JP3851681B2

JP3851681B2 - Method for recovering sulfur from natural gas

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Publication number: JP3851681B2
Application number: JP11978496A
Authority: JP
Inventors: 喜次吉川; 洋井上
Original assignee: Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2016-04-17
Also published as: JPH09278421A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガスから硫黄を回収する方法に関し、更に詳細には硫化水素の含量に比べて二酸化炭素の含量が多い天然ガスから硫黄を高い硫黄回収率でしかも経済的に回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガス田から採取した原料天然ガスは、軽質炭化水素に加えて硫化水素を始めとする種々の硫黄化合物を含有している。そこで、一般に、原料天然ガスは、生産地で硫黄化合物が除去され、精製天然ガスとして消費地に搬送される。また、原料天然ガスが二酸化炭素を含む場合には二酸化炭素を除去した上で消費地に搬送する必要がある。一方、除去された硫黄化合物は、環境汚染を防止するために、硫黄として回収される。
原料天然ガスから硫黄を回収して、硫黄フリーの天然ガスを精製するには、先ず、硫化水素等の硫黄化合物を含む酸性ガスを原料天然ガスから分離する酸性ガス分離工程が、実施され、次いで、酸性ガスから硫黄を回収する回収工程が実施される。天然ガスに含まれる硫黄化合物として、硫化水素以外に、例えばメルカプタン、ＣＯＳ、二酸化硫黄、チオフェン等を挙げることができる。本明細書で、酸性ガスとは、硫化水素を含むガスを酸性ガスと言う。
【０００３】
天然ガスから酸性ガスを分離する方法は、化学吸収による分離法と、化学物理吸収による分離法とに大別される。化学物理吸収法は、硫黄化合物に加えて高濃度の二酸化炭素を含む天然ガスから硫黄化合物及び二酸化炭素を併せて除去するのに好適であって、サルフィノール(Sulfinol)法、フレクソーブ(Flexorb) 法、ユーカゾール(Ucarsol) 法及びセレクソール(Selexol) 法等を例として挙げることができる。
酸性ガスから硫黄を回収する方法は、クラウス法と呼ばれる古くから確立されているプロセスである。
【０００４】
サルフィノール法は、アルカノールアミンとテトラヒドロチオフェンジオキサイドとの混合物（商品名：スルホラン）の水溶液を吸収液として使用して、原料ガスから硫黄化合物及び二酸化炭素を同時に吸収液に吸収し、次いで水溶液から吸収した硫黄化合物及び二酸化炭素を分離する方法である。
サルフィノール法では、先ず、吸収塔にて原料ガスと吸収液とを接触させて硫黄化合物及び二酸化炭素を吸収液に化学物理吸収してガスから分離、除去し、次いで、硫黄化合物及び二酸化炭素を吸収した吸収液を再生塔にてストリッピングして吸収液から硫黄化合物及び二酸化炭素を含む酸性ガスを放出させると共に吸収液の活性を再生する。再生した吸収液を再び吸収塔に送入して原料ガスと接触させ、循環使用する。硫黄化合物及び二酸化炭素が分離されたガスは、精製ガスとして次の工程に送入され、酸性ガスは次の硫黄回収工程に送入される。
なお、セレクソール法では、ポリエチレングリコールのジメチルエーテルを吸収液として用いている。
【０００５】
クラウス法は、前段の燃焼反応炉における硫化水素の酸化工程と、後段の反応器における硫黄生成反応工程とから構成されている。燃焼反応炉では、硫化水素を酸素で燃焼して二酸化硫黄を生成する、反応式１に示す反応と、硫化水素と二酸化硫黄とを反応させて硫黄を生成する、反応式２に示す反応との二つの反応が進行する。硫黄生成反応工程では、硫化水素と二酸化硫黄とを容積比率が２：１になるように混合して反応器に送入し、反応器の無触媒下（熱領域）及び触媒下（触媒領域）において反応式２から４に示す反応を進行させる。尚、反応式（２）から（４）は可逆反応である。
H₂S ＋3/2 O₂→SO₂＋2H₂O ＋123,938kcal/g-mol-H₂S （１）
2 H₂S ＋SO₂→3/2 S₂＋2H₂O −5,737kcal/g-mol-H₂S （２）
2 S₂→S₆ ＋65.28kcal/g-mol-S₆ （３）
4 S₂→S₈ ＋65.28kcal/g-mol-S₈ （４）
【０００６】
ここで、硫化水素と高濃度の二酸化炭素とを含む原料天然ガスから酸性ガスを分離して原料天然ガスを精製すると共に、分離した酸性ガスからクラウス法により硫黄を回収する従来の方法を説明する。
図１１は、従来の方法を実施する際に使用する装置の一例の概略構成を示すフローシートである。
原料天然ガスから硫黄を回収する装置１０は、サルフィノール法等の化学物理吸収法を使用して、原料天然ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス除去装置１２と、酸性ガスから硫黄を回収する硫黄回収系とから構成されている。硫黄回収系は、燃焼反応炉１４、第１凝縮器１６、第１再加熱装置１８、第１反応器２０、第２凝縮器２２、第２再加熱装置２４、第２反応器２６と、第３凝縮器２８、第３再加熱装置３０、第３反応器３２、及び、最終凝縮器３４とから構成されている。更に、硫黄回収系には、燃焼反応炉１４及び第１、第２及び第３再加熱装置１８、２４、３０に燃焼用空気及び燃料ガスをそれぞれ供給する空気供給系３６及び燃料ガス供給系３８、並びに第１、第２及び第３凝縮器１６、２２及び２８にボイラー用水（ＢＦＷ）を供給するボイラ水供給系３９等の付属装置が設けられている。
【０００７】
第１、第２、第３及び最終凝縮器１６、２２、２８、３４は、生成した硫黄蒸気の潜熱によってＢＦＷを蒸発させて蒸気を作ることにより、生成した硫黄蒸気を凝縮させ、系外に取り出すためのものである。第１、第２及び第３再加熱装置１８、２４及び３０は、凝縮器で温度が低下したガスを加熱して再び反応させるもので、通常、ラインバーナーが使用されている。第１、第２及び第３反応器２０、２６及び３２は、硫黄生成触媒、例えばAl₂O₃又はTiO ₂担体を触媒とする触媒層を備えた反応器で、そこではそれぞれ反応式（２）から（４）が進行する。
【０００８】
先ず、原料天然ガスを酸性ガス除去装置１２に送入し、そこで原料天然ガスから二酸化炭素を含む酸性ガスを分離して原料天然ガスを精製し、次いで分離した酸性ガスを硫黄回収系に流入させる。
硫黄回収系では、燃焼反応炉１４において、上記反応式（１）及び（２）の反応が進行し、硫化水素の一部は二酸化硫黄に酸化され、更に硫化水素と二酸化硫黄とが反応して硫黄が生成する。次いで、第１凝縮器１６において、生成した硫黄蒸気は凝縮して系外に取り出される。残部の酸性ガスは、第１再加熱装置１８において加熱されて、第１反応器２０に流入し、反応式（２）から（４）の反応が進行して、硫黄が生成する。生成した硫黄蒸気は、第２凝縮器２２において凝縮して系外に取り出される。
残部の酸性ガスは、更に、次の段の第２再加熱装置２４、第２反応器２６及び第３凝縮器２８、更には最終段の第３再加熱装置３０、第３反応器３２、及び、最終凝縮器３４に流入して、同様の硫黄生成反応及び硫黄回収が進行し、酸性ガス中の殆どの硫黄化合物が硫黄として回収される。硫黄回収されたガスは、テールガスとして系外に排出され、テールガス燃焼炉等で燃焼された後、大気に放出される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、二酸化炭素の多い天然ガスから二酸化炭素を含む酸性ガスを上述のサルフィノール法或いはフレクソーブ法等により分離し、次いでクラウス法により硫黄を回収しようとすると、硫黄の回収率が大幅に変動すると言う問題があった。時には、回収率が、例えば７０％程度に低下し、硫黄化合物の濃度の高いテールガスが放出され、環境汚染を引き起こすと言う問題があった。特に、酸性ガスの硫化水素の含量が３０容量％以下である場合には、この傾向が顕著であった。一方、クリーンなエネルギーを求めて、天然ガスの需要が益々増大するに連れて、天然ガスの供給が逼迫しつつあるので、二酸化炭素の含量が多くて扱い難い天然ガス田であっても、それを開発して天然ガスを採取しようとする状況になっている。そこで、二酸化炭素の多い天然ガスから二酸化炭素及び酸性ガスの双方を除去して天然ガスを精製すると共に酸性ガスから硫黄化合物を高い回収率、少なくとも９０％以上の高い回収率で回収し、環境汚染問題の発生を防止できる方法の開発が求められている。
【００１０】
以上のような事情から、本発明の目的は、天然ガスから硫黄を回収する際に、天然ガスが二酸化炭素を多量に含む場合であっても、天然ガスを分離して得た酸性ガスから高い硫黄回収率で硫黄を回収できる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、二酸化炭素を多量に含む天然ガスから上述のサルフィノール法、ユーカゾール法、或いはフレクソーブ法等により酸性ガスと共に二酸化炭素を分離して、クラウス法により硫黄を回収したとき、硫黄の回収率が変動し、或いは大幅に低下する原因を究明し、その原因は次の通りであると結論した。
二酸化炭素を多量に含む天然ガスからサルフィノール法或いはフレクソーブ法等により二酸化炭素及び酸性ガスを併せて吸収、分離すると、天然ガス中の重質炭化水素、例えば炭素数が５以上のパラフィン系、ナフテン系の炭化水素、或いはベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が二酸化炭素及び酸性ガスと共に吸収液に吸収される。その結果、重質炭化水素の含量が硫化水素に対して比較的に多いという酸性ガス組成になり、クラウス法により硫黄を回収する際、酸素により硫化水素を酸化して二酸化硫黄、更には硫黄を生成する酸化工程で、多量の酸素が重質炭化水素の酸化に消費される。
そのため、反応式（２）のクラウス反応を進行させるに際し、重質炭化水素の量が多いと、H₂S ：SO₂の容積比率を２：１に維持することが難しく、化学量論的に不具合が生じ、望ましい方向のクラウス反応が進行し難くなる。これにより、硫化水素の酸化反応が不安定になって、結果として硫黄回収率が大幅に変動し、或いは大幅に低下する。また、この現象は、酸性ガス中の硫化水素の含量が３０容量％以下の場合に、特に顕著であることも判った。
更には、重質炭化水素の不完全燃焼のために煤が発生し、回収した硫黄に混入して、硫黄の品質が低下するという問題もあった。
【００１２】
そこで、本発明者は、酸性ガスの硫化水素の含量が３０容量％以下の場合でも、硫黄の回収率が低下しないようにする一つの方法として、クラウス法による硫黄回収工程に酸性ガスを導入する前に、酸性ガスを硫化水素濃縮装置に通して酸性ガスの硫化水素含量を２０容量％以上に濃縮することを試みた。また、酸性ガス中の重質炭化水素を除去する方法も試みた。しかし、これらの方法では、硫化水素濃縮装置の容量が大きくなって設備費が嵩んだり、或いは選択的に重質炭化水素を除去することが技術的に難しく、技術的にも経済的にも実用化が難しいことが判った。
そこで、更に、研究と実験を進めた結果、酸性ガス除去装置から出た酸性ガスのうち１／３から２／３の容量比率の酸性ガスを硫化水素濃縮装置に通して硫化水素濃度を高くし、その酸性ガスと酸化工程から出た酸性ガスとを混合することにより、高い硫黄回収率を維持できることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
上記目的を達成するために、上記知見に基づき、本発明に係る天然ガスからの硫黄回収方法は、硫黄化合物として少なくとも硫化水素を含み、更に硫化水素より多い含量の二酸化炭素を含む天然ガスからクラウス法により硫黄を回収する際に、
化学物理溶剤を用いて硫化水素、メルカプタン、ＣＯＳを含む硫黄化合物と共に二酸化炭素を天然ガスから吸収、分離する酸性ガス分離工程と、
酸性ガス分離工程から得た酸性ガスのうち、容積比率で１／３から２／３の範囲の酸性ガスを燃焼反応炉に送入し、硫化水素を酸化して少なくとも二酸化硫黄を含む第１のガスを生成する酸化工程と、
酸性ガスの残部を硫化水素に対する選択吸収性の高いアミン溶剤で洗浄処理して、高濃度の硫化水素を有する第２のガスと、第２のガスに含まれた硫化水素以外の硫黄化合物と高濃度の二酸化炭素とを有する第３のガスとに分離する硫化水素濃縮工程と、
酸化工程から得た第１のガスと硫化水素濃縮工程から得た第２のガスとの混合ガスから熱反応及び触媒反応の少なくとも一方により硫黄を生成する反応工程と
を有することを特徴としている。
【００１４】
本発明方法は、硫黄化合物として少なくとも硫化水素を含み、更に硫化水素の含量より高い含量の二酸化炭素を含む天然ガスからクラウス法により硫黄を回収する場合に、天然ガスの成分に関係なく適用できる。
本発明方法では、燃焼反応炉の送入した酸性ガスの残部、即ち容積比率で酸性ガスの１／３から２／３が硫化水素濃縮工程に送られ、そこで、硫化水素に対する選択吸収性の高いアミン溶剤で酸性ガスから硫化水素を選択的に吸収、分離することにより、第２のガスは、酸性ガスの硫化水素濃度より高い濃度の硫化水素と酸性ガスの二酸化炭素濃度より低い濃度の二酸化炭素とを有するガスになる。一方、第３のガスは、主として、高濃度の二酸化炭素と、重質炭化水素と、硫化水素以外のメルカプタン等の硫黄化合物と、極めて低い濃度の硫化水素とを有するガスとなる。硫化水素濃縮工程では、第２のガス中の硫化水素の濃度が出来るだけ高くなるように酸性ガスを濃縮するのが望ましいが、実用的には、流入する酸性ガス中の硫化水素の濃度が１０容積％程度の場合には、第２のガス中の硫化水素の濃度を４０容積％以上に、また、酸性ガス中の硫化水素の濃度が２５容積％程度の場合には、第２のガス中の硫化水素の濃度を６０容積％以上にするのが好ましい。本発明方法で硫化水素濃縮工程に送る酸性ガスの量を容積比率で酸性ガスのうちの１／３から２／３と規定しているのは、１／３以下では本発明の効果が低く、２／３以上では硫化水素濃縮の処理コストに比較して本発明の効果がそれ程大きくならないからである。
反応工程は、クラウス反応に基づいており、その段数は、任意であって、高い硫黄回収率を達成するためには、少なくとも３段の反応工程にする。
【００１５】
本発明方法は、酸性ガス分離工程から得た酸性ガスが、３０容積％以下の含量の硫化水素と、炭素数が５以上の重質炭化水素と、二酸化炭素を主とする残部とからなる場合に、特に好適に適用できる。
更に、本発明方法を好適に適用できる場合は、酸性ガス分離工程から得た酸性ガス中の上記重質炭化水素の含量が、酸化工程において重質炭化水素を燃焼させるに要する酸素必要量が硫化水素を燃焼させるに要する酸素必要量の２倍以上になるような含量である場合である。
【００１６】
本発明の好適な実施態様は、酸性ガス除去処理方法が、サルフィノール(Sulfinol)法、フレクソーブ(Flexorb) 法、ユーカゾール(Ucarsol) 法及びセレクソール(Selexol) 法のいずれかであることを特徴としている。ユーカゾール(Ucarsol) 法は、ＭＤＥＡを主成分とする溶剤を使用する方法である。
また、本発明の更に好適な実施態様は、硫化水素濃縮工程で使用するアミン溶剤が、Diisopropanolamine（ＤＩＰＡ）、Methyldiethanolamine（ＭＤＥＡ）、Diglycolamine （ＤＧＡ）及びフレクソーブ(FLEXSORB 登録商標) のいずれかであることを特徴としている。Diisopropanolamine（略称、ＤＩＰＡ）とは、構造式が（HOC₃H₆)₂NHであって、例えば既知のＡＤＩＰ法により使用される。Methyldiethanolamine（略称、ＭＤＥＡ）とは、構造式が(HOC₂H₄)₂NCH₃であって、例えば既知のＭＤＥＡ法により使用される。Diglycolamine （略称、ＤＧＡ）とは、構造式がH(OC₂H₄)₂NH₂であって、ＤＧＡ法により使用される。フレクソーブ(FLEXSORB 登録商標) とは、EXXON Technology社で開発されたフレクソーブ法で使用されるアミン溶剤である。
【００１７】
本発明方法の別の好適な実施態様は、硫化水素濃縮工程にて分離した第３のガスに水素化処理を施して硫黄化合物を硫化水素に転化し、転化した硫化水素を含むガスを反応工程の後段で反応させ、硫黄として回収することを特徴としている。水素化処理工程は、例えばＣｏ及びＭｏをアルミナ担体に担持させてなる既知の触媒を用いたＣｏｍｏｘ法により行われる。
これにより、第３のガス中の硫黄化合物を硫化水素に転化し、転化した硫化水素を硫黄に転化して回収できるので、第３のガスを大気放出する場合に比べて、更に硫黄回収率を向上させることができる。
また、反応工程の最終段階をスーパークラウス法により行うことにより、更に一層硫黄回収率を向上させることができる。スーパークラウス法とは、酸性ガス中の硫化水素の濃度が低い場合に、通常のクラウス法では化学平衡上硫黄の回収率が低くなるので、次式のように、直接、硫化水素を酸化して硫黄の回収率を上げるものである。
2H₂S＋O₂→2H₂O＋S₂
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照し、実施例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
本発明方法の第１の実施方法は、本発明方法の基本的な実施方法であって、図１１に示した従来の方法に硫化水素濃縮工程を加えており、図１のブロックフロー図に示す工程の流れに沿って実施される。
本実施方法では、先ず、原料天然ガスは、サルフィノール法等の化学物理吸収法を使用した酸性ガス分離工程に入る。酸性ガス分離工程において、酸性ガスと共に二酸化炭素が、原料天然ガスから分離される。酸性ガス及び二酸化炭素が除去された天然ガスは、精製天然ガスとして次の工程に送られる。
【００１９】
酸性ガスのうちの１／３から２／３は酸化工程に送られ、そこで前述の反応式（１）及び（２）の反応が進行する。硫化水素の一部は硫黄として回収される。一方、酸性ガスの残部は、硫化水素濃縮工程に入り、硫化水素に対する選択吸収性の高いアミン溶剤、例えばＭＤＥＡを吸収液として使用した硫化水素濃縮法で洗浄処理され、高濃度の硫化水素を有する硫化水素リッチガスと、硫化水素以外の硫黄化合物及び二酸化炭素を含む硫化水素リーンガスとに分離される。
酸化工程から出た生成ガスと硫化水素リッチガスとは、混合されて、反応工程に進み、そこで前述の反応式（２）から（４）の反応が進行し、生成した硫黄が回収される。反応工程では、例えば触媒としてAl₂O₃又はTiO ₂担体が使用される。
反応工程を出たテールガスと硫化水素リーンガスは、燃焼炉等にて燃焼されて、大気に放出される。
【００２０】
本発明方法の第２の実施方法は、図２のブロックフロー図に示す工程の流れに沿って実施される。第２の実施方法は、反応工程の後段にスーパークラウス法を使用したことを除いて第１の実施方法と同じである。
【００２１】
本発明方法の第３の実施方法は、図３に示すブロックフロー図の工程の流れに沿って実施される。第３の実施方法は、硫化水素リーンガスを既知のCoMox 触媒を用いる水素化法により水素化処理して、硫黄化合物を硫化水素に転化し、次いでスーパークラウス法を使用した反応工程の後段に送入することを除いて第２の実施方法と同じである。
また、第４の実施方法として、第３の実施方法のスーパークラウス法に代えて、同じ方法で水素化処理して硫化水素に転化したガスを通常のクラウス法の反応工程の後段に入れても良い。
【００２２】
【実施例】
実施例１
本実施例は、第１の実施方法を具体的に適用した例であって、本実施例を実施するために必要な主要な機器の構成を示すフローシートは、図４及びそれに続く図５の通りである。本実施例では、酸性ガス分離方法として、既知のサルフィノール法を使用し、硫化水素濃縮方法として、ＭＤＥＡを吸収液とする既知のＡＤＩＰ法を使用しており、硫化水素濃縮装置４０（以下、濃縮装置４０と略称する）の基本的構成は、図６のフローシートに示す通りである。
【００２３】
濃縮装置４０は、図６に示すように、吸収塔４２、再生塔４４、熱交換器４６、再沸器４８、冷却器５０、凝縮器５２、濃縮ＭＤＥＡポンプ５４、再生ＭＤＥＡポンプ５６、還流液ポンプ５８、及び、還流液溜め６０とを備えている。吸収塔４２では、酸性ガスとＭＤＥＡとを接触させて、主として硫化水素をＭＤＥＡに吸収させ、二酸化炭素及び硫化水素以外の硫黄化合物をガスとして吸収塔４２の塔頂から放出する。硫化水素を吸収した濃縮ＭＤＥＡは、濃縮ＭＤＥＡポンプ５４により吸収塔４２の塔底から熱交換器４６を経由して所定の温度に昇温され、次いで再生塔４８に送られる。再生塔４４では、濃縮ＭＤＥＡ中の硫化水素が主としてストリッピングにより濃縮ＭＤＥＡより解離してガスとして塔頂より流出する。一方、再生されたＭＤＥＡは再生塔４４の塔底から再生ＭＤＥＡポンプ５６により熱交換器４６及び冷却器５０を経由して再び吸収塔４２に送られる。再生されたＭＤＥＡは、熱交換器４６で濃縮ＭＤＥＡを加熱し、次いで冷却器５０で冷却水により所定の温度に冷却される。再沸器４８は、濃縮ＭＤＥＡをストリッピングするのに必要な熱を再生塔４４に供給するために、再生されたＭＤＥＡをスチームで加熱している。硫化水素を主成分とする塔頂より流出したガスは、凝縮器５２により一部凝縮して還流液溜め６０に入り、硫化水素はガスとして還流液溜め６０から流出し、凝縮した液は、還流液ポンプ５８により再生塔４４に還流する。
以上の構成により、濃縮装置４０は、酸性ガスを硫化水素とそれ以外の硫黄化合物と二酸化炭素とに分離することができる。
【００２４】
本発明方法を評価するために、本実施例に基づいてプロセスシミュレーションを実施した。本実施例で試料とした原料天然ガスの組成は、表１の通りであって、二酸化炭素の濃度は約３容量％、硫化水素の濃度は約０．４容量％であった。また、酸性ガス除去装置を出た酸性ガス（ストリーム番号５０）の硫化水素濃度は１０容積％、二酸化炭素濃度は８０．９容積％、炭素数が５以上の重質炭化水素の濃度は３．６容積％、硫化水素以外のメルカプタン等の硫黄化合物の濃度は１容積％であった。
【表１】

本実施例では、種々の実験結果及び蓄積データに基づき、ストリーム番号５０の酸性ガスは、ストリーム番号９０のテールガスのH₂S とSO₂との組成比率が２：１になるように、燃焼炉に入るストリーム番号４６と硫化水素濃縮装置に入るストリーム番号４５に分流されていて、その容積比率は、約３：５である。
【００２５】
図４及び図５に示すストリーム番号（○印の番号で表示）毎に表２から表６に示す主要プロセス条件を設定し、その条件で各ストリーム番号毎の組成を求める共に全体的な硫黄回収率を算出した。その結果、硫黄回収率は、９１．９重量％であった。これにより、酸性ガス中の硫化水素が１０容量％と低い場合でも、本発明方法は、酸性ガス中の硫化水素の濃度が高い場合と同等の硫黄回収率を維持することができることが実証された。
【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【００２６】
実施例２
本実施例は、実施例１と同じ原料天然ガスに対して第３の実施方法を具体的に適用した例であって、本実施例を実施するために必要な主要な機器の構成を示すフローシートは、図７及びそれに続く図８の通りである。本実施例では、硫化水素濃縮装置として、実施例１と同じ方法及び装置を使用し、水素化処理方法として、既知のＣｏｍｏｘ法を使用しており、水素化処理装置の構成を示すフローシートは、図８の通りである。
実施例１と同様にして、本実施例に基づいてプロセスシミュレーションを実施した結果、硫黄回収率は、９７．４重量％であった。本実施例の各ストリーム番号毎の条件及び組成は、表７から表１３に記載の通りである。
【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

本実施例では、種々の実験結果及び蓄積データに基づき、ストリーム番号５０の酸性ガスは、ストリーム番号８０のH₂S の組成比率が０．９mol ％になるように燃焼炉に入るストリーム番号４６と硫化水素濃縮装置に入るストリーム番号４５に分流されていて、その容積比率は、約２６：５４である。また、ストリーム番号９０のＯ₂の組成比率が０．５mol ％になるように、スーパークラウスリアクタに入る空気量を設定している。
【００２７】
実施例３
本実施例は、実施例１と同じ原料天然ガスに対して第４の実施方法を具体的に適用した例であって、本実施例を実施するために必要な主要な機器の構成を示すフローシートは、図９及びそれに続く図１０の通りである。本実施例では、硫化水素濃縮装置として、実施例１と同じ方法及び装置を使用し、水素化処理装置として、実施例２と同じ方法及び装置を使用している。
実施例１と同様にして、本実施例に基づいてプロセスシミュレーションを実施した結果、硫黄回収率は、９５．９重量％であった。本実施例の各ストリーム番号毎の条件及び組成は、表１４から表１８に記載の通りである。
【表１３】

【表１４】

【表１５】

【表１６】

【表１７】

【表１８】

本実施例では、種々の実験結果及び蓄積データに基づき、ストリーム番号５０の酸性ガスは、ストリーム番号９０のテールガスのH₂S とSO₂との組成比率が２：１になるように、燃焼炉に入るストリーム番号４６と硫化水素濃縮装置に入るストリーム番号４５に分流されていて、その容積比率は、約３：５である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明方法によれば、硫黄化合物と共に多量の二酸化炭素を含む天然ガスからクラウス法により硫黄を回収する際に、天然ガスから分離した酸性ガスのうち、容積比率で１／３から２／３の範囲の酸性ガスを硫化水素濃縮工程に導入して、硫化水素に対する選択吸収性の高いアミン溶剤で洗浄処理して、高濃度の硫化水素を有するガスを分離する。次いで、酸化工程で得たガスと、硫化水素濃縮工程で得たガスとを反応工程に導入する。これにより、天然ガスが二酸化炭素を多量に含む場合であっても、また、酸性ガス中の硫化水素の濃度が３０容量％以下の場合であっても、天然ガスを分離して得た酸性ガスから高い硫黄回収率でしかも安定して硫黄を回収できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施方法の工程を示すブロックフロー図である。
【図２】第２の実施方法の工程を示すブロックフロー図である。
【図３】第３の実施方法の工程を示すブロックフロー図である。
【図４】実施例１のストリーム番号を示す図である。
【図５】図４に続く、実施例１のストリーム番号を示す図である。
【図６】実施例１で使用した硫化水素濃縮装置のフローシートである。
【図７】実施例２のストリーム番号を示す図である。
【図８】図７に続く、実施例２のストリーム番号を示す図である。
【図９】実施例３のストリーム番号を示す図である。
【図１０】図９に続く、実施例２のストリーム番号を示す図である。
【図１１】従来の方法を実施する装置のフローシートである。
【符号の説明】
１０天然ガスから硫黄を回収する従来の方法を実施する装置
１２酸性ガス除去装置
１４燃焼反応炉
１６第１凝縮器
１８第１再加熱装置
２０第１反応器
２２第２凝縮器
２４第２再加熱装置
２６第２反応器
２８第３凝縮器
３０第３再加熱装置
３２第３反応器
３４最終凝縮器
３６空気供給系
３８燃料ガス供給系
３９ボイラ水供給系
４０硫化水素濃縮装置
４２吸収塔
４４再生塔
４６熱交換器
４８再沸器
５０冷却器
５２凝縮器
５４濃縮ＭＤＥＡポンプ
５６再生ＭＤＥＡポンプ
５８還流液ポンプ
６０還流液溜め[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering sulfur from natural gas, and more particularly to a method for recovering sulfur from natural gas having a high carbon dioxide content compared to hydrogen sulfide content at a high sulfur recovery rate and economically. It is.
[0002]
[Prior art]
Raw material natural gas collected from a gas field contains various sulfur compounds such as hydrogen sulfide in addition to light hydrocarbons. Therefore, in general, the raw material natural gas is removed from the sulfur compound in the production area, and is transported to the consumption area as purified natural gas. Moreover, when raw material natural gas contains a carbon dioxide, after removing a carbon dioxide, it is necessary to convey to a consumption place. On the other hand, the removed sulfur compound is recovered as sulfur in order to prevent environmental pollution.
In order to recover sulfur from raw material natural gas and to purify sulfur-free natural gas, first, an acidic gas separation step for separating acidic gas containing sulfur compounds such as hydrogen sulfide from raw natural gas is carried out, and then A recovery step of recovering sulfur from the acid gas is performed. In addition to hydrogen sulfide, examples of sulfur compounds contained in natural gas include mercaptans, COS, sulfur dioxide, and thiophene. In this specification, an acid gas refers to a gas containing hydrogen sulfide as an acid gas.
[0003]
Methods for separating acid gas from natural gas are roughly divided into separation methods by chemical absorption and separation methods by chemical physical absorption. The chemical physical absorption method is suitable for removing both sulfur compounds and carbon dioxide from natural gas containing high concentration carbon dioxide in addition to sulfur compounds, including the Sulfinol method, the Flexorb method, Examples include the Ucarsol method and the Selexol method.
A method for recovering sulfur from acid gas is a long-established process called the Claus method.
[0004]
The sulfinol method uses an aqueous solution of a mixture of alkanolamine and tetrahydrothiophene dioxide (trade name: sulfolane) as an absorbent, and simultaneously absorbs sulfur compounds and carbon dioxide from the raw material gas into the absorbent, and then absorbs from the aqueous solution. Is a method of separating sulfur compounds and carbon dioxide.
In the sulfinol method, first, a raw material gas and an absorbing liquid are brought into contact with each other in an absorption tower, and a sulfur compound and carbon dioxide are chemically absorbed into the absorbing liquid to be separated and removed from the gas, and then the sulfur compound and carbon dioxide are absorbed. The absorbed liquid is stripped in a regeneration tower to release an acidic gas containing a sulfur compound and carbon dioxide from the absorbent and to regenerate the activity of the absorbent. The regenerated absorption liquid is sent again to the absorption tower, brought into contact with the raw material gas, and recycled. The gas from which the sulfur compound and carbon dioxide have been separated is sent to the next step as a purified gas, and the acid gas is sent to the next sulfur recovery step.
In the Selexsol method, dimethyl ether of polyethylene glycol is used as the absorbing solution.
[0005]
The Claus method is composed of a hydrogen sulfide oxidation process in a preceding combustion reactor and a sulfur generation reaction process in a subsequent reactor. In the combustion reactor, hydrogen sulfide is burned with oxygen to produce sulfur dioxide, and the reaction shown in Reaction Formula 1 and the reaction shown in Reaction Formula 2 in which hydrogen sulfide and sulfur dioxide are reacted to produce sulfur. Two reactions proceed. In the sulfur generation reaction step, hydrogen sulfide and sulfur dioxide are mixed at a volume ratio of 2: 1 and fed into the reactor, and the reactor is under no catalyst (thermal region) and under the catalyst (catalyst region). The reaction shown in the reaction formulas 2 to 4 is carried out in step. Reaction formulas (2) to (4) are reversible reactions.
H₂S +3/2 O₂→ SO₂+ 2H₂O + 123,938kcal / g-mol-H₂S (1)
2 H₂S + SO₂→ 3/2 S₂+ 2H₂O −5,737kcal / g-mol-H₂S (2)
2 S₂→ S₆ + 65.28kcal / g-mol-S₆ (3)
4 S₂→ S₈ + 65.28kcal / g-mol-S₈ (4)
[0006]
Here, a conventional method for refining raw material natural gas by separating acidic gas from raw natural gas containing hydrogen sulfide and high-concentration carbon dioxide and recovering sulfur from the separated acidic gas by the Claus method will be described. .
FIG. 11 is a flow sheet showing a schematic configuration of an example of an apparatus used when performing a conventional method.
The apparatus 10 for recovering sulfur from the raw material natural gas includes an acidic gas removal apparatus 12 that separates the acidic gas from the raw natural gas using a chemical physical absorption method such as the sulfinol method, and a sulfur recovery that recovers sulfur from the acidic gas. It consists of a system. The sulfur recovery system includes a combustion reactor 14, a first condenser 16, a first reheating device 18, a first reactor 20, a second condenser 22, a second reheating device 24, a

second reactor

26, 3 condenser 28, third reheating device 30, third reactor 32, and final condenser 34. Further, the sulfur recovery system includes an air supply system 36 and a fuel gas supply system 38 for supplying combustion air and fuel gas to the combustion reactor 14 and the first, second and

third reheating devices

18, 24 and 30, respectively. In addition, an auxiliary device such as a boiler water supply system 39 for supplying boiler water (BFW) to the first, second, and

third condensers

16, 22, and 28 is provided.
[0007]
The first, second, third and

final condensers

16, 22, 28, 34 condense the generated sulfur vapor by evaporating BFW by the latent heat of the generated sulfur vapor to produce steam, It is for taking out. The first, second, and

third reheating devices

18, 24, and 30 heat the gas whose temperature has been reduced by the condenser to react again, and a line burner is usually used. The first, second and

third reactors

20, 26 and 32 are sulfur generating catalysts such as Al.₂O_ThreeOr TiO₂In a reactor equipped with a catalyst layer using a carrier as a catalyst, reaction formulas (2) to (4) proceed there.
[0008]
First, the raw material natural gas is fed into the acid gas removing device 12 where the acidic gas containing carbon dioxide is separated from the raw material natural gas to purify the raw material natural gas, and then the separated acidic gas is allowed to flow into the sulfur recovery system. .
In the sulfur recovery system, the reaction of the above reaction formulas (1) and (2) proceeds in the combustion reaction furnace 14, a part of hydrogen sulfide is oxidized to sulfur dioxide, and hydrogen sulfide and sulfur dioxide react further. Sulfur is produced. Next, in the first condenser 16, the produced sulfur vapor is condensed and taken out of the system. The remaining acidic gas is heated in the first reheating device 18 and flows into the first reactor 20, and the reactions of the reaction formulas (2) to (4) proceed to generate sulfur. The generated sulfur vapor is condensed in the second condenser 22 and taken out of the system.
The remaining acid gas is further supplied to the second reheating device 24, the second reactor 26, and the third condenser 28 in the next stage, and further to the third reheating device 30, the third reactor 32, and the final stage. Then, it flows into the final condenser 34, and the same sulfur generation reaction and sulfur recovery proceed, and most of the sulfur compounds in the acid gas are recovered as sulfur. The sulfur-recovered gas is discharged out of the system as tail gas, burned in a tail gas combustion furnace or the like, and then released to the atmosphere.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, if the acidic gas containing carbon dioxide is separated from the natural gas rich in carbon dioxide by the above-mentioned sulfinol method or flexsorb method, and then sulfur is recovered by the Claus method, the sulfur recovery rate varies greatly. was there. In some cases, the recovery rate decreases to, for example, about 70%, and a tail gas having a high concentration of sulfur compounds is released, causing environmental pollution. In particular, when the content of hydrogen sulfide in the acid gas is 30% by volume or less, this tendency is remarkable. On the other hand, as the demand for natural gas increases in search of clean energy, the supply of natural gas is tightening, so even natural gas fields with high carbon dioxide content are difficult to handle. It is in a situation to develop and extract natural gas. Therefore, natural gas is purified by removing both carbon dioxide and acid gas from natural gas rich in carbon dioxide, and sulfur compounds are recovered from acid gas with a high recovery rate, at least 90% or higher, and environmental pollution. There is a need to develop methods that can prevent problems.
[0010]
From the circumstances as described above, the object of the present invention is high from the acidic gas obtained by separating the natural gas even when the natural gas contains a large amount of carbon dioxide when recovering sulfur from the natural gas. It is to provide a method capable of recovering sulfur at a sulfur recovery rate.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
When the present inventors separated carbon dioxide together with acidic gas from natural gas containing a large amount of carbon dioxide by the above-mentioned sulfinol method, eucasol method, or flexsorb method, and recovered sulfur by the Claus method, the recovery rate of sulfur As a result, the cause of the fluctuation or the drastic decrease was determined and the conclusion was as follows.
When carbon dioxide and acid gas are absorbed and separated together from natural gas containing a large amount of carbon dioxide by the sulfinol method or flexsorb method, etc., heavy hydrocarbons in the natural gas, for example, paraffinic and naphthenic carbons having 5 or more carbon atoms Hydrocarbons or aromatic compounds such as benzene and toluene are absorbed into the absorbent together with carbon dioxide and acidic gas. The result is an acidic gas composition in which the content of heavy hydrocarbons is relatively high relative to hydrogen sulfide, and when sulfur is recovered by the Claus method, hydrogen sulfide is oxidized by oxygen to oxidize sulfur dioxide and further sulfur. A large amount of oxygen is consumed in the oxidation of heavy hydrocarbons in the oxidation process that is produced.
Therefore, if the amount of heavy hydrocarbons is large when the Claus reaction of the reaction formula (2) proceeds,₂S: SO₂It is difficult to maintain the volume ratio of 2: 1, a stoichiometric defect occurs, and the Claus reaction in a desired direction is difficult to proceed. As a result, the oxidation reaction of hydrogen sulfide becomes unstable, and as a result, the sulfur recovery rate varies greatly or decreases significantly. It has also been found that this phenomenon is particularly remarkable when the content of hydrogen sulfide in the acid gas is 30% by volume or less.
In addition, soot is generated due to incomplete combustion of heavy hydrocarbons, mixed with the recovered sulfur, and the quality of the sulfur is reduced.
[0012]
Therefore, the present inventor introduces acid gas into the sulfur recovery process by the Claus method as one method for preventing the sulfur recovery rate from being lowered even when the hydrogen sulfide content of the acid gas is 30% by volume or less. Previously, an attempt was made to concentrate the hydrogen sulfide content of the acidic gas to 20% by volume or more by passing the acidic gas through a hydrogen sulfide concentrator. In addition, a method for removing heavy hydrocarbons in acid gas has been tried. However, these methods increase the capacity of the hydrogen sulfide concentrator and increase the equipment cost, or it is technically difficult to selectively remove heavy hydrocarbons, both technically and economically. It turned out to be difficult to put to practical use.
Therefore, as a result of further research and experiments, the acid gas having a volume ratio of 1/3 to 2/3 of the acid gas discharged from the acid gas removing device was passed through the hydrogen sulfide concentrating device to increase the hydrogen sulfide concentration. The present inventors have found that a high sulfur recovery rate can be maintained by mixing the acidic gas and the acidic gas produced from the oxidation step, and the present invention has been completed.
[0013]
In order to achieve the above object, based on the above knowledge, the method for recovering sulfur from natural gas according to the present invention is based on a natural gas containing at least hydrogen sulfide as a sulfur compound and further containing carbon dioxide having a content higher than hydrogen sulfide. When collecting sulfur by law,
An acidic gas separation step of absorbing and separating carbon dioxide from natural gas together with sulfur compounds including hydrogen sulfide, mercaptan, and COS using a chemical physical solvent;
Among the acid gases obtained from the acid gas separation step, an acid gas having a volume ratio in the range of 1/3 to 2/3 is fed into the combustion reactor, and the hydrogen sulfide is oxidized to contain at least sulfur dioxide. An oxidation step to generate gas;
The remaining part of the acid gas is washed with an amine solvent having high selective absorption for hydrogen sulfide, and a second gas having a high concentration of hydrogen sulfide, a sulfur compound other than hydrogen sulfide contained in the second gas, and a high Hydrogen sulfide concentration step for separating into a third gas having a concentration of carbon dioxide;
A reaction step of generating sulfur from at least one of a thermal reaction and a catalytic reaction from a mixed gas of the first gas obtained from the oxidation step and the second gas obtained from the hydrogen sulfide concentration step;
It is characterized by having.
[0014]
The method of the present invention can be applied regardless of the components of natural gas when sulfur is recovered from natural gas containing at least hydrogen sulfide as a sulfur compound and carbon dioxide having a content higher than that of hydrogen sulfide by the Claus method.
In the method of the present invention, the remainder of the acid gas fed into the combustion reactor, that is, 1/3 to 2/3 of the acid gas in a volume ratio, is sent to the hydrogen sulfide concentration step, where the selective absorption of hydrogen sulfide is high. By selectively absorbing and separating hydrogen sulfide from the acid gas with an amine solvent, the second gas is converted into hydrogen sulfide having a concentration higher than that of the acid gas and carbon dioxide having a concentration lower than that of the acid gas. It becomes the gas which has. On the other hand, the third gas is mainly a gas having a high concentration of carbon dioxide, a heavy hydrocarbon, a sulfur compound such as mercaptan other than hydrogen sulfide, and an extremely low concentration of hydrogen sulfide. In the hydrogen sulfide concentration step, it is desirable to concentrate the acidic gas so that the concentration of hydrogen sulfide in the second gas is as high as possible. However, practically, the concentration of hydrogen sulfide in the flowing acidic gas is 10%. When the concentration is about 50% by volume, the concentration of hydrogen sulfide in the second gas is 40% by volume or more, and when the concentration of hydrogen sulfide in the acid gas is about 25% by volume, The concentration of hydrogen sulfide is preferably 60% by volume or more. The amount of the acid gas sent to the hydrogen sulfide concentration step in the method of the present invention is defined as 1/3 to 2/3 of the acid gas by volume ratio. The effect of the present invention is low at 1/3 or less, This is because the effect of the present invention is not so great compared with the treatment cost of hydrogen sulfide concentration at 2/3 or more.
The reaction process is based on the Claus reaction, the number of stages is arbitrary, and in order to achieve a high sulfur recovery rate, at least three reaction stages are used.
[0015]
In the method of the present invention, the acidic gas obtained from the acidic gas separation step comprises hydrogen sulfide having a content of 30% by volume or less, heavy hydrocarbons having 5 or more carbon atoms, and the remainder mainly composed of carbon dioxide. In particular, it can be suitably applied.
Furthermore, when the method of the present invention can be suitably applied, the content of the heavy hydrocarbon in the acid gas obtained from the acid gas separation step is the amount of oxygen necessary for burning the heavy hydrocarbon in the oxidation step. This is a case where the content is at least twice the amount of oxygen required for burning hydrogen.
[0016]
A preferred embodiment of the present invention is characterized in that the acid gas removal treatment method is any one of a Sulfinol method, a Flexorb method, a Ucarsol method, and a Selexol method. The Ucarsol method is a method using a solvent mainly composed of MDEA.
In a further preferred embodiment of the present invention, the amine solvent used in the hydrogen sulfide concentration step is any one of Diisopropanolamine (DIPA), Methyldiethanolamine (MDEA), Diglycolamine (DGA) and Flexsorb (FLEXSORB registered trademark). It is characterized by. Diisopropanolamine (abbreviation, DIPA) is a structural formula (HOC_ThreeH₆)₂NH, which is used, for example, by the known ADIP method. Methyldiethanolamine (abbreviation, MDEA) is a structural formula (HOC₂H_Four)₂NCH_ThreeFor example, by the known MDEA method. Diglycolamine (abbreviation, DGA) is structural formula H (OC₂H_Four)₂NH₂And used by the DGA method. FLEXSORB (registered trademark) is an amine solvent used in the flexsorb method developed by EXXON Technology.
[0017]
In another preferred embodiment of the method of the present invention, the third gas separated in the hydrogen sulfide concentration step is hydrotreated to convert the sulfur compound into hydrogen sulfide, and the gas containing the converted hydrogen sulfide is reacted. It is characterized in that it is reacted in the latter stage and recovered as sulfur. The hydrotreating step is performed, for example, by a Comox method using a known catalyst in which Co and Mo are supported on an alumina support.
As a result, the sulfur compound in the third gas can be converted to hydrogen sulfide, and the converted hydrogen sulfide can be converted to sulfur and recovered, so that the sulfur recovery rate can be further increased compared to the case where the third gas is released into the atmosphere. Can be improved.
Further, the sulfur recovery rate can be further improved by performing the final stage of the reaction process by the super Claus method. Super Claus method means that when the concentration of hydrogen sulfide in the acid gas is low, the ordinary Claus method has a low sulfur recovery rate due to chemical equilibrium. It increases the recovery rate of sulfur.
2H₂S + O₂→ 2H₂O + S₂
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below specifically and in detail with reference to the accompanying drawings.
The first method for carrying out the method of the present invention is a basic method for carrying out the method of the present invention, which is obtained by adding a hydrogen sulfide concentration step to the conventional method shown in FIG. 11, and is shown in the block flow diagram of FIG. It is carried out along the flow of the process.
In this implementation method, first, the raw material natural gas enters an acid gas separation step using a chemical physical absorption method such as a sulfinol method. In the acid gas separation step, carbon dioxide is separated from the raw material natural gas together with the acid gas. The natural gas from which the acid gas and carbon dioxide have been removed is sent to the next step as purified natural gas.
[0019]
1/3 to 2/3 of the acid gas is sent to the oxidation step, where the reactions of the above reaction formulas (1) and (2) proceed. Part of the hydrogen sulfide is recovered as sulfur. On the other hand, the remainder of the acid gas enters the hydrogen sulfide concentration step, and is washed by a hydrogen sulfide concentration method using an amine solvent having high selective absorption for hydrogen sulfide, for example, MDEA as an absorbent, and has a high concentration of hydrogen sulfide. The gas is separated into a hydrogen sulfide rich gas and a hydrogen sulfide lean gas containing a sulfur compound other than hydrogen sulfide and carbon dioxide.
The product gas and the hydrogen sulfide rich gas that have come out of the oxidation step are mixed and proceed to the reaction step, where the reactions of the above reaction formulas (2) to (4) proceed, and the generated sulfur is recovered. In the reaction process, for example, Al as a catalyst₂O_ThreeOr TiO₂A carrier is used.
The tail gas and hydrogen sulfide lean gas that have left the reaction step are burned in a combustion furnace or the like and released to the atmosphere.
[0020]
The second implementation method of the method of the present invention is implemented along the flow of steps shown in the block flow diagram of FIG. The second implementation method is the same as the first implementation method except that the super Claus method is used in the latter stage of the reaction step.
[0021]
The third implementation method of the method of the present invention is performed along the flow of steps in the block flow diagram shown in FIG. In the third implementation method, hydrogen sulfide lean gas is hydrotreated by a hydrogenation method using a known CoMox catalyst to convert sulfur compounds to hydrogen sulfide, and then sent to the latter stage of the reaction process using the Super Claus method. This is the same as the second implementation method except that
Further, as a fourth implementation method, instead of the Super Claus method of the third implementation method, a gas hydrotreated by the same method and converted to hydrogen sulfide may be put in the latter stage of the reaction process of the ordinary Claus method. good.
[0022]
【Example】
Example 1
The present embodiment is an example in which the first implementation method is specifically applied, and a flow sheet showing the configuration of main equipment necessary to implement the present embodiment is shown in FIG. 4 and the subsequent FIG. Street. In this example, the known sulfinol method is used as the acid gas separation method, and the known ADIP method using MDEA as the absorbing solution is used as the hydrogen sulfide concentration method. The basic configuration of the device (abbreviated as device 40) is as shown in the flow sheet of FIG.
[0023]
As shown in FIG. 6, the concentrator 40 includes an absorption tower 42, a regeneration tower 44, a heat exchanger 46, a reboiler 48, a cooler 50, a condenser 52, a concentrated MDEA pump 54, a regeneration MDEA pump 56, a reflux liquid. A pump 58 and a reflux liquid reservoir 60 are provided. In the absorption tower 42, acid gas and MDEA are brought into contact with each other, hydrogen sulfide is mainly absorbed by MDEA, and sulfur compounds other than carbon dioxide and hydrogen sulfide are discharged as gas from the top of the absorption tower 42. The concentrated MDEA that has absorbed hydrogen sulfide is heated from the bottom of the absorption tower 42 to a predetermined temperature via the heat exchanger 46 by the concentrated MDEA pump 54 and then sent to the regeneration tower 48. In the regeneration tower 44, hydrogen sulfide in the concentrated MDEA is dissociated from the concentrated MDEA mainly by stripping and flows out from the top of the tower as a gas. On the other hand, the regenerated MDEA is sent again from the bottom of the regeneration tower 44 to the absorption tower 42 via the heat exchanger 46 and the cooler 50 by the regeneration MDEA pump 56. The regenerated MDEA heats the concentrated MDEA in the heat exchanger 46, and then cools it to a predetermined temperature in the cooler 50 with cooling water. The reboiler 48 heats the regenerated MDEA with steam to supply the regeneration tower 44 with the heat required to strip the concentrated MDEA. The gas flowing out from the top of the column mainly composed of hydrogen sulfide is partially condensed by the condenser 52 and enters the reflux liquid reservoir 60. The hydrogen sulfide flows out from the reflux liquid reservoir 60 as a gas, and the condensed liquid is refluxed. The solution is refluxed to the regeneration tower 44 by the liquid pump 58.
With the above configuration, the concentrating device 40 can separate the acidic gas into hydrogen sulfide, other sulfur compounds, and carbon dioxide.
[0024]
In order to evaluate the method of the present invention, a process simulation was performed based on this example. The composition of the raw material natural gas used as a sample in this example is as shown in Table 1. The concentration of carbon dioxide was about 3% by volume, and the concentration of hydrogen sulfide was about 0.4% by volume. Further, the acid gas (stream number 50) exiting the acid gas removing device has a hydrogen sulfide concentration of 10% by volume, a carbon dioxide concentration of 80.9% by volume, and a heavy hydrocarbon having 5 or more carbon atoms having a concentration of 3. The concentration of sulfur compounds such as mercaptan other than 6% by volume and hydrogen sulfide was 1% by volume.
[Table 1]

In this example, based on various experimental results and accumulated data, the acidic gas of stream number 50 is H of the tail gas of stream number 90.₂S and SO₂Is divided into stream number 46 entering the combustion furnace and stream number 45 entering the hydrogen sulfide concentrator, so that the volume ratio is about 3: 5.
[0025]
The main process conditions shown in Tables 2 to 6 are set for each stream number shown in FIGS. 4 and 5 (indicated by the number indicated by a circle), and the composition for each stream number is obtained under the conditions, and overall sulfur recovery is performed. The rate was calculated. As a result, the sulfur recovery rate was 91.9% by weight. As a result, even when the hydrogen sulfide in the acid gas is as low as 10% by volume, it has been demonstrated that the method of the present invention can maintain the same sulfur recovery rate as when the concentration of hydrogen sulfide in the acid gas is high. .
[Table 2]

[Table 3]

[Table 4]

[Table 5]

[Table 6]

[0026]
Example 2
The present embodiment is an example in which the third implementation method is specifically applied to the same raw material natural gas as that in Embodiment 1, and shows a flow showing the configuration of main equipment necessary for carrying out this embodiment. The sheet is as shown in FIG. 7 and subsequent FIG. In this example, the same method and apparatus as in Example 1 are used as the hydrogen sulfide concentrating device, and the known Comox method is used as the hydrogenation processing method. This is as shown in FIG.
As a result of carrying out a process simulation based on this example in the same manner as in Example 1, the sulfur recovery rate was 97.4% by weight. The conditions and compositions for each stream number in this example are as shown in Tables 7 to 13.
[Table 7]

[Table 8]

[Table 9]

[Table 10]

[Table 11]

[Table 12]

In this example, based on various experimental results and accumulated data, the acid gas of stream number 50 is H₂It is divided into stream number 46 entering the combustion furnace and stream number 45 entering the hydrogen sulfide concentrator so that the composition ratio of S is 0.9 mol%, and the volume ratio is about 26:54. Also, stream number 90 O₂The amount of air entering the super claus reactor is set so that the composition ratio of is 0.5 mol%.
[0027]
Example 3
The present embodiment is an example in which the fourth implementation method is specifically applied to the same raw material natural gas as that of the first embodiment, and shows a flow of a configuration of main equipment necessary to implement the present embodiment. The sheet is as shown in FIG. 9 and subsequent FIG. In the present embodiment, the same method and apparatus as in the first embodiment are used as the hydrogen sulfide concentrator, and the same method and apparatus as in the second embodiment are used as the hydrotreating apparatus.
As a result of performing a process simulation based on the present example in the same manner as in Example 1, the sulfur recovery rate was 95.9% by weight. The conditions and compositions for each stream number in this example are as shown in Tables 14 to 18.
[Table 13]

[Table 14]

[Table 15]

[Table 16]

[Table 17]

[Table 18]

In this example, based on various experimental results and accumulated data, the acidic gas of stream number 50 is H of the tail gas of stream number 90.₂S and SO₂Is divided into stream number 46 entering the combustion furnace and stream number 45 entering the hydrogen sulfide concentrator, so that the volume ratio is about 3: 5.
[0028]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, when sulfur is recovered from a natural gas containing a large amount of carbon dioxide together with a sulfur compound by the Claus method, the volume ratio of the acid gas separated from the natural gas is 1/3 to 2/3. A range of acidic gas is introduced into the hydrogen sulfide concentration step and washed with an amine solvent having a high selective absorbency for hydrogen sulfide to separate a gas having a high concentration of hydrogen sulfide. Next, the gas obtained in the oxidation step and the gas obtained in the hydrogen sulfide concentration step are introduced into the reaction step. Thereby, even when the natural gas contains a large amount of carbon dioxide, or even when the concentration of hydrogen sulfide in the acidic gas is 30% by volume or less, the acidic gas obtained by separating the natural gas Therefore, sulfur can be recovered stably with a high sulfur recovery rate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block flow diagram showing steps of a first implementation method.
FIG. 2 is a block flow diagram showing steps of a second implementation method.
FIG. 3 is a block flow diagram showing the steps of a third implementation method.
FIG. 4 is a diagram illustrating stream numbers according to the first embodiment.
FIG. 5 is a diagram illustrating the stream numbers of the first embodiment following FIG. 4;
6 is a flow sheet of the hydrogen sulfide concentrator used in Example 1. FIG.
FIG. 7 is a diagram illustrating stream numbers according to the second embodiment.
FIG. 8 is a diagram illustrating stream numbers in the second embodiment, continued from FIG. 7;
FIG. 9 is a diagram illustrating stream numbers according to the third embodiment.
FIG. 10 is a diagram illustrating the stream numbers of the second embodiment following FIG. 9;
FIG. 11 is a flow sheet of an apparatus for performing a conventional method.
[Explanation of symbols]
10 Apparatus for implementing a conventional method for recovering sulfur from natural gas
12 Acid gas removal device
14 Combustion reactor
16 First condenser
18 First reheating device
20 First reactor
22 Second condenser
24 Second reheating device
26 Second reactor
28 Third condenser
30 Third reheating device
32 Third reactor
34 Final condenser
36 Air supply system
38 Fuel gas supply system
39 Boiler water supply system
40 Hydrogen sulfide concentrator
42 Absorption tower
44 regeneration tower
46 heat exchanger
48 Reboiler
50 cooler
52 Condenser
54 Concentrated MDEA pump
56 Regenerative MDEA pump
58 Reflux pump
60 Reservoir reservoir

Claims

When recovering sulfur by the Claus method from natural gas containing at least hydrogen sulfide as a sulfur compound and further containing carbon dioxide in a larger content than hydrogen sulfide,
An acidic gas separation step of absorbing and separating carbon dioxide from natural gas together with sulfur compounds including hydrogen sulfide, mercaptan, and COS using a chemical physical solvent;
Among the acid gases obtained from the acid gas separation step, an acid gas having a volume ratio in the range of 1/3 to 2/3 is fed into the combustion reactor, and the hydrogen sulfide is oxidized to contain at least sulfur dioxide. An oxidation step to generate gas;
The remaining part of the acid gas is washed with an amine solvent having high selective absorption for hydrogen sulfide, and a second gas having a high concentration of hydrogen sulfide, a sulfur compound other than hydrogen sulfide contained in the second gas, and a high Hydrogen sulfide concentration step for separating into a third gas having a concentration of carbon dioxide;
And a reaction step of generating sulfur from a mixed gas of the first gas obtained from the oxidation step and the second gas obtained from the hydrogen sulfide concentration step by at least one of a thermal reaction and a catalytic reaction. Method for recovering sulfur from gas.

The acidic gas obtained from the acidic gas separation step comprises hydrogen sulfide having a content of 30% by volume or less, a heavy hydrocarbon having 5 or more carbon atoms, and a balance mainly composed of carbon dioxide. Item 2. The method for recovering sulfur of natural gas according to Item 1.

The content of the heavy hydrocarbon in the acid gas obtained from the acid gas separation step is more than twice the amount of oxygen required to burn heavy hydrocarbons in the oxidation step to the amount of oxygen required to burn hydrogen sulfide. The natural gas sulfur recovery method according to claim 2, wherein the content is such that

The treatment method used in the acid gas separation step is any of the Sulfinol method, the Flexorb method, the Ucarsol method, and the Selexol method. The sulfur recovery method of the natural gas of any one of them.

The amine solvent used in the hydrogen sulfide concentration step is any one of Diisopropanolamine (DIPA), Methyldiethanolamine (MDEA), Diglycolamine (DGA) and Flexsorb (FLEXSORB (registered trademark)). The method for recovering sulfur from natural gas according to any one of the above items.

The third gas separated in the hydrogen sulfide concentration step is subjected to a hydrogenation process to convert the sulfur compound into hydrogen sulfide, and the gas containing the converted hydrogen sulfide is reacted in the latter stage of the reaction step and recovered as sulfur. The method for recovering sulfur from natural gas according to any one of claims 1 to 5, wherein the method is a method for recovering sulfur from natural gas.

The method for recovering sulfur from natural gas according to any one of claims 1 to 6, wherein the final stage of the reaction step is performed by a super Claus method.