JP3846380B2

JP3846380B2 - LAMINATED FILM AND LAMINATE

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Publication number: JP3846380B2
Application number: JP2002238200A
Authority: JP
Inventors: 明浩三上; 竹夫中村; 徹千代
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2002-08-19
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2022-08-19
Also published as: JP2004074586A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現在食品包装用、工業用に広く使用されているポリエチレン系フィルムに適応することができる。
【０００２】
【従来の技術】
特開平６−６５４４２号公報、特開平６−２０６９３９号公報及び特開平６−２０７０５６号公報には、特定のエチレン−ブテン−１共重合体を用い、インフレーション成形したフィルムについて開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
食品包装用に用いるシーラントフィルムのベース樹脂として、メタロセン触媒で重合したポリエチレンが、樹脂強度に優れ、成形性に優れているため使用されている。このフィルムは、引裂き強度が高く、引裂性の改良が望まれている。
【０００４】
本発明は、無延伸で全方向にカット性に優れ、高速成形性に優れ、ホットタック性と耐衝撃性のバランスがとれた積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明の第１は、下記の（Ａ−１）〜（Ａ−３）の性質を有するメタロセン触媒より製造されるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を含むＸ層の片面と、下記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の性質を有するメタロセン触媒により製造されるエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）を含むＹ層とが直接積層されていることを特徴とする積層フィルムを提供することである。
（Ａ）メタロセン触媒により製造されるエチレン・１−ブテン共重合体
（Ａ−１）密度が０．９１６〜０．９５０（ｇ／ｃｍ^３）。
（Ａ−２）メルトフロレート（ＭＦＲ）が２．０〜２０（ｇ／１０分）。
（Ａ−３）１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）が、０．８５ｇ以下。
（Ｂ）メタロセン触媒により製造されるエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合体
（Ｂ−１）密度が０．９００〜０．９５０（ｇ／ｃｍ^３）。
（Ｂ−２）メルトフロレート（ＭＦＲ）が２．０〜１０（ｇ／１０分）。
【０００６】
本発明の第２は、さらに下記の（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の性質を有するメタロセン触媒より製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含むＺ層が、Ｘ層の片面に直接積層することを特徴とする積層フィルムを提供することである。
（Ｃ）メタロセン触媒により製造されるエチレンとα−オレフィン共重合体
（Ｃ−１）密度が０．９１０〜０．９５０（ｇ／ｃｍ^３）。
（Ｃ−２）メルトフロレート（ＭＦＲ）が２．０〜１０（ｇ／１０分）。
【０００７】
本発明の第３は、積層フィルムの垂直方向（横方向、ＴＤ）の引裂強度（Ｌ）を引取方向（ＭＤ）の引裂強度（Ｍ）で除した値（Ｌ／Ｍ）が、０．８〜３．０であることを特徴とする積層フィルムを提供することである。
【０００８】
本発明の第４は、Ｚ層の一面に、直接或いは接着層を介して基材層を積層することを特徴とする積層体を提供することである。
【０００９】
本発明の第５は、Ｘ層の一面に、直接或いは接着層を介して基材層を積層することを特徴とする積層体を提供することである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の積層フィルムは、下記の（Ａ−１）〜（Ａ−３）の性質を有するメタロセン触媒より製造されるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を含む又はからなるＸ層の片面と、下記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の性質を有するメタロセン触媒により製造されるエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）を含む又はからなるＹ層とが、直接積層されていることを特徴とする少なくとも２層の積層フィルムである。
（Ａ）メタロセン触媒により製造されるエチレン・１−ブテン共重合体
（Ａ−１）密度が０．９１６〜０．９５０（ｇ／ｃｍ^３）。
（Ａ−２）メルトフロレート（ＭＦＲ）が２．０〜２０（ｇ／１０分）。
（Ａ−３）１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）が、０．８５ｇ以下。
（Ｂ）メタロセン触媒により製造されるエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合体
（Ｂ−１）密度が０．９００〜０．９５０（ｇ／ｃｍ^３）。
（Ｂ−２）メルトフロレート（ＭＦＲ）が２．０〜１０（ｇ／１０分）
【００１１】
本発明の積層フィルムは、さらにＸ層の片面と、下記の（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の性質を有するメタロセン触媒より製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含む又はからなるＺ層とが、直接積層されていることを特徴とする少なくとも３層（Ｙ層／Ｘ層／Ｚ層）の積層フィルムである。
（Ｃ）メタロセン触媒により製造されるエチレンとα−オレフィン共重合体
（Ｃ−１）密度が０．９１０〜０．９５０（ｇ／ｃｍ^３）。
（Ｃ−２）メルトフロレート（ＭＦＲ）が２．０〜１０（ｇ／１０分）。
【００１２】
本発明の積層フィルムのＸ層及びＹ層、さらにＺ層として、メタロセン触媒により製造されるエチレンとα−オレフィンとの共重合体を用いることにより、垂直方向（横方向、ＴＤ）と引取方向（ＭＤ）の引裂強度（Ｍ）のバランスに優れて、表層において耐ブロッキング性に優れる。
また、Ｙ層をヒートシール層として用いる場合、エチレンと炭素数が６以上のα−オレフィンとの共重合体を使用することにより、ホットタック性に優れる。
Ｘ層／Ｙ層、或いはＺ層／Ｘ層／Ｙ層を含む又はからなる本発明の積層フィルムは、シーラント性に優れ、引裂き強度が低く、垂直方向（横方向、ＴＤ）と引取方向（ＭＤ）との引裂強度（Ｍ）のバランスに優れ、ホットタック性及び耐ブロッキング性に優れている。
【００１３】
本発明の積層フィルムは、Ｘ層とＹ層とを直接積層させることにより、製袋などの成形体を製造可能な安定シール性の優れた積層フィルムを得ることが出来る。
【００１４】
本発明の積層フィルムのＸ層のメタロセン触媒により製造されるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、下記の（Ａ−１）〜（Ａ−２）の性質を有する。
（Ａ−１）密度が、０．９１６ｇ／ｃｍ³〜０．９５０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９１７ｇ／ｃｍ³〜０．９４７ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．９１８ｇ／ｃｍ³〜０．９４５ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．９１９ｇ／ｃｍ³〜０．９４２ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．９１９ｇ／ｃｍ³〜０．９４０ｇ／ｃｍ³の範囲。
（Ａ−２）メルトフロレート（ＭＦＲ）が、２．０〜１０ｇ／１０分、好ましくは２．５〜９．０ｇ／１０分、さらに好ましくは２．８〜８．０ｇ／１０分、特に好ましくは３．０〜７．０ｇ／１０分の範囲。
Ｘ層に用いるメタロセン触媒より製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度（Ａ−１）が上記範囲より大きい場合、耐衝撃性が悪くなり、上記範囲より小さい場合フィルムの剛性（硬さ）が低くなり作業性が悪くなるため好ましくなく、
メルトフローレート（Ａ−２）（ＭＦＲ）が上記範囲より大きい場合成形安定性が悪く、小さい場合成形加工時、押出機など成形機の負荷が高くなるため好ましくない。
【００１５】
本発明の積層フィルムのＸ層のメタロセン触媒により製造されるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、下記の（Ａ−３）の性質を有することが好ましい。
（Ａ−３）１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）が、０．８５ｇ以下、好ましくは０．７ｇ以下、さらに好ましくは０．６ｇ以下、特に好ましくは０．５ｇ以下であり、又は、１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）が、好ましくは０．１〜０．８５ｇの範囲、さらに好ましくは０．１５〜０．７ｇ、より好ましくは０．２〜０．６ｇ、特に好ましくは０．２〜０．５ｇが好ましい。
【００１６】
本発明の積層フィルムのＹ層のメタロセン触媒により製造されるエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）は、下記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の性質を有する。
（Ｂ−１）密度が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９０１〜０．９４８ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．９０２〜０．９４６ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．９０３〜０．９４５ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．９０３〜０．９４０ｇ／ｃｍ³の範囲。
（Ｂ−２）メルトフロレート（ＭＦＲ）が２．０〜２０ｇ／１０分、好ましくは２．５〜１６ｇ／１０分、さらに好ましくは２．８〜１２ｇ／１０分、より好ましくは３．０〜１０ｇ／１０分の範囲。
Ｙ層に用いるメタロセン触媒より製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度（Ｂ−１）が上記範囲より小さい場合引裂き強度が大きくなること、耐ブロッキング性が悪化すること等の理由で好ましくなく、上記範囲より大きい場合、ヒートシール性が悪化するため好ましくなく、
メルトフローレート（Ｂ−２）（ＭＦＲ）が上記範囲より大きい場合成形安定性やホットタック性が悪く、小さい場合成形加工時、押出機など成形機の負荷が高くなるため好ましくない。
【００１７】
本発明の積層フィルムのＺ層のメタロセン触媒により製造されるエチレンとα−オレフィン共重合体（Ｃ）は、下記の（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の性質を有する。
（Ｃ−１）密度が、０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９１２〜０．９４８ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．９１５〜０．９４６ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．９１８〜０．９４５ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ³の範囲。
（Ｃ−２）メルトフロレート（ＭＦＲ）が、２．０〜１０ｇ／１０分、好ましくは２．５〜９．０ｇ／１０分、さらに好ましくは２．８〜８．０ｇ／１０分、特に好ましくは３．０〜７．０ｇ／１０分の範囲。
Ｚ層に用いるメタロセン触媒より製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度（Ｃ−１）が上記範囲より小さい場合耐ブロッキング性・滑り性が悪化し、上記範囲より大きい場合、耐衝撃性が悪化するため好ましくなく、
メルトフローレート（Ｃ−２）（ＭＦＲ）が上記範囲より大きい場合成形安定性が悪く、小さい場合成形加工時、押出機など成形機の負荷が高くなるため好ましくない。
【００１８】
メタロセン触媒より製造されるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）、エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）及びエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、メタロセン触媒を用いた公知の重合方法、例えば気相重合反応、液相重合反応などの方法により製造することが出来る。
【００１９】
メタロセン触媒としては、公知のメタロセン触媒を用いることが出来る。メタロセン触媒としては、▲１▼周期律表第IV又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ、▲２▼有機アルミニウムオキシ化合物と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族又はＶ族の遷移金属化合物などの公知のオレフィン重合用などのメタロセン触媒を用いることが出来る。
【００２０】
周期律表第IV又はＶ族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）などが好ましい。
【００２１】
そのメタロセン化合物とは、少なくとも一個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、ヒドロカルビル珪素などによって架橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、窒素、燐原子に架橋されたものを配位子とする公知のメタロセン化合物をいずれも使用できる。
【００２２】
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）、エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）及び／又はエチレン・α−オレフィンとの共重合体（Ｃ）は、メタロセン系触媒含有固体成分を気相流動床反応器に供給し、気相状態でエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させる連続式気相流動床重合法により製造される共重合体が好ましい。
【００２３】
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、エチレン及び１−ブテンを必須成分として、プロピレン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの炭素数４を除く炭素数３〜１２の（直）鎖状α−オレフィンやシクロペンテン、シクロヘキセンなどの炭素数５〜１２の環状α−オレフィンなどのα−オレフィンあるいはこれらの混合物とをメタロセン触媒を用いて共重合させることにより得ることが出来る。
【００２４】
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒の存在下に、
エチレン８０〜９９．９モル％及び１−ブテン０．１〜２０モル％と炭素数３〜１２（炭素数４を除く）のα−オレフィン０〜１０モル％とを共重合させて得ることができ、
好ましくはエチレン８７〜９９．５モル％及び１−ブテン０．５〜１３モル％と炭素数３〜１２（炭素数４を除く）のα−オレフィン０〜５モル％とを共重合させて得ることが好ましく、
さらに好ましくはエチレン９０〜９９モル％及び１−ブテン１〜１０モル％と炭素数３〜１２（炭素数４を除く）のα−オレフィン０〜３モル％とを共重合させて得ることが好ましく、
より好ましくはエチレン９１．５〜９８．８モル％及び１−ブテン１．２〜８．５モル％と炭素数３〜１２（炭素数４を除く）のα−オレフィン０〜２．５モル％とを共重合させて得ることが好ましく、
特に好ましくはエチレン９３〜９８モル％及び１−ブテン２〜７モル％と炭素数３〜１２（炭素数４を除く）のα−オレフィン０〜２モル％とを共重合させて得ることが好ましい。
【００２５】
エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）は、エチレン及び、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの炭素数６以上、好ましくは炭素数６〜１２の（直）鎖状α−オレフィンや、シクロヘキセンなどの炭素数６以上、好ましくは炭素数６〜１２の環状α−オレフィンなどのα−オレフィンあるいはこれらの混合物とをメタロセン触媒を用いて共重合させることにより得ることが出来る。
【００２６】
エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒の存在下に、
エチレン８０〜９９．９モル％及び炭素数６以上のα−オレフィン０．１〜２０モル％とを共重合させて得ることができ、
好ましくはエチレン８７〜９９．５モル％及び炭素数６以上のα−オレフィン０．５〜１３モル％とを共重合させて得ることが好ましく、
さらに好ましくはエチレン９０〜９９モル％及び炭素数６以上のα−オレフィン１〜１０モル％とを共重合させて得ることが好ましく、
より好ましくはエチレン９１．５〜９８．８モル％及び炭素数６以上のα−オレフィン１．２〜８．５モル％とを共重合させて得ることが好ましく、
特に好ましくはエチレン９３〜９８モル％及び炭素数６以上のα−オレフィン１．５〜５モル％とを共重合させて得ることが好ましい。
【００２７】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、プロピレン、１−ブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１２の（直）鎖状α−オレフィンやシクロペンテン、シクロヘキセンなどの炭素数５〜１２の環状α−オレフィンなどのα−オレフィンあるいはこれらの混合物とをメタロセン触媒を用いて共重合させることにより得ることが出来る。
【００２８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、メタロセン触媒の存在下に、
エチレン８０〜９９．９モル％及び炭素数３〜１２のα−オレフィン０．１〜２０モル％とを共重合させて得ることができ、
好ましくはエチレン８７〜９９．５モル％及び炭素数３〜１２のα−オレフィン０．５〜１３モル％とを共重合させて得ることが好ましく、
さらに好ましくはエチレン９０〜９９モル％及び炭素数３〜１２のα−オレフィン１〜１０モル％とを共重合させて得ることが好ましく、
より好ましくはエチレン９１．５〜９８．８モル％及び炭素数３〜１２のα−オレフィン１．２〜８．５モル％とを共重合させて得ることが好ましく、
特に好ましくはエチレン９３〜９８モル％及び炭素数３〜１２のα−オレフィン２〜７モル％とを共重合させて得ることが好ましい。
【００２９】
本発明の積層フィルムを構成するＸ層、Ｙ層及びＺ層に、高圧法低密度ポリエチレン、チーグラー触媒により製造されるエチレン−αオレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸メチルなどの共重合体などエチレン系樹脂など、他の熱可塑性重合体を本発明の特性が損なわない範囲で含むことが出来る。
【００３０】
Ｘ層は、メタロセン触媒より製造されるエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を含むものであればよく、好ましくはエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）６０〜１００重量％とエチレン系樹脂０〜４０重量％との組成物、さらに好ましくはエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）６５〜１００重量％とエチレン系樹脂０〜３５重量％との組成物、より好ましくはエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）７０〜１００重量％とエチレン系樹脂０〜３０重量％との組成物、特に好ましくはエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）９０〜１００重量％とエチレン系樹脂０〜１０重量％との組成物を用いることが出来る。
【００３１】
Ｙ層は、メタロセン触媒により製造されるエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）を含むものであればよく、好ましくはエチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ）６０〜１００重量％とエチレン系樹脂０〜４０重量％との組成物、さらに好ましくはエチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ）６５〜１００重量％とエチレン系樹脂０〜３５重量％との組成物、より好ましくはエチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ）７０〜１００重量％とエチレン系樹脂０〜３０重量％、特に好ましくはエチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ）９５〜１００重量％とエチレン系樹脂０〜５重量％の組成物を用いることが出来る。
【００３２】
Ｚ層は、メタロセン触媒より製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含むものであればよく、好ましくはエチレン・１−ブテン共重合体（Ｃ）６０〜１００重量％とエチレン系樹脂０〜４０重量％との組成物、さらに好ましくはエチレン・１−ブテン共重合体（Ｃ）６５〜１００重量％とエチレン系樹脂０〜３５重量％との組成物、より好ましくはエチレン・１−ブテン共重合体（Ｃ）７０〜１００重量％とエチレン系樹脂０〜３０重量％との組成物、特に好ましくはエチレン・１−ブテン共重合体（Ｃ）９５〜１００重量％とエチレン系樹脂０〜５重量％との組成物を用いることが出来る。
【００３３】
本発明の積層フィルムを構成するＸ層、Ｙ層及びＺ層は、高級脂肪酸、高級脂肪族アミド、金属せっけん、グリセリンエステル等の滑剤（スリップ剤：ＳＬ剤）、天然シリカ、合成シリカ、シリケート類、ガラスビーズ、タルク、珪藻土等無機系及びアクリル系ポリマー架橋体、シリコン系ポリマー等の有機系のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、フェノール系、りん系、イオウ系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ＨＡＬＳ等の紫外線吸収剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、りん系、ハロゲン系等の難燃剤、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、カーボンブラック等の無機・有機充填剤、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、酸化鉄、群青等の顔料、帯電防止剤、界面活性剤、増核剤などを添加することができる。
【００３４】
Ｘ層、Ｙ層及びＺ層の各層は、樹脂成分１００重量部に対し、アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）を好ましくは２００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０〜２００００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜２００００ｐｐｍの範囲で添加することができる。
Ｘ層、Ｙ層及びＺ層の各層は、スリップ剤（ＳＬ剤）を好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、特に好ましくは３００〜２０００ｐｐｍを添加することができる。
Ｘ層、Ｙ層及びＺ層の各層は、アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）とスリップ剤（ＳＬ剤）とを添加することができる。
【００３５】
Ｘ層、Ｙ層又はＺ層に用いる組成物において、各成分の混合方法、混合装置、混合設備に特に制限はなく、公知の単軸押出機（混練機）、２軸押出機（混練機）、2軸押出機と単軸押出機（混練機）を直列に接続したタンデム型混練装置、カレンダー、バンバリーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、プラストグラフ、ニーダー等の装置などを用いることが出来る。
【００３６】
本発明の積層フィルムにおいて、Ｘ層とＹ層、或いはＸ層とＺ層を、積層Ｔダイ成形、積層インフレ成形や、押出ラミネータを使用したサンドラミなどの方法により得ることが出来る。
【００３７】
本発明の積層フィルムにおいて、Ｘ層とＹ層の厚みの比［（Ｘ層の厚み）：（Ｙ層の厚み）］は、好ましくは１０：１〜２：１の範囲、さらに好ましくは１０：１〜２．５：１の範囲、特に好ましくは１０：１〜３：１の範囲が、易引裂き性のバランスに優れるために好ましい。
【００３８】
本発明の積層フィルムでは、Ｚ層と（Ｙ層＋Ｘ層）の厚みの比［（Ｚ層の厚み）：（Ｘ層＋Ｙ層）の厚み］は、好ましくは１：１０〜１：２の範囲、さらに１：１０〜１：２．５の範囲、特に１：１０〜１：３の範囲が、易引裂き性のバランスに優れるために好ましい。
【００３９】
本発明の積層フィルムは、Ｘ層とＹ層とを有する又はからなる少なくとも２層の積層フィルムであり、Ｘ層とＹ層とが直接積層されている。
さらに、本発明の積層フィルムはＹ層、Ｘ層及びＺ層とを有する又はからなる少なくとも３層の積層フィルムであり、、Ｙ層、Ｘ層及びＺ層の順に積層され、Ｘ層とＹ層とは直接積層され、Ｘ層とＺ層とは直接積層されている。
【００４０】
本発明の積層フィルムは、Ｙ層のＸ層と異なる側（Ｚ層の一面）に、各種プラスチック製フィルム、アルミ、紙などの基材層を直接又は接着層を介して設けることができる。
本発明の積層フィルムは、Ｚ層のＸ層と異なる側（Ｚ層の一面）に、各種プラスチック製フィルム、アルミ、紙などの基材層を直接又は接着層を介して設けることができる。
【００４１】
基材層としては、ナイロン、ポリエステル、ポリロピレンの単独または、ポリエチレン、エチレンビニルアルコール等との共押出フィルムなどの延伸又は無延伸のプラスチック製フィルム、紙、クラフト紙などの紙、アルミ、銅などの金属箔、金属または無機物、有機物を蒸着したプラスチック製などのフィルムなどであり、基材層は、本発明の積層フィルムに１層以上積層して用いることが出来る。
【００４２】
基材層の厚みは、積層フィルムと貼り合わせる又は積層出来るものであればどのようものでも用いることが出来、特に、３μｍ〜３００μｍの範囲、さらに５μｍ〜２５０μｍの範囲、さらに５μｍ〜２００μｍの範囲、さらに５μｍ〜１５０μｍの範囲、さらに５μｍ〜１００μｍの範囲、特に５μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００４３】
本発明の積層フィルムにおいて、積層構成の一例を示すと、Ｙ層／Ｘ層、Ｙ層／Ｘ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｚ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｚ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｚ層／基材層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｚ層／接着層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｚ層／接着層／基材層／基材層などを挙げることが出来る。
【００４４】
本発明の積層フィルムでは、接着層は、Ｘ、Ｚ層に用いる組成物、公知の各種接着成分、接着性を有するシートやフィルムなど、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の積層フィルムでは、垂直方向（横方向）（ＴＤ）の引裂強度（Ｌ）を引取方向（ＭＤ）の引裂強度（Ｍ）で除した値（Ｌ／Ｍ）が、好ましくは０．８〜３．０、さらに好ましくは０．９〜２．８、より好ましくは０．９５〜２．６、特に好ましくは１．０〜２．４の範囲が好ましい。
本発明の積層フィルムの（Ｌ／Ｍ）が、上記範囲より大きい場合フィルムの異方性が大きくＭＤ方向以外の方向、特にＴＤ方向の引裂強度が大きくなり、全方向性のカット性が低下するため好ましくない。
巻き取りや押し出しなどの方法で連続的に積層フィルムを製造する場合、垂直方向とは、引取方向に対して垂直方向を意味し、連続に製造する場合以外では、垂直方向とはある任意の方向であり、引取方向とは垂直方向に対し垂直な方向である。
【００４６】
本発明の積層フィルムの引張破断点強度（ＭＤ）は、好ましくは１０〜１００ＭＰａ、さらに好ましくは１５〜９０ＭＰａ、特に好ましくは２５〜５０ＭＰａである。
【００４７】
本発明の積層フィルムの引張破断点伸度（ＭＤ）は、好ましくは１００〜２０００％、さらに好ましくは１５０〜１５００％、特に好ましくは５００〜９００％である。
【００４８】
本発明の積層フィルムの引張弾性率（２％ＳＭ）（ＭＤ）は、好ましくは５０〜１０００ＭＰａ、さらに好ましくは６０〜７００ＭＰａ、特に好ましくは９０〜３００ＭＰａである。
【００４９】
本発明の積層フィルムの衝撃穴あけ強度は、好ましくは０．０１Ｊ以上、さらに好ましくは０．０２Ｊ以上、特に好ましくは０．０３Ｊ以上である。
【００５０】
本発明の積層フィルムは、開封するときに手などで引裂くような包装用フィルム、袋用フィルムなどに使用できる。特に、本発明の積層フィルムは、食品用・工業用に使用されている製袋品、パウチ、ＢＩＢ（バックインボックス）、チューブなどに用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００５２】
・メタロセン触媒より製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ，Ｂ，Ｃ、Ｄ）及び高圧法にて製造される低密度ポリエチレン（Ｅ）の特性の測定法
［１］密度：ＪＩＳ・Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃での２．１６Ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したサンプルを密度勾配管を用いて測定する。
［２］メルトフローレート（ＭＦＲ_2.16）：ＪＩＳ・Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサを用いて１９０℃における２．１６Ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求める。
【００５３】
・積層フィルム（フィルム）及び積層体の評価方法
［１］ヘイズ：ＪＩＳ・Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーター（日本電色工業製：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定する。
［２］グロス：ＪＩＳ・Ｋ７１０５に準拠して、グロスメーター（日本電色工業製ＶＧ−１Ｄ）を用いて測定する。グロスは、フィルムの巻き取りに対して、外側と内側との２方向を測定する。
【００５４】
［３］引張破断点強度：引張破断点強度は、ＪＩＳ・Ｋ７１２７に準拠して、温度２３℃、湿度５０％の条件で測定する。試験条件は、４号試験片を用い、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行う。
［４］引張破断点伸び：上記と同様に測定し、破断した時の伸び率を測定する。
［５］引張弾性率：引張弾性率は、ＪＩＳ・Ｋ７１２７に準拠して、温度２３℃、湿度５０％の条件で測定し、変形量が２％の時の応力値から算出する。
試験条件は、４号試験片を用い、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎで行う。
【００５５】
［６］衝撃あなあけ強度：衝撃あなあけ強度は、精機製フィルムインパクトテスターにて、先端に直径１／２インチの半球を用いて、室温（２３℃、湿度５０％）で測定する。
【００５６】
［７］引裂き強度：引裂き強度は、ＪＩＳ・Ｋ７１２８に示す試験片を用いて、エレメンドルフ引裂き強度を温度２３℃、湿度５０％の条件で測定する。
引裂き強度は、フィルム成形時の引取方向（ＭＤ）のフィルムを引裂いた値と、フィルム成形時の幅方向（ＴＤ：引取方向とは直角（垂直）方向）のフィルムを引裂いた値との２方向の強度を測定する。
［８］引裂き強度比：上記測定の結果から、ＴＤの引裂き強度をＭＤの引裂き強度で除する値を引裂き強度比とする。
［９］トラウザー引裂き強度：トラウザー引裂き強度は、積層フィルムでのみＪＩＳ・Ｋ７１２８に示す試験片を用いて、温度２３℃、湿度５０％の条件で測定する。尚、引裂き速度は１０００ｍｍ／ｍｉｎにて行う。
【００５７】
［１０］ブロッキング度：フィルムを５ｃｍ幅の短冊に切り、反対側より長さ５ｃｍ部分を重ね合わせ、１０ｋｇの荷重を掛けて温度５０℃、湿度７０％の雰囲気中で２４ｈｒ熱処理し、その後フィルムの短冊の端を引張試験機にて引張り、フィルムの密着度合い（ブロッキング度）を測定する。
［１１］ヒートシール強度：
装置としてテスター産業製ヒートシールテスターを用い、シールバー：５ｍｍ幅、シール長さ：３００ｍｍ、シール圧力：２ｋｇ／ｃｍ²、シール時間：１秒、上部シールバー設定温度：表４に示す温度、下部シールバー設定温度：４０℃の貼り合わせ条件で、２枚の積層フィルムのシール層同士を対面するように重ねた部分を貼り合わせた６層の積層体を得る。
得られる６層の積層体を幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、２枚のシール層間のヒートシール強度を引張試験機を用い、引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ、室温（２３℃、湿度５０％）の条件で測定する。
［１２］ホットタック性
積層フィルムに基材層を貼り合わせた積層体２枚を使用して評価を行う。装置としてテラー社製ホットタックテスターを使用し、１インチ幅の積層体をシール幅：１／２インチ、シール時間：１秒、シール圧力：４１４ＫＰａにてヒートシールし、直後に２００ｃｍ／ｍｉｎにて引張を行った際に発生する応力を、引張開始後、１８７ｍｓ後に測定しホットタック応力とする。
【００５８】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
表１に示す、密度及びメルトフローレートの樹脂を用いて行った。ＰＥ−Ａ、ＰＥ−Ｂ、ＰＥ−Ｃ及びＰＥ−Ｄは、メタロセン触媒を用いてエチレンとコモノマーとを重合して得た。ＰＥ−Ｅは、触媒としてメタロセン触媒を用いず、高圧法低密度ポリエチレンである。
以下に示す３層Ｔダイ成形装置及び成形条件で、表２に示す組成を使用して、厚み５０μｍの３層の積層フィルムを製造し、ヘイズ、グロス、引張破断点強度、引張破断点伸び、引張弾性率、衝撃あなあけ強度、引裂き強度、引裂き強度比、ブロッキング度及びヒートシール性を測定し、結果を表３に示す。
得られた厚み５０μｍの３層の積層フィルムは、Ｙ層（シール層）厚み：１０μｍ、Ｘ層（中間層）厚み：３０μｍ、Ｚ層（ラミ層）厚み：１０μｍである。
３層Ｔダイ成形装置は、押出機３台（中間層：ＣＢＣテック製メイン６５ｍｍφ、シール層及びラミ層：サテライト４０ｍｍφ いずれもＬ／Ｄ＝３２）、Ｔダイ（ダイス：幅９００ｍｍ、リップ１．６ｍｍ、フィードブロック方式）、冷却ロール：４５０ｍｍφ（セミマッドロール）、エアチャンバ、引き取り機、巻き取り機で構成された装置を用いた。
３層Ｔダイ成形装置を用いる積層フィルムの成形条件としては、設定温度：ダイス部（２２０℃）、３層の積層フィルム厚み：５０μｍ、冷却ロール温度：４０℃、表面処理レベル：初期で４２ｄｙｎｅ／ｃｍ²で行った。
表２において、ＡＢ剤はアンチブロッキング剤を、ＳＬ剤はスリップ剤である。
【００５９】
［実施例４〜６、比較例４〜６］
実施例１〜３、比較例１〜３に示す３層の積層フィルムのＺ層（ラミ層）の外側に、接着剤（大日本インキ工業社製：ディックドライＬＸ−７０３Ａ、硬化剤：ＫＲ−９０、接着剤固形分：２５％、接着剤塗布量：３ｇ／ｍ²）を塗布し９０℃で乾燥させ、接着層に二軸延伸ナイロン（ユニチカ製エンブレム：ＯＮ(厚み：１５μｍ)を下に示す条件で、ドライラミネートを行い、５層の積層体［Ｙ層（シール層）／Ｘ層（中間層）／Ｚ層（ラミ層）／接着層／二軸延伸ナイロン層）］を得た。尚、このニ軸延伸ナイロンは、あらかじめ接着面に白色の印刷を行っているものを使用した。一般的に印刷により印刷インキと基材（この場合はナイロン）の接着強度は弱く、基材とのドライラミネーションを行った積層体を引裂く場合、先にインキ−基材面が剥離して引裂きは積層フィルムの引裂き強度に依存しやすくなる。逆に印刷がなく接着強度が高い場合、引裂きは基材に依存して低く、積層フィルムの影響は少ない。従って、印刷基材を使用することにより積層フィルムの引裂き強度の影響が大きく、実情に即していると考え、この両方の基材を使用した。
得られた５層の積層体の引裂き強度及びホットタック性を測定し、結果を表４及び表５に示す。
・ドライラミネートの条件と成形方法
（１）装置仕様：杉本技研製テストドライラミネータ（グラビアロール：Φ２０，２８０ｍｍ（斜線型：１５０メッシュ））。
（２）成形条件：ラミネート温度：４０℃、ラミネート速度：１０ｍ／ｍｉｎ。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
【表４】

【００６４】
【表５】

【００６５】
【発明の効果】
本発明の積層フィルムは、適度な引裂き強度を有し、カット性に優れ、耐ブロッキング性、ホットタック性などに優れる。
本発明の積層フィルムは、手切りを必要とする各種包装袋・チューブなどの成形体や成形物を得ることが出来る。
本発明の積層フィルムは、ヒートシール用途に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention can be applied to polyethylene films that are currently widely used for food packaging and industrial purposes.
[0002]
[Prior art]
JP-A-6-65442, JP-A-6-206939 and JP-A-6-207056 disclose a film formed by inflation using a specific ethylene-butene-1 copolymer.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a base resin for a sealant film used for food packaging, polyethylene polymerized with a metallocene catalyst is used because of its excellent resin strength and excellent moldability. This film has high tear strength, and improvement in tearability is desired.
[0004]
An object of the present invention is to provide a laminated film that is non-stretched, excellent in cutability in all directions, excellent in high-speed moldability, and balanced in hot tack and impact resistance.
[0005]
[Means for solving problems]
The first of the present invention is the following (A-1) to(A-3)Produced by one side of the X layer containing the ethylene / 1-butene copolymer (A) produced from the metallocene catalyst having the following properties and the following metallocene catalyst having the properties (B-1) to (B-2) And a Y layer containing a copolymer (B) of ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms is directly laminated.
(A) Ethylene / 1-butene copolymer produced by metallocene catalyst
(A-1) Density of 0.916 to 0.950 (g / cm³).
(A-2) Melt flow rate (MFR) is 2.0 to 20 (g / 10 min).
(A-3) The melt tension (MT) at 190 ° C. is 0.85 g or less.
(B) Copolymer of ethylene and α-olefin having 6 or more carbon atoms produced by a metallocene catalyst
(B-1) Density of 0.900 to 0.950 (g / cm³).
(B-2) Melt flow rate (MFR) is 2.0 to 10 (g / 10 min).
[0006]
In the second aspect of the present invention, the Z layer containing an ethylene / α-olefin copolymer (C) produced from a metallocene catalyst having the following properties (C-1) to (C-2) is further provided: It is providing the laminated film characterized by laminating | stacking directly on the single side | surface of this.
(C) Ethylene and α-olefin copolymer produced by metallocene catalyst
(C-1) Density of 0.910 to 0.950 (g / cm³).
(C-2) Melt flow rate (MFR) is 2.0 to 10 (g / 10 min).
[0007]
In the third aspect of the present invention, the value (L / M) obtained by dividing the tear strength (L) in the vertical direction (lateral direction, TD) of the laminated film by the tear strength (M) in the take-off direction (MD) is 0.8. It is providing the laminated film characterized by being -3.0.
[0008]
4th of this invention is providing the laminated body characterized by laminating | stacking a base material layer on one surface of Z layer directly or through an adhesive layer.
[0009]
5th of this invention is providing the laminated body characterized by laminating | stacking a base material layer on one surface of X layer directly or through an adhesive layer.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The laminated film of the present invention comprises the following (A-1) to(A-3)One side of an X layer containing or consisting of an ethylene-1-butene copolymer (A) produced from a metallocene catalyst having the following properties, and a metallocene having the following properties (B-1) to (B-2) A Y layer containing or consisting of a copolymer (B) of ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms produced by a catalyst is directly laminated, and is a laminated film of at least two layers is there.
(A) Ethylene / 1-butene copolymer produced by metallocene catalyst
(A-1) Density of 0.916 to 0.950 (g / cm³).
(A-2) Melt flow rate (MFR) is 2.0 to 20 (g / 10 min).
(A-3) The melt tension (MT) at 190 ° C. is 0.85 g or less.
(B) Copolymer of ethylene and α-olefin having 6 or more carbon atoms produced by a metallocene catalyst
(B-1) Density of 0.900 to 0.950 (g / cm³).
(B-2) Melt flow rate (MFR) is 2.0 to 10 (g / 10 min)
[0011]
The laminated film of the present invention further includes an ethylene / α-olefin copolymer (C) produced from one side of the X layer and a metallocene catalyst having the following properties (C-1) to (C-2). Or a Z-layer consisting of at least three layers (Y-layer / X-layer / Z-layer).
(C) Ethylene and α-olefin copolymer produced by metallocene catalyst
(C-1) Density of 0.910 to 0.950 (g / cm³).
(C-2) Melt flow rate (MFR) is 2.0 to 10 (g / 10 min).
[0012]
By using a copolymer of ethylene and α-olefin produced by a metallocene catalyst as the X layer and Y layer of the laminated film of the present invention, and further as the Z layer, the vertical direction (transverse direction, TD) and take-up direction ( MD) is excellent in tear strength (M) and has excellent blocking resistance in the surface layer.
Moreover, when using Y layer as a heat seal layer, it is excellent in hot tack property by using the copolymer of ethylene and C-alpha or more olefins.
The laminated film of the present invention comprising or consisting of X layer / Y layer or Z layer / X layer / Y layer has excellent sealant properties, low tear strength, vertical direction (lateral direction, TD) and take-off direction (MD ) And tear strength (M), and excellent hot tack and blocking resistance.
[0013]
The laminated film of the present invention can be obtained by directly laminating the X layer and the Y layer to obtain a laminated film excellent in stable sealability capable of producing a molded product such as a bag.
[0014]
The ethylene / 1-butene copolymer (A) produced by the metallocene catalyst of the X layer of the laminated film of the present invention has the following properties (A-1) to (A-2).
(A-1) Density is 0.916 g / cm^Three~ 0.950g / cm^Three, Preferably 0.917 g / cm^Three~ 0.947g / cm^ThreeMore preferably, 0.918 g / cm^Three~ 0.945g / cm^Three, More preferably 0.919 g / cm^Three~ 0.942g / cm^Three, Particularly preferably 0.919 g / cm^Three~ 0.940g / cm^ThreeRange.
(A-2) Melt flow rate (MFR) is 2.0 to 10 g / 10 min, preferably 2.5 to 9.0 g / 10 min, more preferably 2.8 to 8.0 g / 10 min, especially Preferably it is the range of 3.0-7.0g / 10min.
When the density (A-1) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) produced from the metallocene catalyst used in the X layer is larger than the above range, the impact resistance is deteriorated. (Hardness) becomes low and workability deteriorates.
When the melt flow rate (A-2) (MFR) is larger than the above range, the molding stability is poor, and when the melt flow rate (A-2) (MFR) is small, the load on the molding machine such as an extruder becomes high at the time of molding.
[0015]
The ethylene / 1-butene copolymer (A) produced by the metallocene catalyst of the X layer of the laminated film of the present invention preferably has the following property (A-3).
(A-3) The melt tension (MT) at 190 ° C. is 0.85 g or less, preferably 0.7 g or less, more preferably 0.6 g or less, particularly preferably 0.5 g or less, or at 190 ° C. Melt tension (MT) becomes like this. Preferably it is the range of 0.1-0.85g, More preferably, it is 0.15-0.7g, More preferably, it is 0.2-0.6g, Most preferably, it is 0.2-0. 5 g is preferred.
[0016]
The copolymer (B) of ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms produced by the metallocene catalyst of the Y layer of the laminated film of the present invention has the following properties (B-1) to (B-2): Have
(B-1) Density is 0.900 to 0.950 g / cm^Three, Preferably 0.901 to 0.948 g / cm^ThreeMore preferably, 0.902 to 0.946 g / cm^Three, More preferably 0.903-0.945 g / cm^Three, Particularly preferably 0.903-0.940 g / cm^ThreeRange.
(B-2) Melt flow rate (MFR) is 2.0 to 20 g / 10 minutes, preferably 2.5 to 16 g / 10 minutes, more preferably 2.8 to 12 g / 10 minutes, more preferably 3.0. -10 g / 10 min range.
When the density (B-1) of the ethylene / α-olefin copolymer (B) produced from the metallocene catalyst used in the Y layer is smaller than the above range, the tear strength increases, the blocking resistance deteriorates, etc. It is not preferable for the reason, and if it is larger than the above range, it is not preferable because the heat sealability deteriorates.
When the melt flow rate (B-2) (MFR) is larger than the above range, the molding stability and hot tackiness are poor, and when the melt flow rate (B-2) (MFR) is small, the load on the molding machine such as an extruder becomes high during molding.
[0017]
The ethylene and α-olefin copolymer (C) produced by the metallocene catalyst of the Z layer of the laminated film of the present invention have the following properties (C-1) to (C-2).
(C-1) Density is 0.910 to 0.950 g / cm^Three, Preferably 0.912 to 0.948 g / cm^ThreeMore preferably, 0.915-0.946 g / cm^Three, More preferably 0.918-0.945 g / cm^Three, Particularly preferably 0.918-0.940 g / cm^ThreeRange.
(C-2) Melt flow rate (MFR) is 2.0 to 10 g / 10 min, preferably 2.5 to 9.0 g / 10 min, more preferably 2.8 to 8.0 g / 10 min, particularly Preferably it is the range of 3.0-7.0g / 10min.
When the density (C-1) of the ethylene / α-olefin copolymer (C) produced from the metallocene catalyst used in the Z layer is smaller than the above range, the blocking resistance and slipping property are deteriorated. Since impact resistance deteriorates, it is not preferable.
When the melt flow rate (C-2) (MFR) is larger than the above range, the molding stability is poor. When the melt flow rate (C-2) (MFR) is small, the load on the molding machine such as an extruder becomes high at the time of molding.
[0018]
An ethylene / 1-butene copolymer (A) produced from a metallocene catalyst, a copolymer (B) of ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms, and an ethylene / α-olefin copolymer (C) are: It can be produced by a known polymerization method using a metallocene catalyst, such as a gas phase polymerization reaction or a liquid phase polymerization reaction.
[0019]
A known metallocene catalyst can be used as the metallocene catalyst. As the metallocene catalyst, (1) a combination of a metallocene compound of group IV or V transition metal of the periodic table, an organoaluminum compound and / or an ionic compound, (2) an organoaluminum oxy compound, and a cyclopentadienyl skeleton A known metallocene catalyst for olefin polymerization such as a transition metal compound of Group IV or V of the periodic table containing a ligand having a ligand can be used.
[0020]
As the group IV or V transition metal of the periodic table, titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), and the like are preferable.
[0021]
The metallocene compound is obtained by crosslinking at least one cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, hydrocarbyl silicon, etc., and further comprising a cyclopentadienyl group crosslinked by oxygen, nitrogen, or phosphorus atoms. Any known metallocene compound as a ligand can be used.
[0022]
An ethylene / 1-butene copolymer (A), a copolymer (B) of ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms, and / or a copolymer (C) of ethylene / α-olefin is a metallocene type. Copolymer produced by a continuous gas phase fluidized bed polymerization method in which a catalyst-containing solid component is supplied to a gas phase fluidized bed reactor and ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms are copolymerized in the gas phase state. Is preferred.
[0023]
The ethylene / 1-butene copolymer (A) contains ethylene and 1-butene as essential components and excludes 4 carbon atoms such as propylene, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 and octene-1. Copolymerizing a (straight) chain α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, an α-olefin such as a cyclic α-olefin having 5 to 12 carbon atoms such as cyclopentene and cyclohexene, or a mixture thereof using a metallocene catalyst. Can be obtained.
[0024]
In the presence of a metallocene catalyst, the ethylene / 1-butene copolymer (A)
It can be obtained by copolymerizing 80 to 99.9 mol% of ethylene and 0.1 to 20 mol% of 1-butene and 0 to 10 mol% of an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (excluding 4 carbon atoms). Can
Preferably, it is obtained by copolymerizing ethylene 87 to 99.5 mol% and 1 to butene 0.5 to 13 mol% and 0 to 5 mol% of an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (excluding 4 carbon atoms). Preferably,
More preferably, it is preferably obtained by copolymerizing 90 to 99 mol% of ethylene and 1 to 10 mol% of 1-butene and 0 to 3 mol% of an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (excluding 4 carbon atoms). ,
More preferably, 91.5 to 98.8 mol% of ethylene and 1.2 to 8.5 mol% of 1-butene and 0 to 2.5 mol% of an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (excluding 4 carbon atoms). Is preferably obtained by copolymerization with
It is particularly preferable to obtain by copolymerizing 93 to 98 mol% of ethylene and 2 to 7 mol% of 1-butene and 0 to 2 mol% of an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (excluding 4 carbon atoms). .
[0025]
The copolymer (B) of ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms is ethylene and 6 or more carbon atoms such as 4-methylpentene-1, hexene-1, and octene-1, preferably 6 to 6 carbon atoms. Copolymerization of 12 (straight) chain α-olefin, α-olefin such as cyclohexene and the like, preferably cyclic α-olefin having 6 to 12 carbon atoms, or a mixture thereof using a metallocene catalyst. Can be obtained.
[0026]
A copolymer (B) of ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms is present in the presence of a metallocene catalyst.
It can be obtained by copolymerizing 80 to 99.9 mol% ethylene and 0.1 to 20 mol% α-olefin having 6 or more carbon atoms,
Preferably, it is preferably obtained by copolymerizing ethylene 87 to 99.5 mol% and 0.5 to 13 mol% of an α-olefin having 6 or more carbon atoms,
More preferably, it is preferably obtained by copolymerizing 90 to 99 mol% of ethylene and 1 to 10 mol% of an α-olefin having 6 or more carbon atoms,
More preferably, it is preferably obtained by copolymerizing 91.5 to 98.8 mol% of ethylene and 1.2 to 8.5 mol% of an α-olefin having 6 or more carbon atoms,
It is particularly preferable to obtain by copolymerizing 93 to 98 mol% ethylene and 1.5 to 5 mol% α-olefin having 6 or more carbon atoms.
[0027]
The ethylene / α-olefin copolymer (C) is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and includes propylene, 1-butene, pentene-1, 4-methylpentene-1, and hexene. -1, octene-1 and the like, or a straight chain α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, an α-olefin such as a cyclic α-olefin having 5 to 12 carbon atoms such as cyclopentene and cyclohexene, or a mixture thereof is metallocene. It can be obtained by copolymerization using a catalyst.
[0028]
The ethylene / α-olefin copolymer (C) is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and in the presence of a metallocene catalyst,
It can be obtained by copolymerizing 80 to 99.9 mol% ethylene and 0.1 to 20 mol% α-olefin having 3 to 12 carbon atoms,
Preferably, it is preferably obtained by copolymerizing 87 to 99.5 mol% of ethylene and 0.5 to 13 mol% of an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms,
More preferably, it is preferably obtained by copolymerizing 90 to 99 mol% of ethylene and 1 to 10 mol% of an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms,
More preferably, it is preferably obtained by copolymerizing 91.5 to 98.8 mol% of ethylene and 1.2 to 8.5 mol% of an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms,
It is particularly preferable to obtain by copolymerizing 93 to 98 mol% of ethylene and 2 to 7 mol% of an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms.
[0029]
High-pressure low-density polyethylene, ethylene-α olefin copolymer produced by Ziegler catalyst, high-density polyethylene, ethylene and vinyl acetate, methyl acrylate In addition, other thermoplastic polymers such as ethylene-based resins such as copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate can be included as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
[0030]
X layer should just contain the ethylene / 1-butene copolymer (A) manufactured from a metallocene catalyst, Preferably ethylene-100-butene copolymer (A) 60-100 weight% and ethylene type | system | group Composition of 0 to 40% by weight of resin, more preferably composition of 65 to 100% by weight of ethylene / 1-butene copolymer (A) and 0 to 35% by weight of ethylene resin, more preferably ethylene / 1 A composition of 70 to 100% by weight of butene copolymer (A) and 0 to 30% by weight of ethylene resin, particularly preferably 90 to 100% by weight of ethylene / 1-butene copolymer (A) and ethylene resin Compositions with 0-10% by weight can be used.
[0031]
Y layer should just contain the copolymer (B) of ethylene manufactured by a metallocene catalyst, and C6 or more alpha olefin, Preferably ethylene / 1-butene copolymer (B) 60 Composition of -100% by weight and ethylene resin 0-40% by weight, more preferably 65-100% by weight of ethylene / 1-butene copolymer (B) and ethylene resin 0-35% by weight More preferably, the ethylene / 1-butene copolymer (B) is 70 to 100% by weight and the ethylene resin 0 to 30% by weight, and particularly preferably the ethylene / 1-butene copolymer (B) is 95 to 100% by weight. A composition of 0 to 5% by weight of an ethylene-based resin can be used.
[0032]
Z layer should just contain the ethylene-alpha-olefin copolymer (C) manufactured from a metallocene catalyst, Preferably ethylene-100-butene copolymer (C) 60-100 weight% and ethylene type | system | group Composition of 0 to 40% by weight of resin, more preferably 65 to 100% by weight of ethylene / 1-butene copolymer (C) and 0 to 35% by weight of ethylene-based resin, more preferably ethylene / 1 A composition of 70 to 100% by weight of butene copolymer (C) and 0 to 30% by weight of ethylene resin, particularly preferably 95 to 100% by weight of ethylene / 1-butene copolymer (C) and ethylene resin Compositions with 0-5% by weight can be used.
[0033]
X layer, Y layer and Z layer constituting the laminated film of the present invention are composed of higher fatty acid, higher aliphatic amide, metal soap, glycerin ester and other lubricants (slip agent: SL agent), natural silica, synthetic silica, silicates , Glass beads, talc, diatomaceous earth and other inorganic and acrylic polymer crosslinked products, organic antiblocking agents (AB agents) such as silicon polymers, phenolic, phosphorus and sulfur antioxidants, benzophenone, benzo Ultraviolet absorbers such as triazole and HALS, flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphorus and halogen, inorganic and organic fillers such as silica, calcium carbonate, mica and carbon black, azo and phthalocyanine, Add pigments such as quinacridone, iron oxide, ultramarine, antistatic agents, surfactants, nucleating agents, etc. It is possible.
[0034]
Each layer of the X layer, the Y layer, and the Z layer is preferably added with an anti-blocking agent (AB agent) in an amount of 20000 ppm or less, more preferably 10 to 20000 ppm, and particularly preferably 100 to 20000 ppm with respect to 100 parts by weight of the resin component. can do.
In each of the X layer, the Y layer, and the Z layer, a slip agent (SL agent) is preferably added at 2000 ppm or less, more preferably 10 to 2000 ppm, and particularly preferably 300 to 2000 ppm.
An anti-blocking agent (AB agent) and a slip agent (SL agent) can be added to each of the X layer, the Y layer, and the Z layer.
[0035]
In the composition used for the X layer, Y layer or Z layer, there are no particular limitations on the mixing method, mixing apparatus, and mixing equipment of each component, and there are no known single screw extruders (kneaders), twin screw extruders (kneaders). A tandem type kneading device in which a twin screw extruder and a single screw extruder (kneading machine) are connected in series, a calender, a Banbury mixer, a kneading roll, a brabender, a plastograph, a kneader, or the like can be used.
[0036]
In the laminated film of the present invention, the X layer and the Y layer, or the X layer and the Z layer can be obtained by a method such as laminated T-die molding, laminated inflation molding, or sand lamination using an extrusion laminator.
[0037]
In the laminated film of the present invention, the ratio of the thicknesses of the X layer and the Y layer [(X layer thickness) :( Y layer thickness)] is preferably in the range of 10: 1 to 2: 1, more preferably 10: A range of 1 to 2.5: 1, particularly preferably a range of 10: 1 to 3: 1 is preferable because of excellent balance of easy tearability.
[0038]
In the laminated film of the present invention, the ratio of the thickness of the Z layer to the (Y layer + X layer) [(Z layer thickness) :( X layer + Y layer) thickness] is preferably in the range of 1:10 to 1: 2. Further, a range of 1:10 to 1: 2.5, particularly a range of 1:10 to 1: 3 is preferable because of excellent balance of easy tearability.
[0039]
The laminated film of the present invention is an at least two-layer laminated film having or consisting of an X layer and a Y layer, and the X layer and the Y layer are directly laminated.
Furthermore, the laminated film of the present invention is a laminated film of at least three layers having or consisting of a Y layer, an X layer and a Z layer, and is laminated in the order of the Y layer, the X layer and the Z layer, and the X layer and the Y layer. Are directly stacked, and the X layer and the Z layer are directly stacked.
[0040]
In the laminated film of the present invention, a substrate layer such as various plastic films, aluminum and paper can be provided directly or via an adhesive layer on the side of the Y layer different from the X layer (one surface of the Z layer).
In the laminated film of the present invention, a substrate layer such as various plastic films, aluminum, and paper can be provided directly or via an adhesive layer on the side of the Z layer different from the X layer (one surface of the Z layer).
[0041]
As the base material layer, nylon, polyester, polypropylene, alone or stretched or non-stretched plastic film such as polyethylene, ethylene vinyl alcohol, co-extruded film, paper, kraft paper, paper, aluminum, copper, etc. It is a film made of plastic or the like on which metal foil, metal or inorganic material, or organic material is deposited, and the base material layer can be used by laminating one or more layers on the laminated film of the present invention.
[0042]
As long as the thickness of the base material layer can be laminated or laminated with the laminated film, any material can be used, in particular, a range of 3 μm to 300 μm, a range of 5 μm to 250 μm, a range of 5 μm to 200 μm, Further, a range of 5 μm to 150 μm, a range of 5 μm to 100 μm, particularly a range of 5 μm to 50 μm is preferable.
[0043]
In the laminated film of the present invention, an example of the laminated structure is as follows: Y layer / X layer, Y layer / X layer / base material layer, Y layer / X layer / Z layer, Y layer / X layer / Z layer / group Material layer, Y layer / X layer / Z layer / base material layer / base material layer, Y layer / X layer / adhesion layer / base material layer, Y layer / X layer / Z layer / adhesion layer / base material layer, Y Layer / X layer / Z layer / adhesive layer / base material layer / base material layer.
[0044]
In the laminated film of the present invention, it is preferable to use a material that does not impair the characteristics of the present invention, such as a composition used for the X and Z layers, various known adhesive components, and an adhesive sheet or film.
[0045]
In the laminated film of the present invention, the value (L / M) obtained by dividing the tear strength (L) in the vertical direction (lateral direction) (TD) by the tear strength (M) in the take-off direction (MD) is preferably 0.8. The range is preferably -3.0, more preferably 0.9-2.8, more preferably 0.95-2.6, and particularly preferably 1.0-2.4.
When (L / M) of the laminated film of the present invention is larger than the above range, the anisotropy of the film is large and the tear strength in the direction other than the MD direction, in particular, the TD direction is increased, and the omnidirectional cutting property is lowered. Therefore, it is not preferable.
When a laminated film is continuously produced by a method such as winding or extruding, the vertical direction means a direction perpendicular to the take-up direction, and in the case of continuous production, the vertical direction is an arbitrary direction. The take-off direction is a direction perpendicular to the vertical direction.
[0046]
The tensile strength at break (MD) of the laminated film of the present invention is preferably 10 to 100 MPa, more preferably 15 to 90 MPa, and particularly preferably 25 to 50 MPa.
[0047]
The tensile elongation at break (MD) of the laminated film of the present invention is preferably 100 to 2000%, more preferably 150 to 1500%, and particularly preferably 500 to 900%.
[0048]
The tensile elastic modulus (2% SM) (MD) of the laminated film of the present invention is preferably 50 to 1000 MPa, more preferably 60 to 700 MPa, and particularly preferably 90 to 300 MPa.
[0049]
The impact piercing strength of the laminated film of the present invention is preferably 0.01 J or more, more preferably 0.02 J or more, and particularly preferably 0.03 J or more.
[0050]
The laminated film of the present invention can be used as a packaging film, a bag film, or the like that is torn by hand when opened. In particular, the laminated film of the present invention can be used for bag-making products, pouches, BIBs (back-in-box), tubes and the like used for food and industry.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples.
The characteristic value was measured as follows.
[0052]
・ Measuring method of characteristics of ethylene / α-olefin copolymer (A, B, C, D) produced from metallocene catalyst and low density polyethylene (E) produced by high pressure method
[1] Density: In accordance with JIS K7112, a strand obtained at the time of MFR measurement at 190 ° C. under a 2.16 Kg load was heat-treated at 100 ° C. for 1 hour, and the sample was gradually cooled to room temperature over 1 hour. Measure using a tube.
[2] Melt flow rate (MFR_2.16): Determined by measuring the weight of the resin extruded in a strand shape for 10 minutes under a load of 2.16 kg at 190 ° C. using a melt indexer in accordance with JIS K7210.
[0053]
-Evaluation method of laminated film (film) and laminate
[1] Haze: Measured using a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .: NDH-1001DP) in accordance with JIS K7105.
[2] Gloss: Measured using a gloss meter (VG-1D manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS K7105. Gross measures two directions, outside and inside, with respect to film winding.
[0054]
[3] Tensile strength at break: The tensile strength at break is measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% in accordance with JIS K7127. As test conditions, a No. 4 test piece is used, and the tensile speed is 200 mm / min.
[4] Elongation at tensile break: Measured in the same manner as described above, and the elongation at break is measured.
[5] Tensile elastic modulus: The tensile elastic modulus is measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% in accordance with JIS K7127, and is calculated from the stress value when the deformation is 2%.
Test conditions are as follows: No. 4 test piece is used and the tensile speed is 5 mm / min.
[0055]
[6] Impact punching strength: The impact punching strength is measured at room temperature (23 ° C., humidity 50%) using a precision device film impact tester with a hemisphere having a diameter of 1/2 inch at the tip.
[0056]
[7] Tear strength: The tear strength is measured using the test piece shown in JIS K7128 under the conditions of the Elmendorf tear strength at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
The tear strength is two directions: a value obtained by tearing a film in the take-off direction (MD) at the time of film formation and a value obtained by tearing a film in the width direction (TD: direction perpendicular to the take-off direction). Measure the strength.
[8] Tear Strength Ratio: From the result of the above measurement, the value obtained by dividing the TD tear strength by the MD tear strength is defined as the tear strength ratio.
[9] Trouser tear strength: The trouser tear strength is measured only on a laminated film using a test piece shown in JIS K7128 under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The tearing speed is 1000 mm / min.
[0057]
[10] Blocking degree: Cut the film into 5 cm wide strips, overlap the 5 cm length from the opposite side, apply a load of 10 kg, heat-treat in an atmosphere of 50 ° C. and 70% humidity, and then heat the film The end of the strip is pulled with a tensile tester, and the degree of adhesion (blocking degree) of the film is measured.
[11] Heat seal strength:
As a device, a heat seal tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., seal bar: 5 mm width, seal length: 300 mm, seal pressure: 2 kg / cm², Sealing time: 1 second, upper seal bar set temperature: temperature shown in Table 4 and lower seal bar set temperature: 40 ° C. The part of the two laminated films that are stacked so that the seal layers face each other A six-layer laminate is obtained by bonding together.
The obtained 6-layer laminate was cut into a strip shape with a width of 15 mm, and the heat seal strength between the two seal layers was determined using a tensile tester, with a tensile speed of 500 mm / min and room temperature (23 ° C., humidity 50%). Measure with
[12] Hot tack
Evaluation is performed using two laminates in which a base material layer is bonded to a laminate film. Using a hot tack tester manufactured by Teller as a device, a 1 inch wide laminate was heat sealed at a seal width of 1/2 inch, a seal time of 1 second, and a seal pressure of 414 KPa, and immediately after that at 200 cm / min. The stress generated when the tension is performed is measured 187 ms after the start of the tension and is set as a hot tack stress.
[0058]
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-3]
It carried out using the resin of density and melt flow rate shown in Table 1. PE-A, PE-B, PE-C and PE-D were obtained by polymerizing ethylene and a comonomer using a metallocene catalyst. PE-E is a high-pressure low-density polyethylene that does not use a metallocene catalyst as a catalyst.
Using the composition shown in Table 2 with the following three-layer T-die molding apparatus and molding conditions, a three-layer laminated film having a thickness of 50 μm is manufactured, and haze, gloss, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, The tensile modulus, impact punching strength, tear strength, tear strength ratio, blocking degree and heat sealability were measured, and the results are shown in Table 3.
The obtained three-layer laminated film having a thickness of 50 μm has a Y layer (seal layer) thickness: 10 μm, an X layer (intermediate layer) thickness: 30 μm, and a Z layer (laminated layer) thickness: 10 μm.
The three-layer T-die molding apparatus has three extruders (intermediate layer: main 65 mmφ manufactured by CBC Tech, seal layer and laminar layer: satellite 40 mmφ both L / D = 32), T-die (die: width 900 mm, lip 1. 6 mm, feed block method), cooling roll: 450 mmφ (semi-mud roll), an apparatus composed of an air chamber, a take-up machine, and a winder was used.
The molding conditions of the laminated film using the three-layer T-die molding apparatus include: set temperature: die part (220 ° C.), three-layer laminated film thickness: 50 μm, cooling roll temperature: 40 ° C., surface treatment level: 42 dyne / at initial stage cm²I went there.
In Table 2, AB agent is an anti-blocking agent and SL agent is a slip agent.
[0059]
[Examples 4-6, Comparative Examples 4-6]
On the outside of the Z layer (laminar layer) of the three-layer laminate film shown in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, an adhesive (Dainippon Ink Industries, Ltd .: Dick Dry LX-703A, curing agent: KR- 90, adhesive solid content: 25%, adhesive application amount: 3 g / m²) And dried at 90 ° C., and dry lamination is performed on the adhesive layer under the conditions shown below for biaxially stretched nylon (Emblem made by Unitika: ON (thickness: 15 μm)) [Y layer (seal Layer) / X layer (intermediate layer) / Z layer (laminated layer) / adhesive layer / biaxially stretched nylon layer)]. In addition, this biaxially stretched nylon used what performed white printing on the adhesive surface beforehand. Generally, the adhesive strength between printing ink and base material (in this case, nylon) is weak by printing, and when tearing a laminate that has been dry-laminated with the base material, the ink-base surface peels first and tears. Tends to depend on the tear strength of the laminated film. Conversely, when there is no printing and the adhesive strength is high, tearing is low depending on the substrate, and the influence of the laminated film is small. Therefore, the influence of the tear strength of the laminated film was great due to the use of the printing substrate, and it was considered that it was in accordance with the actual situation, and both of these substrates were used.
The tear strength and hot tack property of the resulting 5-layer laminate were measured, and the results are shown in Tables 4 and 5.
・ Dry laminating conditions and molding method
(1) Equipment specifications: Sugimoto Giken test dry laminator (gravure roll: Φ20, 280 mm (shaded type: 150 mesh)).
(2) Molding conditions: laminating temperature: 40 ° C., laminating speed: 10 m / min.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
[Table 3]

[0063]
[Table 4]

[0064]
[Table 5]

[0065]
【The invention's effect】
The laminated film of the present invention has an appropriate tear strength, is excellent in cutability, and is excellent in blocking resistance, hot tack resistance, and the like.
The laminated film of the present invention can be used to obtain molded articles and molded articles such as various packaging bags and tubes that require manual cutting.
The laminated film of the present invention can be used for heat seal applications.

Claims

One side of the X layer containing the ethylene / 1-butene copolymer (A) produced from the metallocene catalyst having the following properties (A-1) to (A-3) , and the following (B-1) to A laminate characterized by directly laminating a Y layer containing a copolymer (B) of ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms produced by a metallocene catalyst having the property of (B-2) the film.
(A) The ethylene / 1-butene copolymer (A-1) produced by a metallocene catalyst has a density of 0.916 to 0.950 (g / cm ³ ).
(A-2) Melt flow rate (MFR) is 2.0 to 20 (g / 10 min).
(A-3) The melt tension (MT) at 190 ° C. is 0.85 g or less.
(B) Copolymer (B-1) density of ethylene and α-olefin having 6 or more carbon atoms produced by a metallocene catalyst has a density of 0.900 to 0.950 (g / cm ³ ).
(B-2) Melt flow rate (MFR) is 2.0 to 10 (g / 10 min).

Further, one side of the X layer and a Z layer containing an ethylene / α-olefin copolymer (C) produced from a metallocene catalyst having the following properties (C-1) to (C-2) are directly laminated: The laminated film according to claim 1, wherein the laminated film is formed.
(C) Density of 0.910 to 0.950 (g / cm ³ ) of ethylene and α-olefin copolymer (C-1) produced by a metallocene catalyst.
(C-2) Melt flow rate (MFR) is 2.0 to 10 (g / 10 min).

The value (L / M) obtained by dividing the tear strength (L) in the vertical direction (lateral direction, TD) by the tear strength (M) in the take-off direction (MD) of the laminated film is 0.8 to 3.0. The laminated film according to claim 1, wherein:

A laminate comprising a base material layer laminated on one surface of the Z layer according to claim 2 directly or via an adhesive layer.

A laminate comprising a base material layer laminated directly or via an adhesive layer on one surface of the X layer according to claim 1.