JP3269771B2 - Manufacturing method of liquid crystal display device - Google Patents
Manufacturing method of liquid crystal display deviceInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置の構
造およびその製造方法に関し、より詳細には、視野角特
性に優れ、コントラスト比が高く、ディスクリネーショ
ンラインが発生しない表示品位に優れた液晶表示装置の
構造およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a structure of a liquid crystal display device and a method of manufacturing the same, and more particularly to a liquid crystal display device having excellent viewing angle characteristics, a high contrast ratio, and excellent display quality without disclination lines. The present invention relates to a structure of a liquid crystal display device and a manufacturing method thereof.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、ツイストネマティック(T
N)型の液晶表示装置が汎用されている。以下に、TN
型液晶表示装置の表示原理を説明する。2. Description of the Related Art Conventionally, twisted nematic (T)
N) type liquid crystal display devices are widely used. Below, TN
Display principle of the liquid crystal display device will be described.
【0003】TN型液晶表示装置では、液晶が上下基板
間で互いに直交するように配向処理が施される。そのた
め、電圧無印加時の液晶は、上下基板の間で90゜捩れ
る。さらに、2枚の偏光板を、それらの偏光軸と配向処
理の配向方向とを一致させて、偏光軸が互いに直交する
ように上下基板の外側から挟むことにより、液晶表示装
置は、液晶の旋光性により光を透過して、明表示を示
す。In a TN type liquid crystal display device, an alignment process is performed so that liquid crystals are orthogonal to each other between upper and lower substrates. Therefore, the liquid crystal when no voltage is applied is twisted by 90 ° between the upper and lower substrates. Further, the liquid crystal display device is capable of rotating the liquid crystal by sandwiching the two polarizing plates from the outside of the upper and lower substrates so that their polarization axes and the alignment direction of the alignment process are the same and the polarization axes are orthogonal to each other. Light is transmitted by the property, and a bright display is shown.
【0004】これに対し、この液晶表示装置に電圧を印
加すると、液晶分子は基板に対して立ち上がり、その捩
れを解くので、液晶表示装置は光を遮断して暗表示を示
す。しかし、液晶分子は、基板に対して一方向に配向処
理されているので、電圧印加によって一方向に立ち上が
る。その結果、この液晶表示装置は、視野角によってコ
ントラストが大きく変化し、白黒反転が起きるという問
題がある。On the other hand, when a voltage is applied to the liquid crystal display device, the liquid crystal molecules rise up with respect to the substrate and release the twist, so that the liquid crystal display device cuts off light and displays a dark image. However, since the liquid crystal molecules are oriented in one direction with respect to the substrate, they rise in one direction by applying a voltage. As a result, this liquid crystal display device has a problem that the contrast greatly changes depending on the viewing angle, and black-and-white inversion occurs.
【0005】さらに、上記液晶表示装置は、2枚の偏光
板の偏光軸を直交させているために、偏光板の偏光軸と
45゜の角をなす方向は、見掛け上、偏光軸が直交して
いない。従って、このような方向では、入射光が楕円偏
光となって目に入るので、液晶表示装置の光漏れが生
じ、コントラストは低くなる。このように、上記液晶表
示装置は、視野角依存性が大きい。Further, in the above liquid crystal display device, since the polarization axes of the two polarizing plates are orthogonal to each other, the direction forming an angle of 45 ° with the polarizing axis of the polarizing plate apparently has the polarization axes orthogonal to each other. Not. Accordingly, in such a direction, the incident light becomes elliptically polarized light and enters the eyes, so that light leakage of the liquid crystal display device occurs and the contrast is reduced. As described above, the liquid crystal display device has a large viewing angle dependency.
【0006】上記TN型液晶表示装置のコントラストに
対する視野角依存性を改善する、いくつかの方法が提案
されている。Several methods have been proposed to improve the viewing angle dependence of the contrast of the TN type liquid crystal display device.
【0007】特開平6−194655号公報は、等方膜
を形成した基板にラビング処理を行うことなく液晶セル
を作成し、液晶に90゜の捩れが得られるようにカイラ
ル剤を添加して、液晶分子をランダム配向させた液晶表
示装置を開示している。この液晶表示装置は、液晶分子
がランダム配向しているため、コントラストに対する視
野角依存性は小さい。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-194655 discloses that a liquid crystal cell is prepared without performing a rubbing treatment on a substrate on which an isotropic film is formed, and a chiral agent is added so that a 90 ° twist can be obtained in the liquid crystal. A liquid crystal display device in which liquid crystal molecules are randomly aligned is disclosed. In this liquid crystal display device, since the liquid crystal molecules are randomly aligned, the viewing angle dependence on the contrast is small.
【0008】しかし、液晶ドメインが微小なドメインの
集合体であるので、得られる液晶表示装置は、光線透過
効率が低く、充分な明表示を得ることができない。さら
に、電圧印加時に各ドメインの間にディスクリネーショ
ンが発生し、コントラストを低下させるという問題があ
った。However, since the liquid crystal domain is an aggregate of minute domains, the obtained liquid crystal display device has low light transmission efficiency and cannot obtain a sufficient bright display. Further, there is a problem that disclination occurs between the domains when a voltage is applied, and the contrast is reduced.
【0009】特開平6−265902号および特開平6
−324337号公報は、画素単位で放射状または同心
円状の配向処理を施した液晶表示装置を開示している。JP-A-6-265902 and JP-A-6-265902
Japanese Patent Application Laid-Open No. 324337 discloses a liquid crystal display device in which a radial or concentric alignment process is performed in pixel units.
【0010】しかし、画素単位は、通常、数100μm
のオーダーであるので、画素単位で放射状または同心円
状の配向処理を物理的または化学的に施すことは非常に
困難てある。さらに、これらの液晶表示装置は、電圧印
加時に画素間の境界でディスクリネーションラインを発
生させ、このディスクリネーションラインが、画素の内
部にまで侵入してくるために、ブラックマスクで隠すこ
とはできないという問題がある。However, the pixel unit is usually several hundred μm.
Therefore, it is very difficult to physically or chemically perform radial or concentric alignment processing on a pixel-by-pixel basis. Furthermore, these liquid crystal display devices generate a disclination line at the boundary between pixels when a voltage is applied, and since the disclination line penetrates into the inside of the pixel, it cannot be hidden by a black mask. There is a problem that can not be.
【0011】一方、近年、液晶の動的散乱(DS)効果
または相転移(PC)効果を利用した液晶表示装置が開
発されている。この液晶表示装置は、偏光板および配向
処理を必要とすることなく、液晶の複屈折率により、透
明または白濁状態を電気的にコントロールする。すなわ
ち、この液晶表示装置は、基本的には液晶分子の常光屈
折率と支持媒体の屈折率とを一致させることにより、電
圧印加時には、液晶の配向を揃えて透明状態を表示し、
そして電圧無印加時には、液晶分子の配向を乱して光散
乱状態を表示する。On the other hand, recently, a liquid crystal display device utilizing a dynamic scattering (DS) effect or a phase transition (PC) effect of a liquid crystal has been developed. This liquid crystal display device electrically controls the transparent or opaque state by the birefringence of the liquid crystal without requiring a polarizing plate and an alignment treatment. That is, this liquid crystal display device basically displays the transparent state by aligning the orientation of the liquid crystal when a voltage is applied, by matching the ordinary light refractive index of the liquid crystal molecules with the refractive index of the supporting medium,
When no voltage is applied, the orientation of liquid crystal molecules is disturbed to display a light scattering state.
【0012】このような液晶表示装置を作製するための
方法としては、液晶をポリマーカプセルに埋包させる方
法(特表昭58−501631号公報)、および液晶と
光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂とを含有する混合物を
硬化させることにより液晶を析出させ、この樹脂内に液
晶滴を形成させる方法(特表昭61−502128号公
報)が挙げられる。As a method for producing such a liquid crystal display device, a method of embedding a liquid crystal in a polymer capsule (Japanese Patent Application Publication No. 58-501631), a method of embedding a liquid crystal and a photocurable resin or a thermosetting resin A liquid crystal is precipitated by hardening a mixture containing (a) and (b), and a liquid crystal droplet is formed in the resin (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 61-502128).
【0013】さらに、視野角を改善するために、特開平
4−338923号公報および特開平4−212928
号公報は、上記の高分子分散型の液晶を直交偏光板中に
挟んだ液晶表示素子を開示している。Further, in order to improve the viewing angle, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-338923 and Japanese Patent Application Laid-Open No.
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-157210 discloses a liquid crystal display device in which the above-mentioned polymer-dispersed liquid crystal is sandwiched between orthogonal polarizing plates.
【0014】しかし、これらの液晶表示素子は、視野角
特性を大きく改善させる一方で、原理的に散乱による脱
偏光を利用しているために、明るさがTNモードに比べ
て1/2と低く利用価値が低い。However, while these liquid crystal display elements greatly improve the viewing angle characteristics, they use depolarization due to scattering in principle, so that the brightness is lower than half that of the TN mode. Low utility value.
【0015】特開平5−27242号公報は、液晶の配
向状態を高分子の壁または突起物により乱し、ランダム
ドメインを作成して、視野角を改善する方法を開示して
いる。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-27242 discloses a method in which the alignment state of liquid crystal is disturbed by polymer walls or protrusions to create random domains and improve the viewing angle.
【0016】しかし、この方法では、ドメインがランダ
ムであり、絵素部分にも高分子材料が侵入し、かつ液晶
ドメイン間にディスクリネーションラインがランダムに
発生して、電圧を充分高く印加しても消滅しない。従っ
て、この方法で作製された液晶表示素子は、電圧無印加
時の光線透過率が低く、電圧印加時の黒レベルも低くな
り、充分なコントラストが得られない。However, in this method, the domains are random, the polymer material penetrates into the picture element portions, and disclination lines are randomly generated between the liquid crystal domains. Do not disappear. Therefore, the liquid crystal display device manufactured by this method has a low light transmittance when no voltage is applied, and a low black level when a voltage is applied, so that a sufficient contrast cannot be obtained.
【0017】特開平7−120728号公報は、高分子
壁で囲まれた液晶分子を基板の法線に対して軸対称状に
液晶分子を配向させた液晶表示装置およびその製造方法
を開示している。この方法によれば、液晶セル内の液晶
分子6は、図10に示されるように、基板の法線を対称
軸として放射状に配向し(図10の(a))、液晶セル
の上層(図10の(b))、中間層(図10の
(c))、および下層(図10の(d))で、90゜捩
れる。これにより、視角を変えてもコントラストの変化
少ない広視野角な液晶表示装置が得られる。しかし、こ
の方法で得られた液晶表示装置は、図11に示されるよ
うに、液晶分子6が基板1a、1bに対して水平に配向
しており、電圧印加時に対称軸近傍の液晶分子の立ち上
がりと、高分子壁内側近傍の液晶分子の立ち上がりとが
リバースチルトになる。その結果、この液晶表示装置
は、ディスクリネーションラインが輝線となって表れ、
コントラストの低下またはざらつきを生じるという問題
があった。そのため、特開平7−120728はさら
に、高分子材料を適切に選択し、露光条件を操作するこ
とにより、表示特性を改善させた液晶表示素子を開示し
ている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-120728 discloses a liquid crystal display device in which liquid crystal molecules surrounded by polymer walls are oriented in an axially symmetric manner with respect to the normal line of the substrate, and a manufacturing method thereof. I have. According to this method, the liquid crystal molecules 6 in the liquid crystal cell are radially aligned with respect to the normal line of the substrate as the axis of symmetry (FIG. 10A), as shown in FIG. 10 (b)), the middle layer (FIG. 10 (c)), and the lower layer (FIG. 10 (d)) twist 90 °. Thus, a liquid crystal display device having a wide viewing angle with little change in contrast even when the viewing angle is changed can be obtained. However, in the liquid crystal display device obtained by this method, as shown in FIG. 11, the liquid crystal molecules 6 are horizontally oriented with respect to the substrates 1a and 1b, and the rising of the liquid crystal molecules near the symmetry axis when a voltage is applied. Then, the rising of the liquid crystal molecules near the inside of the polymer wall becomes a reverse tilt. As a result, in this liquid crystal display device, the disclination line appears as a bright line,
There is a problem that the contrast is reduced or the surface is rough. Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-120728 further discloses a liquid crystal display element in which display characteristics are improved by appropriately selecting a polymer material and operating exposure conditions.
【0018】しかし、この液晶表示素子の製造方法で
は、高分子壁と液晶領域との界面で、電圧印加時に発生
するデスクリネーションラインを充分に抑制することが
できなかった。However, according to this method of manufacturing a liquid crystal display element, it was not possible to sufficiently suppress the desquamation line generated when a voltage was applied at the interface between the polymer wall and the liquid crystal region.
【0019】[0019]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題の
解決を課題とし、その目的とするところは、ディスクリ
ネーションの発生による表示画面のザラツキが無く、輝
線による光漏れの無い、コントラストに優れた液晶表示
装置の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a display screen that is free from roughness due to disclination, has no light leakage due to bright lines, and has high contrast. An object of the present invention is to provide an excellent method for manufacturing a liquid crystal display device.
【0020】[0020]
【課題を解決するための手段】本発明は、液晶表示装置
の製造方法であって、液晶表示装置の製造方法であっ
て、対向する一対の基板間に液晶と、光硬化性樹脂を含
む樹脂混合物とを注入する工程と;基板間に注入された
該液晶の所定の領域に、ネマチック相のドメインを析出
させる工程と;ネマチック相のドメインを析出された該
液晶の液晶分子を、該基板の法線を対称軸として軸対称
配向させる工程と;その後に、該基板間に電圧を印加し
た状態で該基板を露光して、軸対称配向された液晶分子
が所定のプレチルト状態で保持されるように、該樹脂混
合物の光硬化性樹脂を硬化させる露光工程と;その後
に、該基板を再露光して、未硬化の光硬化性樹脂を硬化
させる再露光工程と;包含する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display device, and more particularly to a method for manufacturing a liquid crystal display device, comprising a liquid crystal and a photocurable resin between a pair of opposed substrates.
Implanting the non-resin mixture; injected between the substrates
In a predetermined area of the liquid crystal, process and precipitating the nematic phase domains; was deposited to a nematic phase domain the
Aligning the liquid crystal molecules of the liquid crystal with respect to the axis of symmetry about the normal line of the substrate ; and thereafter, applying a voltage between the substrates.
Exposure of the substrate in a state where the liquid crystal molecules are axially symmetrically aligned.
So that the resin mixture is maintained in a predetermined pretilt state.
An exposure step of curing the compound photocurable resin ; and thereafter
Then, the substrate is re-exposed to cure the uncured photo-curable resin.
A re-exposure step.
【0021】前記再露光工程において、前記基板同士が
基板の外部において相互に短絡される。In the re-exposure step , the substrates are mutually short-circuited outside the substrate.
【0022】前記露光工程の直前において、前記基板を
露光して前記光硬化性樹脂を予め硬化させる露光工程を
さらに含む。 Immediately before the exposure step, the substrate is
An exposure step of exposing and curing the photocurable resin in advance.
In addition .
【0023】前記露光工程の直前における露光工程にお
いて、前記基板同士が基板の外部において相互に短絡さ
れる。In the exposure step immediately before the exposure step, the substrates are mutually short-circuited outside the substrate.
【0024】前記露光工程における露光エネルギーが
0.0001J/cm2〜5J/cm2であり、電圧の大
きさが0.1Vrms〜5.0Vrmsである。 The exposure energy in the exposure step is 0.0001 J / cm 2 to 5 J / cm 2 , and the magnitude of the voltage is 0.1 Vrms to 5.0 Vrms.
【0025】前記露光工程の直前の露光工程における露
光エネルギーが0.0001J/cm2〜14J/cm2
である。The exposure energy in the exposure step immediately before the exposure step is 0.0001 J / cm 2 to 14 J / cm 2.
It is.
【0026】[0026]
【0027】[0027]
【0028】[0028]
【0029】[0029]
【発明の実施の形態】本発明により得られる液晶表示装
置を、図1を用いて以下に詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A liquid crystal display device obtained according to the present invention will be described below in detail with reference to FIG.
【0030】図1は、本発明により得られる液晶表示装
置の好ましい一例を示す概略断面図である。液晶表示装
置100は、一対の基板1a、1bが対向して配置さ
れ、該基板1a、1bの片面には、それぞれ透明電極2
が形成されている。一方の基板1aの透明電極2の上に
は、さらに遮光層3aおよびレジスト3bでなる突起物
3が格子状に配置されている。一対の基板1a、1b間
には、セル厚を維持するようにスペーサー(図示せず)
が挟持されている。一方の基板1a上に形成された突起
部3と、他方の基板1bとの間には、高分子壁4が配置
されており、液晶領域5を構成する液晶分子6が、基板
1a、1bと高分子壁4とに包囲されている。FIG. 1 is a schematic sectional view showing a preferred example of a liquid crystal display device obtained by the present invention. In the liquid crystal display device 100, a pair of substrates 1a and 1b are disposed so as to face each other.
Are formed. On the transparent electrode 2 of one substrate 1a, projections 3 made of a light shielding layer 3a and a resist 3b are further arranged in a lattice. A spacer (not shown) is provided between the pair of substrates 1a and 1b so as to maintain the cell thickness.
Is pinched. A polymer wall 4 is disposed between the protrusion 3 formed on one substrate 1a and the other substrate 1b, and liquid crystal molecules 6 forming a liquid crystal region 5 are arranged between the substrates 1a and 1b. It is surrounded by the polymer wall 4.
【0031】本発明の第1の製造方法を、以下に説明す
る。The first manufacturing method of the present invention will be described below.
【0032】ガラス、プラスチックなどでなる基板1
a、1bの上に、ITO(酸化インジウムと酸化スズ)
などでなる透明電極2が公知の方法を用いて蒸着され
る。ここで、使用される基板1a、1bの厚み、および
形成される透明電極2の厚みは特に限定されず、通常用
いられる任意の厚みが選択される。基板1a、1bには
液晶を配向させるための配向膜は形成されず、ラビング
処理も施す必要がない。Substrate 1 made of glass, plastic, etc.
a (Indium oxide and tin oxide)
The transparent electrode 2 is deposited by using a known method. Here, the thicknesses of the substrates 1a and 1b used and the thickness of the formed transparent electrode 2 are not particularly limited, and any commonly used thickness is selected. No alignment film for aligning the liquid crystal is formed on the substrates 1a and 1b, and there is no need to perform a rubbing process.
【0033】次いで、一方の基板1aの上にMoなどで
なる遮光層3aが公知の方法により蒸着され、さらにこ
の遮光膜3の上に、レジスト3bが公知の方法により形
成される。そして遮光膜3aおよびレジスト3bをエッ
チングすることにより、図2および図3に示されるよう
な、好ましくは100μm角〜400μm角および一定
のピッチ(例えば、125μm)を有する画素領域7と
共に、突起物3が形成される。突起物3は、液晶領域5
の位置を制御するために形成される。Next, a light shielding layer 3a made of Mo or the like is deposited on one of the substrates 1a by a known method, and a resist 3b is formed on the light shielding film 3 by a known method. Then, by etching the light-shielding film 3a and the resist 3b, the projections 3 are formed together with the pixel regions 7 preferably having a square of 100 μm to 400 μm and a constant pitch (for example, 125 μm) as shown in FIGS. Is formed. The protrusions 3 are provided in the liquid crystal region 5
Formed to control the position of
【0034】次いで、図4に示すように、この基板1a
と、他方の基板1bとが、公知の材料でなるスペーサー
7を介して対向するように、公知の材料でなるシール材
を用いて基板1a、1bの端部が貼り合わされる。な
お、基板1a、1bを貼り合わせる際に、基板の周囲の
少なくとも1箇所に注入口(図示せず)が形成される。Next, as shown in FIG.
The ends of the substrates 1a and 1b are bonded together using a sealing material made of a known material such that the substrate 1b and the other substrate 1b face each other via a spacer 7 made of a known material. At the time of bonding the substrates 1a and 1b, an injection port (not shown) is formed in at least one place around the substrate.
【0035】注入口を介して、上記貼り合わされた一対
の基板1a、1bに液晶と樹脂混合物とが注入される。A liquid crystal and a resin mixture are injected into the pair of bonded substrates 1a and 1b through an injection port.
【0036】本発明に用いられる液晶としては、常温付
近で液晶状態を示す有機物混合体であって、ネマチック
液晶(2周波駆動用液晶、Δε<0の液晶を含む)、コ
レステリック液晶(特に、可視光に対して選択反射特性
を有する液晶)、スメクチック液晶、強誘電性液晶、デ
ィスコチック液晶などが挙げられる。本発明において
は、上記液晶は単独でまたは混合して用いられ得る。特
性上、特にネマチック液晶、またはコレステリック液晶
(カイラル剤)を含有するネマチック液晶が好ましく、
この液晶は、液晶を狭持する基板の上下で90゜捩れて
いることがさらに好ましい。また、この液晶は、光重合
反応に対して優れた耐化学反応性を有することがさらに
好ましい。このような性質を有する液晶の例としては、
フッ素原子などの官能基を有する液晶が挙げられる。代
表的には、ZLI−4801−000、ZLI−480
1−001、ZLI−4792(メルク社製)などが挙
げられる。The liquid crystal used in the present invention is an organic mixture which shows a liquid crystal state at around normal temperature, and includes nematic liquid crystal (including two-frequency driving liquid crystal and liquid crystal with Δε <0) and cholesteric liquid crystal (especially visible light). Liquid crystal having selective reflection characteristics with respect to light), smectic liquid crystal, ferroelectric liquid crystal, discotic liquid crystal, and the like. In the present invention, the above liquid crystals can be used alone or as a mixture. In terms of characteristics, a nematic liquid crystal, or a nematic liquid crystal containing a cholesteric liquid crystal (chiral agent) is particularly preferable.
More preferably, the liquid crystal is twisted 90 ° above and below the substrate holding the liquid crystal. Further, it is more preferable that the liquid crystal has excellent chemical reaction resistance to a photopolymerization reaction. Examples of liquid crystals having such properties include:
A liquid crystal having a functional group such as a fluorine atom is given. Typically, ZLI-4801-000, ZLI-480
1-001, ZLI-4792 (manufactured by Merck & Co.) and the like.
【0037】さらに、本発明に用いられる樹脂混合物
は、光硬化性樹脂、光重合開始剤、および液晶性重合材
料を含有する。Further, the resin mixture used in the present invention contains a photocurable resin, a photopolymerization initiator, and a liquid crystal polymerizable material.
【0038】光硬化性樹脂の例としては、炭素数が3以
上の長鎖アルキル基またはベンゼン環を有する(メタ)
アクリル酸、および(メタ)アクリル酸エステルでなる
モノマーが挙げられる。代表的には、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸イソアミル、n−ブチルメタクリレート、n−
ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、
2−エチルエキシルアクリレート、n−ステアリル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリ
レート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタ
クリレート、ポリマーの物理的強度を向上させる2官能
性以上の多官能性モノマー(例えば、ビスフェノールA
ジメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、
1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、ネオペンチルジアクリレート、およびR−684
(日本化薬社製))、ならびに液晶と光硬化性樹脂との
相分離を明確にするために、上記モノマーをハロゲン
化、特にフッ素化または塩素化した樹脂(例えば、2,
2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルメタクリレ
ート、2,2,3,4,4,4−ヘキサクロロブチルメ
タクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピ
ルメタクリレート、2,2,3,3−テトラクロロプロ
ピルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタ
クリレート、パークロロオクチルエチルメタクリレー
ト、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、および
パークロロオクチルエチルアクリレート)が挙げられ
る。Examples of the photo-curable resin include a long-chain alkyl group having 3 or more carbon atoms or a (meth)
Monomers made of acrylic acid and (meth) acrylic acid ester are exemplified. Typically, isobutyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, isoamyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-
Lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate,
2-ethyl exyl acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, bifunctional or higher functional polymer that improves the physical strength of the polymer Multifunctional monomers (eg, bisphenol A
Dimethacrylate, bisphenol A diacrylate,
1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, neopentyl diacrylate, and R-684
(Nippon Kayaku Co., Ltd.)), and a resin obtained by halogenating the above monomer, particularly fluorinated or chlorinated (for example, 2,2) in order to clarify the phase separation between the liquid crystal and the photocurable resin.
2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4-hexachlorobutyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,3 3-tetrachloropropyl methacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, perchlorooctylethyl methacrylate, perfluorooctylethyl acrylate, and perchlorooctylethyl acrylate).
【0039】光重合開始剤の例としては、Irgacure 65
1、Irgacure 184、Irgacure 907、Darocure 1173、Daro
cure 1116、Darocure 2956(チバガイキー社製)などの
従来の光重合開始剤が挙げられる。さらに、保持率を向
上させるために、可視光で重合し得る増感剤が使用され
得る。Examples of the photopolymerization initiator include Irgacure 65
1, Irgacure 184, Irgacure 907, Darocure 1173, Daro
Conventional photopolymerization initiators such as cure 1116 and Darocure 2956 (manufactured by Ciba-Gaiky) can be used. Further, a sensitizer that can be polymerized by visible light can be used to improve the retention.
【0040】光重合開始剤の添加量は、上記光硬化性樹
脂の個々の反応性により変化するので、本発明において
特に限定されないが、液晶と光硬化性樹脂(後述の液晶
性重合材料を含む)との混合物に対して5重量%〜0.
01重量%であることが好ましい。光重合開始剤の添加
量が5重量%を上回ると、液晶と光硬化性樹脂との相分
離速度が速すぎて制御が困難となり、液晶ドロップレッ
トが小さくなり、駆動電圧が高くなり、また基板上の配
向膜の配向制御力が弱くなり、そして絵素内の液晶領域
が小さくなって(ホトマスクを使用する場合、遮光部に
液晶ドロップレットが形成され)コントラストが低下す
る場合がある。光重合開始剤の添加量が0.01重量%
未満では、光硬化性樹脂を充分に硬化し得ない場合があ
る。The addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited in the present invention since it varies depending on the individual reactivity of the photocurable resin. However, the liquid crystal and the photocurable resin (including the liquid crystal polymerizable material described later) are used. 5) to 0.about.
It is preferably 01% by weight. When the addition amount of the photopolymerization initiator exceeds 5% by weight, the phase separation speed between the liquid crystal and the photocurable resin is too high to control, the liquid crystal droplet becomes small, the driving voltage becomes high, and The alignment control power of the upper alignment film is weakened, and the liquid crystal region in the picture element is reduced (when a photomask is used, liquid crystal droplets are formed in the light shielding portion), and the contrast may be reduced. 0.01% by weight of photopolymerization initiator
If the amount is less than the above, the photocurable resin may not be sufficiently cured in some cases.
【0041】液晶性重合材料は、液晶分子に類似した分
子骨格を有するので、液晶分子の配向を安定化させる効
果を有する。Since the liquid crystalline polymer material has a molecular skeleton similar to liquid crystal molecules, it has an effect of stabilizing the alignment of liquid crystal molecules.
【0042】液晶性重合材料は、特に限定されないが、
ホストの液晶分子の液晶性を乱しにくい化合物であり、
例えば、以下の式The liquid crystalline polymer material is not particularly limited.
A compound that does not easily disturb the liquid crystal properties of the host liquid crystal molecules.
For example, the formula
【0043】[0043]
【化1】 Embedded image
【0044】で表される化合物である。Is a compound represented by the formula:
【0045】ここで、上記化1の式において、Aは、C
H2=CH−、CH2=CH−COO−、CH2=C(C
H3)−COO−、Here, in the above formula, A is C
H 2 = CH-, CH 2 = CH-COO-, CH 2 = C (C
H 3) -COO-,
【0046】[0046]
【化2】 Embedded image
【0047】などの不飽和結合または歪みを有するヘテ
ロ環構造を有する重合性官能基であり;Bは、上記重合
性官能基Aと後述の液晶性化合物Lcとを連結する基で
あり、代表的にはアルキル鎖(−(CH2)n−)、エス
テル結合(−COO−)、エーテル結合(−O−)、ポ
リエチレングリコール鎖(−CH2CH2O−)、および
これらを組み合わせた基であり、好ましくは、上記液晶
材料と混合した際に液晶性を示す、重合性官能基から液
晶性化合物の剛直部まで6箇所以上の結合を有する基で
あり;Lcは、液晶性化合物であって、以下の式[0047] be polymerizable functional group having a heterocyclic structure having an unsaturated bond or distortion, such as; B is a group that links the liquid crystal compound L c below with the polymerizable functional group A, a representative thereof include an alkyl chain (- (CH 2) n - ), an ester bond (-COO-), ether bond (-O-), a polyethylene glycol chain (-CH 2 CH 2 O-), and combinations of these groups , and the preferably exhibit liquid crystallinity when mixed with the liquid crystal material, the polymerizable functional group is a group having a rigid portion to the above six binding of a liquid crystal compound; with L c is a liquid crystal compound And the following formula
【0048】[0048]
【化3】 Embedded image
【0049】で表される化合物、またはコレステロール
環およびその誘導体である。Or a cholesterol ring and its derivative.
【0050】ここで、上記化3の式において、Dは、上
記化1の式のBと結合し、かつ液晶分子の誘電率異方性
および屈折率異方性の大きさを左右する部分でなる官能
基であり、代表的には、パラフェニル環、1,10−ジ
フェニル環、1,4−シクロヘキサン環、1,10−フ
ェニルシクロヘキサン環などであり;Gは、例えば、液
晶の誘電率異方性を発現させる極性基であり、代表的に
は、−CN、−OCH3、−F、−Cl、−OCF3、−
OCCl3、−H、−R(ここで、Rはアルキル基であ
る)などの官能基を有するベンゼン環、シクロヘキサン
環、パラジフェニル環、フェニルシクロヘキサン環など
であり;Eは、上記DおよびGを連結する官能基であ
り、単結合、−CH2−、−CH2CH2−、−O−、−
C≡C−、−CH=CH−などである。このような液晶
性重合材料の例としては以下の化合物AHere, in the above formula (3), D is a part which binds to B in the above formula (1) and affects the magnitude of the dielectric anisotropy and the refractive index anisotropy of the liquid crystal molecules. G is, for example, a paraphenyl ring, 1,10-diphenyl ring, 1,4-cyclohexane ring, 1,10-phenylcyclohexane ring, and the like; a polar group to express anisotropic, typically, -CN, -OCH 3, -F, -Cl, -OCF 3, -
A benzene ring, a cyclohexane ring, a paradiphenyl ring, a phenylcyclohexane ring, or the like having a functional group such as OCCl 3 , —H, or —R (where R is an alkyl group); a functional group linking a single bond, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - O -, -
C≡C—, —CH = CH— and the like. Examples of such a liquid crystalline polymer material include the following compound A
【0051】[0051]
【化4】 Embedded image
【0052】が挙げられる。なお、樹脂混合物中のこの
液晶性重合材料の含有率は、0.5重量%以上であるこ
とが好ましい。And the like. The content of the liquid crystalline polymer material in the resin mixture is preferably 0.5% by weight or more.
【0053】本発明に用いられる樹脂混合物は、ネマチ
ック相のドメイン形状を大きくするために、上記光硬化
性樹脂、光重合開始剤、および液晶性重合材料以外に重
合反応を抑制する光重合抑制剤を含有することが好まし
い。このような光重合抑制剤は、ラジカル生成後、共鳴
系でラジカルを安定化させるモノマーまたは化合物であ
る。代表的には、スチレン、p−クロロスチレン、p−
メチルスチレン、p−フェニルスチレン、ニトロベンゼ
ン等が挙げられる。The resin mixture used in the present invention contains a photopolymerization inhibitor other than the above-mentioned photocurable resin, photopolymerization initiator and liquid crystal polymerizable material for suppressing the polymerization reaction in order to enlarge the domain shape of the nematic phase. Is preferable. Such a photopolymerization inhibitor is a monomer or compound that stabilizes a radical in a resonance system after radical generation. Typically, styrene, p-chlorostyrene, p-
Methylstyrene, p-phenylstyrene, nitrobenzene and the like can be mentioned.
【0054】液晶材料と樹脂混合物との混合重量比は、
絵素サイズにより異なるが、液晶材料:樹脂混合物が5
0:50〜97:3の範囲内にあることが好ましく、さ
らに好ましくは70:30〜95:5である。液晶材料
の含有率が50重量%未満では、ネマチック相のドメイ
ンが析出しても所定の領域の大きさに達しない場合があ
る。液晶材料の含有率が97重量%を上回ると、高分子
壁の物理的強度が低下し、得られる液晶表示装置の性能
が安定しない場合がある。The mixing weight ratio between the liquid crystal material and the resin mixture is as follows:
Liquid crystal material: Resin mixture is 5 depending on the pixel size
It is preferably in the range of 0:50 to 97: 3, and more preferably 70:30 to 95: 5. If the content of the liquid crystal material is less than 50% by weight, the size of the predetermined region may not be reached even when the domain of the nematic phase is precipitated. When the content of the liquid crystal material exceeds 97% by weight, the physical strength of the polymer wall is reduced, and the performance of the obtained liquid crystal display device may not be stable.
【0055】上記液晶と樹脂混合物との注入は、例え
ば、真空注入法により、貼り合わされた一対の基板1
a、1bの間に注入される。次いで、注入口は、紫外線
を用いて、公知の紫外線硬化性樹脂で封止されるか、ま
たは二液混合系接着剤、瞬間接着剤など公知の接着剤で
封止され得る。このようにして液晶セルが形成される。The liquid crystal and the resin mixture are injected, for example, by a vacuum injection method.
It is injected between a and 1b. Next, the injection port can be sealed with a known ultraviolet curable resin using ultraviolet rays, or can be sealed with a known adhesive such as a two-part mixed adhesive or a flash adhesive. Thus, a liquid crystal cell is formed.
【0056】液晶セルは、所定の領域にネマチック相の
ドメインを析出させるために、液晶セル全体が等方相に
なる温度よりも2℃〜3℃高い温度で、1分〜10分間
加熱し、次いで、該ドメインが所定の領域を満たす温度
まで冷却させられる。この他として、加熱のみを行って
ネマチック相のドメインを析出させるか、または加熱と
冷却とを何度が組み合わせてネマチック相のドメインを
析出させ得る。ここで、「所定の領域」とは、目的に応
じて変化し得るが、代表的には、基板1a、1bの絵素
領域をいう。この液晶セル全体が等方相になる温度は、
液晶材料および樹脂混合物の種類、ならびに液晶材料と
樹脂混合物との混合比で一意的に決定されるので、この
液晶セルを加熱する温度もまた、液晶材料および樹脂混
合物の種類、液晶材料と樹脂混合物との混合比、および
所定の領域の大きさにより一意的に決定される。The liquid crystal cell is heated at a temperature 2 ° C. to 3 ° C. higher than a temperature at which the entire liquid crystal cell becomes an isotropic phase for 1 minute to 10 minutes in order to precipitate a domain of a nematic phase in a predetermined region. The domain is then allowed to cool to a temperature that fills the predetermined area. Alternatively, a nematic phase domain can be precipitated by performing only heating, or a nematic phase domain can be deposited by combining heating and cooling several times. Here, the “predetermined region” may vary depending on the purpose, but typically refers to a pixel region of the substrates 1a and 1b. The temperature at which the entire liquid crystal cell becomes isotropic is
The temperature at which this liquid crystal cell is heated is also uniquely determined by the type of the liquid crystal material and the resin mixture, and the mixing ratio of the liquid crystal material and the resin mixture. And the size of the predetermined region.
【0057】次いで、液晶セル内の液晶分子6を、基板
1a、1bの法線を対称軸として軸対称配向させる。こ
こで、「基板の法線を対称軸として軸対称配向させる」
とは、代表的には、液晶分子を、螺旋状、同心円状、ま
たは放射状に配向させることをいう。Next, the liquid crystal molecules 6 in the liquid crystal cell are oriented axially symmetric with the normal line of the substrates 1a and 1b as the axis of symmetry. Here, "Axisymmetrically oriented with the normal line of the substrate as the axis of symmetry"
The term typically means that liquid crystal molecules are aligned in a spiral, concentric, or radial manner.
【0058】上記のように液晶分子を基板の法線を対称
軸として軸対称配向させる方法は、例えば、以下のよう
にして行われる:まず、ネマチック相のドメインが所定
の領域の大きさになると、液晶セルは加熱される。加熱
によりドメインは小さくなるので、このドメインが消え
ない程度の温度で液晶セルの加熱状態を維持して電圧を
印加する。電圧印加時の温度および電圧の大きさは、代
表的には、50℃〜90℃、および0.1Vrms〜1
0Vrmsである。この状態において、液晶領域と樹脂
混合物とは相分離しているが、樹脂混合物内の光硬化性
樹脂は、未硬化のままであるので液晶分子の軸対称配向
は固定されていない。The method of aligning the liquid crystal molecules with respect to the axis of symmetry with the normal line of the substrate as the axis of symmetry as described above is carried out, for example, as follows: First, when the domain of the nematic phase reaches the size of a predetermined region. Then, the liquid crystal cell is heated. Since the domain is reduced by heating, the voltage is applied while maintaining the heating state of the liquid crystal cell at a temperature at which the domain does not disappear. The temperature and the magnitude of the voltage at the time of voltage application are typically 50 ° C. to 90 ° C., and 0.1 Vrms to 1 Vrms.
0 Vrms. In this state, the liquid crystal region and the resin mixture are phase-separated, but the photocurable resin in the resin mixture remains uncured, so that the axis-symmetric alignment of the liquid crystal molecules is not fixed.
【0059】次いで、基板は、例えば、高圧水銀ランプ
を用いて、紫外線が照射され、樹脂混合物内の光硬化性
樹脂が硬化される。この露光工程において、基板は公知
の方法を用いて基板外で短絡されることが好ましい。基
板外での短絡が行われなければ、液晶分子は、静電気の
ために軸対称配向を乱す場合がある。このような露光工
程において、紫外線は、基板1a、1bの両方の外側か
ら照射されるか、一方の基板の外側に照射された後、他
方の基板の外側に照射されるか、または一方の基板の外
側のみに照射され得る。この紫外線の露光エネルギー
は、好ましくは0.0001J/cm2〜14J/cm2
であり、より好ましくは 0.01J/cm2〜2.4
J/cm2である。露光エネルギーが0.0001J/
cm2未満では、光硬化性樹脂の硬化が不充分なため
に、液晶分子の軸対称配向が基板上に記憶されず、液晶
分子の初期の軸対称配向が不安定になる場合がある。露
光エネルギーが14J/cm2を上回ると、光硬化性樹
脂の硬化が完了し、その後、液晶分子のプレチルト角を
制御することができないので、液晶表示装置の上下電極
に電圧を印加すると、ディスクリネーションラインが発
生する場合がある。Next, the substrate is irradiated with ultraviolet rays using, for example, a high-pressure mercury lamp to cure the photocurable resin in the resin mixture. In this exposure step, the substrate is preferably short-circuited outside the substrate using a known method. If a short circuit outside the substrate is not performed, the liquid crystal molecules may disturb the axisymmetric alignment due to static electricity. In such an exposure step, ultraviolet light is irradiated from both outsides of the substrates 1a and 1b, or is irradiated on the outside of one substrate, and then is irradiated on the outside of the other substrate, or one of the substrates Can be irradiated only to the outside. The exposure energy of the ultraviolet light is preferably 0.0001 J / cm 2 to 14 J / cm 2.
And more preferably 0.01 J / cm 2 to 2.4.
J / cm 2 . Exposure energy is 0.0001J /
If the molecular weight is less than cm 2 , the photocurable resin is insufficiently cured, so that the axially symmetric alignment of the liquid crystal molecules is not stored on the substrate, and the initial axially symmetric alignment of the liquid crystal molecules may be unstable. If the exposure energy exceeds 14 J / cm 2 , the curing of the photocurable resin is completed, and then the pretilt angle of the liquid crystal molecules cannot be controlled. Nation lines may occur.
【0060】次いで、基板は、さらなる紫外線が照射さ
れると同時に電圧が印加される。Next, a voltage is applied to the substrate at the same time that the substrate is irradiated with further ultraviolet rays.
【0061】この露光および電圧印加工程において、基
板に対する紫外線の照射方向は、上記露光工程と同様で
ある。印加される電圧は、好ましくは0.1Vrms〜
5.0Vrmsであり、より好ましくは1.0Vrms
〜3.0Vrmsである。印加される電圧が0.1Vr
ms未満では、液晶分子は立ち上がらず、プレチルトを
発現しない場合がある。5.0Vrmsを上回ると、プ
レチルトが高くなりすぎて、液晶表示装置の表示画面が
暗くなる場合がある。このときの露光エネルギーは、好
ましくは0.0001J/cm2〜5J/cm2であり、
より好ましくは0.01J/cm2〜2.4J/cm2で
ある。露光エネルギーが0.0001J/cm2未満で
は、液晶分子がプレチルトの状態を充分に保持し得ない
場合がある。5J/cm2を上回ると、光硬化性樹脂の
硬化が急激に起こり、液晶材料と樹脂混合物とが充分に
相分離せず、液晶表示装置の表示特性に影響を及ぼす場
合がある。In this exposure and voltage application step, the direction of irradiation of the substrate with ultraviolet rays is the same as in the above exposure step. The applied voltage is preferably 0.1 Vrms or more.
5.0 Vrms, more preferably 1.0 Vrms
33.0 Vrms. The applied voltage is 0.1 Vr
If the time is less than ms, the liquid crystal molecules do not rise and may not exhibit pretilt. If it exceeds 5.0 Vrms, the pretilt becomes too high and the display screen of the liquid crystal display device may be dark. The exposure energy at this time is preferably 0.0001 J / cm 2 to 5 J / cm 2 ,
More preferably, it is 0.01 J / cm 2 to 2.4 J / cm 2 . If the exposure energy is less than 0.0001 J / cm 2 , the liquid crystal molecules may not be able to sufficiently maintain a pretilt state. If it exceeds 5 J / cm 2 , the curing of the photocurable resin will occur rapidly, and the liquid crystal material and the resin mixture will not be sufficiently phase-separated, which may affect the display characteristics of the liquid crystal display device.
【0062】さらに、液晶材料と樹脂混合物との相分離
を確実にし、未硬化の光重合性樹脂を残存させず、そし
て時間経過による液晶分子の配向の乱れを生じさせない
ために、基板は、紫外線で再露光される。基板に対する
紫外線の照射方向は、上記露光工程と同様である。この
再露光工程における露光エネルギーは、好ましくは0.
0001J/cm2〜20J/cm2であり、より好まし
くは0.1J/cm2〜15J/cm2である。露光エネ
ルギーが0.0001J/cm2未満では、液晶分子の
軸対称配向が不安定となり、時間経過によりこの配向が
乱れる場合がある。20J/cm2を上回ると、光硬化
性樹脂の硬化が急激に起こり、液晶分子の軸対称配向を
乱す場合がある。このような露光工程において、好まし
くは、基板は公知の方法を用いて基板外で短絡される。Further, in order to ensure the phase separation between the liquid crystal material and the resin mixture, not to leave the uncured photopolymerizable resin, and to prevent the alignment of the liquid crystal molecules from being disturbed with the passage of time, the substrate is made of an ultraviolet ray. Is re-exposed. The irradiation direction of the ultraviolet rays to the substrate is the same as in the above-mentioned exposure step. The exposure energy in this re-exposure step is preferably set at 0.1.
A 0001J / cm 2 ~20J / cm 2 , more preferably 0.1J / cm 2 ~15J / cm 2 . If the exposure energy is less than 0.0001 J / cm 2 , the axially symmetric alignment of the liquid crystal molecules becomes unstable, and this alignment may be disturbed over time. If it exceeds 20 J / cm 2 , curing of the photocurable resin will occur rapidly, which may disturb the axially symmetric alignment of the liquid crystal molecules. In such an exposure step, the substrate is preferably short-circuited outside the substrate using a known method.
【0063】このようにして液晶表示装置が作製され
る。Thus, a liquid crystal display device is manufactured.
【0064】本発明の第1の製造方法を用いて得られた
液晶表示装置は、電圧印加時に高分子壁の内側の界面に
ディスクリネーションラインを発生させない。これは、
図1に示されるように、最初に露光することによって、
基板と液晶領域との界面に配向層8a、8bが形成さ
れ、次いで、電圧印加と同時に露光することによって、
この配向層付近に存在するハイプレチルトの液晶分子6
がハイプレチルト層9a、9bを形成するためと考えら
れる。つまり、液晶分子は、軸対称中心周り、かつ同一
方向に、プレチルトを有しており、電圧を印加しても高
分子壁近傍でリバースチルトにならない。The liquid crystal display device obtained by using the first manufacturing method of the present invention does not generate disclination lines at the interface inside the polymer wall when voltage is applied. this is,
By first exposing, as shown in FIG.
Alignment layers 8a and 8b are formed at the interface between the substrate and the liquid crystal region, and then exposed at the same time as applying a voltage,
High pretilt liquid crystal molecules 6 existing near this alignment layer
Is considered to form the high pretilt layers 9a and 9b. That is, the liquid crystal molecules have a pretilt around the axis of symmetry and in the same direction, and do not reverse tilt near the polymer wall even when a voltage is applied.
【0065】本発明の第1の製造方法により得られた液
晶表示装置は、図6に示されるような暗部分bに対して
明部分aが十字型のシュリーレン模様が観察される。そ
してこのシュリーレン模様の中心位置は固定されてい
る。In the liquid crystal display device obtained by the first manufacturing method of the present invention, a cross-shaped schlieren pattern is observed in the light portion a with respect to the dark portion b as shown in FIG. The center position of the schlieren pattern is fixed.
【0066】基板の法線を対称軸として軸対称配向した
液晶分子と樹脂混合物とを含有する基板に、短時間紫外
線を照射すると、該樹脂混合物は、液晶分子の軸対称配
向を保持したまま硬化する。従って、その後、電圧を印
加しても、液晶分子は初期の軸対称配向を保持したま
ま、基板上にハイプレチルトの層を形成するので、ディ
スクリネーションラインが発生しない。When a substrate containing liquid crystal molecules and a resin mixture which is axially symmetrically aligned with the normal line of the substrate as the axis of symmetry is irradiated with ultraviolet light for a short time, the resin mixture cures while maintaining the axially symmetric alignment of the liquid crystal molecules. I do. Therefore, even if a voltage is subsequently applied, the liquid crystal molecules form a high pretilt layer on the substrate while maintaining the initial axially symmetric orientation, and thus no disclination lines are generated.
【0067】本発明の第2の製造方法を以下に説明す
る。The second manufacturing method of the present invention will be described below.
【0068】まず、本発明の第1の製造方法と同様にし
て、液晶分子6を、基板1a、1bの法線を対称軸とし
て軸対称配向させる。次いで、基板は、紫外線が照射さ
れると同時に電圧が印加される。First, in the same manner as in the first manufacturing method of the present invention, the liquid crystal molecules 6 are oriented axially symmetric with the normal line of the substrates 1a and 1b as the axis of symmetry. Next, a voltage is applied to the substrate simultaneously with the irradiation of the ultraviolet rays.
【0069】この露光および電圧印加工程において、基
板に対する紫外線の照射方向は、上記露光工程と同様で
ある。印加される電圧は、好ましくは0.1Vrms〜
5.0Vrmsであり、より好ましくは1.0Vrms
〜3.0Vrmsである。印加される電圧が0.1Vr
ms未満では、液晶分子は立ち上がらず、プレチルトを
発現しない場合がある。5.0Vrmsを上回ると、プ
レチルトが高くなりすぎて、液晶表示装置の表示画面が
暗くなる場合がある。このときの露光エネルギーは、好
ましくは0.0001J/cm2〜5J/cm2であり、
より好ましくは0.01J/cm2〜2.4J/cm2で
ある。露光エネルギーが0.0001J/cm2未満で
は、液晶分子がプレチルトの状態を充分に保持し得ない
場合がある。5J/cm2を上回ると、光硬化性樹脂の
硬化が急激に起こり、液晶材料と樹脂混合物とが充分に
相分離せず、液晶表示装置の表示特性に影響を及ぼす場
合がある。In this exposure and voltage application step, the direction of irradiation of the substrate with ultraviolet rays is the same as in the above-mentioned exposure step. The applied voltage is preferably 0.1 Vrms or more.
5.0 Vrms, more preferably 1.0 Vrms
33.0 Vrms. The applied voltage is 0.1 Vr
If the time is less than ms, the liquid crystal molecules do not rise and may not exhibit pretilt. If it exceeds 5.0 Vrms, the pretilt becomes too high and the display screen of the liquid crystal display device may be dark. The exposure energy at this time is preferably 0.0001 J / cm 2 to 5 J / cm 2 ,
More preferably, it is 0.01 J / cm 2 to 2.4 J / cm 2 . If the exposure energy is less than 0.0001 J / cm 2 , the liquid crystal molecules may not be able to sufficiently maintain a pretilt state. If it exceeds 5 J / cm 2 , the curing of the photocurable resin will occur rapidly, and the liquid crystal material and the resin mixture will not be sufficiently phase-separated, which may affect the display characteristics of the liquid crystal display device.
【0070】さらに、液晶材料と樹脂混合物との相分離
を確実にし、未硬化の光重合性樹脂を残存させず、そし
て時間経過による液晶分子の配向の乱れを生じさせない
ために、基板は、紫外線で再露光される。基板に対する
紫外線の照射方向は、上記露光工程と同様である。この
再露光工程における露光エネルギーは、好ましくは0.
0001J/cm2〜20J/cm2であり、より好まし
くは0.1J/cm2〜15J/cm2である。露光エネ
ルギーが0.0001J/cm2未満では、液晶分子の
軸対称配向が不安定となり、時間経過によりこの配向が
乱れる場合がある。20J/cm2を上回ると、光硬化
性樹脂の硬化が急激に起こり、液晶分子の軸対称配向を
乱す場合がある。このような露光工程において、好まし
くは、基板は公知の方法を用いて基板外で短絡される。Further, in order to ensure the phase separation between the liquid crystal material and the resin mixture, not to leave the uncured photopolymerizable resin, and to prevent the alignment of the liquid crystal molecules from being disturbed with the passage of time, the substrate is made of an ultraviolet ray. Is re-exposed. The irradiation direction of the ultraviolet rays to the substrate is the same as in the above-mentioned exposure step. The exposure energy in this re-exposure step is preferably set at 0.1.
A 0001J / cm 2 ~20J / cm 2 , more preferably 0.1J / cm 2 ~15J / cm 2 . If the exposure energy is less than 0.0001 J / cm 2 , the axially symmetric alignment of the liquid crystal molecules becomes unstable, and this alignment may be disturbed over time. If it exceeds 20 J / cm 2 , curing of the photocurable resin will occur rapidly, which may disturb the axially symmetric alignment of the liquid crystal molecules. In such an exposure step, the substrate is preferably short-circuited outside the substrate using a known method.
【0071】このようにして液晶表示装置が作製され
る。Thus, a liquid crystal display device is manufactured.
【0072】本発明の第2の製造方法を用いて得られた
液晶表示装置は、電圧印加時に高分子壁の内側の界面に
ディスクリネーションラインを発生させない。これは、
図5に示されるように、露光と同時に電圧を印加するこ
とによって、基板と液晶領域との界面にハイプレチルト
層9a、9bが形成されるためと考えられる。つまり、
液晶分子は、軸対称中心周り、かつ同一方向に、プレチ
ルトを有しており、電圧を印加しても高分子壁近傍でリ
バースチルトにならない。The liquid crystal display device obtained by using the second manufacturing method of the present invention does not generate disclination lines at the interface inside the polymer wall when voltage is applied. this is,
As shown in FIG. 5, it is considered that the high pretilt layers 9a and 9b are formed at the interface between the substrate and the liquid crystal region by applying a voltage simultaneously with the exposure. That is,
Liquid crystal molecules have a pretilt around the center of axial symmetry and in the same direction, and do not reverse tilt near the polymer wall even when a voltage is applied.
【0073】本発明の第2の製造方法により得られた液
晶表示装置は、図7に示されるような暗部分bに対して
明部分aが卍型のシュリーレン模様が観察される。そし
てこのシュリーレン模様の中心位置は固定されている。In the liquid crystal display device obtained by the second manufacturing method of the present invention, a swirly schlieren pattern is observed in the light part a with respect to the dark part b as shown in FIG. The center position of the schlieren pattern is fixed.
【0074】この卍型のシュリーレン模様は、基板を露
光すると同時に電圧を印加すると、液晶分子と基板界面
との相互作用が弱いために、液晶分子の配向状態が電圧
印加前の状態から僅かにずれることを表している。しか
し、上記方法で得られた液晶表示装置は、ディスクリネ
ーションラインを発生させることなく、充分な視角特性
を有する。In the swastika schlieren pattern, when a voltage is applied at the same time as exposing the substrate, the interaction between the liquid crystal molecules and the substrate interface is weak, so that the alignment state of the liquid crystal molecules slightly deviates from the state before the voltage application. It represents that. However, the liquid crystal display device obtained by the above method has sufficient viewing angle characteristics without generating disclination lines.
【0075】[0075]
【実施例】本発明を以下の実施例でさらに詳細に説明す
る。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Note that the present invention is not limited to the following embodiments.
【0076】<実施例1>2枚のガラス製基板1a、1
b(厚み1.1mm)の表面に、それぞれITO膜(酸
化インジウムおよび酸化スズの混合物:厚み50nm)
を蒸着させた。さらに、一方の基板1aのITO膜上
に、Moを蒸着させ、さらにその上に、レジスト(OM
R83:東京応化社製)を公知の方法により形成した。
次いで、この基板1aのMoおよびレジストをエッチン
グすることにより、図2に示すような100μm角およ
び125μmのピッチを有する画素領域7および遮光マ
スクである突起物3を得た。さらに、この基板1aと、
他方の基板1bとが、スペーサーを介して対向するよう
に、シール材を用い、基板の周囲に注入口が形成して、
基板1a、1bの端部を貼り合わせた。得られた液晶セ
ルの厚みは5μmであった。Example 1 Two glass substrates 1a, 1
b (thickness: 1.1 mm), an ITO film (a mixture of indium oxide and tin oxide: 50 nm in thickness) on each surface
Was deposited. Further, Mo is vapor-deposited on the ITO film of one substrate 1a, and a resist (OM) is further formed thereon.
R83: manufactured by Tokyo Ohkasha Co., Ltd.) by a known method.
Next, the Mo and the resist on the substrate 1a were etched to obtain a pixel region 7 having a 100 μm square and a 125 μm pitch and a projection 3 as a light shielding mask as shown in FIG. Further, this substrate 1a,
An injection port is formed around the substrate by using a sealing material so that the other substrate 1b faces through a spacer,
The ends of the substrates 1a and 1b were bonded together. The thickness of the obtained liquid crystal cell was 5 μm.
【0077】次いで、この液晶セルに、樹脂混合物とし
てR−684(日本化薬社製)0.20g、p−フェニ
ルスチレン0.20g、および上記化4の化合物A0.
10gと、液晶としてZLI−4792(0.4重量%
のS−811を含有する:メルク社製)4.5gと、重
合開始剤としてIrgacue 651(チバガイキー社製)とを
真空注入法により注入口から注入した。この液晶セルを
90℃で30分間加熱し、その後、50℃まで冷却する
ことにより、ネマチック相のドメインを析出させた。次
いで、温度を80℃まで上昇させることにより、このド
メインを消えない程度に小さくさせ、さらに0.1〜1
0Vrmsの電圧を印加することにより、液晶分子を基
板の法線を対称軸として軸対称配向させた。Next, 0.20 g of R-684 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 0.20 g of p-phenylstyrene, and the compound A0.
10 g and ZLI-4792 (0.4% by weight) as a liquid crystal.
4.5 g of Irgacue 651 (manufactured by Merck) and a polymerization initiator Irgacue 651 (manufactured by Ciba-Gaiky) were injected from the inlet by a vacuum injection method. The liquid crystal cell was heated at 90 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 50 ° C. to precipitate a nematic phase domain. Then, by raising the temperature to 80 ° C., this domain is reduced to such an extent that it does not disappear.
By applying a voltage of 0 Vrms, the liquid crystal molecules were axisymmetrically oriented with the normal line of the substrate as the axis of symmetry.
【0078】さらに、貼り合わせた基板1a、1bを基
板外で短絡して、この紫外線を120秒間(露光エネル
ギーは0.48J/cm2であった)照射した。次い
で、実効電圧2.5V(60Hz)の交流電圧を印加す
ると同時に、紫外線を120秒間(露光エネルギーは
0.48J/cm2であった)照射した。さらに紫外線
を2400秒間(露光エネルギーは9.6J/cm2で
あった)照射して、液晶表示装置を作製した。Further, the bonded substrates 1a and 1b were short-circuited outside the substrates and irradiated with ultraviolet rays for 120 seconds (exposure energy was 0.48 J / cm 2 ). Next, an AC voltage of an effective voltage of 2.5 V (60 Hz) was applied, and at the same time, ultraviolet irradiation was performed for 120 seconds (exposure energy was 0.48 J / cm 2 ). Further, ultraviolet light was irradiated for 2400 seconds (exposure energy was 9.6 J / cm 2 ) to produce a liquid crystal display device.
【0079】得られた液晶表示装置は、画素単位で液晶
分子がモノドメイン構造を有していた。In the obtained liquid crystal display device, liquid crystal molecules had a monodomain structure in pixel units.
【0080】この液晶表示装置を偏光顕微鏡下で回転し
て観察した。この偏光顕微鏡の偏光子および検光子は直
交しており、図6に示されるような各画素領域内に十字
型の明部分aを有する消光模様(シュリーレン模様)が観
察され、該液晶表示装置を回転してもシュリーレン模様
の中心位置は固定されていた。以上から、作製されたセ
ルの各画素で液晶分子が基板面の法線の対称軸を有する
配向が達成された。The liquid crystal display was rotated and observed under a polarizing microscope. The polarizer and analyzer of this polarizing microscope are orthogonal to each other, and a quenching pattern (Schlieren pattern) having a cross-shaped bright portion a is observed in each pixel region as shown in FIG. The center position of the schlieren pattern was fixed even when rotated. As described above, in each pixel of the manufactured cell, the alignment in which the liquid crystal molecules have the symmetry axis of the normal to the substrate surface was achieved.
【0081】さらに、この液晶表示装置の上下電極に、
実効電圧5.0V(60Hz)を印加して偏光顕微鏡下
で観察したところ、ディスクリネーションラインは発生
しなかった。次いで、この液晶表示装置の基板1a、1
bの外側にそれぞれ偏光板を、直交ニコルになる位置に
公知の方法で貼り付け、大塚電子社製LCD−5100
により電圧−透過率特性を測定した。図9は、得られた
液晶表示装置の視野角特性を示す。図9において、
(a)は、コントラストが10の等コントラス路曲線で
あり、(b)は、コントラストが20の等コントラスト
曲線であり、そして(c)は、コントラストが50の等
コントラスト曲線である。0V〜5Vのコントラスト比
は、200:1であり、コントラスト10:1以上とな
るの視野角は、偏光軸方向で60゜以上であった。Further, the upper and lower electrodes of this liquid crystal display device
When an effective voltage of 5.0 V (60 Hz) was applied and observed under a polarizing microscope, no disclination line occurred. Then, the substrates 1a, 1
b. A polarizing plate is attached to the outside of b by a known method at a position where orthogonal Nicols will be formed, and LCD-5100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
To measure the voltage-transmittance characteristics. FIG. 9 shows viewing angle characteristics of the obtained liquid crystal display device. In FIG.
(A) is an isocontrast curve with a contrast of 10, (b) is an isocontrast curve with a contrast of 20, and (c) is an isocontrast curve with a contrast of 50. The contrast ratio at 0 V to 5 V was 200: 1, and the viewing angle at which the contrast was 10: 1 or more was 60 ° or more in the polarization axis direction.
【0082】<実施例2>貼り合わせた基板1a、1b
に実効電圧2.5V(60Hz)の交流電圧を印加しな
がら、該基板の片面から高圧水銀ランプ(365nmの
照射強度:4mW/cm2)により紫外線を120秒間
照射(露光エネルギーは0.48J/cm2であった)
し、次いで、基板1a、1bを基板外で短絡して、この
紫外線を2400秒間(露光エネルギーは、9.6J/
cm2であった)照射したこと以外は、実施例1と同様
にして液晶表示装置を作製した。<Embodiment 2> Bonded substrates 1a and 1b
While applying an AC voltage of an effective voltage of 2.5 V (60 Hz) to one side of the substrate, using a high-pressure mercury lamp (irradiation intensity at 365 nm: 4 mW / cm 2 ) to irradiate ultraviolet rays for 120 seconds (exposure energy is 0.48 J / cm 2 )
Then, the substrates 1a and 1b are short-circuited outside the substrate, and this ultraviolet light is applied for 2400 seconds (exposure energy is 9.6 J /
cm 2 ) except that the irradiation was carried out to produce a liquid crystal display device in the same manner as in Example 1.
【0083】得られた液晶表示装置は、画素単位で液晶
分子がモノドメイン構造を有していた。In the obtained liquid crystal display device, liquid crystal molecules had a monodomain structure in pixel units.
【0084】この液晶表示装置を偏光顕微鏡下で回転し
て観察した。この偏光顕微鏡の偏光子および検光子は直
交しており、図7に示されるような各画素領域内に十字
型の明部分aを有する消光模様(シュリーレン模様)が観
察され、該液晶表示装置を回転してもシュリーレン模様
の中心位置は固定されていた。以上から、作製されたセ
ルの各画素で液晶分子が基板面の法線の対称軸を有する
配向が達成された。This liquid crystal display was rotated and observed under a polarizing microscope. The polarizer and analyzer of this polarizing microscope are orthogonal to each other, and an extinction pattern (Schlieren pattern) having a cross-shaped bright portion a is observed in each pixel region as shown in FIG. The center position of the schlieren pattern was fixed even when rotated. As described above, in each pixel of the manufactured cell, the alignment in which the liquid crystal molecules have the symmetry axis of the normal to the substrate surface was achieved.
【0085】さらに、この液晶表示素子の上下電極に、
実効電圧5.0V(60Hz)を印加して偏光顕微鏡下
で観察したところ、ディスクリネーションラインは発生
しなかった。次いで、この液晶表示装置の基板1a、1
bの外側にそれぞれ偏光板を、直交ニコルになる位置に
公知の方法で貼り付け、大塚電子社製LCD−5100
により電圧−透過率特性を測定した。0V〜5Vのコン
トラスト比は、200:1であり、コントラスト10:
1以上となるの視野角は、偏光軸方向で60゜以上であ
った。Further, the upper and lower electrodes of the liquid crystal display element
When an effective voltage of 5.0 V (60 Hz) was applied and observed under a polarizing microscope, no disclination line occurred. Then, the substrates 1a, 1
b. A polarizing plate is attached to the outside of b by a known method at a position where orthogonal Nicols will be formed, and LCD-5100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
To measure the voltage-transmittance characteristics. The contrast ratio from 0 V to 5 V is 200: 1, and the contrast ratio is 10:
The viewing angle of 1 or more was 60 ° or more in the polarization axis direction.
【0086】<比較例1>貼り合わせた基板1a、1b
に、電圧を印加することなく、紫外線照射を2400秒
間(露光エネルギーは、9.6J/cm2であった)行
ったこと以外は、実施例1と同様にして液晶表示装置を
作成した。<Comparative Example 1> Bonded substrates 1a and 1b
A liquid crystal display device was prepared in the same manner as in Example 1, except that UV irradiation was performed for 2400 seconds (exposure energy was 9.6 J / cm 2 ) without applying a voltage.
【0087】この液晶表示装置を偏光顕微鏡下で回転し
て観察した。この偏光顕微鏡の偏光子および検光子は直
交しており、図7に示されるような各画素領域内に十字
型の明部分aを有する消光模様(シュリーレン模様)が観
察され、該液晶表示装置を回転してもシュリーレン模様
の中心位置は固定されていた。以上から、作製されたセ
ルの各画素で液晶分子が基板面の法線の対称軸を有する
配向が達成された。The liquid crystal display was rotated and observed under a polarizing microscope. The polarizer and analyzer of this polarizing microscope are orthogonal to each other, and an extinction pattern (Schlieren pattern) having a cross-shaped bright portion a is observed in each pixel region as shown in FIG. The center position of the schlieren pattern was fixed even when rotated. As described above, in each pixel of the manufactured cell, the alignment in which the liquid crystal molecules have the symmetry axis of the normal to the substrate surface was achieved.
【0088】しかし、図8に示されるように、この液晶
表示素子の上下電極に、実効電圧5.0V(60Hz)
を印加して偏光顕微鏡下で観察したところ、画素領域の
周囲にディスクリネーションライン10が発生した。デ
ィスクリネーションラインは、画素の外側を遮光するブ
ラックマトリクスから、その一部が画素の内側に侵入し
ていた。However, as shown in FIG. 8, an effective voltage of 5.0 V (60 Hz) is applied to the upper and lower electrodes of the liquid crystal display device.
Was observed under a polarizing microscope, and a disclination line 10 was generated around the pixel area. A part of the disclination line penetrated into the pixel from the black matrix that shields the outside of the pixel.
【0089】[0089]
【発明の効果】本発明によれば、電圧印加時にディスク
リネーションラインの発生による表示画面のざらつきが
なく、かつ光漏れのないコントラストに優れた液晶表示
装置が提供される。According to the present invention, there is provided a liquid crystal display device which is free from roughness of a display screen due to generation of a disclination line when a voltage is applied and has excellent contrast without light leakage.
【図1】本発明の好ましい一例により作製された液晶表
示装置の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a liquid crystal display device manufactured according to a preferred example of the present invention.
【図2】本発明の製造方法の好ましい一例を示す概略平
面図である。FIG. 2 is a schematic plan view showing a preferred example of the production method of the present invention.
【図3】本発明の製造方法の好ましい一例を示す概略断
面図である。FIG. 3 is a schematic sectional view showing a preferred example of the production method of the present invention.
【図4】本発明の製造方法の好ましい一例を示す概略断
面図である。FIG. 4 is a schematic sectional view showing a preferred example of the production method of the present invention.
【図5】本発明の好ましい一例により作製された液晶表
示装置の概略断面図である。FIG. 5 is a schematic sectional view of a liquid crystal display device manufactured according to a preferred example of the present invention.
【図6】本発明の好ましい一例により得られた液晶表示
装置の、偏光軸が画素の縦横方向にある場合のシュリー
レン模様を表す図である。FIG. 6 is a diagram illustrating a schlieren pattern of a liquid crystal display device obtained according to a preferred example of the present invention when the polarization axis is in the vertical and horizontal directions of the pixel.
【図7】本発明の好ましい一例により得られた液晶表示
装置の、偏光軸が画素の縦横方向にある場合のシュリー
レン模様を表す図である。FIG. 7 is a diagram illustrating a schlieren pattern of a liquid crystal display device obtained according to a preferred example of the present invention when the polarization axis is in the vertical and horizontal directions of the pixel.
【図8】電圧を印加することなく、紫外線のみを照射し
て作製した液晶表示素子の、偏光軸が画素の縦横方向に
ある場合のシュリーレン模様を表す図である。FIG. 8 is a diagram illustrating a schlieren pattern of a liquid crystal display device manufactured by irradiating only ultraviolet rays without applying a voltage, when the polarization axis is in the vertical and horizontal directions of the pixel.
【図9】実施例で得られた液晶表示装置の視野角特性を
表すグラフである。FIG. 9 is a graph showing viewing angle characteristics of the liquid crystal display device obtained in the example.
【図10】従来の液晶表示装置の液晶分子の配向を示す
概略図である。FIG. 10 is a schematic view showing the orientation of liquid crystal molecules in a conventional liquid crystal display device.
【図11】従来の液晶表示装置の概略断面図である。FIG. 11 is a schematic sectional view of a conventional liquid crystal display device.
1a、1b 基板 2 透明電極 3 突起部 4 高分子壁 5 液晶領域 6 液晶分子 7 画素領域 8a、8b 配向層 9a、9b ハイプレチルト層 100 液晶表示装置 1a, 1b substrate 2 transparent electrode 3 protrusion 4 polymer wall 5 liquid crystal region 6 liquid crystal molecule 7 pixel region 8a, 8b alignment layer 9a, 9b high pretilt layer 100 liquid crystal display device
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 信明 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 平7−120728(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G02F 1/1333 G02F 1/1337 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Nobuaki Yamada 22-22, Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Sharp Corporation (56) References JP-A 7-120728 (JP, A) (58) Investigated Field (Int.Cl. 7 , DB name) G02F 1/1333 G02F 1/1337
Claims (7)
脂混合物とを注入する工程と;基板間に注入された該液晶の 所定の領域に、ネマチック
相のドメインを析出させる工程と;ネマチック相のドメインを析出された該液晶の液晶分子
を、 該基板の法線を対称軸として軸対称配向させる工程
と;その後に、該基板間に電圧を印加した状態で該基板を露
光して、軸対称配向された液晶分子が所定のプレチルト
状態で保持されるように該樹脂混合物の光硬化性樹脂を
硬化させる露光 工程と;その後に、 該基板を再露光して、未硬化の光硬化性樹脂
を硬化させる再露光工程と; を包含する、液晶表示装置の製造方法。1. A method of manufacturing a liquid crystal display device, a liquid crystal between a pair of substrates facing each other, process and injecting a tree <br/> fat mixture containing a photocurable resin; injected between substrates Depositing a nematic phase domain in a predetermined region of the liquid crystal ; and liquid crystal molecules of the liquid crystal having a nematic phase domain deposited thereon.
Is oriented axially symmetrically with respect to the normal line of the substrate as an axis of symmetry; and thereafter, the substrate is exposed while a voltage is applied between the substrates.
The liquid crystal molecules that are axisymmetrically aligned by the light
The photo-curable resin of the resin mixture is maintained in a state.
An exposure step of curing ; thereafter, the substrate is re-exposed to form an uncured photo-curable resin.
And a re-exposure step of curing the liquid crystal display device .
が基板の外部において相互に短絡される、請求項1に記
載の液晶表示装置の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein in the re-exposure step , the substrates are short-circuited to each other outside the substrate.
を露光して前記光硬化性樹脂を予め硬化させる露光工程
をさらに含む請求項1に記載の液晶表示装置の製造方
法。3. The method according to claim 1 , wherein the substrate is disposed immediately before the exposure step.
Exposure step of exposing to cure the photocurable resin in advance
The method for manufacturing a liquid crystal display device according to claim 1 , further comprising :
おいて、前記基板同士が基板の外部において相互に短絡
される、請求項3に記載の液晶表示装置の製造方法。In the exposure process in the immediately preceding wherein said exposing step, the substrate to each other is short-circuited to each other at the outside of the substrate, The method according to claim 3.
0.0001J/cm2〜5J/cm2であり、電圧の大
きさが0.1Vrms〜5.0Vrmsである、請求項
1に記載の液晶表示装置の製造方法。 5. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein an exposure energy in the exposure step is 0.0001 J / cm 2 to 5 J / cm 2 , and a voltage magnitude is 0.1 Vrms to 5.0 Vrms. Manufacturing method.
露光エネルギーが0.0001J/cm2〜14J/c
m2である、請求項3に記載の液晶表示装置の製造方
法。 6. An exposure energy in an exposure step immediately before said exposure step is 0.0001 J / cm 2 to 14 J / c.
The method for manufacturing a liquid crystal display device according to claim 3 , wherein m 2 is m 2 .
が0.0001J/cm2〜20J/cm2である、請求
項1に記載の液晶表示装置の製造方法。7. An exposure energy in the re-exposure step is 0.0001J / cm 2 ~20J / cm 2 , wherein
Item 2. The method for manufacturing a liquid crystal display device according to item 1 .
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