JP3852100B2 - Coating composition and laminate thereof - Google Patents

Description

【０００８】
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ¹ 、Ｘ² は加水分解性基である。Ｙは、カーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、ｍは０または１である）。
【０００９】
（Ｃ）．一般式
【００１０】
【化２】

【００１１】
で表される有機ケイ素化合物 （式中、Ｒ³は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ⁴ は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ³ は加水分解性基であり、ｎは０または１である）。
【００１２】
（Ｄ）．多官能性エポキシ化合物
（Ｅ）．硬化触媒
本発明で使用する（Ａ）成分のシリカ微粒子の具体的例としては、ＳｉＯ₂ の無機酸化物微粒子を分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものである。この発明の目的のためには平均粒径１〜１００ミリミクロンの径のものが使用されるが好ましくは５〜３０ミクロンの径のものが好適であり、本発明のコーティング組成物への適用種および使用量は目的とする被膜性能により決定されるものであるが、使用量は固形分の１０〜５０重量％であることが望ましい。すなわち１０重量％未満では、無機蒸着膜との密着性が不充分となるか、もしくは、塗膜の耐擦傷性が不充分となる。また、５０重量％を越えると、塗膜にクラックが生じ、染色性も不充分となる。
【００１３】
次に（Ｂ）成分の一般式において、Ｒ¹ ，Ｒ² は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その具体的例としては、メチル基，エチル基，ブチル基，ビニル基，フェニル基等が挙げられる。また、Ｘ¹ ，Ｘ² は、加水分解可能な官能基であり、具体例としては、メトキシ基，エトキシ基，メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基，ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｙは、カーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、具体例としては、
【００１４】
【化３】

【００１５】
【化４】

【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
【化７】

【００１９】
【化８】

【００２０】
【化９】

【００２１】
【化１０】

【００２２】
【化１１】

【００２３】
【化１２】

【００２４】
等が挙げられる。
【００２５】
これらのジシラン化合物は、従来公知の種々方法で合成することができる。
【００２６】
例えば、ジアリルカーボネートとトリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させれば得ることができる。または、両末端に付加可能な置換基を持ち、更にその内部にエポキシ基あるいはエポキシ化可能な官能基を含む化合物に、トリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させれば得ることができる。
【００２７】
この（Ｂ）成分は、加水分解を行なってから用いるか、もしくは硬化した後の被膜に酸処理を行なうか、どちらかの方法を取った方がより有効である。また、この（Ｂ）成分の添加により歩留りが向上し、ポットライフの延長が可能となる。
【００２８】
使用量は固形分の３〜４０重量％であることが望ましい。すなわち、３重量％未満では、染色性と無機蒸着膜との各種耐久性の双方を同時に満足させることができない。また４０重量％を越えると塗膜の耐水性が悪くなる。
【００２９】
続いて、（Ｃ）成分において、Ｒ³ は重合可能な反応基を有する有機基であり、ビニル基，アリル基，アクリル基，メタクリル基，エポキシ基，メルカプト基，シアノ基，イソシアノ基，アミノ基等の重合可能な反応基を有するシラン化合物であり、Ｒ⁴ は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その具体的例としては、メチル基，エチル基，ブチル基，ビニル基，フェニル基等が挙げられる。またＸ³ は加水分解可能な官能基でありその具体的なものとして、メトキシ基，エトキシ基，メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基，ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
このシラン化合物の具体例として、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等がある。
【００３１】
この（Ｃ）成分は、２種以上混合して用いてもかまわない。
【００３２】
また、（Ｂ）成分同様、加水分解を行なってから用いた方がより有効である。
【００３３】
（Ｃ）成分の使用量は、全組成物の２０〜６０重量％であることが望ましい。すなわち、２０重量％未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすい。また６０重量％を越えると、硬化被膜にクラックを生じさせる原因となり好ましくない。
【００３４】
続いて、（Ｄ）成分の多官能性エポキシ化合物は、塗料、接着剤、注型用などに広く実用されているもので、例えば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得らるエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
多官能性エポキシ化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３６】
本発明では（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分のみで充分な染色性を確保しようとすると、耐水性・耐温水性が著しく低下するため、染色成分の役割と同時に耐水性・耐温水性の向上として用いる。そこで、上記した中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物が特に好ましい。
【００３７】
（Ｄ）成分の使用量は、全組成物の５〜４０重量％であることが必要である。すなわち５重量％未満であると塗膜の耐水性が不充分となる。また、４０重量％を越えると無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすく、好ましくない。
【００３８】
このようにして得られるコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
【００３９】
（Ｅ）成分はシラノールあるいは、エポキシ化合物の硬化触媒として添加するが、好ましいものには過塩素酸，過塩素酸アンモニウム，過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類、Ｃｕ（II），Ｚｎ（II），Ｃｏ（II），Ｎｉ（II），Ｂｅ（II），Ｃｅ（III ），Ｔａ（III ），Ｔｉ（III ），Ｍｎ（III ），Ｌａ（III ），Ｃｒ（III ），Ｖ（III ），Ｃｏ（III ），Ｆｅ（III ），Ａｌ（III ），Ｃｅ（IV），Ｚｒ（IV），Ｖ（IV）等を中心金属原子とするアセチルアセトネ−ト、アミン，グリシン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられる。この中でも、本発明の組成においては、硬化条件、塗液のポットライフなどにおいて過塩素酸マグネシウム、Ａｌ（III ），Ｆｅ（III ）のアセチルアセトネ−トがより好ましい。添加量は、固形分濃度の０．０１〜５．０％の範囲内が望ましい。 また、耐擦傷性等の塗膜の耐久性を向上させるために一般式がＳｉ（ＯＲ）₄ で表される有機ケイ素の加水分解物および／または部分縮合物（ここでＲは炭素数１〜８のアルキル基を表す）を添加することも可能である。一般式がＳｉ（ＯＲ）₄ で表される四官能シランカップリング剤化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン、等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用することが好ましい。
【００４０】
尚、本発明のコーティング組成物は上記成分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加しコーティング液の塗布性および硬化後の被膜性能を改良することもできる。特に紫外線吸収剤、酸化防止剤やヒンダードアミン、ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤から選ばれる１種、もしくは２種以上を添加することによりコーティング被膜に優れた耐候性を付与することが可能である
さらに、本発明のコーティング組成物の塗布にあたっては、基材レンズと被膜の密着性を向上させる目的で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理またはプラズマ処理を行うことが効果的である。
【００４１】
また、塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法によりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成することができる。特に熱変形温度が１００℃未満の基材に対しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピンナー法が好適である。
【００４２】
また、硬化被膜の膜厚としては、０．０５〜３０μであることが好ましい。すなわち、０．０５μ未満では、基本となる性能が出ず、３０μを越えると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪が発生する為好ましくない。
【００４３】
その塗布方法としては、浸漬法、スプレ−法、ロ−ルコ−ト法、スピンコ−ト法、フロ−コ−ト法等が挙げられる。
【００４４】
このようにして得られたコート被膜の表面上に、無機物質からなる反射防止膜を形成する被膜化方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。また、膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用いてもかまわない。
【００４５】
使用される無機物の具体例としては、ＳｉＯ₂ ，ＳｉＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂，ＴｉＯ，Ｔｉ₂Ｏ₃，Ｔｉ₂Ｏ₅，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｔａ₂Ｏ₅，ＣｅＯ₂ ，ＭｇＯ，Ｙ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂ ，ＭｇＦ₂ ，ＷＯ₃ などが挙げられる。これらの無機物は単独で用いるかもしくは２種以上の混合物を用いる。
【００４６】
また、反射防止膜を形成する際には、ハードコート膜の表面処理を行なうことが望ましい。この表面処理の具体的例としては、酸処理，アルカリ処理，紫外線照射処理，アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周波放電によるプラズマ処理，アルゴンや酸素もしくは窒素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。
【００４７】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
【００４８】
【発明の実施の形態】
実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
実施例−１
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ１６１４．３ｇ、メタノール分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル１１３２」、固形分濃度３０重量％）１５３５．８ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６０４．１ｇおよび下記構造式のジシラン（ＤＳ−１）６０１．５ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液３３１．７ｇを攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液に１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１２」）を２９４．４ｇ添加した後過塩素酸マグネシウム１８．１ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）１．５ｇおよびヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名［サノールＬＳ−７７０」）７．５ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００５０】
＊ＤＳ−１
【００５１】
【化１３】

【００５２】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．５０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコープラックス用レンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、２３ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３５℃で４０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００５３】
実施例−２
実施例−１で得られたレンズに、それぞれ以下の方法で無機物質からなる反射防止コート薄膜の形成を行なった。
【００５４】
（１）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむっかて順に、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ ₂、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ₂ 層、次のＺｒＯ₂ とＳｉＯ₂ の等価膜層および次のＺｒＯ₂ 層、最上層のＳｉＯ₂ 層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
【００５５】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００５６】
（２）試験および評価結果
実施例−１で得られたレンズ（以下ハードコートレンズと呼ぶ）および実施例−２で得られたレンズ（以下ハードマルチコートレンズと呼ぶ）をそれぞれ次に述べる方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００５７】
（ａ）耐摩耗性：ボンスター＃００００スチールウール（日本スチールウール（株）製）で１Ｋｇの荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で次の段階に分けて評価した。
【００５８】
Ａ：１ｃｍ＊３ｃｍの範囲に全く傷がつかない。
Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。
Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく。
Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている。
Ｅ：表面についた傷のため、平滑な表面が残っていない。
【００５９】
（ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４８時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００６０】
（ｃ）耐酸・耐洗剤性：０．１Ｎ塩酸及び１％ママレモン（ライオン油脂（株）製）水溶液に１２時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００６１】
（ｄ）密着性：基材とハードコート膜およびハードコート膜とマルチコート膜との密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行なった。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製 商品名「セロテープ」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コート被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。
【００６２】
（ｅ）耐候性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後の表面状態に変化のないものを良とした。
【００６３】
（ｆ）耐熱性（冷却サイクル性）：７０℃の温風中に１時間保存した後表面状態を調べた。更に−５℃で１５分、６０℃で１５分のサイクルを５回繰り返し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００６４】
（ｇ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の接続であると考え、（ａ）から（ｆ）の試験を行なったものについて、上記のクロスカットテープ試験を行ないコート膜に剥離のないものを良とした。
【００６５】
（ｈ）染色性（ハードコートレンズのみ）：９２℃の純水１リットルに、セイコープラックスダイヤコート用染色剤アンバーＤを２ｇ分散させ染色液を調整した。
【００６６】
この染色液に、５分間浸漬させ染色を行ない、染色ムラがなく、かつ全光線透過率が染色前と染色後の差が３０％以上のものを良とした。
【００６７】
実施例−３
（１）塗液の調整
メチルセロソルブ１９１３．９ｇおよびイソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル１４３２」、固形分濃度３０重量％）１１７７．４ｇを混合した後、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン５５５．７ｇ、γ−グリシドオキシプロピルメチルジエトキシシラン２９１．９ｇおよび下記構造式のジシラン（ＤＳ−２）４８２．７ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液３０５．８ｇを攪拌しながら滴下を行ない４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液にグリセロールトリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１４」）を３２４．５ｇ添加した後、Ｆｅ（III ）アセチルアセトネート３２．９ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「ＦＺ−２１１０」）１．５ｇおよび フェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）７．５ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００６８】
＊ＤＳ−２
【００６９】
【化１４】

【００７０】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコープラックスIIＧＸ用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行なった。
【００７１】
コーティング条件は以下の通りである。
【００７２】
回転数 ５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗液を塗布）
回転数 ２０００ｒｐｍで １秒
回転数 ５００ｒｐｍで ５秒
塗布後８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で６０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．２ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００７３】
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００７４】
実施例−４
（１）反射防止薄膜の形成
実施例−３の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむっかて順に、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ の４層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＺｒＯ₂ とＳｉＯ₂ の等価膜層および次のＺｒＯ₂ 層、最上層のＳｉＯ₂ 層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
【００７５】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００７６】
（２）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００７７】
実施例−５
（１）塗液の調整
イソプロピルセロソルブ１５５２．２ｇおよびイソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル１４３２」、固形分濃度３０重量％）１５９７．５ｇを混合した後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３８９．０ｇ、ＤＳ−２を５８６．５ｇおよびテトラメトキシシラン９５．５ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液３０３．５ｇを攪拌しながら滴下を行ない４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液にグリセロールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」）を３３４．５ｇ添加した後、Ａｌ（III ）アセチルアセトネート２２．８ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）１．５ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００７８】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５８のポリカーボネート射出成形眼鏡レンズにスプレー法にて塗布を行った。
【００７９】
スプレーは、イワタワイダー６１（磐田塗装機（株）製；ノズル口径１ｍｍ）を用い、スプレー圧力３Ｋｇ／平方ｃｍ、塗料吐出量１００ｍｌ／ｍｉｎで行った。
塗布後８０℃で１０分間風乾した後１００℃で９０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約３ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００８０】
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【００８１】
実施例−６
（１）反射防止薄膜の形成
実施例−５で得られたレンズを酸素ガスによるイオンビーム照射処理（加速電圧５００Ｖ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむっかて順に、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。その際４層目のＴｉＯ₂ をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行った。蒸着各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ₂ 、次のＺｒＯ₂ とＳｉＯ₂ の等価膜層がλ／４、ＴｉＯ₂ 層がλ／２、最上層のＳｉＯ₂ 層がλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
【００８２】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００８３】
（２）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００８４】
比較例−１
実施例−１においてＤＳ−１を添加しないこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。
【００８５】
このようにして得られたレンズを同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００８６】
比較例−２
実施例−１において、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの添加量を７４７．８ｇとし、ＤＳ−１を添加しないこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００８７】
比較例−３
比較例−２で得られたレンズを実施例−２と同様な方法で、反射防止膜の形成を行なった。
【００８８】
このようにして得られたレンズを実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００８９】
比較例−４
実施例−１において、ＤＳ−１の添加量を１４７０．８ｇとし、また０．０５Ｎ塩酸水溶液５４０．０ｇとし、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを添加しないこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９０】
比較例−５
比較例−４で得られたレンズを実施例−２と同様な方法で、反射防止膜の形成を行なった。
【００９１】
このようにして得られたレンズを実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によりコート被膜自体の充分な染色性、各種耐久性および無機蒸着膜をその被膜表面に設けたときの密着性、各種耐久性を充分に満足させ、さらに歩留りが高く、ポットライフが長い等の生産性の高いコーティング用組成物を得ることができた。
【００９４】
優れた耐擦傷性と良好な染色性および良好な無機物からなる反射防止膜との密着性（耐久性）を兼ね備えたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズとして民生用或いは産業用に広く応用することができる。更に本発明による効果は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透明プラスチック全般に応用利用が可能であり、得られる効果は多大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a transparent coating having excellent durability and dyeing properties, such as abrasion resistance, chemical resistance, warm water resistance, heat resistance, weather resistance, and the like, on the surface of a transparent plastic material, and an inorganic substance on the coating The present invention relates to a coating composition characterized in that it can be provided with an antireflection film (hereinafter referred to as an inorganic vapor deposition film) comprising, and further contributes to productivity improvement such as yield improvement and pot life extension. .
[0002]
[Prior art]
Among plastic materials currently used, acrylic, methacrylic, vinyl, polycarbonate, urethane and allyl transparent plastic materials are more resistant to impact, lighter weight, Since properties such as processability and colorability are excellent, they are used in large quantities as optical materials such as lenses and transmission glass in place of inorganic glass. However, these have a defect that they are inferior in scratch resistance and chemical resistance as compared with inorganic glass. As a means for improving these drawbacks of plastic materials, for example, Japanese Patent Publication No. 57-2735 discloses a non-dye-type thermosetting paint comprising colloidal silica and an epoxy group-containing alkoxysilane, and Japanese Patent Publication No. 56-34033. No. 55-29102 is a non-dye-type thermosetting paint mainly composed of an epoxy group-containing alkoxysilane and a tetraalkoxysilane, and Japanese Patent Publication No. 63-61981 is a colloidal silica. A dyeable type thermosetting paint mainly composed of a partial condensate of silanol and a crosslinking agent is disclosed in JP-A-59-231501, which discloses colloidal silica, an epoxy group-containing alkoxysilane and a multifunctional epoxy. A dyeable type thermosetting paint comprising a compound is also disclosed in JP-A-59-102964 and JP-A-58-22216. No. Publicity etc. discloses thermosetting paints mainly composed of disilane, and JP-B-57-43578, No. 57-15608, No. 57-20968, etc. disclose photopolymerization paints, respectively. In addition, chemical resistance and scratch resistance are improved. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-145602, etc., proposes a dyeable-type curable paint that is excellent in adhesion to a plastic substrate by the combined use of these thermosetting and photocuring.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Some of the coating compositions described above satisfy various durability of the coating film and various durability when an inorganic vapor deposition film is provided on the surface of the coating film, but the coating film itself has sufficient dyeability. In this case, productivity such as yield and curing conditions tends to decrease.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors conducted extensive studies to solve these problems. As a result, silica fine particles, a disilane compound having a carbonate group in the middle, a silane compound having a polymerizable reactive group, a polyfunctional epoxy compound, curing The coating film obtained by thermosetting the composition containing the catalyst as the main component has been found to have excellent performance in transparency, dyeability, and adhesion (durability) to the inorganic vapor-deposited film. It also made it possible to improve productivity by shortening the curing time and greatly reducing defective defects.
[0005]
That is, the present invention comprises a coating composition comprising at least the following components (A), (B), (C), (D) and (E) as main components, and the coating composition thereof. The present invention relates to a laminate in which an antireflection film made of an inorganic substance is provided on the film surface.
[0006]
(A). Silica fine particles (B) having a particle size of 1 to 100 mm. General formula
[Chemical 1]

[0008]
(Wherein R ¹ and R ² are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms. X ¹ and X ² are hydrolyzable groups. Y is a carbonate group or an epoxy group.) And m is 0 or 1).
[0009]
(C). General formula [0010]
[Chemical 2]

[0011]
(Wherein R ³ is an organic group having a polymerizable reactive group, R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X ³ is a hydrolyzable group, n Is 0 or 1.
[0012]
(D). Multifunctional epoxy compound (E). Curing catalyst Specific examples of the component (A) silica fine particles used in the present invention are those in which inorganic oxide fine particles of SiO ₂ are colloidally dispersed in a dispersion medium such as water, alcohols or other organic solvents. is there. For the purposes of this invention, those having an average particle size of 1-100 millimicrons are used, but those having a diameter of 5-30 microns are preferred, and are applicable to the coating composition of the present invention. The amount used is determined by the intended film performance, but the amount used is preferably 10 to 50% by weight of the solid content. That is, if it is less than 10% by weight, the adhesion to the inorganic vapor-deposited film is insufficient, or the scratch resistance of the coating film is insufficient. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, cracks occur in the coating film and the dyeability becomes insufficient.
[0013]
Next, in the general formula of the component (B), R ¹ and R ² are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, butyl group, vinyl group, phenyl group. Groups and the like. X ¹ and X ² are hydrolyzable functional groups. Specific examples include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and methoxyethoxy, halogen groups such as chloro and bromo, acyloxy and the like. Is mentioned. Y is an organic group containing a carbonate group or an epoxy group. As a specific example,
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
[Formula 4]

[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
[Chemical 6]

[0018]
[Chemical 7]

[0019]
[Chemical 8]

[0020]
[Chemical 9]

[0021]
[Chemical Formula 10]

[0022]
Embedded image

[0023]
Embedded image

[0024]
Etc.
[0025]
These disilane compounds can be synthesized by various conventionally known methods.
[0026]
For example, it can be obtained by subjecting diallyl carbonate and trichlorosilane to an addition reaction followed by alkoxylation. Alternatively, a compound having a substituent that can be added at both ends and further containing an epoxy group or a functional group that can be epoxidized therein is subjected to addition reaction of trichlorosilane or the like and then alkoxylated.
[0027]
The component (B) is more effective if it is used after hydrolysis, or by performing an acid treatment on the cured film. In addition, the addition of the component (B) improves the yield and allows the pot life to be extended.
[0028]
The amount used is preferably 3 to 40% by weight of the solid content. That is, if it is less than 3% by weight, both the dyeability and various durability of the inorganic vapor deposition film cannot be satisfied at the same time. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the water resistance of the coating film becomes poor.
[0029]
Subsequently, in component (C), R ³ is an organic group having a polymerizable reactive group, and is a vinyl group, allyl group, acrylic group, methacryl group, epoxy group, mercapto group, cyano group, isocyano group, amino group. A silane compound having a polymerizable reactive group such as R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a vinyl group, and a phenyl group. Groups and the like. X ³ is a hydrolyzable functional group, and specific examples thereof include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and methoxyethoxy group, halogen groups such as chloro group and bromo group, and acyloxy groups.
[0030]
Specific examples of this silane compound include vinyltrialkoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, allyltrialkoxysilane, acryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxypropyldisilane. Alkoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrialkoxysilane, mercaptopropyltrialkoxysilane, γ-aminopropyltrialkoxysilane, N-β (aminoethyl) ) -Γ-aminopropylmethyl dialkoxysilane.
[0031]
This component (C) may be used as a mixture of two or more.
[0032]
Moreover, it is more effective to use it after hydrolyzing like the component (B).
[0033]
The amount of component (C) used is preferably 20 to 60% by weight of the total composition. That is, if it is less than 20% by weight, the adhesion to the inorganic vapor deposition film tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, it causes a crack in the cured film, which is not preferable.
[0034]
Subsequently, the polyfunctional epoxy compound of component (D) is widely used for paints, adhesives, casting, and the like. For example, a polyolefin-based epoxy resin synthesized by a peroxide method, cyclopentadiene oxide, Cyclohexene oxide or cycloaliphatic epoxy resins such as polyglycidyl esters obtained from hexahydrophthalic acid and epichlorohydrin, polyhydric phenols such as bisphenol A, catechol, and resorcinol, or (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, neopentyl glycol , Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerol, polyglycidyl ether obtained from epichlorohydrin such as glycerol, epoxidized vegetable oil, novolac phenol Epoxy novolak obtained from fat and epichlorohydrin, epoxy resin obtained from phenolphthalein and epichlorohydrin, copolymers of glycidyl methacrylate and methyl methacrylate acrylic monomer or styrene, and the above epoxy compound and monocarboxylic acid-containing (meth) acrylic Examples thereof include epoxy acrylate obtained by a glycidyl group ring-opening reaction with an acid.
[0035]
Specific examples of the polyfunctional epoxy compound include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, and nonaethylene glycol diester. Glycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, tetrapropylene glycol diglycidyl ether, nonapropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol hydroxyhyvalic acid Diglycidyl ether of ester, trimethylolpropa Diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, diglycerol diglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, diglycerol tetraglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether , Pentaerythritol tetraglycidyl ether, dipentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, triglycidyl ether of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, triglycidyl ether of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, etc. Group epoxy compounds, isophoronediol diglycy Ethers, alicyclic epoxy compounds such as bis-2,2-hydroxycyclohexylpropane diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, orthophthalic acid diglycidyl ester And aromatic epoxy compounds such as phenol novolac polyglycidyl ether and cresol novolac polyglycidyl ether.
[0036]
In the present invention, when the component (D) is intended to ensure sufficient dyeability only with the component (B), the water resistance / warm water resistance is remarkably lowered. Use as an improvement. Therefore, among the above, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, tris (2-hydroxy) Aliphatic epoxy compounds such as triglycidyl ether of ethyl) isocyanurate are particularly preferred.
[0037]
(D) The usage-amount of a component needs to be 5 to 40 weight% of a whole composition. That is, if it is less than 5% by weight, the water resistance of the coating film becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the adhesion with the inorganic deposited film tends to be insufficient, which is not preferable.
[0038]
The coating composition thus obtained can be diluted with a solvent and used as necessary. As the solvent, solvents such as alcohols, esters, ketones, ethers and aromatics are used.
[0039]
Component (E) is added as a curing catalyst for silanol or an epoxy compound, but preferable ones are perchloric acids such as perchloric acid, ammonium perchlorate, magnesium perchlorate, Cu (II), Zn (II). , Co (II), Ni (II), Be (II), Ce (III), Ta (III), Ti (III), Mn (III), La (III), Cr (III), V (III) , Amino acids such as acetylacetonate, amine, glycine, etc. having a central metal atom such as Co, (III), Fe (III), Al (III), Ce (IV), Zr (IV), V (IV), Lewis acid, organic acid metal salts and the like can be mentioned. Among these, in the composition of the present invention, acetylacetonate of magnesium perchlorate, Al (III), Fe (III) is more preferable in terms of curing conditions, pot life of the coating liquid, and the like. The addition amount is desirably in the range of 0.01 to 5.0% of the solid content concentration. Further, in order to improve the durability of the coating film such as scratch resistance, a hydrolyzate and / or partial condensate of organic silicon represented by the general formula Si (OR) ₄ (where R is a carbon number of 1 to It is also possible to add 8 which represents 8 alkyl groups. The tetrafunctional silane coupling agent compound represented by the general formula Si (OR) ₄ is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetraacetoxysilane, Examples include tetraallyloxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, tetrakis (2-ethylbutoxy) silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These are preferably used after being hydrolyzed in the presence of an acid in the absence of a solvent or in an organic solvent such as alcohol.
[0040]
In addition to the above components, the coating composition of the present invention may contain a small amount of a surfactant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a disperse dye / oil-soluble dye / fluorescent dye / pigment, photochromic. A compound, a light and heat resistant stabilizer such as a hindered amine / hindered phenol, and the like can be added to improve the coating property of the coating liquid and the film performance after curing. In particular, it is possible to impart excellent weather resistance to the coating film by adding one or two or more selected from light-resistant and heat-resistant stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants, hindered amines, and hindered phenols. Furthermore, in applying the coating composition of the present invention, the surface of the base material is previously treated with alkali treatment, acid treatment, surfactant treatment, inorganic or organic fine particles for the purpose of improving the adhesion between the base lens and the film. It is effective to perform polishing treatment, primer treatment or plasma treatment.
[0041]
In addition, as a coating / curing method, a coating film can be formed by applying a coating solution by dipping, spinner, spraying, or flow method, followed by heating and drying at a temperature of 40 to 200 ° C. for several hours. . In particular, a spinner method that does not require the lens substrate to be fixed with a jig is suitable for a substrate having a heat distortion temperature of less than 100 ° C.
[0042]
Moreover, as a film thickness of a cured film, it is preferable that it is 0.05-30 micrometers. That is, if it is less than 0.05 μm, the basic performance does not appear, and if it exceeds 30 μm, the smoothness of the surface is impaired or optical distortion occurs, which is not preferable.
[0043]
Examples of the coating method include an immersion method, a spray method, a roll coat method, a spin coat method, a flow coat method and the like.
[0044]
Examples of a coating method for forming an antireflection film made of an inorganic substance on the surface of the coating film thus obtained include a vacuum deposition method, an ion plating method, and a sputtering method. In the vacuum vapor deposition method, an ion beam assist method in which an ion beam is simultaneously irradiated during vapor deposition may be used. As the film configuration, either a single-layer antireflection film or a multilayer antireflection film may be used.
[0045]
Specific examples of the inorganic material used include SiO ₂ , SiO, ZrO ₂ , TiO ₂ , TiO, Ti ₂ O ₃ , Ti ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ , CeO ₂ , MgO, and Y _2. Examples thereof include O ₃ , SnO ₂ , MgF ₂ , and WO ₃ . These inorganic substances are used alone or in a mixture of two or more.
[0046]
Further, when forming the antireflection film, it is desirable to perform a surface treatment of the hard coat film. Specific examples of the surface treatment include acid treatment, alkali treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment by high frequency discharge in an argon or oxygen atmosphere, and ion beam irradiation treatment of argon, oxygen or nitrogen.
[0047]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0048]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0049]
Example-1
(1) Preparation of coating solution After mixing 1614.3 g of butyl cellosolve and 1535.8 g of methanol-dispersed colloidal silica (manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Oscar 1132”, solid concentration 30 wt%), γ− 604.1 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane and 601.5 g of disilane (DS-1) having the following structural formula were mixed. To this mixture, 331.7 g of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise with stirring, and the mixture was further stirred for 4 hours and then aged overnight. To this solution, 294.4 g of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Denacol EX-212”) was added, followed by 18.1 g of magnesium perchlorate, a silicon surfactant. 1.5 g of Nippon Unicar Co., Ltd., trade name “L-7001”) and 7.5 g of a hindered amine light stabilizer (Sankyo Co., Ltd., trade name “Sanol LS-770”) were added and stirred for 4 hours. Thereafter, it was aged for a whole day and night to prepare a coating solution.
[0050]
* DS-1
[0051]
Embedded image

[0052]
(2) Application and curing The coating solution thus obtained was applied to a refractive index 1.50 spectacle lens (Seiko Epson Co., Ltd., Seiko Plax lens fabric) subjected to alkali treatment by dipping. I did it. The pulling rate was 23 cm / min. After the coating, it was air-dried at 80 ° C. for 20 minutes and then baked at 135 ° C. for 40 minutes. The thickness of the cured film thus obtained was about 2 microns, and both the appearance and dyeability were excellent.
[0053]
Example-2
An antireflection coating thin film made of an inorganic substance was formed on the lens obtained in Example-1 by the following method.
[0054]
(1) Formation of antireflection thin film After the lens obtained by the above method is subjected to plasma treatment (argon plasma 400 W × 60 seconds), the substrate is exposed to the atmosphere in order, SiO ₂ , ZrO ₂ , SiO ₂ , ZrO. _{2. An} antireflection multilayer film composed of 5 layers of SiO ₂ was formed by a vacuum deposition method (manufactured by Vacuum Instrument Industry Co., Ltd .; BMC-1000). The optical film thickness of each layer was formed such that the first SiO ₂ layer, the next ZrO ₂ and SiO ₂ equivalent film layer, the next ZrO ₂ layer, and the uppermost SiO ₂ layer were λ / 4. The design wavelength λ was 520 nm.
[0055]
The reflection interference color of the obtained multilayer film was green, and the total light transmittance was 98%.
[0056]
(2) Test and Evaluation Results The lens obtained in Example-1 (hereinafter referred to as a hard coat lens) and the lens obtained in Example-2 (hereinafter referred to as a hard multi-coat lens) are respectively described in the following manner. Tests were conducted and the results are shown in Table 1.
[0057]
(A) Abrasion resistance: A load of 1 kg was applied with Bonstar # 0000 steel wool (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.), and the surface was rubbed for 10 reciprocations. .
[0058]
A: There is no scratch in the range of 1 cm * 3 cm.
B: 1 to 10 scratches are in the above range.
C: 10 to 100 scratches are in the above range.
D: There are countless scratches, but a smooth surface remains.
E: A smooth surface does not remain because of scratches on the surface.
[0059]
(B) Water resistance / chemical resistance: Dipped for 48 hours in water, alcohol, or kerosene, and the surface state was not changed.
[0060]
(C) Acid resistance / detergent resistance: Immersion in an aqueous solution of 0.1N hydrochloric acid and 1% Mama Lemon (manufactured by Lion Oil & Fats Co., Ltd.) for 12 hours, and those having no change in surface condition were considered good.
[0061]
(D) Adhesiveness: Adhesiveness between the base material and the hard coat film and between the hard coat film and the multicoat film was determined by a cross-cut tape test in accordance with JISD-0202. That is, using a knife, cuts are made on the substrate surface at intervals of 1 mm to form 100 squares of 1 mm square. Next, after strongly pressing cellophane adhesive tape (product name “Cellotape” manufactured by Nichiban Co., Ltd.) onto it, it was pulled and peeled away 90 degrees from the surface, and then the adhesiveness was maintained with the grids remaining on the coating film. It was used as an index.
[0062]
(E) Weather resistance: A material having no change in the surface condition after being exposed to a sunshine weather meter with a xenon lamp for 400 hours was evaluated as good.
[0063]
(F) Heat resistance (cooling cycle property): After storing for 1 hour in warm air at 70 ° C., the surface condition was examined. Further, a cycle of 15 minutes at −5 ° C. and 15 minutes at 60 ° C. was repeated 5 times, and those having no change in the surface state were evaluated as good.
[0064]
(G) Durability: Durability is considered to be essentially an adhesive connection, and the above-mentioned cross-cut tape test is performed on the test pieces (a) to (f), and the coating film does not peel off. Things were good.
[0065]
(H) Dyeability (hard coat lens only): 2 g of a dye D amber D for Seiko Plax diamond coat was dispersed in 1 liter of pure water at 92 ° C. to prepare a dye solution.
[0066]
The dyeing solution was immersed in this dyeing solution for 5 minutes and dyeing was performed. The material having no dyeing unevenness and having a total light transmittance of 30% or more before and after dyeing was evaluated as good.
[0067]
Example-3
(1) Preparation of coating liquid After mixing 1913.9 g of methyl cellosolve and 1177.4 g of isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Oscar 1432”, solid concentration 30 wt%), 555.7 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 291.9 g of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 482.7 g of disilane (DS-2) having the following structural formula were mixed. A 0.05N aqueous hydrochloric acid solution (305.8 g) was added dropwise to the mixed solution while stirring, and the mixture was stirred for 4 hours and then aged overnight. After adding 324.5 g of glycerol triglycidyl ether (trade name “Denacol EX-314” manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) to this solution, 32.9 g of Fe (III) acetylacetonate, a silicon surfactant ( Nippon Unicar Co., Ltd., trade name “FZ-2110” 1.5 g and phenolic antioxidant (Kawaguchi Chemical Co., Ltd. trade name “Antage Crystal”) 7.5 g were added and stirred for 4 hours. Thereafter, it was aged for a whole day and night to prepare a coating solution.
[0068]
* DS-2
[0069]
Embedded image

[0070]
(2) Application and curing The coating solution thus obtained was applied to a refractive index 1.56 spectacle lens (manufactured by Seiko Epson Corporation, lens fabric for Seiko Plax IIGX) by a spinner method.
[0071]
The coating conditions are as follows.
[0072]
10 seconds at 500 rpm (coating solution is applied during this time)
The coating was performed at a rotational speed of 2000 rpm for 1 second, and at a rotational speed of 500 rpm for 5 seconds, and then air-dried at 80 ° C. for 20 minutes, followed by baking at 130 ° C. for 60 minutes. The thickness of the cured film thus obtained was about 2.2 microns, and the appearance and dyeability were excellent.
[0073]
(3) Test and evaluation results The lenses thus obtained were tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0074]
Example-4
(1) Formation of antireflection thin film After the lens obtained by the method of Example-3 was subjected to plasma treatment (argon plasma 400 W × 60 seconds), the substrate was moved from the substrate to the atmosphere in order, ZrO ₂ , SiO ₂ , ZrO ₂ , an antireflection multilayer film composed of 4 layers of SiO ₂ was formed by a vacuum deposition method (manufactured by Vacuum Instrument Industry Co., Ltd .; BMC-1000). The optical film thickness of each layer was formed such that the first ZrO ₂ and SiO ₂ equivalent film layer, the next ZrO ₂ layer, and the uppermost SiO ₂ layer were λ / 4. The design wavelength λ was 520 nm.
[0075]
The reflection interference color of the obtained multilayer film was green, and the total light transmittance was 98%.
[0076]
(2) Test and evaluation results The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example 2, and the results are shown in Table 1.
[0077]
Example-5
(1) Preparation of coating solution After 1552.2 g of isopropyl cellosolve and 1597.5 g of isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Oscar 1432”, solid content concentration 30 wt%) were mixed, 389.0 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 586.5 g of DS-2, and 95.5 g of tetramethoxysilane were mixed. To this mixed solution, 303.5 g of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise with stirring, stirred for 4 hours and then aged overnight. After adding 334.5 g of glycerol diglycidyl ether (trade name “Denacol EX-313” manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) to this solution, 22.8 g of Al (III) acetylacetonate, a silicon surfactant ( 1.5 g of Nippon Unicar Co., Ltd., trade name “L-7604”) was added, stirred for 4 hours, and then aged overnight to prepare a coating solution.
[0078]
(2) Application and curing The coating solution thus obtained was applied to a polycarbonate injection-molded spectacle lens having a refractive index of 1.58 by a spray method.
[0079]
Spraying was performed using an Iwata Weider 61 (manufactured by Iwata Coating Machine Co., Ltd .; nozzle diameter 1 mm) at a spray pressure of 3 Kg / square cm and a paint discharge rate of 100 ml / min.
After the coating, it was air-dried at 80 ° C. for 10 minutes and then baked at 100 ° C. for 90 minutes. The thickness of the cured film thus obtained was about 3 microns, and the appearance and dyeability were excellent.
[0080]
(3) Test and Evaluation Results The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0081]
Example-6
(1) Formation of antireflection thin film The lens obtained in Example-5 was subjected to ion beam irradiation treatment with oxygen gas (acceleration voltage: 500 V × 60 seconds), and then in order from the substrate to the atmosphere, SiO ₂ , ZrO ₂ , an antireflection multilayer film composed of 5 layers of SiO ₂ , TiO ₂ , and SiO ₂ was formed by a vacuum deposition method (manufactured by Vacuum Instrument Industry Co., Ltd .; BMC-1000). At that time, a fourth layer of TiO ₂ was formed by ion beam assisted deposition. The optical thickness of each deposited layer is λ / 4 for the first SiO ₂ , the equivalent film layer for the next ZrO ₂ and SiO ₂ , λ / 2 for the TiO ₂ layer, and λ / 4 for the uppermost SiO ₂ layer. Formed. The design wavelength λ was 520 nm.
[0082]
The reflection interference color of the obtained multilayer film was green, and the total light transmittance was 99%.
[0083]
(2) Test and evaluation results The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example 2, and the results are shown in Table 1.
[0084]
Comparative Example-1
The lens was coated in the same manner except that DS-1 was not added in Example-1.
[0085]
The lenses thus obtained were tested in the same manner, and the results are shown in Table 1.
[0086]
Comparative Example-2
In Example 1, the amount of 1,6-hexanediol diglycidyl ether added was set to 747.8 g, and the lens was coated in the same manner except that DS-1 was not added. The lenses were tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0087]
Comparative Example-3
An antireflection film was formed on the lens obtained in Comparative Example-2 in the same manner as in Example-2.
[0088]
The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example-2, and the results are shown in Table 1.
[0089]
Comparative Example-4
In Example-1, the amount of DS-1 added was 1470.8 g, and 0.05N hydrochloric acid aqueous solution 540.0 g, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether was not added. The lens obtained in this manner was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0090]
Comparative Example-5
An antireflection film was formed on the lens obtained in Comparative Example-4 in the same manner as in Example-2.
[0091]
The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example-2, and the results are shown in Table 1.
[0092]
[Table 1]

[0093]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention sufficiently satisfies the sufficient dyeability of the coating film itself, various durability, adhesion when the inorganic vapor deposition film is provided on the coating surface, and various durability, and further yields are improved. It was possible to obtain a coating composition with high productivity such as high pot life.
[0094]
Plastic materials that combine excellent scratch resistance, good dyeability, and adhesion (durability) with a good antireflective coating made of inorganic materials include eyeglass lenses, camera lenses, light beam condensing lenses, and light diffusion lenses. It can be widely applied to consumer or industrial use. Furthermore, the effects of the present invention can be applied and applied to all transparent plastics for optical applications such as transparent glass such as watch glass and cover glass for displays, and cover glass, and the obtained effect is great.

Claims (2)

A coating composition comprising at least the following components (A), (B), (C), (D) and (E) as main components:
(A). Silica fine particles (B) having a particle size of 1 to 100 mm. Following formula

An organosilicon compound represented by formula (C). General formula

(Wherein R ³ has a polymerizable reactive group selected from a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, a methacryl group, an epoxy group, a mercapto group, a cyano group, an isocyano group, and an amino group) The organic group, R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X ³ is a hydrolyzable group, and n is 0 or 1.)
(D). Multifunctional epoxy compound (E). Curing catalyst   A laminate comprising an antireflective film made of an inorganic substance on the surface of the coat film made of the coating composition according to claim 1.