JP3847074B2

JP3847074B2 - Ceramic heater and oxygen sensor using the same

Info

Publication number: JP3847074B2
Application number: JP2000332421A
Authority: JP
Inventors: 英治蔵原
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2020-10-31
Also published as: JP2002141160A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用酸素センサ加熱用ヒータ、半田ごて、石油ファンヒータの気化器用ヒータ、温水加熱ヒータ等の産業機器用、一般家庭用、電子部品用、産業機器用等の各種加熱用ヒータに利用されるセラミックヒータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年地球温暖化防止の一つとして、車両から排出される有害物質であるＣＯ₂、ＮＯ_X、ＨＣなどの規制が高まり、各国・各団体で数値基準を明確にするとともに、その数値基準を年々厳しくする傾向にある。この規制を達成するためには、特にエンジンスタート直後のエンジンの燃焼状態を素早く感知し、空燃比を制御するＥＣＵにフィードバックさせ、最適の空燃比に制御するシステムの開発が続けられている。一般的に、空燃比の検知には酸化ジルコニウム質セラミックスからなる酸素センサが使われているが、この酸素センサはその温度が約３００℃以上にならないと作動しない。そこで、いかに素早く酸素センサが作動し始める約３００℃以上に酸素センサを加熱するかが重要な課題であった。そのためには、そこに使われているセラミックヒータを急速に昇温させる必要がある。
【０００３】
従来、セラミックヒータを急速に昇温させるためには、セラミック体に内臓してある発熱抵抗体のパターン長さを短くし、該セラミックヒータを局所的に発熱させることにより、最小限の体積の検知部の温度を必要とされる３００℃以上に加熱するという手法が取られてきた。
【０００４】
従来から、セラミックヒータとしては、平板・ロッド（棒）状及び管状などの様々な形状をしたものが各用途に合わせて使用されている。中でも、自動車の空燃比を検知する酸素センサを加熱するために使用されているロッド状のセラミックヒータは、世界的な地球環境保護の動きに連動して、使用量が増加する傾向にある。
【０００５】
ここで、まず、セラミックヒータの一般的な構造について説明する。
【０００６】
図１に、従来使用されているロッド状のセラミックヒータの概略図を示す。該セラミックヒータは、発熱抵抗体４と該発熱抵抗体４を内蔵したセラミック体１からなり、該セラミック体１には、内部の発熱抵抗体４に電力を供給するための金属リード７がろう付けされている。
【０００７】
次に、図２および図３を用いてセラミックヒータの製造方法を説明する。
【０００８】
上記セラミック体１は、セラミック軸３に、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの内１種以上の金属からなる高融点金属を発熱抵抗体４として、スクリーン印刷したセラミックシート２を巻き付けることにより形成する。また、該発熱抵抗体４には、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの内１種以上の金属からなる引き出し部５が接続され、該引き出し部５はさらに、導体を充填したスルーホール１２によりセラミックシート２の裏面に形成されたメタライズ８に接続されている。そして、該セラミックシート２をセラミック軸３の周囲に巻きつけて密着させたのち、１５００〜１６５０℃の還元雰囲気中で焼成することにより、セラミック体１を得る。上記セラミックシート２には、引き出し部５と金属リード線７とを接続するための電極部６が設けられている。上記電極部６の構造を図３に示す。セラミック体１の表面にＷ、Ｍｏ、Ｒｅの内１種以上の金属からなる高融点金属からなるメタライズ８の表面にＮｉメッキ９を施し、リード線７をＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄのうち少なくとも１種以上からなるロウ材を用いてロウ付けすることにより電極部６を形成する。また、セラミックヒータの使用環境により、該電極部６の温度・湿度などによる劣化を防ぐために、更にＮｉメッキ１１を施すものもある。なお、管状のセラミックヒータは、上記棒状のセラミックヒータにおけるセラミック軸３が中空になった構造である。
【０００９】
次に、図４を用いて板状のセラミックヒータについて構造を説明する。前述の棒状のセラミックヒータと同様に発熱抵抗体４と該発熱抵抗体４を内蔵したセラミック体１からなり、該セラミック体１の表面には、発熱抵抗体４に電力を供給するための金属リード線７がロウ材１０により固定されている。
【００１０】
また、図５を用いて板状のセラミックヒータの製造方法を説明する。上記セラミック体１は、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの内１種以上の金属からなる高融点金属を発熱抵抗体４として、スクリーン印刷したセラミックシート２を後述する電極部６の形状に加工されたセラミックシート１３を積層することにより形成する。なお、該発熱抵抗体４には、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの内１種以上の金属からなる引き出し部５が接続されている。その後、１５００〜１６５０℃の還元雰囲気中で焼成することにより、セラミック体１を得る。上記セラミックシート２には、図４に示した上記引き出し部５と金属リード線７とを接続するための電極部６が設けられている。
【００１１】
上記電極部６の構造を図６に示す。セラミックシート２の表面にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属からなるメタライズ８を形成し、その上にＮｉメッキ９を施し、金属リード線７をＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄのうち少なくとも１種以上からなるロウ材を用いてロウ付けした構造とすることができる。また、セラミックヒータの使用環境により、電極部６が温度や湿度の影響により変成することを防止するために、更にロウ材１０の表面にＮｉメッキ１１を施すものもある。
【００１２】
急速昇温が必要とされる酸素センサの立ち上がり特性を改善するためには、その熱源であるセラミックヒータの昇温特性を改善する必要がある。これに対応するために現在セラミックヒータに要求されている昇温速度は、セラミックヒータの最高発熱部の温度が室温から１０００℃まで５秒以下で昇温することである。
【００１３】
従来、急速昇温性を高めるためには、セラミックヒータのセラミック体に内蔵されている発熱体４のパターン長さを短くすることにより温度が急速に必要な位置に発熱するように任意に変えていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような急速昇温を達成しようとすると、セラミックヒータの最高発熱部の表面にクラックが発生し、使用中に発熱抵抗体４が断線してしまうという問題があった。これは、セラミックヒータを形成するアルミナ焼結体中のＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯが、焼結の際、一部アノーサイト（ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）と言われる結合力の弱い組成へと変化し、発熱部４を急速に加熱した際に該発熱部４における最高発熱部とそのセラミック体表面との温度差による応力の差を吸収しきれないことが原因と考えられる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題について鋭意検討した結果、本発明者等は、発熱抵抗体と該発熱抵抗体に接続した引き出し部とをセラミック体に内蔵してなるセラミックヒータにおいて、前記セラミック体が、８８〜９６重量％のＡｌ ₂ Ｏ ₃ 、３〜１０重量％のＳｉＯ ₂ 、０．５〜２重量％のＣａＯを含有し、かつＳｉＯ ₂ ／ＣａＯの含有比率が３．５以上であり、前記セラミック体中に含有されるアノーサイト（ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）の（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さが、Ａｌ₂Ｏ₃の（１１３）面のピーク高さに対し１９％以下であることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１７】
さらに好ましくはＳｉＯ₂／ＣａＯの含有比率を４．０以上とすると、アノーサイト（ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）の（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さが、Ａｌ₂Ｏ₃の（１１３）面のピーク高さに対し１０％以下になることを見出した。
【００１８】
なお、上記のようなピーク強度比とするためには、セラミック体の外周部に形成される電極部に金属からなるリード線をロウ付けしたセラミックヒータにおいて、前記金属からなるリード線をロウ付けする際の雰囲気温度を１０５０℃以下とすることも有効である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜５を用いて本発明の実施形態について説明する。
【００２０】
図１〜３に示すセラミックヒータは、セラミック体１に発熱抵抗体４と引き出し部５を設け、電極部６上にロウ付けにより金属からなるリード７を固定したセラミックヒータである。
【００２１】
本発明のセラミックヒータは、セラミックヒータを構成するセラミック体１に含有されるアノーサイト（ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）の（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さが、Ａｌ₂Ｏ₃の（１１３）面のピーク高さに対し７．１％以上１９％以下とすることを特徴とするものである。
【００２２】
前記アノーサイトのピーク高さが、Ａｌ₂Ｏ₃の（１１３）面のピーク高さに対し１９％を越えると、アノーサイトの生成量が多くなり、発熱部４に通電したとき発生する熱応力を吸収しきれず、Ａｌ₂Ｏ₃とアノーサイト間でクラックが発生し断線に至るという不具合が発生するので、好ましくない。これは、アノーサイトの熱膨張率は４．７×１０^-6／℃とＡｌ₂Ｏ₃の７×１０^-6／℃に較べ小さく、発熱時にＡｌ₂Ｏ₃の膨張収縮にアノーサイトが追随できず、両者の界面が基点となりクラックが入りやすくなっていると思われる。
【００２３】
上記アノーサイトの発生を抑えるためには、以下のように組成を調整する。
【００２４】
例えば、セラミック体１の組成を、８８〜９６重量％のＡｌ₂Ｏ₃、３〜１０重量％のＳｉＯ₂、０．５〜２重量％のＣａＯからなり、かつＳｉＯ₂／ＣａＯの含有比率（重量比）を３．５以上とすれば、アノーサイトの（−２０４）面のピーク高さをＡｌ₂Ｏ₃の（１１３）面のピーク高さに対し１９％以下にし、セラミックヒータのクラックの発生を防止することができることが判った。
【００２５】
また、さらに好ましくは、ＳｉＯ２／ＣａＯの含有比率（重量比）を４．０以上とするとアノーサイトの（−２０４）面のピーク高さが、Ａｌ₂Ｏ₃の（１１３）面のピーク高さに対し１０％以下と抑制できる。
【００２６】
また、上記セラミック体１に含まれる、０．２〜１．２重量％のＭｇＯ、０．５〜２．０重量％のＺｒＯ₂は、焼結を促進させ、セラミックスを緻密化させる効果がある。
【００２７】
さらに、アノーサイトの（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さが、Ａｌ₂Ｏ₃の（１１３）面のピーク高さに対し１９％以下とするために、セラミック体１の外周部に形成されるメタライズ８部に金属からなるリード７をロウ付けしたセラミックヒータにおいて、前記金属からなるリード線をろう付けする際の雰囲気温度を１０５０℃以下とすることが好ましいことが判った。
【００２８】
Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＣａＯ系の状態図からすると、アノーサイトが生成する組成領域の共晶温度は、１１７０℃付近となっているが、実際は、１０５０℃付近にアノーサイトの生成に関する変曲点があると推定している。これについては、ロウ付けする際に、雰囲気中に含まれる水分等の影響があるのかもしれない。上述のように、ロウ付け等に相当する熱処理温度が１０５０℃を越える温度にすると、アノーサイトの生成量が増加し、セラミックヒータを急速昇温させるとセラミックヒータの表面にクラックが発生し、ひいては発熱抵抗体を断線させてしまうので好ましくない。これに対し、ロウ付け温度を１０５０℃以下とすれば、アノーサイトの生成量を請求範囲内に制御することができる。
【００２９】
セラミックヒータに内蔵される発熱抵抗体４および引き出し部５の材料としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの内１種以上の金属からなるものを使用することができる。この時、発熱体１５に使用する材料を抵抗温度係数の小さなＷ−Ｒｅ、Ｗ−Ｍｏ等からなる合金組成とし、引き出し部５の材料を抵抗温度係数の大きなＷとすると、セラミックヒータに電圧を印加した際の突入電流を小さくし、発熱抵抗体４が昇温すると、これにより加熱された引き出し部５の抵抗値が上昇して発熱抵抗体４への供給電流量が減少し、温度上昇を制限するようになる。好ましくは、発熱抵抗体４の抵抗温度係数を１５００ｐｐｍ／℃以下とし、引き出し部５の抵抗温度係数を４０００ｐｐｍ／℃以上とすることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明の別の実施形態として、図４〜６に示す板型セラミックヒータについても同様の構成とすることができる。
【００３１】
まず、セラミックシート２を作製する工程について説明する。原料を混合した後、この混合物をセラミックグリーンシートに成形する。上記原料として、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂を適宜混合したセラミック粉末を準備し、さらに、有機バインダ、有機溶剤を適宜混合してスラリーとし、これをドクターブレード法でシート状に成形する。このセラミックシートを適当な大きさに切断し、表面に発熱部４および引き出し部５を、さらにその裏面に電極部６を、Ｗを主成分とするペーストを用いてプリント印刷し、さらに前記引き出し部５と電極部６を導通させるため、スルーホール加工後、導通の為にＷを主成分とするインクを充填する。このセラミックシートを適当な大きさに切断した後、前記発熱部前記セラミック軸３に密着させ、還元雰囲気中１５００〜１６００℃の温度で焼成して棒状のセラミックヒータを得る。
【００３２】
さらに、電極部６の構造を図３を用いて説明する。前述の工程で得られたセラミックヒータの外周に形成されたメタライズ８にＮｉからなるメッキ９を１〜１０μｍ厚み形成し、その後、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄのうち少なくとも１種以上からなるロウ材を用いてＮｉ線からなる金属リード７をロウ付けする。そして、ロウ材１０の上にさらに１〜１０μｍのＮｉからなるメッキ１１を施し、６００〜１０００℃の温度で還元雰囲気で熱処理し、セラミックヒータを得る。
【００３３】
以上のような本発明のセラミックヒータは、アノーサイトの量が少ないことから、室温から１０００℃までの昇温時間を５秒以下とするような急速昇温に用いてもクラックを生じることを防止できる。そのため、例えば酸素センサ用ヒータとして好適に使用することができる。
【００３４】
図８に本発明のセラミックヒータを用いた酸素センサを示すように、ハウジング１８内のジルコニアセンサ１７内に本発明のセラミックヒータ１６を配置して構成すれば、このセラミックヒータ１６を急速昇温が可能となるため、素早く酸素センサを作動させることができる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示す。
【００３６】
実施例１
アノーサイトの量とセラミックヒータの断線数との相関および組成との相関を以下の試験方法で確認した。
【００３７】
Ａｌ₂Ｏ₃を主成分として、８８〜９６重量％のＡｌ₂Ｏ₃、３〜１０重量％のＳｉＯ₂、０．５〜２．５重量％のＣａＯ、０．２〜１．２重量％のＭｇO、０．５〜２．０重量％のＺｒＯ₂の範囲で、表１に示した５種類の組成になるように調整し、バインダなど有機溶剤を添加しスラリーを形成した後、ドクターブレード法にてセラミックシート２を準備した。この表面に、Ｗ−Ｒｅからなる発熱部４とＷからなる引き出し部５をプリントし、裏面には電極部６を形成するためにWを主成分とするメタライズ８をスクリーン印刷した。そして、Ｗからなる引き出し部５の末端には、スルーホール１２を形成し、ここにペーストを注入することにより電極部６との導通をとった。
【００３８】
次に、上記セラミックシートと同じ材質に調整し、成型用バインダなど有機溶剤を添加したスラリーを形成した後、押し出し成型により、セラミック軸３を作製した。その後、セラミックシート２を所定の大きさに切断し、この切断したセラミックシート２に有機溶剤を主成分とする接着剤を塗布し、セラミック軸３に巻き付け一体化させる。そして、１５００℃〜１６００℃の還元雰囲気炉にて焼成することによりセラミック体１を得た。その後、純Ａｇからなるロウを用いて、Ｈ₂ガスを含有する還元雰囲気のトンネル式炉を使用して電極部６に金属リード７をロウ付けして評価用のセラミックヒータを作製した。
【００３９】
評価方法として、５種類のサンプル各１０個ずつの電極部６に直流２０Ｖを１０秒間通電し、その後セラミックヒータのふたつの電極部６間の抵抗値を測定した。最高発熱部にクラックが入ることによる断線であれば、抵抗値が無限大となる。また、同時に上記通電未使用のサンプル各５個ずつを用意し、１０００℃雰囲気でのアノーサイトの発生量を高温Ｘ線回折法で測定し最高値を表に示した。測定方法は、該セラミック体中に含有されるアノーサイトの（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さａが、Ａｌ₂Ｏ₃の（１１３）面のピーク高さｂに対する割合を調査した。参考までにアノーサイトの（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さａとＡｌ₂Ｏ₃の（１１３）面のピーク高さｂのチャート図を図７に示す。
【００４０】
まず、Ａｌ₂Ｏ₃の（１１３）面のＸ線回折ピーク高さａに対するアノーサイトの（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さｂの比率ａ／ｂと、前記昇温テスト後の断線したセラミックヒータの本数の関係を、表１に示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１に示したように、Ａｌ₂Ｏ₃の（１１３）面のＸ線回折ピーク高さａに対するアノーサイトの（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さｂの比率が、１９％を超えるＮｏ．５は、１０本中８本に断線が発生した。これに対し、前記ピーク高さの比率が１９％以下となるＮｏ．１〜４は、断線は発生せず良好な耐久性を示した。
【００４３】
また、セラミック体のＳｉＯ₂／ＣａＯの比が４．０以上になると、アノーサイトの発生比率を１０％以下に押さえられることが判った。
【００４４】
実施例２
上記実施例１で作製した評価Ｎｏ．５のセラミック体組成であるサンプルを使用し，ロウ付け温度との相関を調査し，確認した。
【００４５】
図１〜３にあるように、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分として、９０．８重量％のＡｌ₂Ｏ₃、５．６重量％のＳｉＯ₂、１．６重量％のＣａＯ、０．７重量％のＭｇO、１．３重量％のＺｒＯ₂となるように調整しバインダーなど有機溶剤を添加しスラリーを形成した後、ドクターブレード法にてセラミックシート２を準備した。この表面にＷ−Ｒｅからなる発熱部４とＷからなる引き出し部５をプリントし、裏面には電極部６を形成するためにWメタライズ８をスクリーン印刷した。そして、Ｗからなる引き出し部５の末端には、スルーホール１２を形成し、ここにペーストを注入することにより電極部６の導通をとった。次に、上記セラミックシートと同じ材質に調整し成型用バインダーなど有機溶剤を添加したスラリーを形成した後、押し出し成型、プレス成型で、セラミック軸３を作製した。その後、セラミックシート２を所定の大きさに切断し、この切断したセラミックシート２に有機溶剤を主成分とする接着剤を塗布し、セラミック軸３に巻き付け一体化させる。そして、１５００℃〜１６００℃の還元雰囲気炉に入炉し、焼結後のセラミック体１を得た。
【００４６】
ここで、電極部６を形成するための金属リード７のロウ付けとして、融点が
９５０℃であるＡｕ−Ｃｕロウを使用した。ロウ付けは、アンモニア分解ガスを使用するトンネル式の還元雰囲気で行った。そこで、ロウ付けの温度を９８０℃、１０２０℃、１０５０℃、１０７５℃、１１００℃の５点に変更してサンプルを作製した。
【００４７】
また、評価方法として、５種類のサンプル各１０個ずつの電極部６に直流２０Ｖを１０秒間通電し、その後セラミックヒーターの電極部６の抵抗値を測定した。最高発熱部にクラックが入ることによる断線であれば、抵抗値が無限大となる。また、同時に上記通電未使用のサンプル各５個ずつを用意し、１０００℃雰囲気でのアノーサイトの生成量をＸ線回折法で測定し最高値を表に示した。測定方法は、該セラミック体中に含有されるアノーサイトの（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さａが、Ａｌ₂Ｏ₃の（１１３）面のピーク高さｂに対する比率ａ／ｂを調査した。結果は、表２に示した。
【００４８】
【表２】

【００４９】
上記結果から、ロウ付け温度が１０５０℃を越えるＮｏ．１、２は、アノーサイトのピーク比率ａ／ｂが１９％を越え、耐久テストでクラックが発生した。これに対し、ロウ付け温度が１０５０℃以下であるＮｏ．３〜５は、アノーサイトのピーク比率ａ／ｂが１９％以下となり、耐久テストでクラックの発生もなく良好であった。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明のセラミックヒーターは、セラミック体がＡｌ₂Ｏ₃を主成分とし、少なくともＳｉＯ₂、ＣａＯを含有するとともに、該セラミック体中に含有されるアノーサイト（ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）の（−２０４）面のＸ線回折ピーク高さを、Ａｌ₂Ｏ₃の（１１３）面のピーク高さに対し７．１％以上１９％以下とすることにより、急速昇温性の良好な該セラミックヒータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のロッド状セラミックヒータの斜視図である。
【図２】本発明のロッド状セラミックヒータのヒータ部展開図である。
【図３】本発明のセラミックヒータの電極部の断面拡大図である。
【図４】本発明の板状セラミックヒータの斜視図である。
【図５】本発明の板状セラミックヒータの層構成図である。
【図６】本発明の板状セラミックヒータの電極部の断面図である。
【図７】本発明のセラミックヒータにおけるセラミック体のアノーサイト（−２０４）面とＡｌ₂Ｏ₃の（１１３）面のＸ線チャート図である。
【図８】本発明のセラミックヒータを内蔵する酸素センサの断面図である。
【符号の説明】
１：セラミック体２：セラミックシート３：セラミック軸部
４：発熱部５：引き出し部６：電極部７：リード線（Ｎｉ）
８：Ｗメタライズ９、１１：Ｎｉメッキ１０：ロウ材
１２：スルーホール（１５：発熱抵抗体
１６：セラミックヒータ１７：ジルコニアセンサ１８：ハウジング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to heaters for heating oxygen sensors for automobiles, soldering irons, heaters for vaporizers of petroleum fan heaters, heaters for industrial equipment such as hot water heaters, general households, electronic parts, and industrial heaters. The present invention relates to ceramic heaters used in
[0002]
[Prior art]
In recent years, as one of the prevention of global warming, regulations such as CO ₂ , NO _x , and HC, which are harmful substances emitted from vehicles, have increased, and numerical standards have been clarified in each country and each organization. Tend to be stricter. In order to achieve this regulation, the development of a system for controlling the air-fuel ratio to an optimum value by quickly detecting the combustion state of the engine immediately after starting the engine and feeding back to the ECU that controls the air-fuel ratio is continued. In general, an oxygen sensor made of zirconium oxide ceramics is used for air-fuel ratio detection, but this oxygen sensor does not operate unless its temperature reaches about 300 ° C. or more. Therefore, how to quickly heat the oxygen sensor to about 300 ° C. or more at which the oxygen sensor starts to operate is an important issue. For this purpose, it is necessary to rapidly raise the temperature of the ceramic heater used there.
[0003]
Conventionally, in order to quickly raise the temperature of a ceramic heater, the pattern length of the heating resistor built in the ceramic body is shortened, and the ceramic heater is locally heated to detect the minimum volume. The method of heating the temperature of the part to the required 300 ° C. or higher has been taken.
[0004]
2. Description of the Related Art Conventionally, ceramic heaters having various shapes such as a flat plate, a rod (rod) shape, and a tubular shape have been used for each application. In particular, the amount of rod-shaped ceramic heaters used to heat an oxygen sensor that detects the air-fuel ratio of automobiles tends to increase in conjunction with global movements for protecting the global environment.
[0005]
Here, first, the general structure of the ceramic heater will be described.
[0006]
FIG. 1 shows a schematic diagram of a rod-shaped ceramic heater that has been conventionally used. The ceramic heater is composed of a heating resistor 4 and a ceramic body 1 containing the heating resistor 4, and the ceramic lead 1 is brazed with metal leads 7 for supplying power to the heating resistor 4 inside. Has been.
[0007]
Next, a method for manufacturing a ceramic heater will be described with reference to FIGS.
[0008]
The ceramic body 1 is formed by winding a screen-printed ceramic sheet 2 around a ceramic shaft 3 with a refractory metal made of one or more of W, Mo, and Re as a heating resistor 4. The heating resistor 4 is connected to a lead portion 5 made of one or more of W, Mo, and Re. The lead portion 5 is further connected to the ceramic sheet 2 by a through hole 12 filled with a conductor. It is connected to the metallization 8 formed on the back surface. Then, after the ceramic sheet 2 is wound around the ceramic shaft 3 and adhered, the ceramic body 1 is obtained by firing in a reducing atmosphere at 1500 to 1650 ° C. The ceramic sheet 2 is provided with an electrode portion 6 for connecting the lead portion 5 and the metal lead wire 7. The structure of the electrode part 6 is shown in FIG. The surface of the ceramic body 1 is subjected to Ni plating 9 on the surface of the metallization 8 made of a refractory metal made of at least one of W, Mo, and Re, and the lead wire 7 is made of Ag, Au, Cu, Ni, Pd. The electrode part 6 is formed by brazing using at least one kind of brazing material. In addition, depending on the environment in which the ceramic heater is used, some Ni plating 11 is further applied to prevent the electrode portion 6 from being deteriorated due to temperature, humidity, or the like. The tubular ceramic heater has a structure in which the ceramic shaft 3 in the rod-shaped ceramic heater is hollow.
[0009]
Next, the structure of the plate-shaped ceramic heater will be described with reference to FIG. Like the rod-shaped ceramic heater described above, the heating resistor 4 and the ceramic body 1 incorporating the heating resistor 4 are provided, and a metal lead for supplying power to the heating resistor 4 is provided on the surface of the ceramic body 1. The wire 7 is fixed by the brazing material 10.
[0010]
Moreover, the manufacturing method of a plate-shaped ceramic heater is demonstrated using FIG. The ceramic body 1 is a ceramic sheet obtained by processing a screen-printed ceramic sheet 2 into the shape of an electrode section 6 to be described later using a refractory metal made of one or more of W, Mo, and Re as a heating resistor 4. 13 is laminated. The heating resistor 4 is connected to a lead portion 5 made of one or more metals of W, Mo, and Re. Then, the ceramic body 1 is obtained by baking in a reducing atmosphere of 1500-1650 degreeC. The ceramic sheet 2 is provided with an electrode portion 6 for connecting the lead portion 5 and the metal lead wire 7 shown in FIG.
[0011]
The structure of the electrode part 6 is shown in FIG. A metallization 8 made of a refractory metal such as W, Mo, Re or the like is formed on the surface of the ceramic sheet 2, and Ni plating 9 is applied thereon, and the metal lead wire 7 is made of at least one of Ag, Au, Cu, Ni, and Pd. It can be set as the structure brazed using the brazing material which consists of 1 or more types. In addition, in order to prevent the electrode portion 6 from being deformed due to the influence of temperature and humidity depending on the use environment of the ceramic heater, there is also one in which Ni plating 11 is further applied to the surface of the brazing material 10.
[0012]
In order to improve the start-up characteristic of an oxygen sensor that requires rapid temperature rise, it is necessary to improve the temperature rise characteristic of the ceramic heater that is the heat source. In order to cope with this, the temperature increasing rate currently required for the ceramic heater is that the temperature of the highest heat generating portion of the ceramic heater is increased from room temperature to 1000 ° C. in 5 seconds or less.
[0013]
Conventionally, in order to improve the rapid temperature rising property, the pattern length of the heating element 4 built in the ceramic body of the ceramic heater is shortened so that the temperature is rapidly changed to a required position. It was.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
However, when trying to achieve such rapid temperature rise, there is a problem that cracks occur on the surface of the highest heat generating portion of the ceramic heater, and the heat generating resistor 4 is disconnected during use. This is because the Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , and CaO in the alumina sintered body forming the ceramic heater have a weak binding force, which is partly anorthite (CaAl ₂ Si ₂ O ₈ ) during sintering. This is considered to be due to the fact that when the heat generating portion 4 is rapidly heated, the difference in stress due to the temperature difference between the highest heat generating portion in the heat generating portion 4 and the surface of the ceramic body cannot be absorbed.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that in a ceramic heater in which a heating resistor and a lead portion connected to the heating resistor are built in the ceramic body, the ceramic body is 88 to 96% by weight. Al ₂ O ₃ , 3 to 10% by weight of SiO ₂ , 0.5 to 2% by weight of CaO, and the content ratio of SiO ₂ / CaO is 3.5 or more, contained in the ceramic body The X-ray diffraction peak height of the (−204) plane of the anorthite (CaAl ₂ Si ₂ O ₈ ) is 19% or less with respect to the peak height of the (113) plane of Al ₂ O ₃ , It has been found that the above problems can be solved.
[0017]
More preferably, when the content ratio of SiO ₂ / CaO is 4.0 or more, the X-ray diffraction peak height of the (−204) plane of anorthite (CaAl ₂ Si ₂ O ₈ ) is (113) of Al ₂ O ₃ . ) It was found to be 10% or less with respect to the peak height of the surface.
[0018]
In order to obtain the peak intensity ratio as described above, a lead wire made of metal is brazed in a ceramic heater in which a lead wire made of metal is brazed to an electrode portion formed on the outer peripheral portion of the ceramic body. It is also effective to set the ambient temperature to 1050 ° C. or lower.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS.
[0020]
The ceramic heater shown in FIGS. 1 to 3 is a ceramic heater in which a heating resistor 4 and a lead portion 5 are provided on the ceramic body 1 and a lead 7 made of metal is fixed on the electrode portion 6 by brazing.
[0021]
In the ceramic heater of the present invention, the X-ray diffraction peak height of the (−204) plane of anorthite (CaAl ₂ Si ₂ O ₈ ) contained in the ceramic body 1 constituting the ceramic heater is Al ₂ O ₃ ( 113) It is characterized by being 7.1% or more and 19% or less with respect to the peak height of the surface.
[0022]
When the peak height of the anorthite exceeds 19% with respect to the peak height of the (113) plane of Al ₂ O ₃ , the amount of anorthite increases, and the thermal stress generated when the heating part 4 is energized. This is not preferable because it cannot absorb all of the above, and a problem arises in that a crack occurs between Al ₂ O ₃ and anorthite, resulting in disconnection. This is because the thermal expansion coefficient of anorthite is 4.7 × 10 ⁻⁶ / ° C., which is smaller than that of Al ₂ O ₃ of 7 × 10 ⁻⁶ / ° C., and it follows the expansion and contraction of Al ₂ O ₃ during heat generation. It is not possible, and the interface between the two becomes the base point and seems to be easily cracked.
[0023]
In order to suppress the occurrence of the anorthite, the composition is adjusted as follows.
[0024]
For example, the composition of the ceramic body 1 is composed of 88 to 96 wt% Al ₂ O ₃ , 3 to 10 wt% SiO ₂ , 0.5 to 2 wt% CaO, and a SiO ₂ / CaO content ratio ( If the weight ratio is 3.5 or more, the peak height of the (−204) plane of anorthite is 19% or less with respect to the peak height of the (113) plane of Al ₂ O ₃ , and cracks in the ceramic heater are reduced. It was found that the occurrence can be prevented.
[0025]
More preferably, when the content ratio (weight ratio) of SiO2 / CaO is 4.0 or more, the peak height of the (−204) plane of anorthite is the peak height of the (113) plane of Al ₂ O _3. Can be suppressed to 10% or less.
[0026]
Further, 0.2 to 1.2 wt% MgO and 0.5 to 2.0 wt% ZrO ₂ contained in the ceramic body 1 have an effect of promoting sintering and densifying the ceramic. .
[0027]
Further, since the X-ray diffraction peak height of the (−204) plane of anorthite is 19% or less with respect to the peak height of the (113) plane of Al ₂ O ₃ , it is formed on the outer peripheral portion of the ceramic body 1. In the ceramic heater in which the lead 7 made of metal is brazed to 8 parts of the metallized, it has been found that the ambient temperature when brazing the lead wire made of the metal is preferably 1050 ° C. or less.
[0028]
According to the phase diagram of the Al ₂ O ₃ —SiO ₂ —CaO system, the eutectic temperature of the composition region where anorthite is generated is around 1170 ° C., but actually, the change related to the formation of anorthite is around 1050 ° C. Presumed that there is a music point. This may be affected by moisture contained in the atmosphere when brazing. As described above, when the heat treatment temperature corresponding to brazing or the like exceeds 1050 ° C., the amount of anorthite increases, and when the temperature of the ceramic heater is increased rapidly, cracks are generated on the surface of the ceramic heater, and consequently This is not preferable because the heating resistor is disconnected. On the other hand, if the brazing temperature is 1050 ° C. or lower, the amount of anorthite generated can be controlled within the scope of the claims.
[0029]
As a material for the heating resistor 4 and the lead portion 5 incorporated in the ceramic heater, a material made of one or more metals of W, Mo, and Re can be used. At this time, if the material used for the heating element 15 is an alloy composition made of W-Re, W-Mo, etc. having a small resistance temperature coefficient, and the material of the lead-out portion 5 is W having a large resistance temperature coefficient, a voltage is applied to the ceramic heater. When the inrush current at the time of application is reduced and the temperature of the heating resistor 4 is increased, the resistance value of the drawn portion 5 heated thereby increases, the amount of current supplied to the heating resistor 4 decreases, and the temperature rises. Come to limit. Preferably, the resistance temperature coefficient of the heating resistor 4 is 1500 ppm / ° C. or less, and the resistance temperature coefficient of the lead portion 5 is 4000 ppm / ° C. or more.
[0030]
As another embodiment of the present invention, the plate-type ceramic heater shown in FIGS.
[0031]
First, the process for producing the ceramic sheet 2 will be described. After mixing the raw materials, the mixture is formed into a ceramic green sheet. As the raw material, for example, ceramic powder in which Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CaO, MgO, ZrO ₂ is appropriately mixed is prepared, and further, an organic binder and an organic solvent are appropriately mixed to form a slurry. Form into a sheet. The ceramic sheet is cut to an appropriate size, the heat generating portion 4 and the lead portion 5 are printed on the front surface, the electrode portion 6 is further printed on the back surface, and a paste mainly composed of W is used for printing. In order to make the electrode 5 and the electrode portion 6 conductive, after through-hole processing, ink containing W as a main component is filled for conduction. The ceramic sheet is cut to an appropriate size, and is then brought into close contact with the ceramic shaft 3 and fired in a reducing atmosphere at a temperature of 1500 to 1600 ° C. to obtain a rod-shaped ceramic heater.
[0032]
Furthermore, the structure of the electrode part 6 is demonstrated using FIG. A plating 9 made of Ni is formed to a thickness of 1 to 10 μm on the metallization 8 formed on the outer periphery of the ceramic heater obtained in the above-described process, and then made of at least one of Ag, Au, Cu, Ni and Pd. A metal lead 7 made of Ni wire is brazed using a brazing material. And the plating 11 which consists of 1-10 micrometers Ni further is given on the brazing material 10, and it heat-processes in a reducing atmosphere at the temperature of 600-1000 degreeC, and obtains a ceramic heater.
[0033]
Since the ceramic heater of the present invention as described above has a small amount of anorthite, it prevents cracks from being generated even when used for rapid temperature increase in which the temperature increase time from room temperature to 1000 ° C. is 5 seconds or less. it can. Therefore, for example, it can be suitably used as an oxygen sensor heater.
[0034]
If the ceramic heater 16 of the present invention is arranged in the zirconia sensor 17 in the housing 18 as shown in FIG. 8 showing an oxygen sensor using the ceramic heater of the present invention, the ceramic heater 16 can be rapidly heated. As a result, the oxygen sensor can be activated quickly.
[0035]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described.
[0036]
Example 1
The correlation between the amount of anorthite and the number of breaks in the ceramic heater and the correlation with the composition were confirmed by the following test method.
[0037]
Mainly composed of Al ₂ O ₃ , 88 to 96 wt% Al ₂ O ₃ , 3 to 10 wt% SiO ₂ , 0.5 to 2.5 wt% CaO, 0.2 to 1.2 wt% In the range of 0.5 to 2.0% by weight of MgO and 0.5 to 2.0% by weight of ZrO ₂ , the composition was adjusted to the five compositions shown in Table 1, and after adding an organic solvent such as a binder to form a slurry, the doctor blade The ceramic sheet 2 was prepared by the method. A heat generating part 4 made of W-Re and a lead part 5 made of W were printed on this surface, and metallized 8 containing W as a main component was screen-printed on the back surface to form an electrode part 6. A through hole 12 was formed at the end of the lead portion 5 made of W, and conduction with the electrode portion 6 was achieved by injecting paste therein.
[0038]
Next, after adjusting to the same material as the ceramic sheet and forming a slurry to which an organic solvent such as a molding binder was added, a ceramic shaft 3 was produced by extrusion molding. Thereafter, the ceramic sheet 2 is cut into a predetermined size, and an adhesive mainly composed of an organic solvent is applied to the cut ceramic sheet 2 and wound around the ceramic shaft 3 to be integrated. And the ceramic body 1 was obtained by baking in a 1500 degreeC-1600 degreeC reducing atmosphere furnace. Thereafter, a metal lead 7 was brazed to the electrode portion 6 using a tunnel furnace in a reducing atmosphere containing H ₂ gas using a braze made of pure Ag, thereby producing a ceramic heater for evaluation.
[0039]
As an evaluation method, a direct current of 20 V was applied to 10 electrode portions 6 of each of the five types of samples for 10 seconds, and then the resistance value between the two electrode portions 6 of the ceramic heater was measured. If the disconnection is caused by a crack in the maximum heat generating portion, the resistance value becomes infinite. At the same time, five each of the above-mentioned non-energized samples were prepared, and the amount of anorthite generated at 1000 ° C. was measured by a high temperature X-ray diffraction method, and the maximum values were shown in the table. As the measurement method, the ratio of the X-ray diffraction peak height a of the (−204) plane of anorthite contained in the ceramic body to the peak height b of the (113) plane of Al ₂ O ₃ was investigated. For reference, FIG. 7 shows a chart of the X-ray diffraction peak height a of the (−204) plane of anorthite and the peak height b of the (113) plane of Al ₂ O ₃ .
[0040]
First, the ratio a / b of the X-ray diffraction peak height b of the (−204) plane of anorthite to the X-ray diffraction peak height a of the (113) plane of Al ₂ O ₃ and the disconnection after the temperature increase test. Table 1 shows the relationship of the number of ceramic heaters.
[0041]
[Table 1]

[0042]
As shown in Table 1, the ratio of the X-ray diffraction peak height b of the (−204) plane of anorthite to the X-ray diffraction peak height a of the (113) plane of Al ₂ O ₃ exceeds 19%. No. As for 5, disconnection occurred in 8 out of 10. On the other hand, the peak height ratio is 19% or less. Nos. 1 to 4 showed good durability without disconnection.
[0043]
Further, it was found that when the SiO ₂ / CaO ratio of the ceramic body is 4.0 or more, the anorthite generation ratio can be suppressed to 10% or less.
[0044]
Example 2
Evaluation No. produced in Example 1 above. Using a sample having a ceramic body composition of No. 5, the correlation with the brazing temperature was investigated and confirmed.
[0045]
As shown in FIGS. 1 to ₃ , the main component is Al ₂ O ₃ , 90.8 wt% Al ₂ O ₃ , 5.6 wt% SiO ₂ , 1.6 wt% CaO, 0.7 wt%. % MgO and 1.3% by weight of ZrO ₂ were adjusted, an organic solvent such as a binder was added to form a slurry, and then a ceramic sheet 2 was prepared by a doctor blade method. A heat generating portion 4 made of W-Re and a lead portion 5 made of W were printed on the front surface, and W metallized 8 was screen printed on the back surface to form an electrode portion 6. A through hole 12 was formed at the end of the lead portion 5 made of W, and the electrode portion 6 was made conductive by injecting a paste therein. Next, after adjusting the same material as the ceramic sheet and forming a slurry to which an organic solvent such as a molding binder was added, a ceramic shaft 3 was produced by extrusion molding and press molding. Thereafter, the ceramic sheet 2 is cut into a predetermined size, and an adhesive mainly composed of an organic solvent is applied to the cut ceramic sheet 2 and wound around the ceramic shaft 3 to be integrated. And it put into the reducing atmosphere furnace of 1500 degreeC-1600 degreeC, and obtained the ceramic body 1 after sintering.
[0046]
Here, Au—Cu brazing having a melting point of 950 ° C. was used as brazing of the metal lead 7 for forming the electrode portion 6. Brazing was performed in a tunnel type reducing atmosphere using ammonia decomposition gas. Therefore, the brazing temperature was changed to five points of 980 ° C., 1020 ° C., 1050 ° C., 1075 ° C., and 1100 ° C. to prepare samples.
[0047]
In addition, as an evaluation method, a direct current of 20 V was applied to 10 electrode parts 6 of each of five types of samples for 10 seconds, and then the resistance value of the electrode part 6 of the ceramic heater was measured. If the disconnection is caused by a crack in the maximum heat generating portion, the resistance value becomes infinite. At the same time, 5 samples each of which was not energized were prepared, and the amount of anorthite produced at 1000 ° C. was measured by the X-ray diffraction method, and the maximum values were shown in the table. In the measurement method, the X-ray diffraction peak height a of the (−204) plane of anorthite contained in the ceramic body is set to a ratio a / b to the peak height b of the (113) plane of Al ₂ O _3. investigated. The results are shown in Table 2.
[0048]
[Table 2]

[0049]
From the above results, it can be seen that the brazing temperature is higher than 1050 ° C. In Nos. 1 and 2, the anorthite peak ratio a / b exceeded 19%, and cracks occurred in the durability test. On the other hand, No. having a brazing temperature of 1050 ° C. or lower. In Nos. 3 to 5, the anorthite peak ratio a / b was 19% or less, and it was good with no occurrence of cracks in the durability test.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, in the ceramic heater of the present invention, the ceramic body is mainly composed of Al ₂ O ₃ and contains at least SiO ₂ and CaO, and anorthite (CaAl ₂ Si ₂ O contained in the ceramic body). ₈ ) The X-ray diffraction peak height of the (−204) plane is 7.1% or more and 19% or less with respect to the peak height of the (113) plane of Al ₂ O ₃ . Ru can obtain good the ceramic heater.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a rod-shaped ceramic heater according to the present invention.
FIG. 2 is a heater development view of the rod-shaped ceramic heater of the present invention.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of an electrode portion of the ceramic heater of the present invention.
FIG. 4 is a perspective view of a plate-like ceramic heater according to the present invention.
FIG. 5 is a layer configuration diagram of a plate-like ceramic heater of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view of an electrode portion of the plate-like ceramic heater of the present invention.
FIG. 7 is an X-ray chart of the anorthite (−204) plane of the ceramic body and the (113) plane of Al ₂ O ₃ in the ceramic heater of the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view of an oxygen sensor incorporating the ceramic heater of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Ceramic body 2: Ceramic sheet 3: Ceramic shaft part 4: Heat generation part 5: Lead part 6: Electrode part 7: Lead wire (Ni)
8: W metallized 9, 11: Ni plating 10: Brazing material 12: Through hole (15: Heating resistor 16: Ceramic heater 17: Zirconia sensor 18: Housing

Claims

In a ceramic heater in which a heating resistor and a lead portion connected to the heating resistor are built in a ceramic body, the ceramic body is composed of 88 to 96 wt% Al ₂ O ₃ , 3 to 10 wt% SiO _2. 0.5 to 2% by weight of CaO, and the content ratio of SiO ₂ / CaO is 3.5 or more, and the anorthite (CaAl ₂ Si ₂ O ₈ ) contained in the ceramic body ( ceramic heater, wherein the -204) plane X-ray diffraction peak height is at 19% or less with respect to the peak height of the (113) plane of the Al ₂ O _3.

The content ratio of the SiO ₂ / CaO is 4.0 or more, and the X-ray diffraction peak height of the (−204) plane of anorthite (CaAl ₂ Si ₂ O ₈ ) contained in the ceramic body is Al ₂ O. The ceramic heater according to claim 1 , wherein the ceramic heater is 10% or less with respect to the peak height of the (113) plane of No. ₃ .

The ceramic heater according to claim 1 or 2, wherein the heating time from room temperature to 1000 ° C is used in 5 seconds or less.

An oxygen sensor incorporating the ceramic heater according to claim 1.