JP3846922B2 - Cross-linked polyethylene insulated wire for outdoor use - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造時の耐変形性ならびに使用時の可撓性および耐トラッキング性に優れた被覆絶縁体を有する屋外用架橋ポリエチレン絶縁電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電線・ケーブルの絶縁材料に使用される架橋ポリエチレンの架橋方式としては、過酸化物架橋、電子線照射架橋およびシラン架橋が知られている。このうち過酸化物架橋は、導体上に架橋可能なポリエチレン組成物を絶縁体として押出被覆し、押出機の後段に設けた架橋管内に連続的に通し、高温高圧の水蒸気により加熱して樹脂組成物を架橋する方法である。また電子線照射架橋は、押出機の後段に、過酸化物架橋方式で用いられる架橋管の代わりに、電子線照射機を設け、電子線を照射して樹脂組成物を架橋する方法である。これらの方法では、押出機に続けて架橋管および冷却管、または電子線照射機を配置するため、設備が大規模かつ高価になる。
【０００３】
これに対して、シラン架橋は基本的には一般の押出設備で十分対応可能な方法であり、過酸化物架橋または電子線照射架橋のような大きな設備を必要とせず、これらの方法に比較してかなり扱いやすい方法であるといえる。このシラン架橋には、いわゆるモノシルプロセスおよびサイオプラスプロセスの２つの方法が知られている。前者のモノシルプロセスはポリエチレンへの有機シラン化合物のグラフト反応工程と押出被覆工程を連続的に行う方法であり、同一組成物を用いて連続生産する場合に適している。後者のサイオプラスプロセスはグラフト反応工程と押出被覆工程とを別々に行う方法であり、使用可能な組成物の種類が幅広く、しかも小規模な設備で実施可能であるという利点がある。
【０００４】
ここで、シラン架橋における架橋反応は樹脂組成物をシラノール縮合触媒の存在下に水にさらすことによって行なわれる（例えば、特公昭４８−１７１１号公報、特開昭４９−１３４７５１号公報など）。この架橋反応は、大気中に存在する微量な水分によっても十分に進行するという特徴を有するため、押出被覆工程後に自然放置するだけでもよい。しかし、自然放置して架橋させると長時間を要する。そこで、処理時間を短縮するためには、導体上にシラン架橋可能なポリエチレン組成物を押出被覆した後に７０〜９０℃の温水バスに１〜１５時間程度浸漬して架橋する方法を採ることもある。いずれにしても、シラン架橋方式では、架橋処理前の樹脂組成物はポリエチレンの特性を強く保持しているため、架橋工程で加わる熱や、巻張力と自重から加わる応力によって絶縁体が変形しやすい。
【０００５】
また、屋外用途の架橋ポリエチレン絶縁電線は、着雪防止の機能を付与するために長手方向に沿って連続的に少なくとも一条の突起体（ヒレ）を設けた構造のものが多い（例えば特公昭５８−１１０４５号公報、特開昭６２−２１１８０６号公報など）。このような構造の屋外用シラン架橋ポリエチレン電線では架橋反応時に突起体が変形しやすい。特に夏場などにおいてドラム巻で放置して架橋を進行させる場合、その突起体が変形することが多い。また、温水処理により架橋させる場合には、突起体が所定の形状を維持できずに倒れたり崩れるという問題がある。このような変形が生じると、外観不良をもたらすとともに突起体が本来発揮すべき着雪防止機能を損なうことがある。さらに、屋外用架橋ポリエチレン絶縁電線は、屋外という使用環境に耐え得るために高度な耐候性や耐トラッキング性などの高い品質が要求される。しかし、突起体が変形して寸法ズレを起こすと、その個所に塩分を含む水分や各種電解質などが溜まって耐トラッキング性を低下させる原因となる。
【０００６】
これらの種々の問題点が生じるのは、上述したように架橋がまだ十分に進行していない被覆絶縁体に対して熱や応力が働くためである。そこで、巻張力や自重による応力を極力抑えることが考えられるが、応力を極端に抑えようとすると逆に生産性が低下したり、巻崩れなどによる傷が生じて外観を損ねることになる。また、架橋工程での熱に起因する変形を抑えるためには、樹脂組成物中に耐熱変形性に優れた高密度のポリオレフィンを配合することが考えられるが、この場合かえって電線としての可撓性が損なわれ、著しく取り扱いにくくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、架橋工程時の耐変形性を改善して突起体の寸法不良などを防止し、さらには使用時の可撓性および耐トラッキング性に優れた屋外用架橋ポリエチレン絶縁電線を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の屋外用架橋ポリエチレン絶縁電線は、直鎖状低密度ポリエチレン１００〜４０重量％および高圧法低密度ポリエチレン０〜６０重量％からなりこれらの混和物の密度が０．９１５〜０．９３２であるポリオレフィンと、有機シラン化合物と、有機過酸化物と、シラノール縮合触媒と、カーボンブラックとを混和してなる樹脂組成物、または前記ポリオレフィンに有機過酸化物の存在下で有機シラン化合物を反応させて得られるシラン変性ポリオレフィンと、シラノール縮合触媒と、カーボンブラックとを混和してなる樹脂組成物を、導体上に押出被覆し架橋して絶縁体を形成したことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明において、前記ポリオレフィンは直鎖状低密度ポリエチレン８０〜４０重量％および高圧法低密度ポリエチレン２０〜６０重量％からなるものであることが好ましい。また、樹脂組成物には、さらにフッ化ビニリデン系材料またはシリコーン系材料を含有させてもよい。また、樹脂組成物を導体上に押出被覆し架橋して形成される絶縁体には、通常、長手方向に沿って連続的に形成された少なくとも１条の突起体が形成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。まず、本発明の屋外用架橋ポリエチレン絶縁電線に用いられる樹脂組成物を構成する成分について説明する。
本発明においては、樹脂成分として直鎖状低密度ポリエチレンおよび高圧法低密度ポリエチレンからなるポリオレフィンが用いられる。ここで、直鎖状低密度ポリエチレンとは、エチレンと、ブテン−１、ペンテン−１など炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体を意味する。このポリオレフィンは、直鎖状低密度ポリエチレン１００〜４０重量％と高圧法低密度ポリエチレンを０〜６０重量％とを配合したものである。直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとの配合量が上記のように規定されたポリオレフィンを用いると、架橋時における変形が抑制され、特に構造上設けられる突起体の倒れや崩れが改善できる。さらに、架橋工程の初期に発生する突起体の倒れや崩れをほぼ完全に防止するためには、直鎖状低密度ポリエチレン８０〜４０重量％および高圧法低密度ポリエチレン２０〜６０重量％からなるポリオレフィンを用いることがより好ましい。これは以下のような理由による。すなわち、直鎖状低密度ポリエチレンが８０重量％より多く、高圧法低密度ポリエチレンが２０重量％より少ない場合には、熱変形耐性が良好になるものの、架橋速度が遅くなる。逆に、直鎖状低密度ポリエチレンが４０重量％より少なく、高圧法低密度ポリエチレンが６０重量％より多くなると、架橋速度は速くなるものの、熱変形耐性が劣化して突起体の崩れが生じることがある。また、直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとの混和物の密度は０．９１５〜０．９３２の範囲であることが要求される。これは、密度が０．９１５より小さいと絶縁体としての強度が低下し、逆に０．９３２を超えると絶縁電線としての可撓性を著しく損なうためである。
【００１１】
なお、前記混和物のための直鎖状低密度ポリエチレンおよび高圧法低密度ポリエチレンとしては、それぞれ密度０．９１５〜０．９３５および０．９１５〜０．９２８のものを用いることができる。
【００１２】
有機シラン化合物は、後述する有機過酸化物の存在下で前記ポリオレフィンと反応するものであり、一般式：ＲＲ’ＳｉＹ2 （式中、Ｒは例えばビニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基またはアルコキシル基、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基に代表されるアルコキシル基などの加水分解可能な有機基、Ｒ’はＲまたはＹと同様の置換基である。）で表される。より具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。有機シラン化合物の配合量はポリオレフィンに対して０．５〜１０重量％であることが好ましい。これは、０．５重量％未満では十分にシラン架橋が進行せず、逆に１０重量％を超えるとポリオレフィンにグラフトされない過剰の有機シラン化合物が残るため発泡が生じる。
【００１３】
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシドなどが挙げられる。有機過酸化物の配合量はポリオレフィンに対して０．０５〜１．０重量％であることが好ましい。
【００１４】
シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレートやジオクチル錫ジラウレートなどが挙げられる。シラノール縮合触媒の配合量はポリオレフィンに対して０．０５〜１．０重量％であることが好ましい。
【００１５】
カーボンブラックとしては、高度な耐候性を付与するために、粒子径が１５〜５０ｎｍのファーネスブラックなどを用いることが好ましい。カーボンブラックの配合量はポリオレフィンに対して０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００１６】
これらの成分のほかに、押出加工性や絶縁体としての一般的な特性を改善するために、必要に応じて滑剤、老化防止剤、銅害防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などの添加剤を添加してもよい。
【００１７】
このうち滑剤としては、長期にわたって押出安定性を確保するために一般的に使用される脂肪族アミドや脂肪族金属塩が挙げられる。また、滑剤としてフッ化ビニリデン系材料またはシリコーン系材料を添加してもよい。フッ化ビニリデン系材料としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン共重合体などが挙げられる。シリコーン系材料としては、シリコーンオイル、シリコーンレジンやシリコーンエラストマーを微粒子化したものなどが挙げられる。特に、フッ化ビニリデン系材料またはシリコーン系材料を添加した場合、驚くべきことに、得られる絶縁体には塩分を含む水分などが付着しにくくなり、耐トラッキング性を向上させる効果がある。フッ化ビニリデン系材料およびシリコーン系材料のうちでは耐トラッキング性を向上させる効果は前者の方が著しいので好ましい。このように耐トラッキング性を向上できる理由は必ずしも明らかになっているわけではないが、これらの添加剤はシラン架橋ポリエチレン相との適度な相溶性を有することから、表面への塩分を含む水分などの付着を有効に防止できるためであると推定される。これらの材料の配合量は、ポリオレフィンに対して１５０〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。１５０ｐｐｍ未満では滑剤としての効果が得られず、逆に２０００ｐｐｍを超えると絶縁体の物性を低下させる傾向がある。
【００１８】
なお、上述したシラノール縮合触媒およびその他の添加剤は、マスターバッチの形で添加することもできる。
本発明における樹脂組成物は、その構成成分であるポリオレフィン、有機シラン化合物、有機過酸化物をシラノール縮合触媒、カーボンブラックなどのその他の成分とともに混合して用いる場合のほかに、予め前記ポリオレフィンに有機過酸化物の存在下で有機シラン化合物を反応させて得られるシラン変性ポリオレフィンと、前記のその他の成分とを混合して用いることもできる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
原料成分として以下の材料を用意した。
直鎖状低密度ポリエチレン（１）：昭和電工（株）製、商品名Ｂ１０５ＦＦ、メルトインデックス（ＭＩ）＝０．８、コモノマーはブテン−１。
直鎖状低密度ポリエチレン（２）：昭和電工（株）製、商品名Ａ２２０ＦＦ、ＭＩ＝２．０、コモノマーはブテン−１。
直鎖状低密度ポリエチレン（３）：三菱化学（株）製、商品名ＵＦ８４０、ＭＩ＝１．５、コモノマーはブテン−１。
高圧法低密度ポリエチレン（１）：昭和電工（株）製、商品名ＤＦ０１Ｓ、ＭＩ＝３．０。
高圧法低密度ポリエチレン（２）：日本ユニカー（株）製、商品名ＮＵＣ９０６０、ＭＩ＝１．２
有機シラン化合物として、ビニルトリメトキシシラン。
有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド。
酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０。
シラノール縮合触媒として、ジブチル錫ジラウレート。
フッ化ビニリデン系材料として、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン系共重合体：昭和電工・デュポン（株）製、商品名バイトンＭ、またはポリフッ化ビニリデン：三菱化学（株）製、商品名ＫＹＮＡＲ４６０。
シリコーン系材料として、シリコーン微粒子：トーレ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名トレフィルＥ５００。
カーボンブラック：三菱化学（株）製、カーボンブラック＃３０。
【００２０】
これらの材料を表１〜表３に示す配合割合（重量％で表示）で配合し、実施例１〜１４および比較例１、２の混和物を得た。Ｌ／Ｄ＝３０、Ｄ＝６５φの押出機を用い、押出機各部の温度をＣ１＝１５０℃、Ｃ２＝２００℃、Ｃ３＝２００℃、Ｃ４＝２００℃、ダイス＝２００℃、ヘッド＝２００℃に設定し、スクリュー回転数６０ｒｐｍの条件で、各混和物をホッパーから投入し、２２ｍｍ2 の導体上に２．０ｍｍ厚の肉厚の絶縁体を押出被覆してドラム巻きとし、約３０００ｍの絶縁電線を製造した。このときの電線構造は長手方向に２条の突起体を連続的に設けた構造とした。
【００２１】
架橋処理は、（１）夏場を想定した４０℃の雰囲気中、および（２）７０℃の温水バス中、という２つの条件でそれぞれ行った。そして、一定時間経過後にドラムの胴面側に位置する絶縁電線の一部の外観を観察して、突起体のつぶれの有無を調べた。また、十分な架橋処理を施した後、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して２０００回噴霧したときの電線表面の漏洩電流を測定し、耐トラッキング性を評価した。これらの結果を表１〜３に併記する。
【００２２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、架橋工程時の耐変形性を改善して突起体の寸法不良などを防止し、さらには使用時の可撓性および耐トラッキング性に優れた屋外用架橋ポリエチレン絶縁電線を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cross-linked polyethylene insulated wire for outdoor use having a coated insulator excellent in deformation resistance during production and flexibility and tracking resistance during use.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, peroxide crosslinking, electron beam irradiation crosslinking, and silane crosslinking are known as crosslinking methods for crosslinked polyethylene used for electric wire and cable insulation materials. Peroxide crosslinking is a resin composition in which a polyethylene composition capable of crosslinking on a conductor is extrusion-coated as an insulator, continuously passed through a crosslinking tube provided at the subsequent stage of the extruder, and heated with high-temperature and high-pressure steam. This is a method of crosslinking a product. The electron beam irradiation crosslinking is a method in which an electron beam irradiator is provided instead of the crosslinking tube used in the peroxide crosslinking method after the extruder, and the resin composition is crosslinked by irradiating the electron beam. In these methods, since a cross-linking tube and a cooling tube or an electron beam irradiator are arranged after the extruder, the equipment becomes large and expensive.
[0003]
In contrast, silane crosslinking is basically a method that can be sufficiently handled by general extrusion equipment, and does not require large equipment such as peroxide crosslinking or electron beam irradiation crosslinking. It can be said that this is a fairly easy-to-use method. Two methods are known for this silane crosslinking, the so-called monosil process and the Sioplus process. The former monosil process is a method in which a graft reaction step of an organosilane compound onto polyethylene and an extrusion coating step are continuously carried out, and is suitable for continuous production using the same composition. The latter Sioplus process is a method in which the graft reaction step and the extrusion coating step are performed separately, and has the advantage that it can be used in a wide range of types of compositions and in a small-scale facility.
[0004]
Here, the crosslinking reaction in the silane crosslinking is carried out by exposing the resin composition to water in the presence of a silanol condensation catalyst (for example, JP-B-48-1711, JP-A-49-134751, etc.). This cross-linking reaction has a feature that it proceeds sufficiently even with a small amount of moisture present in the atmosphere. Therefore, it may be left as it is after the extrusion coating process. However, it takes a long time if it is allowed to stand for crosslinking. Therefore, in order to shorten the processing time, there is a case in which a silane crosslinkable polyethylene composition is extrusion coated on a conductor and then immersed in a hot water bath at 70 to 90 ° C. for about 1 to 15 hours for crosslinking. . In any case, in the silane crosslinking method, since the resin composition before the crosslinking treatment strongly retains the characteristics of polyethylene, the insulator is likely to be deformed by the heat applied in the crosslinking process and the stress applied from the winding tension and its own weight. .
[0005]
Moreover, many crosslinked polyethylene insulated wires for outdoor use have a structure in which at least one protrusion (fin) is continuously provided along the longitudinal direction in order to provide a function of preventing snow accretion (for example, Japanese Patent Publication No. 58). -11045, JP-A-62-211806, etc.). In the silane-crosslinked polyethylene electric wire for outdoor use having such a structure, the protrusion is easily deformed during the crosslinking reaction. In particular, when the crosslinking is allowed to proceed with a drum winding in summer or the like, the protrusion is often deformed. Moreover, when making it bridge | crosslink by a warm water process, there exists a problem that a protrusion falls down or collapses, without maintaining a predetermined shape. When such deformation occurs, the appearance may be deteriorated, and the function of preventing snow accretion that the protrusions should originally exhibit may be impaired. Furthermore, outdoor crosslinked polyethylene insulated wires are required to have high quality such as high weather resistance and tracking resistance in order to be able to withstand the outdoor use environment. However, when the protrusion is deformed to cause dimensional deviation, moisture including salt, various electrolytes, and the like are accumulated at the portion, which causes a decrease in tracking resistance.
[0006]
These various problems occur because, as described above, heat and stress act on the coated insulator in which the crosslinking has not sufficiently progressed. Therefore, it is conceivable to suppress the stress due to the winding tension or the own weight as much as possible. However, if the stress is extremely suppressed, the productivity is reduced, and the appearance is damaged due to the damage caused by the collapse of the winding. In order to suppress deformation due to heat in the cross-linking process, it is conceivable to add a high-density polyolefin excellent in heat distortion resistance to the resin composition. Will be damaged, making it extremely difficult to handle.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cross-linked polyethylene insulated electric wire for outdoor use that improves deformation resistance during the cross-linking process to prevent defective dimensions of the protrusions and has excellent flexibility and tracking resistance during use. It is intended to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The outdoor cross-linked polyethylene insulated wire of the present invention is composed of linear low-density polyethylene 100 to 40% by weight and high-pressure method low-density polyethylene 0 to 60% by weight, and the density of these blends is 0.915 to 0.932. A resin composition obtained by mixing a polyolefin, an organic silane compound, an organic peroxide, a silanol condensation catalyst, and carbon black, or reacting an organic silane compound with the polyolefin in the presence of an organic peroxide. A resin composition obtained by mixing a silane-modified polyolefin obtained in this manner, a silanol condensation catalyst, and carbon black is extrusion-coated on a conductor and crosslinked to form an insulator.
[0009]
In the present invention, the polyolefin is preferably composed of 80 to 40% by weight of linear low density polyethylene and 20 to 60% by weight of high pressure method low density polyethylene. Further, the resin composition may further contain a vinylidene fluoride material or a silicone material. Further, an insulator formed by extrusion-coating a resin composition on a conductor and crosslinking is usually formed with at least one protrusion formed continuously along the longitudinal direction.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. First, the component which comprises the resin composition used for the crosslinked polyethylene insulated wire for outdoors of this invention is demonstrated.
In the present invention, a polyolefin composed of a linear low density polyethylene and a high pressure method low density polyethylene is used as the resin component. Here, the linear low density polyethylene means a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms such as butene-1 and pentene-1. This polyolefin is a blend of 100 to 40% by weight of linear low density polyethylene and 0 to 60% by weight of high pressure low density polyethylene. Using polyolefins with the blending amount of linear low-density polyethylene and high-pressure method low-density polyethylene specified as described above, deformation during crosslinking is suppressed, and in particular, the collapse and collapse of protrusions provided on the structure is improved. it can. Further, in order to almost completely prevent the protrusions from collapsing and collapsing at the initial stage of the crosslinking step, a polyolefin comprising 80 to 40% by weight of linear low density polyethylene and 20 to 60% by weight of high pressure method low density polyethylene is used. It is more preferable to use This is due to the following reasons. That is, when the amount of linear low-density polyethylene is more than 80% by weight and the high-pressure method low-density polyethylene is less than 20% by weight, the thermal deformation resistance is improved, but the crosslinking rate is slowed. Conversely, when the amount of linear low-density polyethylene is less than 40% by weight and the high-pressure method low-density polyethylene is more than 60% by weight, the cross-linking speed increases, but the heat deformation resistance deteriorates and the protrusions collapse. There is. Moreover, the density of the mixture of the linear low density polyethylene and the high pressure method low density polyethylene is required to be in the range of 0.915 to 0.932. This is because when the density is less than 0.915, the strength as an insulator is lowered, and when it exceeds 0.932, the flexibility as an insulated wire is significantly impaired.
[0011]
In addition, as the linear low density polyethylene and the high pressure method low density polyethylene for the blend, those having a density of 0.915 to 0.935 and 0.915 to 0.928 can be used, respectively.
[0012]
The organosilane compound reacts with the polyolefin in the presence of an organic peroxide described later, and has a general formula: RR′SiY 2 (wherein R is an unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group or an allyl group). Or an alkoxyl group, Y is a hydrolyzable organic group such as an alkoxyl group represented by a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group, and R ′ is a substituent similar to R or Y). More specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc. are mentioned. It is preferable that the compounding quantity of an organosilane compound is 0.5 to 10 weight% with respect to polyolefin. This is because if the amount is less than 0.5% by weight, the silane crosslinking does not proceed sufficiently, whereas if the amount exceeds 10% by weight, foaming occurs because an excess organosilane compound that is not grafted on the polyolefin remains.
[0013]
Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide. The amount of the organic peroxide is preferably 0.05 to 1.0% by weight based on the polyolefin.
[0014]
Examples of the silanol condensation catalyst include dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate. The amount of the silanol condensation catalyst is preferably 0.05 to 1.0% by weight based on the polyolefin.
[0015]
As carbon black, it is preferable to use furnace black having a particle diameter of 15 to 50 nm in order to impart high weather resistance. The blending amount of carbon black is preferably 0.5 to 5% by weight based on the polyolefin.
[0016]
In addition to these components, additives such as lubricants, anti-aging agents, copper damage inhibitors, UV absorbers, and colorants are added as necessary to improve the extrusion processability and general properties of insulators. May be added.
[0017]
Among these, examples of the lubricant include aliphatic amides and aliphatic metal salts that are generally used to ensure extrusion stability over a long period of time. Further, a vinylidene fluoride material or a silicone material may be added as a lubricant. Examples of the vinylidene fluoride-based material include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer. Examples of the silicone material include silicone oil, silicone resin, and silicone elastomer fine particles. In particular, when a vinylidene fluoride-based material or a silicone-based material is added, surprisingly, moisture such as salt is hardly attached to the obtained insulator, which has an effect of improving tracking resistance. Of the vinylidene fluoride materials and silicone materials, the effect of improving the tracking resistance is preferable because the former is more remarkable. The reason why the tracking resistance can be improved in this way is not necessarily clarified, but these additives have moderate compatibility with the silane-crosslinked polyethylene phase, so that moisture containing salt on the surface, etc. It is presumed that this is because the adhesion of can be effectively prevented. It is preferable that the compounding quantity of these materials is 150-2000 ppm with respect to polyolefin. If it is less than 150 ppm, the effect as a lubricant cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 2000 ppm, the physical properties of the insulator tend to be lowered.
[0018]
In addition, the silanol condensation catalyst mentioned above and other additives can also be added in the form of a masterbatch.
The resin composition in the present invention is not limited to the case where the polyolefin, organic silane compound, and organic peroxide, which are constituent components, are mixed with other components such as a silanol condensation catalyst and carbon black. A silane-modified polyolefin obtained by reacting an organic silane compound in the presence of a peroxide and the above-mentioned other components can also be mixed and used.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
The following materials were prepared as raw material components.
Linear low density polyethylene (1): manufactured by Showa Denko KK, trade name B105FF, melt index (MI) = 0.8, comonomer is butene-1.
Linear low density polyethylene (2): Showa Denko KK, trade name A220FF, MI = 2.0, comonomer is butene-1.
Linear low density polyethylene (3): manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name UF840, MI = 1.5, comonomer is butene-1.
High pressure method low density polyethylene (1): Showa Denko KK, trade name DF01S, MI = 3.0.
High pressure method low density polyethylene (2): manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name NUC9060, MI = 1.2
Vinyltrimethoxysilane as the organosilane compound.
Dicumyl peroxide as an organic peroxide.
As an antioxidant, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by Ciba Geigy Corp., trade name Irganox 1010.
Dibutyltin dilaurate as a silanol condensation catalyst.
As a vinylidene fluoride-based material, a vinylidene fluoride-hexafluoride-propylene-based copolymer: manufactured by Showa Denko DuPont, trade name Viton M, or polyvinylidene fluoride: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name KYNAR460.
As a silicone material, silicone fine particles: manufactured by Torre Dow Corning Silicone Co., Ltd., trade name Trefil E500.
Carbon black: carbon black # 30 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
[0020]
These materials were blended in the blending ratios (expressed in weight%) shown in Tables 1 to 3 to obtain blends of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2. Using an extruder with L / D = 30 and D = 65φ, the temperature of each part of the extruder was C1 = 150 ° C., C2 = 200 ° C., C3 = 200 ° C., C4 = 200 ° C., dice = 200 ° C., head = 200 ° C. Each mixture was introduced from a hopper under the condition of a screw speed of 60 rpm, a 2.0 mm thick insulator was extrusion coated onto a 22 mm 2 conductor to form a drum, and an insulation of about 3000 m An electric wire was manufactured. The electric wire structure at this time was a structure in which two protrusions were continuously provided in the longitudinal direction.
[0021]
The crosslinking treatment was performed under two conditions: (1) in an atmosphere of 40 ° C. assuming summer, and (2) in a hot water bath at 70 ° C. And the appearance of a part of the insulated wire located on the drum surface side of the drum was observed after a lapse of a certain time, and the presence or absence of crushing of the protrusion was examined. Further, after sufficient crosslinking treatment, the leakage current on the surface of the electric wire when measured 2000 times in accordance with JIS C3005 was measured to evaluate the tracking resistance. These results are also shown in Tables 1-3.
[0022]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the deformation resistance at the time of the crosslinking process is improved to prevent the defective dimension of the protrusion, and the outdoor use has excellent flexibility and tracking resistance at the time of use. A crosslinked polyethylene insulated wire can be provided.
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