JP3847552B2

JP3847552B2 - Polyester film for capacitors

Info

Publication number: JP3847552B2
Application number: JP2000362614A
Authority: JP
Inventors: 幸治古谷; 博楠目; 真飯田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-11-29
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2020-11-29
Also published as: JP2002164252A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサ用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンデンサにおいては最近の電気・電子機器の小型化に伴い、小型化かつ大容量化が要求されてきている他、使用電圧帯の高電圧化に伴う絶縁特性向上が要求されている。このような要求に対して、フィルムコンデンサにおいては誘電体としてのフィルムの薄膜化（誘電体（フィルム）の単位体積当りの静電容量はフィルム厚みの２乗に反比例し、かつ誘電体の誘電率に比例する）やフィルムに存在するピンホールの低減等が検討されてきている。
【０００３】
このようにフィルムコンデンサでは誘電体であるフィルムの薄膜化の必要性があるものの、フィルムの薄膜化に伴うコンデンサの加工工程での作業性（フィルムヘの電極としての金属蒸着、スリット、素子巻等）の悪化を回避するために、特開平１０−２９４２３７号公報ではポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルム中に滑剤として特定の不活性微粒子を添加することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フィルムの薄膜化とコンデンサの加工工程での優れた作業性の両立が実現できたものの、フィルム中に含まれる添加物（特に滑剤）に起因した絶縁特性不良が起こる場合があり、コンデンサ用フィルムとしてはなお不十分であった。また、コンデンサ素子巻回後の熱プレスの温度や圧力を高くする傾向があり、素子としての絶縁抵抗や耐電圧がフィルム単体よりも低下する場合がある。
【０００５】
本発明は上述の従来技術の課題を解決し、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分としてなる絶縁特性、加工性に優れた二軸延伸フィルム、特にフィルムコンデンサの誘電体に好適なフィルムを得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする二軸配向フィルムであり、該フィルムが同時二軸延伸法によって製造され、かつ縦弛緩処理が施されており、かつ平均粒径の異なる二種類の球状シリカ粒子を含有し、温度ｔ℃におけるフィルムの縦方向（ＭＤ）の長さＬＭＤ（ｔ）に基づいて、温度Ｔ℃におけるフィルムの縦方向の熱歪み率ＲＭＤ（Ｔ）を、ＲＭＤ（Ｔ）＝｛［ＬＭＤ（Ｔ）−ＬＭＤ（３５）］／ＬＭＤ（３５）｝×１００（％）によって定義した場合に、温度１５０℃におけるフィルムの縦方向の熱歪み率ＲＭＤ（１５０）が、−０．６％≦ＲＭＤ（１５０）≦０．０％であり、フィルム厚みが０．３〜１０μｍ、平均径が３０μｍを超えるフライスペックの個数が１０個／ｍ²以下であることを特徴とする。
【０００７】
［ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート］
従来のコンデンサ用ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであった。このポリエチレンテレフタレートフィルムは、８０℃以上の温度域で誘電正接が増加し、誘電損失により自己発熱して熱暴走になる可能性がある。このためコンデンサとしての使用温度の上限は８０℃程度に抑えられている。
【０００８】
一方本発明においてコンデンサ用ポリエステルフィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分としている。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートでは、誘電正接の増加は１２０℃近辺からである。このため使用温度の上限は約１２０℃となる。従って、高温下ではポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムのコンデンサが使われる。また、誘電率はポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートがやや小さく（２．９：３．１）、一見小型化に不利のようであるが、厚みを薄くする潜在力は高く、この点でもポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが有利である。本発明はこのような用途のコンデンサを主対象にする。
【０００９】
このポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、主たるジカルボン酸成分は、ナフタレンジカルボン酸であり、主たるグリコール成分は、エチレングリコールである。ここで、ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、これらの中で−２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１０】
なお本発明において「ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分とする」とは、フィルムの成分であるポリマーの構成成分において全繰返し単位の少なくとも９０ｍｏｌ％がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位であることを意味する。更に好ましくは９５ｍｏｌ％である。
【００１１】
こうした本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分は、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分とするコポリマー又は混合体でもよく、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが全繰り返し単位の９０ｍｏｌ％以上であり、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルム本来の特性を極端に失うことがなく、絶縁特性、機械特性および熱寸法安定性を確保できればよい。
【００１２】
コポリマーである場合は、主たる成分のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート以外のコポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる化合物として例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸；或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール等の如き２価アルコール類等を好ましく用いることができる。これらの化合物は１種のみでなく２種以上を同時に用いることができる。またこれらの中で好ましくは酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ―オキシ安息香酸、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【００１３】
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、或いは例えば極少量のグリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【００１４】
さらに本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムは、主たる成分のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのほかに、有機高分子を混合した混合体からなっていても良い。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは９０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【００１５】
かかる有機高分子としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン４，４’−テトラメチレンジフェニルジカルボキシレート、ポリエチレン−２，７−ナフタレンジカルボキシレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリネオペンチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等を挙げることができ、これらの中でポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００１６】
これらの有機高分子は１種のみならず２種以上を、本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムにおいて、高分子の繰返し単位で１０ｍｏｌ％相当、好ましくは５ｍｏｌ％相当まで、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートと共に混合した混合体となるように使用できる。
【００１７】
かかる混合体の製造は一般に知られたポリエステル組成物の製造方法によって実施できる。本発明におけるポリエステルは従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合が行なわれる。重合触媒としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物が挙げられる。
【００１８】
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が添加されるが、リン元素としてのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート中の含有量は２０〜１００ｐｐｍであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。
【００１９】
なお、ポリエステルは溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。
【００２０】
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分としてなるポリエステルの固有粘度は、０．４０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．４３〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であるとフィルムが脆くなり、フィルムの製膜時の破断が発生し易くなる。また、コンデンサの加工工程の搬送でフィルムの破断が発生し易くなるため好ましくない。また、フィルムの固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超えると、ポリマーの固有粘度をかなり高くする必要があり、通常の合成手法では重合に長時間を要し生産性が悪くなるため好ましくない。
【００２１】
［熱歪み率］
温度ｔ℃におけるフィルムの縦方向（ＭＤ）の長さＬＭＤ（ｔ）に基づいて、温度Ｔ℃におけるフィルムの縦方向の熱歪み率ＲＭＤ（Ｔ）を、ＲＭＤ（Ｔ）＝｛[ＬＭＤ（Ｔ）−ＬＭＤ（３５）]／ＬＭＤ（３５）｝×１００（％）によって定義する。ここでＬＭＤ（３５）は、温度３５℃におけるフィルムの縦方向（ＭＤ）の長さである。すなわち本発明では、温度３５℃におけるフィルム長さを基準として、温度によって変化するフィルム長さの変化度合いにより、その熱歪み率を定義する。そして本発明のフィルムは、温度１５０℃におけるフィルムの縦方向の熱歪み率ＲＭＤ（１５０）が、−１．５％≦ＲＭＤ（１５０）≦０．０を特徴とする。
【００２２】
ここで、１５０℃での熱歪み率ＲＭＤ（１５０）が−１．５％未満であると、フィルムの表面に金属層を設ける過程でフィルムが収縮し、平面性が低下するのでコンデンサの誘電損失が悪化する。一方この値が、０．０％を超えると熱プレスに際して形状不良を生じることがあり、絶縁抵抗が低下する。
【００２３】
そして本発明では、温度ｔ℃におけるフィルムの横方向（ＴＤ）の長さＬＴＤ（ｔ）に基づいて、温度Ｔ℃におけるフィルムの横方向の熱歪み率ＲＴＤ（Ｔ）を、ＲＴＤ（Ｔ）＝｛［ＬＴＤ（Ｔ）−ＬＴＤ（３５）］／ＬＴＤ（３５）｝×１００（％）によって定義した場合に、温度１５０℃におけるフィルムの横方向の熱歪み率ＲＴＤ（１５０）が、−１．０％≦ＲＴＤ（１５０）≦０．０％であることが好ましい。
【００２４】
この値が−１．０％未満であるとフィルムの表面に金属層を設ける過程でフィルムが収縮し、静電容量が不足することがある。一方、０．０％を超えると表面に金属層を設けた後に、金属蒸着フィルムがカールを起こし、コンデンサの加工において歩留りを低下させることがある。
【００２５】
また本発明では、温度２１０℃での熱歪み率ＲＭＤ（２１０）とＲＴＤ（２１０）が、−３．５％≦ＲＭＤ（２１０）≦０．０％、かつ−３．５％≦ＲＴＤ（２１０）≦０．０％であることがより好ましい。２１０℃での熱歪み率ＲＭＤ（２１０）またはＲＴＤ（２１０）が、−３．５％未満または０．０％を超えると、メタリコン（素子の両端面に電極金属を溶射）に際してフィルムの変形により接触不良になり、容量不足になることがある。
【００２６】
［５％歪み強度の縦横比］
本発明では、フィルムの横方向の５％歪み強度に対するフィルムの縦方向の５％歪み強度の比率、すなわち縦方向の５％歪み強度を横方向の５％歪み強度で割った値が、０．９０以上１．４０以下であることが好ましい。この比が０．９０未満であると加工時に縦方向に伸びやすく、１．４０を超える場合、縦方向（ＭＤ）の１５０℃での熱歪み率ＲＭＤ（１５０）が−１．５％未満になることがあり、好ましくない。
【００２７】
［フライスペック］
本発明のフィルムは、平均径が３０μｍを超えるフライスペックの個数が１０個／ｍ²以下であることを必要とする。より好ましくは８個／ｍ²以下、特に好ましくは５個／ｍ²以下である。ここで、フライスペックとは樹脂中に含まれる添加剤（滑剤等）や異物を核にして発生し、核とその周辺にできるフィルムを構成する樹脂の膜厚みが薄くなった部分（ボイド）から構成されるものである。そしてその平均径とは、フライスペックの長径と短径の平均である。
【００２８】
このフライスペックが大きいと樹脂の膜厚みの薄い範囲が広がるため、製膜時や適当な幅へのスリット時、コンデンサの加工工程等で急激な張力変動や急激な加熱があった場合に応力集中により膜の破れが発生し、絶縁性能が低下する。また、膜の破れが起こらなかった場合でも、樹脂の膜厚みが薄いため、絶縁性能が低下する傾向にある。そしてコンデンサの誘電体としてより高い絶縁性能を確保するには、平均径が３０μｍを超えるフライスペックの存在頻度を１０個／ｍ²以下にすることが必要となる。
【００２９】
サイズの大きいフライスペック数を上記範囲にするには、製膜時のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜３５μｍ、好ましくは１５〜３０μｍの不織布型フィルターでろ過することが好ましい。フィルターの目開きが３５μｍを超えると溶融ポリマー中の粗大粒子を減少させる効果がなく、一方目開きが１０μｍ未満ではフィルターの目詰まりが発生しやすく工業上実用化が困難である。フィルターとしては他に網状構造物や焼結金属等を用いたものもあるが、不織布型のフィルターと比べると寿命が短く、ろ過効率がやや劣る等の問題がある。さらに、より効果的にサイズの大きいフライスペック数を上記範囲にするには、滑剤自体を予め所定の目開きのフィルターでろ過した後にポリマー内に添加することが好ましい。
【００３０】
［表面粗さ（Ｒａ）、（Ｒｚ）］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムは、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３５〜７５ｎｍであることが好ましい。より好ましくは４０〜７０ｎｍ、特に好ましくは４５〜６７ｎｍである。また１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、９００〜１５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０００〜１４５０ｎｍ、特に好ましくは１１００〜１４００ｎｍである。
【００３１】
中心線平均粗さ（Ｒａ）が３５ｎｍ未満または１０点平均粗さ（Ｒｚ）が９００ｎｍ未満であるとフィルムの滑り性やエア抜け性が悪く、フィルムをロールに巻き取ることが非常に困難となる上に、熱プレス時に素子のつぶれ性が悪く、形状不良や絶縁抵抗の低下を生じることがある。形状不良は滑り性不良が原因であり、素子の中心のつぶれ跡が直線状にならず歪みを生じ、或いは亜鈴状の空洞がつぶれ跡の両端に残る現象である。また、中心線平均粗さ（Ｒａ）が７５ｎｍまたは１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１５００ｎｍを超えるようにするには粒径の大きな滑剤の添加あるいは滑剤の添加量を増やす必要があるが、本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムの厚みが薄いためにフィルムの製膜における破断頻度が増加するため、生産性が著しく低下する。また、コンデンサの絶縁破壊電圧が低下する。
【００３２】
［厚み］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムの厚みは０．３〜１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．４〜７．０μｍ、特に好ましくは０．５〜５．０μｍである。フィルムの厚みが０．３μｍ未満ではフィルムが非常に薄いため、製膜での破断が多発し製膜が困難である。また、フィルムの厚みが１０μｍを超えるとフライスペックが存在しても十分な樹脂厚みを保つことができるため、絶縁特性の低下現象が発生せず、プレスによる絶縁耐力低下問題もなく、本発明の対象とはならない。
【００３３】
［密度］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムは、密度が１．３４０〜１．３６１ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。さらに好ましくは１．３４５〜１．３５７ｇ／ｃｍ³である。密度が１．３４０ｇ／ｃｍ³未満であるとコンデンサ性能のバラツキの原因となり、加工歩留りの低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、１．３６１ｇ／ｃｍ³を超えると結晶性が高くなり過ぎてフィルムの靭性が失われるためフィルム搬送時やスリット加工時の破断頻度が増加するようになる。
【００３４】
［添加物］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムは、不活性微粒子として、平均粒径の異なる２種類の球状シリカを含有する。これにより、フィルムに滑り性が付与されて、フィルムの製造時、加工時、使用時の走行性やハンドリング性を向上させることができる。さらにそうした目的では、以下に挙げる無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子などの不活性微粒子を少割合含有させることもできる。
【００３５】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、多孔質シリカ、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウムを挙げることができる。有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などが挙げられる。また架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のビニル系モノマの単独または共重合体等を挙げらる。この他に、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も用いられる。
【００３６】
これら不活性微粒子の粒子径は、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径としてさらに好ましくは０．１５μｍ以上４μｍ以下であり、０．２μｍ以上３μｍ以下が特に好ましい。０．１μｍ未満では滑り性改善効果が小さいため添加濃度を非常に高くする必要があり、フィルムの製造工程で破断が多くなるため好ましくない。なお、平均粒径０．１μｍ以上の粒子がフィルム中に存在している場合には、平均粒径０．１μｍ未満の粒子を別途混在させることは可能である。また平均粒径が５μｍを超えると、フィルムの製造工程で破断が多くなるばかりでなく、粒子の脱落によるピンホールが増加するので好ましくない。
【００３７】
なお本発明において不活性微粒子の「平均粒径」とは、測定した全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球形直径」を意味する。「等価球形直径」とは粒子と同じ容積を有する想像上の球（理想球）の直径を意味し、粒子の電子顕微鏡または、通常の沈降法による測定から計算して求めることができる。
【００３８】
そしてこうした不活性微粒子の全添加量は、０．０５重量％以上３重量％以下が好ましく、より好ましくは０．０８重量％以上２．５重量％以下であり、０．１量％以上２．０重量％以下が特に好ましい。０．０３重量％未満では滑り性の改善が不十分であり、３重量％を超えるとフィルムの製造工程で破断が多くなるため好ましくない。
【００３９】
フィルムに添加する不活性微粒子は上記に例示した中から選ばれた単一成分でもよく、二成分あるいは三成分以上を含む多成分でもよい。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムは、その用途に応じて結晶核剤、酸化防止剤、熱安定化剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、ポリシロキサン等を配合することができる。
【００４１】
不活性微粒子やその他の添加剤の添加時期はポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを製膜するまでの段階であれば特に制限はなく、例えば重合段階で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。均一分散の見地からは、エチレングリコール中に添加して重合時に高濃度添加し、マスターチップとし、無添加チップで希釈するのが好ましい。
【００４２】
［球状シリカ粒子（Ａ）（Ｂ）］
本発明のフィルムは、不活性微粒子として、平均粒径が０．５〜３．０μｍである球状シリカ粒子（Ａ）を０．０３〜１．５重量％、および平均粒径が０．０１〜１．５μｍである球状シリカ粒子（Ｂ）を０．０５〜２重量％含有し、球状シリカ粒子（Ａ）と球状シリカ粒子（Ｂ）はいずれも粒径比が１．０〜１．２であることが好ましい。また、球状シリカ粒子（Ａ）の平均粒径は、球状シリカ粒子（Ｂ）の平均粒径より大きいことが好ましい。さらに、球状シリカ粒子（Ａ）は平均粒径が０．８〜２．５μｍであることがより好ましく、また球状シリカ粒子（Ｂ）は平均粒径が０．０１〜１．２μｍであることがより好ましい。
【００４３】
これら２種類の球状シリカ粒子は、粒径比がともに１．０〜１．２であることにより、個々の微粒子の形状が極めて球に近い形状であって、１０ｎｍ程度の超微細塊状粒子かまたはこれらが凝集して０．５μｍ程度の凝集物（塊集粒子）を形成している従来から滑剤として知られているシリカ微粒子とは著しく異なる点に特徴がある。粒径比が１．２を超えると表面粗さへの寄与が減少し、粒子とポリマーの界面にボイドが発生し易くなる。
【００４４】
ここで粒径比は、粒径比＝球状シリカ微粒子の平均長径／球状シリカ微粒子の平均短径によって求める。なお平均長径と平均短径は、任意に選択したサンプル粒子の長径と短径の数値平均によって求める。
【００４５】
球状シリカ粒子（Ａ）の平均粒径が０．５μｍ未満では、フィルムの滑り性や作業性の改善効果が不十分であり、他方３．０μｍを超えるとフィルムの破断強度が低下し、破れやすくなり、絶縁欠陥となることがあるため好ましくない。また、球状シリカ粒子（Ｂ）の平均粒径が０．０１μｍ未満では、フィルムの滑り性や作業性の改善効果が不十分であり、他方１．５μｍを超えるとフィルムの表面が粗化しすぎて、大突起の間の地肌を適度に粗くすることができず、プレス時のつぶれ荷重を小さくすることができなくなる。
【００４６】
このように２種類の球状シリカ微粒子を添加することにより、表面の平均粗さが３５〜７５ｎｍの「つぶれ性」の良い二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。フィルムの平均表面粗さが３５ｎｍより小さいと、十分な滑り性が得られず、巻き取ることが困難になる。またプレス荷重が大きく、コンデンサの形状不良が発生しやすい。また、平均表面粗さが７５ｎｍより大きいと、粒径の大きい粒子が多く存在することを意味し、絶縁破壊電圧が低下する。
【００４７】
フィルムを安定して製造するために、フィルム厚みよりも平均粒径を小さくすることが好ましい。さらに、平均粒径がフィルム厚みの９０％以下であることがより好ましい。
【００４８】
球状シリカ粒子は、上述の条件を満たせば、その製法に何ら限定されるものではないが例えば、オルトケイ酸エチル［Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄］の加水分解から含水シリカ［Ｓｉ（ＯＨ）₄］単分散球を作り、さらにこの含水シリカ単分散球を脱水処理して下記シリカ結合を三次元的に成長させることで製造できる（日本化学会誌、’８１，Ｎｏ．９，Ｐ．１５０３参照）。

【００４９】
本発明において球状シリカ粒子（Ａ）および（Ｂ）の添加量は、ポリエステルに対してそれぞれ０．０３〜１．５重量％、０．０５〜２重量％とすることが好ましい。球状シリカ微粒子（Ａ）の添加量が０．０３重量％未満ではフィルムの滑り性や作業性が不十分となり、一方１．５重量％を超えると、フィルムの表面粗度やスペースファクターが増大し、フィルムの破断強度と絶縁破壊電圧が低下して好ましくない。また、球状シリカ微粒子（Ｂ）の添加量が０．０５重量％未満では、フィルムの滑り性や作業性が不十分となり、一方２重量％を超えると、スリット時に破断が増加する。そしてまた、球状シリカ粒子（Ａ）と球状シリカ粒子（Ｂ）の合計含有量は、前述した理由により３重量％以下であることが好ましい。
【００５０】
２種類の球状シリカ微粒子を分散含有するポリエステルは、ポリマー重合反応時、例えばエステル交換法による場合のエステル交換反応中あるいは重縮合反応中の任意の時期に、球状シリカ微粒子（好ましくはグリコール中のスラリーとして）を反応系中に添加することにより製造することができる。好ましくは、重合反応の初期、例えば固有粘度が約０．３にいたるまでの間に球状シリカ微粒子を反応系中に添加するのが好ましい。また、これら２種のシリカ微粒子以外にさらに第３成分として、上記２種の微粒子の粒径より小さい滑剤を添加してもよい。
【００５１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには前述のシリカ微粒子の他、添加剤、例えば安定剤、染料、紫外線吸収剤、および難燃剤などを所望により含有させることができる。
【００５２】
［厚みのバラツキ］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムにおいて任意の場所での厚みのバラツキはフィルム厚みに対して２５％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。フィルムの厚みに対する厚みのバラツキが２５％を超えるとコンデンサの誘電体用薄膜として幾重にも積層して使用した場合、厚みのバラツキによりコンデンサとしての性能にバラツキを生じる原因となるため好ましくない。
【００５３】
［製造条件］
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分とする二軸延伸フィルムである。この二軸延伸フィルムは通常の方法、例えば、該ポリマーを融点以上で溶融させダイスリットから６０℃近辺に調温されたキャスティングドラム上に押出して密着冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。この未延伸フィルムを縦および横方向に二軸延伸した後、熱固定し、必要に応じて縦方向および／または横方向に弛緩処理することで製造することができる。フィルムの延伸は公知のロール式縦延伸機、赤外線加熱縦延伸機、テンタークリッブ式横延伸機、これらの延伸を複数段階にわけて行う多段式延伸機、チューブラ延伸機、オーブン式縦延伸機、同時二軸延伸機などを用いて行うことができるが特に限定されるものではない。本発明においては、フィルムの縦方向の１５０℃における熱歪み率を小さい値に制御する必要があり、同時二軸延伸が好ましい。
【００５４】
以下に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について述べるが必ずしもこれに限定されるものではない。先ず、同時二軸延伸法による製造につき説明する。同時二軸延伸機の縦方向の延伸機構には従来の方式であるスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を拡げていくスクリュー方式、パンタグラフを用いてクリップ間隔を拡げていくパンタグラフ方式がある。これ等には、製膜速度が遅いこと、延伸倍率等の条件変更が容易でない等の問題があったが既にこのような設備を所有する場合、本発明に用いることができる。一方、近年、リニアモーター方式の同時二軸テンターが開発され、その製膜速度の高さ等から注目を集めている。リニアモーター方式の同時二軸延伸では、これらの問題を一挙に解決できる。従って新規に同時二軸延伸機を導入する場合にはこの方式の設備を使用するのが好ましい。また、同時二軸延伸では、逐次二軸延伸のように縦延伸ローラーを使用しないため、フィルム表面の傷が少なくなるという長所がある。その他、逐次二軸延伸ではポリエステルのベンゼン環又はナフタレン環の面がフィルム面と平行になりやすく、厚み方向の屈折率ｎｚが小さくなり、引裂き伝播抵抗が小さく、層状剥離し易い。同時二軸延伸ではこれが改善される。また、熱固定領域で縦弛緩できる構造のものがあり、１５０〜２１０℃の縦方向の熱歪み率を小さくできる。これらの特徴が本発明のコンデンサ用フィルムへの要求特性と合致するので、本発明においては同時二軸延伸を採用するのが好ましい。
【００５５】
本発明でいう同時二軸延伸とは、フィルムの縦方向、横方向に同時に配向を与えるための延伸であり、同時二軸延伸機を用い、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、縦方向および横方向に延伸する操作をいう。尚、ここで、フィルムの縦方向とはフィルムの長手方向であり、横方向とはフィルムの幅方向である。もちろん、縦方向と横方向の延伸が時間的に同時に延伸されている部分があればよいのであって、従って、横方向または縦方向に単独に先に延伸した後に、縦方向と横方向とを同時に延伸する方法や、さらに同時二軸延伸後に横方向または縦方向に単独に更に延伸する方法なども本発明の範囲に含まれる。
【００５６】
本発明のポリエステルフィルムを製造するには、所定の不活性微粒子を含有させた後、例えば通常の押出温度、すなわち融点温度（以下Ｔｍと表わす）以上かつ（Ｔｍ＋７０）℃以下の温度で、溶融押出されたフィルム状溶融物を回転冷却ドラムの表面で急冷し、固有粘度が０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの未延伸フィルムを得る。ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートを例にすれば、乾燥は１７０℃で６時間程度、押出し温度は３００℃近辺、冷却ドラムの表面温度は６０℃程度である。未延伸フィルムの端部と中央部の厚みの比率（端部の厚み／中央部の厚み）は、望ましくは、１以上、１０以下であり、好ましくは１以上、５未満、さらに好ましくは１以上、３未満である。前記厚みの比率が１未満であるか、１０を越えるとフィルム破れまたはクリップ外れが多発するので好ましくない。
【００５７】
次いで、この未延伸フィルムを、同時二軸延伸機に該フィルムの両端部をクリップで把持して導き、予熱ゾーンで、（ポリエステルのガラス転移点温度Ｔｇ−４０）〜（Ｔｇ＋５０）℃に加熱した後、一段階もしくは二段階以上の多段階で、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃で、面積倍率１０〜４０倍（縦倍２〜６倍）の同時二軸延伸を施す。また必要に応じて、その後さらに、（ポリエステルの融点Ｔｍ−１２０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度範囲で、一段階もしくは二段階以上の多段階で、面積倍率２〜５倍に同時二軸延伸しても良い。続いて、（Ｔｍ−７０）〜（Ｔｍ）℃の温度範囲で熱固定を施し、必要であれば熱固定を施しながら、または熱固定からの冷却過程で、好ましくは１００〜２４５℃の温度範囲で縦および横方向に、好ましくは各方向に対して１〜１０％の範囲で弛緩処理を行う。ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートの場合、予熱温度は１４０℃程度、延伸温度は１４５℃程度、熱固定温度は２４０℃程度が好ましい。必要ならば熱固定を行いながら縦および横方向に弛緩処理を施し、その後フィルムを室温まで冷やして巻き取り、目的とする同時二軸ポリエステルフィルムを得る。尚、本発明では、フィルムの表面特性を付与するため、例えば易接着性、易滑性、離型性、制電性を付与するために、同時二軸延伸の前または後の工程で、ポリエステルフィルムの表面に塗剤をコーテングすることも好ましく行うことができる。
【００５８】
本発明のフィルムは通常の逐次二軸延伸でも製造できる。前述したように公知の方法で得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの未延伸フィルムを１２０〜１８０℃、より好ましくは１２５〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃で縦方向にロール式縦延伸機で３．０〜５．０倍、より好ましくは３．３〜４．６倍延伸する。赤外線加熱式縦延伸機を用いてもよいが、特に薄いフィルムを延伸する場合にはフィルム全体を均一に加熱するのに有利であるためロール式縦延伸機の方が好ましい。縦延伸で無理なく延伸するためには延伸を複数回に分けて多段延伸することが好ましい。縦延伸後さらにステンター内で１２０〜１８０℃、より好ましくは１２５〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃で横方向に３．０〜４．５倍、より好ましくは３．５〜４．３倍延伸し、１９５〜２５０℃、より好ましくは２０５〜２４５℃で０．３〜５０秒間熱処理を行い、その後、縦方向および／または横方向に弛緩率０．５〜１５％の範囲で熱弛緩処理を行うことで所望のポリエステルフィルムを得ることができる。なお、横方向の延伸を複数段階に分割する多段延伸を用いてもよい。
【００５９】
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムコンデンサの誘電体として用いられるが、従来のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フィルムコンデンサに比べて、誘電体フィルムのガラス転移温度が高いために、より使用環境温度が高い場所で使用されるフィルムコンデンサに好ましく適用される。特に電気・電子機器の小型化により従来よりも熱源に接近した整流回路、自動車の電装部品としてエンジン周辺や車内に設置される電装部品の回路等では使用環境温度が高温になるため好ましく用いられる。また、ハイブリッドカーや電気自動車、電子交換機等の変圧回路、電流変換回路等などの高電圧下での耐電圧特性や高周波下での容量安定化が要求されるコンデンサ用のフィルムとして好ましく適用される。
【００６０】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を変えない限り、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、本発明における種々の物性値及び特性の測定方法、定義は以下の通りである。
【００６１】
（１）ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの成分量（主成分モル比、共重合成分モル比）の算出
フィルムサンプルを測定溶媒（ＣＤＣｌ₃：ＣＦ₃ＣＯＯＤ＝１：１）に溶解後¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られた各シグナルの積分比をもって算出する。
【００６２】
（２）熱歪み率
セイコー電子工業（株）製測定モジュールＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型およびデータ解析装置として同社製熱分析システムＳＳＣ／５２００Ｈ型を用いて、フィルムサンプルを幅４ｍｍのフィルム縦方向（ＭＤ）に長い短冊状にサンプリングし、縦方向に一定荷重２．０ＭＰａを負荷させた状態で室温から昇温速度５℃／分で昇温する。そして３５℃、１５０℃、および２１０℃において、フィルムの長さを測り、前述の計算式により縦方向の熱歪み率ＲＭＤを算出する。また横方向（ＴＤ）の熱歪み率ＲＴＤは、横方向（ＴＤ）に長いサンプルを切り出す以外は上記に準じる。
【００６３】
（３）フライスペック
フィルム面を万能投影機を用いて偏光透過照明にて５０倍に拡大して測定面積１ｍ²に存在するフライスペックを観察、マーキングする。さらに光学顕微鏡で各々のフライスペックを観察し、フライスペックの核およびその周辺に発生したボイドを含めて平均径、すなわち（長径十短径）／２を求め、その値が３０μｍを超えるものの数を数える。
【００６４】
（４）表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ、１０点平均粗さ：Ｒｚ）
中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳＢ０６０１で定義される値である。本発明では非接触式三次元粗さ計（小坂研究所製ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて、波長７８０ｎｍの半導体レーザー、ビーム径１．６μｍの光触針で測定長（Ｌｘ）１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、厚み方向拡大倍率１万倍、面方向拡大倍率２００倍、走査線数１００本（Ｌｙ＝０．２ｍｍ）の条件にてフィルム表面の突起プロファイルを測定し、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｚ）を算出する。
【００６５】
（５）密度
硝酸カルシウム水溶液を用いた密度勾配管で、２５℃での浮沈法により測定する。
【００６６】
（６）５％歪み強度（Ｆ５値）
フィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り、チャック間１００ｍｍにして引張速度１００ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分でインストロンタイプの万能引張試験装置で引張る。ＭＤ、ＴＤ両方向の測定を行い、得られた荷重−伸び曲線から５％伸長時の強度を読み取り、原断面積で除して５％歪み強度（Ｎ／ｍｍ²）とする。ＭＤ方向のＦ５値をＴＤ方向のＦ５値で除して、縦横比を算出する。
【００６７】
（７）フィルム厚み、厚みのバラツキ
製膜したフィルムの任意の場所から縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのサンプルを縦、横ともに１０ｃｍ以上の間隔をおいて５０枚採取する。各々のサンプルについての厚み（μｍ）Ｔ１、Ｔ２…Ｔ５０を、幅（ｃｍ）、長さ（ｃｍ）、重量（ｇ）、密度（ｇ／ｃｍ³）から下式で算出し、さらに５０サンプルの平均厚みＴａｖを求めてフィルム厚みとする。また、上述の５０サンプルの中の最大厚みＴｍａｘと最小厚みＴｍｉｎの差を求め、平均厚みＴａｖに対する割合を下式で算出して厚みのバラツキとする。
厚みＴ（μｍ）＝[重量／（幅×長さ×密度）]×１００００
平均厚みＴａｖ（μｍ）＝（Ｔ１＋Ｔ２＋…＋Ｔ５０）／５０
厚みのバラツキ（％）＝[（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／平均厚みＴａｖ]×１００
【００６８】
（８）不活性微粒子の平均粒径
島津制作所製ＣＰ−５０型セントリフューグルパーティクルサイズアナライザー（ＣｅｎｔｒｉｆｕｇａｌＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年頁２４２〜２４７参照）。
【００６９】
（９）不活性微粒子の粒径比
ａ）フィルム中の粒子の場合
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子製スパッタリング装置（ＪＦＣ−１１００型イオンスパッタリング装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件はベルジャー内に試料を設置し、約１０^-3Ｔｏｒｒの真空状態で電圧０．２５ｋＶ、電流１２．５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施する。さらに同装置にてフィルム表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて倍率１〜３万倍で観察し、日本レギュレーター製ルーゼックス５００にて少なくとも２００個の粒子の長径と短径を測定する。長径と短径のそれぞれにおいて、測定した値の合計を測定数で割ることにより、平均長径と平均短径を求める。そしてこの平均長径と平均短径から、粒径比を求める。
【００７０】
ｂ）粉体からの場合
電子顕微鏡の試料台上に粒子粉体を個々の粒子ができるだけ重ならないように散在させ、金スパッタ装置によりこの表面に金薄膜蒸着層を厚み２００〜３００オングストロームで形成し、走査型電子顕微鏡にて倍率１〜３万倍で観察し、日本レギュレーター製ルーゼックス５００にて少なくとも２００個の粒子の長径と短径を測定する。そして上記ａ）と同様にそれぞれの平均値を算出して、粒径比を求める。
【００７１】
（１０）フィルムの製膜性
二軸延伸フィルムを２４時間連続で製膜したときのフィルムの製膜状態を観察し、下記の基準で評価した。
◎：破断回数は０回／２４時間であり、極めて安定な製膜が可能。
○：破断回数は１〜３回／２４時間であり、安定な製膜が可能。
×：破断回数は４回以上／２４時間であり、製膜が不安定。
【００７２】
（１１）フィルムロールの巻姿
フィルムを幅５５０ｍｍ、長さ１００００ｍでロールに巻き取った後の巻姿を製膜・スリット時およびコンデンサ加工における蒸着後について各々観察し、下記の基準で評価した。
◎：製膜・スリット時および蒸着後ともに肉眼の観察で表面のシワ、巻ズレ等がなく、巻姿が良好。
×：製膜・スリット時および／または蒸着後の肉眼の観察で表面のシワ、巻ズレ等が確認され、巻姿が不良。
【００７３】
（１２）絶縁抵抗
０．１μＦのコンデンササンプル２００個を２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下において、ＹＨＰ社製の超絶縁抵抗計４３２９Ａにて印加電圧５００Ｖでの１分値として測定し、絶縁抵抗が５０００ＭΩ未満のコンデンササンプルを不良品として以下の基準で判定した。なお、本発明においては○と△を合格とした。
○：不良品が４個未満。
△：不良品が４個以上１０個未満。
×：不良品が１０個以上。
【００７４】
（１３）絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）
ＪＩＳＣ２３１８に示す方法に従って測定し、ｎ＝２００の最小値を絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）とした。本発明において、絶縁破壊電圧は２２０Ｖ／μｍ以上であることが好ましく２４０Ｖ／μｍ以上であることが特に好ましい。
【００７５】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部をエステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、不活性微粒子からなる滑剤として、粒径比１．１、平均粒径１．０μｍの球状シリカ粒子（Ａ）を０．４０重量％および粒径比１．１、平均粒径０．５μｍの球状シリカ粒子（Ｂ）を０．３０重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた後、トリメチルフォスフェート０．０２３部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。なお以下の実施例と比較例のいずれにおいても、用いた球状シリカ粒子の粒径比は、いずれも１．１である。
【００７６】
ついで、三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮＴｇ＝１２１℃）を得た。このＰＥＮポリマーを１７０℃で５時間乾燥させた後、押出し機に供給し、溶融温度２９５℃で溶融し、線径１４μｍのステンレス鋼細線からなる平均目開き３０μの不織布型フィルターでろ過し、ダイスリットより押出し後、キャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
【００７７】
この未延伸フィルムを、同時二軸延伸機に導入し、１４０℃で予熱した後、１４５℃で縦方向に４．２倍、横方向に４．０倍クリップで把持しながら同時に延伸した。その後、第１、２、３熱固定ゾーンにおいてそれぞれ２１０、２３０、２３７℃で２秒間ずつ熱固定しつつ３％縦弛緩を与え、厚みが４．０μｍの二軸配向フィルムを得た。二軸配向フィルムの物性および評価結果を表１に示す。
【００７８】
次に、得られたポリエステルフィルムは製膜後１週間後に７０℃２４時間処理した後、片面に表面抵抗値が２Ω／□となるようにアルミニウムを真空蒸着した。その際、長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着した（蒸着部の幅５８ｍｍ、マージン部の幅２ｍｍの繰り返し）。次に蒸着フィルムに直流８００Ｖをフィルム全幅に印加する電圧処理を行い、各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、左もしくは右に１ｍｍのマージンを有する全幅３０ｍｍのテープ状の巻取リールとした。
【００７９】
得られたリールの左マージンおよび右マージンのもの各１枚づつを重ね合わせて巻回し、静電容量０．１μＦのコンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子を温度１５０℃、圧力１９６ＭＰａで５分間プレスした。これに両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して外装としてエポキシ樹脂で硬化させ巻回型コンデンサとした。コンデンサとしての評価結果を表１に示す。絶縁破壊電圧が２９０Ｖ／μｍと高く、また絶縁抵抗特性にも優れている。またフィルムの製膜性にも特に優れている。
【００８０】
［比較例１］
滑材として添加する不活性微粒子は、平均粒径とその添加濃度を表１に示すものに変えて、未延伸フィルムを実施例１と同様にして作成した。このフィルムを１３５℃で縦方向（長手方向）に１．９倍延伸し、引き続き１４５℃で縦方向に２倍延伸（縦延伸倍率３．８倍）して、１４５℃で横方向（幅方向）に３．６倍逐次二軸延伸し、その後２３４℃で３秒間熱固定し、厚みが４．０μｍの二軸配向フィルムを得てロールに巻き取った。フィルム単体を評価し、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作成し評価した。この結果を表１に示す。絶縁破壊電圧が２９０Ｖ／μｍと高く、また絶縁抵抗特性にも優れている。
【００８１】
［比較例２］
滑材として添加する不活性微粒子は、平均粒径とその添加濃度を表１に示すものに変え、かつ溶融物濾過フィルターとして平均目開き５０μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製膜して、コンデンサ素子を作成し評価した。この結果を表１に示す。この場合、本発明で要件とするフライスペック数を満たすものが得られず、そして絶縁破壊電圧が１９０Ｖ／μｍと低いものしか得られなかった。
【００８２】
［比較例３］
表１に示す滑剤組成とし、熱固定温度を各ゾーン１９５℃として、縦弛緩は与えなかった。それ以外は実施例１と同様にしてフィルムを製膜して、コンデンサ素子を作成し評価した。この結果を表１に示す。１５０℃の縦方向の熱歪み率がマイナス側に大きく、フィルムロールの巻姿も不良であり、コンデンサの形状不良が多発した。
【００８３】
［比較例４］
延伸条件に変更することでフィルムの熱歪み率を変えた以外は、比較例１と同様にしてフィルムを製膜して、コンデンサ素子を作成し評価した。この結果を表１に示す。１５０℃の縦方向の熱歪み率がプラス側に大きく、フィルムロールの巻姿も不良であり、絶縁抵抗特性が劣っていた。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分としてなる絶縁特性に優れ、加工性特に熱プレス時の特性低下のないコンデンサ用誘電体に好適なフィルムを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester film for capacitors.
[0002]
[Prior art]
Capacitors are required to be smaller and have larger capacities along with recent miniaturization of electric and electronic devices, and also to improve insulation characteristics as the operating voltage range increases. In response to such demands, in a film capacitor, the film thickness as a dielectric is reduced (the capacitance per unit volume of the dielectric (film) is inversely proportional to the square of the film thickness, and the dielectric constant of the dielectric is And reduction of pinholes existing in the film have been studied.
[0003]
As described above, although it is necessary to reduce the film thickness of the dielectric film capacitor, workability in the capacitor processing process associated with the film thickness reduction (metal deposition as an electrode on the film, slit, element winding, etc.) In order to avoid this deterioration, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-294237 proposes to add specific inert fine particles as a lubricant to the polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate film.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although it has been possible to achieve both excellent film workability and excellent workability in the capacitor processing process, there may be cases where the insulation characteristics are poor due to additives (especially lubricants) contained in the film. It was still insufficient as a film. In addition, there is a tendency to increase the temperature and pressure of the hot press after winding the capacitor element, and the insulation resistance and withstand voltage as the element may be lower than those of the film alone.
[0005]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and is suitable for a biaxially stretched film excellent in insulating properties and workability mainly comprising polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, particularly a dielectric film capacitor. The purpose is to obtain a film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The polyester film for capacitors of the present invention is a biaxially oriented film containing polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main component, The film is produced by a simultaneous biaxial stretching method and subjected to a longitudinal relaxation treatment, and Contains two types of spherical silica particles having different average particle diameters, and based on the length LMD (t) in the machine direction (MD) of the film at a temperature t ° C., the thermal strain rate RMD in the machine direction at a temperature T ° C. When (T) is defined by RMD (T) = {[LMD (T) −LMD (35)] / LMD (35)} × 100 (%), the longitudinal thermal strain of the film at a temperature of 150 ° C. Rate RMD (150) is- 0.6 % ≦ RMD (150) ≦ 0.0%, The film thickness is 0.3 to 10 μm, The number of fly specs with an average diameter exceeding 30 μm is 10 / m ² It is characterized by the following.
[0007]
[Polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate]
The conventional polyester film for capacitors was a polyethylene terephthalate film. In this polyethylene terephthalate film, the dielectric loss tangent increases in a temperature range of 80 ° C. or higher, and there is a possibility that self-heating occurs due to dielectric loss and thermal runaway occurs. For this reason, the upper limit of the use temperature as a capacitor | condenser is restrained to about 80 degreeC.
[0008]
On the other hand, the polyester film for capacitors in the present invention contains polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main component. In polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, the increase in dielectric loss tangent is from around 120 ° C. Therefore, the upper limit of the use temperature is about 120 ° C. Therefore, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate film capacitors are used at high temperatures. In addition, the dielectric constant of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate is slightly small (2.9: 3.1), which seems disadvantageous for miniaturization at first glance, but the potential for reducing the thickness is high. However, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate is advantageous. The present invention is mainly directed to capacitors for such applications.
[0009]
In the polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, the main dicarboxylic acid component is naphthalene dicarboxylic acid, and the main glycol component is ethylene glycol. Here, examples of naphthalenedicarboxylic acid include -2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Among these, -2,6- Naphthalenedicarboxylic acid is preferred.
[0010]
In the present invention, “having polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main component” means that at least 90 mol% of all repeating units are ethylene-2,6-naphthalene in the constituent components of the polymer that is a component of the film. Means a carboxylate unit. More preferably, it is 95 mol%.
[0011]
The constituent component of the polymer which is a component of the film of the present invention may be a copolymer or a mixture mainly composed of polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, and ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate is completely repeated. It is 90 mol% or more of the unit, and it is sufficient that the original properties of the polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate film are not extremely lost and the insulating properties, mechanical properties, and thermal dimensional stability can be ensured.
[0012]
In the case of a copolymer, a compound having two ester-forming functional groups in the molecule can be used as a copolymerization component constituting the copolymer other than the main component ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, Examples of such compounds include oxalic acid, adipic acid, phthalic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, phenylindandicarboxylic acid, 2, 7-naphthalenedicarboxylic acid, tetralin dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, dicarboxylic acid such as diphenyl ether dicarboxylic acid; oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid, p-oxyethoxybenzoic acid; or propylene glycol, trimethylene glycol, Te Preferably used are dihydric alcohols such as tramethylene glycol, hexamethylene glycol, cyclohexanemethylene glycol, neopentyl glycol, ethylene oxide adduct of bisphenol sulfone, ethylene oxide adduct of bisphenol A, diethylene glycol, polyethylene oxide glycol, etc. it can. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, preferably, the acid component is isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid, and the glycol component is trimethylene glycol or hexamethylene. It is an ethylene oxide adduct of glycol, neopentyl glycol, and bisphenol sulfone.
[0013]
In addition, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate may be one in which a terminal hydroxyl group and / or a carboxyl group is partially or entirely blocked with a monofunctional compound such as benzoic acid or methoxypolyalkylene glycol. Alternatively, it may be copolymerized within a range in which a substantially linear polymer is obtained with a trifunctional or higher functional ester-forming compound such as glycerin and pentaerythritol.
[0014]
Furthermore, the polyester film for capacitors of the present invention may be composed of a mixture in which an organic polymer is mixed in addition to the main component polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate. Polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate is preferably contained in an amount of 90 mol% or more.
[0015]
Polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene 4,4′-tetramethylene diphenyl dicarboxylate, polyethylene-2,7-naphthalene dicarboxylate, polytrimethylene-2,6-naphthalene as such organic polymer Examples include dicarboxylate, polyneopentylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, poly (bis (4-ethyleneoxyphenyl) sulfone) -2,6-naphthalene dicarboxylate, and the like. Polyethylene isophthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, poly (bis (4-ethyleneoxyphenyl) sulfone) -2,6-naphthalenedicarboxylate Is preferred.
[0016]
These organic polymers are not only one type but also two or more types, in the polyester film for capacitors of the present invention, polyethylene-2,6-naphthalene, up to 10 mol%, preferably up to 5 mol%, of the polymer repeating unit. It can be used to be a mixture mixed with a carboxylate.
[0017]
Such a mixture can be produced by a generally known method for producing a polyester composition. The polyester in the present invention is a conventionally known method, for example, a method of directly obtaining a low polymerization degree polyester by reaction of dicarboxylic acid and glycol, or a lower alkyl ester of dicarboxylic acid and glycol are conventionally known transesterification catalysts, such as sodium , Potassium, magnesium, calcium, zinc, strontium, titanium, zirconium, manganese, and a compound containing two or more kinds of cobalt-containing compounds, followed by polymerization in the presence of a polymerization catalyst. As a polymerization catalyst, antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, germanium compounds represented by germanium dioxide, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraphenyl titanate or a partial hydrolyzate thereof, titanyl ammonium oxalate, Examples include titanium compounds such as potassium titanyl oxalate and titanium trisacetylacetonate.
[0018]
When the polymerization is performed via a transesterification reaction, a phosphorus compound such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, or normal phosphoric acid is added for the purpose of deactivating the transesterification catalyst before the polymerization reaction. However, the content of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a phosphorus element is preferably 20 to 100 ppm from the viewpoint of thermal stability of the polyester.
[0019]
Polyester can also be chipped after melt polymerization and solid state polymerization can be performed under reduced pressure by heating or in an inert gas stream such as nitrogen.
[0020]
The intrinsic viscosity of the polyester mainly composed of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate is preferably 0.40 dl / g or more and 0.90 dl / g or less. More preferably, it is 0.43-0.85 dl / g, Most preferably, it is 0.45-0.80 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.40 dl / g, the film becomes brittle, and breakage tends to occur when the film is formed. Further, it is not preferable because the film is easily broken during conveyance of the capacitor processing step. On the other hand, if the intrinsic viscosity of the film exceeds 0.90 dl / g, it is necessary to make the intrinsic viscosity of the polymer considerably high, and the normal synthesis method is not preferable because it takes a long time for polymerization and deteriorates the productivity.
[0021]
[Thermal strain rate]
Based on the length LMD (t) of the film in the machine direction (MD) at the temperature t ° C., the thermal strain rate RMD (T) in the machine direction at the temperature T ° C. is calculated as RMD (T) = {[LMD (T ) −LMD (35)] / LMD (35)} × 100 (%) Here, LMD (35) is the length in the machine direction (MD) of the film at a temperature of 35 ° C. That is, in the present invention, the thermal strain rate is defined by the degree of change in the film length that changes with temperature, with the film length at a temperature of 35 ° C. being the reference. The film of the present invention is characterized in that the thermal strain rate RMD (150) in the longitudinal direction of the film at a temperature of 150 ° C. is −1.5% ≦ RMD (150) ≦ 0.0.
[0022]
Here, when the thermal strain rate RMD (150) at 150 ° C. is less than −1.5%, the film shrinks in the process of forming a metal layer on the surface of the film, and the planarity is lowered. Gets worse. On the other hand, if this value exceeds 0.0%, shape defects may occur during hot pressing, resulting in a decrease in insulation resistance.
[0023]
And in this invention, based on length (TD) of the horizontal direction (TD) of the film in temperature t degree C, the film in temperature T degree C side Film at a temperature of 150 ° C. when the thermal strain rate RTD (T) in the direction is defined by RTD (T) = {[LTD (T) −LTD (35)] / LTD (35)} × 100 (%) It is preferable that the thermal strain rate RTD (150) in the lateral direction is −1.0% ≦ RTD (150) ≦ 0.0%.
[0024]
If this value is less than -1.0%, the film may shrink in the process of forming a metal layer on the surface of the film, and the capacitance may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 0.0%, the metal deposited film may be curled after a metal layer is provided on the surface, which may reduce the yield in the processing of the capacitor.
[0025]
In the present invention, thermal strain rates RMD (210) and RTD (210) at a temperature of 210 ° C. are −3.5% ≦ RMD (210) ≦ 0.0% and −3.5% ≦ RTD (210 ) ≦ 0.0% is more preferable. If the thermal strain rate RMD (210) or RTD (210) at 210 ° C. is less than −3.5% or more than 0.0%, the metallicon (electrode metal is sprayed on both end faces of the element) may cause deformation of the film. It may result in poor contact and insufficient capacity.
[0026]
[Aspect ratio of 5% strain strength]
In the present invention, the ratio of the 5% strain strength in the longitudinal direction of the film to the 5% strain strength in the transverse direction of the film, that is, the value obtained by dividing the 5% strain strength in the longitudinal direction by the 5% strain strength in the transverse direction is 0.00. It is preferable that it is 90 or more and 1.40 or less. If this ratio is less than 0.90, it tends to stretch in the machine direction during processing, and if it exceeds 1.40, the thermal strain rate RMD (150) at 150 ° C. in the machine direction (MD) is less than −1.5%. This is not preferable.
[0027]
[Fly spec]
In the film of the present invention, the number of fly specs having an average diameter exceeding 30 μm is 10 / m. ² You need to be: More preferably 8 pieces / m ² Below, particularly preferably 5 pieces / m ² It is as follows. Here, fly specs are generated from additives (lubricants, etc.) contained in the resin and foreign matter as the core, and from the part (void) where the film thickness of the resin constituting the core and the film formed around it is reduced (void) It is composed. The average diameter is the average of the major axis and minor axis of the fly spec.
[0028]
If this fly spec is large, the range of thin resin film will spread, so stress concentration will occur when there is sudden tension fluctuation or rapid heating during film formation, slitting to an appropriate width, capacitor processing process, etc. As a result, the film is broken and the insulation performance is lowered. Even when the film does not break, the insulation performance tends to decrease because the resin film is thin. And in order to ensure higher insulation performance as a capacitor dielectric, the frequency of fly specs with an average diameter exceeding 30 μm is set to 10 / m 2. ² It is necessary to:
[0029]
In order to make the number of large fly specs within the above range, filter with a nonwoven fabric type filter having an average opening of 10 to 35 μm, preferably 15 to 30 μm, made of stainless steel fine wire with a wire diameter of 15 μm or less as a filter during film formation. Is preferred. When the opening of the filter exceeds 35 μm, there is no effect of reducing coarse particles in the molten polymer. On the other hand, when the opening is less than 10 μm, the filter is likely to be clogged, and industrial practical application is difficult. There are other filters using a network structure, sintered metal, etc., but there are problems such as short life and slightly inferior filtration efficiency compared to non-woven type filters. Furthermore, in order to make the number of fly specs having a large size more effectively within the above range, it is preferable to add the lubricant itself into the polymer after being filtered through a filter having a predetermined mesh size.
[0030]
[Surface roughness (Ra), (Rz)]
The polyester film for capacitors of the present invention preferably has a center line average roughness (Ra) of 35 to 75 nm. More preferably, it is 40-70 nm, Most preferably, it is 45-67 nm. The 10-point average roughness (Rz) is preferably 900 to 1500 nm, more preferably 1000 to 1450 nm, and particularly preferably 1100 to 1400 nm.
[0031]
When the center line average roughness (Ra) is less than 35 nm or the 10-point average roughness (Rz) is less than 900 nm, the slipping property and air release property of the film are poor and it is very difficult to wind the film on a roll. In addition, the crushability of the element is poor during hot pressing, which may lead to shape defects and a decrease in insulation resistance. The defective shape is caused by a poor sliding property, and the crushing trace at the center of the element is not linear but is distorted, or the dumb-shaped cavities remain at both ends of the crushing trace. Further, in order to make the center line average roughness (Ra) exceed 75 nm or the 10-point average roughness (Rz) exceed 1500 nm, it is necessary to add a lubricant having a large particle size or increase the amount of the lubricant. Since the polyester film for a capacitor of the invention is thin, the frequency of breakage in film formation increases, so the productivity is significantly reduced. In addition, the dielectric breakdown voltage of the capacitor decreases.
[0032]
[Thickness]
The thickness of the polyester film for capacitors of the present invention is preferably 0.3 to 10.0 μm, more preferably 0.4 to 7.0 μm, and particularly preferably 0.5 to 5.0 μm. When the thickness of the film is less than 0.3 μm, the film is very thin, so that the film is frequently broken and is difficult to form. In addition, when the thickness of the film exceeds 10 μm, a sufficient resin thickness can be maintained even if fly specs exist, so that a phenomenon of deterioration of insulation characteristics does not occur, there is no problem of reduction in dielectric strength due to press, and Not subject.
[0033]
[density]
The polyester film for capacitors of the present invention has a density of 1.340 to 1.361 g / cm. ^Three It is preferable that More preferably 1.345 to 1.357 g / cm ^Three It is. Density is 1.340 g / cm ^Three If it is less than that, it will cause variation in capacitor performance and cause a decrease in processing yield, which is not preferable. 1.361 g / cm ^Three If it exceeds 1, the crystallinity becomes too high and the toughness of the film is lost, so that the frequency of breakage during film transport and slit processing increases.
[0034]
[Additive]
The polyester film for capacitors of the present invention contains two types of spherical silica having different average particle diameters as inert fine particles. Thereby, slipperiness is provided to the film, and it is possible to improve the running property and handling property at the time of production, processing, and use of the film. Further, for such purposes, a small proportion of inert fine particles such as inorganic particles, organic particles, and crosslinked polymer particles described below can be contained.
[0035]
Inorganic particles include calcium carbonate, porous silica, kaolin, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, Mention may be made of lithium fluoride. Examples of the organic salt particles include calcium oxalate, terephthalate such as calcium, barium, zinc, manganese, and magnesium. Examples of the crosslinked polymer particles include divinylbenzene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid vinyl monomer homopolymer or copolymer. In addition, organic fine particles such as polytetrafluoroethylene, silicone resin, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, and thermosetting phenol resin are also used.
[0036]
These inert fine particles preferably have an average particle size of 0.1 μm or more and 5 μm or less. The average particle size is more preferably 0.15 μm to 4 μm, and particularly preferably 0.2 μm to 3 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the effect of improving the slipperiness is small, so it is necessary to make the concentration of addition very high, and it is not preferable because breakage increases in the film production process. When particles having an average particle size of 0.1 μm or more are present in the film, particles having an average particle size of less than 0.1 μm can be separately mixed. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 5 μm, not only will the number of breaks increase in the film production process, but also pinholes due to dropout of the particles increase, such being undesirable.
[0037]
In the present invention, the “average particle diameter” of the inert fine particles means the “equivalent spherical diameter” of the particles at the point of 50% by weight of the total particles measured. The “equivalent sphere diameter” means the diameter of an imaginary sphere (ideal sphere) having the same volume as the particle, and can be obtained by calculation from the measurement of the particle by an electron microscope or a normal sedimentation method.
[0038]
The total amount of such inert fine particles is preferably 0.05% by weight to 3% by weight, more preferably 0.08% by weight to 2.5% by weight, and more preferably 0.1% by weight to 2. 0% by weight or less is particularly preferable. If it is less than 0.03% by weight, the improvement of the slipperiness is insufficient, and if it exceeds 3% by weight, it is not preferable because breakage increases in the film production process.
[0039]
The inert fine particles to be added to the film may be a single component selected from those exemplified above, or may be a multiple component including two components or three or more components.
[0040]
The polyester film of the present invention can be blended with a crystal nucleating agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a flame retardant, an antistatic agent, a polysiloxane, and the like depending on the application.
[0041]
There is no particular limitation on the addition timing of the inert fine particles and other additives as long as it is a stage until the film formation of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and it may be added, for example, in the polymerization stage. You may add in the case of. From the standpoint of uniform dispersion, it is preferable to add it to ethylene glycol and add it at a high concentration during polymerization to form a master chip and dilute with an additive-free chip.
[0042]
[Spherical silica particles (A) (B)]
The film of the present invention has 0.03 to 1.5% by weight of spherical silica particles (A) having an average particle size of 0.5 to 3.0 μm as inert fine particles, and an average particle size of 0.01 to The spherical silica particles (B) having a size of 1.5 μm are contained in an amount of 0.05 to 2% by weight, and the spherical silica particles (A) and the spherical silica particles (B) both have a particle size ratio of 1.0 to 1.2. Preferably there is. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a spherical silica particle (A) is larger than the average particle diameter of a spherical silica particle (B). Further, the spherical silica particles (A) preferably have an average particle size of 0.8 to 2.5 μm, and the spherical silica particles (B) have an average particle size of 0.01 to 1.2 μm. More preferred.
[0043]
These two types of spherical silica particles have a particle size ratio of 1.0 to 1.2, so that the shape of each fine particle is very close to a sphere, and is an ultrafine massive particle of about 10 nm or These are characterized in that they are remarkably different from silica fine particles conventionally known as lubricants, which are aggregated to form aggregates (aggregated particles) of about 0.5 μm. When the particle size ratio exceeds 1.2, the contribution to the surface roughness is reduced, and voids are likely to be generated at the interface between the particles and the polymer.
[0044]
Here, the particle size ratio is obtained by the following formula: Particle size ratio = Average major axis of spherical silica fine particles / Average minor diameter of spherical silica fine particles. The average major axis and the average minor axis are determined by numerical average of the major axis and minor axis of arbitrarily selected sample particles.
[0045]
If the average particle size of the spherical silica particles (A) is less than 0.5 μm, the effect of improving the slipperiness and workability of the film is insufficient, and if it exceeds 3.0 μm, the breaking strength of the film is lowered and easily broken. This is not preferable because an insulation defect may occur. In addition, when the average particle size of the spherical silica particles (B) is less than 0.01 μm, the effect of improving the slipperiness and workability of the film is insufficient, and when it exceeds 1.5 μm, the surface of the film is too rough. The background between the large protrusions cannot be appropriately roughened, and the crushing load during pressing cannot be reduced.
[0046]
Thus, by adding two types of spherical silica fine particles, it is possible to obtain a biaxially oriented polyester film having an excellent surface surface roughness of 35 to 75 nm and good “crushability”. If the average surface roughness of the film is less than 35 nm, sufficient slipperiness cannot be obtained and winding becomes difficult. Moreover, the press load is large, and the shape of the capacitor is liable to occur. On the other hand, when the average surface roughness is larger than 75 nm, it means that there are many particles having a large particle size, and the dielectric breakdown voltage is lowered.
[0047]
In order to produce the film stably, it is preferable to make the average particle size smaller than the film thickness. Furthermore, the average particle size is more preferably 90% or less of the film thickness.
[0048]
The spherical silica particles are not limited to the production method as long as the above-described conditions are satisfied. For example, ethyl orthosilicate [Si (OC ₂ H _Five ) _Four Hydrous silica [Si (OH) _Four It can be produced by making monodisperse spheres, and further dehydrating the hydrous silica monodisperse spheres to grow the following silica bonds three-dimensionally (see Journal of Chemical Society of Japan, '81, No. 9, P. 1503). .

[0049]
In the present invention, the addition amount of the spherical silica particles (A) and (B) is preferably 0.03 to 1.5% by weight and 0.05 to 2% by weight, respectively, with respect to the polyester. If the amount of spherical silica fine particles (A) added is less than 0.03% by weight, the slipperiness and workability of the film will be insufficient, while if it exceeds 1.5% by weight, the surface roughness and space factor of the film will increase. The film breaking strength and dielectric breakdown voltage are undesirably lowered. On the other hand, if the amount of the spherical silica fine particles (B) is less than 0.05% by weight, the slipping property and workability of the film become insufficient. On the other hand, if it exceeds 2% by weight, breakage increases at the time of slitting. Further, the total content of the spherical silica particles (A) and the spherical silica particles (B) is preferably 3% by weight or less for the reason described above.
[0050]
The polyester containing two kinds of spherical silica fine particles dispersed therein is a spherical silica fine particle (preferably a slurry in glycol) at any time during the polymer polymerization reaction, for example, during the transesterification reaction or polycondensation reaction by the transesterification method. As) can be added to the reaction system. Preferably, spherical silica fine particles are added to the reaction system at the beginning of the polymerization reaction, for example, until the intrinsic viscosity reaches about 0.3. In addition to these two types of silica fine particles, a lubricant smaller than the particle size of the two types of fine particles may be added as a third component.
[0051]
In addition to the above-mentioned silica fine particles, the biaxially oriented polyester film of the present invention may contain additives such as stabilizers, dyes, ultraviolet absorbers, and flame retardants as desired.
[0052]
[Thickness variation]
In the polyester film for capacitors of the present invention, the variation in thickness at an arbitrary position is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 15% or less with respect to the film thickness. When the thickness variation with respect to the thickness of the film exceeds 25%, it is not preferable that the capacitor is thinly used as a dielectric thin film because it causes variation in the performance as a capacitor due to the variation in thickness.
[0053]
[Production conditions]
The polyester film of the present invention is a biaxially stretched film mainly composed of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate. This biaxially stretched film is obtained by an ordinary method, for example, the polymer is melted at a melting point or higher and extruded from a die slit onto a casting drum adjusted to a temperature around 60 ° C. to be closely cooled and solidified to obtain an unstretched film. This unstretched film can be produced by biaxially stretching in the longitudinal and lateral directions, then heat setting, and if necessary, relaxing treatment in the longitudinal and / or lateral directions. For film stretching, known roll type longitudinal stretching machines, infrared heating longitudinal stretching machines, tenter crib type transverse stretching machines, multistage stretching machines, tubular stretching machines, oven type longitudinal stretching machines that perform these stretching processes in multiple stages. Although it can be performed using a simultaneous biaxial stretching machine or the like, it is not particularly limited. In the present invention, the thermal strain rate at 150 ° C. in the machine direction of the film needs to be controlled to a small value, and simultaneous biaxial stretching is preferred.
[0054]
Although the manufacturing method of the polyester film of this invention is described below, it is not necessarily limited to this. First, production by the simultaneous biaxial stretching method will be described. The longitudinal stretching mechanism of the simultaneous biaxial stretching machine includes a conventional screw system that extends a clip interval by placing a clip in a screw groove and a pantograph method that expands a clip interval using a pantograph. These have the problems that the film forming speed is slow and it is not easy to change the conditions such as the draw ratio. However, when such equipment is already owned, it can be used in the present invention. On the other hand, in recent years, a linear motor type simultaneous biaxial tenter has been developed and attracts attention because of its high film-forming speed. Linear motor type simultaneous biaxial stretching can solve these problems all at once. Therefore, it is preferable to use this type of equipment when newly introducing a simultaneous biaxial stretching machine. In addition, simultaneous biaxial stretching has an advantage in that scratches on the film surface are reduced because a longitudinal stretching roller is not used unlike sequential biaxial stretching. In addition, in sequential biaxial stretching, the surface of the benzene ring or naphthalene ring of the polyester is likely to be parallel to the film surface, the refractive index nz in the thickness direction is small, the tear propagation resistance is small, and layer peeling is likely to occur. Simultaneous biaxial stretching improves this. Moreover, there exists a thing of the structure which can be longitudinally relaxed in a heat setting area | region, and can reduce the thermal strain rate of the longitudinal direction of 150-210 degreeC. Since these characteristics match the required characteristics of the capacitor film of the present invention, it is preferable to employ simultaneous biaxial stretching in the present invention.
[0055]
In the present invention, simultaneous biaxial stretching is stretching for simultaneously giving orientation in the machine direction and transverse direction of the film, using a simultaneous biaxial stretching machine, and transporting while holding both ends of the film with clips, An operation of stretching in the longitudinal direction and the transverse direction. Here, the longitudinal direction of the film is the longitudinal direction of the film, and the lateral direction is the width direction of the film. Of course, it suffices if there is a portion in which the stretching in the machine direction and the transverse direction are stretched at the same time in time, and therefore, after stretching first in the transverse direction or the longitudinal direction, the longitudinal direction and the transverse direction are separated. A method of stretching simultaneously, a method of further stretching in the transverse direction or the longitudinal direction after simultaneous biaxial stretching, and the like are also included in the scope of the present invention.
[0056]
In order to produce the polyester film of the present invention, after containing predetermined inert fine particles, for example, at a normal extrusion temperature, that is, at a temperature not lower than the melting point temperature (hereinafter referred to as Tm) and not higher than (Tm + 70) ° C. The film-like melt thus obtained is rapidly cooled on the surface of the rotary cooling drum to obtain an unstretched film having an intrinsic viscosity of 0.40 to 0.90 dl / g. Taking polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as an example, drying is performed at 170 ° C. for about 6 hours, the extrusion temperature is around 300 ° C., and the surface temperature of the cooling drum is about 60 ° C. The ratio of the thickness between the edge and the center of the unstretched film (the thickness of the edge / the thickness of the center) is desirably 1 or more and 10 or less, preferably 1 or more and less than 5, more preferably 1 or more. 3 or less. If the thickness ratio is less than 1 or exceeds 10, film tearing or clip detachment frequently occurs, which is not preferable.
[0057]
Next, the unstretched film was guided to the simultaneous biaxial stretching machine by gripping both ends of the film with clips, and heated to (Tg + 50) ° C. to (Tg + 50) ° C. in the preheating zone. Thereafter, simultaneous biaxial stretching is performed at (Tg−10) to (Tg + 70) ° C. at an area magnification of 10 to 40 times (longitudinal times 2 to 6 times) in one step or multiple steps including two or more steps. In addition, if necessary, after that, in the temperature range of (polyester melting point Tm-120) to (Tm-10) ° C., in one step or in multiple steps of two or more steps, the area magnification is 2 to 5 times simultaneously. It may be stretched. Subsequently, heat setting is performed in a temperature range of (Tm-70) to (Tm) ° C., and if necessary, while performing heat setting or in the cooling process from heat setting, a temperature range of preferably 100 to 245 ° C. The relaxation treatment is performed in the vertical and horizontal directions, preferably in the range of 1 to 10% in each direction. In the case of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, the preheating temperature is preferably about 140 ° C., the stretching temperature is about 145 ° C., and the heat setting temperature is preferably about 240 ° C. If necessary, relaxation treatment is performed in the longitudinal and lateral directions while heat setting, and the film is then cooled to room temperature and wound to obtain the desired simultaneous biaxial polyester film. In the present invention, in order to impart the surface characteristics of the film, for example, in order to impart easy adhesion, slipperiness, releasability, and antistatic properties, the polyester may be used before or after the simultaneous biaxial stretching. It is also preferable to coat the coating on the surface of the film.
[0058]
The film of the present invention can also be produced by ordinary sequential biaxial stretching. As described above, an unstretched film of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate obtained by a known method is stretched in the machine direction at 120 to 180 ° C, more preferably 125 to 170 ° C, particularly preferably 130 to 160 ° C. The film is stretched 3.0 to 5.0 times, more preferably 3.3 to 4.6 times with a roll type longitudinal stretching machine. An infrared heating type longitudinal stretching machine may be used, but in particular, when a thin film is stretched, a roll type longitudinal stretching machine is preferred because it is advantageous for heating the entire film uniformly. In order to stretch easily by longitudinal stretching, it is preferable to divide the stretching into a plurality of times and perform multi-stage stretching. After longitudinal stretching, it is further 120 to 180 ° C., more preferably 125 to 170 ° C., particularly preferably 130 to 160 ° C., and 3.0 to 4.5 times in the transverse direction, more preferably 3.5 to 4.3. Double-stretched, heat-treated at 195 to 250 ° C., more preferably 205 to 245 ° C. for 0.3 to 50 seconds, and then heat relaxed in the range of 0.5 to 15% in the longitudinal and / or transverse direction A desired polyester film can be obtained by performing the treatment. In addition, you may use multistage extending | stretching which divides | segments extending | stretching of a horizontal direction into several steps.
[0059]
The polyester film of the present invention is used as a dielectric of a film capacitor. However, since the glass transition temperature of the dielectric film is higher than that of a conventional polyester (polyethylene terephthalate) film capacitor, it is used in a place where the use environment temperature is higher. It is preferably applied to the film capacitor used. In particular, a rectifier circuit closer to a heat source than in the past due to miniaturization of electric / electronic devices, and a circuit of electrical components installed around an engine or in a vehicle as electrical components of an automobile are preferably used because the use environment temperature becomes high. Moreover, it is preferably applied as a film for a capacitor that requires a withstand voltage characteristic under a high voltage and a capacity stabilization under a high frequency, such as a transformer circuit, a current conversion circuit, etc. of a hybrid car, an electric vehicle, an electronic exchange, etc. .
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless the gist thereof is changed. In addition, the measurement methods and definitions of various physical property values and characteristics in the present invention are as follows.
[0061]
(1) Calculation of component amount of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (main component molar ratio, copolymer component molar ratio)
Film sample is measured with solvent (CDCl _Three : CF _Three After dissolving in COOD = 1: 1) ¹ An H-NMR measurement is performed, and calculation is performed with the integration ratio of each obtained signal.
[0062]
(2) Thermal strain rate
Using Seiko Electronics Industry's measurement module TMA / SS120C type and the company's thermal analysis system SSC / 5200H type as a data analysis device, the film sample is sampled into a strip shape that is 4 mm wide and long in the machine direction (MD). The temperature is increased from room temperature at a temperature increase rate of 5 ° C./min with a constant load of 2.0 MPa in the vertical direction. And at 35 degreeC, 150 degreeC, and 210 degreeC, the length of a film is measured and the thermal strain rate RMD of the vertical direction is computed by the above-mentioned formula. The thermal strain rate RTD in the horizontal direction (TD) is the same as that described above except that a long sample is cut in the horizontal direction (TD).
[0063]
(3) Fly spec
The film surface is magnified 50 times with polarized light transmission using a universal projector, and the measurement area is 1m. ² Observe and mark fly specs present in Further, each fly spec is observed with an optical microscope, and the average diameter including the fly spec nucleus and voids generated around it is obtained, that is, (major axis + minor axis) / 2, and the number of those whose value exceeds 30 μm. count.
[0064]
(4) Surface roughness (centerline average roughness: Ra, 10-point average roughness: Rz)
The center line average roughness (Ra) is a value defined by JISB0601. In the present invention, using a non-contact type three-dimensional roughness meter (ET-30HK manufactured by Kosaka Laboratory), a measurement length (Lx) of 1 mm and a sampling pitch of 2 μm using a semiconductor laser having a wavelength of 780 nm and an optical probe having a beam diameter of 1.6 μm. The protrusion profile on the film surface was measured under the conditions of a cutoff of 0.25 mm, a magnification in the thickness direction of 10,000 times, a magnification in the surface direction of 200 times, and the number of scanning lines of 100 (Ly = 0.2 mm). (Ra, Rz) is calculated.
[0065]
(5) Density
A density gradient tube using a calcium nitrate aqueous solution is used for measurement by a floatation method at 25 ° C.
[0066]
(6) 5% strain strength (F5 value)
The film is cut into a sample width of 10 mm and a length of 150 mm, pulled between chucks by 100 mm, and pulled by an Instron type universal tensile tester at a pulling speed of 100 mm / min and a chart speed of 500 mm / min. Measure in both MD and TD directions, read the strength at 5% elongation from the obtained load-elongation curve, and divide by the original cross-sectional area to obtain 5% strain strength (N / mm ² ). The aspect ratio is calculated by dividing the F5 value in the MD direction by the F5 value in the TD direction.
[0067]
(7) Film thickness and thickness variation
50 samples of 10 cm in length and 10 cm in width are sampled at an interval of 10 cm or more in both the length and width from an arbitrary place on the formed film. The thickness (μm) T1, T2... T50 for each sample is defined as width (cm), length (cm), weight (g), density (g / cm). ^Three ) From the following equation, and the average thickness Tav of 50 samples is obtained to obtain the film thickness. Further, the difference between the maximum thickness Tmax and the minimum thickness Tmin in the above-mentioned 50 samples is obtained, and the ratio to the average thickness Tav is calculated by the following equation to obtain the thickness variation.
Thickness T (μm) = [weight / (width × length × density)] × 10000
Average thickness Tav (μm) = (T1 + T2 +... + T50) / 50
Thickness variation (%) = [(Tmax−Tmin) / average thickness Tav] × 100
[0068]
(8) Average particle size of inert fine particles
It is measured using a Shimadzu CP-50 type Centrifugal Particle Size Analyzer. The particle size corresponding to 50% by weight is read from the integrated curve of the particles of each particle size calculated based on the obtained centrifugal sedimentation curve and the abundance thereof, and this value is taken as the average particle size (“particle size measurement technique”). Nikkan Kogyo Shimbun, published 1975 pages 242-247).
[0069]
(9) Inert fine particle size ratio
a) In the case of particles in a film
A sample film piece is fixed to a scanning electron microscope sample stage, and ion etching is performed on the film surface under the following conditions using a JEOL sputtering apparatus (JFC-1100 ion sputtering apparatus). The condition is that a sample is placed in a bell jar and about 10 ^-3 Ion etching is performed for about 10 minutes at a voltage of 0.25 kV and a current of 12.5 mA in a vacuum state of Torr. Further, the surface of the film is subjected to gold sputtering with the same apparatus, observed with a scanning electron microscope at a magnification of 1 to 30,000, and the major axis and minor axis of at least 200 particles are measured with Luzex 500 manufactured by Japan Regulator. For each of the major axis and minor axis, the average major axis and the minor minor axis are obtained by dividing the total of the measured values by the number of measurements. And a particle size ratio is calculated | required from this average major axis and average minor axis.
[0070]
b) From powder
Particle powder is scattered on a sample stage of an electron microscope so that individual particles do not overlap as much as possible, and a gold thin film deposition layer is formed on the surface with a gold sputtering device to a thickness of 200 to 300 angstroms. Observe at a magnification of 1 to 30,000, and measure the major axis and minor axis of at least 200 particles with Luzex 500 manufactured by Japan Regulator. And each average value is calculated similarly to said a), and a particle size ratio is calculated | required.
[0071]
(10) Film formability
When the biaxially stretched film was formed continuously for 24 hours, the film formation state of the film was observed and evaluated according to the following criteria.
A: The number of breaks is 0 times / 24 hours, and extremely stable film formation is possible.
○: The number of breaks is 1 to 3 times / 24 hours, and stable film formation is possible.
X: The number of breaks was 4 times / 24 hours, and the film formation was unstable.
[0072]
(11) Roll form of film roll
After winding the film on a roll with a width of 550 mm and a length of 10,000 m, the wound shape was observed during film formation and slitting and after vapor deposition in capacitor processing, and evaluated according to the following criteria.
A: The film has a good winding shape with no wrinkles or winding deviations on the surface as observed with the naked eye both during film formation, slitting and after vapor deposition.
X: Wrinkles on the surface, winding deviation, etc. were confirmed by observation with the naked eye during film formation and slitting and / or after deposition, and the winding shape was poor.
[0073]
(12) Insulation resistance
Capacitors with an insulation resistance of less than 5000 MΩ were measured with 200 0.1 μF capacitor samples at 23 ° C. and 65% RH in a super insulation resistance meter 4329A manufactured by YHP as a 1-minute value at an applied voltage of 500 V. The sample was judged as a defective product according to the following criteria. In the present invention, ○ and Δ were acceptable.
○: Less than 4 defective products.
Δ: There are 4 or more and less than 10 defective products.
X: 10 or more defective products.
[0074]
(13) Dielectric breakdown voltage (BDV)
It measured according to the method shown to JISC2318, and made the minimum value of n = 200 the dielectric breakdown voltage (BDV). In the present invention, the dielectric breakdown voltage is preferably 220 V / μm or more, and particularly preferably 240 V / μm or more.
[0075]
[Example 1]
100 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and 60 parts of ethylene glycol were used as a transesterification catalyst and 0.03 part of manganese acetate tetrahydrate was used. Spherical silica particles (A) having a diameter of 1.0 μm were added so as to contain 0.40 wt% and spherical silica particles (B) having a particle size ratio of 1.1 and an average particle diameter of 0.5 μm of 0.30 wt%. Then, the ester exchange reaction was carried out according to a conventional method, and then 0.023 part of trimethyl phosphate was added to substantially complete the ester exchange reaction. In any of the following Examples and Comparative Examples, the particle diameter ratio of the spherical silica particles used is 1.1.
[0076]
Subsequently, 0.024 part of antimony trioxide was added, and then a polymerization reaction was carried out in a conventional manner at high temperature and high vacuum to obtain polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN Tg) having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g. = 121 ° C). This PEN polymer was dried at 170 ° C. for 5 hours, then supplied to an extruder, melted at a melting temperature of 295 ° C., filtered through a nonwoven fabric type filter having an average opening of 30 μm made of stainless steel fine wire having a wire diameter of 14 μm, After extruding from the slit, it was cooled and solidified on a casting drum to prepare an unstretched film.
[0077]
The unstretched film was introduced into a simultaneous biaxial stretching machine, preheated at 140 ° C., and stretched simultaneously at 145 ° C. while being held with a clip of 4.2 times in the longitudinal direction and 4.0 times in the transverse direction. Then, 3% longitudinal relaxation was given while heat-fixing at 210, 230, and 237 ° C. for 2 seconds in the first, second, and third heat-setting zones, respectively, to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 4.0 μm. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the biaxially oriented film.
[0078]
Next, the obtained polyester film was treated at 70 ° C. for 24 hours one week after film formation, and then aluminum was vacuum-deposited on one side so that the surface resistance value was 2Ω / □. At that time, vapor deposition was performed in a stripe shape having a margin portion running in the longitudinal direction (repetition of a vapor deposition portion width of 58 mm and a margin portion width of 2 mm). Next, a voltage treatment is applied to the vapor deposition film by applying a direct current of 800V to the entire width of the film, a blade is inserted into the center of each vapor deposition section and the center of each margin section and slit, and a tape with a width of 30 mm having a margin of 1 mm on the left or right. A take-up reel.
[0079]
The obtained reels of the left margin and the right margin were overlapped and wound one by one to obtain a capacitor element having a capacitance of 0.1 μF. This capacitor element was pressed at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 196 MPa for 5 minutes. Metallicon was sprayed on both end surfaces to form an external electrode, and a lead wire was welded to the metallicon and cured with an epoxy resin as an exterior to obtain a wound capacitor. Table 1 shows the evaluation results of the capacitor. The dielectric breakdown voltage is as high as 290 V / μm, and the insulation resistance characteristics are also excellent. Moreover, it is excellent also in the film forming property of a film.
[0080]
[ Comparative Example 1 ]
The inactive fine particles added as a lubricant were prepared in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter and the addition concentration thereof were changed to those shown in Table 1. This film was stretched 1.9 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) at 135 ° C., then stretched twice in the longitudinal direction at 145 ° C. (longitudinal stretching ratio: 3.8 times), and transverse direction (width direction) at 145 ° C. ) Was successively biaxially stretched 3.6 times, and then heat-fixed at 234 ° C. for 3 seconds to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 4.0 μm and wound on a roll. A single film was evaluated, and a capacitor element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The dielectric breakdown voltage is as high as 290 V / μm, and the insulation resistance characteristics are also excellent.
[0081]
[Comparative example 2 ]
The inert fine particles to be added as a lubricant are the same as in Example 1 except that the average particle diameter and the concentration of the addition are changed to those shown in Table 1 and the melt filtration filter has an average aperture of 50 μm. Then, a film was formed, and a capacitor element was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1. In this case, a material satisfying the fly spec number required by the present invention was not obtained, and only a dielectric breakdown voltage as low as 190 V / μm was obtained.
[0082]
[Comparative example 3 ]
The lubricant composition shown in Table 1 was used, the heat setting temperature was 195 ° C. for each zone, and no longitudinal relaxation was given. Otherwise, a film was formed in the same manner as in Example 1, and a capacitor element was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1. The thermal strain rate in the longitudinal direction at 150 ° C. was large on the negative side, the winding shape of the film roll was also poor, and the shape of the capacitor was frequent.
[0083]
[Comparative example 4 ]
Except for changing the thermal strain rate of the film by changing to stretching conditions, Comparative Example 1 In the same manner as above, a film was formed, and a capacitor element was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1. The thermal strain rate in the longitudinal direction at 150 ° C. was large on the plus side, the roll shape of the film roll was poor, and the insulation resistance characteristics were inferior.
[0084]
[Table 1]

[0085]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in the insulation characteristic which uses polyethylene-2, 6-naphthalene dicarboxylate as a main component, and provides a film suitable for the dielectric material for capacitors which does not have the workability especially the characteristic fall at the time of a hot press. it can.

Claims

It is a biaxially oriented film containing polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main component, the film is produced by a simultaneous biaxial stretching method and subjected to a longitudinal relaxation treatment, and has different average particle diameters. Two types of spherical silica particles are contained, and based on the length LMD (t) of the film in the machine direction (MD) at the temperature t ° C., the thermal strain rate RMD (T) in the machine direction at the temperature T ° C. RMD (T) = {[LMD (T) −LMD (35)] / LMD (35)} × 100 (%) When defined by the following formula, the thermal strain rate RMD (150) in the longitudinal direction of the film at a temperature of 150 ° C. but, - 0.6% ≦ RMD (150 ) is ≦ 0.0%, it film thickness of 0.3 to 10 [mu] m, the number of fly-spec average diameter exceeds 30μm is 10 / m ² or less Polyester film for capacitor according to claim.

Based on the length (TD) of the film in the transverse direction (TD) at the temperature t ° C., the thermal strain rate RTD (T) in the transverse direction of the film at the temperature T ° C. is calculated as follows: RTD (T) = {[LTD (T ) −LTD (35)] / LTD (35)} × 100 (%) When the thermal strain rate RTD (150) in the transverse direction of the film at a temperature of 150 ° C. is −1.0% ≦ RTD ( 150) ≦ 0.0%, The capacitor polyester film according to claim 1, wherein:

Thermal strain rates RMD (210) and RTD (210) at a temperature of 210 ° C. are −1.9 % ≦ RMD (210) ≦ 0.0% and −3.5% ≦ RTD (210) ≦ 0.0. The polyester film for capacitors according to claim 1, wherein the polyester film is%.

4. The capacitor according to claim 1, wherein a ratio of 5% strain strength in the longitudinal direction of the film to 5% strain strength in the lateral direction of the film is 0.90 or more and 1.40 or less. Polyester film.

Two kinds of spherical silicas having different average particle diameters are spherical silica particles (A) having an average particle diameter of 0.5 to 3.0 μm and spherical silica particles (B) having an average particle diameter of 0.01 to 1.5 μm. The spherical silica particles (A) and the spherical silica particles (B) both have a particle size ratio of 1.0 to 1.2, and the content is 0.03 to 1 for the spherical silica particles (A). The polyester film for capacitors according to any one of claims 1 to 4, wherein the spherical silica particles (B) are 0.05 to 2% by weight at 0.5% by weight .