JP3846827B2 - Granulation method of polyacetal resin - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアセタール樹脂の造粒方法に関する。更に詳しくは、熱安定性及び色調の改良されたポリアセタール樹脂を得るための造粒方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂の工業的な造粒方法としては、例えば、（イ）溶融したポリアセタール樹脂をひとつもしくは複数のノズルから押し出し、適当な冷却水浴を通したのち、紐状となった樹脂を引き上げつつ適当な大きさに切断して粒状物、即ちペレットを得る、いわゆるストランドカット法、（ロ）溶融したポリアセタール樹脂を環状に配置された多数のノズルから押し出し、このノズルを有するダイプレートに軸平行に設けられた軸によって駆動され、垂直面内で回転するカッターにより切断してペレットを得る、いわゆるホットカット法、（ハ）前記（ロ）の方法において、切断が完全に水中で行われるようにダイプレート及びカッターをフードで覆い、該フード内へ連続的に冷却水を供給しつつペレットを得る、いわゆるアンダーウォーターカット法、などが良く知られている。尚（ロ）のホットカット法では、切断された樹脂は円周方向にはじき飛ばされつつ空冷され、カッター収納ボックスの壁面に衝突し、壁面に常時供給している水で冷却を速める方法が一般的に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリアセタール樹脂の熱安定性を改良する方法としては、これまで種々の方法が提案されている。例えば、重合、具体的には使用するモノマーや、重合触媒、重合装置、温度などの重合条件等に関すること、重合後の後処理、具体的には、重合触媒の失活や乾燥条件等に関すること、不安定末端部の末端封鎖技術や不安定末端部の分解除去に関すること、ポリアセタール樹脂に添加する種々の配合剤に関すること、ポリアセタール樹脂の成形条件に関すること等が挙げられる。しかしながら、ポリアセタール樹脂に要求される品質は年々厳しくなっており、熱安定性及び色調向上に対する要望は大きい。特に熱安定性については、自動車用途等ではポリアセタール樹脂を従来より高温で使用したり、また、ポリアセタール樹脂の分解で発生するホルムアルデヒドが環境を悪化させること等が問題となっており、これまでに提案された上記の改良法をもってしてもポリアセタール樹脂の熱安定性は充分であるとはいえない。また、色調についても、用途によっては大きく問題になることがあり、熱安定性と色調が共に優れているポリアセタール樹脂を望む声が強い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上の課題に鑑み、本発明者らは、ポリアセタール樹脂の熱安定性及び色調を改良すべく鋭意研究を行った。その結果、ポリアセタール樹脂の造粒方法を改良することによってポリアセタール樹脂の熱安定性が改善されるとともに色調も改善されることを発見し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は造粒装置を用いてポリアセタール樹脂を造粒する際に、溶融したポリアセタール樹脂の冷却用として造粒装置に供給する水の比導電率が３μＳ（ジーメンス）／ｃｍ以下であることを特徴とするポリアセタール樹脂の造粒方法である。
【０００５】
ポリアセタール樹脂の熱安定性改良法として造粒方法に関する提案はこれまで押出機等に関するものが殆どであり、造粒装置、造粒方法についてはポリアセタール樹脂の熱安定性改良方法の盲点となっていたが、本発明により、造粒方法がポリアセタール樹脂の熱安定に多きく影響していることが発見された。また、造粒方法がポリアセタール樹脂の色調に大きく影響していることも全く知られておらず、造粒方法改善により、熱安定性のみならず色調も同時に改善されることは驚くべき発見であった。本発明者等は、造粒後のペレットの熱安定性が、全く同じ装置、全く同じ原材料を使用しているにもかかわらず、季節や場所によって大きく異なることに着目し、その原因について鋭意検討した結果、造粒装置に用いている冷却水の水質が季節や場所によって大きく異なることに原因が有ることを突き止め本発明の完成に至ったものである。冷却水の水質が、ポリアセタール樹脂の熱安定性及び色調に大きく影響しており、水質改善によりポリアセタール樹脂の熱安定性及び色調が両方とも画期的に改善されることは驚くべき発見であった。
【０００６】
本発明は、造粒方法の改良により、熱安定性および色調の両方が改良されたポリアセタール樹脂を提供することを目的としている。
以下本発明について詳細な説明を行う。本発明に用いる造粒装置については、溶融している樹脂の冷却に水を用いるものであればどのようなものであっても差し支えないが、好ましい造粒装置としては、ストランドカット法、ホットカット法、アンダーウォーターカット法を採用したものが挙げられる。本発明の造粒方法は、これらいずれの造粒装置にも適用可能である。
【０００７】
本発明の造粒方法においては、溶融したポリアセタール樹脂の冷却用として前記造粒装置に供給する水の水質が重要である。水質は水の比導電率で評価することが一般的であるが、本発明においては、溶融したポリアセタール樹脂の冷却用に使用する水の比導電率は３μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１μＳ／ｃｍ以下であることが必要である。水の比導電率が３μＳ／ｃｍを超えると造粒後のポリアセタール樹脂の熱安定性及び色調が悪化する。水の比導電率を３μＳ／ｃｍ以下にする方法としては、イオン交換樹脂によって水を処理することが挙げられる。用いるイオン交換樹脂は、処理する水の水質に応じて適時最適なものを選択可能であるが、比導電率を可能な限り低下させるという点では、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂とＯＨ型強塩基性陰イオン交換樹脂を組み合わせて、例えば２床２塔式で処理することが代表例として挙げられる。本発明においては、水の比導電率が３μＳ／ｃｍ以下であることのみが重要であって、水の比導電率を低下させる手法はどのようなものであってもよい。上記に挙げたイオン交換樹脂によって処理された水以外に、例えば蒸留処理された水を使用することも可能である。一般的には、蒸留法は、イオン交換樹脂法と比較して、比導電率を低下させる割合が低いが、処理する前の水の水質によっては十分本発明に必要な比導電率３μＳ／ｃｍ以下の水を得ることができる。
【０００８】
本発明の目的とする効果は、溶融したポリアセタール樹脂の冷却用に使用する水の比導電率が３μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１μＳ／ｃｍ以下であれば充分達成可能であるが、加えて、ポリアセタール樹脂の熱安定性及び色調を大きく悪化させる原因物質の１つである塩素イオンの水中濃度が０．０１ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素イオンは、塩分として水中に混入することが多い。また、水道水中には、塩分以外に殺菌用に添加された塩素が含有される。これら塩素イオンは、イオン交換樹脂によって除去可能である。
【０００９】
また、塩素イオン以外に、亜硝酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンもポリアセタール樹脂の熱安定性及び色調を悪化させるので、水中のこれら亜硝酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン濃度は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であることが好ましい。これら亜硝酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンもイオン交換樹脂によって除去可能である。
【００１０】
天然水には、上記したイオン状の不純物以外にも様々な不純物や微粒子が含有されており、その種類及び濃度は、季節や場所によって様々である。したがって、上記した、イオン交換処理や蒸留処理以外にも、薬注凝固法や電解法、ろ過法等を水質に応じて種々組み合わせることによって、本発明に必要な水質の水を得ることができる。
【００１１】
次に本発明に用いるポリアセタール樹脂について説明する。本発明で用いられるポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリアセタールホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位（代表的なものとしてはオキシエチレン基が挙げられる）を少量含有するポリアセタールコポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマーのいずれにてもよい。また、上記を２種以上ブレンドして用いることもできる。ポリアセタールコポリマー（ブロックコポリマー）、ターポリマーは、分子が線状のみならず、分岐構造、架橋構造を有するものであってもよい。ポリアセタール樹脂の粘度は造粒が可能な限り特に限定されない。また、ポリアセタール樹脂には、種々の安定剤や添加剤、着色剤、補強剤等が添加されていてもよい。
【００１２】
次に本発明適用の代表的な具体例を説明する。まず、第１の具体例としては、ポリアセタール樹脂と種々の配合剤との溶融混錬処理に本発明を適用することが挙げられる。ポリアセタール樹脂は通常使用目的に応じて種々の安定剤や添加剤、着色剤、補強剤を配合し最終製品とする。配合処理は、ポリアセタール樹脂と配合剤とを均一に混合した後、単軸や２軸の押出機に供給して溶融混錬し、造粒装置でペレット化することによって実施できる。この配合剤との溶融混錬処理に本発明を適用することにより、得られるポリアセタール樹脂の熱安定性及び色調を向上させることができる。また、第２の具体例としては、ポリアセタールコポリマーの不安定末端部分の溶融加水分解処理に本発明を適用することが挙げられる。重合後のポリアセタールコポリマーは、通常熱的に不安定な末端部分（−（ＯＣＨ２）ｎ−ＯＨ）を含有している。一般的にポリアセタールコポリマーを実用に供するためには、重合で得られたポリアセタールコポリマーに重合触媒の失活操作を施した後、ベント付きの単軸押出機やベント付きの２軸押出機に供給し、水や場合によっては塩基性物質の共存下でポリアセタールコポリマーを溶融して不安定な末端部分を分解し、分解で発生したホルムアルデヒドをベント部より除去した後造粒装置でペレット化するという一連の処理を実施する。この押出機での不安定末端部分の溶融加水分解処理に本発明を適用することにより熱安定性及び色調の向上したポリアセタールコポリマーを得ることができる。以上本発明の代表的な適用例を述べてきたが、本発明の適用はこれら代表例のみに限定されるものではない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下実施例及び比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の用語、及び測定法は以下のとおりである。
＜比導電率の測定＞
導電率計（横河製、ＳＣ８２型）を用いて測定した。
＜塩素イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン含有量の測定(ppm)＞
イオンクロマト（横河製、ＩＣ−７０００Ｓ型、カラム：ＩＣＳ−Ａ２３）を用いて測定した。測定限界は各イオンともに０．０１ｐｐｍである。
＜ペレット色調＞
日本電色工業性のカラーマシンＮＤ−Ｋ５型でペレットの黄度（ｂＬ値）を測定した。
ｂＬ値が小さいほどペレット色調に優れる。
＜ホルムアルデヒドガス発生速度（ｐｐｍ／ｍｉｎ）＞
窒素気流下において、２３０℃、９０分間にポリアセタール樹脂から発生するホルムアルデヒドガスを水に吸収した後滴定し測定する。測定した総ホルムアルデヒド量を９０分間で割って、１分間当たりの平均のホルムアルデヒドガス発生速度（ｐｐｍ／ｍｉｎ）を計算した。ホルムアルデヒドガス発生速度が小さい程熱安定性に優れる。
＜熱安定性（分）＞
シリンダー温度２５０℃の射出成型機（アーブルグオールラウンダー１００、ウェスターン・トレーディング製）にポリアセタール樹脂を滞留させて１２×１２０×３ｍｍの成形片を作成し、成形片表面にスルバーストリークが発生する時間（分）を求めた。時間が長い程、ポリアセタール樹脂の熱安定性が優れる。
＜ｐｐｍ、％＞
特に断らない限り全て重量基準である。
【００１４】
【実施例１〜４、比較例１〜２】
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整し、１２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン４４４ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０４５モル）と、分子量調節剤としてメチラール７．１ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．７×１０−３モル）とを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートが、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液３９．６ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。混合機から排出されたポリオキシメチレンコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。失活されたポリオキシメチレンコポリマーを遠心分離機でろ過した後、窒素雰囲気下１２０℃で乾燥した。この乾燥後のポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して、酸化防止剤として、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して１０％トリエチルアミン水溶液を３重量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたオキシメチレンコポリマーはベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、ストランドカット法の造粒装置でペレタイズされた。
【００１５】
ストランドカット法の造粒装置に用いた冷却水の種類及び水質、得られたポリアセタール樹脂のペレット色調、ホルムアルデヒドガス発生速度、熱安定性を表１にまとめて示す。
【００１６】
【実施例５〜９、比較例３〜４】
実施例１で得られたペレットにさらに、ステアリン酸カルシウムを０．１５重量部、ナイロン６６を０．０５重量部混合し、ベント付き単軸押出機で溶融混錬し、ストランドカット法の造粒装置でペレタイズした。
ストランドカット法の造粒装置に用いた冷却水の種類及び水質、得られたポリアセタール樹脂のペレット色調、ホルムアルデヒドガス発生速度、熱安定性を表１にまとめて示す。
【００１７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の造粒方法により、熱安定性及び色調がともに改善されたポリアセタール樹脂を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for granulating a polyacetal resin. More specifically, the present invention relates to a granulation method for obtaining a polyacetal resin having improved thermal stability and color tone.
[0002]
[Prior art]
As an industrial granulation method of a polyacetal resin, for example, (a) a molten polyacetal resin is extruded from one or a plurality of nozzles, passed through an appropriate cooling water bath, and then a suitable resin is formed while pulling up the string-like resin. The so-called strand-cut method, in which granules or pellets are obtained by cutting into sizes, (b) molten polyacetal resin is extruded from a large number of nozzles arranged in an annular shape, and is provided in parallel to the die plate having these nozzles. A so-called hot cut method in which a pellet is obtained by cutting with a cutter driven by a rotating shaft and rotating in a vertical plane; (c) in the method (b), the die plate and Covering the cutter with a hood and continuously feeding cooling water into the hood to obtain pellets Takatto method, such as is well known. In (b) hot-cut method, the cut resin is air cooled while being blown off in the circumferential direction, collides with the wall surface of the cutter storage box, and the cooling is accelerated with water constantly supplied to the wall surface. It is used for.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Various methods have been proposed so far for improving the thermal stability of polyacetal resins. For example, polymerization, specifically related to monomers used, polymerization catalyst, polymerization apparatus, polymerization conditions such as temperature, post treatment after polymerization, specifically related to deactivation of polymerization catalyst, drying conditions, etc. These are things related to the end-blocking technique of unstable terminal parts, decomposition and removal of unstable terminal parts, various compounding agents added to the polyacetal resin, and molding conditions of the polyacetal resin. However, the quality required for polyacetal resins is becoming stricter year by year, and there is a great demand for improvement in thermal stability and color tone. Especially regarding thermal stability, there are problems such as the use of polyacetal resins at higher temperatures than in the past for automotive applications, and the formaldehyde generated by the decomposition of polyacetal resins worsens the environment. Even with the improved method described above, the thermal stability of the polyacetal resin cannot be said to be sufficient. In addition, the color tone may be a serious problem depending on the application, and there is a strong demand for a polyacetal resin excellent in both thermal stability and color tone.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive studies to improve the thermal stability and color tone of polyacetal resins. As a result, it was discovered that the heat stability and color tone of the polyacetal resin are improved by improving the granulation method of the polyacetal resin, and the present invention has been completed. That is, in the present invention, when granulating a polyacetal resin using a granulator, the specific conductivity of water supplied to the granulator for cooling the molten polyacetal resin is 3 μS (Siemens) / cm or less. A method for granulating a polyacetal resin.
[0005]
Most of the proposals related to the granulation method as a method for improving the thermal stability of polyacetal resins have so far been related to extruders, etc., and the granulation apparatus and granulation method have been blind spots for the method of improving the thermal stability of polyacetal resins. However, according to the present invention, it has been discovered that the granulation method has a great influence on the thermal stability of the polyacetal resin. In addition, it is not known at all that the granulation method has a great influence on the color tone of the polyacetal resin, and it was a surprising discovery that improvement of the granulation method improves not only the thermal stability but also the color tone at the same time. It was. The present inventors pay attention to the fact that the thermal stability of the pellets after granulation varies greatly depending on the season and place, even though they use the same equipment and the same raw materials. As a result, the present inventors have found out that there is a cause that the water quality of the cooling water used in the granulating apparatus varies greatly depending on the season and place, and has completed the present invention. It was a surprising discovery that the water quality of the cooling water has a great influence on the thermal stability and color tone of the polyacetal resin, and that the water stability improves both the thermal stability and the color tone of the polyacetal resin. .
[0006]
An object of the present invention is to provide a polyacetal resin having improved thermal stability and color tone by improving the granulation method.
The present invention will be described in detail below. The granulating apparatus used in the present invention may be any apparatus that uses water to cool the molten resin, but preferred granulating apparatuses include a strand cutting method and a hot cut. And those employing an underwater cut method. The granulation method of the present invention can be applied to any of these granulation apparatuses.
[0007]
In the granulation method of the present invention, the quality of water supplied to the granulator for cooling the melted polyacetal resin is important. The water quality is generally evaluated by the specific conductivity of water. In the present invention, the specific conductivity of water used for cooling the molten polyacetal resin is 3 μS / cm or less, more preferably 1 μS / cm. It is necessary that: If the specific conductivity of water exceeds 3 μS / cm, the thermal stability and color tone of the polyacetal resin after granulation deteriorate. An example of a method for setting the specific conductivity of water to 3 μS / cm or less includes treating the water with an ion exchange resin. The ion exchange resin to be used can be selected optimally in a timely manner according to the quality of the water to be treated. However, in terms of reducing the specific conductivity as much as possible, the H-type strongly acidic cation exchange resin and the OH-type strong resin are used. A typical example is a combination of a basic anion exchange resin and a two-bed, two-column treatment. In the present invention, it is only important that the specific conductivity of water is 3 μS / cm or less, and any method for reducing the specific conductivity of water may be used. In addition to the water treated with the ion exchange resins listed above, for example, distilled water can be used. In general, the distillation method has a lower rate of reducing the specific conductivity than the ion exchange resin method, but the specific conductivity of 3 μS / cm required for the present invention is sufficient depending on the water quality before treatment. The following water can be obtained:
[0008]
The target effect of the present invention can be sufficiently achieved if the specific conductivity of water used for cooling the melted polyacetal resin is 3 μS / cm or less, more preferably 1 μS / cm or less. It is preferable that the concentration of chlorine ions in water, which is one of causative substances that greatly deteriorate the thermal stability and color tone of the polyacetal resin, is 0.01 ppm or less. Chlorine ions are often mixed in water as salt. The tap water contains chlorine added for sterilization in addition to salt. These chlorine ions can be removed by an ion exchange resin.
[0009]
In addition to chlorine ions, nitrite ions, nitrate ions, and sulfate ions also deteriorate the thermal stability and color tone of the polyacetal resin, so the concentrations of these nitrite ions, nitrate ions, and sulfate ions in water are all 0.01 ppm. The following is preferable. These nitrite ions, nitrate ions, and sulfate ions can also be removed by an ion exchange resin.
[0010]
Natural water contains various impurities and fine particles in addition to the ionic impurities described above, and the types and concentrations thereof vary depending on the season and location. Therefore, in addition to the above-described ion exchange treatment and distillation treatment, water having the water quality necessary for the present invention can be obtained by variously combining the chemical injection coagulation method, the electrolytic method, the filtration method, and the like according to the water quality.
[0011]
Next, the polyacetal resin used in the present invention will be described. The polyacetal resin used in the present invention is a polymer compound having an oxymethylene group (—CH 2 O—) as a main structural unit. In addition to the polyacetal homopolymer and oxymethylene group, other structural units (typically oxymethylene groups are Any of a polyacetal copolymer, a block copolymer and a terpolymer containing a small amount of an ethylene group) may be used. Also, two or more of the above can be blended and used. The polyacetal copolymer (block copolymer) and terpolymer may have not only a linear molecule but also a branched structure or a crosslinked structure. The viscosity of the polyacetal resin is not particularly limited as long as granulation is possible. In addition, various stabilizers, additives, colorants, reinforcing agents and the like may be added to the polyacetal resin.
[0012]
Next, typical examples of application of the present invention will be described. First, as a first specific example, applying the present invention to a melt-kneading treatment of a polyacetal resin and various compounding agents can be mentioned. The polyacetal resin is usually blended with various stabilizers, additives, colorants, and reinforcing agents according to the purpose of use to obtain a final product. The compounding treatment can be carried out by uniformly mixing the polyacetal resin and the compounding agent, supplying the mixture to a single-screw or twin-screw extruder, melt-kneading, and pelletizing with a granulator. By applying the present invention to the melt-kneading treatment with this compounding agent, the thermal stability and color tone of the polyacetal resin obtained can be improved. A second specific example is that the present invention is applied to a melt hydrolysis treatment of an unstable terminal portion of a polyacetal copolymer. The post-polymerization polyacetal copolymer usually contains a thermally unstable terminal moiety (-(OCH2) n-OH). In general, in order to put polyacetal copolymer into practical use, after deactivating the polymerization catalyst, the polyacetal copolymer obtained by polymerization is supplied to a single screw extruder with a vent or a twin screw extruder with a vent. A series of processes in which the polyacetal copolymer is melted in the presence of water or a basic substance to decompose unstable terminal parts, formaldehyde generated by the decomposition is removed from the vent part, and then pelletized by a granulator. Perform the process. By applying the present invention to the melt hydrolysis treatment of unstable end portions in this extruder, a polyacetal copolymer having improved thermal stability and color tone can be obtained. Although typical application examples of the present invention have been described above, the application of the present invention is not limited to these representative examples.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the term in an Example and a comparative example and a measuring method are as follows.
<Measurement of specific conductivity>
It measured using the conductivity meter (the Yokogawa make, SC82 type).
<Measurement of chlorine ion, nitrite ion, nitrate ion and sulfate ion content (ppm)>
Measurement was performed using ion chromatography (Yokogawa, IC-7000S type, column: ICS-A23). The measurement limit is 0.01 ppm for each ion.
<Pellet color>
The yellowness (bL value) of the pellet was measured with a Nippon Denshoku Industries color machine ND-K5 type.
The smaller the bL value, the better the pellet color tone.
<Formaldehyde gas generation rate (ppm / min)>
In a nitrogen stream, the formaldehyde gas generated from the polyacetal resin is absorbed in water at 230 ° C. for 90 minutes and then titrated and measured. The total amount of formaldehyde measured was divided by 90 minutes to calculate the average formaldehyde gas generation rate (ppm / min) per minute. The smaller the formaldehyde gas generation rate, the better the thermal stability.
<Thermal stability (min)>
Time to make a sulburst leak on the surface of a molded piece by making a 12 x 120 x 3 mm molded piece by retaining the polyacetal resin in an injection molding machine (Arbour Allrounder 100, Western Trading) with a cylinder temperature of 250 ° C (Min). The longer the time, the better the thermal stability of the polyacetal resin.
<Ppm,%>
Unless otherwise noted, all are by weight.
[0014]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
A jacketed twin-screw paddle type continuous polymerization machine capable of passing a heat medium was adjusted to 80 ° C., and 12 kg / Hr of trioxane and 1,3-dioxolane as a comonomer were 444 g / Hr (0. 045 mol) and 7.1 g / Hr of methylal as a molecular weight regulator (0.7 × 10 −3 mol relative to 1 mol of trioxane) were continuously added. Further, boron trifluoride di-n-butyl etherate 1 was used as a polymerization catalyst so that boron trifluoride di-n-butyl etherate was 1.5 × 10 −5 mol per mol of trioxane. Polymerization was carried out by continuously adding 39.6 g / Hr of a cyclohexane solution of wt%. The polyoxymethylene copolymer discharged from the mixer was put into a 0.1% aqueous solution of triethylamine to deactivate the polymerization catalyst. The deactivated polyoxymethylene copolymer was filtered with a centrifuge and then dried at 120 ° C. in a nitrogen atmosphere. To 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer after drying, 0.3 part by weight of 2,2′-methylenebis- (4-methyl-t-butylphenol) is added as an antioxidant, and a twin screw with a vent is added. Was fed to an extruder. 3 parts by weight of 10% triethylamine aqueous solution is added to 100 parts by weight of the melted oxymethylene copolymer in the extruder, and the unstable end portion is decomposed at a set temperature of the extruder of 200 ° C. and a residence time of 7 minutes in the extruder. went. The oxymethylene copolymer decomposed at the unstable end was devolatilized under a condition of a vent vacuum of 20 Torr and pelletized with a strand-cut granulator.
[0015]
Table 1 summarizes the type and quality of cooling water used in the granulation apparatus of the strand cut method, pellet color tone of the obtained polyacetal resin, formaldehyde gas generation rate, and thermal stability.
[0016]
Examples 5-9, Comparative Examples 3-4
The pellet obtained in Example 1 is further mixed with 0.15 parts by weight of calcium stearate and 0.05 parts by weight of nylon 66, melt-kneaded with a single screw extruder with a vent, and a granulation apparatus for strand cut method Pelletized with.
Table 1 summarizes the type and quality of cooling water used in the granulation apparatus of the strand cut method, pellet color tone of the obtained polyacetal resin, formaldehyde gas generation rate, and thermal stability.
[0017]
[Table 1]
【The invention's effect】
By the granulation method of the present invention, a polyacetal resin with improved thermal stability and color tone can be obtained.
Claims (5)
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