化３７】
アルゴン置換した500mlフラスコに、(メトキシメチル)トリフェニルホスホニウムクロライド27.4g、t-ブトキシカリウム９g、無水エーテル225mlを仕込み、氷水冷下、30分間撹拌した。この反応系に、4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキサノン16.8gのエーテル溶液50mlを滴下し、氷水冷下で30分、室温で８時間撹拌した後、沈殿物を濾別し、濾液を水洗し、芒硝で乾燥させた。溶媒を留去した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／４)により精製して1-(2,3-ジフルオロフェニル)‐4-メトキシメチレンシクロヘキサン17.1g(Ｙ：89.7％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで99.2％であった。
【０２４６】
(ｆ) 下記化３８で表される化合物の合成：
【０２４７】
【化３８】
200mlフラスコに、1-(2,3-ジフルオロフェニル)‐4-メトキシメチレンシクロヘキサン17.1g、３Ｎ塩酸19ml、テトラヒドロフラン80mlを仕込み、還流下で30分間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。
【０２４９】
一方、別のフラスコに、苛性カリ１ｇ、メタノール170mlを仕込んだ。この反応系に、上記残留分をメタノール85mlに溶かして、０〜３℃で滴下した。同温度で１時間撹拌した後、反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去してトランス-4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキサンカルバルデヒド14.3ｇ(Ｙ：88.9％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで95％であった。
【０２５０】
(ｇ) 下記化３９で表される化合物の合成：
【０２５１】
【化３９】
アルゴン置換した100mlフラスコに、(ｂ)で得られた1-ヨード-12-ベンジルオキシドデカン14.7g、トリフェニルホスフィン9.2g、およびトルエン50mlを仕込み、還流下で30時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去し、フラスコ内部を再度アルゴン置換し、無水テトラヒドロフラン70mlを添加した。これに、氷水冷下、1.6Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液22.4mlを滴下し、室温に戻して40分間撹拌した後、再度、氷水冷下、トランス-4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキサンカルバルデヒド7.85gのテトラヒドロフラン溶液35mlを滴下した。室温に戻して一昼夜撹拌した後、不溶物を濾別し、濾液を塩化メチレンで希釈した。塩化メチレン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去して2,3-ジフルオロ-1-[トランス-4-｛13-ベンジルオキシ-1-トリデセニル｝シクロヘキシル]ベンゼン11.9g(Ｙ：70.4％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで96％(Ｅ，Ｚ体混合物)であった。
【０２５３】
(ｈ) 下記化４０で表される化合物の合成：
【０２５４】
【化４０】
500mlオートクレーブに、2,3-ジフルオロ-1-[トランス-4-｛13-ベンジルオキシ-1-トリデセニル｝シクロヘキシル]ベンゼン10.9g、10％Pd-C １g、エタノール50ml、および酢酸エチル50mlを仕込み、水素圧を８kg/cm2に設定して、室温で５日間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝４／１)により精製し、アセトンより再結晶して2,3-ジフルオロ-1-[トランス-4-(13-ヒドロキシトリデシル)シクロヘキシル]ベンゼン5.7g(Ｙ：64％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで97.2％、HPLCで99.8％であった。
【０２５６】
(ｉ) 下記化４１で表される化合物の合成：
【０２５７】
【化４１】
100mlフラスコに、2,3-ジフルオロ-1-[トランス‐4-(13-ヒドロキシトリデシル)シクロヘキシル]ベンゼン３g、2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)酢酸３g、トリフェニルホスフィン2.2g、およびテトラヒドロフラン30mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、アゾジカルボン酸エチル1.5gを滴下し、室温に戻して２時間撹拌した。反応液を濃縮し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１)により精製して13-[トランス-4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル]トリデシル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート5.4g(Ｙ：97％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで93.7％であった。
【０２５９】
(ｊ) 下記化４２で表される化合物の合成：
【０２６０】
【化４２】
300mlオートクレーブに、13-[トランス-4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル]トリデシル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート5.3g、10％ Pd-C 1.7g、およびテトラヒドロフラン100mlを仕込み、水素圧を10kg/cm2に設定して室温で二日間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝７／３)により精製して13-[トランス-4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル]トリデシル 2,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)アセテート 4.1g(Ｙ：98％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで99％であった。
【０２６２】
(ｋ) 下記化４３で表される化合物の合成：
【０２６３】
【化４３】
100mlフラスコに、13-[トランス-4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル]トリデシル 2,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)アセテート2.8g、トリエチルアミン１g、およびベンゼン30mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、アクリル酸クロライド0.9gを少量のベンゼンに溶かして滴下し、室温に戻して３時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を希塩酸で、次いで水で洗浄し、芒硝で乾燥させ、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／２０)で精製して13-[トランス-4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル]トリデシル 2,2-ビス(6-アクリロイルオキシヘキシル)アセテート1.12g(Ｙ：33％)を得た。得られた化合物は室温で液体であった。得られた化合物の純度は、HPLCで99.6％、TLCで１スポットであった。
【０２６５】
ＩＲ測定の結果により、およびＭａｓｓ分析で744に分子イオンピークが認められたことにより、ならびに用いた原料の関係から、得られた物質が上記化３２で表される化合物であることを確認した。
【０２６６】
（実施例６）
下記化４４で表される重合性化合物を合成した。
【０２６７】
【化４４】
以下に合成手順を示す。
【０２６９】
(ａ) 下記化４５で表される化合物の合成：
【０２７０】
【化４５】
300mlフラスコに、マグネシウム2.6g、少量のヨウ素、テトラヒドロフラン70mlを仕込んだ。この反応系に、1-ブロモ-12-ベンジルオキシドデカン25.5gのテトラヒドロフラン溶液60mlを40〜50℃で滴下してグリニャール試薬を調製した。これを５℃まで冷却した後、ギ酸メチル2.1gのテトラヒドロフラン溶液20mlを滴下し、室温に戻して２時間、還流下で２時間撹拌した。
【０２７２】
反応液を希塩酸に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン)により精製し、アセトンより再結晶してビス(12-ベンジルオキシドデシル)メタノール6.25g(Ｙ：30.7％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで94.7％であった。
【０２７３】
(ｂ) 下記化４６で表される化合物の合成：
【０２７４】
【化４６】
100mlフラスコに、ビス(12-ベンジルオキシドデシル)メタノール３g、ピリジン20mlを仕込んだ。この反応系に、p-トルエンスルホニルクロライド1.15gを加え、室温で三日間撹拌した。反応液をエーテルで希釈し、この希釈液を、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した後、芒硝で乾燥させた。溶媒を留去後、残留分をアセトンより再結晶してビス(12-ベンジルオキシドデシル)メチル p-トルエンスルホネート1.6g(Ｙ：42％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで98.5％であった。
【０２７６】
(ｃ) 下記化４７で表される化合物の合成：
【０２７７】
【化４７】
100mlフラスコに、60％水素化ナトリウム0.1g、ジメチルホルムアミド20mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、2,3-ジフルオロ-4'-ヒドロキシビフェニル0.42gのジメチルホルムアミド溶液５mlを滴下し、しばらく撹拌した。次に、ビス(12-ベンジルオキシドデシル)メチル p-トルエンスルホネート1.5gを加え、還流下で12時間撹拌した後、反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝20／１)により精製して2,3-ジフルオロ-4'-ビス(12-ベンジルオキシドデシル)メトキシビフェニル0.45g(Ｙ：29％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで98.7％であった。
【０２７９】
(ｄ) 下記化４８で表される化合物の合成：
【０２８０】
【化４８】
100mlオートクレーブに、2,3-ジフルオロ-4'-ビス(12-ベンジルオキシドデシル)メトキシビフェニル0.39g、10％Pd-C 0.5g、およびテトラヒドロフラン30mlを仕込み、水素圧を10kg/cm2に設定して室温で三日間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝１／１)により精製して2,3-ジフルオロ-4'-ビス(12-ヒドロキシドデシル)メトキシビフェニル0.23g(Ｙ：77％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで100％であった。
【０２８２】
(ｅ) 下記化４９で表される化合物の合成：
【０２８３】
【化４９】
50mlフラスコに、2,3-ジフルオロ-4'-ビス(12-ヒドロキシドデシル)メトキシビフェニル0.23g、アクリル酸0.06g、トリフェニルホスフィン0.26g、およびテトラヒドロフラン20mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、アゾジカルボン酸エチル0.17gを滴下し、室温に戻して２時間撹拌した。反応液を濃縮し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝20／１)により精製して2,3-ジフルオロ-4'-ビス(12-アクリロイルオキシドデシル)メトキシビフェニル0.14g(Ｙ：51.4％)を得た。得られた化合物は室温で液体であった。得られた化合物の純度は、HPLCで99％、TLCで１スポットであった。
【０２８５】
ＩＲ測定の結果により、およびＭａｓｓ分析で696に分子イオンピークが認められたことにより、ならびに用いた原料の関係から、得られた物質が上記化４４で表される化合物であることを確認した。
【０２８６】
（実施例７）
下記化５０で表される重合性化合物を合成した。
【０２８７】
【化５０】
以下に合成手順を示す。
【０２８９】
(ａ) 下記化５１で表される化合物の合成：
【０２９０】
【化５１】
100mlフラスコに、水素化リチウムアルミニウム0.44g、およびジエチルエーテル50mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、実施例２−(ｄ)で得られたエチル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート5.4gを滴下し、室温に戻して１時間、そして還流下で１時間撹拌した。反応液を冷希塩酸に注加し、エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝４／１)により精製して、2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)エタノール4.7g(Ｙ：96％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで97.1％であった。
【０２９２】
(ｂ) 下記化５２で表される化合物の合成：
【０２９３】
【化５２】
200mlフラスコに、2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)エタノール13.8g、トリフェニルホスフィン10.2g、および塩化メチレン50mlを仕込んだ。この反応系に、室温で、四臭化炭素16.1gの塩化メチレン溶液50mlを滴下し、１時間撹拌した。反応液を、炭酸水素ナトリウム水溶液および水の順で洗浄し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン)により精製して2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)エチルブロマイド11g(Ｙ：69％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで97.5％であった。
【０２９５】
(ｃ) 下記化５３で表される化合物の合成：
【０２９６】
【化５３】
300mlフラスコに、2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)エチルブロマイド６g、ヨウ化ナトリウム2.19g、および2-ブタノン150mlを仕込み、還流下で16時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗した後、芒硝で乾燥させた。溶媒を留去後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン)により精製して2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)エチルヨージド６g(Ｙ：91.2％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで95.3％であった。
【０２９８】
(ｄ) 下記化５４で表される化合物の合成：
【０２９９】
【化５４】
200mlフラスコに、クロロクロム酸ピリジニウム6.4g、酢酸ナトリウム0.48g、および塩化メチレン10mlを仕込んだ。この反応系に、室温で、実施例２−(ｆ)で得られた2,3-ジフルオロ-4'-(6-ヒドロキシヘキシル)オキシビフェニル６gの塩化メチレン溶液50mlを滴下し、18時間撹拌した。反応液を濃縮し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン)により精製し、ヘキサン／アセトン混合溶媒より再結晶して2,3-ジフルオロ-4'-(5-ホルミルペンチル)オキシビフェニル2.56g(Ｙ：42.9％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで95.1％であった。
【０３０１】
(ｅ) 下記化５５で表される化合物の合成：
【０３０２】
【化５５】
100mlフラスコに、2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)エチルヨージド4.3g、トリフェニルホスフィン2.1g、およびトルエン50mlを仕込み、還流下で36時間撹拌した後、トルエンを留去してホスホニウム塩を得た。次いで、テトラヒドロフラン30mlを加えてホスホニウム塩を溶解させた後、氷水冷下、2,3-ジフルオロ-4'-(5-ホルミルペンチル)オキシビフェニル1.93gのテトラヒドロフラン溶液20ml、続いて、ターシャリ−ブトキシカリウム１gを添加し、同温度で４時間、室温に戻して24時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／へキサン＝９／１)により精製して2,3-ジフルオロ-4'-[8,8-ビス(6-べンジルオキシヘキシル)-6-オクテン-1-イル]オキシビフェニル3.3g(Ｙ：74.5％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで98.9％であった。
【０３０４】
(ｆ) 下記化５６で表される化合物の合成：
【０３０５】
【化５６】
200mlオートクレーブに、2,3-ジフルオロ-4'-[8、8-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)-6-オクテン-1-イル]オキシビフェニル3.3g、10％Pd-C １g、およびテトラヒドロフラン100mlを仕込み、水素圧を10kg/cm2に設定して、室温で二日間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝３／２)により精製して2,3-ジフルオロ-4'-[8,8-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)オクチル]オキシビフェニル2.3g(Ｙ：93.6％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで98.8％であった。
【０３０７】
(ｇ) 下記化５７で表される化合物の合成：
【０３０８】
【化５７】
100mlフラスコに、2,3-ジフルオロ-4'-[8,8-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)オクチル]オキシビフェニル2.3g、アクリル酸0.8g、トリフェニルホスフィン2.9g、およびテトラヒドロフラン50mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、アゾジカルボン酸エチル1.93gを滴下した後、室温に戻して２時間撹拌した。反応液を濃縮し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ベンゼン)にて精製して2,3-ジフルオロ-4'-[8,8-ビス(6-アクリロイルオキシヘキシル)オクチル]オキシビフェニル1.31g(Ｙ：47.1％)を得た。得られた化合物は室温で液体であった。得られた化合物の純度は、HPLCで99.5％、TLCで１スポットであった。
【０３１０】
ＩＲ測定の結果により、およびＭａｓｓ分析で627（ＣＩ法）に分子イオンピークが認められたことにより、ならびに用いた原料の関係から、得られた物質が上記化５０で表される化合物であることを確認した。
【０３１１】
（実施例８）
本発明の重合性化合物を用いた液晶表示素子を、マスクパターン露光により作製した。以下、その作製方法を説明する。
【０３１２】
まず、ＩＴＯ(酸化インジュウムおよび酸化スズの混合物、厚み５０ｎｍ)を透明電極として有する、厚さ1.1mmのガラス基板２枚を対向させ、平均粒径５μmのスペーサーを挟持させることにより、セル厚が保たれたセルを作製した。作製したセルの片面上に、図２１に示すような遮光部３１および透光部３２を有するホトマスク３を配置した。この遮光部３１は、画素に対応するように設けた。
【０３１３】
次いで、このセル中に、高分子（壁）を構成するための樹脂組成物として、イソボルニルアクリレート0.65g、1,4-ブタンジオールジアクリレート0.25g、p-フェニルスチレン0.15g、下記表２に示す重合性化合物Ｄ0.15gと、液晶組成物ＭＬＣ−６４１９(メルク社製；△ｎ＝＋0.0977、ｎo＝1.4802、カイラル剤Ｓ−８１１をd/p＝0.25となるよう添加したもの)12.0gと、光重合開始剤Irgacure651 0.04gとの混合物を均一に混合した後、毛管注入して液晶セルとした。
【０３１４】
【表２】
その後、透明電極間に±３Ｖの電圧を印加しながら、ホトマスクを介して平行光線を得られる高圧水銀ランプ下８mW/cm2のところで、80℃で８分間照射した。(なお、この状態で、紫外線は、液晶セルに対して空間的に規則性を有したパターンとして照射されている。)
次いで、電圧はそのまま印加した状態で、10℃/hrの冷却速度で、25℃(液晶はネマティック状態となる)まで液晶セルを徐々に冷却し、さらに３分間連続で紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させた。
【０３１６】
樹脂組成物硬化後の液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、図２２に示すように、ほぼホトマスクの遮光部の形状を反映した液晶領域２０が形成され、かつ、液晶分子が液晶領域２０の中央を中心軸とした軸対称状の配向状態になっていることが観察された。
【０３１７】
この液晶セルの各基板の外側に、偏光板を互いに光軸が直交するように貼り合わせて、液晶表示素子を作製した。
【０３１８】
液晶表示素子の電気光学特性の評価は、液晶特性評価システムＬＣＤ−５０００(大塚電子社製)を用いて、上記ガラス基板を２枚貼り合わせた空セルの両側に偏光板を平行ニコルに配置して作製したセルをリファレンスとして、電圧−透過率特性および液晶セルの応答速度を測定した。ここで、応答速度は、電圧10Ｖ印加による光線透過率変化が初期透過率から90％変化するのに要した時間を、立ち上がりの応答速度τr(ｍｓ)とし、印加電圧遮断による光線透過率変化が黒状態透過率から90％変化するのに要した時間を、立ち下がりの応答速度τd(ｍｓ)としたとき、それらの和τr＋τd(ｍｓ)として評価した。また、駆動特性の急峻性については全透過率変化幅の10％および90％の透過率変化をおこす電圧Ｖ10とＶ90の比(Ｖ90／Ｖ10)の絶対値αとして評価した。
【０３１９】
電気光学特性の測定結果を、後述の実施例９、１２〜１５、比較例１〜４の結果と併せて表３に示す。
【０３２０】
さらに、重合性化合物の特性を、ガラス転移温度および液晶表示素子の加熱保存試験により評価した。評価結果を表３に示す。なお、測定の具体的な手順は、以下の通りである：引っ張りモード(テンションモジュール)の粘弾性スペクトロメータ(セイコー電子工業社製；ＤＭＳ２１０)を用いて、測定周波数１ＨｚでのＥ’(貯蔵弾性率)とＥ”(損失弾性率)との比tanδ(＝E"/E'；損失正接)の最大値を与える温度として高分子フィルムのTgを規定した。さらに、液晶表示素子の100時間での加熱保存試験により配向不良が発生する下限温度を調べ、Tgとの関係を考察した。
【０３２１】
【表３】
さらに、ディスクリネーションラインについて調べたところ、ディスクリネーションラインは全く認められなかった。
【０３２３】
（実施例９）
重合性化合物Ｄとして上記表２に示す化合物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして液晶表示素子を作製し、電気光学特性を評価した。結果を表３に示す。さらに、ディスクリネーションラインについて調べたところ、ディスクリネーションラインは全く認められなかった。
【０３２４】
（実施例１０）
重合性化合物Ｄとして上記表２に示す化合物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして液晶表示素子を作製し、ディスクリネーションラインについて調べたところ、ディスクリネーションラインは全く認められなかった。
【０３２５】
（実施例１１）
重合性化合物Ｄとして上記表２に示す化合物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして液晶表示素子を作製し、ディスクリネーションラインについて調べたところ、ディスクリネーションラインは全く認められなかった。
【０３２６】
（実施例１２）
本発明の重合性化合物を用いた液晶表示素子を、絶縁体パターン露光により作製した。以下、その作製方法を説明する。
【０３２７】
ガラス基板(1.1mm厚)上にＩＴＯ(50nm)を透明電極として有する第１および第２の基板を使用した。第１の基板には、所定のレジスト材料(ＯＭＲ８３：東京応化社製)を用いて、図２４で示すような絶縁性物質のパターニング膜４０を形成した。パターニング膜４０は、具体的には、レジスト材料塗布、焼成、図２１のホトマスク３を用いた露光、現像、リンスおよび焼成の各工程により形成した。パターニング膜４０は、非画素部に対応するように形成した。一方、第２の基板には、ポリイミド絶縁膜ＡＬ４５５２(日本合成ゴム社製)を塗布、形成した(ラビングは未処埋)。作製した上記第１および第２の基板を対向させ、この２枚の基板間に５μmのスペーサーを挟持させることにより、セル厚が保たれたセルを作製した。次いで、このセル中に、高分子（壁）を構成するための光重合性樹脂材料としてイソボルニルアクリレート0.6g、ネオペンチルジアクリレート0.3g、p-メチルスチレン0.15g、および下記表４に示される重合性化合物Ｅ0.15gと、液晶組成物ＭＬＣ−６４１９(メルク社製：△ｎ＝＋0.0977、ｎo＝1.4802、カイラル剤Ｓ−８１１をd/p＝0.25となるように添加したもの)12.0gと、光重合開始剤Irgacure651 0.04gとを混合した均一混合物を、減圧下から真空注入し、液晶セルを作製した。
【０３２８】
【表４】
その後、液晶セルの温度を90℃に保って、かつ、透明電極間に実効電圧2.5Ｖ：60Hzの電圧を印加しながら、第１の基板側から高圧水銀ランプ下６mW/cm2のところで８分間紫外線を照射することにより、樹脂組成物を硬化させた。
【０３３０】
次いで、電圧を印加した状態で、液晶セルを、５時間かけて40℃まで冷却した後、室温(25℃)に戻してから同じ紫外線照射装置で紫外線照射をして硬化を促進させた。
【０３３１】
樹脂組成物硬化後の液晶セルを偏光顕微鏡で観察した結果を、模式的に図２５に示す。図２５から明らかなように、レジストのパターニング膜が形成された部分（すなわち、非画素部）に高分子が、ＩＴＯの領域に一区面ごとに、液晶領域２０が、モノドメイン状態で、かつ液晶分子が軸対称状に配向して形成されていた。このことは、互いに直交する２枚の偏光板を固定して得られた液晶セルを回転させたところ、液晶領域２０のシュリーレン模様（消光模様）の位置が一定で、周りの高分子壁だけが回転しているように観察されたことからわかる。
【０３３２】
この液晶セルの各基板の外側に、偏光板を互いに光軸が直交するように貼り合わせて、高分子壁に囲まれた液晶領域を有する液晶表示素子を作製した。
【０３３３】
本実施例の液晶表示素子では、本発明の重合性化合物を用いないＴＮモード液晶表示素子(後述の比較例１)で見られるような反転現象は見られず、電圧飽和時の広視角方向での透過率の増加も見られない。さらに、中間調表示状態においても、ざらつきは観察されなかった。
【０３３４】
（実施例１３）
重合性化合物Ｅとして上記表４に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして液晶表示素子を作製し、電気光学特性を評価した。結果を表３に示す。
【０３３５】
得られた液晶表示素子の電圧−透過率特性を図２３に示す。この特性は、他の実施例で得られた液晶表示素子についてもほぼ同様であった。
【０３３６】
さらに、本実施例の液晶表示素子では、本発明の重合性化合物を用いないＴＮモード液晶表示素子(後述の比較例１)で見られるような反転現象は見られず、電圧飽和時の広視角方向での透過率の増加も見られない。さらに、中間調表示状態においても、ざらつきは観察されなかった。
【０３３７】
（実施例１４）
重合性化合物Ｅとして上記表４に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして液晶表示素子を作製し、電気光学特性を評価した。結果を表３に示す。
【０３３８】
本実施例の液晶表示素子では、本発明の重合性化合物を用いないＴＮモード液晶表示素子(後述の比較例１)で見られるような反転現象は見られず、電圧飽和時の広視角方向での透過率の増加も見られない。さらに、中間調表示状態においても、ざらつきは観察されなかった。
【０３３９】
（実施例１５）
重合性化合物Ｅとして上記表４に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして液晶表示素子を作製し、電気光学特性を評価した。結果を表３に示す。
【０３４０】
本実施例の液晶表示素子では、本発明の重合性化合物を用いないＴＮモード液晶表示素子(後述の比較例１)で見られるような反転現象は見られず、電圧飽和時の広視角方向での透過率の増加も見られない。さらに、中間調表示状態においても、ざらつきは観察されなかった。
【０３４１】
（実施例１６）
本発明の重合性化合物を用いて、ＴＮモードの液晶表示素子を作製した。以下、その作製方法を説明する。
【０３４２】
ＩＴＯ(50nm)を透明電極として有するガラス基板(1.1mm厚)上に、ポリイミド配向膜(ＡＬ４５５２：日本合成ゴム社製)をスピンコート法により塗布した後、ナイロン布により所定のラビング処理を行った。このような基板を２枚作製した。作製した２枚の基板を互いにラビング方向が直交するように、平均粒径５μmのＬＣＤスペーサーを介して貼り合わせた。
【０３４３】
このようにして貼り合わされた基板に、図２１に示すホトマスクを配置し、さらに基板間に、実施例１３と同様の樹脂組成物と液晶材料ＺＬＩ−４７９２(メルク社製：△ｎ＝0.094)と光重合開始剤Irgacure651とを実施例１３と同様の比率で混合した混合物を、毛管注入により注入した。以下の手順は実施例８と同様にして、高分子に囲まれた液晶領域を有する液晶セルを作製した。
【０３４４】
この液晶セルに、偏光軸がラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせてＴＮモードの液晶表示素子を得た。
【０３４５】
本実施例で作製した液晶表示素子は、均一な配向状態を有するＴＮ配向であった。この液晶表示素子は、表示面上をペンなどで押しても表示特性に変化が認められなかった。すなわち、この液晶表示素子は、液晶領域が高分子によって囲まれているため、従来のＴＮモード液晶表示素子(後述の比較例１)に比べて、素子の耐圧力性が飛躍的に向上することが確かめられた。
【０３４６】
（実施例１７）
本発明の重合性化合物を用いて、ＳＴＮモードの液晶表示素子を作製した。以下、その作製方法を説明する。
【０３４７】
ＩＴＯ(50nm)を透明電極として有するガラス基板(1.1mm厚)上に、ポリイミド配向膜(サンエバー：日産化学社製)をスピンコート法により塗布した後、ナイロン布により所定のラビング処理を行った。このような基板を２枚作製した。作製した２枚の基板を互いにラビング方向が２４０゜になるように、平均粒径９μmのＬＣＤスペーサーを介して貼り合わせた。
【０３４８】
このようにして貼り合わされた基板に、図２１に示すホトマスクを配置し、さらに基板間に、実施例１３と同様の樹脂組成物と液晶材料ＺＬＩ−４４２７(メルク社製)と光重合開始剤Irgacure651とを実施例１３と同様の比率で混合した混合物を、毛管注入により注入した。以下の手順は実施例８と同様にして、高分子に囲まれた液晶領域を有する液晶セルを作製した。
【０３４９】
この液晶セルに、偏光軸がラビング方向から45°かつ、互いに105°となるように偏光板を貼り合わせてＳＴＮモードの液晶表示素子を得た。
【０３５０】
本実施例で作製した液晶表示素子は、均一な配向状態を有するＳＴＮ配向であった。この液晶表示素子は、表示面上をペンなどで押しても表示特性に変化が認められなかった。すなわち、この液晶表示素子は、液晶領域が高分子によって囲まれているため、従来のＳＴＮモード液晶表示素子に比べて、素子の耐圧力性が飛躍的に向上することが確かめられた。
【０３５１】
（実施例１８）
本発明の重合性化合物を用いて、ＳＳＦＬＣモードの液晶表示素子を作製した。以下、その作製方法を説明する。
【０３５２】
ＩＴＯ(50nm)を透明電極として有するガラス基板(1.1mm厚)上に、ポリイミド配向膜(サンエバー：日産化学社製)をスピンコート法により塗布した後、ナイロン布により所定のラビング処理を行った。このような基板を２枚作製した。作製した２枚の基板を互いにラビング方向が直交するように、平均粒径２μmのＬＣＤスペーサーを介して貼り合わせた。
【０３５３】
このようにして貼り合わされた基板に、図２１に示すホトマスクを配置し、さらに基板間に、樹脂組成物としてポリエチレングリコールジアクリレート(ＮＫエステルＡ−２００、新中村化学工業社製)0.005g、ラウリルアクリレート 0.13g、スチレン 0.01g、および実施例１３の化合物Ｅ0.05gと、液晶材料としてＺＬＩ−４００３(メルク社製)0.80gと、光重合開始剤Irgacure651 0.005gとの混合物を、均一に混合した後、加熱状態で減圧下から真空注入した。以下の手順は実施例８と同様にして、高分子に囲まれた液晶領域を有する液晶セルを作製した。
【０３５４】
この液晶セルに、偏光軸が互いに９０゜になるように偏光板を貼り合わせてＦＬＣモード（ＳＳＦ型の配向）の液晶表示素子を得た。
【０３５５】
本実施例で作製した液晶表示素子は、均一な配向状態を有するＳＳＦＬＣ配向であった。この液晶表示素子は、表示面上をペンなどで押しても表示特性に変化が認められなかった。さらに、通常のＦＬＣモードの液晶表示素子で認められて問題となる外力による配向乱れについても確認されなかった。すなわち、この液晶表示素子は、液晶領域が高分子によって囲まれているため、従来のＦＬＣモード液晶表示素子に比べて、素子の耐圧力性が飛躍的に向上することが確かめられた。
【０３５６】
(比較例および参考例)
以下、本発明の実施例の効果を検証するために有効な比較例及び参考例を説明する。
【０３５７】
（比較例１）
従来のＴＮモードの液晶表示素子を作製した。
【０３５８】
実施例８と同様にして、透明電極が形成された２枚の基板を貼り合わせた。この基板間に、実施例８と同様の液晶材料ＭＬＣ−６４１９(メルク社製、カイラル剤Ｓ−８１１をd/p＝0.25となるように添加したもの)を注入し、液晶セルを作製した。この液晶セルの各基板の外側に、偏光板を互いに光軸が直交するように貼り合わせて、従来のＴＮモードの液晶表示素子を作製した。
【０３５９】
実施例８と同様にして、得られた液晶表示素子の電気光学特性を評価した。評価結果を表３に示す。さらに、この液晶表示素子の視角特性を図２６に示す。
【０３６０】
（比較例２）
実施例８と同様にして、透明電極が形成された２枚の基板を貼り合わせ、セルを作製した。作製したセルの片面上に、図２１に示すような遮光部３１および透光部３２を有するホトマスク３を配置した。この遮光部３１は、画素に対応するように設けた。このセル中に、ステアリルアクリレート 0.65g、1,4-ブタンジオールジアクリレート 0.25g、p-フェニルスチレン 0.10g、および液晶材料ＭＬＣ−６４１９(メルク社製、カイラル剤Ｓ−８１１をd/p＝0.25となるように添加したもの)10gと、光重合開始剤Irgacure651 0.03gとの均一な混合物を毛管注入し、液晶セルを作製した。以下の手順は実施例１２と同様にして、高分子に囲まれた液晶領域を有する液晶セルを作製した。
【０３６１】
次いで、作製した液晶セルに偏光板を直交ニコルに配置して貼り合わせ、液晶表示素子を作製した。実施例８と同様にして、得られた液晶表示素子の電気光学特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０３６２】
本比較例の液晶表示素子では、液晶と高分子との相分離が不十分であり、液晶領域中に樹脂材料の混在が認められた。さらに、電圧印加時にディスクリネーションラインの発生が観察されて表示特性の点で満足できるものではなかった。10Ｖ電圧印加時の透過率は2.0％であった。この値は、実施例８〜１６の液晶表示素子の値よりも大きく、ディスクリネーションラインの発生が大きな原因であると思われる。
【０３６３】
（参考例１）
樹脂組成物としてイソボルニルアクリレート0.6g、ネオペンチルジアクリレート0.3g、p-メチルスチレン 0.15g、下記表５に示す重合性化合物Ｚ0.15gと、液晶組成物としてＭＬＣ−６４１９(メルク社製、カイラル剤Ｓ−８１１をd/p＝0.25となるように添加したもの)12gと、光重合開始剤Irgacure651 0.04gとの均一混合物を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして液晶表示素子を作製した。実施例８と同様にして、得られた液晶表示素子の電気光学特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０３６４】
【表５】
（参考例２）
重合性化合物Ｚとして上記表５に示す化合物を用いたこと以外は、参考例１と同様にして液晶表示素子を作製した。実施例８と同様にして、得られた液晶表示素子の電気光学特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０３６６】
参考例１および２で作製した液晶表示素子の偏光顕微鏡観察によれば、液晶類似骨格を分子中に有する重合性化合物の添加により、電圧印加時のディスクリネーションラインの発生が抑制されていることが観察された。そのため、10Ｖ電圧印加時の透過率は0.7％程度と比較的良好な黒状態表示となっていた。
【０３６７】
このように、参考例の液晶表示素子は比較的良好な特性を示すものの、本発明の実施例の液晶表示素子と参考例の液晶表示素子とを比較すると、本発明の液晶表示素子が、より優れた特性を有することが確認された。以下に説明する。
【０３６８】
第一に、本発明の多官能性重合化合物の液晶配向の耐熱上限温度は、参考例の直鎖状単官能性化合物よりも15〜20℃程度高く、分岐した重合性活性基を導入した重合性化合物を用いることにより、本発明の液晶表示素子の耐熱性が飛躍的に向上することがわかる。（なお、表３から明らかなように、ガラス転移温度(Tg)と、液晶表示素子の100時間での加熱保存試験により配向不良が発生する下限温度との関係を調べると、上記結合基部分の原子数が少ないほど、Tgが大きくなり、かつ、耐熱温度が高くなる傾向が認められる。）
さらに、液晶表示素子の液晶領域の転移温度を偏光顕微鏡により評価すると、例えば、実施例１２では83℃であり、参考例１では68℃であった。すなわち、本発明の多官能性化合物を用いる方が、液晶材料単独の転移温度（87℃）にきわめて近いことが確認された。このことは、本発明の多官能性化合物の方が、参考例の直鎖状単官能性化合物よりも反応性に優れ、従って、液晶表示素子の表示特性の観点から、より優れていることを示している。
【０３６９】
さらに、本発明の多官能性化合物を用いた液晶表示素子と参考例の直鎖状単官能性化合物を用いた液晶表示素子とは、電気光学特性および表示特性においてほぼ同等であった。
【０３７０】
以上のように、本発明の重合性化合物を用いる液晶表示素子は、ディスクリネーションラインを発生させず、応答速度および電圧−透過率特性の劣化が少なく、電圧無印加時にも明るく、高いコントラストを有し、しかも強度および耐熱性に優れることが確認された。
【０３７１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の重合性化合物は、液晶類似骨格を有し、かつ、分岐した重合性活性基を有する多官能性化合物である。本発明の多官能性化合物は、３次元網目構造を形成しやすく、かつ、反応性に優れる。従って、本発明の多官能性化合物は、従来の単官能性の“液晶類似骨格を有する重合性化合物”としての性質を保ちつつ、同時に、未反応の化合物による液晶表示素子の特性の低下を低減し、高分子のガラス転移温度(Ｔg)を向上させるといった多官能性化合物の特徴を同時に実現し得る。従って、液晶表示素子の表示特性、強度（例えば、耐圧力性、耐衝撃性）および耐熱性の観点からきわめて有効である。特に、液晶−高分子複合体を用いて構成される液晶表示素子においては、素子の保存耐熱温度および動作温度領域などが飛躍的に向上するので、本発明の重合性化合物は、液晶表示素子の耐熱信頼性の観点からきわめて有効である。さらに、本発明の重合性化合物を液晶表示素子に用いると、電圧印加時のディスクリネーションラインの発生が抑制される。従って、液晶表示素子において、高コントラストの表示が実現できる。
【０３７２】
本発明の重合性化合物はまた、液晶表示素子作製時に液晶と樹脂材料との分離性を向上させて液晶材料中への樹脂材料の混入を抑制し、かつ、高分子と液晶分子との表面でのアンカリングを低下させる効果を有しており、液晶分子の配向の安定化にも有効である。
【０３７３】
さらに、これらの重合性化合物を液晶表示素子に使用することにより、従来問題となっていた応答速度の劣化、あるいは電圧−透過率特性の閾値特性または急峻性の劣化などが、大きく改善される。すなわち、本発明の重合性化合物を用いることにより、液晶表示素子の表示特性が向上する。このような液晶表示素子は、以下の特徴を有している：（１)軸対称状の配向状態をしているために、視角特性が良好で、かつ、高分子壁をセル中に有するために、耐衝撃性に優れている。特に、大画面表示体やペン入力型の液晶表示素子等に広く応用することができる。（２)基板上の配向規制力を液晶領域内に生かせる液晶表示素子において、配向状態が均一化し、かつ、ペン入力などの外圧に対して耐圧性が向上する。
【０３７４】
以上のように、本発明の液晶表示素子は、液晶分子の配向規制力を向上せしめる効果を有する重合性化合物が構成体として具備されていることにより、液晶領域内の液晶分子の軸対称状配向状態が従来よりも優れたものとなる。従って、本発明の液晶表示素子は、視角特性が改善され、表示品位の高い表示素子である。しかも、この液晶表示素子は、耐熱性に非常に優れている。このような液晶表示素子は、広視野角特性を生かしたディスプレイ(例えば、パソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション用表示パネル)などに好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の重合性化合物の合成経路１を示す図である。
【図２】 本発明の重合性化合物の合成経路１を示す図である。
【図３】 本発明の重合性化合物の合成経路２を示す図である。
【図４】 本発明の重合性化合物の合成経路２を示す図である。
【図５】 本発明の重合性化合物の合成経路３を示す図である。
【図６】 本発明の重合性化合物の合成経路４を示す図である。
【図７】 本発明の重合性化合物の合成経路５を示す図である。
【図８】 本発明の重合性化合物の合成経路６を示す図である。
【図９】 本発明の重合性化合物の合成経路７を示す図である。
【図１０】 本発明の重合性化合物の合成経路８を示す図である。
【図１１】 本発明の重合性化合物の合成経路９を示す図である。
【図１２】 本発明の重合性化合物の合成経路９を示す図である。
【図１３】 本発明の重合性化合物の合成経路１０を示す図である。
【図１４】 本発明の重合性化合物の合成経路１０を示す図である。
【図１５】 本発明の重合性化合物の合成経路１１を示す図である。
【図１６】 本発明の重合性化合物の合成経路１２を示す図である。
【図１７】 本発明の重合性化合物の合成経路１３を示す図である。
【図１８】 本発明の重合性化合物の合成経路１４を示す図である。
【図１９】 本発明の重合性化合物の合成経路１５を示す図である。
【図２０】 本発明の重合性化合物の合成経路１６を示す図である。
【図２１】本発明の実施例で使用したホトマスクの概念図である。
【図２２】本発明の液晶表示素子の液晶セルの偏光顕微鏡による観察結果を示す概略図である。
【図２３】本発明の液晶表示素子の電気光学特性および視角特性を説明するグラフおよび概略図である。
【図２４】本発明の液晶表示素子におけるパターニング膜が形成された基板の概略図である。（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ’断面図である。
【図２５】本発明の液晶表示素子における液晶領域の配向状態を示す概略図である。
【図２６】比較例１のＴＮモードの液晶表示素子の電気光学特性および視角特性を説明するグラフおよび概略図である。
【図２７】従来のＴＮモードの液晶表示素子の視角によるコントラスト変化を説明する概略図である。
【図２８】従来の広視角モードの液晶表示素子の視角によるコントラスト変化を説明する概略図である。
【図２９】従来の液晶表示素子における電圧印加時のディスクリネーションラインの発生状況を説明する概略図である。
【符号の説明】
１ 基板
３ ホトマスク
１０ 液晶層
２０ 液晶領域
２１ 高分子壁
２２ ディスクリネーションライン
３０ 画素部(ホトマスクのパタ−ン)
３１ ホトマスクの遮光部
３２ ホトマスクの透光部
４０ レジストのパターニング膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymerizable compound and a liquid crystal display device using the same. More specifically, the present invention relates to the liquid crystal in the liquid crystal region at the interface between the polymer (or polymer wall) and the liquid crystal region of the liquid crystal display element having a liquid crystal layer surrounded by the polymer (or polymer wall). The present invention relates to a polymerizable compound for increasing the alignment regulating power of molecules and a liquid crystal display device using the same.
[0002]
[Prior art]
(Liquid crystal display element using liquid crystal material and polymer material)
(i) Japanese Patent Publication No. 58-501631 discloses a polymer dispersion type liquid crystal display element having a liquid crystal material encapsulated with a polymer material. In this liquid crystal display element, utilizing the difference in refractive index between the liquid crystal material and the polymer material, a white turbid state due to scattering of liquid crystal molecules is displayed when no voltage is applied, and transparent due to a change in the refractive index of liquid crystal molecules when a voltage is applied. Display status. JP-T-61-502128 discloses that a liquid crystal material and a cured resin are three-dimensionally phase-separated by irradiating a mixture of a liquid crystal composition and a photocurable resin with ultraviolet rays. A liquid crystal display element having a liquid crystal layer is described. These elements are basically liquid crystal display elements that electrically control the change in the scattering (white turbidity) -transmission (transparent) state of incident light in the liquid crystal layer.
[0003]
(ii) In JP-A-1-269922, a mixture of a liquid crystal composition and a photocurable resin (polymer material) is selectively irradiated with ultraviolet rays through a photomask (first stage), Furthermore, a technique is described in which a region having different characteristics is formed by selectively irradiating an ultraviolet ray to an area shielded by the photomask in the first-stage ultraviolet irradiation by irradiating ultraviolet rays (second stage) except for the photomask. ing. The element thus obtained is basically a scattering element.
[0004]
On the other hand, JP-A-5-257135 discloses a photomask disposed on a substrate by injecting a mixture of a liquid crystal composition and a photocurable resin between substrates provided with an alignment film having alignment regulating force. A liquid crystal element having a liquid crystal layer obtained by irradiating with ultraviolet rays is described. This element is formed so that the picture pattern of the photomask pattern is reflected in the liquid crystal layer by utilizing the difference in optical characteristics due to voltage application in the liquid crystal region between the inner portion and the outer portion where the photomask is disposed. . This element is a static drive liquid crystal element that controls the light transmittance of a liquid crystal layer by a voltage applied between electrodes provided on each substrate. Therefore, the configuration is different from a matrix driving liquid crystal element such as the element of the present invention described later.
[0005]
(Principle of improving viewing angle characteristics of liquid crystal display elements)
In order to improve the viewing angle characteristics of the liquid crystal display element, it is necessary to align liquid crystal molecules in at least three directions within the pixel (liquid crystal region). The principle of improving the viewing angle characteristic will be described with reference to FIGS. 27 and 28. FIG.
[0006]
FIG. 27 is a schematic cross-sectional view of a TN mode liquid crystal display element having no polymer wall, and FIG. 28 is a schematic cross-sectional view of a liquid crystal display element having a liquid crystal region surrounded by the polymer wall. The liquid crystal display element of FIG. 27 has a
[0007]
As can be seen from FIG. 27B, in the halftone display state, the refractive index of the liquid crystal molecules when the liquid crystal display element is viewed from the direction A is different from the refractive index of the liquid crystal molecules when viewed from the direction B. Accordingly, the contrast is different between when viewed from the direction A and when viewed from the direction B. On the other hand, as can be seen from FIG. 28 (b), when the liquid crystal molecules are aligned in an axial symmetry, the liquid crystal molecules are viewed from the direction A and from the direction B in the halftone display state. The apparent refractive index is averaged so that the contrast when viewed from both directions A and B is equal.
[0008]
Thus, as shown in FIG. 28, the viewing angle characteristic of the liquid crystal display element in which the liquid crystal molecules are aligned in an axial symmetry is improved as compared with the viewing angle characteristic of the TN mode liquid crystal display element shown in FIG. become.
[0009]
(Specific example of element having wide viewing angle mode)
(1) Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-338923 and 4-212928 disclose a technique related to a wide viewing angle mode liquid crystal display device in which polarizers orthogonal to each other are combined with the polymer dispersion type liquid crystal display cell described above. Are listed.
[0010]
(2) In Japanese Patent Laid-Open No. 5-27242, as a method for improving the viewing angle characteristics of a non-scattering type liquid crystal display element using a polarizing plate, a liquid crystal and a polymer are separated by phase separation from a mixture of a liquid crystal and a photocurable resin. A method of making a composite material with a body is described. In this method, the alignment state of the liquid crystal domain becomes a random state due to the influence of the generated polymer. Accordingly, since the rising directions of the liquid crystal molecules are different in each liquid crystal domain when a voltage is applied, the apparent refractive index of the liquid crystal molecules viewed from each direction becomes equal, and the viewing angle characteristics in the halftone display state are improved.
[0011]
(3) In Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-265902 and 6-324337, a wide field of view is obtained by subjecting each pixel of a substrate constituting a liquid crystal display cell to a concentric or axially symmetric alignment treatment. A technique for manufacturing an angular mode liquid crystal display element is described. In these technologies, it is important to control the alignment of liquid crystal molecules for each pixel, but the problem is that the process for this is complicated and the controllability is extremely low.
[0012]
(4) Recently, the present inventors have proposed a liquid crystal display element with improved viewing angle characteristics in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-301015. This liquid crystal display element is produced by irradiating light through a photomask in a liquid crystal display cell containing a liquid crystal composition and a photocurable resin. In the manufactured liquid crystal display element, a liquid crystal region in which liquid crystal molecules are in an omnidirectional alignment state (axisymmetric alignment) is formed in the pixel portion corresponding to the light shielding region of the mask, and is mainly photocured in the light transmitting portion of the mask. A polymer wall made of a conductive resin is formed. In this liquid crystal display element, the liquid crystal molecules form an omnidirectional alignment state, and the viewing angle characteristics are remarkably improved by operating with the voltage response behavior as described in FIG.
[0013]
FIG. 29 is a plan view of the liquid crystal display element shown in FIG. 28 when a voltage is applied. In the drawing, a position where a photomask is provided at the time of element fabrication is indicated by a
[0014]
(5) Therefore, the present inventors subsequently improve the disclination generated when a voltage is applied, which is a problem in the liquid crystal display device described in (4) above in Japanese Patent Application No. 6-132288. Therefore, it has been proposed to add a linear polymerizable compound having a liquid crystal-like skeleton to a mixture of a liquid crystal composition and a photocurable resin.
[0015]
(6) Furthermore, in order to solve the problems such as the response speed and the steepness of the voltage-transmittance characteristics, which were left as problems in the invention of (5), the present inventors have fluorinated a perfluoro group or the like. Japanese Patent Application No. 7-175264 proposes a material composition in which a linear polymerizable compound having a liquid crystal-like skeleton introduced with an alkyl group is added as a resin system and a liquid crystal device produced using these material compositions. did.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The liquid crystal display element described in the above item (4) has a problem that disclination occurs due to reverse tilting of liquid crystal molecules at the interface between the polymer wall and the liquid crystal region. Since this disclination is displayed as a bright line, the display characteristics in the black state are degraded.
[0017]
On the other hand, in order to suppress the occurrence of disclination, the following two problems are recognized in the liquid crystal display element using the polymerizable compound as proposed in the above item (5). First, there is a problem that the pretilt of the liquid crystal molecules in the liquid crystal region increases, and the brightness decreases when no voltage is applied. Second, due to the interaction existing at the interface between the polymer-liquid crystal composite layer and the polymer wall and the liquid crystal region, the response speed of the liquid crystal element is degraded, and the threshold characteristics and steepness of the voltage-transmittance characteristics are degraded. Problems such as are recognized.
[0018]
Further, in the liquid crystal display element such as the above (4), a method for controlling the orientation of the liquid crystal to achieve omnidirectional orientation within the pixel necessary for improving the viewing angle characteristics, and scattering occurring at the interface between the liquid crystal and the polymer The problem is how to prevent a decrease in contrast due to depolarization due to. In order to suppress scattering occurring at the interface between the liquid crystal and the polymer, a method of reducing the interface between the liquid crystal and the polymer in the pixel is conceivable. However, in the conventional method, it is extremely difficult to control the size and formation position of the liquid crystal droplets generated in the three-dimensional polymer matrix.
[0019]
In order to solve these problems, it is important not only to suppress the occurrence of disclination, but also to select a polymerizable compound that does not deteriorate the response speed and voltage-transmittance characteristics. It is useful to form at least one liquid crystal droplet on the pixel. That is, in order to realize a liquid crystal display element in which the conventional liquid crystal display mode is pseudo-solidified, it is necessary to solve both the above-mentioned problems of controlling the liquid crystal alignment and suppressing the scattering intensity.
[0020]
Further, the conventional linear polymerizable compound having a liquid crystal-like skeleton has the following problems: (1) Due to its reactivity, the characteristics of the liquid crystal display device are deteriorated due to remaining unreacted compounds; ) Due to the molecular structure of the polymerizable compound, the strength (eg, pressure resistance, impact resistance) and heat resistance of the polymer (wall) formed are insufficient, resulting in the strength of the liquid crystal display element. And the problem of insufficient heat resistance.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems. The object of the present invention is not to generate a disclination line, to reduce deterioration in response speed and voltage-transmittance characteristics, and to prevent voltage blanks. To provide a polymerizable compound capable of obtaining a liquid crystal display element that is bright even when heated, has high contrast, and has excellent strength (for example, pressure resistance, impact resistance) and heat resistance, and such a liquid crystal display element It is in.
[0022]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that, by using a polyfunctional compound having a liquid crystal-like skeleton and having a branched polymerizable active group, a disclination line is not generated, and the response speed and voltage are reduced. -It has been found that a liquid crystal display device having little deterioration in transmittance characteristics, bright even when no voltage is applied, high contrast, and excellent in strength (for example, pressure resistance, impact resistance) and heat resistance can be obtained. The present invention has been completed.
[0023]
The polymerizable compound of the present invention is a compound represented by the following formula (I):
[0024]
[Chemical Formula 3]
Here, X is a hydrogen atom or a methyl group; l and m are each independently an integer of 0 to 14; Y is a single bond, —COO—, —OCO—, or —O—. N and p are each independently an integer from 0 to 18; q and s are each independently 0 or 1;AAnd RBAre each independently represented by formula (II) or formula (III):
[0026]
[Formula 4]
However,Y But -O- Is not n = 1, p = 0, q = 0, and Y Is a single bond, n = 0, p = 1, q = 1 or n = 1, p = 0, q = 1soNotRAIs represented by the formula (II), RBIs represented by the formula (II).
[0028]
In a preferred embodiment, n + p ≦ 18 in the above formula (I).
[0029]
In a preferred embodiment, in the above formula (I), n + p ≦ 18 and s = 0.
[0030]
In a preferred embodiment, in the above formula (I), n + p ≦ 18 and s = 1.
[0031]
The liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element in which a liquid crystal layer having a polymer and a liquid crystal region surrounded by the polymer is sandwiched between a pair of substrates, and the polymer is polymerized as described above. Formed from a polymerization precursor containing at least a functional compound.
[0032]
In a preferred embodiment, the alignment state of the liquid crystal molecules in the liquid crystal region is axially symmetric, radial or concentric alignment, spiral alignment, or random alignment.
[0033]
In a preferred embodiment, the liquid crystal display element includes an insulating film that regulates the alignment state of liquid crystal molecules on the substrate.
[0034]
In a preferred embodiment, the liquid crystal display element further includes an insulating alignment film for realizing an alignment state of uniaxial uniform liquid crystal molecules corresponding to the liquid crystal region on the substrate, The alignment state of the liquid crystal region and the entire structure of the element are arranged suitable for the TN, STN, ECB, and SSFLC modes.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this specification, “a liquid crystal layer having a polymer and a liquid crystal region surrounded by the polymer” has a liquid crystal region in which the liquid crystal region is completely surrounded or covered by the polymer (polymer). Liquid crystal molecules in the liquid crystal region, such as a liquid crystal layer, a liquid crystal layer having a liquid crystal region delimited by columnar or wall-like polymers, or a liquid crystal layer having a liquid crystal region delimited by a three-dimensional network structure formed by the polymer A liquid crystal layer having a structure separated in contact with a polymer.
[0036]
(Polymerizable compound)
The polymerizable compound of the present invention is a polyfunctional compound having a liquid crystal-like skeleton and having a branched polymerizable active group. The polyfunctional compound of the present invention easily forms a three-dimensional network structure and is excellent in reactivity. Therefore, the polyfunctional compound of the present invention maintains the properties as a conventional monofunctional “polymerizable compound having a liquid crystal-like skeleton”, and at the same time, reduces the deterioration of the characteristics of the liquid crystal display device due to the unreacted compound. However, the greatest feature is that the characteristics of the polyfunctional compound such as improving the glass transition temperature (Tg) of the polymer can be realized at the same time.
[0037]
The structure of the polymerizable compound of the present invention is not particularly limited, but preferably has a structure represented by the above formula (I). This polymerizable compound has a structure in which a polymerization active group is branched and introduced into a molecule and bonded to a mesogen group having a structure similar to liquid crystal via a linking group. In the above formula (I), X is a hydrogen atom or a methyl group; l and m are each independently an integer of 0 to 14; Y is a single bond, —COO—, —OCO—, Or -O-; n and p are each independently an integer from 0 to 18; q and s are each independently 0 or 1; RAAnd RBAre each independently represented by the above formula (II) or the above formula (III). However,Y But -O- Is not n = 1, p = 0, q = 0, and Y Is a single bond, n = 0, p = 1, q = 1 or n = 1, p = 0, q = 1soNotRAIs represented by the above formula (II), RBIs represented by the above formula (II).
[0038]
Since the polymerizable compound of the present invention has a mesogen skeleton having a structure similar to liquid crystal in the molecule, the polymer formed from the monomer containing the polymerizable compound of the present invention is a polymer having a mesogen group introduced therein. Formed as a coalescence. As a result, the alignment regulating force of the alignment film extends to the liquid crystal molecules in the liquid crystal region, so that the alignment state of the liquid crystal molecules is stabilized. Furthermore, since pretilt occurs in the liquid crystal molecules, the occurrence of disclination lines is suppressed when a voltage is applied. In addition, when a compound having a cyclohexyl ring introduced as a part of the mesogen group is used, the refractive index of the polymer (polymer) is the ordinary refractive index of the liquid crystal material used (noWhen the liquid crystal cell is installed and evaluated between two polarizers arranged in a cross (cross-Nicol) configuration, the refractive index is matched at the interface between the liquid crystal and the polymer when a voltage is applied. Therefore, the light transmittance is reduced. Due to these factors, the black state display is good when a voltage is applied, and a high contrast display can be realized.
[0039]
The polymerizable compound of the present invention is a polyfunctional compound having a liquid crystal-like skeleton and having a branched polymerizable active group. The effect of the polymerizable compound having a structure similar to such a liquid crystal will be described in detail below.
[0040]
In general, a liquid crystal display device manufactured by phase separation accompanied by a polymerization reaction from a mixture of a liquid crystal material and a polymerizable resin material has problems as shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]
The cause of the above problems is mainly that the anchoring strength of the liquid crystal molecules with respect to the polymer wall is strong and the compatibility between the polymer material and the liquid crystal material is good. For these problems, it is effective to use a fluorinated polymerizable compound. The polymer portion formed by the fluorinated polymerizable compound has surface free energy different from that of the non-fluorinated polymer portion, and thus appears on the surface of the polymer wall and the polymer layer. As a result, the surface free energy of the polymer is lowered and the anchoring strength between the polymer layer and the liquid crystal molecules is reduced, so that the alignment state of the liquid crystal can be stabilized. Alternatively, since the surface free energy is different between the fluorinated resin material and the liquid crystal material, the compatibility between the polymer material and the liquid crystal material is lowered. Therefore, it is also effective to fluorinate a part of the mesogen group as defined in the present invention.
[0043]
Moreover, the polymerizable compound of the present invention is a polyfunctional compound having a liquid crystal-like skeleton and having a branched polymerizable active group. The polyfunctional compound of the present invention easily forms a three-dimensional network structure and is excellent in reactivity. Therefore, the polyfunctional compound of the present invention maintains the properties as a conventional monofunctional “polymerizable compound having a liquid crystal-like skeleton”, and at the same time, reduces the deterioration of the characteristics of the liquid crystal display device due to the unreacted compound. However, the greatest feature is that the characteristics of the polyfunctional compound such as improving the glass transition temperature (Tg) of the polymer can be realized at the same time. Therefore, it is extremely effective from the viewpoint of display characteristics and strength (for example, pressure resistance and heat resistance) of the liquid crystal display element.
[0044]
The mesogen skeleton of the polymerizable compound of the present invention and the ethylenically unsaturated group serving as a polymerization active group are bonded via a linking group. The linking group is-(CH2)l-[(CH2)mCH- (CH2)n-Y- (CH2)p-(O)qA skeleton having a branched structure such as-is preferred. l and m are each independently an integer of 0 to 14, preferably an integer of 0 to 12. Examples of Y include a single bond, -COO-, -OCO-, and -O-. Preferably, it is a single bond or —COO—. n and p are each independently an integer of 0 to 18, preferably an integer of 0 to 12. Preferably, n + p ≦ 18. q is an integer of 0 or 1. When l or m is greater than 14, or when n or p is greater than 18, the mesogen portion protrudes from the polymer surface that constitutes the polymer wall surrounding the liquid crystal region, thereby deteriorating the response speed of the liquid crystal molecules. I will let you. Furthermore, the effect of suppressing the occurrence of disclination lines tends to be effective with a smaller amount as the chain length is longer. On the other hand, since the pretilt is increased, the transmittance of the cell is lowered. Therefore, it is important to control the disclination line and select the addition amount and the type of compound so that the pretilt does not become large.
[0045]
When the polymer constituting the polymer wall surrounding the liquid crystal region is obtained using the polymerizable compound of the present invention, the polymerizable compound of the present invention can be homopolymerized or copolymerized with other polymerizable monomers. . Other polymerizable monomers include monofunctional monomers including acrylic acid having an alkyl group or a benzene ring, acrylic acid esters and methacrylic acid esters, and polyfunctional monomers having two or more functionalities, such as Bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, R-684 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Manufactured).
[0046]
In the case of copolymerization with other polymerizable monomers, the polymerizable compound of the present invention is preferably 3 to 60% by weight, more preferably 3 to 40% by weight of the total monomer weight. Can be used in proportions.
[0047]
(Method for synthesizing polymerizable compound of the present invention)
Next, a method for synthesizing the polymerizable compound defined in the present invention will be specifically described. The synthesis route described below is an example, and the present invention is not limited by these.
[0048]
(Synthesis route 1)
In the above formula (I), Y is a single bond, RAIs represented by the formula (II) and s = 0 will be described. 1 and 2 schematically show the
[0049]
When l and m ≠ 1: Compound (4) is obtained by subjecting commercially available compound (1) and compound (3) obtained by benzylation of commercially available compound (2) to a condensation reaction under alkaline conditions. It is done. Compound (7) is obtained by condensing compound (4) and benzylated product (6) of compound (5) in the same manner. Compound (7) is decarboxylated with lithium chloride and dimethyl sulfoxide to obtain compound (8), and then reduced with lithium aluminum hydroxide or the like to obtain compound (9). Compound (9) is brominated with carbon tetrabromide to give compound (10), and then sodium iodide is allowed to act to give compound (11).
[0050]
Compound (13) is obtained by allowing butyl lithium and trimethyl borate to act on commercially available compound (12) and hydrolyzing with dilute sulfuric acid. A compound (15) is obtained by a coupling reaction of the compound (13) and a commercially available compound (14) using a palladium catalyst. On the other hand, compound (17) is obtained by allowing benzyl chloride to act on compound (16). Compound (18) is obtained by etherification of compound (17) and compound (15) under alkaline conditions. Compound (18) is debenzylated with hydrogen gas under a palladium catalyst to give compound (19), and then oxidized with pyridinium chlorochromate (PCC) to give compound (20).
[0051]
A commercially available compound (21) and compound (13) are subjected to a coupling reaction in the presence of a palladium catalyst to obtain compound (22). After preparing a Grignard reagent of compound (22), compound (23) is obtained by a coupling reaction with compound (17) in the presence of a copper catalyst. Compound (23) is debenzylated with hydrogen gas under a palladium (Pd) catalyst to give compound (24), and then oxidized with PCC to give compound (25).
[0052]
Compound (27) is obtained by coupling reaction of commercially available compound (26) and compound (13) under a Pd catalyst.
[0053]
Compounds (28), (29) and (30) are obtained by Wittig reaction of compound (11) with compounds (20), (25) and (27), respectively. On the other hand, the compound (31) is obtained by allowing the compound (22) to act on the compound (10) in the presence of a copper catalyst. Compound (32) is obtained by adding hydrogen gas to each of compounds (28), (29), (30) and (31) under a Pd catalyst. Compound (33) is obtained by reacting compound (32) with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. Compound (33) can also be obtained by dehydration condensation or Mitsunobu reaction of compound (32) with acrylic acid or methacrylic acid with dicyclohexylcarbodiimide (DCC).
[0054]
When l = m = 1: Compound (35) is obtained by Mitsunobu reaction between compound (15) and compound (34).
[0055]
The compound (34) benzylated product (36) and the compound (22) Grignard reagent were subjected to a coupling reaction under a copper catalyst to obtain a compound (37), and then debenzylated with hydrogen gas under a Pd catalyst. Gives compound (38). Compound (39) is obtained by brominating compound (38) with carbon tetrabromide.
[0056]
Compound (41) is obtained by coupling reaction of commercially available compound (40) and compound (13). The compound (41) is reduced with lithium borohydride to obtain the compound (42), and then brominated with carbon tetrabromide, phosphorus tribromide or the like to obtain the compound (43).
[0057]
Compound (44) is obtained by subjecting each of compounds (35), (39) and (43) and compound (1) to a condensation reaction under alkaline conditions. Compound (44) can be obtained by reducing compound (44) with lithium borohydride to obtain compound (45) and then allowing acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride to act. Compound (46) can also be obtained by DCC dehydration condensation or Mitsunobu reaction between compound (45) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0058]
(Synthesis route 2)
In the above formula (I), Y is a single bond, RAIs represented by the formula (III) and s = 0 will be described. 3 and 4 schematically show the
[0059]
When l and m ≠ 1: Compound (48) is obtained by allowing butyl lithium to act on compound (12) to form a lithium salt and then condensing with commercially available compound (47). Compound (49) is obtained by dehydration reaction of compound (48) with p-toluenesulfonic acid. Compound (49) is hydrogenated under Pd catalyst to give compound (50), and then deprotected under acidic conditions to give compound (51). Compound (52) is obtained by reducing compound (51) with sodium borohydride and purifying it by recrystallization, column chromatography or the like. Compound (53) is obtained by etherification reaction between compound (52) and compound (17) under alkaline conditions. Compound (54) is obtained by hydrogenating compound (53) in the presence of a Pd catalyst, and further compound (55) is obtained by oxidation with PCC.
[0060]
Compound (56) is obtained by allowing compound (51) to react with (methoxymethyl) triphenylphosphonium chloride, and then hydrolyzing under acidic conditions to carry out an isomerization reaction under alkaline conditions to obtain compound (57). can get. Compound (60) is obtained by Wittig reaction between compound (57) and compound (59) obtained by benzylation of compound (58). Compound (60) is hydrogenated under Pd catalyst to obtain compound (61), and then oxidized with PCC to obtain compound (62).
[0061]
Compound (57) is reduced with sodium borohydride to give compound (63), and then brominated with carbon tetrabromide to give compound (64). Compound (65) is obtained by cyanating compound (64) with sodium cyanide. The compound (65) is hydrolyzed under alkaline conditions to give a carboxylic acid [compound (66)], and then heated in methanol under acidic conditions to give the compound (67). Compound (68) is obtained by reducing compound (67) with isobutylaluminum hydride (DIBAH). Compound (68) can also be obtained by reducing compound (67) with lithium borohydride to obtain compound (82), followed by oxidation with PCC.
[0062]
By Wittig reaction of compound (11) with compounds (55), (62), (68), (57) and (51), respectively, compounds (69), (70), (71), (72) And (73) are obtained. These are hydrogenated under a Pd catalyst to obtain compound (74), and then compound (75) is obtained by reacting with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. Compound (75) can also be obtained by DCC dehydration condensation or Mitsunobu reaction between compound (74) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0063]
When l = m = 1: Compound (76) is obtained by etherification reaction of compound (52) and compound (36) under alkaline conditions. Compound (76) is obtained by subjecting compound (76) to compound (77) by hydrogenation reaction and then bromination with carbon tetrabromide or the like. On the other hand, compound (79) is obtained by Wittig reaction of compound (57) and compound (17). Compound (81) is obtained by allowing compound (79) to react with hydrogen gas under a Pd catalyst to form compound (80) and then brominating with carbon tetrabromide or the like.
[0064]
Compound (67) is reduced to give compound (82) and brominated in the same manner to give compound (83).
[0065]
Compound (84) is obtained by a condensation reaction of each of compounds (78), (81), (83) and (64) with compound (1) under alkaline conditions. Compound (84) is reduced with lithium borohydride to give compound (85), and then reacted with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride to give compound (86). Compound (86) can also be obtained by dehydration condensation by DCC or Mitsunobu reaction between compound (85) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0066]
(Synthesis route 3)
In the above formula (I), Y is —COO— and RAIs represented by the formula (II) and s = 0 will be described. FIG. 5 schematically shows the
[0067]
When l and m ≠ 1: Compound (87) is obtained by cyanating compound (10) with sodium cyanide. Compound (88) is obtained by hydrolyzing compound (87) under alkaline conditions.
[0068]
Compound (89) is obtained by protecting the hydroxyl group of compound (34) with 3,4-dihydro-2H-pyran (THP). After preparing a Grignard reagent of compound (89), compound (90) is obtained by performing a coupling reaction with compound (10) in the presence of a copper catalyst. The protecting group is removed under acidic conditions to give compound (91), and then oxidized with PCC to give compound (92). Furthermore, the compound (93) is obtained by oxidation with potassium permanganate or the like.
[0069]
Compound (94) is obtained by etherification reaction of compound (15) and compound (36). Compound (95) is obtained by debenzylating compound (94) with hydrogen gas under a Pd catalyst.
[0070]
Compound (96) is obtained by alkaline hydrolysis of compound (8).
[0071]
Each of compounds (96), (88) and (93) is converted into acid chloride, and then subjected to esterification reaction with each of compounds (15), (42), (38) and (95) to give compound ( 97) is obtained. Also, condensation of each of the compounds (96), (88) and (93) with each of the compounds (15), (42), (38) and (95) by dicyclohexylcarbodiimide (DCC), or Mitsunobu reaction Can also yield compound (97). Compound (97) is debenzylated with hydrogen gas to obtain compound (98), and then compound (99) is obtained by the action of acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. Compound (99) can also be obtained by DCC dehydration condensation or Mitsunobu reaction between compound (98) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0072]
(Synthesis route 4)
In the above formula (I), Y is —COO— and RAIs represented by the formula (III) and s = 0 will be described. FIG. 6 schematically shows the
[0073]
When l and m ≠ 1: Compounds (96), (88) and (93) are each derivatized into acid chloride, and then compounds (52), (63), (82), (77) and (80) Compound (100) is obtained by performing an esterification reaction with each of the compounds. Also, condensation of each of compounds (96), (88) and (93) with each of compounds (52), (63), (82), (77) and (80) with dicyclohexylcarbodiimide (DCC), Alternatively, compound (100) can also be obtained by Mitsunobu reaction. The compound (100) is debenzylated with hydrogen gas to obtain the compound (101), and then the compound (102) is obtained by allowing acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride to act. The compound (102) can also be obtained by dehydration condensation by DCC or Mitsunobu reaction between the compound (101) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0074]
(Synthesis route 5)
In the above formula (I), Y is —OCO— and RAIs represented by the formula (II) and s = 0 will be described. FIG. 7 schematically shows the
[0075]
When l and m ≠ 1: Compound (104) is obtained by protecting one hydroxyl group of commercially available compound (103) with a benzyl group. Compound (106) is obtained by oxidizing compound (104) with PCC to give compound (105) and then reacting compound (6) with a Grignard reagent. When l = m, compound (108) is obtained by treating compound (107) with a Grignard reagent of compound (3) or compound (6) and treating with acid.
[0076]
Compound (109) is obtained by reducing compound (88) with lithium aluminum hydride (LAH).
[0077]
Compound (111) is obtained by a copper-catalyzed coupling reaction of compound (110) in which the hydroxyl group of compound (16) is protected with THP and compound (10), and the compound (111) is obtained by removing the protecting group under acidic conditions. 112) is obtained.
[0078]
Compound (113) is obtained by subjecting compound (41) to alkaline hydrolysis.
[0079]
A compound (116) is obtained by a coupling reaction between the compound (115) obtained by protecting the compound (114) with benzyl and the Grignard reagent of the compound (22). Compound (116) is hydrogenated to remove the protecting group [Compound (117)] and oxidized with PCC to obtain Compound (118), which is then oxidized with potassium permanganate to give Compound (119). can get. Compound (120) was obtained by etherification reaction of Compound (115) and Compound (15), and then hydrogenated to remove the benzyl group [Compound (121)] and oxidized with PCC to give Compound (122) Is obtained. The compound (123) is obtained by oxidizing the compound (122) with potassium permanganate or the like.
[0080]
Each of compounds (113), (119) and (123) is derivatized into acid chloride, and then esterified with each of compounds (106), (108), (9), (109) and (112) This gives compound (124). Further, condensation of each of the compounds (113), (119) and (123) with each of the compounds (106), (108), (9), (109) and (112) with dicyclohexylcarbodiimide (DCC), Alternatively, compound (124) can also be obtained by Mitsunobu reaction. The compound (124) is debenzylated with hydrogen gas to obtain the compound (125), and then the compound (126) is obtained by the action of acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. Compound (126) can also be obtained by DCC dehydration condensation and Mitsunobu reaction between compound (125) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0081]
(Synthesis route 6)
In the above formula (I), Y is —OCO— and RAIs represented by the formula (III) and s = 0 will be described. FIG. 8 schematically shows the
[0082]
When l and m ≠ 1: Compound (127) is obtained by oxidizing compound (57) with potassium permanganate or the like. Compound (128) is obtained by Wittig reaction of compound (57) and compound (36), and compound (129) is obtained by hydrogenation under a Pd catalyst. Compound (131) is obtained by oxidizing compound (129) with PCC [compound (130)] and further oxidizing with potassium permanganate or the like.
[0083]
Compound (132) is obtained by etherification of compound (52) and compound (115) under alkaline conditions. Compound (133) is obtained by debenzylation of compound (132) by hydrogenation. Compound (134) is obtained by subjecting compound (133) to PCC oxidation, and further, compound (135) is obtained by oxidation with potassium permanganate.
[0084]
Compounds (127), (66), (131) and (135) are each derivatized to acid chloride, and then each of compounds (106), (108), (9), (109) and (112) is esterified Compound (136) is obtained by carrying out the chemical reaction. Further, dicyclohexylcarbodiimide (DCC) of each of the compounds (127), (66), (131) and (135) and each of the compounds (106), (108), (9), (109) and (112) ) Or Mitsunobu reaction can also give compound (136). The compound (136) is debenzylated with hydrogen gas to obtain the compound (137), and then the compound (138) is obtained by reacting with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. The compound (138) can also be obtained by DCC dehydration condensation and Mitsunobu reaction between the compound (137) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0085]
(Synthesis route 7)
In the above formula (I), Y is —O— and RAIs represented by the formula (II) and s = 0 will be described. FIG. 9 schematically shows the
[0086]
When l and m ≠ 1: Bromination of compounds (109) and (112) with carbon tetrabromide gives compounds (139) and (140), respectively. By etherification reaction of each of the compounds (106), (108), (9), (109) and (112) with each of the compounds (43), (39) and (35), or alternatively, the compound (10 ), (139) and (140) and the compounds (15), (42), (38) and (95), respectively, to give a compound (141). In addition, compound (141) is obtained by replacing p-toluenesulfonic acid with compounds (106), (108), (9), (109) and (112) instead of compounds (10), (139) and (140). It can also be obtained by performing an etherification reaction using a tosylate obtained by reacting chloride. Compound (142) is obtained by hydrogenating compound (141) in the presence of a Pd catalyst, and further compound (143) is obtained by the action of acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. Compound (143) can also be obtained by DCC dehydration condensation or Mitsunobu reaction between compound (142) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0087]
(Synthesis route 8)
In the above formula (I), Y is —O— and RAIs represented by the formula (III) and s = 0 will be described. FIG. 10 schematically shows the
[0088]
When l and m ≠ 1: Each of the compounds (106), (108), (9), (109) and (112), and each of the compounds (64), (83), (81) and (78) Or an ether of each of the compounds (10), (139) and (140) with each of the compounds (52), (63), (82), (80) and (77) The compound (144) is obtained by the chemical reaction. In addition, compound (144) is obtained by converting p-toluenesulfonic acid into compounds (106), (108), (9), (109) and (112) instead of compounds (10), (139) and (140). It can also be obtained by performing an etherification reaction using a tosylate obtained by reacting chloride. Compound (144) is obtained by hydrogenating compound (144) in the presence of a Pd catalyst, and further compound (146) is obtained by the action of acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. Compound (146) can also be obtained by DCC dehydration condensation or Mitsunobu reaction between compound (145) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0089]
(Synthesis route 9)
In the above formula (I), Y is a single bond, RAAnd RBThe case where is represented by the formula (II) will be described. 11 and 12 schematically show the
[0090]
When l and m ≠ 1: Compound (148) is obtained by coupling reaction of commercially available compound (147) and compound (13). Compound (149) is obtained by etherifying compound (148) and compound (17) under alkaline conditions. Compound (149) is obtained by debenzylating compound (149) with hydrogen gas, and further compound (151) is obtained by oxidation with PCC.
[0091]
The compound (152) is obtained by allowing trimethylborate to act on the Grignard reagent of the compound (22) and hydrolyzing with dilute sulfuric acid. Compound (153) is obtained by the coupling reaction of compound (152) and compound (21). Compound (154) is obtained by a copper-catalyzed coupling reaction of compound (153) with a Grignard reagent and compound (17). The compound (154) is hydrogenated to remove the benzyl group to obtain the compound (155), and further oxidized with PCC to obtain the compound (156).
[0092]
A compound (157) is obtained by a coupling reaction of the compound (26) and the compound (152) under a Pd catalyst.
[0093]
Compounds (158), (159) and (160) are obtained by Wittig reaction of compound (11) with compounds (151), (156) and (157), respectively. On the other hand, the compound (161) is obtained by a coupling reaction between the Grignard reagent of the compound (153) and the compound (10). Compound (158) is obtained by hydrogenating compounds (158), (159), (160) and (161) in the presence of a Pd catalyst, and further by reacting with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. (163) is obtained. Compound (163) can also be obtained by DCC dehydration condensation or Mitsunobu reaction between compound (162) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0094]
When l = m = 1: Compound (164) is obtained by Mitsunobu reaction between compound (148) and compound (34).
[0095]
Compound (165) is obtained by coupling reaction of Grignard reagent of compound (153) and compound (36), and further, compound (166) is obtained by hydrogenation under a Pd catalyst. Bromination of compound (166) with carbon tetrabromide gives compound (167). On the other hand, the compound (168) is obtained by the coupling reaction of the compound (152) and the compound (40), and further, the compound (169) is obtained by reduction with lithium borohydride. Bromination of compound (169) with hydrobromic acid or phosphorus tribromide gives compound (170).
[0096]
Compound (171) is obtained by a condensation reaction of each of compounds (164), (167) and (170) with compound (1) under alkaline conditions. Compound (171) is obtained by reducing compound (171) with lithium borohydride, and further, compound (173) is obtained by esterification with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. Compound (173) can also be obtained by DCC dehydration condensation or Mitsunobu reaction between compound (172) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0097]
(Synthesis route 10)
In the above formula (I), Y = single bond, RAIs represented by formula (III) and RBIs represented by the formula (II) or (III). 13 and 14 schematically show the
[0098]
When l and m ≠ 1: Compound (175) is obtained by oxidizing compound (174) with sodium dichromate. The compound (176) is obtained by protecting one oxo group of the compound (175) with ethylene glycol, and further the compound (177) is obtained by condensing the lithium salt of the compound (12). Compound (178) is obtained by dehydrating compound (177) with p-toluenesulfonic acid. Compound (178) is obtained by hydrogenating compound (178) under a Pd catalyst, and further compound (180) is obtained by removing the protecting group under acidic conditions.
[0099]
Compound (181) is obtained by reducing compound (180) with sodium borohydride and isolating the trans isomer by recrystallization or column chromatography. Condensation of compound (47) and Grignard reagent of compound (22) yields compound (182). Compound (186) is obtained from compound (182) in the same manner as in the operation for obtaining compound (181) from compound (177).
[0100]
Compound (187) is obtained by etherification reaction of compounds (181) and (186) and compound (17), and compound (189) is obtained by further debenzylation and PCC oxidation.
[0101]
By reacting compounds (180) and (185) with (methoxymethyl) triphenylphosphonium chloride to obtain compound (190), hydrolysis is performed under acidic conditions, and isomerization is performed under alkaline conditions. Compound (191) is obtained. Compound (192) is obtained by the Wittig reaction of compound (191) and compound (59). Compound (192) is obtained by hydrogenating compound (192) in the presence of a Pd catalyst, and then oxidized with PCC to obtain compound (194). Compound (191) is reduced with sodium borohydride to give compound (195), then brominated with carbon tetrabromide to obtain compound (196), and further cyanated with sodium cyanide. Compound (197) is obtained. Compound (197) is hydrolyzed under alkaline conditions to give a carboxylic acid [compound (198)], and then heated in methanol under acidic conditions to give compound (199). Compound (200) is obtained by reducing compound (199) with isobutylaluminum hydride (DIBAH). Further, compound (200) can also be obtained by reducing compound (199) with lithium borohydride to obtain compound (214) and then oxidizing with PCC.
[0102]
By the Wittig reaction of compound (11) with compounds (189), (194), (200), (191), and (180) and (185), respectively, compounds (201), (202), (203 ), (204) and (205) are obtained. These compounds are hydrogenated under a Pd catalyst to obtain compound (206), and then compound (207) is obtained by reacting with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. Compound (207) can also be obtained by DCC dehydration condensation or Mitsunobu reaction between compound (206) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0103]
When l = m = 1: Compound (208) is obtained by etherification reaction of compounds (181) and (186) with compound (36) under alkaline conditions. The compound (208) is converted into the compound (209) by hydrogenation reaction and then brominated with carbon tetrabromide or the like to obtain the compound (210).
[0104]
Compound (211) is obtained by Wittig reaction between compound (191) and compound (17), and further, compound (212) is obtained by allowing hydrogen gas to act under a Pd catalyst. The compound (213) is obtained by brominating the compound (212) with carbon tetrabromide or the like.
[0105]
If compound (199) is reduced to compound (214) and brominated in the same manner, compound (215) is obtained.
[0106]
Compound (216) is obtained by a condensation reaction of each of compounds (210), (213), (215) and (196) with compound (1) under alkaline conditions. Compound (216) is obtained by reducing compound (216) with lithium borohydride to give compound (217) and then reacting with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. Compound (218) can also be obtained by DCC dehydration condensation and Mitsunobu reaction between compound (217) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0107]
(Synthesis route 11)
In the above formula (I), Y is —COO— and RAAnd RBThe case where is represented by the formula (II) will be described. FIG. 15 schematically shows the
[0108]
When l and m ≠ 1: Compound (219) is obtained by the etherification reaction of Compound (148) and Compound (36), and further, debenzylation is carried out with hydrogen gas under a Pd catalyst. ) Is obtained.
[0109]
After each of the compounds (96), (88) and (93) is converted to an acid chloride, an esterification reaction is performed with each of the compounds (148), (169), (166) and (220). (221) is obtained. Also, condensation of each of compounds (96), (88) and (93) with each of compounds (148), (169), (166) and (220) by dicyclohexylcarbodiimide (DCC), or Mitsunobu reaction Can also give compound (221). Compound (221) is obtained by debenzylating compound (221) with hydrogen gas to obtain compound (222), and then reacting with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. Compound (223) can also be obtained by DCC dehydration condensation or Mitsunobu reaction between compound (222) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0110]
(Synthesis route 12)
In the above formula (I), Y is —COO— and RAIs represented by formula (III) and RBIs represented by the formula (II) or (III). FIG. 16 schematically shows the
[0111]
When l and m ≠ 1: After each of the compounds (96), (88) and (93) is converted to acid chloride, the compounds (181), (186), (195), (214), (209) Compound (224) is obtained by carrying out an esterification reaction with each of (212) and (212). In addition, dicyclohexylcarbodiimide (DCC) of each of the compounds (96), (88) and (93) and the compounds (181), (186), (195), (214), (209) and (212), respectively. ) Or Mitsunobu reaction can also give compound (224). Compound (224) is obtained by debenzylating compound (224) with hydrogen gas to obtain compound (225) and then allowing acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride to act on the compound (224). Compound (226) can also be obtained by DCC dehydration condensation or Mitsunobu reaction between compound (225) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0112]
(Synthesis route 13)
In the above formula (I), Y is —OCO— and RAAnd RBThe case where is represented by the formula (II) will be described. FIG. 17 schematically shows the
[0113]
When l and m ≠ 1: Compound (227) is obtained by alkaline hydrolysis of compound (168).
[0114]
Compound (228) is obtained by etherification reaction of compound (115) and compound (148). Compound (228) is hydrogenated to remove the benzyl group to obtain compound (229), and further oxidized with PCC to obtain compound (230). Compound (231) is obtained by oxidizing compound (230) with potassium permanganate or the like.
[0115]
A compound (232) is obtained by a coupling reaction of the compound (115) and the compound (153), and further, a compound (233) is obtained by hydrogenation to remove a protecting group. Compound (233) is oxidized with PCC to obtain compound (234), and then oxidized with potassium permanganate or the like to obtain compound (235).
[0116]
Each of compounds (227), (231), and (235) is derivatized to acid chloride, and then esterified with each of compounds (106), (108), (9), (109), and (112) This gives compound (236). Also, condensation of each of compounds (227), (231) and (235) with each of compounds (106), (108), (9), (109) and (112) by dicyclohexylcarbodiimide (DCC), Alternatively, compound (236) can also be obtained by Mitsunobu reaction. The compound (236) is debenzylated with hydrogen gas to obtain the compound (237), and then reacted with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride to obtain the compound (238). Compound (238) can also be obtained by DCC dehydration condensation or Mitsunobu reaction between compound (237) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0117]
(Synthesis route 14)
In the above formula (I), Y is —OCO— and RAIs represented by formula (III) and RBIs represented by the formula (II) or (III). FIG. 18 schematically shows the
[0118]
When l and m ≠ 1: Compound (239) is obtained by oxidizing compound (191) with potassium permanganate or the like.
[0119]
Compound (240) is obtained by Wittig reaction of compound (191) and compound (36), and further, compound (241) is obtained by hydrogenation under a Pd catalyst. Compound (242) is obtained by oxidizing compound (241) with PCC, and further compound (243) is obtained by oxidizing with potassium permanganate or the like.
[0120]
Compound (244) is obtained by etherification of each of compounds (181) and (186) with compound (115) under alkaline conditions, and further compound (245) is obtained by debenzylation by hydrogenation. Compound (246) is obtained by subjecting compound (245) to PCC oxidation, and further, compound (247) is obtained by oxidation with potassium permanganate.
[0121]
Compounds (239), (243), (247) and (198) are each derivatized to acid chloride, and then each of compounds (106), (108), (9), (109) and (112) is esterified Compound (248) is obtained by carrying out the chemical reaction. In addition, each of the compounds (239), (243), (247) and (198) and each of the compounds (106), (108), (9), (109) and (112) is dicyclohexylcarbodiimide (DCC). ) Or Mitsunobu reaction can also give compound (248). Compound (248) is obtained by debenzylating compound (248) with hydrogen gas to obtain compound (249) and then allowing acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride to act. Compound (250) can also be obtained by DCC dehydration condensation or Mitsunobu reaction between compound (249) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0122]
(Synthesis route 15)
In the above formula (I), Y is —O— and RAAnd RBThe case where is represented by the formula (II) will be described. FIG. 19 schematically shows the
[0123]
When l and m ≠ 1: Etherification of each of the compounds (106), (108), (9), (109) and (112) with each of the compounds (170), (167) and (164) Compound (251) by reaction or by etherification reaction of each of compounds (10), (139) and (140) with each of compounds (148), (169), (166) and (220) Is obtained. In addition, compound (251) is obtained by converting p-toluenesulfonic acid into compounds (106), (108), (9), (109) and (112) instead of compounds (10), (139) and (140). It can also be obtained by performing an etherification reaction using a tosylate obtained by reacting chloride. Compound (252) is obtained by hydrogenating compound (251) in the presence of a Pd catalyst, and further compound (253) is obtained by reacting with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. Compound (253) can also be obtained by dehydration condensation by DCC or Mitsunobu reaction between compound (252) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0124]
(Synthesis route 16)
In the above formula (I), Y is —O— and RAIs represented by formula (III) and RBIs represented by the formula (II) or (III). FIG. 20 schematically shows the
[0125]
When l and m ≠ 1: Each of the compounds (106), (108), (9), (109) and (112), and each of the compounds (196), (215), (210) and (213) Of the compounds (10), (139) and (140) with the compounds (181), (186), (195), (214), (212) and (209), respectively. Compound (254) is obtained by etherification reaction with each of them. In addition, compound (254) is obtained by replacing p-toluenesulfonic acid with compounds (106), (108), (9), (109) and (112) instead of compounds (10), (139) and (140). It can also be obtained by performing an etherification reaction using a tosylate obtained by reacting chloride. Compound (255) is obtained by hydrogenating compound (254) in the presence of a Pd catalyst, and further compound (256) is obtained by the action of acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. Compound (256) can also be obtained by DCC dehydration condensation or Mitsunobu reaction between compound (255) and acrylic acid or methacrylic acid.
[0126]
(Liquid crystal display element)
The liquid crystal display element of the present invention comprises a pair of substrates, at least one of which is transparent, a polymer or polymer wall sandwiched between the substrates, and a liquid crystal region surrounded by the polymer or polymer wall The polymer or polymer wall has a layer and is formed from a monomer containing at least one polymerizable compound of the present invention as a polymerization precursor.
[0127]
The liquid crystal material used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic substance mixture exhibiting a liquid crystal state near room temperature, but a nematic liquid crystal (including a liquid crystal for two-frequency driving, a liquid crystal of Δε <0) as a preferable liquid crystal material. Examples thereof include cholesteric liquid crystals (particularly liquid crystals having selective reflection characteristics in visible light), smectic liquid crystals, discotic liquid crystals, and the like. Among these, nematic liquid crystal, cholesteric liquid crystal, or nematic liquid crystal to which a chiral agent is added is particularly preferable in terms of characteristics. In the nematic liquid crystal to which the chiral agent is added, it is preferable to add the chiral agent so as to have a helical pitch of 10 μm or more from the viewpoint of hysteresis, uniformity and coloring problems due to dΔn (phase difference). Furthermore, since a photopolymerization reaction is accompanied during processing, a liquid crystal having excellent chemical reaction resistance is preferable. Such a liquid crystal is a liquid crystal having a functional group such as a fluorine atom in the compound. Specifically, ZLI-4801-000, ZLI-4801-001, ZLI-4792, MLC-6419 (manufactured by Merck) And so on. These liquid crystal materials can be used alone or in combination.
[0128]
As for the mixing ratio of the liquid crystal material and the monomer containing at least the polymerizable compound of the present invention, the weight ratio of the liquid crystal material to the monomer (liquid crystal material: polymerizable compound) is preferably 60:40 to 98: 2. . When the amount of the monomer is larger than 60:40, the liquid crystal region that changes with respect to the voltage applied to the electrode in the liquid crystal element is reduced, so that the contrast is often insufficient. On the other hand, if the amount of monomer is less than 98: 2, the polymer wall cannot be sufficiently formed, and the strength (for example, pressure resistance and impact resistance) of the liquid crystal display element becomes insufficient, causing many practical problems.
[0129]
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following procedure: First, a liquid crystal cell using ITO (indium oxide and tin oxide composite,
[0130]
The liquid crystal element obtained by using the polymerizable compound of the present invention has (1) liquid crystal molecules that are almost upright with respect to the substrate when a saturation voltage is applied (when Δε> 0). (2) Since the liquid crystal layer has retardation d · Δn, there may be a region where the viewing angle characteristic is not sufficient in the direction of 45 ° from the polarization axis of the polarizing plate. The cause of (2) is that light incident from the axial direction has only ordinary light or extraordinary light components when crossing the refractive index ellipsoid of the liquid crystal layer, but 45 ° from the polarization axis of the polarizing plate. When the light is incident on the liquid crystal layer, it has both ordinary light and extraordinary light components when crossing the refractive index ellipsoid of the liquid crystal layer (corresponding to the state where the polarization axes of the polarizing plates orthogonal to each other are opened to each other). This is because it becomes elliptically polarized light and light leakage becomes remarkable. Therefore, it is preferable to make the retardation of the liquid crystal layer as small as possible so that elliptically polarized light is hardly generated. However, the transmittance T when no voltage is applied0However, since it is affected by the retardation of the liquid crystal layer, the retardation is preferably 300 nm to 650 nm from the viewpoint of ensuring the omnidirectional viewing angle characteristics and the brightness of the cell. (If it is 300 nm or less, the brightness when the voltage is OFF cannot be ensured and the display is dark.) The twist angle is preferably 45 to 150 °, and particularly the vicinity of 90 ° that satisfies the first minimum condition is the brightest and preferable.
[0131]
When a liquid crystal display element is produced using the polymerizable compound of the present invention, the orientation of the liquid crystal molecules is improved, but the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled using various alignment methods. Examples of the alignment method that can be used in the present invention include a rubbing method in which a polymer material such as polyimide or an inorganic material is applied to a substrate used for manufacturing a liquid crystal cell, and then rubbed with a cloth; Orientation method: SiO2An oblique alignment method by oblique vapor deposition such as: a method using a horizontal alignment film that does not perform rubbing treatment; a method using an untreated substrate (a substrate on which a transparent electrode is provided).
[0132]
As a substrate that can be used in the liquid crystal display element of the present invention, either a transparent substrate or a non-transparent substrate can be used. Examples of the transparent substrate include a glass substrate and a plastic substrate such as a polymer film. Examples of the non-transparent substrate include a substrate on which a metal thin film is formed, a Si substrate, and the like. When used as a reflective liquid crystal display element, a substrate on which a metal thin film is formed is effective. Further, the plastic substrate is preferably formed of a material that does not have an absorption region for visible light, and examples thereof include PET, acrylic polymer, and polycarbonate. When a plastic substrate is used, polarization ability can be imparted to the substrate itself. Furthermore, it is also possible to use a laminated substrate in which two kinds of these different substrates are combined, and it is also possible to use a laminated substrate in which two substrates having different thicknesses are used regardless of the same kind.
[0133]
A liquid crystal cell formed by the above forming method is further added to conventional rubbing, Si 2
[0134]
The liquid crystal molecules in the liquid crystal region of the liquid crystal display element thus produced can take any orientation state. Representative examples of orientation states include axial symmetry, radial or concentric orientation, spiral orientation, and random orientation.
[0135]
The liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited, but can be driven by an active driving method using an active element such as simple matrix driving, a-Si TFT, p-Si TFT, or MIM.
[0136]
The operation will be described below.
[0137]
When a liquid crystal display element in a display mode in which the alignment regulating force on the substrate is controlled is prepared from a mixture of a liquid crystal material and a polymerizable resin material such as a photocurable resin, usually a polymer is interposed between the alignment film and the liquid crystal region. A polymer layer in which liquid crystals are mixed is formed. This polymer layer generally tends to weaken the alignment regulating force for the liquid crystal molecules of the alignment film. On the other hand, when the polymer layer contains a polymer formed from the monomer containing the polymerizable compound of the present invention, a portion derived from the polymerizable compound of the present invention in the polymer is added to the liquid crystal material. Since it has a similar skeleton, the ability of the polymer layer to exert an alignment regulating effect on the liquid crystal molecules in the liquid crystal region appears. As a result, the alignment state of the liquid crystal is stabilized.
[0138]
In a liquid crystal display element in which liquid crystal molecules in a liquid crystal region are aligned symmetrically with respect to an axis (axis perpendicular to the substrate surface), in many cases, reverse tilt is applied to the outer periphery of the liquid crystal region when a voltage is applied (see FIG. 29). The disclination line due to. However, by using the polymerizable compound of the present invention, the occurrence of a disclination line at the time of voltage application that has deteriorated the black display level is suppressed. Moreover, since the polymerizable compound of the present invention is a polyfunctional compound having a liquid crystal-like skeleton and having a branched polymerizable active group, it is easy to form a three-dimensional network structure and is excellent in reactivity. . Therefore, the polyfunctional compound of the present invention maintains the properties as a conventional monofunctional “polymerizable compound having a liquid crystal-like skeleton”, and at the same time, reduces the deterioration of the characteristics of the liquid crystal display device due to the unreacted compound. In addition, the characteristics of the polyfunctional compound such as improving the glass transition temperature (Tg) of the polymer can be realized at the same time. Therefore, the polymerizable compound of the present invention is extremely effective from the viewpoint of display characteristics and strength (for example, pressure resistance and heat resistance) of the liquid crystal display element. In addition, the polymerizable compound of the present invention is effective for problems such as degradation of response speed due to addition of polymerizable compounds, threshold characteristics of voltage-transmittance characteristics or degradation of steepness, which has been a problem in the past. It can be a solution. As described above, by using the polymerizable compound of the present invention, the display characteristics (for example, viewing angle characteristics, contrast, response speed, threshold characteristics, steepness) and strength (for example, pressure resistance, resistance resistance) of the liquid crystal display element are used. Impact resistance) and heat resistance can be dramatically improved.
[0139]
In combination with the study of polymerizable compounds as described above, the present inventors combine these polymerizable compounds with liquid crystal materials to determine the size of liquid crystal droplets (liquid crystal regions) surrounded by polymers. As a result of studying a method in which approximately one liquid crystal droplet is regularly arranged for one pixel, the following two methods were found to be extremely effective.
[0140]
(1) UV light that is regular during processing and has UV illuminance unevenness close to the liquid crystal droplet diameter, which is almost the same as the pixel size, is irradiated so that the area that hits the majority of the pixels is shielded from being exposed to UV light. A liquid crystal display element having a liquid crystal layer having a liquid crystal region surrounded by a polymer wall, and
(2) A material having different interface free energies for the liquid crystal phase and the isotropic phase is formed by patterning on the substrate in advance, and the free energy is arranged and controlled based on the surface pattern. A method for manufacturing a liquid crystal display element having a liquid crystal region surrounded by a polymer wall.
[0141]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The abbreviations described in the examples mean the following.
[0142]
GC: Gas chromatography
HPLC: High performance liquid chromatography
TLC: Thin layer chromatography
IR: infrared absorption spectrum
Mass: Mass spectrum
b.p: Boiling point
m.p: melting point
Y: Yield
(Example 1)
A polymerizable compound represented by the following
[0143]
[Chemical formula 5]
The synthesis procedure is shown below.
[0145]
(a) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 6:
[0146]
[Chemical 6]
A 1 liter flask is charged with 34.6 g of 4-bromophenol, 37.9 g of 2,3-difluorophenylboronic acid, 380 ml of dimethoxyethane, 380 ml of water, 97.8 g of cesium carbonate, and 7 g of tetrakistriphenylphosphine palladium and refluxed for 20 hours. Stir. The reaction solution was poured into water, and the organic layer was extracted with ether. The ether layer was washed with water and dried with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / ethyl acetate = 9/1) and recrystallized from hexane to give 30.9 g of 2,3-difluoro-4'-hydroxybiphenyl (Y: 75%) Got. The purity of the obtained compound was 99.8% by GC, and m.p was 132 to 134.4 ° C.
[0148]
(b) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 7:
[0149]
[Chemical 7]
A 200 ml flask was charged with 5.0 g of 2,3-difluoro-4′-hydroxybiphenyl, 7.3 g of 11-bromo-1-undecanol, 6.7 g of potassium carbonate, and 150 ml of methyl ethyl ketone, and stirred at reflux for 20 hours. The reaction solution was poured into water, and the organic layer was extracted with toluene. After the toluene layer was washed with water and dried with sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from acetone to give 8 g of 2,3-difluoro-4 '-(11-hydroxyundecyl) oxybiphenyl (Y: 88%). The purity of the obtained compound was 98.8% by GC.
[0151]
(c) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 8:
[0152]
[Chemical 8]
A 200 ml flask was charged with 8 g of 2,3-difluoro-4 '-(11-hydroxyundecyl) oxybiphenyl and 100 ml of carbon tetrachloride. A solution prepared by dissolving 2.3 g of phosphorus tribromide in 50 ml of carbon tetrachloride was added dropwise to the reaction system under ice water cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and under reflux for 2 hours. The reaction solution was poured into water, and the organic layer was extracted with ether. The ether layer was washed with water and dried with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / hexane = 1/9), and further recrystallized from hexane to give 2,3-difluoro-4 ′-(11-bromoundecyl) oxybiphenyl 4.5. g (Y: 47.8%) was obtained. The purity of the obtained compound was 95.3% by GC.
[0154]
(d) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 9:
[0155]
[Chemical 9]
Sodium ethoxide 0.62 g, diethyl malonate 1.5 g, and
[0157]
(e) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 10:
[0158]
[Chemical Formula 10]
A 100 ml flask was charged with 1.7 g of lithium borohydride and 20 ml of tetrahydrofuran. To this reaction system, 60 ml of a tetrahydrofuran solution in which 4 g of 2,3-difluoro-4 ′-[12,12-bis (ethoxycarbonyl) dodecyl] oxybiphenyl was dissolved was added dropwise and stirred for 18 hours under reflux. Cold dilute hydrochloric acid was added to the reaction solution, and the organic layer was extracted with ether. The ether layer was washed with water and dried with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / toluene = 8/2) and recrystallized from acetone to give 2,3-difluoro-4 '-[12,12-bis (hydroxymethyl) dodecyl. ] 2.4 g (Y: 71.6%) of oxybiphenyl was obtained. The purity of the obtained compound was 99.6% by HPLC.
[0160]
(f) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 11:
[0161]
Embedded image
A 200 ml flask was charged with 2.4 g of 2,3-difluoro-4 ′-[12,12-bis (hydroxymethyl) dodecyl] oxybiphenyl, 1.3 g of triethylamine, and 100 ml of tetrahydrofuran. To this reaction system, 15 ml of a tetrahydrofuran solution in which 1.1 g of acrylic acid chloride was dissolved was added dropwise under ice water cooling, and the resulting mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. The reaction solution was poured into water, and the organic layer was extracted with ether. The ether layer was washed with dilute hydrochloric acid and then with water, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / ethyl acetate = 20/1), and recrystallized from hexane to give 2,3-difluoro-4 '-[12,12-bis (acryloyl). 1.7 g (Y: 57%) of oxymethyl) dodecyl] oxybiphenyl was obtained. The purity of the obtained compound was 99.6% by GC, 100% by HPLC, and 1 spot by TLC, and the m.p of the obtained compound was 33.4 ° C to 34.4 ° C.
[0163]
From the results of IR measurement, the molecular ion peak observed at 542 in Mass analysis, and the relationship between the raw materials used, it was confirmed that the obtained substance was a compound represented by the
[0164]
(Example 2)
A polymerizable compound represented by the following
[0165]
Embedded image
The synthesis procedure is shown below.
[0167]
(a) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 13:
[0168]
Embedded image
A 300 ml flask was charged with 2.4 g of 60% sodium hydride and 100 ml of anhydrous tetrahydrofuran. To this reaction system, 15 ml of a tetrahydrofuran solution in which 11.3 g of benzyl bromide was dissolved, 15 ml of a tetrahydrofuran solution in which 10.9 g of 6-bromohexanol was dissolved, and 0.1 g of tetrabutylammonium iodide were added and stirred under reflux for 3 hours. The reaction solution was poured into water, and the organic layer was extracted with toluene. The toluene layer was washed with water and dried with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel force ram chromatography (eluent: toluene / hexane = 1/3) and distilled under reduced pressure to obtain 8.6 g (Y: 52.8%) of 1-bromo-6-benzyloxyhexane. The purity of the obtained compound was 97.9% by GC, and b.p was 115 to 127 ° C./0.4 mmHg.
[0170]
(b) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 14:
[0171]
Embedded image
A 200 ml flask was charged with 2.7 g of sodium ethoxide and 100 ml of absolute ethanol. To this reaction system, 20 ml of an ethanol solution of 7 g of diethyl malonate was added dropwise at 60 ° C. and stirred for 2 hours. Next, 20 ml of ethanol solution of 9 g of 1-bromo-6-benzyloxyhexane was added dropwise and stirred for 3 hours under reflux, and the reaction solution was poured into dilute hydrochloric acid. The organic layer was extracted with ether, the ether layer was washed with water and dried with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 9/1) to obtain 11.5 g (Y: 98%) of diethyl 2- (6-benzyloxyhexyl) malonate. The purity of the obtained compound was 86.3% by GC.
[0173]
(c) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 15:
[0174]
Embedded image
A 200 ml flask was charged with 1.5 g of 60% sodium hydride and 30 ml of anhydrous dimethylformamide. To this reaction system was added dropwise 30 ml of a dimethylformamide solution of 11.5 g of diethyl 2- (6-benzyloxyhexyl) malonate under ice-water cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and at 130 ° C. for 30 minutes. Next, 30 ml of a dimethylformamide solution of 10 g of 1-bromo-6-benzyloxyhexane was added dropwise and stirred for 3 hours, and then the reaction solution was poured into dilute hydrochloric acid. The organic layer was extracted with ether, the ether layer was washed with water and dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 9/1). As a result, 14.8 g (Y: 91.5%) of
[0176]
(d) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 16:
[0177]
Embedded image
A 100 ml flask was charged with 14.8 g of
[0179]
(e) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 17:
[0180]
Embedded image
A 500 ml flask was charged with 12 g of
[0182]
(f) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 18:
[0183]
Embedded image
A 100 ml flask was charged with 5 g of 6-bromo-1-hexanol, 5.7 g of 2,3-difluoro-4′-hydroxybiphenyl, 7.6 g of potassium carbonate, and 70 ml of methyl ethyl ketone and stirred for 20 hours under reflux. The reaction solution was poured into water, and the organic layer was extracted with toluene. The toluene layer was washed with water and dried with sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from acetone to give 5.4 g of 2,3-difluoro-4 '-(6-hydroxyhexyl) oxybiphenyl (Y: 63.5%). The purity of the obtained compound was 99.9% by GC.
[0185]
(g) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 19:
[0186]
Embedded image
In a 100 ml flask, 2.47
[0188]
(h) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 20:
[0189]
Embedded image
A 300 ml autoclave is charged with 6 g of 6- [2,3-difluorobiphenyl-4′-yl] oxyhexyl 2,2-bis (6-benzyloxyhexyl) acetate, 1.3 g of 10% Pd—C, and 150 ml of tetrahydrofuran. Hydrogen pressure 10kg / cm2And stirred at room temperature for 2 days. After the catalyst was filtered off and the filtrate was concentrated, the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / ethyl acetate = 2/3) to give 6- [2,3-difluorobiphenyl-4'-yl. ] 2.6 g (Y: 90%) of
[0191]
(i) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 21:
[0192]
Embedded image
A 200 ml flask is charged with 2.6 g of 6- [2,3-difluorobiphenyl-4′-yl] oxyhexyl 2,2-bis (6-hydroxyhexyl) acetate, 1.2 g of triethylamine, and 100 ml of tetrahydrofuran. Under water cooling, 1.1 g of acrylic acid chloride was dissolved in a small amount of tetrahydrofuran and added dropwise, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. The reaction solution was poured into water, and the organic layer was extracted with ether. The ether layer was washed with dilute hydrochloric acid and then with water, dried with sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / toluene = 1/9) to give 6- 0.9 g (Y: 28%) of [2,3-difluorobiphenyl-4′-yl] oxyhexyl 2,2-bis (6-acryloyloxyhexyl) acetate was obtained. The obtained compound was liquid at room temperature. The purity of the obtained compound was 99% by HPLC and 1 spot by TLC.
[0194]
From the results of IR measurement, the molecular ion peak at 656 in Mass analysis, and the relationship of the raw materials used, it was confirmed that the obtained substance was a compound represented by the
[0195]
(Example 3)
A polymerizable compound represented by the following
[0196]
Embedded image
The synthesis procedure is shown below.
[0198]
(a) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 23:
[0199]
Embedded image
In a 100 ml flask, 3.0 g of 2,2-bis (6-benzyloxyhexyl) acetic acid, 2.8 g of 2,3-difluoro-4 '-[11-hydroxyundecyl] oxybiphenyl, 2.2 g of triphenylphosphine, and 50 ml of tetrahydrofuran After adding 1.4 g of diethyl azodicarboxylate dropwise at 5 ° C., the mixture was returned to room temperature and stirred for 8 hours. The reaction mixture was concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane = 1/9) to give 11- [2,3-difluorobiphenyl-4'-yl] oxyundecyl 2 , 2-bis (6-benzyloxyhexyl) acetate 5 g (Y: 92.6%) was obtained. The purity of the obtained compound was 98% by HPLC.
[0201]
(b) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 24:
[0202]
Embedded image
In a 300 ml autoclave, 4.9 g of 11- [2,3-difluorobiphenyl-4'-yl] oxyundecyl 2,2-bis (6-benzyloxyhexyl) acetate, 1.5 g of 10% Pd-C, and 100 ml of tetrahydrofuran Preparation, hydrogen pressure 10kg / cm2And stirred at room temperature for 2 days. After the catalyst was filtered off and the filtrate was concentrated, the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / ethyl acetate = 7/3) to give 11- [2,3-difluorobiphenyl-4'-yl. ] 3.7 g (Y: 97.5%) of
[0204]
(c) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 25:
[0205]
Embedded image
A 100 ml flask was charged with 3.66 g of 11- [2,3-difluorobiphenyl-4′-yl] oxyundecyl 2,2-bis (6-hydroxyhexyl) acetate, 1.3 g of triethylamine, and 30 ml of benzene. To this reaction system, 1.2 g of acrylic acid chloride dissolved in a small amount of benzene was added dropwise under ice water cooling, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. The reaction solution was poured into water, and the organic layer was extracted with ether. The ether layer was washed with dilute hydrochloric acid and then with water, dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / toluene = 1/20). 1.36 g (Y: 32%) of [2,3-difluorobiphenyl-4′-yl] oxyundecyl 2,2-bis (6-acryloyloxyhexyl) acetate was obtained. The obtained compound was liquid at room temperature. The purity of the obtained compound was 99% by HPLC and 1 spot by TLC.
[0207]
From the results of IR measurement, the molecular ion peak observed at 726 by Mass analysis, and the relationship of the raw materials used, it was confirmed that the obtained substance was a compound represented by the
[0208]
(Example 4)
A polymerizable compound represented by the following
[0209]
Embedded image
The synthesis procedure is shown below.
[0211]
(a) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 27:
[0212]
Embedded image
A 1 liter flask was charged with 10 g of 1,16-hexadecanediol, 26 g of 48% hydrobromic acid, and 400 ml of toluene, and stirred at reflux temperature for 48 hours while removing water in the system. The reaction solution was washed with water and dried with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / ethyl acetate = 9/1) and recrystallized from hexane to obtain 5.7 g of 16-bromo-1-hexadodecanol (Y: 46%). Obtained. The purity of the obtained compound was 95% by GC.
[0214]
(b) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 28:
[0215]
Embedded image
A 100 ml flask was charged with 3 g of 16-bromo-1-hexadodecanol, 1.9 g of 2,3-difluoro-4′-hydroxybiphenyl, 2.6 g of potassium carbonate, and 50 ml of methyl ethyl ketone, and stirred under reflux for 32 hours. The reaction solution was poured into water, and the organic layer was extracted with ether. The ether layer was washed with water, dried with sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from acetone to give 3.5 g of 2,3-difluoro-4 '-(16-hydroxyhexadecyl) oxybiphenyl (Y: 84%). The purity of the obtained compound was 97.4% by GC.
[0217]
(c) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 29:
[0218]
Embedded image
In a 100 ml flask, 3.4 g of 2,2-bis (6-benzyloxyhexyl) acetic acid, 3.3 g of 2,3-difluoro-4 '-[16-hydroxyhexadecyl] oxybiphenyl, 2.3 g of triphenylphosphine, and 50 ml of tetrahydrofuran After adding 1.5 g of diethyl azodicarboxylate dropwise at 5 ° C., the mixture was returned to room temperature and stirred for 8 hours. The reaction mixture was concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane = 1/9) to give 16- [2,3-difluorobiphenyl-4'-yl] oxyhexadecyl 2 , 2-bis (6-benzyloxyhexyl) acetate (5.9 g, Y: 92.1%) was obtained. The purity of the obtained compound was 98.3% by HPLC.
[0220]
(d) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 30:
[0221]
Embedded image
In a 300 ml autoclave, 16- [2,3-difluorobiphenyl-4'-yl] oxyhexadecyl 2,2-bis (6-benzyloxyhexyl) acetate 5.8 g, 10% Pd-C 1.8 g, and
[0223]
(e) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 31:
[0224]
Embedded image
In a 100 ml flask, 3.4 g of 16- [2,3-difluorobiphenyl-4′-yl] oxyhexadecyl 2,2-bis (6-hydroxyhexyl) acetate, 3 g of triphenylphosphine, 0.9 g of acrylic acid, and 30 ml of tetrahydrofuran Was charged. To this reaction system, 2 g of ethyl azodicarboxylate dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran was added dropwise under cooling with ice water, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. After concentrating the reaction solution, the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / toluene = 1/20) and recrystallized from hexane to give 16- [2,3-difluorobiphenyl-4'- Yl] oxyhexadecyl 2,2-bis (6-acryloyloxyhexyl) acetate (2.7 g, Y: 59.7%) was obtained. The purity of the obtained compound was 99% by HPLC and 1 spot by TLC, and m.p was 33.8 to 35.5 ° C.
[0226]
It was confirmed that the obtained substance was a compound represented by the
[0227]
(Example 5)
A polymerizable compound represented by the following
[0228]
Embedded image
The synthesis procedure is shown below.
[0230]
(a) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 33:
[0231]
Embedded image
A 300 ml flask purged with argon was charged with 2.4 g of 60% sodium hydride and 100 ml of anhydrous tetrahydrofuran. To this reaction system, 15 ml of a tetrahydrofuran solution of 11.3 g of benzyl bromide, 15 ml of a tetrahydrofuran solution of 15.9 g of 12-bromododecanol, and 0.1 g of tetrabutylammonium iodide were added, followed by stirring under reflux for 2.5 hours. The reaction solution was poured into water, and the organic layer was extracted with toluene. The toluene layer was washed with water and dried with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / hexane = 1/3) to obtain 14.0 g (Y: 65.7%) of 1-bromo-12-benzyloxidedecane. The purity of the obtained compound was 98.4% by GC.
[0233]
(b) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 34:
[0234]
Embedded image
A 200 ml flask purged with argon was charged with 12.4 g of 1-bromo-12-benzyloxide decane, 6.3 g of sodium iodide, and 125 ml of acetone, and stirred at reflux for 5 hours. The insoluble material was filtered off, the filtrate was concentrated, and ether was added to the residue. The ether layer was washed with water and dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / hexane = 1/1) to give 1-iodo-12-benzyl oxide. 14.7 g of decane (Y: 100%) was obtained. The purity of the obtained compound was 96.1% by GC.
[0236]
(c) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 35:
[0237]
Embedded image
A 500 ml Schlenk tube purged with argon was charged with 18.3 g of 1,2-difluorobenzene and 150 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and 102 ml of 1.6 M butyllithium-hexane solution was added dropwise at -60 to -70 ° C. and stirred at the same temperature for 3 hours. did. To this was added dropwise 80 ml of a tetrahydrofuran solution of 25.0 g of 1,4-cyclohexanedione / monoethylene ketal, and the temperature was gradually raised to room temperature and stirred overnight.
[0239]
The reaction solution was acidified with 5% dilute hydrochloric acid, and the organic layer was extracted with toluene. The toluene layer was washed with water and dried with sodium sulfate, and the solvent was distilled off. To the residue were added 1 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 300 ml of toluene, and the mixture was stirred for 9 hours while removing the produced water. The reaction solution was washed with water and dried with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain 39.4 g (Y: 71.8%) of crude 4- (2,3-difluorophenyl) -3-cyclohexenone ethylene ketal. . The purity of the obtained compound was 73.6% by GC.
[0240]
(d) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 36:
[0241]
Embedded image
A 500 ml autoclave is charged with 39.4 g of 4- (2,3-difluorophenyl) -3-cyclohexenone ethylene ketal, 150 ml of ethyl acetate, 1.0 g of 10% Pd-C, and a hydrogen pressure of 10 kg / cm2And stirred at room temperature for 43 hours. After the catalyst was filtered off, the filtrate was concentrated. To the residue were added 1,4-
[0243]
(e) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 37:
[0244]
Embedded image
A 500 ml flask purged with argon was charged with 27.4 g of (methoxymethyl) triphenylphosphonium chloride, 9 g of potassium t-butoxy, and 225 ml of anhydrous ether, and stirred for 30 minutes under ice water cooling. To this reaction system, 50 ml of an ether solution of 16.8 g of 4- (2,3-difluorophenyl) cyclohexanone was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes under ice-water cooling and at room temperature for 8 hours. It was washed with water and dried with sodium sulfate. After the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / hexane = 1/4) to give 17.1-g (Y) of 1- (2,3-difluorophenyl) -4-methoxymethylenecyclohexane (Y : 89.7%). The purity of the obtained compound was 99.2% by GC.
[0246]
(f) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 38:
[0247]
Embedded image
A 200 ml flask was charged with 17.1 g of 1- (2,3-difluorophenyl) -4-methoxymethylenecyclohexane, 19 ml of 3N hydrochloric acid, and 80 ml of tetrahydrofuran, and stirred for 30 minutes under reflux. The reaction solution was poured into water, and the organic layer was extracted with ether. The ether layer was washed with water and dried with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off.
[0249]
On the other hand, 1 g of caustic potash and 170 ml of methanol were charged into another flask. To this reaction system, the residue was dissolved in 85 ml of methanol and added dropwise at 0 to 3 ° C. After stirring at the same temperature for 1 hour, the reaction solution was poured into water, and the organic layer was extracted with ether. The ether layer was washed with water and dried with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain 14.3 g of trans-4- (2,3-difluorophenyl) cyclohexanecarbaldehyde (Y: 88.9%). The purity of the obtained compound was 95% by GC.
[0250]
(g) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 39:
[0251]
Embedded image
A 100 ml flask purged with argon was charged with 14.7 g of 1-iodo-12-benzyloxide decane obtained in (b), 9.2 g of triphenylphosphine, and 50 ml of toluene, and stirred under reflux for 30 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, the flask was purged with argon again, and 70 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added. To this was added dropwise 22.4 ml of 1.6M butyllithium-hexane solution under ice water cooling, returned to room temperature and stirred for 40 minutes, and then again with ice water cooling under trans-4- (2,3-difluorophenyl) cyclohexanecarba 35 ml of a tetrahydrofuran solution containing 7.85 g of aldehyde was added dropwise. After returning to room temperature and stirring overnight, the insoluble material was filtered off, and the filtrate was diluted with methylene chloride. The methylene chloride layer was washed with water and dried over sodium sulfate, and then the solvent was distilled off to remove 11.9 g of 2,3-difluoro-1- [trans-4- {13-benzyloxy-1-tridecenyl} cyclohexyl] benzene (Y : 70.4%). The purity of the obtained compound was 96% by GC (E and Z mixture).
[0253]
(h) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 40:
[0254]
Embedded image
A 500 ml autoclave is charged with 10.9 g of 2,3-difluoro-1- [trans-4- {13-benzyloxy-1-tridecenyl} cyclohexyl] benzene, 1 g of 10% Pd-C, 50 ml of ethanol, and 50 ml of ethyl acetate. Hydrogen pressure is 8kg / cm2And stirred at room temperature for 5 days. After the catalyst was filtered off and the filtrate was concentrated, the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / ethyl acetate = 4/1) and recrystallized from acetone to give 2,3-difluoro-1- 5.7 g (Y: 64%) of [trans-4- (13-hydroxytridecyl) cyclohexyl] benzene was obtained. The purity of the obtained compound was 97.2% by GC and 99.8% by HPLC.
[0256]
(i) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 41:
[0257]
Embedded image
In a 100 ml flask, 3 g of 2,3-difluoro-1- [trans-4- (13-hydroxytridecyl) cyclohexyl] benzene, 3 g of 2,2-bis (6-benzyloxyhexyl) acetic acid, 2.2 g of triphenylphosphine, And 30 ml of tetrahydrofuran were charged. To this reaction system, 1.5 g of ethyl azodicarboxylate was added dropwise under cooling with ice water, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 2 hours. The reaction mixture was concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 9/1) to give 13- [trans-4- (2,3-difluorophenyl) cyclohexyl]
[0259]
(j) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 42:
[0260]
Embedded image
To a 300 ml autoclave, 5.3 g of 13- [trans-4- (2,3-difluorophenyl) cyclohexyl]
[0262]
(k) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 43:
[0263]
Embedded image
A 100 ml flask was charged with 2.8 g of 13- [trans-4- (2,3-difluorophenyl) cyclohexyl]
[0265]
From the result of IR measurement, the molecular ion peak was observed at 744 by Mass analysis, and from the relationship of the raw materials used, it was confirmed that the obtained substance was a compound represented by the
[0266]
(Example 6)
A polymerizable compound represented by the following
[0267]
Embedded image
The synthesis procedure is shown below.
[0269]
(a) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 45:
[0270]
Embedded image
A 300 ml flask was charged with 2.6 g of magnesium, a small amount of iodine, and 70 ml of tetrahydrofuran. To this reaction system, 60 ml of a tetrahydrofuran solution of 25.5 g of 1-bromo-12-benzyloxidedecane was added dropwise at 40 to 50 ° C. to prepare a Grignard reagent. After cooling to 5 ° C., 20 ml of a 2.1 g solution of methyl formate in tetrahydrofuran was added dropwise, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 2 hours and under reflux for 2 hours.
[0272]
The reaction solution was poured into dilute hydrochloric acid, and the organic layer was extracted with ether. The ether layer was washed with water and dried with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene) and recrystallized from acetone to obtain 6.25 g (Y: 30.7%) of bis (12-benzyloxidedecyl) methanol. The purity of the obtained compound was 94.7% by HPLC.
[0273]
(b) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 46:
[0274]
Embedded image
A 100 ml flask was charged with 3 g of bis (12-benzyloxidedecyl) methanol and 20 ml of pyridine. To this reaction system, 1.15 g of p-toluenesulfonyl chloride was added and stirred at room temperature for 3 days. The reaction solution was diluted with ether, and the diluted solution was washed with diluted hydrochloric acid, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and water in that order, and then dried with sodium sulfate. After distilling off the solvent, the residue was recrystallized from acetone to obtain 1.6 g (Y: 42%) of bis (12-benzyloxidedecyl) methyl p-toluenesulfonate. The purity of the obtained compound was 98.5% by HPLC.
[0276]
(c) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 47:
[0277]
Embedded image
A 100 ml flask was charged with 0.1 g of 60% sodium hydride and 20 ml of dimethylformamide. To this reaction system, 5 ml of a dimethylformamide solution of 0.42 g of 2,3-difluoro-4′-hydroxybiphenyl was added dropwise under ice-water cooling and stirred for a while. Next, 1.5 g of bis (12-benzyloxidedecyl) methyl p-toluenesulfonate was added and stirred under reflux for 12 hours, and then the reaction solution was poured into water, and the organic layer was extracted with ether. The ether layer was washed with water and dried with sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 20/1) to give 2,3-difluoro-4. 0.45 g (Y: 29%) of '-bis (12-benzyloxidedecyl) methoxybiphenyl was obtained. The purity of the obtained compound was 98.7% by HPLC.
[0279]
(d) Synthesis of a compound represented by the following formula 48:
[0280]
Embedded image
A 100 ml autoclave is charged with 0.39 g of 2,3-difluoro-4'-bis (12-benzyloxidedecyl) methoxybiphenyl, 0.5 g of 10% Pd-C, and 30 ml of tetrahydrofuran, and the hydrogen pressure is 10 kg / cm.2And stirred at room temperature for 3 days. After the catalyst was filtered off and the filtrate was concentrated, the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / ethyl acetate = 1/1) to give 2,3-difluoro-4′-bis (12-hydroxy 0.23 g (Y: 77%) of dodecyl) methoxybiphenyl was obtained. The purity of the obtained compound was 100% by HPLC.
[0282]
(e) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 49:
[0283]
Embedded image
A 50 ml flask was charged with 0.23 g of 2,3-difluoro-4′-bis (12-hydroxydodecyl) methoxybiphenyl, 0.06 g of acrylic acid, 0.26 g of triphenylphosphine, and 20 ml of tetrahydrofuran. To this reaction system, 0.17 g of ethyl azodicarboxylate was added dropwise under cooling with ice water, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 2 hours. The reaction mixture was concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / ethyl acetate = 20/1) to give 2,3-difluoro-4′-bis (12-acryloyloxidedecyl) methoxybiphenyl 0.14. g (Y: 51.4%) was obtained. The obtained compound was liquid at room temperature. The purity of the obtained compound was 99% by HPLC and 1 spot by TLC.
[0285]
From the results of IR measurement, the molecular ion peak observed at 696 by Mass analysis, and the relationship between the raw materials used, it was confirmed that the obtained substance was a compound represented by the
[0286]
(Example 7)
A polymerizable compound represented by the following
[0287]
Embedded image
The synthesis procedure is shown below.
[0289]
(a) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 51:
[0290]
Embedded image
A 100 ml flask was charged with 0.44 g of lithium aluminum hydride and 50 ml of diethyl ether. To this reaction system, 5.4 g of
[0292]
(b) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 52:
[0293]
Embedded image
A 200 ml flask was charged with 13.8 g of 2,2-bis (6-benzyloxyhexyl) ethanol, 10.2 g of triphenylphosphine, and 50 ml of methylene chloride. To this reaction system, 50 ml of a methylene chloride solution containing 16.1 g of carbon tetrabromide was added dropwise at room temperature and stirred for 1 hour. The reaction solution was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water in this order, dried over sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene) to obtain 11 g (Y: 69%) of 2,2-bis (6-benzyloxyhexyl) ethyl bromide. The purity of the obtained compound was 97.5% by GC.
[0295]
(c) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 53:
[0296]
Embedded image
A 300 ml flask was charged with 6 g of 2,2-bis (6-benzyloxyhexyl) ethyl bromide, 2.19 g of sodium iodide and 150 ml of 2-butanone and stirred for 16 hours under reflux. The reaction solution was poured into water, and the organic layer was extracted with ether. The ether layer was washed with water and then dried with sodium sulfate. After the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene) to obtain 6 g (Y: 91.2%) of 2,2-bis (6-benzyloxyhexyl) ethyl iodide. The purity of the obtained compound was 95.3% by HPLC.
[0298]
(d) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 54:
[0299]
Embedded image
A 200 ml flask was charged with 6.4 g pyridinium chlorochromate, 0.48 g sodium acetate, and 10 ml methylene chloride. To this reaction system, 50 ml of a methylene chloride solution of 6 g of 2,3-difluoro-4 ′-(6-hydroxyhexyl) oxybiphenyl obtained in Example 2- (f) was added dropwise at room temperature and stirred for 18 hours. . The reaction solution is concentrated, and the residue is purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene) and recrystallized from a hexane / acetone mixed solvent to give 2,3-difluoro-4 '-(5-formylpentyl) oxybiphenyl. 2.56 g (Y: 42.9%) was obtained. The purity of the obtained compound was 95.1% by GC.
[0301]
(e) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 55:
[0302]
Embedded image
Into a 100 ml flask was charged 4.3 g of 2,2-bis (6-benzyloxyhexyl) ethyl iodide, 2.1 g of triphenylphosphine, and 50 ml of toluene. After stirring for 36 hours under reflux, the toluene was distilled off to obtain a phosphonium salt. Obtained. Next, 30 ml of tetrahydrofuran was added to dissolve the phosphonium salt, and then 20 ml of a tetrahydrofuran solution of 1.93 g of 2,3-difluoro-4 ′-(5-formylpentyl) oxybiphenyl was added under ice-water cooling, followed by tertiary-butoxy potassium. 1 g was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 4 hours and at room temperature for 24 hours. The reaction solution was poured into water, and the organic layer was extracted with ether. The ether layer was washed with water and dried with sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / hexane = 9/1) to give 2,3-difluoro-4. Obtained 3.3 g (Y: 74.5%) of '-[8,8-bis (6-benzyloxyhexyl) -6-octen-1-yl] oxybiphenyl. The purity of the obtained compound was 98.9% by HPLC.
[0304]
(f) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 56:
[0305]
Embedded image
In a 200 ml autoclave, 3.3 g of 2,3-difluoro-4 '-[8,8-bis (6-benzyloxyhexyl) -6-octen-1-yl] oxybiphenyl, 1 g of 10% Pd-C, and 100 ml of tetrahydrofuran With a hydrogen pressure of 10 kg / cm2And stirred at room temperature for 2 days. After the catalyst was filtered off and the filtrate was concentrated, the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / ethyl acetate = 3/2) to give 2,3-difluoro-4 ′-[8,8- Bis (6-hydroxyhexyl) octyl] oxybiphenyl 2.3 g (Y: 93.6%) was obtained. The purity of the obtained compound was 98.8% by HPLC.
[0307]
(g) Synthesis of a compound represented by the following chemical formula 57:
[0308]
Embedded image
A 100 ml flask was charged with 2.3 g of 2,3-difluoro-4 ′-[8,8-bis (6-hydroxyhexyl) octyl] oxybiphenyl, 0.8 g of acrylic acid, 2.9 g of triphenylphosphine, and 50 ml of tetrahydrofuran. To this reaction system, 1.93 g of ethyl azodicarboxylate was added dropwise under cooling with ice water, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 2 hours. The reaction solution is concentrated, and the residue is purified by silica gel column chromatography (eluent: benzene) and purified by 2,3-difluoro-4 '-[8,8-bis (6-acryloyloxyhexyl) octyl] oxybiphenyl. 1.31 g (Y: 47.1%) was obtained. The obtained compound was liquid at room temperature. The purity of the obtained compound was 99.5% by HPLC and 1 spot by TLC.
[0310]
According to the results of IR measurement, the molecular ion peak was observed in 627 (CI method) by Mass analysis, and from the relationship of the raw materials used, the obtained substance is a compound represented by the
[0311]
(Example 8)
A liquid crystal display element using the polymerizable compound of the present invention was produced by mask pattern exposure. Hereinafter, the manufacturing method will be described.
[0312]
First, two glass substrates with a thickness of 1.1 mm are opposed to each other with ITO (a mixture of indium oxide and tin oxide,
[0313]
Next, as a resin composition for constituting a polymer (wall) in this cell, 0.65 g of isobornyl acrylate, 0.25 g of 1,4-butanediol diacrylate, 0.15 g of p-phenylstyrene, and the following Table 2 0.15 g of the polymerizable compound represented by formula (1) and a liquid crystal composition MLC-6419 (manufactured by Merck & Co .; Δn = + 0.0977, no= 1.4802, chiral agent S-811 added so that d / p = 0.25) A mixture of 12.0 g and photopolymerization initiator Irgacure651 0.04 g was uniformly mixed, and then capillary injection was performed to obtain a liquid crystal cell. .
[0314]
[Table 2]
After that, while applying a voltage of ± 3 V between the transparent electrodes, 8 mW / cm under a high pressure mercury lamp that can obtain parallel rays through a photomask.2By the way, it was irradiated at 80 ° C. for 8 minutes. (In this state, the ultraviolet rays are irradiated as a pattern having spatial regularity to the liquid crystal cell.)
Next, with the voltage applied as it is, the liquid crystal cell is gradually cooled to 25 ° C. (the liquid crystal is in a nematic state) at a cooling rate of 10 ° C./hr, and further irradiated with ultraviolet rays for 3 minutes. The composition was cured.
[0316]
When the liquid crystal cell after the resin composition was cured was observed with a polarizing microscope, as shown in FIG. 22, a
[0317]
A polarizing plate was bonded to the outside of each substrate of the liquid crystal cell so that the optical axes thereof were orthogonal to each other to produce a liquid crystal display element.
[0318]
The evaluation of the electro-optical characteristics of the liquid crystal display element was carried out by using a liquid crystal characteristic evaluation system LCD-5000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and placing polarizing plates in parallel Nicols on both sides of an empty cell obtained by bonding two glass substrates. The voltage-transmittance characteristics and the response speed of the liquid crystal cell were measured using the prepared cell as a reference. Here, the response speed is the time required for the change in light transmittance due to application of a voltage of 10 V to change by 90% from the initial transmittance.r(ms), the time required for the change in light transmittance due to interruption of the applied voltage to change by 90% from the black state transmittance is the falling response speed τd(ms) and their sum τr+ Τd(ms). As for the steepness of the driving characteristics, the voltage V causing the transmittance change of 10% and 90% of the total transmittance change width.TenAnd V90Ratio (V90/ VTen) Was evaluated as an absolute value α.
[0319]
The measurement results of the electro-optical characteristics are shown in Table 3 together with the results of Examples 9 and 12 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 described later.
[0320]
Furthermore, the characteristics of the polymerizable compound were evaluated by a glass transition temperature and a heat storage test of a liquid crystal display element. The evaluation results are shown in Table 3. The specific procedure for measurement is as follows: E '(storage elasticity) at a measurement frequency of 1 Hz using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd .; DMS210) in a tensile mode (tension module). The Tg of the polymer film was defined as the temperature giving the maximum value of the ratio tanδ (= E ″ / E ′; loss tangent) between the ratio (E) and E ″ (loss modulus). Furthermore, the lower limit temperature at which alignment failure occurs was examined by a heat storage test for 100 hours of the liquid crystal display element, and the relationship with Tg was considered.
[0321]
[Table 3]
Further, when the disclination line was examined, no disclination line was found.
[0323]
Example 9
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 8 except that the compounds shown in Table 2 were used as the polymerizable compound D, and the electro-optical characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3. Further, when the disclination line was examined, no disclination line was found.
[0324]
(Example 10)
Except that the compound shown in Table 2 above was used as the polymerizable compound D, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 8, and the disclination line was examined. No disclination line was observed. It was.
[0325]
(Example 11)
Except that the compound shown in Table 2 above was used as the polymerizable compound D, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 8, and the disclination line was examined. No disclination line was observed. It was.
[0326]
(Example 12)
A liquid crystal display element using the polymerizable compound of the present invention was produced by insulator pattern exposure. Hereinafter, the manufacturing method will be described.
[0327]
First and second substrates having ITO (50 nm) as a transparent electrode on a glass substrate (1.1 mm thickness) were used. A
[0328]
[Table 4]
Thereafter, while maintaining the temperature of the liquid crystal cell at 90 ° C. and applying an effective voltage of 2.5 V: 60 Hz between the transparent electrodes, 6 mW / cm under the high-pressure mercury lamp from the first substrate side.2The resin composition was cured by irradiating with ultraviolet rays for 8 minutes.
[0330]
Next, with the voltage applied, the liquid crystal cell was cooled to 40 ° C. over 5 hours, then returned to room temperature (25 ° C.), and then irradiated with ultraviolet rays using the same ultraviolet irradiation device to promote curing.
[0331]
The result of observing the liquid crystal cell after curing the resin composition with a polarizing microscope is schematically shown in FIG. As is clear from FIG. 25, the polymer is formed in the portion where the resist patterning film is formed (that is, the non-pixel portion), the
[0332]
A polarizing plate was bonded to the outside of each substrate of the liquid crystal cell so that the optical axes thereof were orthogonal to each other to produce a liquid crystal display element having a liquid crystal region surrounded by a polymer wall.
[0333]
In the liquid crystal display element of this example, the inversion phenomenon as seen in the TN mode liquid crystal display element not using the polymerizable compound of the present invention (Comparative Example 1 described later) is not observed, and in the wide viewing angle direction when the voltage is saturated. There is also no increase in transmittance. Furthermore, no roughness was observed in the halftone display state.
[0334]
(Example 13)
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 12 except that the compounds shown in Table 4 were used as the polymerizable compound E, and the electro-optical characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0335]
The voltage-transmittance characteristics of the obtained liquid crystal display element are shown in FIG. This characteristic was substantially the same for the liquid crystal display elements obtained in other examples.
[0336]
Further, in the liquid crystal display element of this example, the inversion phenomenon as seen in the TN mode liquid crystal display element not using the polymerizable compound of the present invention (Comparative Example 1 described later) is not observed, and the wide viewing angle when the voltage is saturated. There is no increase in transmittance in the direction. Furthermore, no roughness was observed in the halftone display state.
[0337]
(Example 14)
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 12 except that the compounds shown in Table 4 were used as the polymerizable compound E, and the electro-optical characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0338]
In the liquid crystal display element of this example, the inversion phenomenon as seen in the TN mode liquid crystal display element not using the polymerizable compound of the present invention (Comparative Example 1 described later) is not observed, and in the wide viewing angle direction when the voltage is saturated. There is also no increase in transmittance. Furthermore, no roughness was observed in the halftone display state.
[0339]
(Example 15)
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 12 except that the compounds shown in Table 4 were used as the polymerizable compound E, and the electro-optical characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0340]
In the liquid crystal display element of this example, the inversion phenomenon as seen in the TN mode liquid crystal display element not using the polymerizable compound of the present invention (Comparative Example 1 described later) is not observed, and in the wide viewing angle direction when the voltage is saturated. There is also no increase in transmittance. Furthermore, no roughness was observed in the halftone display state.
[0341]
(Example 16)
Using the polymerizable compound of the present invention, a TN mode liquid crystal display element was produced. Hereinafter, the manufacturing method will be described.
[0342]
A polyimide alignment film (AL4552: manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was applied on a glass substrate (thickness 1.1 mm) having ITO (50 nm) as a transparent electrode by spin coating, and then a predetermined rubbing treatment was performed with a nylon cloth. . Two such substrates were produced. The two produced substrates were bonded together via an LCD spacer having an average particle diameter of 5 μm so that the rubbing directions were orthogonal to each other.
[0343]
The photomask shown in FIG. 21 is arranged on the substrate thus bonded, and the resin composition and liquid crystal material ZLI-4792 (manufactured by Merck & Co., Inc .: Δn = 0.094) similar to Example 13 are disposed between the substrates. A mixture in which the photopolymerization initiator Irgacure651 was mixed at the same ratio as in Example 13 was injected by capillary injection. The following procedure was performed in the same manner as in Example 8 to produce a liquid crystal cell having a liquid crystal region surrounded by a polymer.
[0344]
A polarizing plate was bonded to the liquid crystal cell so that the polarization axis coincided with the rubbing direction to obtain a TN mode liquid crystal display element.
[0345]
The liquid crystal display element produced in this example was a TN alignment having a uniform alignment state. In this liquid crystal display element, no change was observed in display characteristics even when the display surface was pressed with a pen or the like. That is, in this liquid crystal display element, since the liquid crystal region is surrounded by a polymer, the pressure resistance of the element is drastically improved as compared with the conventional TN mode liquid crystal display element (Comparative Example 1 described later). Was confirmed.
[0346]
(Example 17)
Using the polymerizable compound of the present invention, an STN mode liquid crystal display element was produced. Hereinafter, the manufacturing method will be described.
[0347]
On a glass substrate (thickness 1.1 mm) having ITO (50 nm) as a transparent electrode, a polyimide alignment film (Sunever: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied by a spin coating method, and then a predetermined rubbing treatment was performed with a nylon cloth. Two such substrates were produced. The two produced substrates were bonded to each other through an LCD spacer having an average particle size of 9 μm so that the rubbing direction was 240 °.
[0348]
The photomask shown in FIG. 21 is disposed on the substrate thus bonded, and the same resin composition and liquid crystal material ZLI-4427 (manufactured by Merck) and photopolymerization initiator Irgacure651 as in Example 13 are disposed between the substrates. Were mixed at the same ratio as in Example 13 and injected by capillary injection. The following procedure was performed in the same manner as in Example 8 to produce a liquid crystal cell having a liquid crystal region surrounded by a polymer.
[0349]
A polarizing plate was bonded to this liquid crystal cell so that the polarization axes were 45 ° from the rubbing direction and 105 ° to each other to obtain an STN mode liquid crystal display element.
[0350]
The liquid crystal display device manufactured in this example had STN alignment having a uniform alignment state. In this liquid crystal display element, no change was observed in display characteristics even when the display surface was pressed with a pen or the like. That is, in this liquid crystal display element, since the liquid crystal region is surrounded by the polymer, it was confirmed that the pressure resistance of the element was dramatically improved as compared with the conventional STN mode liquid crystal display element.
[0351]
(Example 18)
An SSFLC mode liquid crystal display device was produced using the polymerizable compound of the present invention. Hereinafter, the manufacturing method will be described.
[0352]
On a glass substrate (1.1 mm thickness) having ITO (50 nm) as a transparent electrode, a polyimide alignment film (Sunever: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied by spin coating, and then a predetermined rubbing treatment was performed with a nylon cloth. Two such substrates were prepared. The two produced substrates were bonded together via an LCD spacer having an average particle diameter of 2 μm so that the rubbing directions were orthogonal to each other.
[0353]
A photomask shown in FIG. 21 is placed on the substrates bonded in this manner, and further, 0.005 g of polyethylene glycol diacrylate (NK ester A-200, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a resin composition between the substrates, lauryl A mixture of 0.13 g of acrylate, 0.01 g of styrene, 0.05 g of compound E of Example 13, 0.80 g of ZLI-4003 (manufactured by Merck) as a liquid crystal material, and 0.005 g of a photopolymerization initiator Irgacure651 was uniformly mixed. Thereafter, vacuum injection was performed under reduced pressure in a heated state. The following procedure was performed in the same manner as in Example 8 to produce a liquid crystal cell having a liquid crystal region surrounded by a polymer.
[0354]
A polarizing plate was bonded to this liquid crystal cell so that the polarization axes were 90 ° with each other, to obtain an FLC mode (SSF type orientation) liquid crystal display element.
[0355]
The liquid crystal display element produced in the present example was SSFLC alignment having a uniform alignment state. In this liquid crystal display element, no change was observed in display characteristics even when the display surface was pressed with a pen or the like. Further, no alignment disturbance due to an external force, which is recognized in a normal FLC mode liquid crystal display element, was confirmed. That is, in this liquid crystal display element, since the liquid crystal region is surrounded by the polymer, it was confirmed that the pressure resistance of the element was drastically improved as compared with the conventional FLC mode liquid crystal display element.
[0356]
(Comparative and reference examples)
Hereinafter, comparative examples and reference examples effective for verifying the effects of the examples of the present invention will be described.
[0357]
(Comparative Example 1)
A conventional TN mode liquid crystal display element was fabricated.
[0358]
In the same manner as in Example 8, two substrates on which transparent electrodes were formed were bonded together. The same liquid crystal material MLC-6419 (made by Merck Co., Ltd., with the addition of chiral agent S-811 added so that d / p = 0.25) was injected between the substrates to produce a liquid crystal cell. A conventional TN mode liquid crystal display element was fabricated by bonding polarizing plates to the outside of each substrate of the liquid crystal cell so that their optical axes were orthogonal to each other.
[0359]
In the same manner as in Example 8, the electro-optical characteristics of the obtained liquid crystal display element were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3. Furthermore, the viewing angle characteristics of the liquid crystal display element are shown in FIG.
[0360]
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 8, two substrates on which transparent electrodes were formed were bonded together to produce a cell. A
[0361]
Next, a polarizing plate was disposed in crossed Nicols and bonded to the produced liquid crystal cell to produce a liquid crystal display element. In the same manner as in Example 8, the electro-optical characteristics of the obtained liquid crystal display element were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
[0362]
In the liquid crystal display element of this comparative example, the phase separation between the liquid crystal and the polymer was insufficient, and a mixture of resin materials was observed in the liquid crystal region. Furthermore, the occurrence of disclination lines was observed when a voltage was applied, which was not satisfactory in terms of display characteristics. The transmittance when a voltage of 10 V was applied was 2.0%. This value is larger than the values of the liquid crystal display elements of Examples 8 to 16, and the occurrence of disclination lines seems to be a major cause.
[0363]
(Reference Example 1)
As a resin composition, 0.6 g of isobornyl acrylate, 0.3 g of neopentyl diacrylate, 0.15 g of p-methylstyrene, 0.15 g of polymerizable compound Z shown in Table 5 below, and MLC-6419 (manufactured by Merck & Co., Ltd., as a liquid crystal composition) Liquid crystal display element in the same manner as in Example 12 except that a homogeneous mixture of 12 g of chiral agent S-811 added so that d / p = 0.25) and 0.04 g of photopolymerization initiator Irgacure651 was used. Was made. In the same manner as in Example 8, the electro-optical characteristics of the obtained liquid crystal display element were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
[0364]
[Table 5]
(Reference Example 2)
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the compound shown in Table 5 was used as the polymerizable compound Z. In the same manner as in Example 8, the electro-optical characteristics of the obtained liquid crystal display element were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
[0366]
According to the polarizing microscope observation of the liquid crystal display devices produced in Reference Examples 1 and 2, the generation of disclination lines during voltage application is suppressed by the addition of a polymerizable compound having a liquid crystal-like skeleton in the molecule. Was observed. Therefore, the transmittance when a 10 V voltage is applied is about 0.7%, which is a relatively good black state display.
[0367]
Thus, although the liquid crystal display element of the reference example shows relatively good characteristics, when the liquid crystal display element of the example of the present invention and the liquid crystal display element of the reference example are compared, the liquid crystal display element of the present invention is more It was confirmed to have excellent properties. This will be described below.
[0368]
First, the heat-resistant maximum temperature of the liquid crystal alignment of the polyfunctional polymerization compound of the present invention is about 15 to 20 ° C. higher than that of the linear monofunctional compound of the reference example, and polymerization in which a branched polymerizable active group is introduced It can be seen that the heat resistance of the liquid crystal display element of the present invention is remarkably improved by using the functional compound. (As can be seen from Table 3, when the relationship between the glass transition temperature (Tg) and the lower limit temperature at which orientation failure occurs in a 100-hour heat storage test of the liquid crystal display element, (The smaller the number of atoms, the larger the Tg and the higher the heat-resistant temperature.)
Furthermore, when the transition temperature of the liquid crystal region of the liquid crystal display element was evaluated with a polarizing microscope, for example, it was 83 ° C. in Example 12 and 68 ° C. in Reference Example 1. That is, it was confirmed that the use of the polyfunctional compound of the present invention is much closer to the transition temperature (87 ° C.) of the liquid crystal material alone. This means that the multifunctional compound of the present invention is more reactive than the linear monofunctional compound of the reference example, and therefore is superior from the viewpoint of the display characteristics of the liquid crystal display element. Show.
[0369]
Furthermore, the liquid crystal display element using the polyfunctional compound of the present invention and the liquid crystal display element using the linear monofunctional compound of the reference example were substantially equivalent in electro-optical characteristics and display characteristics.
[0370]
As described above, the liquid crystal display device using the polymerizable compound of the present invention does not generate a disclination line, has little deterioration in response speed and voltage-transmittance characteristics, is bright even when no voltage is applied, and has a high contrast. It has been confirmed that it has excellent strength and heat resistance.
[0371]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the polymerizable compound of the present invention is a polyfunctional compound having a liquid crystal-like skeleton and having a branched polymerizable active group. The polyfunctional compound of the present invention easily forms a three-dimensional network structure and is excellent in reactivity. Therefore, the polyfunctional compound of the present invention maintains the properties as a conventional monofunctional “polymerizable compound having a liquid crystal-like skeleton”, and at the same time, reduces the deterioration of the characteristics of the liquid crystal display device due to the unreacted compound. In addition, the characteristics of the polyfunctional compound such as improving the glass transition temperature (Tg) of the polymer can be realized at the same time. Therefore, it is extremely effective from the viewpoints of display characteristics, strength (for example, pressure resistance, impact resistance) and heat resistance of the liquid crystal display element. In particular, in a liquid crystal display device composed of a liquid crystal-polymer composite, the storage heat resistance temperature and the operating temperature region of the device are drastically improved. Therefore, the polymerizable compound of the present invention is used in a liquid crystal display device. It is extremely effective from the viewpoint of heat resistance reliability. Furthermore, when the polymerizable compound of the present invention is used in a liquid crystal display element, the occurrence of a disclination line when a voltage is applied is suppressed. Therefore, high contrast display can be realized in the liquid crystal display element.
[0372]
The polymerizable compound of the present invention also improves the separation between the liquid crystal and the resin material at the time of preparing the liquid crystal display element, suppresses the mixing of the resin material into the liquid crystal material, and also on the surface of the polymer and the liquid crystal molecule. It has the effect of reducing the anchoring of the liquid crystal and is effective for stabilizing the alignment of the liquid crystal molecules.
[0373]
Furthermore, by using these polymerizable compounds in a liquid crystal display element, the deterioration of response speed, the threshold characteristic of the voltage-transmittance characteristic, or the sharpness, which has been a problem in the past, is greatly improved. That is, the display characteristics of the liquid crystal display element are improved by using the polymerizable compound of the present invention. Such a liquid crystal display device has the following characteristics: (1) Since it has an axially symmetric alignment state, it has good viewing angle characteristics and has a polymer wall in the cell. In addition, it has excellent impact resistance. In particular, it can be widely applied to a large screen display, a pen input type liquid crystal display element, and the like. (2) In a liquid crystal display element in which the alignment regulating force on the substrate is utilized in the liquid crystal region, the alignment state is made uniform and the pressure resistance against external pressure such as pen input is improved.
[0374]
As described above, the liquid crystal display element of the present invention is provided with a polymerizable compound having an effect of improving the alignment regulating force of liquid crystal molecules as a constituent, whereby the liquid crystal molecules in the liquid crystal region are axially symmetrically aligned. The state will be better than before. Therefore, the liquid crystal display element of the present invention is a display element with improved viewing angle characteristics and high display quality. Moreover, this liquid crystal display element is extremely excellent in heat resistance. Such a liquid crystal display element can be suitably used for a display (for example, a personal computer, a word processor, a liquid crystal television, a display panel for car navigation) utilizing a wide viewing angle characteristic.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a
FIG. 2 is a view showing a
FIG. 3 is a diagram showing a
FIG. 4 is a diagram showing a
FIG. 5 is a diagram showing a
FIG. 6 is a view showing a
FIG. 7 is a view showing a
FIG. 8 is a view showing a
FIG. 9 is a view showing a
FIG. 10 is a view showing a
FIG. 11 is a view showing a
FIG. 12 is a view showing a
FIG. 13 is a diagram showing a
FIG. 14 is a view showing a
FIG. 15 is a view showing a
FIG. 16 is a view showing a
FIG. 17 is a diagram showing a
FIG. 18 is a diagram showing a
FIG. 19 is a view showing a
FIG. 20 is a view showing a
FIG. 21 is a conceptual diagram of a photomask used in an example of the present invention.
FIG. 22 is a schematic view showing an observation result of a liquid crystal cell of the liquid crystal display element of the present invention by a polarization microscope.
FIGS. 23A and 23B are a graph and a schematic diagram illustrating electro-optical characteristics and viewing angle characteristics of the liquid crystal display element of the present invention. FIGS.
FIG. 24 is a schematic view of a substrate on which a patterning film is formed in the liquid crystal display element of the present invention. (A) is a top view, (b) is a B-B 'sectional view of (a).
FIG. 25 is a schematic view showing an alignment state of a liquid crystal region in the liquid crystal display element of the present invention.
FIGS. 26A and 26B are a graph and a schematic diagram illustrating electro-optic characteristics and viewing angle characteristics of a TN mode liquid crystal display element of Comparative Example 1; FIGS.
FIG. 27 is a schematic diagram illustrating a change in contrast depending on a viewing angle of a conventional TN mode liquid crystal display element.
FIG. 28 is a schematic diagram for explaining a change in contrast depending on a viewing angle of a liquid crystal display element in a conventional wide viewing angle mode.
FIG. 29 is a schematic diagram for explaining the state of occurrence of a disclination line when a voltage is applied in a conventional liquid crystal display element.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
3 Photomask
10 Liquid crystal layer
20 Liquid crystal area
21 Polymer wall
22 Disclination line
30 pixels (photomask pattern)
31 Shading part of photomask
32 Translucent part of photomask
40 Resist patterning film
Claims (8)
該高分子が、請求項１から４のいずれかに記載の重合性化合物を少なくとも含有する重合前駆体から形成される、液晶表示素子。A liquid crystal display element in which a liquid crystal layer having a polymer and a liquid crystal region surrounded by the polymer is sandwiched between a pair of substrates,
A liquid crystal display element, wherein the polymer is formed from a polymerization precursor containing at least the polymerizable compound according to claim 1.
該液晶領域の配向状態および該素子の全体構成が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、およびＳＳＦＬＣモードに適した配置とされる、請求項５または７に記載の液晶表示素子。The substrate further includes an insulating alignment film for realizing a uniform alignment state of uniaxial liquid crystal molecules corresponding to the liquid crystal region,
The liquid crystal display element according to claim 5 or 7, wherein the alignment state of the liquid crystal region and the entire configuration of the element are arranged suitable for TN, STN, ECB, and SSFLC modes.
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