JP3837865B2 - Coating composition and optical article - Google Patents

Description

【００１４】
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ^１は重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ^１は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）。
【００１５】
（Ｃ）（イ）Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｓｎ（IV）またはＴｉ（IV）を中心金属とするアセチルアセトネート、
（ロ）過塩素酸マグネシウムまたは過塩素酸アンモニウム、
（ハ）脂肪族の飽和若しくは不飽和カルボン酸または芳香族カルボン酸またはその無水物、および
これらの混合物、からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
【００１６】
（Ｄ）Ｌｉ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｍｎ（II）またはＭｎ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネート。
【００１７】
また本発明は、上記成分（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であることを特徴とするコーティング用組成物である。
【００１８】
コーティング用組成物を構成する主成分としての重合性の硬化性成分としては、従来公知の成分が使用され得る。
【００１９】
特に、本発明においては、さらに下記成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を含有するコーティング用組成物およびそのコーティング用組成物からなる被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設けてなる複合構造として構成した場合にそのすぐれた効果を発揮する。
【００２０】
（Ｅ）下記式で表される有機ケイ素化合物。
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ^２およびＸ^３は加水分解性基であり、Ｙはカーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、ｋおよびｍは０または１である。）
（Ｆ）多官能性エポキシ化合物。
【００２３】
本発明において、硬化触媒として成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を併用することは、極めて重要な役割を果たす。すなわち、成分（Ｃ）単独で用いても硬化触媒としての効果は充分にある。しかしながら、これらの触媒と成分（Ｄ）とを併用することにより、塗膜の各種耐久性および生産性が飛躍的に向上する。特に、成分（Ｄ）の併用添加は、組成物（塗液）のポットライフを向上させる上で優れている。
【００２４】
この成分（Ｄ）の中においても、リチウムおよびマンガンのアセチルアセトネートがその効果の発現において特に好ましい。
【００２５】
また、成分（Ａ）の酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子は、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものが挙げられる。これらのコーティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物および／またはカルボン酸で処理したものを使用することも可能である。この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物の添加量は微粒子の重量に対して１から１５％程度の範囲内で加えることが好ましい。いずれも粒子径は約１〜３００ｎｍが好適であり、本発明のコーティング組成物への適用種及び使用量は目的とする被膜性能により決定されるものであるが、使用量は固形分の１０〜５０重量％であることが望ましい。すなわち、１０重量％未満では、無機蒸着膜との密着性が不充分となるか、もしくは、塗膜の耐擦傷性が不充分となる傾向が増大する。また５０重量％を超えると、塗膜にクラックが生じる傾向がある。また、染色性も不充分となる。
【００２６】
また、成分（Ｂ）において、Ｒ^１は重合可能な反応基を有する有機基であり、好ましくは、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能な反応基を有するシラン化合物であり、Ｒ^２は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。またＸ^１は加水分解可能な官能基であり、その好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
このシラン化合物の好ましい具体例として、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等がある。
【００２８】
この成分（Ｂ）は、２種以上混合して用いてもかまわない。
【００２９】
また、加水分解を行ってから用いるか、もしくは硬化した後の被膜に酸処理を行うか、どちらかの方法を取った方がより有効である。
【００３０】
成分（Ｂ）の使用量は、全組成物の２０〜６０重量％であることが望ましい。すなわち、２０重量％未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすい。また６０重量％を越えると、硬化被膜にクラックを生じさせる原因となり好ましくない。
【００３１】
次に、成分（Ｅ）については、前記一般式（Ｅ）において、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その好ましい具体的例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。また、Ｘ^２、Ｘ^３は、加水分解可能な官能基であり、好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｙはカーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００３２】
【化５】

【００３３】
【化６】

【００３４】
【化７】

【００３５】
【化８】

【００３６】
【化９】

【００３７】
【化１０】

【００３８】
【化１１】

【００３９】
【化１２】

【００４０】
【化１３】

【００４１】
【化１４】

【００４２】
これらのジシラン化合物は、従来公知の種々方法で合成することができる。
【００４３】
例えば、ジアリルカーボネートとトリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させれば得ることができる。または、両末端に付加可能な置換機を持ち、更にその内部にエポキシ化可能な官能基を含む化合物に、トリクロロシラン等を付加させ、その後アルコキシ化させれば得ることができる。
【００４４】
この成分（Ｅ）は、加水分解を行ってから用いるか、もしくは硬化した後の被膜に酸処理を行うか、どちらかの方法を取った方がより有効である。
【００４５】
使用量は固形分の３〜４０重量％であることが望ましい。すなわち、３重量％未満では、染色性と無機蒸着膜との各種耐久性の双方を同時に満足させることができない。また４０重量％を超えると塗膜の耐水性が悪くなる。また、塗液のポットライフも短くなる。
【００４６】
上述した成分（Ｅ）を添加することは、組成物の硬化速度を増大させて歩留まりを向上させる上で好ましい。とくに、硬化速度が増大して硬化時間が短くなることは、塗膜形成工程における塗布表面へのゴミや不純物の付着の可能性を少なくするので、優れている。さらに、この成分（Ｅ）は、染色性を向上させる作用も有しているので、後述する成分（Ｆ）の含有量を少なくすることができる点においても有利である。さらに、成分（Ｅ）は塗工する対象物の表面に存在する傷などの不良箇所の存在を目立たなくする上でもすぐれた効果を有している。
【００４７】
成分（Ｆ）の多官能性エポキシ化合物は、塗料、接着剤、注型用などに広く実用されているもので、例えば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
多官能性エポキシ化合物の好ましい具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒパリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリテールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４９】
本発明では成分（Ｆ）は、染色成分の役割と同時に耐水性・耐温水性の向上として用いる。そこで、上記した中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物が特に好ましい。
【００５０】
成分（Ｆ）の使用量は、全組成物の５〜４０重量％であることが必要である。すなわち５重量％未満であると塗膜の耐水性が不充分となる。また、４０重量％を超えると無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすく、好ましくない。
【００５１】
また、一般式がＳｉ（ＯＲ）_４で表される四官能シラン化合物を添加することも有用である。好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等があげられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。
【００５２】
このようにして得られるコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられ得る。
【００５３】
尚、本発明のコーティング組成物は上記成分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料・蛍光塗料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加しコーティング液の塗布性および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００５４】
さらに、本発明のコーティング組成物の塗布にあたっては、基材レンズと被膜の密着性を向上させる目的で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理またはプラズマ処理を行うことが効果的である。
【００５５】
また、塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法によりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成することができる。特に熱変形温度が１００℃未満の基材に対しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピンナー法が好適である。
【００５６】
また、硬化被膜の膜厚としては、０．０５〜３０μｍであることが好ましい。すなわち、０．０５μｍ未満では、基本となる性能が出ず、３０μｍを超えると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪が発生する為好ましくない。
【００５７】
その塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、フローコート法等が挙げられる。
【００５８】
このようにして得られたコート被膜の表面上に、無機物質からなる反射防止膜を形成する被膜化方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。また、膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用いてもかまわない。
【００５９】
使用される無機物の好ましい具体例としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＭｇＦ_２、ＷＯ_３などが挙げられる。これらの無機物は単独で用いるかもしくは２種以上の混合物を用いる。
【００６０】
また、反射防止膜を形成する際には、ハードコート膜の表面処理を行うことが望ましい。この表面処理の具体的例としては、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理、アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周波放電によるプラズマ処理、アルゴンや酸素もしくは窒素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
実施例−１
（１）塗液の調整
メチルセロソルブ１８３２ｇ、１，４−ジオキサン７８５ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７６．５／２０．５／３、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）５３３２ｇ、メタノール分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル１１３２」、固形分濃度３０重量％）１０２ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９０２ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液２５０ｇを攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液に、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１２」）を７６２ｇ添加した後、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２を３７ｇおよびＬｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）を５．５ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」３ｇおよびヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名「サノールＬＳ−７７０」）６ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００６３】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパールーシャス用レンズ生地）に浸漬法にて塗布を行った。引き上げ速度は、２３ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃で６０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００６４】
実施例−２
実施例−１で得られたレンズに、それぞれ以下の方法で無機物質からなる反射防止コート薄膜の形成を行った。
【００６５】
（１）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行った後、基板から大気にむかって順に、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製：ＢＭＣ−１０００）にて形成を行った。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ_２層、次のＺｒＯ_２とＳｉＯ_２の等価膜層および次のＺｒＯ２層、最上層のＳｉＯ_２層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
【００６６】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００６７】
（２）試験および評価結果
実施例−１で得られたレンズ（以下、ハードコートレンズと呼ぶ）および実施例−２で得られたレンズ（以下、ハードマルチコートレンズと呼ぶ）をそれぞれ次に述べる方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【００６８】
（ａ）耐摩耗性：ボンスター＃００００スチールウール（日本スチールウール（株）製）で１ｋｇの荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で次の段階に分けて評価した。
【００６９】
Ａ：１ｃｍ＊３ｃｍの範囲に全く傷がつかない。
【００７０】
Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。
【００７１】
Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく。
【００７２】
Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている。
【００７３】
Ｅ：表面についた傷のため、平滑な表面が残っていない。
【００７４】
（ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４８時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００７５】
（ｃ）耐酸・耐洗剤性：０．１Ｎ塩酸及び１％「ママレモン」（ライオン油脂（株）製）水溶液に１２時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００７６】
（ｄ）密着性：基材とハードコート膜およびハードコート膜とマルチコート膜との密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行った。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製 商品名「セロテープ」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コート被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。
【００７７】
（ｅ）耐候性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後の表面状態に変化のないものを良とした。
【００７８】
（ｆ）耐候性後の耐摩耗性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後に、（ａ）と同様の試験を行った。
【００７９】
（ｇ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の接続であると考え、（ａ）から（ｆ）の試験を行ったものについて、上記のクロスカットテープ試験を行いコート膜に剥離のないものを良とした。
【００８０】
（ｈ）染色性（ハードコートレンズのみ）：９２℃の純水１リットルに、セイコープラックスダイヤコート用染色剤アンバーＤを２ｇ分散させ染色液を調整した。この染色液に、５分間浸漬させ染色を行い、染色ムラがなく、かつ全光線透過率が染色前と染色後の差が２０％以上のものを良とした。
【００８１】
（ｉ）塗液のポットライフ：塗液調整後２０℃の雰囲気で３週間保管した後に、同様な方法で塗布および硬化を行い、そのハードコートレンズの各種耐久性および染色性を確認した。耐久性に関しては、保管後塗布したレンズの耐久性が、保管前に塗布したレンズより、低下しないものを良とした。染色性に関しては、染色ムラがなく、かつ保管前の全光線透過率と保管後の全光線透過率の差が３％以内のものを良とした。
【００８２】
実施例−３
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ３８３ｇおよびメタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：８０／１５／５、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）４１６ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９５ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液２７ｇを攪拌しながら滴下を行い４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液にグリセロールトリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１４」）を７７ｇ添加した後、Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３を２ｇおよびＭｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２１．１ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「ＦＺ−２１１０」０．３ｇおよびフェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）０．７ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００８３】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．６６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソブリン用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行った。
【００８４】
コーティング条件は以下の通りである。
【００８５】
回転数 ５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗液を塗布）
回転数 ２０００ｒｐｍで １秒
回転数 ５００ｒｐｍで ５秒
塗布後８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で６０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．３ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００８６】
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【００８７】
実施例−４
（１）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行った後、基板から大気にむかって順に、 ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２の４層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空機器工業（株）製：ＢＭＣ−１０００）にて形成を行った。各層の光学的膜厚は、最初のＺｒＯ_２とＳｉＯ_２の等価膜層および次のＺｒＯ_２層、最上層のＳｉＯ_２層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
【００８８】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００８９】
（２）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【００９０】
実施例−５
（１）塗液の調整
イソプロピルセロソルブ３８５ｇ、純水１１２ｇおよびメタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：８０／１５／５、固形分濃度３０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）２９０ｇを混合した後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９７ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５１ｇおよびテトラメトキシシラン１６ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液５０ｇを攪拌しながら滴下し、５時間攪拌後この液にＳｎＣｌ_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２を２ｇおよびＣｕ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２を０．８ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）０．３ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００９１】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５８のポリカーボネート射出成形眼鏡レンズにスピンナー法にて塗布を行った。コーティング条件は、実施例−３と同様な方法で行った。
【００９２】
塗布後８０℃で１５分間風乾した後、１３０℃で６０分焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．１ミクロンであり、外観に優れたものであった。
【００９３】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−４のＺｒＯ_２をＺｒＯ_２とＴｉ酸化物の混合物（ ＺｒＯ_２／Ｔｉ酸化物＝６５／３５（重量比））に変更したこと以外は、同様の方法で反射防止膜を形成した。
【００９４】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００９５】
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行った。
【００９６】
実施例−６
（１）塗液の調整
メチルセロソルブ３９０ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：８０／１４／６、固形分濃度３０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）３７２ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン６９ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６６ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液３０ｇを攪拌しながら滴下を行い４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液にグリセロールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」）７３ｇ添加した後、無水マレイン酸８．５ｇ、およびＬｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）を１．９ｇ、シリコン系界面活性剤（ビッグケミー（株）製：商品名「ＢＹＫ−３００」）０．２ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００９７】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコープラックスIIＧＸ用レンズ生地）スプレー法にて塗布を行った。
【００９８】
スプレーは、イワタワイダー６１（岩田塗装機（株）製：ノズル口径１ｍｍ）を用い、スプレー圧力３ｋｇ／平方ｃｍ、塗料吐出量１００ｍｌ／ｍｉｎで行った。
【００９９】
塗布後８０℃で１０分間風乾した後１３０℃で６０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約４ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【０１００】
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例−７
（１）反射防止薄膜の形成
実施例−６で得られたレンズを酸素ガスによるイオンビーム照射処理（加速電圧５００Ｖ×６０秒）を行った後、基板から大気にむかって順に、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製：ＢＭＣ−１０００）にて形成を行った。その際４層目のＴｉＯ_２をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行った。蒸着各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ_２、次のＺｒＯ_２とＳｉＯ_２の等価膜層がλ／４、ＴｉＯ_２層がλ／２、最上層のＳｉＯ_２層がλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
【０１０２】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【０１０３】
（２）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例−８
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ１８３０ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７６．５／２０．５／３、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）５６８３ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１９２２ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液５２８ｇを攪拌しながら滴下し、４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３を３６ｇおよびＬｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）を５ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【０１０５】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパールーシャスレンズ生地）に浸漬法にて塗布を行った。引き上げ速度は、１８ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃で１２０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観に優れたものであった。
【０１０６】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−８と同様の方法で反射防止膜を形成した。
【０１０７】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【０１０８】
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行った。
【０１０９】
比較例−１
実施例−１において、Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）を添加しないこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行った。
【０１１０】
このようにして得られたレンズを同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【０１１１】
比較例−２
実施例−１において、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２を添加しないこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行った。
【０１１２】
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【０１１３】
比較例−３
実施例−３において、Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３を添加せず、Ｍｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３の添加量を３ｇにしたこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行った。
【０１１４】
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【０１１５】
比較例−４
実施例−３において、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾルの代わりにメチルセロソルブ分散二酸化セリウム−二酸化チタン−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１８３２」固形分濃度２０ｗｔ％）を使用したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。
【０１１６】
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１１７】
比較例−５
実施例−１においてメタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾルの代わりにメタノール分散酸化錫−酸化タングステン複合微粒子ゾル使用したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。
【０１１８】
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高屈折率塗膜の耐候性が飛躍的に向上しかつ塗液の複雑な管理を要することなく塗液のポットライフを著しく長くすることが可能となる。本発明は、プラスチックレンズ材料として、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、カーボネート樹脂、アリル樹脂、アリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂更に新たなモノマーやコモノマーの重合体等各種機能をもった樹脂に応用し得る。
【０１２１】
優れた生産性（複雑な塗液管理が不要なことおよび塗液のポットライフが長いこと）および各種耐久性を兼ね備えたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ビーム蛍光レンズや光拡散用レンズとして民生用或いは産業用に広く応用することができる。更に本発明は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透明プラスチック全般に応用ないし利用することも可能であり、工業上すこぶる有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition for forming on a synthetic resin lens surface a transparent film excellent in durability, such as abrasion resistance, chemical resistance, warm water resistance, heat resistance, weather resistance, and dyeability. . Furthermore, the present invention relates to a composite structure in which an antireflection film made of an inorganic substance (hereinafter also referred to as “inorganic vapor deposition film”) is provided on the transparent film.
[0002]
[Prior art]
Synthetic resin lenses, particularly diethylene glycol bisallyl carbonate (CR-39) resin lenses, are superior in safety, easy processability, fashionability and the like as compared with glass lenses. Furthermore, in recent years, these synthetic resin lenses have rapidly spread due to the development of antireflection technology and hard coat technology.
[0003]
As a hard coat composition, a method of providing a silicon hard coat film on the surface of a plastic lens is generally performed. As the curing catalyst, a hard coat composition using acetylacetonate having an Al (III) central metal atom is disclosed in JP-B-60-1111727 and JP-B-60-30350.
[0004]
Japanese Examined Patent Publication No. 61-33868 discloses a hard coat composition to which an amine compound, a polyvalent carboxylic acid, a number of acetylacetone metal salt compounds, a phenol compound, a boron trifluoride-containing compound, and the like are added.
[0005]
Japanese Patent Publication No. 62-9266 discloses a hard coat composition using ammonium peroxy acid, and Japanese Patent Publication No. 4-59601 discloses a hard coat composition using magnesium peroxy acid.
[0006]
Moreover, as a high refractive index hard coat film, Japanese Patent Publication No. 61-54331 and Japanese Patent Publication No. 63-37142 disclose colloidal oxide fine particles of Al, Ti, Zr, Sn, and Sb having a high refractive index. A coating technique using a dispersion is disclosed. JP-A-1-301517 discloses a method for producing a composite sol of titanium dioxide and cerium dioxide, and JP-A-2-264902 discloses composite oxide fine particles of Ti and Ce; Japanese Patent No. 68901 discloses a technique in which fine particles obtained by treating a composite oxide of Ti, Ce and Si with an organosilicon compound are used for a coating composition.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the hard coat composition using the above-mentioned curing catalyst has no problem in the basic properties of the coating film, but in order to extend the liquid life of the composition, it is necessary to adjust the pH. It is not always satisfactory in terms of complicated liquid management. In addition, in order to further extend the life of the products coated with these hard coat compositions, it has been a reality to improve the level of weather resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve these problems. As a curing catalyst, Fe, Al, Sn or Ti acetylacetonate, perchloric acid, carboxylic acid or anhydride thereof and Li The present inventors have found that both excellent productivity and basic characteristics can be harmoniously expressed by using together with Cu, Mn acetylacetonate. At the same time, among the various composite oxide fine particles, the composition mainly composed of composite oxide fine particles composed of tin oxide, titanium oxide and zirconium oxide in a specific weight percentage ratio has a great weather resistance. We also found that it is possible to level up.
[0009]
In addition to the above components, the present inventors improve the transparency and curability of the coating film obtained by thermosetting by including a silane compound having a polymerizable reactive group and a polyfunctional epoxy compound, Furthermore, the present inventors have found that it is possible to exhibit excellent performance in dyeability and adhesion (durability) with an inorganic vapor-deposited film and at the same time extend the life of the coating liquid.
[0010]
That is, the coating composition of the present invention comprises the following components (A) and (B) as main components, and contains the following components (C) and (D) as curing catalysts. To do.
[0011]
(A) Composite oxide fine particles composed of tin oxide, titanium oxide and zirconium oxide.
[0012]
(B) General formula
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
An organosilicon compound represented by the formula: ¹ Is an organic group having a polymerizable reactive group, and R ² Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X ¹ Is a hydrolyzable group and n is 0 or 1. ).
[0015]
(C) (a) acetylacetonate having Fe (III), Al (III), Sn (IV) or Ti (IV) as a central metal,
(B) Magnesium perchlorate or ammonium perchlorate,
(C) aliphatic saturated or unsaturated carboxylic acids or aromatic carboxylic acids or anhydrides thereof, and
One or more compounds selected from the group consisting of these mixtures.
[0016]
(D) Acetylacetonate having Li (I), Cu (II), Mn (II) or Mn (III) as a central metal atom.
[0017]
The present invention also provides a coating composition wherein the weight percentage ratio of the composite oxide fine particles of the component (A) is tin oxide 60 to 85, titanium oxide 10 to 30, and zirconium oxide 1 to 10. is there.
[0018]
As the polymerizable curable component as the main component constituting the coating composition, conventionally known components can be used.
[0019]
In particular, in the present invention, as a composite structure comprising a coating composition containing the following component (E) and component (F) and an antireflection film made of an inorganic substance on the surface of the coating made of the coating composition: When configured, it exhibits its excellent effect.
[0020]
(E) An organosilicon compound represented by the following formula.
[0021]
[Formula 4]

[0022]
(Wherein R ³ And R ⁴ Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X ² And X ³ Is a hydrolyzable group, Y is an organic group containing a carbonate group or an epoxy group, and k and m are 0 or 1. )
(F) Polyfunctional epoxy compound.
[0023]
In the present invention, the combined use of component (C) and component (D) as a curing catalyst plays an extremely important role. That is, even when the component (C) is used alone, there is a sufficient effect as a curing catalyst. However, by using these catalysts and component (D) in combination, various durability and productivity of the coating film are dramatically improved. In particular, the combined addition of component (D) is excellent in improving the pot life of the composition (coating liquid).
[0024]
Among these components (D), lithium and manganese acetylacetonates are particularly preferable in terms of manifesting their effects.
[0025]
The composite oxide fine particles composed of the tin oxide, titanium oxide and zirconium oxide as the component (A) include those dispersed in a colloidal form in a dispersion medium such as water, alcohols or other organic solvents. In order to enhance the dispersion stability in these coating liquids, it is also possible to use those obtained by treating the surface of these fine particles with an organosilicon compound or an amine compound and / or a carboxylic acid. Examples of the organosilicon compound used in this case include monofunctional silane, bifunctional silane, trifunctional silane, and tetrafunctional silane. In the treatment, the hydrolyzable group may be untreated or hydrolyzed. In addition, after the treatment, it is preferable that the hydrolyzable group reacts with the —OH group of the fine particles, but there is no problem in stability even if a part of the hydrolyzable group remains. Amine compounds include ammonium or alkylamines such as ethylamine, triethylamine, isopropylamine and n-propylamine, aralkylamines such as benzylamine, alicyclic amines such as piperidine, alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine. There is. The addition amount of these organosilicon compound and amine compound is preferably within a range of about 1 to 15% with respect to the weight of the fine particles. In any case, the particle size is preferably about 1 to 300 nm, and the type and amount used for the coating composition of the present invention are determined by the intended film performance. 50% by weight is desirable. That is, if it is less than 10% by weight, the tendency for the adhesion with the inorganic vapor-deposited film to be insufficient or the scratch resistance of the coating film to be insufficient increases. Moreover, when it exceeds 50 weight%, there exists a tendency for a crack to arise in a coating film. In addition, the dyeability is insufficient.
[0026]
In the component (B), R ¹ Is an organic group having a polymerizable reactive group, preferably a polymerizable reactive group such as vinyl group, allyl group, acrylic group, methacryl group, epoxy group, mercapto group, cyano group, isocyano group, amino group, etc. A silane compound having R ² Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and preferred specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a vinyl group, and a phenyl group. X ¹ Is a hydrolyzable functional group, and preferred specific examples thereof include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and methoxyethoxy group, halogen groups such as chloro group and bromo group, and acyloxy groups.
[0027]
Preferred specific examples of this silane compound include vinyltrialkoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, allyltrialkoxysilane, acryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxypropyl. Dialkoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrialkoxysilane, mercaptopropyltrialkoxysilane, γ-aminopropyltrialkoxysilane, N-β (amino Ethyl) -γ-aminopropylmethyl dialkoxysilane and the like.
[0028]
This component (B) may be used as a mixture of two or more.
[0029]
In addition, it is more effective to use either the method after hydrolysis or to perform acid treatment on the cured film.
[0030]
The amount of component (B) used is desirably 20 to 60% by weight of the total composition. That is, if it is less than 20% by weight, the adhesion to the inorganic vapor deposition film tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, it causes a crack in the cured film, which is not preferable.
[0031]
Next, regarding the component (E), in the general formula (E), R ³ , R ⁴ Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and preferred specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a vinyl group, and a phenyl group. X ² , X ³ Is a hydrolyzable functional group, and preferred specific examples include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and methoxyethoxy group, halogen groups such as chloro group and bromo group, and acyloxy groups. Y is an organic group containing a carbonate group or an epoxy group, and preferred specific examples include the following.
[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
[Chemical 6]

[0034]
[Chemical 7]

[0035]
[Chemical 8]

[0036]
[Chemical 9]

[0037]
[Chemical Formula 10]

[0038]
Embedded image

[0039]
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[0040]
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[0041]
Embedded image

[0042]
These disilane compounds can be synthesized by various conventionally known methods.
[0043]
For example, it can be obtained by subjecting diallyl carbonate and trichlorosilane to an addition reaction followed by alkoxylation. Alternatively, it can be obtained by adding a trichlorosilane or the like to a compound having a substitution machine that can be added at both ends and further having a functional group capable of being epoxidized therein, and then alkoxylating the compound.
[0044]
It is more effective to use this component (E) after hydrolyzing or to use an acid treatment on the cured film.
[0045]
The amount used is preferably 3 to 40% by weight of the solid content. That is, if it is less than 3% by weight, both the dyeability and various durability of the inorganic vapor deposition film cannot be satisfied at the same time. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the water resistance of the coating film becomes poor. In addition, the pot life of the coating liquid is shortened.
[0046]
Addition of the above-mentioned component (E) is preferable for increasing the curing rate of the composition and improving the yield. In particular, increasing the curing speed and shortening the curing time is excellent because it reduces the possibility of dust and impurities adhering to the coating surface in the coating film forming process. Furthermore, since this component (E) also has the effect | action which improves dyeability, it is advantageous also in the point which can reduce content of the component (F) mentioned later. Furthermore, the component (E) has an excellent effect in making the presence of defective portions such as scratches present on the surface of the object to be coated inconspicuous.
[0047]
The polyfunctional epoxy compound of component (F) is widely used for paints, adhesives, castings, and the like. For example, a polyolefin-based epoxy resin synthesized by a peroxidation method, cyclopentadiene oxide, cyclohexene oxide, Cycloaliphatic epoxy resins such as polyglycidyl esters obtained from hexahydrophthalic acid and epichlorohydrin, polyhydric phenols such as bisphenol A, catechol, and resorcinol, or (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, Polyglycidyl ether, epoxidized vegetable oil, novolak-type phenolic resin and ether obtained from polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerol, sorbitol and epichlorohydrin Epoxy novolak obtained from chlorohydrin, epoxy resin obtained from phenolphthalein and epichlorohydrin, a copolymer such as glycidyl methacrylate and methyl methacrylate acrylic monomer or styrene, and the above epoxy compound and monocarboxylic acid-containing (meth) acrylic acid And epoxy acrylate obtained by the ring opening reaction of glycidyl group.
[0048]
Preferred specific examples of the polyfunctional epoxy compound include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, and nonaethylene glycol. Diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, tetrapropylene glycol diglycidyl ether, nonapropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol hydroxyhi Diglycidyl ether of parinate, trimethylo Propane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, diglycerol diglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, diglycerol tetraglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl Ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, dipentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, diglycidyl ether of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, triglycidyl ether of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, etc. Aliphatic epoxy compounds, isophoronediol Alicyclic epoxy compounds such as glycidyl ether, bis-2,2-hydroxycyclohexylpropane diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, diglycidyl orthophthalate Examples thereof include aromatic epoxy compounds such as esters, phenol novolac polyglycidyl ethers, and cresol novolac polyglycidyl ethers.
[0049]
In the present invention, the component (F) is used to improve water resistance and warm water resistance simultaneously with the role of the dye component. Therefore, among the above, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, tris (2-hydroxy) Aliphatic epoxy compounds such as triglycidyl ether of ethyl) isocyanurate are particularly preferred.
[0050]
The usage-amount of a component (F) needs to be 5 to 40 weight% of a whole composition. That is, if it is less than 5% by weight, the water resistance of the coating film becomes insufficient. Moreover, when it exceeds 40 weight%, adhesiveness with an inorganic vapor deposition film | membrane tends to become inadequate, and is unpreferable.
[0051]
The general formula is Si (OR) ₄ It is also useful to add a tetrafunctional silane compound represented by Preferred specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetraacetoxysilane, tetraallyloxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, tetrakis ( 2-ethylbutoxy) silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These are preferably used after being hydrolyzed in the presence of an acid in the absence of a solvent or in an organic solvent such as alcohol.
[0052]
The coating composition thus obtained can be diluted with a solvent and used as necessary. As the solvent, solvents such as alcohols, esters, ketones, ethers and aromatics can be used.
[0053]
In addition to the above components, the coating composition of the present invention may contain a small amount of surfactant, antistatic agent, ultraviolet absorber, antioxidant, disperse dye, oil-soluble dye / fluorescent paint / pigment, photochromic as necessary. A compound, a light and heat resistant stabilizer such as a hindered amine / hindered phenol, and the like can be added to improve the coating property of the coating liquid and the film performance after curing.
[0054]
Further, in applying the coating composition of the present invention, the surface of the substrate is previously treated with alkali, acid, surfactant, and polishing with inorganic or organic fine particles for the purpose of improving the adhesion between the substrate lens and the coating. It is effective to perform treatment, primer treatment or plasma treatment.
[0055]
In addition, as a coating / curing method, a coating film can be formed by applying a coating solution by dipping, spinner, spraying, or flow method, followed by heating and drying at a temperature of 40 to 200 ° C. for several hours. . In particular, a spinner method that does not require the lens substrate to be fixed with a jig is suitable for a substrate having a heat distortion temperature of less than 100 ° C.
[0056]
Moreover, as a film thickness of a cured film, it is preferable that it is 0.05-30 micrometers. That is, if it is less than 0.05 μm, the basic performance is not obtained, and if it exceeds 30 μm, the surface smoothness is impaired or optical distortion occurs, which is not preferable.
[0057]
Examples of the coating method include a dipping method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, and a flow coating method.
[0058]
Examples of a coating method for forming an antireflection film made of an inorganic substance on the surface of the coating film thus obtained include a vacuum deposition method, an ion plating method, and a sputtering method. In the vacuum vapor deposition method, an ion beam assist method in which an ion beam is simultaneously irradiated during vapor deposition may be used. As the film configuration, either a single-layer antireflection film or a multilayer antireflection film may be used.
[0059]
As a preferable specific example of the inorganic substance used, SiO ₂ , SiO, ZrO ₂ TiO ₂ , TiO, Ti ₂ O ₃ , Ti ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ , CeO ₂ , MgO, Y ₂ O ₃ , SnO ₂ , MgF ₂ , WO ₃ Etc. These inorganic substances are used alone or in a mixture of two or more.
[0060]
Further, when forming the antireflection film, it is desirable to perform a surface treatment of the hard coat film. Specific examples of the surface treatment include acid treatment, alkali treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment by high frequency discharge in an argon or oxygen atmosphere, and ion beam irradiation treatment of argon, oxygen, nitrogen or the like.
[0061]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although an Example demonstrates further in detail, this invention is not limited to these.
[0062]
Example-1
(1) Adjustment of coating liquid
1832 g of methyl cellosolve, 785 g of 1,4-dioxane, methanol-dispersed tin oxide-titanium oxide-zirconium oxide composite fine particle sol (weight% ratio: 76.5 / 20.5 / 3, solid content concentration 20% by weight, Nissan Chemical Industries ( HIT series) 5332g, methanol-dispersed colloidal silica (catalyst chemical industry Co., Ltd., trade name "Oscar 1132", solid content concentration 30% by weight) 102g and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 902g did. To this mixed solution, 250 g of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise with stirring, and the mixture was further stirred for 4 hours and then aged overnight. To this solution, 762 g of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Denacol EX-212”) was added, and then Mg (ClO ₄ ) ₂ 37 g and Li (C ₅ H ₇ O ₂ ) 5.5 g, silicon surfactant (Nihon Unicar Co., Ltd., trade name “L-7001” 3 g) and hindered amine light stabilizer (Sankyo Co., Ltd., trade name “Sanol LS-770”) 6 g After stirring for 4 hours, the mixture was aged overnight to prepare a coating solution.
[0063]
(2) Application and curing
The coating solution thus obtained was applied by an immersion method to an alkali-treated refractive index 1.60 spectacle lens (manufactured by Seiko Epson Co., Ltd., Seiko super lucious lens fabric). The pulling rate was 23 cm / min. After the coating, it was air-dried at 80 ° C. for 20 minutes and then baked at 130 ° C. for 60 minutes. The thickness of the cured film thus obtained was about 2 microns, and both the appearance and dyeability were excellent.
[0064]
Example-2
An antireflection coating thin film made of an inorganic material was formed on the lens obtained in Example-1 by the following method.
[0065]
(1) Formation of antireflection thin film
The lens obtained by the above method is subjected to plasma treatment (argon plasma 400 W × 60 seconds), and then in order from the substrate to the atmosphere, SiO 2 ₂ , ZrO ₂ , SiO ₂ , ZrO ₂ , SiO ₂ The antireflection multilayer film consisting of 5 layers was formed by a vacuum vapor deposition method (manufactured by Vacuum Instrument Industry Co., Ltd .: BMC-1000). The optical film thickness of each layer is the initial SiO ₂ Layer, next ZrO ₂ And SiO ₂ Equivalent film layer and next ZrO2 layer, uppermost SiO ₂ The layers were formed so as to be λ / 4. The design wavelength λ was 520 nm.
[0066]
The reflection interference color of the obtained multilayer film was green, and the total light transmittance was 98%.
[0067]
(2) Test and evaluation results
The lens obtained in Example-1 (hereinafter referred to as a hard-coated lens) and the lens obtained in Example-2 (hereinafter referred to as a hard multi-coated lens) were respectively tested by the methods described below. The results are shown in Table 1.
[0068]
(A) Abrasion resistance: A load of 1 kg was applied with Bonstar # 0000 steel wool (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.), the surface was rubbed for 10 reciprocations, and the degree of damage was visually evaluated in the following stages. .
[0069]
A: There is no scratch in the range of 1 cm * 3 cm.
[0070]
B: 1 to 10 scratches are in the above range.
[0071]
C: 10 to 100 scratches are in the above range.
[0072]
D: There are countless scratches, but a smooth surface remains.
[0073]
E: A smooth surface does not remain because of scratches on the surface.
[0074]
(B) Water resistance / chemical resistance: Dipped for 48 hours in water, alcohol, or kerosene, and the surface state was not changed.
[0075]
(C) Acid / detergent resistance: It was immersed in 0.1N hydrochloric acid and 1% “Mama Lemon” (manufactured by Lion Oil & Fats Co., Ltd.) for 12 hours, and the one having no change in surface condition was regarded as good.
[0076]
(D) Adhesiveness: Adhesiveness between the base material and the hard coat film and between the hard coat film and the multicoat film was determined by a cross-cut tape test in accordance with JISD-0202. That is, using a knife, cuts are made on the substrate surface at intervals of 1 mm to form 100 squares of 1 mm square. Next, after strongly pressing cellophane adhesive tape (product name “Cellotape” manufactured by Nichiban Co., Ltd.) onto it, it was pulled and peeled away 90 degrees from the surface, and then the adhesiveness was maintained with the grids remaining on the coating film. It was used as an index.
[0077]
(E) Weather resistance: A material having no change in the surface condition after being exposed to a sunshine weather meter with a xenon lamp for 400 hours was evaluated as good.
[0078]
(F) Abrasion resistance after weather resistance: After exposure to a sunshine weather meter with a xenon lamp for 400 hours, the same test as in (a) was performed.
[0079]
(G) Durability: Durability is considered to be essentially an adhesive connection, and the cross-cut tape test described above was performed on the samples subjected to tests (a) to (f), and the coating film was not peeled off. Things were good.
[0080]
(H) Dyeability (hard coat lens only): 2 g of a dye D amber D for Seiko Plax diamond coat was dispersed in 1 liter of pure water at 92 ° C. to prepare a dye solution. Dyeing was performed by immersing in this dyeing solution for 5 minutes, and it was determined that there was no unevenness in dyeing and the total light transmittance was 20% or more after dyeing.
[0081]
(I) Pot life of coating liquid: After the coating liquid was adjusted and stored in an atmosphere at 20 ° C. for 3 weeks, coating and curing were performed in the same manner, and various durability and dyeability of the hard coat lens were confirmed. Regarding the durability, it was determined that the durability of the lens applied after storage did not deteriorate compared to the lens applied before storage. Concerning the dyeability, it was determined that there was no uneven dyeing and the difference between the total light transmittance before storage and the total light transmittance after storage was within 3%.
[0082]
Example-3
(1) Adjustment of coating liquid
383 g of butyl cellosolve and sol of methanol-dispersed tin oxide-titanium oxide-zirconium oxide composite fine particles sol (weight% ratio: 80/15/5, solid content concentration 20 wt%, HIT series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and γ-glycid 95 g of xylpropyltrimethoxysilane was mixed. To this mixed solution, 27 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise with stirring, and the mixture was stirred for 4 hours and then aged overnight. After adding 77 g of glycerol triglycidyl ether (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Denacol EX-314”) to this solution, Fe (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₃ 2 g and Mn (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₂ 1.1 g, silicone surfactant (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name “FZ-2110” 0.3 g) and phenolic antioxidant (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name “ANTAGE CRYSTAL”) 0.7 g was added, stirred for 4 hours, and then aged overnight to prepare a coating solution.
[0083]
(2) Application and curing
The coating solution thus obtained was applied to a refractive index 1.66 spectacle lens (manufactured by Seiko Epson Corporation, lens fabric for Seiko Super Sovereign) by a spinner method.
[0084]
The coating conditions are as follows.
[0085]
10 seconds at 500 rpm (coating solution is applied during this time)
1 second at 2000rpm
5 seconds at 500rpm
After the coating, it was air-dried at 80 ° C. for 20 minutes and then baked at 130 ° C. for 60 minutes. The thickness of the cured film thus obtained was about 2.3 microns, and was excellent in both appearance and dyeability.
[0086]
(3) Test and evaluation results
The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0087]
Example-4
(1) Formation of antireflection thin film
The lens obtained by the above method is subjected to plasma treatment (argon plasma 400 W × 60 seconds), and then in order from the substrate to the atmosphere, ZrO ₂ , SiO ₂ , ZrO ₂ , SiO ₂ The antireflection multilayer film consisting of 4 layers was formed by a vacuum deposition method (manufactured by Vacuum Equipment Industry Co., Ltd .: BMC-1000). The optical film thickness of each layer is the initial ZrO ₂ And SiO ₂ Equivalent film layer and the following ZrO ₂ Layer, top layer SiO ₂ The layers were formed so as to be λ / 4. The design wavelength λ was 520 nm.
[0088]
The reflection interference color of the obtained multilayer film was green, and the total light transmittance was 98%.
[0089]
(2) Test and evaluation results
The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example-2, and the results are shown in Table 1.
[0090]
Example-5
(1) Adjustment of coating liquid
385 g of isopropyl cellosolve, 112 g of pure water and methanol-dispersed tin oxide-titanium oxide-zirconium oxide composite fine particle sol (weight% ratio: 80/15/5, solid content concentration 30 wt%, Nissan Chemical Industries, Ltd., HIT series) 290 g After mixing, 97 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 51 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 16 g of tetramethoxysilane were mixed. To this mixed solution, 50 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise with stirring, and after stirring for 5 hours, this solution was added to SnCl. ₂ (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₂ 2 g and Cu (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₂ 0.8 g and 0.3 g of a silicon-based surfactant (trade name “L-7604” manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred for 4 hours and then aged overnight to prepare a coating solution.
[0091]
(2) Application and curing
The coating solution thus obtained was applied to a polycarbonate injection-molded spectacle lens having a refractive index of 1.58 by the spinner method. The coating conditions were the same as in Example-3.
[0092]
After the coating, it was air-dried at 80 ° C. for 15 minutes and then baked at 130 ° C. for 60 minutes. The thickness of the cured film thus obtained was about 2.1 microns, and the appearance was excellent.
[0093]
(3) Formation of antireflection thin film
The lens obtained by the above method was used as ZrO in Example-4. ₂ ZrO ₂ And Ti oxide mixture (ZrO ₂ / Ti oxide = 65/35 (weight ratio)), except that the antireflection film was formed by the same method.
[0094]
The reflection interference color of the obtained multilayer film was green, and the total light transmittance was 99%.
[0095]
(4) Test and evaluation results
The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example-2, and the results are shown in Table 1. The dyeability was evaluated in the state of a hard coat lens.
[0096]
Example-6
(1) Adjustment of coating liquid
After mixing 390 g of methyl cellosolve and 372 g of methanol-dispersed tin oxide-titanium oxide-zirconium oxide composite fine particle sol (weight% ratio: 80/14/6, solid concentration 30 wt%, Nissan Chemical Industries, Ltd. HIT series) , 69 g of γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and 66 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were mixed. To this mixed solution, 30 g of 0.05N aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise with stirring, and the mixture was stirred for 4 hours and then aged overnight. After adding 73 g of glycerol diglycidyl ether (trade name “Denacol EX-313”, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) to this liquid, 8.5 g of maleic anhydride and Li (C ₅ H ₇ O ₂ ) And 1.9 g of a silicon surfactant (manufactured by Big Chemie Co., Ltd .: trade name “BYK-300”) were added, and the mixture was stirred for 4 hours and then aged overnight to prepare a coating solution.
[0097]
(2) Application and curing
The coating solution thus obtained was applied by a spray method with a refractive index of 1.56 spectacle lens (manufactured by Seiko Epson Corporation, lens fabric for Seiko Plax IIGX).
[0098]
Spraying was performed using Iwata Weider 61 (Iwata Coating Machine Co., Ltd .: nozzle diameter 1 mm) at a spray pressure of 3 kg / square cm and a paint discharge rate of 100 ml / min.
[0099]
After the coating, it was air-dried at 80 ° C. for 10 minutes and then baked at 130 ° C. for 60 minutes. The thickness of the cured film thus obtained was about 4 microns, and the appearance and dyeability were excellent.
[0100]
(3) Test and evaluation results
The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0101]
Example-7
(1) Formation of antireflection thin film
The lens obtained in Example-6 was subjected to ion beam irradiation treatment with oxygen gas (acceleration voltage 500 V × 60 seconds), and then in order from the substrate to the atmosphere, SiO 2 ₂ , ZrO ₂ , SiO ₂ TiO ₂ , SiO ₂ The antireflection multilayer film consisting of 5 layers was formed by a vacuum vapor deposition method (manufactured by Vacuum Instrument Industry Co., Ltd .: BMC-1000). At that time, the fourth layer of TiO ₂ The film was formed by ion beam assisted deposition. The optical film thickness of each deposited layer is the initial SiO ₂ The next ZrO ₂ And SiO ₂ Is equivalent to λ / 4, TiO ₂ Layer is λ / 2, uppermost SiO ₂ The layer was formed to be λ / 4. The design wavelength λ was 520 nm.
[0102]
The reflection interference color of the obtained multilayer film was green, and the total light transmittance was 99%.
[0103]
(2) Test and evaluation results
The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example-2, and the results are shown in Table 1.
[0104]
Example-8
(1) Adjustment of coating liquid
1830 g of butyl cellosolve, 5683 g of methanol-dispersed tin oxide-titanium oxide-zirconium oxide composite fine particle sol (weight% ratio: 76.5 / 20.5 / 3, solid content concentration of 20 wt%, Nissan Chemical Industries, Ltd. HIT series) 1922 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was mixed. To this mixed solution, 528 g of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise with stirring. After stirring for 4 hours and aging all day and night, Al (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₃ 36 g and Li (C ₅ H ₇ O ₂ 5 g) and 3 g of a silicon-based surfactant (trade name “L-7001” manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred for 4 hours and then aged overnight to prepare a coating solution.
[0105]
(2) Application and curing
The coating solution thus obtained was applied to a refractive index 1.60 spectacle lens (Seiko Epson Co., Ltd., Seiko super lucious lens fabric) subjected to alkali treatment by an immersion method. The pulling rate was 18 cm / min. After the coating, it was air-dried at 80 ° C. for 20 minutes and then baked at 130 ° C. for 120 minutes. The thickness of the cured film thus obtained was about 2 microns, and the appearance was excellent.
[0106]
(3) Formation of antireflection thin film
An antireflection film was formed on the lens obtained by the above method in the same manner as in Example-8.
[0107]
The reflection interference color of the obtained multilayer film was green, and the total light transmittance was 99%.
[0108]
(4) Test and evaluation results
The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example-2, and the results are shown in Table 1. The dyeability was evaluated in the state of a hard coat lens.
[0109]
Comparative Example-1
In Example-1, Li (C ₅ H ₇ O ₂ The coating was applied to the lens in the same manner except that no) was added.
[0110]
The lenses thus obtained were tested in the same manner, and the results are shown in Table 1.
[0111]
Comparative Example-2
In Example-1, Mg (ClO ₄ ) ₂ The coating was carried out on the lens in the same manner except that was not added.
[0112]
The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0113]
Comparative Example-3
In Example-3, Fe (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₃ Without adding Mn (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₃ The lens was coated in the same manner except that the amount of addition was 3 g.
[0114]
The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0115]
Comparative Example-4
In Example-3, instead of methanol-dispersed tin oxide-titanium oxide-zirconium oxide composite fine particle sol, methyl cellosolve-dispersed cerium dioxide-titanium dioxide-silicon dioxide composite fine particle sol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. The coating was applied to the lens in the same manner except that 1832 "solid content concentration 20 wt%) was used.
[0116]
The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0117]
Comparative Example-5
Coating was performed on the lens in the same manner as in Example 1, except that methanol-dispersed tin oxide-tungsten oxide composite fine particle sol was used instead of methanol-dispersed tin oxide-titanium oxide-zirconium oxide composite fine particle sol.
[0118]
The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0119]
[Table 1]

[0120]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the weather resistance of the high refractive index coating film can be dramatically improved, and the pot life of the coating liquid can be significantly extended without requiring complicated management of the coating liquid. It becomes. In the present invention, as a plastic lens material, (meth) acrylic resin as well as styrene resin, carbonate resin, allyl resin, allyl carbonate resin, vinyl resin, polyester resin, polyether resin, urethane resin, and a new monomer or comonomer are used. It can be applied to resins having various functions such as coalescence.
[0121]
Plastic materials that combine excellent productivity (no need for complicated coating liquid management and long pot life of coating liquid) and various durability are spectacle lenses, camera lenses, light beam fluorescent lenses and light diffusion lenses It can be widely applied to consumer or industrial use. Furthermore, the present invention can be applied to and used for all transparent plastics for optical applications such as transparent glass such as watch glass and display cover glass, and cover glass, and is extremely useful industrially.

Claims (6)

A coating composition comprising the following component (A) and component (B) as main components and the following component (C) and component (D) as a curing catalyst, wherein the component (A) is: A coating composition comprising composite oxide fine particles composed of tin oxide, titanium oxide and zirconium oxide.
(A) Composite oxide fine particles.
(B) General formula

(Wherein R ¹ is an organic group having a polymerizable reactive group, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X ¹ is a hydrolyzable group) , N is 0 or 1.)
(C) One compound selected from any one of the following (A) to (C): (A) Fe (III), Al (III), Sn (IV) Acetylacetonate (b) magnesium perchlorate (c) maleic anhydride (D) acetylacetonate having any one of Li (I), Cu (II), and Mn (II) as a central metal atom.   The composition for coating according to claim 1, wherein the weight percentage ratio of the composite oxide fine particles of the component (A) is tin oxide 60 to 85, titanium oxide 10 to 30, and zirconium oxide 1 to 10. . The coating composition according to claim 1 or 2, comprising an organosilicon compound represented by the following component (E).
(E) An organosilicon compound represented by the following formula.

(Wherein R ³ and R ⁴ are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, X ² and X ³ are hydrolyzable groups, Y is an organic group containing a carbonate group or an epoxy group, k and m are 0 or 1.)   The coating composition according to any one of claims 1 to 3, comprising a polyfunctional epoxy compound as the component (F).   An optical article, wherein a coating film made of a cured product of the coating composition according to any one of claims 1 to 4 is formed on a substrate, and an antireflection film made of an inorganic substance is further provided on the surface of the coating film. .   The optical article according to claim 5, which is a spectacle lens.