JP3847543B2

JP3847543B2 - Emulsion composition for coating glass container and glass container coated with the emulsion composition

Info

Publication number: JP3847543B2
Application number: JP2000278573A
Authority: JP
Inventors: 俊夫大和; 豊堀江
Original assignee: ジーイー東芝シリコーン株式会社
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2020-09-13
Also published as: JP2002088308A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス壜等のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物に関し、詳しくは、保存安定性、塗布性に優れ、基材に塗布した後、室温下で、基材上に耐水性、耐結露性、傷部の隠蔽性、触感に優れた被膜を形成し、且つ水没時の油浮き等の欠点のないガラス容器コーティング用エマルジョン組成物および該エマルジョン組成物が塗布されたガラス容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビール、清涼飲料、牛乳、コーヒーなどの商品用充填容器として使用されているガラス容器は、使用後に市場から回収され、洗浄されて繰り返し使用される。このように繰り返し使用されるガラス容器は、詰め工程やその後の流通過程において、ガラス同士あるいはガラス容器と機械装置の金属部などとの接触により、容器表面に擦り傷が発生し、繰り返し使用を重ねるにつれて美観の低下が著しくなり、外装品質が損なわれる。この結果、充填された内容物の商品価値までもが低下してしまう。
【０００３】
そのため、擦り傷が発生したガラス容器に対して、ガラス容器用コーティング剤組成物を塗布することが提案されており、この場合、
(1) 塗布が容易で、常温で所要特性を有する被膜を形成できること
(2) 擦り傷の隠蔽性がよいこと
(3) 耐水性がよいこと
(4) 被膜表面にベトツキ、スベリ感が無いこと
(5) アルカリ水溶液による洗浄で被膜が容易にかつ完全に剥離すること
(6) ガラス容器に貼り付けられたラベルを損傷させないこと
(7) 長距離輸送した時、被膜の劣化が見られないこと
などの要件を満たすものであることが求められている。
【０００４】
このような点に鑑み、特開平３−１３１５４８号公報で提案した先行技術は、特定の硬化性オルガノポリシロキサンと揮発性ポリジメチルシロキサンで構成される組成物をコーティング剤として使用することから成るものであり、前記の要件を充足するものであった。また、この先行技術の改良として、特開平６−３２３４１号公報、特開平６−３２３４２号公報において、深い擦り傷や無色透明ガラス容器の擦り傷に対しても良好な塗布性、隠蔽効果を示し、しかもアルカリ水溶液による剥離性に優れた、ガラス容器の擦り傷遮蔽剤および遮蔽剤によって擦り傷が遮蔽されたガラス容器が提案された。
【０００５】
しかしながら、
１）取扱い時の安全性（低い引火点を有する原料を用いない）
２）作業の簡素化（コーティングマシーンを水で容易に洗浄できること）
３）環境衛生の問題
４）製造ラインの違いによりコーティングを行ってからラベルを貼ることが可能であること
などの、さらなる要求により、水を分散剤とするエマルジョン型の処理剤が望まれていた。エマルジョン型コーティング剤の先行技術として、カルナバワックスやジメチルシリコーンオイルを主成分とした方法が知られている（特開昭５９−１０２９７３号公報、特開昭５９−１１１９４７、特開昭５５−５６０４０号公報、特開昭５７−１７８６３号公報参照）。しかし、このような処理を施したガラス壜はスベリ易いために取扱いにくいなどの問題があった。これらの改良技術として、特開平６−９８７３号公報において、特定のシリコーンレジンと揮発性ポリオルガノシロキサン、界面活性剤を用いたエマルジョン組成物が提案されたが、ベースレジンの分散剤に揮発性シリコーンを用いるため、エマルジョンとした場合でも、その製品が引火点を有すること、さらにはコーティングを行った後にラベルを貼る工程においてラベルが剥がれる問題があった。
【０００６】
また、カルボン酸を有する酸味料にアミノ基を有するシランおよびそれらの加水分解物を反応させて得られるカルボン酸・アミノ塩基含有化合物と粘度を特定したアルキル変性シリコーンオイルの乳化物とを用いたエマルジョン組成物も提案されたが（特開２０００−６３７５８号公報）、ウォータークーラー浸漬時の油浮きや耐水性の点で十分ではなかった。
【０００７】
特開平１１−１７１１８６号公報には、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン交互ブロック共重合体を主成分とする、耐水性が向上したガラス容器の擦り傷遮蔽剤が示されているが、少なくとも３０重量％以上がポリオキシエチレンであり、水への親和性が高い。このためウォータークーラー浸漬時の耐水性が不十分であるほか、ラベル接着性が不十分なために製造ラインによってはコーティングを行なってからラベルを貼ることができないなどの欠点を有していた。また、使用時は実質、低い引火点を有するアルコールで希釈した後で水に分散させるために、引火に対する排気設備や防爆設備が必要で好ましくなく、要求を満足させることができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、水を分散媒とする１液型のエマルジョン組成物であって、保存安定性、塗布性に優れ、基材に塗布した後、室温下で、基材上に耐水性、耐結露性、傷部の隠蔽性、触感に優れた被膜を形成し、更に水没時の油浮き、結露水によるコーティング液の流出、スベリ等の問題のない、総合的に優れた性能を有するガラス容器コーティング用エマルジョン組成物およびエマルジョン組成物が塗布されたガラス容器の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、水不溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーンを主成分としたエマルジョン組成物が、上記特性を全て満足する極めて有用なものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物は、
(A) 水不溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーン
(B) 界面活性剤
(C) 水
を含有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる成分(A) は、本発明の特徴をなす成分であり、水不溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーンが用いられる。
【００１２】
ここで、水不溶性とは、２５℃において水９９重量部に対してポリオキシアルキレン変性シリコーンを１重量部配合した時に透明溶解しないものを指す。
【００１３】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンとしては、ポリオキシアルキレン骨格がグラフト重合しているもの、ポリオキシアルキレン骨格とポリジアルキルシロキサン骨格が交互にブロック重合しているものなどが挙げられるが、製造の容易さ（生産性）からグラフト共重合体が好ましい。
【００１４】
また、変性率はポリオキシアルキレン変性シリコーン中、ポリオキシアルキレン骨格が２０〜９０重量％であることが好ましい。ポリオキシアルキレン骨格が２０重量％未満であるとコーティングされたガラス容器をウォータークーラー中に浸漬させた場合に油浮きを発生させ、一方、ポリオキシアルキレン骨格が９０重量％を超えると擦り傷隠蔽性、耐水性が劣る。好ましくはポリオキシアルキレン骨格が３０〜８０重量％であり、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。
【００１５】
なお、ポリオキシアルキレン変性シリコーン中のポリオキシアルキレン骨格としては、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン共重合物などが挙げられる。このうちコーティング被膜の耐水性、耐結露性の点からポリオキシエチレン骨格が３０％以下のものが好ましく、特に１００％ポリオキシプロピレン変性のものが好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンのシロキサン骨格としては、直鎖ポリジアルキルシロキサン骨格が好ましい。分岐構造を有したものは構造制御が煩雑である上、コーティング剤が擦り傷の細部にまで十分行きわたらず隠蔽性に劣る。
【００１７】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンの置換基は、１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基などが例示され、なかでもアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基が好ましい。
【００１８】
また、その粘度は、コーティングされたガラス容器の触感に優れていることから２５℃において５０００ｃＰ以下であることが好ましい。５０００ｃＰ以上であるとコーティングされたガラス容器がスベリ感、ヌメリ感、ベタツキ感などの違和感を示す。好ましくはポリオキシアルキレン変性シリコーンが粘度１０００ｃＰ以下であり、さらに好ましくは５００ｃＰ以下である。
【００１９】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンの構造中、ポリオキシアルキレンの接合部（グラフト部）である２価の有機基の例としては以下に示す基などが挙げられる。
【００２０】
−Ｒ¹− 、 −Ｒ¹−ＣＯ− 、 −Ｒ¹−ＮＨＣＯ− 、−Ｒ¹−ＮＨＣＯ−ＮＨＲ²−ＮＨＣＯ− 、 −Ｒ¹−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ²−ＮＨＣＯ− 、 −Ｒ¹−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂−（式中、Ｒ¹は２価のアルキレン基を示し、Ｒ²は２価のアルキレン基または２価のアルレン基を示す）
Ｒ¹およびＲ²における２価のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、Ｒ³のアリレン基としては、例えば以下に示す基などが例示される。
【００２１】
−Ｃ₆Ｈ₄− 、 −Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄− 、 −Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄− 、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−
上記の２価の有機基のうち好適なものの例としては以下の基で示される基が挙げられる。
【００２２】
−ＣＨ₂ＣＨ₂− 、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂− 、 −ＣＨ₂ＣＨＣＨ₃− 、−ＣＨ₂ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂− 、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂− 、 −（ＣＨ₂）₂ＣＯ− 、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨＣＯ− 、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨＣＯ−ＮＨＣ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯ− 、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯ− 、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂−
このうち特に好ましい基は、２価のアルキレン基または
−ＣＨ₂ＣＨ₂− 、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂− 、 −ＣＨ₂ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂− 、 −（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂−であり、さらには
−ＣＨ₂ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂− および −（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂−が最も好ましい。
【００２３】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンは、従来、ウレタンフォームの整泡剤（泡安定化剤）、塗料添加剤、繊維油剤、化粧品原料などとして用いられてきたもので、従来公知の合成方法で製造可能である。一般的な製造方法としては、Ｓｉ−Ｈを有するメチルハイドロジェンシリコーンオイル（Ｓｉ−Ｈを有するジメチルポリシポキサン）とアリル化ポリエーテル（Ｃ＝Ｃ結合を分子末端に有するポリエーテル）のヒドロシリル化（白金触媒下での付加反応）によって得られる。
【００２４】
上記(A) 水不溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーンを乳化するための界面活性剤(B) は、均一なエマルジョンを形成させるものであれば特に限定はされず、ノニオン系、カチオン系、アニオン系およびこれらの混合系のいずれでもかまわない。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン変性シリコーンなどが例示される。またカチオン系界面活性剤としてはヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドのようなアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリドのようなジアルキルジメチルアンモニウム塩；ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのようなベンジルアンモニウム塩などが例示される。また、アニオン系界面活性剤としては、アルキルサルファート、アルキルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンなどが例示される。
【００２５】
これらのうち、アニオン系界面活性剤が好ましく、特にドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンがコーティングされたガラス容器の外観意匠性にすぐれていることから好ましく使用される。
【００２６】
(B) 界面活性剤の配合量は特に制限されないが、(A) 水不溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーン 100重量部に対して0.1〜20重量部使用される。
本発明において、成分(C) の水は(A) 水不溶性のポリオキシアルキレン変性シリコーン 100重量部に対して100〜1000重量部使用される。100重量部未満であるとベタツキなどの特性に不具合を生じ、1000重量部を越えると、被膜成分含有率が少なく、傷部の隠蔽に不具合を生じ好ましくない。
【００２７】
また本発明のエマルジョン組成物は、前記した(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分からなるものであるが、必要に応じて各種の添加剤を添加してもよく、この添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されない。この添加剤としては、例えば高級脂肪酸エステルなどの被膜改質剤、環状シロキサン・揮発性シリコーンなどのレベリング剤、紫外線吸収剤、増粘剤、抗酸化剤、防菌剤などが例示される。
【００２８】
本発明のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物は、常法により容易に調製することができる。調製されるエマルジョンの粒径は、乳化方法によって変わってくるが、例えば、予め前記した(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分を粗乳化し、次いでコロイドミルなどの乳化機を用いて乳化後、所定の水を添加し得られたエマルジョン組成物は粒径５００ｎｍ以下を示す。
【００２９】
本発明のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物を容器に塗布する方法として、スプレーコーティング、刷毛塗り、パフ塗り、浸漬法など、通常行われている手法を用いることができる。また、大量のガラス容器、通常このようなガラス容器は、開口部が細口の壜体であるが、これらを処理する場合には、例えば特開昭５８−２１３６５４号公報記載のローラー式コーティング装置や特公平１−５９２２１号公報記載のコーティングベルト式コーティング装置が使用可能である。被膜の厚さは任意であるが、擦り傷隠蔽効果、触感のバランス、アルカリ水溶液による剥離性の観点から、 0.5〜40μｍ程度が適当である。また、塗布する部位は擦り傷部に限らないことは言うまでもないが、コスト削減の目的のために、擦り傷のみを前記の膜厚になるようにコーティングすることも可能である。また、本発明のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物は、ガラス容器に貼り付けたラベルの上に塗布してもラベルを損傷させることはない。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物は、擦り傷隠蔽効果に優れているのは勿論、ガラス基材に塗布し、室温によって、耐水性を有し、触感に優れた被膜を形成し、形成された被膜およびエマルジョン組成物は、ラベル表面を侵すことなく、さらにはコーティングを行った後にラベルを貼る場合でも、その接着性に不具合を生じない。
【００３１】
本発明のガラス容器コーティング用エマルジョン組成物は、水を分散媒とするエマルジョン型のため、有機溶剤による安全性、環境衛生上の問題もなく、またエマルジョンであるにもかかわらず、優れた安定性を有し、浸水時の油浮きなども生ずることがなく、更に結露水によりコート液が流出（脱落・剥離）せず、コート膜に耐水性があり、また表面がオイリーでない、触感に優れる等の良好な特性を示す。
【００３２】
【実施例】
以下において、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の範囲は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の配合量は特に断りのない限りすべて重量部、粘度は25℃における値を示す。
実施例１
フラスコ内に、精製水31ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン４ｇを入れ可溶化した後に、下記の構造式で示されるポリオキシプロピレン変性シリコーン200 ｇを添加し十分に混合した。次にかかる混合物をミル間隔を20mil に設定したコロイドミル（米国マントン−ガウリン社製）に通して乳化を行い、ポリオキシプロピレン変性シリコーンが40％となるように精製水中に分散し、粘度20cP、粒径400nm のエマルジョン組成物を得た。
【００３３】
【化１】

【００３４】
実施例２
ポリオキシプロピレン変性シリコーンとして下記の構造式で示されるポリオキシプロピレン変性シリコーンを使用した以外は実施例１と同様にしてエマルジョン組成物を得た。
【００３５】
【化２】

【００３６】
比較例１
下記の構造式で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン20ｇをイソプロピルアルコール20gで溶解した後、精製水60ｇを加えコーティング組成物を得た。
【００３７】
【化３】

【００３８】
比較例２〜３
表１に示す組成で、実施例１と同様の手順で各エマルジョン組成物を得た。
【００３９】
上記各組成物について、擦り傷隠蔽用のコーティング剤として、外観、擦り傷隠蔽性、ラベル接着性、油浮き、耐水性、耐結露性、触感、洗壜性、振とう輸送性を以下の通り評価した。結果を表１に示す。
・試験体の作製
＜ビール壜用褐色大壜＞
側面全体に擦り傷が付いた、アルカリ洗浄済みのビール壜用褐色大壜（内容量633ml)を用意し、その側面にエマルジョン組成物については0.4 ｇ、それ以外については0.2 ｇの割合でコーティング剤組成物を塗布し、25℃、60％ＲＨの環境下で３日間放置して評価用壜体とした。
・被膜特性の評価方法
＜外観＞
評価用壜体を目視観察し、下記の基準で意匠性を評価した。
【００４０】
◎ ：良好
○ ：部分的にムラがあるが実用上問題なし
△ ：やや違和感あり
× ：問題あり
＜擦り傷隠蔽性＞
評価用壜体を目視観察し、下記の基準で擦り傷隠蔽性を評価した。
【００４１】
◎ ：良好
○ ：一部に擦り傷跡が見られる
△ ：擦り傷部の半分程度見られる
× ：隠蔽不十分
＜ラベル接着性＞
評価用壜体の作製と同様の方法でコーティング剤を塗布し、100cm²あたり0.15ｇとなるように糊を塗布したアルミニウム蒸着ラベルを貼り付け、その後、25℃、60％ＲＨの環境下で３日間養生した。養生終了後、壜を５℃の水浴中に48時間水没させ、ラベルを貼り付き状況を目視観察し、下記の基準で評価した。
【００４２】
◎ ：剥がれなし
○ ：一部に剥がれが見られるが実用上問題なし
△ ：実用上問題となるラベル剥がれがある
× ：問題あり
＜油浮き＞
評価用壜体を５℃の水浴中へ10〜20回程度出し入れし、その後３時間水没させ、３時間後に水浴表面を目視観察し、下記の基準で油浮きの状態を評価した。
【００４３】
◎ ：油浮き全くなし
○ ：わずかに油浮きがあるが実用上問題なし
△ ：実用上問題となる油浮きがある
× ：問題あり
＜耐水性＞
評価用壜体を５℃の水浴中へ168時間水没させ、壜を取り出し、下記の基準で擦り傷隠蔽性を評価した。
【００４４】
◎ ：良好
○ ：一部に擦り傷跡が見られる
△ ：擦り傷部の半分程度見られる
× ：隠蔽不十分
＜耐結露性＞
評価用壜体を５℃の恒温恒湿槽内に４８時間入れ冷やした後、25℃、75％ＲＨの環境下に置き、壜の表面を結露させた。そのままさらに壜表面が乾燥するまで放置し、乾燥後の擦り傷隠蔽性を下記の基準で評価した。
【００４５】
◎ ：良好
○ ：一部に擦り傷跡が見られる
△ ：擦り傷部の半分程度見られる
× ：隠蔽不十分
＜触感＞
評価用体壜を手で持ち、その時の壜表面のスベリ感・ヌメリ感、ザラツキ感・ベタツキ感について、下記の基準で定性的に評価した。
【００４６】
◎ ：良好（違和感なし）
○ ：わずかに違和感があるが実用上問題なし
△ ：実用上問題となる違和感がある
× ：違和感あり
＜洗壜性＞
評価用瓶体を液温60℃、４％水酸化ナトリウム水溶液中に15分間浸漬し、コーティング膜の除去の程度を目視評価した。
【００４７】
◎ ：コーティング膜の除去され実用上問題なし
× ：コーティング膜の残存が見られ実用上問題あり
＜振とう輸送性＞
評価用壜体を入れた所定のプラスチックケース（通常、Ｐ箱）をエミック（株）製の振動試験機に固定し、振動周波数５〜40Hz、加振加速度１Ｇ、振幅10cmで約40分間振動した。その後、壜を取り出して外観を目視評価した。
【００４８】
◎ ：良好
○ ：一部に白化・隠蔽不足が見られるが実用上問題なし
△ ：実用上問題となりうる白化・隠蔽不足が見られる
× ：問題あり
【００４９】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion composition for coating glass containers such as glass bottles. Specifically, it has excellent storage stability and applicability, and after being applied to a substrate, at room temperature, water resistance and condensation resistance on the substrate. The present invention also relates to an emulsion composition for coating a glass container, which forms a film excellent in concealment property and tactile sensation of a wound and has no defects such as oil floating when submerged, and a glass container coated with the emulsion composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, glass containers used as filling containers for commodities such as beer, soft drinks, milk, and coffee are collected from the market after use, washed, and repeatedly used. The glass container that is repeatedly used in this manner is scratched on the surface of the container due to contact between the glass or between the glass container and the metal part of the mechanical device in the stuffing process and the subsequent distribution process, and as repeated use is repeated. Deterioration of aesthetics becomes remarkable, and exterior quality is impaired. As a result, the commercial value of the filled contents is also lowered.
[0003]
Therefore, it has been proposed to apply a glass container coating composition to a glass container in which scratches have occurred.
(1) Easy to apply and form a film with the required properties at room temperature
(2) Good concealment of scratches
(3) Good water resistance
(4) There should be no stickiness or smoothness on the coating surface.
(5) The coating should be easily and completely peeled off by washing with an alkaline aqueous solution.
(6) Do not damage the label attached to the glass container.
(7) When transported over long distances, it is required to satisfy the requirements such as no deterioration of the coating.
[0004]
In view of these points, the prior art proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-131548 consists of using a composition composed of a specific curable organopolysiloxane and volatile polydimethylsiloxane as a coating agent. And satisfied the above requirements. In addition, as an improvement of this prior art, JP-A-6-32341 and JP-A-6-32342 show good coating properties and a concealing effect against deep scratches and scratches on colorless transparent glass containers, A glass container scratch-shielding agent excellent in releasability with an alkaline aqueous solution and a glass container in which scratches are shielded by a shielding agent have been proposed.
[0005]
However,
1) Safety during handling (Do not use raw materials with low flash point)
2) Simplification of work (coating machine can be easily washed with water)
3) Environmental hygiene problems 4) Due to further demands such as being able to apply labels after coating due to differences in production lines, an emulsion-type treatment agent using water as a dispersant has been desired. . As a prior art of an emulsion type coating agent, methods based on carnauba wax or dimethyl silicone oil are known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-102973, 59-11947, and 55-56040). JP, 57-17863, A). However, the glass bottle subjected to such treatment has a problem that it is difficult to handle because it is slippery. As these improvement techniques, in JP-A-6-9873, an emulsion composition using a specific silicone resin, a volatile polyorganosiloxane, and a surfactant was proposed, but a volatile silicone was used as a base resin dispersant. Therefore, even when an emulsion is used, the product has a flash point, and further, there is a problem that the label is peeled off in the step of applying the label after coating.
[0006]
Further, an emulsion using a carboxylic acid / amino base-containing compound obtained by reacting an amino group-containing silane and a hydrolyzate thereof with a carboxylic acid-containing acidulant and an emulsion of an alkyl-modified silicone oil having a specified viscosity Although a composition was also proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-63758), it was not sufficient in terms of oil floating and water resistance when immersed in a water cooler.
[0007]
JP-A-11-171186 discloses a scratch-shielding agent for a glass container having a polysiloxane-polyoxyalkylene alternating block copolymer as a main component and having improved water resistance, but at least 30% by weight or more. Is polyoxyethylene and has high affinity for water. For this reason, in addition to insufficient water resistance when immersed in a water cooler, there are drawbacks such that label adhesion cannot be applied after coating is performed depending on the production line due to insufficient label adhesion. Moreover, since it was actually diluted with alcohol having a low flash point and then dispersed in water after use, an exhaust facility and an explosion-proof facility for the ignition were necessary, and the requirements could not be satisfied.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems and is a one-component emulsion composition using water as a dispersion medium, which is excellent in storage stability and coatability, and is applied to a substrate at room temperature. Forms a film with excellent water resistance, condensation resistance, scratch concealment, and tactile sensation on the top, and is free from problems such as oil floating when submerged, coating liquid outflow due to condensed water, and sliding. It is an object of the present invention to provide a glass container coating emulsion composition having high performance and a glass container coated with the emulsion composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an emulsion composition mainly composed of a water-insoluble polyoxyalkylene-modified silicone is extremely useful and satisfies all of the above characteristics. The headline and the present invention were completed.
[0010]
That is, the emulsion composition for glass container coating of the present invention is:
(A) Water-insoluble polyoxyalkylene-modified silicone
(B) Surfactant
(C) It contains water.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Component (A) used in the present invention is a component that characterizes the present invention, and a water-insoluble polyoxyalkylene-modified silicone is used.
[0012]
Here, water-insoluble refers to a substance that does not dissolve transparently when 1 part by weight of polyoxyalkylene-modified silicone is blended with 99 parts by weight of water at 25 ° C.
[0013]
Examples of the polyoxyalkylene-modified silicone include those in which a polyoxyalkylene skeleton is graft-polymerized, and those in which a polyoxyalkylene skeleton and a polydialkylsiloxane skeleton are alternately block-polymerized. The graft copolymer is preferable.
[0014]
The modification rate is preferably 20 to 90% by weight of the polyoxyalkylene skeleton in the polyoxyalkylene-modified silicone. When the glass container coated with the polyoxyalkylene skeleton is less than 20% by weight is immersed in a water cooler, oil floating is generated. On the other hand, when the polyoxyalkylene skeleton exceeds 90% by weight, scratch concealment is achieved. Water resistance is poor. The polyoxyalkylene skeleton is preferably 30 to 80% by weight, and more preferably 50 to 70% by weight.
[0015]
Examples of the polyoxyalkylene skeleton in the polyoxyalkylene-modified silicone include polyoxypropylene, polyoxyethylene, and polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymer. Of these, those having a polyoxyethylene skeleton of 30% or less are preferred from the viewpoint of the water resistance and condensation resistance of the coating film, and those having a polyoxypropylene modification of 100% are particularly preferred.
[0016]
As the siloxane skeleton of the polyoxyalkylene-modified silicone, a linear polydialkylsiloxane skeleton is preferable. Those having a branched structure have a complicated structure control, and the coating agent does not reach the details of the scratches, resulting in poor concealment.
[0017]
The substituent of the polyoxyalkylene-modified silicone is a monovalent hydrocarbon group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, or a dodecyl group, a cyclohexyl group, a cyclo group. Examples include cycloalkyl groups such as octyl groups, aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups, alkenyl groups such as vinyl groups, allyl groups, and propenyl groups. Of these, alkyl groups are preferred, and methyl groups, ethyl groups, propyl groups are particularly preferable. Group and hexyl group are preferred.
[0018]
Moreover, since the viscosity is excellent in the touch feeling of the coated glass container, it is preferable that it is 5000 cP or less at 25 degreeC. When it is 5000 cP or more, the coated glass container exhibits a sense of incongruity such as a smooth feeling, a slimy feeling, and a sticky feeling. The polyoxyalkylene-modified silicone preferably has a viscosity of 1000 cP or less, more preferably 500 cP or less.
[0019]
In the structure of the polyoxyalkylene-modified silicone, examples of the divalent organic group that is a polyoxyalkylene bonding part (graft part) include the following groups.
[0020]
—R ¹ —, —R ¹ —CO—, —R ¹ —NHCO—, —R ¹ —NHCO—NHR ² —NHCO—, —R ¹ —O—CONH—R ² —NHCO—, —R ¹ —O —CH ₂ CHOHCH ₂ — (wherein R ¹ represents a divalent alkylene group, and R ² represents a divalent alkylene group or a divalent arylene group)
Examples of the divalent alkylene group for R ¹ and R ² include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Examples of the arylene group for R ³ include the following groups.
[0021]
_{_{_{-C 6 H 4 -, -C 6}}} H 4 -C 6 H 4 -, -C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 -, -C 6 H 4 -CHCH 3 -C 6 H 4 -
Examples of suitable divalent organic groups include groups represented by the following groups.
[0022]
_{_{_{-CH 2 CH 2 -, -CH 2}}} CH 2 CH 2 -, -CH 2 CHCH 3 -, -CH 2 CHCH 3 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - (CH 2) 2 CO _{_{-, - (CH 2) 3}} -NHCO-, - (CH 2) 3 -NHCO-NHC 6 H 4 -NHCO-, - (CH 2) 3 -O-CONH-C 6 H 4 -NHCO-, - ( _{_{_{CH 2) 3 -O-CH 2}}} CHOHCH 2 -
Among these, a particularly preferable group is a divalent alkylene group or —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CHCH ₃ CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₃ —O—CH ₂ CHOHCH. ₂ - and more -CH ₂ CHCH ₃ CH ₂ - and _{_{- (CH 2) 3 -O-}} CH 2 CHOHCH 2 - is most preferred.
[0023]
Polyoxyalkylene-modified silicones are conventionally used as urethane foam foam stabilizers (foam stabilizers), paint additives, fiber oils, cosmetic raw materials, and the like, and can be produced by conventionally known synthetic methods. . As a general production method, hydrosilylation of methyl hydrogen silicone oil having Si—H (dimethylpolysipoxane having Si—H) and allylated polyether (polyether having a C═C bond at the molecular end) (Addition reaction under platinum catalyst).
[0024]
The surfactant (B) for emulsifying the water-insoluble polyoxyalkylene-modified silicone (A) is not particularly limited as long as it forms a uniform emulsion, and is nonionic, cationic, anionic and Any of these mixed systems may be used. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene-modified silicone, and the like. As cationic surfactants, alkyltrimethylammonium salts such as hexadecyltrimethylammonium chloride and octadecyltrimethylammonium chloride; dialkyldimethylammonium such as didodecyldimethylammonium chloride, dihexadecyldimethylammonium chloride and dioctadecyldimethylammonium chloride. Examples of the salt include benzylammonium salts such as hexadecyldimethylbenzylammonium chloride and octadecyldimethylbenzylammonium chloride. Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate, alkyl phosphate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, and triethanolamine dodecylbenzenesulfonate.
[0025]
Among these, an anionic surfactant is preferable, and it is particularly preferably used because it has excellent appearance design of a glass container coated with triethanolamine dodecylbenzenesulfonate.
[0026]
The amount of the surfactant (B) is not particularly limited, but is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) water-insoluble polyoxyalkylene-modified silicone.
In the present invention, the component (C) water is used in an amount of 100 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the (A) water-insoluble polyoxyalkylene-modified silicone. If it is less than 100 parts by weight, problems such as stickiness will occur, and if it exceeds 1000 parts by weight, the content of the coating component will be small and problems will occur in concealing scratches.
[0027]
The emulsion composition of the present invention comprises the above-described component (A), component (B) and component (C), and various additives may be added as necessary. The blending amount is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include film modifiers such as higher fatty acid esters, leveling agents such as cyclic siloxane / volatile silicone, ultraviolet absorbers, thickeners, antioxidants, antibacterial agents and the like.
[0028]
The emulsion composition for coating a glass container of the present invention can be easily prepared by a conventional method. The particle size of the emulsion to be prepared varies depending on the emulsification method. For example, the above-mentioned (A) component, (B) component and (C) component are coarsely emulsified, and then an emulsifier such as a colloid mill is used. The emulsion composition obtained by adding predetermined water after emulsification exhibits a particle size of 500 nm or less.
[0029]
As a method of applying the emulsion composition for coating a glass container of the present invention to a container, a commonly used technique such as spray coating, brush coating, puff coating, or dipping method can be used. In addition, a large amount of glass containers, usually such glass containers, are casings having a narrow opening. When processing these, for example, a roller-type coating apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-213654, A coating belt type coating apparatus described in Japanese Patent Publication No. 1-59221 can be used. The thickness of the coating is arbitrary, but about 0.5 to 40 μm is appropriate from the viewpoints of scratch concealing effect, tactile balance, and peelability with an aqueous alkali solution. Needless to say, the site to be applied is not limited to the scratched portion, but for the purpose of cost reduction, it is possible to coat only the scratch to the above-mentioned film thickness. Moreover, even if the emulsion composition for glass container coating of this invention is apply | coated on the label affixed on the glass container, a label is not damaged.
[0030]
【The invention's effect】
The emulsion composition for glass container coating of the present invention is formed by coating a glass substrate and forming a film having water resistance and excellent tactile sensation at room temperature, as well as being excellent in scratch concealment effect. The coated film and emulsion composition do not damage the surface of the label, and even when the label is applied after coating, the adhesiveness does not cause a problem.
[0031]
The emulsion composition for coating a glass container of the present invention is an emulsion type using water as a dispersion medium, so there is no safety due to organic solvents, no environmental hygiene problems, and excellent stability despite being an emulsion. The coating liquid does not flow out (drop off or peel off) due to condensed water, the coating film is water resistant, the surface is not oily, and the touch is excellent. Shows good characteristics.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The scope of the present invention is not limited to the following examples. In the examples and comparative examples, unless otherwise specified, all parts are by weight, and the viscosity is a value at 25 ° C.
Example 1
After 31 g of purified water and 4 g of triethanolamine dodecylbenzenesulfonate were solubilized in the flask, 200 g of polyoxypropylene-modified silicone represented by the following structural formula was added and mixed well. Next, the mixture is emulsified through a colloid mill (manufactured by Manton Gaurin, USA) with a mill interval set to 20 mil, dispersed in purified water so that the polyoxypropylene-modified silicone becomes 40%, and has a viscosity of 20 cP, An emulsion composition having a particle size of 400 nm was obtained.
[0033]
[Chemical 1]

[0034]
Example 2
An emulsion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyoxypropylene-modified silicone represented by the following structural formula was used as the polyoxypropylene-modified silicone.
[0035]
[Chemical 2]

[0036]
Comparative Example 1
After dissolving 20 g of polyoxyalkylene-modified silicone represented by the following structural formula with 20 g of isopropyl alcohol, 60 g of purified water was added to obtain a coating composition.
[0037]
[Chemical 3]

[0038]
Comparative Examples 2-3
With the composition shown in Table 1, each emulsion composition was obtained in the same procedure as in Example 1.
[0039]
For each of the above compositions, as a coating agent for concealing scratches, the appearance, scratch concealing properties, label adhesion, oil floating, water resistance, condensation resistance, tactile sensation, washability, and shaking transportability were evaluated as follows. . The results are shown in Table 1.
・ Preparation of test specimens
Prepare brown beaker for beer lees with alkaline cleaning (contents 633 ml) with scratches on the entire side, and 0.4 g for the emulsion composition on the side, and 0.2 g for the other composition. The product was applied and left for 3 days in an environment of 25 ° C. and 60% RH to obtain a housing for evaluation.
・ Evaluation method of coating properties <Appearance>
The evaluation housing was visually observed and the design properties were evaluated according to the following criteria.
[0040]
◎: Good ○: Partially uneven, but no problem in practical use △: Somewhat uncomfortable ×: Problem <Scratch concealment>
The evaluation housing was visually observed, and scratch concealment was evaluated according to the following criteria.
[0041]
◎: Good ○: Scratches are seen in part △: About half of the scratches are seen x: Insufficient concealment <Label adhesiveness>
The coating agent was applied in the same manner as the production of the evaluation housing, and an aluminum vapor deposition label coated with glue so that the amount was 0.15 g per 100 cm ² was applied, and then 3 in an environment of 25 ° C. and 60% RH. Cured for days. After curing, the cocoons were submerged in a 5 ° C. water bath for 48 hours, the state of sticking a label was visually observed, and the following criteria were evaluated.
[0042]
◎: No peeling ○: Some peeling is observed but there is no problem in practical use △: There is a practical problem in label peeling ×: There is a problem <Oil floating>
The evaluation housing was put in and out of a water bath at 5 ° C. about 10 to 20 times, then submerged for 3 hours, and the surface of the water bath was visually observed after 3 hours, and the state of oil floating was evaluated according to the following criteria.
[0043]
◎: No oil floating ○: Slightly oil floating but no problem in practical use △: Oil floating in practical use ×: There is a problem <water resistance>
The evaluation housing was submerged in a 5 ° C. water bath for 168 hours, and the housing was taken out and evaluated for scratch concealment according to the following criteria.
[0044]
◎: Good ○: Some scratch marks are seen Δ: About half of the scratches are seen X: Insufficient concealment <Condensation resistance>
The housing for evaluation was placed in a 5 ° C. constant temperature and humidity chamber for 48 hours and cooled, and then placed in an environment of 25 ° C. and 75% RH to condense the surface of the bag. It was allowed to stand until the surface of the wrinkle was further dried, and the scratch hiding property after drying was evaluated according to the following criteria.
[0045]
◎: Good ○: Some scratch marks are seen Δ: About half of the scratches are seen X: Insufficient concealment <feel>
The body for evaluation was held by hand, and the smoothness / smoothness, roughness / tackiness on the surface of the heel were evaluated qualitatively according to the following criteria.
[0046]
◎: Good (no discomfort)
○: Slightly uncomfortable but no problem in practical use △: Uncomfortable in practical use ×: Uncomfortable <cleaning>
The evaluation bottle was immersed in a 4% sodium hydroxide aqueous solution at a liquid temperature of 60 ° C. for 15 minutes, and the degree of removal of the coating film was visually evaluated.
[0047]
◎: The coating film is removed and there is no practical problem. ×: The coating film remains and there is a practical problem.
A predetermined plastic case (usually a P box) containing a housing for evaluation was fixed to a vibration testing machine manufactured by Emic Co., Ltd. and vibrated for about 40 minutes at a vibration frequency of 5 to 40 Hz, an excitation acceleration of 1 G, and an amplitude of 10 cm. . Thereafter, the bag was taken out and the appearance was visually evaluated.
[0048]
◎: Good ○: Some whitening and concealment are insufficient, but there is no problem in practical use. △: Whitening and concealment which is problematic in practical use is observed. ×: There is a problem.
[Table 1]

Claims

(A) Water-insoluble polyoxyalkylene-modified silicone
(B) Surfactant
(C) An emulsion composition for glass container coating containing water.

(A) Polyoxypropylene modified silicone
(B) Surfactant
(C) An emulsion composition for glass container coating containing water.

(A) Water-insoluble polyoxyalkylene-modified silicone having a polyoxyalkylene-modified silicone skeleton having a polyoxyalkylene side chain in the siloxane main chain and a polyoxyalkylene skeleton of 20 to 90% by weight
(B) Surfactant
(C) An emulsion composition for glass container coating containing water.

(A) A polyoxyalkylene-modified silicone skeleton is a graft polymer having a polyoxypropylene side chain in the siloxane main chain, and the polyoxypropylene skeleton is 20 to 90% by weight.
(B) Surfactant
(C) An emulsion composition for glass container coating containing water.

(B) The component is an anionic surfactant, The emulsion composition for glass container coating of any one of Claims 1-4.

The emulsion composition for glass container coating according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (B) is triethanolamine dodecylbenzenesulfonate.

The glass container by which the emulsion composition for glass container coating of any one of Claims 1-6 was apply | coated to the glass container surface.