JP3848424B2 - Method for forming silica thin film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリカ薄膜の形成方法に関する。詳しくは、基材に対する被覆平坦化性に優れ、電子線照射により電気絶縁性に優れたセラミック状シリカ薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子デバイスの保護層および絶縁層としてセラミック状シリカ薄膜を使用することは知られている。例えば、特公平６−４２４７７号公報には、水素シルセスキオキサン樹脂の溶剤溶液を基材上に塗布し、溶剤を蒸発させた後、１５０〜１,０００℃の温度条件下に加熱することによりセラミック状シリカ化し、電子デバイスをシリカ薄膜で被覆する方法が開示されている。
ところが、一般に、水素シルセスキオキサン樹脂は無視できない程度の揮発性成分を含んでおり、これをこのような高温に曝すと膜厚の減少が起こり、膜中に内部応力が発生する等の問題点があり、また揮発性成分の飛散による周辺機器への汚染が起こるという問題点があった。
かかる問題点を解消するために、水素シルセスキオキサン樹脂中の低分子量成分を除去する方法が提案されている。例えば、特開平６−１５７７６０号公報には合成された水素シルセスキオキサン樹脂に溶剤を加え、低分子量成分を除去する方法が提案されている。しかし、かかる方法により低分子量成分を除去した水素シルセスキオキサン樹脂は、基材に塗布した時、被覆平坦化性に劣るという欠点があった。高分子量の水素シルセスキオキサン樹脂はそれ自体が基材に対する被覆平坦化性に劣ることに加えて、高分子量の水素シルセスキオキサン樹脂は軟化点が（１８０℃以上）が高く、このものを使用して基材を平坦化するには高温度条件下（２００℃以上）に加熱して溶融する工程が必要であった。また、このものは多層構造を有する電子デバイスの基材の段差への埋め込み性に劣る等の欠点があり、用途によっては十分に満足できないものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解消するために鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、基材に塗工した時、基材に対する被覆平坦化性に優れ、電子線照射により電気絶縁性に優れたシリカ薄膜を形成する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明は、（Ａ）分子量が１，５００以下の水素シルセスキオキサン樹脂を少なくとも４５重量％含有する水素シルセスキオキサン樹脂と（Ｂ）溶剤からなるシリカ薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ）成分の溶剤を蒸発させ、しかる後に、前記基材表面に電子線を照射することにより、前記（Ａ）成分の水素シルセスキオキサン樹脂の少なくとも一部をシリカとすることを特徴とするシリカ薄膜の形成方法に関する。
【０００５】
これについて説明すると、本発明に使用される水素シルセスキオキサン樹脂は式：ＨＳｉＯ3/2で示される３官能性シロキサン単位を主骨格とするポリシロキサンであり、一般式：（ＨＳｉＯ3/2）n（式中、ｎは整数である。）で表されるポリマーである。かかる、水素シルセスキオキサン樹脂はその分子構造によりラダー型と呼ばれるポリシロキサンとケージ型と呼ばれるポリシロキサンがあり、ラダー型ポリシロキサンにおいてはその末端は、例えば、水酸基，トリメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基、ジメチルハイドロジェンシロキシ等のジオルガノハイドロジェンシロキシ基により封鎖されている。本発明においては、かかる（Ａ）成分の水素シルセスキオキサン樹脂は、分子量が、１，５００以下の水素シルセスキオキサン樹脂を少なくとも４５重量％含有することが必要であり、少なくとも５０重量％含有することが好ましい。これは分子量が１，５００以下の水素シルセスキオキサン樹脂の含有量が４５重量％未満になると、基材に塗布した時、基材に対する被覆平坦化性に劣り、特に、多層構造を有する電子デバイスの基材の段差への埋め込み性に劣り、電気絶縁性に優れた均質なシリカ薄膜を形成できなくなるからである。
【０００６】
水素シルセスキオキサン樹脂は、一般には、トリクロロシランを加水分解し、重縮合することにより製造される（特公昭４７−３１８３８号公報，特開昭５９−１８９１２６号公報および特開昭６０−４２４２６号公報参照）。
本発明に使用される（Ａ）成分の水素シルセスキオキサン樹脂は、一般に知られている水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法において、分子量１５００以下の低分子量成分の生成量を増加させる手段を取るか、合成した水素シルセスキオキサン樹脂に非極性溶剤を加えて溶解し、この溶液に極性溶剤を加えて分子量分別することにより、低分子量成分を分離することにより製造することができる。
【０００７】
本発明に使用される（Ｂ）成分の溶剤は、上記（Ａ）成分を溶解し、化学変化を起こさないものであれば特に限定されない。かかる溶剤としては、トルエン，キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル，酢酸イソアミル等の脂肪族エステル系溶剤、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン，１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の鎖状メチルシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシクロシロキサン，１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン等の環状シロキサン、テトラメチルシラン，ジメチルジエチルシラン等のシラン化合物のシリコーン系溶剤が挙げらる。これらの中でもシリコーン系溶剤が好ましい。
【０００８】
本発明のシリカ薄膜形成用組成物は上記のような（Ａ）成分と（Ｂ）成分を均一に混合することにより容易に製造されるが、これら（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、従来公知のセラミック酸化物前駆体、例えば、テトラｎ−プロポキシジルコニウム，テトライソブトキシチタン，トリスペンタン二酸アルミニウム，ペンタエトキシタンタル，トリプロポキシバナジウム，ペンタエトキシニオブ，ペンタン二酸ジルコニウム，ジブトキシビスペンタン二酸チタン等を添加配合することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【０００９】
また、本発明のシリカ薄膜形成用組成物には白金触媒またはロジウム触媒を添加して、シリカ薄膜の形成速度および度合を増加させることができる。かかる触媒としては塩化白金酸、塩化白金とテトラメチルジビニルジシロキサンとの錯体が挙げられる。これらの触媒は、一般に、(Ａ)成分１００万重量部に対して１〜５００重量部の範囲内で使用される。
【００１０】
以上のような本発明の組成物は後述するようにこれに電子線を照射することによりシリカ薄膜を形成するが、ここで、本発明に言うシリカとは二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を意味し、これには無定形のシリカおよびシラノール基および／または水素原子を完全には欠失していないアモルファスシリカも含まれる。また、上述したセラミック前駆体等を添加配合した場合には、これらの化合物を含有するものも含まれる。
【００１１】
本発明の方法において使用される基材としては、セラミック基材，各種金属基材，電子デバイスが例示される。これらの中でも本発明の組成物を適用するに好適とされる基材は電子デバイスである。
【００１２】
次に、本発明のシリカ薄膜の成形方法について説明する。本発明のシリカ薄膜の形成方法は、（Ａ）成分の水素シルセスキオキサン樹脂と（Ｂ）成分の溶剤からなるシリカ薄膜形成用組成物を基材表面に塗布し、次いで、前記（Ｂ）成分の溶剤を蒸発させ、しかる後に、前記基材表面に電子線を照射することにより、前記（Ａ）成分の水素シルセスキオキサン樹脂の少なくとも一部をシリカとすることを特徴とするシリカ薄膜の形成方法である。
【００１３】
本発明の方法においては、上記のような(Ａ)成分と(Ｂ)成分からなるシリカ形成用組成物を上記のような基材表面に塗布し、次いで、この(Ｂ)成分を蒸発させるのであるが、塗布方法としては本発明のシリカ形成用組成物を均一に塗布できる方法であればよく特に限定されない。この塗布方法としてはスピンコーティング法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法が例示される。また、(Ｂ)成分を蒸発させる方法としては、特に限定されず、常温あるいは加熱下に放置して風乾させる方法、減圧下におく方法、風を吹きつける方法が例示される。
尚、塗布方法としてスピンコーティング法を採用する場合には、回転により溶剤が飛散するので乾燥時間は一般に必要ではない。
【００１４】
次いで、上記のようにして得た基材表面に電子線を照射することにより、前記（Ａ）成分の水素シルセスキオキサン樹脂の少なくとも一部をシリカとする。電子線照射は空気中または酸素ガス含有ガス中で行うことが好ましい。酸素ガス以外のガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスが例示される。
電子線は水素シルセスキオキサン樹脂の中のケイ素原子結合水素原子を活性化し、雰囲気中の酸素ガスにより酸化してシリカに転化するものである。電子線の照射時の温度およびシリカへの転化温度は低分子量水素シルセスキオキサン樹脂の飛散をなるべく抑えることのできる温度が好ましく、１０〜５０℃の範囲内であるのが好ましい。
【００１５】
以上のような本発明のシリカ薄膜の形成方法は基材に対する被覆平坦化性に優れ、また、外装構造を有する電子デバイスの基材の段差への埋め込み性に優れ、電子線照射により電気絶縁性に優れたシリカ薄膜となるので、かかる特性が要求される用途、例えば、多層半導体デバイスの層間絶縁膜の形成方法として特に有用である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例にてより詳細に説明する。
実施例中、部は重量部のことである。尚、シリカへの転化性については、膜中の残存ＳｉＨ％をフーリエ変換赤外線吸収分光分析により、測定して判断した。すなわち、スピンコート後、および最終処理後（実施例１〜３、５、および比較例２については、電子線照射後、実施例４については電子線照射および焼成後、比較例１については、焼成後）のシリコンウエハを、透過型モードにてフーリエ変換赤外線吸収スペクトル分析を行い、２ , ２６０ｃｍ -1 のＳｉＨ伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度を膜厚で除算した値で、単位膜厚当たりの相対ＳｉＨモル％を算出し、スピンコート後の値に対する最終処理後の値の割合 ( ％ ) を膜硬化度として示した。実施例１〜５および比較例１では透過モードで、実施例６および比較例２では反射モードで測定した。また、参考までに各実施例にてスピンコート後の水素シルセスキオキサン樹脂薄膜および電子線照射後のシリカ薄膜の屈折率を測定した。また、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。測定条件は以下の通りである。
装置；東ソー製、８０２Ａ
カラム；Ｇ３０００／Ｇ４０００／Ｇ５０００／Ｇ６０００
キャリア溶媒；トルエン
カラム温度；３０℃
分子量標準；ポリスチレン
検知方式；示差屈折率
サンプル；固形分２重量％（トルエン溶媒）
【００１７】
【実施例１】
特公昭４７−３１８３８号公報第３頁実施例１に記載の方法に従って水素シルセスキオキサン樹脂を合成した。得られた水素シルセスキオキサン樹脂をＧＰＣを使用して分析したところ、このものは分子量が１,５４０であり、重量平均分子量が７,７０５であり、分子量が１,５００以下の成分は４１重量％であった（図１参照）。また軟化点は９０℃であった。この水素シルセスキオキサン樹脂を特開平６−１５７７６０号公報第５頁実施例１に記載の方法に従って、分子量分別した。得られたフラクションの水素シルセスキオキサン樹脂をＧＰＣを使用して分析したところ、このものは分子量が７４３であり、重量平均分子量が１,６１３であり、分子量が１,５００以下の成分は７２重量％であった（図２参照）。また、その軟化点は２５℃であった。この水素シルセスキオキサン樹脂をヘキサメチルジシロキサン３０部とオクタメチルトリシロキサン７０部の混合溶剤に溶解し、固形分３０重量％の水素シルセスキオキサン樹脂溶液とした。
この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒の条件にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に蒸発させて、膜厚６,５２０オングストロームの水素シルセスキオキサン樹脂薄膜を形成した。
このシリコンウエハに、酸素ガスを７０ｐｐｍ含有した窒素ガス下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で１６０Ｍｒａｄのドース量の電子線を照射したところ、膜厚の大幅な低下はなく、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカに転化したことがわかった。また、転化後の膜にはクラックその他の異常は認められなかった。これらの測定結果および膜の屈折率（ＲＩ）の測定結果を後記する表１に示した。
【００１８】
【実施例２】
実施例１で得られた水素シルセスキオキサン樹脂溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に蒸発させ、膜厚６,５０４オングストロームの水素シルセスキオキサン樹脂薄膜を形成した。
このシリコンウエハに酸素ガスを７０ｐｐｍ含有した窒素ガス下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で２４０Ｍｒａｄのドース量の電子線を照射したところ、膜厚の大幅な低下はなく、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカに転化したことが判明した。また、転化後の膜にはクラックその他の異常は認められなかった。これらの測定結果および膜の屈折率（ＲＩ）の測定結果を後記する表１に示した。
【００１９】
【実施例３】
実施例１で得られたフラクションの水素シルセスキオキサン樹脂をヘキサメチルジシロキサン３０部とオクタメチルトリシロキサン７０部の混合溶剤に溶解し、固形分４０重量％の水素シルセスキオキサン樹脂溶液とした。
この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に蒸発させ、膜厚１３,２１５オングストロームの水素シルセスキオキサン樹脂薄膜を形成した。 このシリコンウエハに、酵素ガスを７０ｐｐｍ含有した窒素ガス下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で１６０Ｍｒａｄのドース量の電子線を照射したところ膜厚の大幅な低下はなかった。また、下記測定結果から水素シルセスキオキサン樹脂がシリカに転化したことがわかった。また、転化後の膜にはクラックその他の異常は認められなかった。
スピンコート後、および電子線照射後のシリコンウエハを、透過型モードにてフーリエ変換赤外線吸収スペクトル分析を行った。２,２６０ｃｍ-1のＳｉＨ伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度を膜厚で除算した値で、単位膜厚当たりの相対ＳｉＨモル％を算出した。その結果、スピンコート後を１００％とすれば電子線照射後は８０％まで低下した。従ってＳｉＨ基が消費され、硬化が起きたことが確かめられた。また、スピンコート後の膜ではＳｉＯ伸縮振動に帰属する吸収ピークはケージ性ＴH構造に由来する１,１２５ｃｍ-1の単一ピークであったが、電子線照射後は、１,１２５ｃｍ-1のピークが減少するとともに、このピークの他にランダムネットワーク型ＴH構造もしくはＳｉＯ2構造に由来する１,０７０ｃｍ-1のピークが発現した。以上より判断して電子線照射後の膜は一部がシリカに転化したことが確かめられた。これらの測定結果および膜の屈折率（ＲＩ）の測定結果を後記する表１に示した。
【００２０】
【実施例４】
実施例１で得られた水素シルセスキオキサン樹脂溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に蒸発させて、膜厚６,５２０オングストロームの水素シルセスキオキサン樹脂薄膜を形成した。
このシリコンウエハに、酸素ガスを７０ｐｐｍ含有した窒素ガス下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で１６０Ｍｒａｄのドース量の電子線を照射し、さらに石英炉中で酸素ガス濃度約１００ｐｐｍの窒素ガス気流下で４００℃で１時間焼成（アニール）した。
実施例１に比べ、シリカへの転化度がわずかに進行したが、膜厚の大幅な低下はなかった。また、最終状態でのシリカ薄膜にはクラックその他の異常は認められなかった。これらの測定結果および膜の屈折率（ＲＩ）の測定結果を後記する表１に示した。
【００２１】
【実施例５】
実施例１で得られたフラクションの水素シルセスキオキサン樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分３０重量％の水素シルセスキオキサン樹脂溶液とした。
この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に蒸発させ、膜厚６,６３１オングストロームの水素シルセスキオキサン樹脂薄膜を形成した。このシリコンウエハに酸素ガスを７０ｐｐｍ含有した窒素ガス下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で１６０Ｍｒａｄのドース量の電子線を照射したところ、膜厚の大幅な低下なく、シリカに転化したことが判明した。また、転化後のシリカ薄膜にはクラックその他の異常は認められなかった。
【００２２】
【実施例６】
実施例１で得られたフラクションの水素シルセスキオキサン樹脂をヘキサメチルジシロキサン３０部とオクタメチルトリシロキサン７０部の混合溶剤に溶解し、固形分２５重量％の水素シルセスキオキサン樹脂溶液とした。
この溶液を、段差高が０.５μｍ、段差幅および段差間隔が０.１８μｍのポリシリコンパターンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に蒸発させて、最大深さ８,１２０オングストロームの膜厚を形成した（図３参照）。このシリコンウエハをホットプレート上で、窒素ガス気流下６０℃、３分の温度条件下で加熱したところ、流動化が起こり、段差間の十分な埋め込みおよび樹脂表面の平坦化が起きた。
次いでこのシリコンウエハを酸素ガスを７０ｐｐｍ含有した窒素ガス下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で１６０Ｍｒａｄのドースの電子線を照射した。得られたシリカ薄膜にはクラックその他の異常は認められなかった（図４参照）。
【００２３】
【比較例１】
実施例１で合成した分子量１,５００以下の成分を４１重量％含む水素シルセスキオキサン樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して、固形分３５重量％の溶液とした。
この溶液をシリコンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に蒸発させて、膜厚１２,７８０オングストロームの水素シルセスキオキサン樹脂薄膜を形成した。 このシリコンウエハを石英炉中で酸素濃度約１００ｐｐｍの窒素気流下で４００℃で１時間焼成した。
膜厚の大幅な低下が起こり、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカに転化したことがわかった。また、転化後のシリカ薄膜にはクラックが観察された。
これらの測定結果および膜の屈折率（ＲＩ）の測定結果を後記する表１に示した。
【００２４】
【比較例２】
実施例１で合成した分子量１,５００以下の水素シルセスキオキサン樹脂を４１重量％含む水素シルセスキオキサン樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分２０重量％の溶液とした。
この溶液を、段差高が０.５μｍ、段差幅および段差間隔が０.１８μｍのポリシリコンパターンウエハ上に、前回転５００ｒｐｍ／３秒、次いで本回転３,０００ｒｐｍ／１０秒にてスピンコートし、さらに溶剤を十分に蒸発させて、最大深さ８,０３６オングストロームの水素シルセスキオキサン樹脂薄膜を形成した（図５参照）。このシリコンウエハをホットプレート上、窒素気流下６０℃で３分加熱したところ、流動化が起きたが、十分な段差間の埋め込みおよび樹脂表面の平坦化には至らなかった。
次いでこのシリコンウエハを酸素ガス濃度７０ｐｐｍを含有した窒素ガス下にて、加速電圧１６５ｋＶの電子線照射装置で１６０Ｍｒａｄのドース量の電子線を照射したところ、水素シルセスキオキサン樹脂がシリカに転化したことがわかった。また、転化後のシリカ薄膜にはクラックは認められなかったが、樹脂表面のうねりは解消されなかった（図６参照）。これらの測定結果および膜の屈折率（ＲＩ）の測定結果を後記する表１に示した。
【００２５】
【表１】
【発明の効果】
本発明のシリカ薄膜の形成方法は(Ａ)分子量が１,５００以下の水素シルセスキオキサン樹脂を少なくとも４５重量％含有する水素シルセスキオキサン樹脂と(Ｂ)溶剤からなるシリカ薄膜形成用組成物を用いているので、基材の被覆平坦化性に優れ、電子線照射により電気絶縁性に優れたシリカ薄膜を効率よく形成し得るという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にて合成した水素シルセスキオキサン樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で分子量分別して得られた水素シルセスキオキサン樹脂のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例６におけるスピンコート後の水素シルセスキオキサン樹脂の薄膜の形成状態を示した断面図である。
【図４】実施例６におけるシリカ薄膜の形成状態を示した断面図である。
【図５】比較例２におけるスピンコート後の水素シルセスキオキサン樹脂薄膜の形成状態を示した断面図である。
【図６】比較例２におけるシリカ薄膜の形成状態を示した断面図である。
【符号の説明】
１ 水素シルセスキオキサン樹脂薄膜
２ 空隙
３ シリコンパターンウエハ
４ シリカ薄膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a sheet silica thin film. Specifically, the present invention relates to a method for forming a ceramic-like silica thin film having excellent coating flatness on a substrate and excellent electrical insulation by electron beam irradiation.
[0002]
[Prior art]
It is known to use ceramic-like silica thin films as protective and insulating layers for electronic devices. For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 6-42477, a solvent solution of hydrogen silsesquioxane resin is applied on a substrate, the solvent is evaporated, and then heated at a temperature of 150 to 1,000 ° C. Discloses a method for forming a silica-like ceramic and coating an electronic device with a silica thin film.
However, in general, hydrogen silsesquioxane resin contains a volatile component that cannot be ignored. When this is exposed to such a high temperature, the film thickness decreases and internal stress is generated in the film. In addition, there is a problem that contamination of peripheral devices occurs due to scattering of volatile components.
In order to solve this problem, a method for removing low molecular weight components in the hydrogen silsesquioxane resin has been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-157760 proposes a method of adding a solvent to the synthesized hydrogen silsesquioxane resin to remove low molecular weight components. However, the hydrogen silsesquioxane resin from which the low molecular weight component has been removed by such a method has a drawback that it is inferior in coating flatness when applied to a substrate. The high molecular weight hydrogen silsesquioxane resin itself is inferior in coating flatness to the base material, and the high molecular weight hydrogen silsesquioxane resin has a high softening point (180 ° C. or higher). In order to flatten the base material using the heat treatment, a process of heating and melting under high temperature conditions (200 ° C. or higher) was necessary. In addition, this has drawbacks such as inferior embedding property of the electronic device having a multilayer structure in the step of the base material, and is not fully satisfactory depending on the application.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. It is an object of the present invention, when applied to a substrate, excellent coverage flattening against the substrate to provide a method of forming a superior silica film on the electrically insulating by electron beam irradiation.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Such invention, (A) a molecular weight of 1,500 or less hydrogen silsesquioxane contains at least 45% by weight of hydrogen silsesquioxane resin of the silsesquioxane resin and (B) based on the silica thin film-forming composition comprising a solvent material Applying to the surface, and then evaporating the solvent of the component (B), and then irradiating the surface of the substrate with an electron beam, thereby at least part of the hydrogen silsesquioxane resin of the component (A) It is related with the formation method of the silica thin film characterized by using as a silica.
[0005]
To explain this, the hydrogen silsesquioxane resin used in the present invention is a polysiloxane having a trifunctional siloxane unit represented by the formula: HSiO 3/2 as a main skeleton, and the general formula: (HSiO 3/2 ) N (wherein n is an integer). Such hydrogen silsesquioxane resins include a polysiloxane called ladder type and a polysiloxane called cage type depending on the molecular structure, and the terminal of the ladder type polysiloxane is, for example, a triorganoorganism such as a hydroxyl group or a trimethylsiloxy group. siloxy groups, have been blocked by diorganohydrogensiloxy groups such as dimethylhydrogensiloxy. In the present invention, the hydrogen silsesquioxane resin as the component (A) needs to contain at least 45 wt% of hydrogen silsesquioxane resin having a molecular weight of 1,500 or less, and at least 50 wt%. It is preferable to contain. This is because when the content of the hydrogen silsesquioxane resin having a molecular weight of 1,500 or less is less than 45% by weight, it is inferior in coating flatness to the substrate when applied to the substrate. This is because the device is inferior in embedding in the step of the base material of the device and cannot form a homogeneous silica thin film excellent in electrical insulation.
[0006]
Hydrogen silsesquioxane resins are generally produced by hydrolyzing and polycondensing trichlorosilane (Japanese Patent Publication Nos. 47-31838, 59-189126 and 60-42426). No. publication).
The component (A) hydrogen silsesquioxane resin used in the present invention is a generally known method for producing hydrogen silsesquioxane resin, and is a means for increasing the amount of low molecular weight components having a molecular weight of 1500 or less. Alternatively, it can be produced by separating a low molecular weight component by adding a nonpolar solvent to the synthesized hydrogen silsesquioxane resin and dissolving it, and adding the polar solvent to this solution and fractionating the molecular weight.
[0007]
The solvent of the component (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the component (A) and does not cause a chemical change. Such solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as hexane, heptane, and octane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aliphatic ester solvents such as butyl acetate and isoamyl acetate. 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and other chain methylsiloxanes, 1,1,3,3,5,5,7 , 7-octamethyltetracyclosiloxane, cyclic siloxanes such as 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, and silicone solvents of silane compounds such as tetramethylsilane and dimethyldiethylsilane. Of these, silicone solvents are preferred.
[0008]
The composition for forming a silica thin film of the present invention is easily produced by uniformly mixing the component (A) and the component (B) as described above, but in addition to these components (A) and (B) , conventionally known ceramic oxide precursor, for example, tetra-n- propoxy zirconium, Tetoraisobu Toki Shichitan, tris pentanedioic acid aluminum, pentaerythritol ethoxy Kishitantaru, tripropoxy vanadium, pentaethoxy niobium, penta emissions diacid zirconium dibutoxy bis pentane Addition and blending of titanium dioxide and the like may be performed as long as the object of the present invention is not impaired.
[0009]
Moreover, a platinum catalyst or a rhodium catalyst can be added to the composition for forming a silica thin film of the present invention to increase the formation rate and degree of the silica thin film. Examples of such a catalyst include chloroplatinic acid and a complex of platinum chloride and tetramethyldivinyldisiloxane. These catalysts are generally used in the range of 1 to 500 parts by weight per 1 part by weight of component (A).
[0010]
The composition of the present invention as described above forms a silica thin film by irradiating it with an electron beam as described later. Here, silica referred to in the present invention means silicon dioxide (SiO 2 ), This includes amorphous silica and amorphous silica that is not completely depleted of silanol groups and / or hydrogen atoms. In addition, when the above-described ceramic precursor or the like is added and blended, those containing these compounds are also included.
[0011]
Examples of the substrate used in the method of the present invention include ceramic substrates, various metal substrates, and electronic devices. Among these, the substrate suitable for applying the composition of the present invention is an electronic device.
[0012]
Next, the method for forming the silica thin film of the present invention will be described. In the method for forming a silica thin film of the present invention, a composition for forming a silica thin film comprising a hydrogen silsesquioxane resin as component (A) and a solvent as component (B) is applied to the surface of a substrate, and then the above-mentioned (B) A silica thin film characterized by evaporating a component solvent and then irradiating the surface of the substrate with an electron beam, whereby at least a part of the hydrogen silsesquioxane resin of component (A) is converted to silica. It is the formation method.
[0013]
In the method of the present invention, the silica-forming composition comprising the components (A) and (B) as described above is applied to the substrate surface as described above, and then the component (B) is evaporated. However, the coating method is not particularly limited as long as it is a method capable of uniformly coating the silica forming composition of the present invention. Examples of the application method include spin coating, dip coating, spray coating, and flow coating. In addition, the method for evaporating the component (B) is not particularly limited, and examples thereof include a method of leaving it to stand at room temperature or heating and air drying, a method of keeping it under reduced pressure, and a method of blowing air.
When a spin coating method is adopted as a coating method, the solvent is scattered by rotation, so that a drying time is generally not necessary.
[0014]
Then, by irradiating the electron beam on the substrate surface obtained as described above, at least a portion of the component (A) hydrogen silsesquioxane resin shall be the silica. The electron beam irradiation is preferably performed in air or an oxygen gas-containing gas. Examples of gases other than oxygen gas include nitrogen gas and argon gas.
The electron beam activates silicon-bonded hydrogen atoms in the hydrogen silsesquioxane resin and oxidizes them with oxygen gas in the atmosphere to convert them into silica. The temperature at the time of electron beam irradiation and the conversion temperature to silica are preferably temperatures that can suppress the scattering of the low molecular weight hydrogen silsesquioxane resin as much as possible, and are preferably in the range of 10 to 50 ° C.
[0015]
The method for forming a silica thin film of the present invention as described above is excellent in coating flatness to a substrate, excellent in embedding in a step of a substrate of an electronic device having an exterior structure, and electrically insulating by electron beam irradiation. Therefore, it is particularly useful as a method for forming an interlayer insulating film of a multilayer semiconductor device.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
In the examples, parts are parts by weight. The conversion to silica was judged by measuring the residual SiH% in the film by Fourier transform infrared absorption spectroscopy. That is, after spin coating and after the final treatment (for Examples 1-3, 5, and Comparative Example 2, after electron beam irradiation, for Example 4, after electron beam irradiation and firing, for Comparative Example 1, firing the silicon wafer after), the Fourier transform infrared absorption spectroscopy with a transmission mode, 2, a value obtained by dividing the absorbance of the absorption peak at a film thickness attributable to SiH stretching vibration of 260 cm -1, per unit thickness The relative SiH mol% was calculated, and the ratio ( % ) of the value after the final treatment to the value after the spin coating was shown as the film curing degree. In Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, measurement was performed in the transmission mode, and in Example 6 and Comparative Example 2, measurement was performed in the reflection mode. For reference, the refractive indexes of the hydrogen silsesquioxane resin thin film after spin coating and the silica thin film after electron beam irradiation were measured in each example. The molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows.
Equipment: Tosoh, 802A
Column; G3000 / G4000 / G5000 / G6000
Carrier solvent; toluene Column temperature; 30 ° C
Molecular weight standard; polystyrene detection method; differential refractive index sample;
[0017]
[Example 1]
A hydrogen silsesquioxane resin was synthesized according to the method described in Example 1 of Japanese Patent Publication No. 47-31838,
This solution is spin-coated on a silicon wafer under conditions of pre-rotation of 500 rpm / 3 seconds and then main rotation of 3000 rpm / 10 seconds, and further the solvent is sufficiently evaporated to obtain a hydrogen silicide having a film thickness of 6,520 angstroms. A sesquioxane resin thin film was formed.
When this silicon wafer was irradiated with an electron beam having a dose of 160 Mrad with an electron beam irradiation apparatus having an acceleration voltage of 165 kV under nitrogen gas containing 70 ppm of oxygen gas, the film thickness was not significantly reduced. It was found that the oxan resin was converted to silica. In addition, no cracks or other abnormalities were observed in the converted film. These measurement results and the measurement results of the refractive index (RI) of the film are shown in Table 1 to be described later.
[0018]
[Example 2]
The hydrogen silsesquioxane resin solution obtained in Example 1 was spin-coated on a silicon wafer at a pre-rotation of 500 rpm / 3 seconds and then at a main rotation of 3,000 rpm / 10 seconds, and the solvent was sufficiently evaporated. A hydrogen silsesquioxane resin thin film having a thickness of 6,504 angstroms was formed.
When this silicon wafer was irradiated with an electron beam having a dose of 240 Mrad with an electron beam irradiation apparatus having an acceleration voltage of 165 kV under nitrogen gas containing 70 ppm of oxygen gas, the film thickness was not significantly reduced. It was found that the sun resin was converted to silica. In addition, no cracks or other abnormalities were observed in the converted film. These measurement results and the measurement results of the refractive index (RI) of the film are shown in Table 1 to be described later.
[0019]
[Example 3]
A fraction of the hydrogen silsesquioxane resin obtained in Example 1 was dissolved in a mixed solvent of 30 parts of hexamethyldisiloxane and 70 parts of octamethyltrisiloxane, and a hydrogen silsesquioxane resin solution having a solid content of 40% by weight did.
This solution is spin-coated on a silicon wafer at a pre-rotation of 500 rpm / 3 seconds and then at a main rotation of 3000 rpm / 10 seconds, and the solvent is sufficiently evaporated to obtain a hydrogen silsesquioxane having a film thickness of 13,215 angstroms. A resin thin film was formed. When this silicon wafer was irradiated with an electron beam having a dose of 160 Mrad with an electron beam irradiation apparatus having an acceleration voltage of 165 kV under nitrogen gas containing 70 ppm of enzyme gas, the film thickness was not significantly reduced. Moreover, it turned out that the hydrogen silsesquioxane resin was converted into the silica from the following measurement result. In addition, no cracks or other abnormalities were observed in the converted film.
The silicon wafer after spin coating and after electron beam irradiation was subjected to Fourier transform infrared absorption spectrum analysis in transmission mode. The relative SiH mol% per unit film thickness was calculated by dividing the absorbance of the absorption peak attributed to the SiH stretching vibration of 2,260 cm −1 by the film thickness. As a result, when the spin coating was taken as 100%, it decreased to 80% after electron beam irradiation. Therefore, it was confirmed that SiH groups were consumed and curing occurred. Further, in the film after spin-coated absorption peak attributable to SiO stretching vibration it was a single peak of 1,125Cm -1 derived from the cage of T H structure, after the electron beam irradiation, 1,125Cm -1 with peaks decreases, the peak of 1,070Cm -1 derived from other random network type T H structure or SiO 2 the structure of this peak was expressed. Judging from the above, it was confirmed that a part of the film after electron beam irradiation was converted to silica. These measurement results and the measurement results of the refractive index (RI) of the film are shown in Table 1 to be described later.
[0020]
[Example 4]
The hydrogen silsesquioxane resin solution obtained in Example 1 was spin-coated on a silicon wafer at a pre-rotation of 500 rpm / 3 seconds and then at a main rotation of 3,000 rpm / 10 seconds, and the solvent was sufficiently evaporated. A hydrogen silsesquioxane resin thin film having a film thickness of 6,520 angstroms was formed.
This silicon wafer was irradiated with an electron beam having a dose of 160 Mrad with an electron beam irradiation apparatus having an acceleration voltage of 165 kV under nitrogen gas containing 70 ppm of oxygen gas, and further, nitrogen gas having an oxygen gas concentration of about 100 ppm was irradiated in a quartz furnace. Firing (annealing) was performed at 400 ° C. for 1 hour under an air flow.
Compared to Example 1, the degree of conversion to silica progressed slightly, but there was no significant decrease in film thickness. Further, no cracks or other abnormalities were observed in the silica thin film in the final state. These measurement results and the measurement results of the refractive index (RI) of the film are shown in Table 1 to be described later.
[0021]
[Example 5]
The fraction of hydrogen silsesquioxane resin obtained in Example 1 was dissolved in methyl isobutyl ketone to obtain a hydrogen silsesquioxane resin solution having a solid content of 30% by weight.
This solution was spin-coated on a silicon wafer at a pre-rotation of 500 rpm / 3 seconds and then at a main rotation of 3000 rpm / 10 seconds, and the solvent was sufficiently evaporated to obtain a hydrogen silsesquioxane film having a thickness of 6,631 angstroms. A resin thin film was formed. When this silicon wafer was irradiated with an electron beam having a dose of 160 Mrad with an electron beam irradiation device with an acceleration voltage of 165 kV under nitrogen gas containing 70 ppm of oxygen gas, it was converted to silica without a significant decrease in film thickness. There was found. Also, no cracks or other abnormalities were observed in the converted silica thin film.
[0022]
[Example 6]
A fraction of the hydrogen silsesquioxane resin obtained in Example 1 was dissolved in a mixed solvent of 30 parts of hexamethyldisiloxane and 70 parts of octamethyltrisiloxane, and a hydrogen silsesquioxane resin solution having a solid content of 25% by weight was obtained. did.
This solution was spin-coated on a polysilicon pattern wafer having a step height of 0.5 μm, a step width and a step interval of 0.18 μm at a pre-rotation of 500 rpm / 3 seconds, and then at a main rotation of 3,000 rpm / 10 seconds. Further, the solvent was sufficiently evaporated to form a film thickness with a maximum depth of 8,120 angstroms (see FIG. 3). When this silicon wafer was heated on a hot plate under a nitrogen gas stream at 60 ° C. for 3 minutes, fluidization occurred, and sufficient filling between steps and flattening of the resin surface occurred.
Next, this silicon wafer was irradiated with a 160 Mrad dose electron beam with an electron beam irradiation apparatus having an acceleration voltage of 165 kV under nitrogen gas containing 70 ppm of oxygen gas. No cracks or other abnormalities were observed in the obtained silica thin film (see FIG. 4).
[0023]
[Comparative Example 1]
By dissolving hydrogen silsesquioxane resin including synthetic molecular weight of 1,500 or less of components in Example 1 41% by weight methylol Louis Sobuchiruketon was a solid content of 35% by weight of the solution.
This solution was spin-coated on a silicon wafer at a pre-rotation of 500 rpm / 3 seconds and then at a main rotation of 3000 rpm / 10 seconds, and the solvent was sufficiently evaporated to obtain a hydrogen silsesquioxy film having a thickness of 12,780 angstroms. A sun resin thin film was formed. The silicon wafer was baked in a quartz furnace at 400 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream having an oxygen concentration of about 100 ppm.
It was found that the film thickness significantly decreased and the hydrogen silsesquioxane resin was converted to silica. Further, cracks were observed in the converted silica thin film.
These measurement results and the measurement results of the refractive index (RI) of the film are shown in Table 1 to be described later.
[0024]
[Comparative Example 2]
A hydrogen silsesquioxane resin containing 41 wt% of a hydrogen silsesquioxane resin having a molecular weight of 1,500 or less synthesized in Example 1 was dissolved in methyl isobutyl ketone to obtain a solution having a solid content of 20 wt%.
This solution was spin-coated on a polysilicon pattern wafer having a step height of 0.5 μm, a step width and a step width of 0.18 μm at a pre-rotation of 500 rpm / 3 seconds, and then at a main rotation of 3000 rpm / 10 seconds. Further, the solvent was sufficiently evaporated to form a hydrogen silsesquioxane resin thin film having a maximum depth of 8,036 angstroms (see FIG. 5). When this silicon wafer was heated on a hot plate at 60 ° C. for 3 minutes under a nitrogen stream, fluidization occurred, but sufficient filling between steps and flattening of the resin surface were not achieved.
Next, when this silicon wafer was irradiated with an electron beam having a dose of 160 Mrad with an electron beam irradiation apparatus having an acceleration voltage of 165 kV under nitrogen gas containing an oxygen gas concentration of 70 ppm, the hydrogen silsesquioxane resin was converted to silica. I understood it. Moreover, although the crack was not recognized by the silica thin film after conversion, the wave | undulation of the resin surface was not eliminated (refer FIG. 6). These measurement results and the measurement results of the refractive index (RI) of the film are shown in Table 1 to be described later.
[0025]
[Table 1]
【The invention's effect】
The method for forming a silica thin film according to the present invention comprises (A) a hydrogen silsesquioxane resin containing at least 45% by weight of a hydrogen silsesquioxane resin having a molecular weight of 1,500 or less, and (B) a composition for forming a silica thin film. because of the use of objects, having the characteristic that excellent coverage flatness of the substrate may be formed with good efficiency superior silica film on the electrically insulating by electron beam irradiation.
[Brief description of the drawings]
1 is a GPC chart of hydrogen silsesquioxane resin synthesized in Example 1. FIG.
2 is a GPC chart of hydrogen silsesquioxane resin obtained by molecular weight fractionation in Example 1. FIG.
3 is a cross-sectional view showing a state of forming a thin film of hydrogen silsesquioxane resin after spin coating in Example 6. FIG.
4 is a cross-sectional view showing a formation state of a silica thin film in Example 6. FIG.
5 is a cross-sectional view showing a formation state of a hydrogen silsesquioxane resin thin film after spin coating in Comparative Example 2. FIG.
6 is a cross-sectional view showing a formation state of a silica thin film in Comparative Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Hydrogen Silsesquioxane
Claims (3)
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