JP3842682B2 - Method for preparing solid catalyst component for olefin polymerization - Google Patents

Description

【００１３】
また、本発明の成分（Ａ）は、その特徴として粒子の細孔容積が小さく、かつ直径１００Å以上の比較的大きな細孔が少なく、逆に直径１００Å以下の微細な細孔が微分散しているものである。また、その粒子は微細な１次粒子が凝集して２次粒子を形成しており、その１次粒子の平均直径は０．０１〜０．１μm である。
【００１４】
本発明の固体触媒成分は、上述したような粒子のモフォロジーを有するため、プロピレン−エチレンブロック共重合において、プロピレン重合に続くエチレン−プロピレン共重合の段階で、プロピレン重合体粒子の周辺（あるいはマトリックス中）にゴム成分であるエチレン−プロピレン共重合体が非常に小さい粒径でかつプロピレン重合体粒子と微分散した形態で生成する。また、プロピレン−エチレンブロック共重合段階においてさらにゴム成分の割合を高めるとブロック共重合体のプロピレン重合体粒子がさらに細分化され、その隙間（細分化されたプロピレン重合体粒子間）にゴム成分が生成していき、非常に高割合のゴム成分を有するプロピレンブロック共重合体を製造することができる。更に、ゴム成分粒子が非常に微細化しておりその粒径が小さいため、重合体粒子表面上に析出しにくく、結果として付着性のない流動性の良好な重合体を得ることができる。
【００１５】
上記のような固体触媒成分はマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および電子供与性化合物を接触させて調製される。マグネシウム化合物としては、二塩化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムが好ましく用いられる。ジアルコキシマグネシウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム及びブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。これらの中、二塩化マグネシウムおよびジエトキシマグネシウムが好ましい。さらに、上述した粒子特性を有する固体触媒成分を調製するために、担体となるこれらのマグネシウム化合物においても前述の固体触媒成分の粒子特性とほぼ同等の粒子特性を有することが望ましい。このようなマグネシウム化合物担体は、種々の方法で調製されるが、二塩化マグネシウムあるいはジエトキシマグネシウムの場合、先ず振動ミルやホモジナイザーなどの機械的粉砕または解砕によって微細化し、これをスプレードライなどの方法により凝集させ担体粒子を形成させる。
【００１６】
上記のマグネシウム化合物のうち、特にジエトキシマグネシウムが好ましい。ジエトキシマグネシウムの嵩比重は、０．２０〜０．４０g／ml、より好ましくは０．２３〜０．３７g／ml、特に好ましくは０．２５〜０．３５g/mlの範囲のものを用いることが望ましい。この嵩比重が０．２０g／ml未満であると、嵩比重の高い、高立体規則性のポリオレフィンを高収率で得ることが不可能となる。一方、嵩比重が０．４０g／mlを越えると生成ポリオレフィンの粒子性状に好ましくない影響を与える。ここで嵩比重はＪＩＳ Ｋ６７２１（１９７７）に従って測定したものである。また、ジエトキシマグネシウムの細孔容積は、０．０１〜０．１ml／gのものが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０６ml／g、さらに好ましくは０．０１５〜０．０５ml／g、の範囲であることが望ましい。このように比較的小さい特定の範囲の細孔容積を有する多孔質のジエトキシマグネシウムを使用し調製した固体触媒成分をオレフィン類の重合に供した際、高立体規則性と優れた粒子性状を有した重合体が高収率で得られ、しかもブロック共重合においては、ゴム状重合体の生成割合が高い場合であっても、優れた粒子性状の共重合体を高収率で得ることが可能となる。
【００１７】
さらに、ジエトキシマグネシウムの細孔容積分布をｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０） （ここでＲ９０は積算細孔容積で９０％のところの細孔半径、Ｒ１０は積算細孔容積で１０％のところの細孔半径を表わす）で示すと、１．５以上であり、好ましくは１．５から３．５の範囲であり、さらに好ましくは２．０から３．０の範囲である。このようにある程度の広い細孔容積分布を有するものが好ましい。ここで、細孔容積分布は窒素ガスの吸着等温線による方法で測定したものである。さらにまた、ジエトキシマグネシウムの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）は、５〜５０m²／g、好ましくは１０〜４０m²／g、より好ましくは１５〜３０m²／gのものを用いることが望ましく、その形状は球状あるいは楕円球状でさらに狭い粒度分布を有するものを使用することがより好ましい。ここに球状あるいは楕円球状とは、必ずしも顕微鏡観察で表面が平滑な真球あるいは楕円球状である必要はなく、粒子の球形係数として長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５のものである。したがって、例えば馬鈴薯のような形状、すなわち表面に凹凸のある粒子形状をしたものも用いることができる。このように球状あるいは楕円球状のジエトキシマグネシウムを用いて得られた固体触媒成分も球状あるいは楕円球状であり、さらにその固体触媒成分を用いて製造されるポリオレフィンも同様の球状あるいは楕円球状になり、結果として非常に流動性に優れた重合体が得られ、ポリオレフィン製造プロセスにおけるメリットとなる。
【００１８】
さらに、ジエトキシマグネシウムの平均粒径は、１〜１００μm 、好ましくは１０〜８０μm 、さらに好ましくは１５〜６０μm であり、その粒度分布は微粉および粗粉の少ない、粒度分布幅の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μm 以下の粒子が２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であり、同時に１００μm 以上の粒子が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のものである。さらに粒度分布を（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０（ここでＤ９０は積算粒度で９０重量％のところの粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０重量％のところの粒径、Ｄ５０は積算粒度で５０重量％のところの粒径を表わす）で示すと、３以下であり、好ましくは２．５、より好ましくは２以下である。このように微粉の少ないジアルコキシマグネシウムを用いることにより、結果として得られるポリオレフィンの微粉を少なくすることが可能となる。
【００１９】
上記のように嵩比重が高く、特定の細孔容積を有する球状あるいは楕円球状で、微粉および粗粉の少ない狭い粒度分布を有するジエトキシマグネシウムは、例えば以下に示す方法が好ましく用いられる。金属マグネシウムとエタノールを、溶媒の不存在下また触媒の存在下に直接反応させてジエトキシマグネシウムを製造する。この方法において、 金属マグネシウムとエタノールの反応系への最終添加割合を金属マグネシウム／エタノール（重量比）＝１／９〜１５／１とし、前記最終添加割合の金属マグネシウムとエタノールを、エタノール反応系に連続的または断続的に添加し、５〜８０分間に亘り反応させ、次いで、エタノールの還流下に１〜３０時間保持し、熟成反応を行う。上記の方法で用いられる金属マグネシウムは例えば、数十〜数百メッシュ、より具体的には１００メッシュ程度の粉末状の反応性の良好なものが好ましい。
【００２０】
また上記触媒としては、例えば、臭化メチル、塩化メチル、臭化エチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、沃素、酢酸エステルなどが使用され、この中でも沃素が好ましく用いられる。
【００２１】
さらに上述した特定の範囲の平均粒径、比表面積、細孔容積及び細孔分布を有する固体触媒成分を調製するためには、上記のようなジエトキシマグネシウムの特性の他、微細な１次粒子がある程度の強さで凝集し２次粒子を形成していることが重要である。１次粒子の大きさとしては０．０１〜０．１μｍである。このようなジエトキシマグネシウムはその調製条件を調整することによって得ることができ、初期の反応速度を上げることにより１次粒子は小さくなる。具体的手段としては、金属マグネシウムとエタノールの反応時に存在させる触媒量を多くし、より具体的には沃素などの触媒量を、反応に供する金属マグネシウム１ｇ当り０．１ｇ以上、好ましくは０．１３ｇ以上、特に好ましくは０．１５ｇ以上添加する方法、あるいは金属マグネシウムとエタノールを、エタノール反応系に連続的または断続的に添加する際、添加速度を上げる方法などが挙げられる。
【００２２】
ハロゲン化チタン化合物としては、具体的には、TiCl₄ 、Ti(OCH₃)Cl₃ 、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₃H₇)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₃Cl 、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₃Cl、Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl 等が例示され、この中、TiCl₄が好ましく用いられる。これらの四価のハロゲン化チタン化合物は、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
電子供与性化合物は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００２４】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等を挙げることができる。
【００２５】
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特に、フタル酸ジエステルが好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示される。これらの１種あるいは２種以上が使用される。なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。
【００２６】
更に、これらのフタル酸ジエステルの芳香環に１または２個の炭素数１〜５のアルキル基または塩素、臭素及びフッ素などのハロゲン原子が置換したものも好ましく用いられる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジイソネオペンチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチルが挙げられる。
【００２７】
固体触媒成分は上記マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および電子供与性化合物を接触させることにより調製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の、常温で液状状態の芳香族炭化水素化合物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。前記した特有のマグネシウム化合物を担体として用いる場合、その粒子特性を壊さずそのまま維持しながらハロゲン化チタン化合物および電子供与性化合物と接触させ固体触媒成分を調製する必要があり、特にジエトキシマグネシウムを用いる場合、四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合物と０℃以上で接触させると、急激なハロゲン化反応が進み、その反応熱によりジエトキシマグネシウムの粒子が破壊され一次粒子単位まで微粒化してしまうので、特に初期段階での接触反応では、反応熱を除去し、さらに０℃以下に冷却するなどその接触条件に留意する必要がある。
【００２８】
固体触媒成分の好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、ジアルコキシマグネシウムをトルエンのごとき常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液を四塩化チタン中に、反応系の温度を低温に維持しながら添加する。このときの好ましい温度範囲は−１５〜５℃、より好ましくは−１０〜０℃である。添加終了後さらに低温に保持し熟成反応を行う。このときの好ましい温度範囲も−１５〜５℃、より好ましくは−１０〜０℃である。その後昇温し７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度四塩化チタンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に添加し、７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し固体触媒成分を得る。さらに四塩化チタンを繰り返し接触させることも触媒の活性を向上させる上で好ましい態様である。
【００２９】
各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば、マグネシウム化合物１モル当たり、ハロゲン化チタン化合物が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルである。
【００３０】
本発明の調製方法で得られたオレフィン重合用固体触媒成分から形成されるオレフィン重合用触媒を参考までに以下に説明する。本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００３１】
上記の成分の他、本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際、外部電子供与性化合物（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）を用いることができる。外部電子供与性化合物としては、前記した固体触媒成分を構成する電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、また有機ケイ素化合物である。
【００３２】
上記の外部電子供与性化合物（Ｃ）のうち、有機ケイ素化合物としては、下記一般式（２）； R² _q Si(OR³)_4-q （２）
（式中、R²は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一又は異なっていてもよく、R³は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、R²とR³とは同一又は異なっていてもよく、q は０≦q≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００３３】
更に、上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）よりなり、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上を併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられ、特に好ましくはプロピレンである。本発明のオレフィン類重合用触媒は、特にプロピレンと他のオレフィン類との共重合、特にはブロック共重合に好適である。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種単独あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００３５】
各成分（Ａ）〜（Ｃ）の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。外部電子供与性化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００３６】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで、外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００３７】
重合方法は、有機溶剤の存在下でも不存在下でも行うことができ、また、プロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。更に、重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００３８】
更に、上記触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。有機ケイ素化合物（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００３９】
プロピレンブロック共重合体を製造する場合は、２段階以上の多段重合により行い、通常第１段目で重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、第２段目でエチレン及びプロピレンを共重合することにより得られる。第２段目あるいはこれ以降の重合時にプロピレン以外のα−オレフィンを共存あるいは単独で重合させることも可能である。α−オレフィンの例としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。具体的には、第１段目でＰＰ部割合が２０〜８０重量％になるように重合温度および時間を調整して重合し、次いで、第２段目においてエチレンおよびプロピレンあるいは他のα−オレフィンを導入して、ゴム部割合が２０〜８０重量％になるように重合する。第１段目及び第２段目における重合温度は共に、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、各重合段階での重合時間あるいは連続重合の場合、滞留時間は通常１分〜５時間である。重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素の溶媒を試用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。好ましい重合方法としては、バルク重合法、気相重合法である。
【００４０】
本発明の触媒を用いてプロピレン−エチレンブロック共重合を行うことによって、プロピレン重合体（以下、「ＰＰ部」ともいう。）と、エチレン−プロピレン共重合体（以下、「ゴム部」ともいう。）が微分散したプロピレンブロック共重合体を製造することができる。この共重合体は、プロピレン重合体中に不定形状のエチレン−プロピレン共重合体セクション（以下、「ゴム部セクション」ともいう。）が微分散したものであるか、換言すれば、プロピレン重合体と該エチレン−プロピレン共重合体が互いに錯綜して混じり合い、共に不定形状のプロピレン重合体セクションとエチレン−プロピレン共重合体セクション（以下、「ＰＰ部セクション」ともいう。）を形成したものであり、該ゴム部セクションを同一面積の円に換算した場合、該ゴム部セクションの平均直径（Ｄｒ）が下記（３）式；
０．０２≦Ｄｒ(μｍ)≦０．００５×Ａ （３）
（式中、Ａは、プロピレンブロック重合体中におけるエチレン−プロピレン共重合体の含有率（重量％）を示し、２０≦Ａ（重量％）≦８０である）を満足する。
【００４１】
また本発明のプロピレンブロック共重合体は、エチレン−プロピレン共重合体セクションの直径の累積粒度分布の９０％が（Ｄｒ９０）が、下記（４）式；
０．０５≦Ｄｒ９０（μｍ）≦０．０１×Ａ （４）
（式中Ａは、前記と同義。）を満足する。
【００４２】
更に、本発明のプロピレンブロック共重合体は、ＰＰ部セクションの平均直径（Ｄｐｐ）（μｍ）が下記（５）式；
５．０≧Ｄｐｐ（μｍ）≧ｅ^-0.02×^A （５）
（式中Ａは、前記と同義。）を満足する。
【００４３】
図２及び図３は、本発明の触媒を用いて製造したプロピレンブロック共重合体の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真であり、図２はＰＰ部７２．１重量％およびゴム部２７．９重量％、図３はＰＰ部３６．５重量％およびゴム部６３．５重量％のものである。このように、該プロピレンブロック共重合体は、ＰＰ部（白色部分）中に非常にサイズの小さい不定形状のゴム部セクション（黒色部分）が微分散あるいは高分散したものであることがわかる。従来の触媒を用いた場合、ゴム部の割合を高くすると、ＰＰ部に割れが生じ、結果として重合体粒子同士が付着し凝集したり、反応槽内壁あるいは移送配管内壁などに付着してトラブルの原因となっていた。これに対して、本発明の触媒を用いた場合では、ゴム部の割合が５０％以上と高い場合であっても。ゴム部がほとんど重合体粒子表面上にはなく、付着性がほとんど見られない。
【００４４】
得られたプロピレンブロック共重合体において、ゴム部セクションとは、ＰＰ部中に微分散した、粒子状あるいは糸状などの不定形状のゴム部の１単位であり、独立したものはこれを１単位とし、また複数のセクションが連続している場合、その最小幅が０．０５μｍ未満の部分はＰＰ部と見做し１単位としたものである。また、その平均直径は、共重合体断面のＴＥＭ写真を画像解析し、各ゴム部セクションの面積を求め、その面積に等しい円の直径に換算して算出したものである。また、ＰＰ部セクションとは、その周辺に粒子状あるいは糸状等の不定形状のゴム部が存在している粒子１単位であり、独立したものはこれを１単位とし、また複数のセクションが連続している場合、その最小幅が０．２μm 未満の部分はゴム部と見做し１単位とする。また、その平均直径は、重合体断面のＴＥＭ写真を画像解析し、各ＰＰ部セクションの面積を求め、その面積に等しい円の直径に換算して算出したものである。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。
なお、重合体の各特性は以下の方法により評価した。
【００４６】
（メルトインデックス（メルトフローレート）の値（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法に準じて測定した。
【００４７】
（曲げ弾性率）
重合体に耐熱安定剤を配合した後、押出機でペレット化し、これを射出成形機により成型して測定試料を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って２３℃で測定した。
【００４８】
（アイゾット衝撃強度）
重合体に耐熱安定剤を配合した後、押出機でペレット化し、これを射出成形機により成型して測定試料を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従ってノッチ付き射出成形試験片について、２３℃で測定した。
【００４９】
（プロピレンブロック共重合体の組成）
ゴム部割合（ブロック率）、表面上のゴム部割合、ＰＰ部セクションの平均直径、ゴム部セクションの平均直径、ゴム部セクション直径累積分布９０％及びＤpp／Ｄr は、透過型電子顕微鏡（Ｈ−７１００ＦＡ型；日立製作所社製）及び画像処理装置（ＬＵＺＥＸ Ｆ型；ニレコ社製）を使用して解析した。また、ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法に準じて測定した。また、ＰＰ部キシレン不溶分は以下の方法で求めた。４．０g のポリマーを２００mlのパラキシレンに装入し、沸点下（１３８℃）で２時間かけてポリマーを溶解した。その後２３℃まで冷却し、溶解成分と不溶解成分とをろ過分別した。その溶解成分を加熱乾燥し、得られたポリマーをキシレン溶解成分(XS)とした（重量％）。
【００５０】
（エチレン含有量、ＥＰＲ含有量）
プロピレンブロック共重合体中のエチレン含有量は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより定量した。また、プロピレンブロック共重合体中のエチレンプロピレンゴム成分（ＥＰＲ） の含有量を以下の方法により測定した。攪拌機および冷却管を具備した１リッターのフラスコに、共重合体を約２．５g 、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール８mg、ｐ−キシレン２５０mlを投入し、沸点下で、共重合体が完全に溶解するまで攪拌した。次に、フラスコを室温まで冷却し、１５時間放置し、固形物を析出させた。これを遠心分離機により固形物と液相部分とに分離した。その後分離した固形物をビーカーにとり、アセトン５００mlを流入し、室温で１５時間攪拌した後、固形物を濾過乾燥させ、重量を測定した（この重量をＢとする）。また分離した液相部分も同様の操作を行い、固形物を析出させ重量を測定した（この重量をＣとする）。共重合体中のエチレンプロピレンゴム成分（ＥＰＲ） の含有量（重量％）は、〔Ｃ(g)/[Ｂ(g)+Ｃ(g)]×100 〕式により算出した。
【００５１】
（プロピレンブロック共重合体の流動性）
図４に示すように出口位置にダンパー２を介設した漏斗１（上部口径；９１ｍｍ、ダンパー位置口径；８ｍｍ、傾斜角；２０°、ダンパー位置までの高さ；１１４ｍｍ ）を上部にセットし、前記ダンパー２の下部に３８ｍｍの間隔を置いて容器状の受器３（内径；４０ｍｍ、高さ；８１ｍｍ）を設置した装置を用い、先ず上部の漏斗１に重合体５０ｇを投入した後、ダンパー２を開口して重合体を受器３に落下させ、全ての重合体が落下する時間を計測した。この操作をプロピレンブロック共重合体およびこのプロピレンブロック共重合体の重合に使用したものと同じ固体触媒成分を使用して重合したプロピレン単独重合体（実施例１の重プロピレンブロック共重合体の製造においてプロピレンの重合反応のみを実施して得られた重合体）について行い、落下時間をそれぞれＴ２およびＴ１とし、Ｔ１／Ｔ２で求めた値を流動性として示した。
【００５２】
実施例１
（ジエトキシマグネシウムの調製）
エタノール１０００ml中にヨウ素１００ｇを溶解して加熱し沸騰還流させた。この中に金属マグネシウムとエタノールのスラリーを連続的に２時間かけて添加して、金属マグネシウムを合計５００ｇ添加し還流下で反応させた。この時、エタノールの量は７．６ｌであった。その後、３時間熟成反応させ、得られた固形物をエタノールで洗浄し、乾燥してジエトキシマグネシウム粉末を得た。このジエトキシマグネシウムを分析したところ、嵩比重０．３１g／ml、比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）１９．８m²／g、球形度（ｌ／ｗ）１．１０、平均粒径２５μm 、細孔容積０．０２ml／g、細孔分布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）〕２．３０、５μm 以下の微粉含有率５％、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕 １．０５であった。
【００５３】
（固体触媒成分の調製）
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量２０００mlの丸底フラスコに、前記ジエトキシマグネシウム１５０g 、トルエン７５０ml及び及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル５４mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁溶液を、攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量３０００mlの丸底フラスコ中に予め装入されたトルエン４５０ml及び四塩化チタン３００mlの溶液中に１時間かけて連続的に添加した。その際、反応系の温度を−５℃に保持した。上記混合溶液を−５℃に保持したまま１時間攪拌し、その後、１００℃まで４時間かけて昇温し、攪拌しながら２時間反応させた。次いで、反応終了後、生成物を８０℃の温度を維持して攪拌しながら２時間接触反応させた。次いで、生成物を４０℃のヘプタンで７回洗浄し、濾過、乾燥して粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１５重量％であった。該固体触媒成分の平均粒径、比表面積、細孔容積及び細孔分布を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
（プロピレンブロック共重合体の製造）
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）および前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。このとき固体触媒成分中のＴｉ、ＴＥＡＬおよびＣＭＤＭＳのモル比（Ｔｉ／ＴＥＡＬ／ＣＭＤＭＳ）は、１／４００／６７とした。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．２リットルを装入し、７０℃で１時間プロピレン重合反応を行い、ＰＰ部割合が約７０重量％になるように重合反応を行った。その後、エチレンガスおよびプロピレンガスをエチレン／プロピレンモル比０．７で供給しながら、１．７ＭＰａの圧力で気相で７０℃で２時間重合を行い、ゴム部割合が約３０重量％になるように、プロピレンブロック共重合体を製造した。得られたプロピレンブロック共重合体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を図２に、ゴム部割合（ブロック率）、表面上のゴム部割合、エチレン含有量、ＥＰＲ含有量、ＰＰ部ＭＦＲ、ＰＰ部キシレン不溶分、ＰＰ部セクションの平均直径、ゴム部セクションの平均直径、ゴム部セクション直径累積分布９０％、Ｄpp／Ｄr 、ＭＩ、曲げ弾性率及びアイゾット衝撃強度を表２にそれぞれ示す。なお、ＰＰ部のＭＦＲ及びＰＰ部のキシレン不溶分は、上記プロピレン重合反応後の、反応生成物を測定したものである。
【００５５】
実施例２
（プロピレンブロック共重合体の製造）
ゴム部割合を６３．５重量％とするために、７０℃で０．５時間プロピレン重合を行い、７０℃で２時間エチレンプロピレン共重合を行ってプロピレンブロック共重合体を製造した以外は、実施例１と同様に方法で行った。得られたプロピレンブロック共重合体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を図３に、実施例１と同様の特性値を表２にそれぞれ示す。
【００５６】
実施例３
（ジエトキシマグネシウムの調製）
エタノール１０００ml中にヨウ素１００ｇを溶解して加熱し沸騰還流させた。この中に金属マグネシウムとエタノールのスラリーを連続的に１時間かけて添加して、金属マグネシウムを合計５００ｇ添加し還流下で反応させた。この時、エタノールの量は７．６ｌであった。その後、３時間熟成反応させ、得られた固形物をエタノールで洗浄し、乾燥してジエトキシマグネシウム粉末を得た。このジエトキシマグネシウムを分析したところ、嵩比重０．３０g／ml、比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）２０．５m²／g、球形度（ｌ／ｗ）１．０５、平均粒径２４μm 、細孔容積０．０１８ml／g、細孔分布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）〕２．１０、５μm 以下の微粉含有率５％、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕 １．０５であった。
【００５７】
（固体触媒成分の調製及びプロピレンブロック共重合体の製造）
上記で得られたジエトキシマグネシウムを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の調製及びプロピレンブロック共重合体の製造を行った。得られた結果を表２に示す。
【００５８】
実施例４
（固体触媒成分の調製）
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量２０００mlの丸底フラスコに、実施例１で調製したジエトキシマグネシウム１５０g 、トルエン７５０ml及び及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル５４mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁溶液を、攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量３０００mlの丸底フラスコ中に予め装入されたトルエン４５０ml及び四塩化チタン３００mlの溶液中に１時間かけて連続的に添加した。その際、反応系の温度を−８℃に保持した。上記混合溶液を−８℃に保持したまま１時間攪拌し、その後、１００℃まで４時間かけて昇温し、攪拌しながら２時間反応させた。次いで、反応終了後、生成物を８０℃の温度を維持して攪拌しながら２時間接触反応させた。次いで、生成物を４０℃のヘプタンで７回洗浄し、濾過、乾燥して粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１５重量％であった。該固体触媒成分の平均粒径、比表面積、細孔容積及び細孔分布を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
（プロピレンブロック共重合体の製造）
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンブロック共重合体の製造を行った。得られた結果を表２に示す。
【００６０】
比較例１
（ジエトキシマグネシウムの調製）
市販のヒュルス社製顆粒状ジエトキシマグネシウム（品名：マグネシウムエチラート、粒径５００〜１５００μｍ）１ｋｇを窒素ガスで置換した内容積約１０リッターのボールミルに装入して５分間粉砕した。得られたジエトキシマグネシウムの物性を測定した結果、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した嵩比重が０．４１ｇ／ｍｌ、比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が９．８ｍ²／ｇ、球形度（ｌ／ｗ）が２．０、平均粒径が１０１．９μｍ、細孔容積が０．０１０ｍｌ／ｇ、細孔分布［ｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）］が２．６３、５μｍ以下の微粉含有率が４．１％、粒度分布［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］が２．４４であった。
【００６１】
（固体触媒成分の調製）
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量２０００mlの丸底フラスコに、上記の顆粒状のジエトキシマグネシウム１５０g 、トルエン７５０ml及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル５４mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁溶液を、攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量３０００mlの丸底フラスコ中に予め装入されたトルエン４５０ml及び四塩化チタン３００mlの溶液中に１時間かけて連続的に添加した。その際、反応系の温度を５℃に保持した。その後、１００℃まで４時間かけて昇温し、攪拌しながら２時間反応させた。次いで、反応終了後、生成物を８０℃の温度を維持して攪拌しながら２時間接触反応させた。次いで、生成物を４０℃のヘプタンで７回洗浄し、濾過、乾燥して粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１５重量％であった。該固体触媒成分の平均粒径、比表面積、細孔容積及び細孔分布を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
（プロピレンブロック共重合体の製造）
実施例１と同様に実験を行い、プロピレンブロック共重合体を得た。得られたプロピレンブロック共重合体の特性値を表２に示す。
【００６３】
比較例２
（固体触媒成分の調製）
二塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ml及び２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、更に、１３０℃で１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させ均一溶液を得た。室温に冷却した後、四塩化チタン２００ml中に、この均一溶液の７５mlを滴下し、その後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル５．２２ｇを添加し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、生成物を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、１１０℃で２時間処理した。次いで、生成物を４０℃のヘプタンで７回洗浄し、濾過、乾燥して粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．８０重量％であった。該固体触媒成分の平均粒径、比表面積、細孔容積及び細孔分布を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
（プロピレンブロック共重合体の製造）
７０℃で１時間プロピレン重合を行い、７０℃で１時間エチレンプロピレン共重合を行ってプロピレンブロック共重合体を製造した以外は、実施例１と同様に実験を行い、プロピレンブロック共重合体を得た。得られたプロピレンブロック共重合体の特性値を表２にそれぞれ示す。
【００６５】
比較例３
（ジエトキシマグネシウムの調製）
エタノール１０００ml中にヨウ素１０ｇを溶解して加熱し沸騰還流させた。この中に金属マグネシウムとエタノールのスラリーを連続的に２時間かけて添加して、金属マグネシウムを合計５００ｇ添加し還流下で反応させた。この時、エタノールの量は７．６ｌであった。その後、３時間熟成反応させ、得られた固形物をエタノールで洗浄し、乾燥してジエトキシマグネシウム粉末を得た。このジエトキシマグネシウムを分析したところ、嵩比重０．２６g／ml、比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）１９．８m²／g、球形度（ｌ／ｗ）１．１０、平均粒径３１μm 、細孔容積０．０３ml／g、細孔分布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）〕２．３０、５μm 以下の微粉含有率５％、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕 １．０５であった。
【００６６】
（固体触媒成分の調製）
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量２０００mlの丸底フラスコに、前記ジエトキシマグネシウム１５０g 、トルエン７５０ml及び及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル５４mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁溶液を、攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量３０００mlの丸底フラスコ中に予め装入されたトルエン４５０ml及び四塩化チタン３００mlの溶液中に１時間かけて連続的に添加した。その際、反応系の温度を１０℃に保持した。上記混合溶液を１０℃に保持したまま１時間攪拌し、その後、１００℃まで４時間かけて昇温し、攪拌しながら２時間反応させた。次いで、反応終了後、生成物を８０℃の温度を維持して攪拌しながら２時間接触反応させた。次いで、生成物を４０℃のヘプタンで７回洗浄し、濾過、乾燥して粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．７０重量％であった。該固体触媒成分の平均粒径、比表面積、細孔容積及び細孔分布を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
（プロピレンブロック共重合体の製造）
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に共重合体の製造を行った。得られた結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】

【００６９】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒は、高活性であり、また、プロピレン−エチレン共重合体に供した際、剛性及び耐衝撃性の両方にバランスがよく、優れた新規な構造のプロピレンブロック共重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【図２】実施例１のプロピレンブロック共重合体の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。
【図３】実施例２のプロピレンブロック共重合体の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。
【図４】プロピレンブロック共重合体の流動性を測定する装置の図面である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a solid catalyst component for olefin polymerization.To the preparation methodIn particular, when subjected to block copolymerization of propylene and ethylene, even if the ratio of the rubber component is increased, the rubber component is highly dispersed in the propylene polymer, and the amount of the rubber component on the surface is small, so that the polymer particles adhere. Solid catalyst component for olefin polymerization that can obtain a propylene block copolymer with no impact problem and good impact resistancePreparation methodAbout.
[0002]
[Prior art]
Isotactic polypropylene has excellent rigidity and heat resistance, but has a problem that it is inferior in impact resistance. In order to improve impact resistance while maintaining the rigidity of this polypropylene, ethylene is added to crystalline polypropylene. -Various techniques for blending propylene rubber with a polymer blend to obtain a resin composition have been developed. However, with this polymer blend technology, it is difficult to disperse different polymers to a high level at the micro level, and as a result, it is not possible to prepare a resin composition having a well-balanced property that maintains high rigidity and impact resistance. It was difficult. In addition, the polymer blend requires a step of blending and kneading different types of polymers, and the cost is very high, and there are some in which the production cost is more than double that of a normal propylene polymer.
[0003]
On the other hand, as a method for improving the problems of such polymer blends, a chemical blend method in which propylene and ethylene or other olefins are polymerized stepwise to form a block copolymer has been studied for a long time. In general, block copolymers by chemical blends are produced by two-stage or multi-stage polymerization, and are usually produced by first polymerizing propylene and then copolymerizing ethylene with propylene or other olefins. At this time, in order to improve impact resistance, the ratio of the rubber-like polymer produced by copolymerization of ethylene and propylene is increased, but the produced rubber component is deposited on the surface of the polymer particles. As a result, adhesion between the polymer particles and adhesion of the polymer to the inner wall of the apparatus occur. For this reason, it is difficult to produce a block copolymer that is stable over the long term.
[0004]
In order to solve this problem, JP-A-3-62805 prepares an adduct of magnesium chloride and alcohol, and heats and de-alcoholizes it to form pores in the magnesium carrier particles, which are treated with a titanium compound. By doing so, a solid catalyst component for polymerization having a somewhat large pore is prepared and used for the polymerization of olefins.
[0005]
The propylene block copolymer is obtained by dispersing an ethylene-propylene copolymer in a propylene polymer section (or matrix). Because of the large pores, the ethylene-propylene copolymer particles (or sections) are very large. For this reason, they are deposited on the surface of the polymer particles as described above. Copolymer block particles grow and become large, and it is difficult to make a block copolymer highly dispersed in the micro, and as a result, the impact resistance is not improved even though the content ratio of the rubber component is increased. was there. As described above, conventional catalysts have not yet achieved a propylene block copolymer with greatly improved impact resistance.
[0006]
Accordingly, the object of the present invention is to provide a highly dispersed ethylene-propylene copolymer, which is a rubber component, even in a very high rubber component ratio when subjected to block copolymerization of propylene and ethylene. A solid catalyst component for olefin polymerization, which can produce a propylene block copolymer having a novel structure, and a propylene block copolymer with extremely low adhesion of polymer particles and extremely good impact resistance; It is to provide a catalyst.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In such a situation, the present inventors have intensively studied. As a result, when a solid catalyst component having a controlled morphology is used, propylene is polymerized, and then ethylene and propylene are copolymerized, the rubber component is contained in the propylene polymer. The propylene block copolymer having a novel structure excellent in impact resistance can be obtained, and the propylene block copolymer can be blended in a high ratio and high dispersion. The ratio of rubber on the particle surface is small, and it has been found that stable and high-quality propylene block copolymers can be produced without causing adhesion between polymer particles or adhesion to the inner wall of the device. The invention has been completed.
[0008]
  That is, the present invention relates to magnesium metal and ethanol.SlurryIn the presence of a catalyst selected from 0.15 g or more of alkyl halide, metal halide, dialkoxymagnesium, iodine and acetate ester per gram of metal magnesium.Add in ethanol,Reacted diethoxymagnesiumIs suspended in an aromatic hydrocarbon compound to form a suspension, and this suspension is then added to titanium tetrachloride while maintaining the temperature of the reaction system at -15 to 5 ° C. An aging reaction is performed at 15 to 5 ° C., and the electron donating compound is added before or after contacting the titanium tetrachloride with the suspension.ContactA solid reaction product is obtained, and after washing the solid reaction product, titanium tetrachloride is added again in the presence of an aromatic hydrocarbon compound to cause a catalytic reaction.The average particle size is 1-100 μm, the specific surface area is 100-500 m²/ G, a method for preparing a solid catalyst component for olefin polymerization having a pore distribution with a pore volume of less than 0.3 ml / g and a cumulative pore volume with a pore diameter of 100 mm or less being greater than 80% It is.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) contains magnesium, titanium and a halogen atom, and in particular, a magnesium compound, a titanium halide compound and an electron. It is prepared by contacting a donating compound and has the particle characteristics as shown in Table 1. The specific surface area and pore volume were calculated by the BJH method (Barrett, Joyner, Halenda) using the BET method, the pore distribution using the t-plot method, and the relative pressure obtained during the analysis and the adsorption volume data set. These series of data were measured with Asap 2405 (Shimadzu Corporation).
[0012]
[Table 1]

[0013]
In addition, the component (A) of the present invention is characterized in that the pore volume of the particles is small and there are few relatively large pores having a diameter of 100 mm or more, and fine pores having a diameter of 100 mm or less are finely dispersed. It is what. In addition, fine primary particles aggregate to form secondary particles, and the average diameter of the primary particles is 0.01 to 0.1 μm.
[0014]
Since the solid catalyst component of the present invention has the particle morphology as described above, in the propylene-ethylene block copolymerization, at the stage of ethylene-propylene copolymerization following propylene polymerization, the periphery of the propylene polymer particles (or in the matrix). The rubber component ethylene-propylene copolymer is produced in a form having a very small particle size and finely dispersed with the propylene polymer particles. Further, when the proportion of the rubber component is further increased in the propylene-ethylene block copolymerization stage, the propylene polymer particles of the block copolymer are further subdivided, and the rubber component is present in the gaps (between the subdivided propylene polymer particles). Propylene block copolymers having a very high proportion of rubber components can be produced. Furthermore, since the rubber component particles are very fine and the particle size is small, it is difficult to deposit on the surface of the polymer particles, and as a result, a polymer having good fluidity without adhesion can be obtained.
[0015]
The solid catalyst component as described above is prepared by contacting a magnesium compound, a titanium halide compound and an electron donating compound. As the magnesium compound, magnesium halide such as magnesium dichloride or alkoxymagnesium is preferably used. Examples of dialkoxymagnesium include diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, and butoxyethoxymagnesium. Of these, magnesium dichloride and diethoxymagnesium are preferred. Furthermore, in order to prepare the solid catalyst component having the above-mentioned particle characteristics, it is desirable that these magnesium compounds as the support also have particle characteristics substantially equivalent to the particle characteristics of the above-described solid catalyst component. Such a magnesium compound carrier is prepared by various methods. In the case of magnesium dichloride or diethoxymagnesium, it is first refined by mechanical pulverization or crushing such as a vibration mill or a homogenizer, and this is spray-dried or the like. Aggregation is performed by the method to form carrier particles.
[0016]
Of the above magnesium compounds, diethoxymagnesium is particularly preferred. The bulk specific gravity of diethoxymagnesium is 0.20 to 0.40 g / ml, more preferably 0.23 to 0.37 g / ml, particularly preferably 0.25 to 0.35 g / ml. Is desirable. If the bulk specific gravity is less than 0.20 g / ml, it is impossible to obtain a high stereospecific polyolefin having a high bulk specific gravity in a high yield. On the other hand, if the bulk specific gravity exceeds 0.40 g / ml, it adversely affects the particle properties of the produced polyolefin. Here, the bulk specific gravity is measured according to JIS K6721 (1977). The pore volume of diethoxymagnesium is preferably 0.01 to 0.1 ml / g, more preferably 0.01 to 0.06 ml / g, still more preferably 0.015 to 0.05 ml / g. It is desirable to be in the range of. Thus, when a solid catalyst component prepared using porous diethoxymagnesium having a relatively small pore volume in a specific range is used for the polymerization of olefins, it has high stereoregularity and excellent particle properties. In addition, in block copolymerization, it is possible to obtain a copolymer with excellent particle properties in high yield even when the production rate of rubbery polymer is high. It becomes.
[0017]
Furthermore, the pore volume distribution of diethoxymagnesium is ln (R90 / R10) (where R90 is a pore radius of 90% in cumulative pore volume, and R10 is a pore in 10% of cumulative pore volume). The radius is 1.5 or more, preferably in the range of 1.5 to 3.5, and more preferably in the range of 2.0 to 3.0. Thus, what has a certain wide pore volume distribution is preferable. Here, the pore volume distribution is measured by a method using an adsorption isotherm of nitrogen gas. Furthermore, the nitrogen adsorption specific surface area (N₂ SA) is 5-50m²/ G, preferably 10 to 40 m²/ G, more preferably 15-30 m²/ G is desirable, and the shape is more preferably spherical or elliptical and has a narrower particle size distribution. Here, the spherical or elliptical sphere does not necessarily need to be a true sphere or elliptical sphere having a smooth surface by microscopic observation, and the ratio of the major axis diameter l to the minor axis diameter w (l / w) is the spherical coefficient of the particles. 3 or less, preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5. Therefore, for example, a potato-like shape, that is, a particle shape having irregularities on the surface can be used. Thus, the solid catalyst component obtained using spherical or elliptical diethoxymagnesium is also spherical or elliptical, and the polyolefin produced using the solid catalyst component also has the same spherical or elliptical shape, As a result, a polymer having excellent fluidity is obtained, which is an advantage in the polyolefin production process.
[0018]
Furthermore, the average particle diameter of diethoxymagnesium is 1 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm, more preferably 15 to 60 μm, and the particle size distribution is small in fine powder and coarse powder and has a narrow particle size distribution width. It is desirable. Specifically, particles of 5 μm or less are 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particles of 100 μm or more are 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. Is. Further, the particle size distribution is (D90-D10) / D50 (where D90 is the particle size of 90% by weight of the integrated particle size, D10 is the particle size of 10% by weight of the integrated particle size, and D50 is 50% by weight of the integrated particle size. In this case, the particle size is 3 or less, preferably 2.5, and more preferably 2 or less. Thus, by using dialkoxymagnesium with a small amount of fine powder, it is possible to reduce the resulting fine powder of polyolefin.
[0019]
For example, the following method is preferably used for diethoxymagnesium having a high bulk specific gravity, a spherical or elliptical sphere having a specific pore volume, and a narrow particle size distribution with little fine and coarse powder. Metallic magnesium and ethanol are reacted directly in the absence of a solvent or in the presence of a catalyst to produce diethoxymagnesium. In this method, the final addition ratio of metal magnesium and ethanol to the reaction system is metal magnesium / ethanol (weight ratio) = 1/9 to 15/1, and the final addition ratio of metal magnesium and ethanol is added to the ethanol reaction system. Add continuously or intermittently, react for 5 to 80 minutes, and then hold for 1 to 30 hours under reflux of ethanol for aging reaction. The metal magnesium used in the above method is preferably, for example, several tens to several hundreds of mesh, more specifically about 100 mesh of powdery good reactivity.
[0020]
Examples of the catalyst include alkyl halides such as methyl bromide, methyl chloride, ethyl bromide and ethyl chloride, metal halides such as magnesium chloride and aluminum chloride, dialkoxymagnesium such as diethoxymagnesium, iodine and acetic acid. Esters are used, among which iodine is preferably used.
[0021]
Furthermore, in order to prepare the solid catalyst component having the average particle diameter, specific surface area, pore volume and pore distribution in the specific ranges described above, in addition to the above-mentioned characteristics of diethoxymagnesium, fine primary particles Is agglomerated with a certain degree of strength to form secondary particles. The primary particle size is 0.01 to 0.1 μm. Such diethoxymagnesium can be obtained by adjusting the preparation conditions, and primary particles become smaller by increasing the initial reaction rate. As a specific means, the amount of catalyst present during the reaction of metal magnesium and ethanol is increased. More specifically, the amount of catalyst such as iodine is 0.1 g or more, preferably 0.13 g per gram of metal magnesium to be subjected to the reaction. As described above, a method of adding 0.15 g or more is particularly preferable, or a method of increasing the addition rate when adding metallic magnesium and ethanol continuously or intermittently to the ethanol reaction system.
[0022]
Specifically, as the titanium halide compound, TiCl_Four  , Ti (OCH_Three) Cl_Three  , Ti (OC₂H_Five) Cl_Three, Ti (OC_ThreeH₇) Cl_Three, Ti (O-n-C_FourH₉) Cl_Three, Ti (OCH_Three)₂Cl₂, Ti (OC₂H_Five)₂Cl₂, Ti (OC_ThreeH₇)₂Cl₂, Ti (O-n-C_FourH₉)₂Cl₂, Ti (OCH_Three)_ThreeCl, Ti (OC₂H_Five)_ThreeCl, Ti (OC_ThreeH₇)_ThreeCl, Ti (O-n-C_FourH₉)_ThreeCl etc. are exemplified, and among these, TiCl_FourIs preferably used. These tetravalent titanium halide compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
An electron-donating compound is an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom. For example, alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, amines, amides, nitriles , Isocyanates, organosilicon compounds containing Si—O—C bonds, and the like.
[0024]
Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and 2-ethylhexanol, phenols such as phenol and cresol, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, amyl ether, diphenyl ether, 9,9- Ethers such as bis (methoxymethyl) fluorene and 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate , Methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, methyl anisate, anisic acid Monocarboxylic esters such as chill, dicarboxylic esters such as diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dioctyl adipate, phthalate diester , Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone, benzophenone, acid halides such as phthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, methylamine, ethylamine, triphenyl Amines such as butylamine, piperidine, aniline, pyridine, amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, acetonitrile, benzoic acid Nitriles such as ril and tolunitrile, isocyanates such as methyl isocyanate and ethyl isocyanate, Si-O-C such as phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, and cycloalkylalkylalkoxysilane An organosilicon compound containing a bond can be given.
[0025]
Of the electron donating compounds, esters, particularly aromatic dicarboxylic acid diesters are preferably used, and phthalic acid diesters are particularly preferable. Specific examples of these phthalic acid diesters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-iso-propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, and di-iso-butyl phthalate. , Ethyl methyl phthalate, methyl phthalate (iso-propyl), ethyl phthalate (n-propyl), ethyl phthalate (n-butyl), ethyl phthalate (iso-butyl), di-n-pentyl phthalate, Di-iso-pentyl phthalate, di-neo-pentyl phthalate, dihexyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2,2-dimethylhexyl) phthalate, phthalic acid Bis (2-ethylhexyl), di-n-nonyl phthalate, di-iso-decyl phthalate, bis (2,2-dimethylheptyl phthalate) ), N-butyl phthalate (iso-hexyl), n-butyl phthalate (2-ethylhexyl), n-pentylhexyl phthalate, n-pentyl phthalate (iso-hexyl), iso-pentyl phthalate (heptyl) N-pentyl (2-ethylhexyl) phthalate, n-pentyl phthalate (iso-nonyl), iso-pentyl phthalate (n-decyl), n-pentyl undecyl phthalate, iso-pentyl phthalate (iso- Hexyl), n-hexyl phthalate (2,2-dimethylhexyl), n-hexyl phthalate (2-ethylhexyl), n-hexyl phthalate (iso-nonyl), n-hexyl phthalate (n-decyl), N-heptyl phthalate (2-ethylhexyl), n-heptyl phthalate (iso-nonyl), n-phthalate Heptyl (neo-decyl) phthalate 2-ethylhexyl (an iso-nonyl) are exemplified. One or more of these are used. The above esters are preferably used in combination of two or more, and the esters are used so that the total carbon number of the alkyl group of the ester used is 4 or more compared to that of other esters. It is desirable to combine.
[0026]
Further, those having 1 or 2 alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms or halogen atoms such as chlorine, bromine and fluorine substituted on the aromatic rings of these phthalic acid diesters are also preferably used. Specifically, dineopentyl 4-methylphthalate, dineopentyl 4-ethylphthalate, dineopentyl 4,5-dimethylphthalate, dineopentyl 4,5-diethylphthalate, diethyl 4-chlorophthalate, di-n-butyl 4-chlorophthalate , 4-chlorophthalate diisobutyl, 4-chlorophthalate diisohexyl, 4-chlorophthalate diisooctyl, 4-bromophthalate diethyl, 4-bromophthalate di-n-butyl, 4-bromophthalate diisobutyl, 4-bromophthalate diisohexyl, 4-bromophthalate Diisooctyl acid, diisoneopentyl 4-bromophthalate, diethyl 4,5-dichlorophthalate, di-n-butyl 4,5-dichlorophthalate, diisohexyl 4,5-dichlorophthalate, 4,5-dichlorophthalic acid Diiso Rot and the like.
[0027]
The solid catalyst component can be prepared by contacting the magnesium compound, the titanium halide compound and the electron donating compound, and this contact can be processed in the absence of an inert organic solvent. In consideration of ease of operation, it is preferable to perform the treatment in the presence of the solvent. Examples of the inert organic solvent used include saturated hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, orthodichlorobenzene, methylene chloride, carbon tetrachloride, dichloroethane, and the like. Among them, aromatic hydrocarbon compounds having a boiling point of about 90 to 150 ° C. and in a liquid state at room temperature, specifically, toluene, xylene and ethylbenzene are preferably used. The contact of each component is performed with stirring in a container equipped with a stirrer in an inert gas atmosphere and in a state where moisture and the like are removed. The contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact with stirring and mixed, or is dispersed or suspended for modification, but the product is allowed to react after contact. When obtaining, the temperature range of 40-130 degreeC is preferable. If the temperature during the reaction is less than 40 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, resulting in insufficient performance of the prepared solid catalyst component, and if it exceeds 130 ° C., evaporation of the solvent used becomes remarkable. Therefore, it becomes difficult to control the reaction. The reaction time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer. When the above-mentioned specific magnesium compound is used as a carrier, it is necessary to prepare a solid catalyst component by contacting with a halogenated titanium compound and an electron donating compound while maintaining the particle characteristics as it is, and particularly diethoxymagnesium is used. In this case, when a halogenated titanium compound such as titanium tetrachloride is brought into contact at 0 ° C. or more, a rapid halogenation reaction proceeds, and the heat of reaction destroys the particles of diethoxymagnesium and atomizes them to primary particle units. Particularly in the contact reaction in the initial stage, it is necessary to pay attention to the contact conditions such as removing the heat of reaction and further cooling to 0 ° C. or lower.
[0028]
Preferred methods for preparing the solid catalyst component include the following methods. For example, a suspension is formed by suspending dialkoxymagnesium in a liquid aromatic hydrocarbon compound at room temperature such as toluene, and this suspension is then placed in titanium tetrachloride and the temperature of the reaction system is lowered. Add while maintaining. A preferable temperature range at this time is −15 to 5 ° C., more preferably −10 to 0 ° C. After completion of the addition, the reaction is kept at a lower temperature for aging reaction. The preferable temperature range at this time is also −15 to 5 ° C., more preferably −10 to 0 ° C. Thereafter, the temperature is raised and the reaction is carried out at 70 to 120 ° C. At this time, before or after contacting titanium tetrachloride with the above suspension, an electron donating compound such as phthalic acid diester is contacted at −20 to 130 ° C. to obtain a solid reaction product. After washing the solid reaction product with a liquid aromatic hydrocarbon compound at room temperature, titanium tetrachloride is added again in the presence of the aromatic hydrocarbon compound, and contact reaction is performed at 70 to 120 ° C., and further at room temperature. The solid catalyst component is obtained by washing with a liquid hydrocarbon compound. Furthermore, repeated contact with titanium tetrachloride is also a preferred embodiment for improving the activity of the catalyst.
[0029]
The amount ratio of each compound varies depending on the preparation method and cannot be defined unconditionally. For example, 0.5 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol, of titanium halide compound per mol of magnesium compound Preferably it is 1-10 mol, and an electron-donating compound is 0.01-10 mol, Preferably it is 0.01-1 mol, More preferably, it is 0.02-0.6 mol.
[0030]
  The olefin polymerization catalyst formed from the solid catalyst component for olefin polymerization obtained by the preparation method of the present invention will be described below for reference.The organoaluminum compound (B) (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention is a compound represented by the above general formula (1). Can be used. Specific examples of such an organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, tri-iso-butylaluminum, diethylaluminum bromide, and diethylaluminum halide, and one or more can be used. Triethylaluminum and tri-iso-butylaluminum are preferable.
[0031]
In addition to the above components, an external electron donating compound (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) may be used when forming the olefin polymerization catalyst of the present invention. As the external electron-donating compound, the same electron-donating compounds as those constituting the solid catalyst component described above are used. Among them, 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, 2-isopropyl-2-isopentyl-1 Ethers such as 1,3-dimethoxypropane, esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate, and organosilicon compounds.
[0032]
Among the above external electron donating compounds (C), as the organosilicon compound, the following general formula (2); R² _q  Si (OR^Three)_4-q                  (2)
(Where R²Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, an aralkyl group, and R²And R^ThreeAnd may be the same or different, and q is an integer of 0 ≦ q ≦ 3. ) Is used. Examples of such an organosilicon compound include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, and cycloalkylalkylalkoxysilane.
[0033]
Further, specific examples of the organosilicon compound include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, tri-n-butylmethoxysilane, tri-iso- Butylmethoxysilane, tri-t-butylmethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, tricyclohexylmethoxysilane, tricyclohexylethoxysilane, cyclohexyldimethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyl Diethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldie Xysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) dimethoxysilane Bis (2-ethylhexyl) diethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, bis (3-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, bis (4-methylcyclohexyl) dimethoxysilane Bis (3,5-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylcyclo N-dipropyloxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, 3,5 -Dimethylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclopentyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclopentyl (iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldi Ethoxysilane, cyclohe Silethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexyl ( n-butyl) diethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylethyldimethoxy Silane, phenylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane Ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, t- Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane , Vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysila And tetrabutoxysilane. Among the above, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n-butyldi Ethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxy Silane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclohexylsilane Lopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane are preferably used, and the organosilicon compound (C) is 1 It can be used in combination of two or more species.
[0034]
The olefin polymerization catalyst of the present invention comprises the aforementioned component (A), component (B), and component (C), and performs polymerization or copolymerization of olefins in the presence of the catalyst. Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane and the like, and these olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene, propylene and 1-butene are preferably used, and propylene is particularly preferable. The olefin polymerization catalyst of the present invention is particularly suitable for copolymerization of propylene and other olefins, particularly block copolymerization. Examples of olefins to be copolymerized include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like, and these olefins can be used alone or in combination of two or more. . In particular, ethylene and 1-butene are preferably used.
[0035]
The use amount ratio of each component (A) to (C) is arbitrary as long as it does not affect the effects of the present invention, and is not particularly limited. Usually, the organoaluminum compound (B) is a solid. It is used in the range of 1 to 2000 mol, preferably 50 to 1000 mol, per 1 mol of titanium atom in the catalyst component (A). The external electron donating compound (C) is in the range of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol, per mol of the organoaluminum compound (B). Used.
[0036]
The order of contacting the components is arbitrary, but the organoaluminum compound (B) is first charged into the polymerization system, then the external electron donating compound (C) is contacted, and the solid catalyst component (A) is further contacted. It is desirable to make it.
[0037]
The polymerization method can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer such as propylene can be used in any state of gas and liquid. The polymerization temperature is 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and the polymerization pressure is 10 MPa or lower, preferably 5 MPa or lower. In addition, either a continuous polymerization method or a batch polymerization method is possible. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage or in two or more stages.
[0038]
Further, when the olefin is polymerized using the above catalyst (also referred to as main polymerization), prepolymerization is performed prior to the main polymerization in order to further improve the catalytic activity, stereoregularity, particle properties of the polymer to be formed, and the like. It is desirable. In the prepolymerization, the same olefins as in the main polymerization or monomers such as styrene can be used. In conducting the prepolymerization, the order of contacting the respective components and monomers is arbitrary, but preferably, the organoaluminum compound (B) is first placed in a prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or a gas atmosphere to conduct polymerization such as propylene. And then contacting the solid catalyst component (A) with an olefin such as propylene and / or one or more other olefins. When prepolymerization is performed by combining the organosilicon compound (C), the organoaluminum compound (B) is first charged into a prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or a gas atmosphere to conduct polymerization such as propylene, and then A method in which the organosilicon compound (C) is contacted and the solid catalyst component (A) is further contacted, and then an olefin such as propylene and / or one or other two or more olefins is contacted is desirable.
[0039]
When producing a propylene block copolymer, it is performed by multistage polymerization of two or more stages, usually propylene is polymerized in the presence of a polymerization catalyst in the first stage, and ethylene and propylene are copolymerized in the second stage. Can be obtained. An α-olefin other than propylene can be coexisted or polymerized alone during the second stage or subsequent polymerization. Examples of α-olefins include ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, 1-hexene, 1-octene and the like. Specifically, polymerization is carried out by adjusting the polymerization temperature and time so that the PP part ratio is 20 to 80% by weight in the first stage, and then ethylene and propylene or other α-olefins in the second stage. To polymerize the rubber part ratio to 20 to 80% by weight. The polymerization temperatures in the first and second stages are both 200 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less, and the polymerization pressure is 10 MPa or less, preferably 5 MPa or less. In the case of polymerization time in each polymerization stage or continuous polymerization, the residence time is usually 1 minute to 5 hours. Examples of the polymerization method include a slurry polymerization method using an inert hydrocarbon solvent such as cyclohexane and heptane, a bulk polymerization method using a solvent such as liquefied propylene, and a gas phase polymerization method using substantially no solvent. . Preferred polymerization methods are bulk polymerization and gas phase polymerization.
[0040]
By performing propylene-ethylene block copolymerization using the catalyst of the present invention, a propylene polymer (hereinafter also referred to as “PP part”) and an ethylene-propylene copolymer (hereinafter also referred to as “rubber part”). ) In a finely dispersed state can be produced. This copolymer is a propylene polymer in which an amorphous ethylene-propylene copolymer section (hereinafter also referred to as a “rubber section”) is finely dispersed, in other words, a propylene polymer and The ethylene-propylene copolymer is complexed and mixed together to form an indefinitely shaped propylene polymer section and an ethylene-propylene copolymer section (hereinafter also referred to as “PP section”), When the rubber section is converted into a circle of the same area, the average diameter (Dr) of the rubber section is the following formula (3):
0.02 ≦ Dr (μm) ≦ 0.005 × A (3)
(In the formula, A represents the content (% by weight) of the ethylene-propylene copolymer in the propylene block polymer, and 20 ≦ A (% by weight) ≦ 80).
[0041]
In the propylene block copolymer of the present invention, 90% of the cumulative particle size distribution of the diameter of the ethylene-propylene copolymer section is (Dr90), the following formula (4):
0.05 ≦ Dr90 (μm) ≦ 0.01 × A (4)
(Wherein A is as defined above).
[0042]
Furthermore, in the propylene block copolymer of the present invention, the average diameter (Dpp) (μm) of the PP part section is the following formula (5):
5.0 ≧ Dpp (μm) ≧ e^-0.02×^A      (5)
(Wherein A is as defined above).
[0043]
2 and 3 are cross-sectional TEM (transmission electron microscope) photographs of a propylene block copolymer produced using the catalyst of the present invention. FIG. 2 shows a PP part 72.1% by weight and a rubber part 27.9. FIG. 3 shows that the PP part is 36.5% by weight and the rubber part is 63.5% by weight. Thus, it can be seen that the propylene block copolymer is a PP part (white part) in which an irregularly shaped rubber part section (black part) having a very small size is finely dispersed or highly dispersed. When a conventional catalyst is used, if the ratio of the rubber part is increased, cracks occur in the PP part. As a result, polymer particles adhere to each other and agglomerate, or adhere to the inner wall of the reaction tank or the inner wall of the transfer pipe. It was the cause. On the other hand, even when the ratio of the rubber part is as high as 50% or more when the catalyst of the present invention is used. There is almost no rubber part on the surface of the polymer particles, and adhesion is hardly seen.
[0044]
In the obtained propylene block copolymer, the rubber part section is one unit of an irregularly shaped rubber part, such as particles or threads, finely dispersed in the PP part. In addition, when a plurality of sections are continuous, a portion having a minimum width of less than 0.05 μm is regarded as a PP portion and is defined as one unit. Further, the average diameter is calculated by performing image analysis on a TEM photograph of a cross section of the copolymer, obtaining the area of each rubber section, and converting it to a diameter of a circle equal to the area. In addition, the PP section is a unit of particles in which an irregularly shaped rubber part such as particles or threads exists around the PP section, and an independent one is a unit, and a plurality of sections are continuous. In the case where the width is less than 0.2 μm, the portion with the minimum width is regarded as a rubber part and is defined as one unit. The average diameter is calculated by image analysis of a TEM photograph of a polymer cross section, obtaining the area of each PP section, and converting it to a diameter of a circle equal to the area.
[0045]
【Example】
Next, an example of the present invention will be specifically described in comparison with a comparative example.
Each characteristic of the polymer was evaluated by the following method.
[0046]
(Melt index (melt flow rate) value (MFR)
It measured according to the method of ASTM D1238.
[0047]
(Flexural modulus)
After blending a heat-resistant stabilizer with the polymer, it was pelletized with an extruder, molded with an injection molding machine to prepare a measurement sample, and measured at 23 ° C. according to ASTM D790.
[0048]
(Izod impact strength)
After blending the polymer with a heat stabilizer, it was pelletized with an extruder, molded with an injection molding machine to prepare a measurement sample, and measured for an injection molded test piece with a notch at 23 ° C. according to ASTM D256.
[0049]
(Composition of propylene block copolymer)
Ratio of rubber part (block ratio), ratio of rubber part on the surface, average diameter of PP part section, average diameter of rubber part section, 90% cumulative distribution of rubber part diameter and Dpp / Dr were measured by transmission electron microscope (H- 7100FA type; manufactured by Hitachi, Ltd.) and an image processing apparatus (LUZEX F type; manufactured by Nireco) were used for analysis. Moreover, MFR was measured according to the method of ASTM D1238. Moreover, PP part xylene insoluble matter was calculated | required with the following method. 4.0 g of polymer was charged into 200 ml of paraxylene and dissolved at boiling point (138 ° C.) over 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 23 ° C., and the dissolved component and the insoluble component were separated by filtration. The dissolved component was dried by heating, and the resulting polymer was used as a xylene-soluble component (XS) (% by weight).
[0050]
(Ethylene content, EPR content)
The ethylene content in the propylene block copolymer is¹³Quantified by C-NMR. Further, the content of ethylene propylene rubber component (EPR) in the propylene block copolymer was measured by the following method. To a 1-liter flask equipped with a stirrer and a condenser tube, about 2.5 g of the copolymer, 8 mg of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 250 ml of p-xylene were added, Stir until the polymer is completely dissolved. Next, the flask was cooled to room temperature and left for 15 hours to precipitate a solid. This was separated into a solid and a liquid phase part by a centrifuge. Thereafter, the separated solid was taken in a beaker, 500 ml of acetone was poured in, stirred for 15 hours at room temperature, the solid was filtered and dried, and the weight was measured (this weight is designated as B). Further, the same operation was performed on the separated liquid phase portion to precipitate a solid and the weight was measured (this weight is C). The content (% by weight) of the ethylene propylene rubber component (EPR) in the copolymer was calculated by the formula [C (g) / [B (g) + C (g)] × 100].
[0051]
(Fluidity of propylene block copolymer)
  As shown in FIG. 4, the funnel 1 (upper diameter: 91 mm, damper position diameter: 8 mm, inclination angle: 20 °, height to the damper position; 114 mm) with the damper 2 interposed at the outlet position is set at the upper part. Using a device in which a container-like receiver 3 (inner diameter: 40 mm, height: 81 mm) was installed at a lower portion of the damper 2 with a spacing of 38 mm, first, 50 g of the polymer was put into the upper funnel 1, and then the damper 2 was opened, the polymer was dropped into the receiver 3, and the time for all the polymers to drop was measured. Propylene homopolymer obtained by polymerizing this operation using the same solid catalyst component as that used for propylene block copolymer and polymerization of this propylene block copolymer (in the production of the heavy propylene block copolymer of Example 1) Polymer obtained by carrying out only the polymerization reaction of propylene)T2andT1And the value obtained by T1 / T2 was shown as fluidity.
[0052]
Example 1
(Preparation of diethoxymagnesium)
100 g of iodine was dissolved in 1000 ml of ethanol and heated to reflux. Into this, a slurry of metal magnesium and ethanol was continuously added over 2 hours, and a total of 500 g of metal magnesium was added and reacted under reflux. At this time, the amount of ethanol was 7.6 l. Thereafter, the mixture was aged for 3 hours, and the resulting solid was washed with ethanol and dried to obtain diethoxymagnesium powder. When this diethoxymagnesium was analyzed, the bulk specific gravity was 0.31 g / ml, the specific surface area (N₂SA) 19.8m²/ G, sphericity (l / w) 1.10, average particle size 25 μm, pore volume 0.02 ml / g, pore distribution [ln (R90 / R10)] 2.30, fine powder content 5 or less 5 μm %, Particle size distribution [(D90-D10) / D50] 1.05.
[0053]
(Preparation of solid catalyst component)
A 2000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 150 g of diethoxymagnesium, 750 ml of toluene, and 54 ml of di-n-butyl phthalate, and suspended. The suspension was then continuously added over a period of 1 hour in a solution of 450 ml toluene and 300 ml titanium tetrachloride pre-charged in a 3000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas. Added to. At that time, the temperature of the reaction system was kept at -5 ° C. The mixed solution was stirred for 1 hour while being kept at −5 ° C., then heated to 100 ° C. over 4 hours, and reacted for 2 hours while stirring. Subsequently, after completion of the reaction, the product was contact-reacted for 2 hours while maintaining a temperature of 80 ° C. and stirring. Next, the product was washed 7 times with 40 ° C. heptane, filtered and dried to obtain a powdery solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 3.15% by weight. The average particle diameter, specific surface area, pore volume and pore distribution of the solid catalyst component were measured. The results are shown in Table 2.
[0054]
(Production of propylene block copolymer)
Into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 2.0 liters completely substituted with nitrogen gas, 0.0026 mmol of triethylaluminum (TEAL), cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS) and the solid catalyst component as titanium atoms was charged, A polymerization catalyst was formed. At this time, the molar ratio of Ti, TEAL and CMDMS (Ti / TEAL / CMDMS) in the solid catalyst component was 1/400/67. Thereafter, 2.0 liters of hydrogen gas and 1.2 liters of liquefied propylene were charged, and a propylene polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 1 hour, so that a PP part ratio was about 70% by weight. Then, while supplying ethylene gas and propylene gas at an ethylene / propylene molar ratio of 0.7, polymerization is carried out in a gas phase at 70 ° C. for 2 hours at a pressure of 1.7 MPa so that the rubber part ratio is about 30% by weight. In addition, a propylene block copolymer was produced. A TEM (transmission electron microscope) photograph of the obtained propylene block copolymer is shown in FIG. 2, rubber part ratio (block ratio), rubber part ratio on the surface, ethylene content, EPR content, PP part MFR, PP Table 2 shows the xylene insoluble content, the average diameter of the PP section, the average diameter of the rubber section, 90% cumulative distribution of the diameter of the rubber section, Dpp / Dr, MI, flexural modulus, and Izod impact strength. The MFR in the PP part and the xylene-insoluble matter in the PP part are obtained by measuring the reaction product after the propylene polymerization reaction.
[0055]
Example 2
(Production of propylene block copolymer)
Except that propylene polymerization was carried out at 70 ° C. for 0.5 hours and ethylene propylene copolymerization was carried out at 70 ° C. for 2 hours to produce a propylene block copolymer in order to obtain a rubber part ratio of 63.5% by weight. Performed in the same manner as in Example 1. A TEM (transmission electron microscope) photograph of the obtained propylene block copolymer is shown in FIG. 3, and characteristic values similar to those of Example 1 are shown in Table 2.
[0056]
Example 3
(Preparation of diethoxymagnesium)
100 g of iodine was dissolved in 1000 ml of ethanol and heated to reflux. Into this, a slurry of metallic magnesium and ethanol was continuously added over 1 hour, and a total of 500 g of metallic magnesium was added and reacted under reflux. At this time, the amount of ethanol was 7.6 l. Thereafter, the mixture was aged for 3 hours, and the resulting solid was washed with ethanol and dried to obtain diethoxymagnesium powder. When this diethoxymagnesium was analyzed, the bulk specific gravity was 0.30 g / ml, the specific surface area (N₂SA) 20.5m²/ G, sphericity (l / w) 1.05, average particle size 24 μm, pore volume 0.018 ml / g, pore distribution [ln (R90 / R10)] 2.10, fine powder content 5 or less 5 μm %, Particle size distribution [(D90-D10) / D50] 1.05.
[0057]
(Preparation of solid catalyst component and production of propylene block copolymer)
A solid catalyst component was prepared and a propylene block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the diethoxymagnesium obtained above was used. The obtained results are shown in Table 2.
[0058]
Example 4
(Preparation of solid catalyst component)
A 2000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas was charged with 150 g of diethoxymagnesium prepared in Example 1, 750 ml of toluene and 54 ml of di-n-butyl phthalate and suspended. It was in a state. The suspension was then continuously added over a period of 1 hour in a solution of 450 ml toluene and 300 ml titanium tetrachloride pre-charged in a 3000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas. Added to. At that time, the temperature of the reaction system was kept at -8 ° C. The mixed solution was stirred for 1 hour while being kept at -8 ° C, then heated to 100 ° C over 4 hours, and reacted for 2 hours with stirring. Subsequently, after completion of the reaction, the product was contact-reacted for 2 hours while maintaining a temperature of 80 ° C. and stirring. Next, the product was washed 7 times with 40 ° C. heptane, filtered and dried to obtain a powdery solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 3.15% by weight. The average particle diameter, specific surface area, pore volume and pore distribution of the solid catalyst component were measured. The results are shown in Table 2.
[0059]
(Production of propylene block copolymer)
A propylene block copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component obtained above was used. The obtained results are shown in Table 2.
[0060]
Comparative Example 1
(Preparation of diethoxymagnesium)
A commercially available granular diethoxymagnesium (product name: magnesium ethylate, particle size: 500-1500 μm) manufactured by Huls was placed in a ball mill having an internal volume of about 10 liters substituted with nitrogen gas, and pulverized for 5 minutes. As a result of measuring the physical properties of the obtained diethoxymagnesium, the bulk specific gravity measured according to JIS K6721 was 0.41 g / ml, and the specific surface area (N₂SA) is 9.8m²/ G, sphericity (l / w) of 2.0, average particle size of 101.9 μm, pore volume of 0.010 ml / g, pore distribution [ln (D90 / D10)] of 2.63, 5 μm The following fine powder content rate was 4.1%, and particle size distribution [(D90-D10) / D50] was 2.44.
[0061]
(Preparation of solid catalyst component)
A 2000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 150 g of granular diethoxymagnesium, 750 ml of toluene and 54 ml of di-n-butyl phthalate, and suspended. did. The suspension was then continuously added over a period of 1 hour in a solution of 450 ml toluene and 300 ml titanium tetrachloride pre-charged in a 3000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas. Added to. At that time, the temperature of the reaction system was maintained at 5 ° C. Then, it heated up to 100 degreeC over 4 hours, and was made to react for 2 hours, stirring. Subsequently, after completion of the reaction, the product was contact-reacted for 2 hours while maintaining a temperature of 80 ° C. and stirring. Next, the product was washed 7 times with 40 ° C. heptane, filtered and dried to obtain a powdery solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 3.15% by weight. The average particle diameter, specific surface area, pore volume and pore distribution of the solid catalyst component were measured. The results are shown in Table 2.
[0062]
(Production of propylene block copolymer)
Experiments were conducted in the same manner as in Example 1 to obtain a propylene block copolymer. The characteristic values of the obtained propylene block copolymer are shown in Table 2.
[0063]
Comparative Example 2
(Preparation of solid catalyst component)
Magnesium dichloride (95.2 g), decane (442 ml) and 2-ethylhexyl alcohol (390.6 g) were heated at 130 ° C. for 2 hours to form a homogeneous solution, and then phthalic anhydride (21.3 g) was added to the solution. Stir and mix at 1 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride to obtain a uniform solution. After cooling to room temperature, 75 ml of this homogeneous solution is dropped into 200 ml of titanium tetrachloride, and then the temperature is raised to 110 ° C. When the temperature reaches 110 ° C., 5.22 g of diisobutyl phthalate is added and stirred for 2 hours. While reacting. After completion of the reaction, the product was resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride and treated at 110 ° C. for 2 hours. Next, the product was washed 7 times with 40 ° C. heptane, filtered and dried to obtain a powdery solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.80% by weight. The average particle diameter, specific surface area, pore volume and pore distribution of the solid catalyst component were measured. The results are shown in Table 2.
[0064]
(Production of propylene block copolymer)
Propylene polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour and ethylene propylene copolymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour to produce a propylene block copolymer. It was. Table 2 shows the characteristic values of the resulting propylene block copolymer.
[0065]
Comparative Example 3
(Preparation of diethoxymagnesium)
In 1000 ml of ethanol, 10 g of iodine was dissolved and heated to boiling to reflux. Into this, a slurry of metal magnesium and ethanol was continuously added over 2 hours, and a total of 500 g of metal magnesium was added and reacted under reflux. At this time, the amount of ethanol was 7.6 l. Thereafter, the mixture was aged for 3 hours, and the resulting solid was washed with ethanol and dried to obtain diethoxymagnesium powder. When this diethoxymagnesium was analyzed, the bulk specific gravity was 0.26 g / ml, the specific surface area (N₂SA) 19.8m²/ G, sphericity (l / w) 1.10, average particle size 31 μm, pore volume 0.03 ml / g, pore distribution [ln (R90 / R10)] 2.30, fine powder content 5 or less 5 μm %, Particle size distribution [(D90-D10) / D50] 1.05.
[0066]
(Preparation of solid catalyst component)
A 2000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 150 g of diethoxymagnesium, 750 ml of toluene, and 54 ml of di-n-butyl phthalate, and suspended. The suspension was then continuously added over a period of 1 hour in a solution of 450 ml of toluene and 300 ml of titanium tetrachloride pre-charged in a 3000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas. Added to. At that time, the temperature of the reaction system was maintained at 10 ° C. The mixed solution was stirred for 1 hour while being kept at 10 ° C., then heated to 100 ° C. over 4 hours, and reacted for 2 hours with stirring. Subsequently, after completion of the reaction, the product was contact-reacted for 2 hours while maintaining a temperature of 80 ° C. and stirring. Next, the product was washed 7 times with 40 ° C. heptane, filtered and dried to obtain a powdery solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.70% by weight. The average particle diameter, specific surface area, pore volume and pore distribution of the solid catalyst component were measured. The results are shown in Table 2.
[0067]
(Production of propylene block copolymer)
A copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component obtained as described above was used. The obtained results are shown in Table 2.
[0068]
[Table 2]

[0069]
【The invention's effect】
The solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization of the present invention are highly active, and when used in a propylene-ethylene copolymer, both the rigidity and impact resistance are well balanced and have an excellent novel structure. Propylene block copolymers can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing steps for preparing a polymerization catalyst of the present invention.
2 is a TEM (transmission electron microscope) photograph of a cross section of the propylene block copolymer of Example 1. FIG.
3 is a TEM (transmission electron microscope) photograph of a cross section of the propylene block copolymer of Example 2. FIG.
FIG. 4 is a drawing of an apparatus for measuring the fluidity of a propylene block copolymer.

Claims (3)

A slurry of metal magnesium and ethanol was added to ethanol in the presence of a catalyst selected from 0.15 g or more of alkyl halide, metal halide, dialkoxymagnesium, iodine and acetate ester per gram of metal magnesium and allowed to react. A suspension is formed by suspending diethoxymagnesium in an aromatic hydrocarbon compound, and this suspension is then added to titanium tetrachloride while maintaining the temperature of the reaction system at -15 to 5 ° C. Further, a aging reaction is carried out while maintaining at -15 to 5 ° C., and before or after contacting the titanium tetrachloride with the suspension, an electron donating compound is contacted to obtain a solid reaction product, and the solid reaction product after washing things, the titanium tetrachloride, contacting reaction by adding in the presence of an aromatic hydrocarbon compound, an average particle size of 1 to 100 [mu] m, specific surface Preparation There of 100 to 500 m ² / g, pore volume is less than 0.3 ml / g, and the solid catalyst component pore diameter 100Å following cumulative pore volume has a pore distribution is greater than 80% Method. 2. The solid catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the pore distribution is such that the average pore diameter is 10 to 60 mm and the cumulative pore volume having a pore diameter of 100 mm or less is 80% or more. Ingredient preparation method . 2. The method for preparing a solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 1, wherein the pore distribution is such that the cumulative pore volume having a pore diameter of 50 mm or less is 30% or more.

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