JP3842445B2 - Curable composition - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体により改質された硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、エポキシ樹脂にブレンドすることにより、硬化後に種々の基材に対して強固に密着するとともに、弾性的な性質を有し、特に弾性接着剤として有用な硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ樹脂系接着剤は、金属、プラスチック、木材、ガラス、セラミック、石材、コンクリートなど広範囲の材料への優れた接着強度や耐久性に対する信頼性から、自動車、車輌、航空機、造船、エレクトロニクス、建築、土木など広範囲な工業分野で用いられている。
しかしその硬化物は一般的に弾性率が高くエネルギー吸収能力が低いため、硬くて脆い欠点がある。このため、線膨張係数の大きく異なる材料の接着や、建築材料のようにヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着には問題を残している。
【0003】
この問題を解決するために、エポキシ樹脂に架橋性シリル基少なくとも1個有するポリエーテル系重合体をブレンドしたいわゆる変成シリコーン系弾性接着剤が広く用いられるようになっている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のエポキシ樹脂とポリエーテル系重合体のブレンドによる弾性接着剤は種々の問題点を有している。まず、エポキシ樹脂と架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体は相溶性が悪く、通常ポリエーテル重合体のマトリックス中にエポキシ樹脂が微分散した構造の軟質弾性体は得られるものの、逆にエポキシマトリックス中にポリエーテル重合体が分散した硬質タイプのものを得ることができない。また、ポリエーテル系重合体は主鎖構造に3級水素基を有することから一般的に耐候性、耐熱性が要求される分野には使用できないという問題がある。
【0005】
これらの点を解決するために、耐候性に優れ、またエポキシ樹脂との相溶性のよい架橋性シリル基含有(メタ)アクリル系重合体を第3成分としてブレンドした、エポキシ−ポリエーテル−(メタ)アクリルの3元系が提案されている(特開平2−214759)。しかし、ここで用いられる(メタ)アクリル系重合体はフリーラジカル重合によって合成されているため、分子量分布が広く高粘度であり、エポキシ樹脂との混合物もまた高粘度になってしまうという問題がある。また、架橋性シリル基を高い比率で導入することができないために、ポリエーテル系重合体をブレンドすることによってせっかく得られた弾性的性質が損なわれてしまうという問題もある。
【0006】
従って本発明においては、エポキシ樹脂の接着強度を保ちつつ、その硬くて脆い性質を改善するとともに、耐候性のレベルも改良し、さらに、硬質から軟質にいたる幅広い弾性体を与える低粘度な硬化性組成物を提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体とエポキシ樹脂を必須成分とする硬化性組成物を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される(I)成分のビニル系重合体は、下記一般式(1)で示される架橋性シリル基を少なくとも1個有する。
−[Si(R1)2-b(Y)bO]m−Si(R2)3-a(Y)a (1)
{式中、R1、R2は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1またはR2が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。}
上記Yで示される加水分解性基としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は1個のケイ素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、a+mb、すなわち、加水分解性基の総和は1〜5の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に2個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は1個でもよく、2個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は20個程度まであってもよい。
【0009】
一般式(1)の架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体の主鎖を構成するモノマーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。本発明のビニル系重合体の主鎖の製造に用いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸−2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なお上記表現形式で例えば(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。
【0010】
一般式(1)の架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体で、上記のモノマーの中で(メタ)アクリル酸系モノマーを40重量%以上用いて合成することにより得られた(メタ)アクリル系重合体が、物性面からより好ましい。
架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体の分子量については特に制限はないが、500〜100000の範囲にあるのが好ましい。分子量が500以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、100000以上であると、取り扱いが困難になる。
【0011】
架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)については特に制限はない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いのが好ましい。分子量分布の値としては1.8未満が好ましく、より好ましくは1.7以下、さらに好ましくは1.6以下、さらに好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.4以下、さらに好ましくは1.3以下である。
【0012】
架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されない。しかし、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法によって、直接架橋性シリル基を導入したり、1段階あるいは数段階の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体を得、この特定の官能基を架橋性シリル基に変換することにより架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体を得る方法がより好ましい。
【0013】
架橋性シリル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させるする「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」は、簡便な方法であり本発明でも使用可能である。しかしこの方法では、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【0014】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【0015】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であり、本発明でも使用可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い重合体(Mw/Mnが1.1〜1.5程度)が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【0016】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【0017】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116巻、7943頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ(Macromolecules)、1994年、27巻、7228頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」(Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP)などがあげられる。
【0018】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばMatyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1995年、28巻、7901頁,サイエンス(Science)1996年、272巻、866頁、WO96/30421号公報,WO97/18247号公報あるいはSawamotoら、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1995年、28巻、1721頁などが挙げられる。
【0019】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
上記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、周期表第7族、8族、9族、10族、11族元素を中心金属とする錯体が用いることができる。好ましいものとしては、0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために2,2′−ビピリジル及びその誘導体、1,10−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、2価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体(RuCl2(PPh3)3)も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、2価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体(FeCl2(PPh3)2)、2価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体(NiCl2(PPh3)2)、及び、2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体(NiBr2(PBu3)2)も、触媒として好適である。
【0020】
この重合において用いられるビニル系のモノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
上記重合反応は、無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を混合して用いることができる。また、上記重合は、0〜200℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜150℃の範囲である。
【0021】
一般式1で示される架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体は、以下に例示する方法を利用して得ることが可能であるがこれらに限定されるわけではない。
架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体の合成方法としては、(A)アルケニル基を少なくとも1個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法(B)水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法(C)ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、1分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法(D)ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法(E)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に1分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法;などがあげられる。
【0022】
(A)の方法で用いるアルケニル基を少なくとも1個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
(A−a)ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式(2)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第2のモノマーとして反応させる方法。
H2C=C(R3)−R4−R5−C(R6)=CH2 (2)
(式中、R3は水素またはメチル基を示し、R4は−C(O)O−、またはo−,m−,p−フェニレン基を示し、R5は直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基を示し、1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。R6は水素、または炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜10のアラルキル基を示す)
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【0023】
(A−b)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物を反応させる方法。
(A−c)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【0024】
(A−d)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、一般式(3)に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C-(R7)(R8)−R9−C(R6)=CH2 (3)
(式中、R6は上記に同じ、R7、R8はともにカルバニオンC-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数1〜10のアルキル基、またはフェニル基を示す。R9は直接結合、または炭素数1〜10の2価の有機基を示し、1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。M+はアルカリ金属イオン、または4級アンモニウムイオンを示す)
R7、R8の電子吸引基としては、−CO2R、−C(O)Rおよび−CNの構造を有するものが特に好ましい。
【0025】
(A−e)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【0026】
(A−f)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えば一般式(4)あるいは(5)に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
H2C=C(R6)−R10−O-M+ (4)
(式中、R6、M+は上記に同じ。R10は炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
H2C=C(R6)−R11−C(O)O-M+ (5)
(式中、R6、M+は上記に同じ。R11は直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
などが挙げられる。
【0027】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体の合成法は例として、
(E−a)ラジカル重合において特開平4−132706に示されるような、例えば四塩化炭素、塩化エチレン、四臭化炭素、臭化メチレンようなハロゲン化物を連鎖移動剤に用いる方法(連鎖移動剤法)。
【0028】
(E−b)前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法;などが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
またアルケニル基を少なくとも1個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体の水酸基に、
(A−g)ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【0029】
(A−h)アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
(A−i)(メタ)アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
(A−j)アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法;等が挙げられる。
【0030】
本発明では(A−a)(A−b)のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から(A−b)の方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること(原子移動ラジカル重合法)により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から(A−f)の方法がさらに好ましい。
【0031】
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式(6)で示される化合物が例示される。
H−[Si(R1)2-b(Y)bO]m−Si(R2)3-a(Y)a (6)
(式中、R1、R2、a、b、m、Yは前記に同じ。)
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式(7)
H−Si(R2)3-a(Y)a (7)
(式中、R2、Y、aは前記に同じ)
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【0032】
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金(0)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh3)3,RhCl3,RuCl3,IrCl3,FeCl3,AlCl3,PdCl2・H2O,NiCl2,TiCl4等が挙げられる。
【0033】
(B)および(A−g)〜(A−j)の方法で用いる水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
(B−a)ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式(8)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第2のモノマーとして反応させる方法。
H2C=C(R3)−R4−R5−OH (8)
(式中、R3、R4、R5は上記に同じ)
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【0034】
(B−b)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば10−ウンデセノール、5−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
(B−c)例えば特開平5−262808に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
(B−d)例えば特開平6−239912、特開平8−283310に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
(B−e)例えば特開平6−116312に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
(B−f)例えば特開平4−132706などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
(B−g)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、一般式(9)に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C-(R7)(R8)−R9−OH (9)
(式中、R7、R8、R9、は上記に同じ)
R7、R8の電子吸引基としては、−CO2R、−C(O)Rおよび−CNの構造を有するものが特に好ましい。
【0035】
(B−h)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
(B−i)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えば一般式(10)あるいは(11)に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
HO−R10−O-M+ (10)
(式中、R10およびM+は前記に同じ)
HO−R11−C(O)O-M+ (11)
(式中、R11およびM+は前記に同じ)
等が挙げられる。
【0036】
本発明では(B−a)〜(B−e)のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から(B−b)の方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること(原子移動ラジカル重合法)により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から(B−i)の方法がさらに好ましい。
【0037】
また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
【0038】
(C)の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレートなどのような、下記一般式(12)で示すものが挙げられる。
H2C=C(R3)−R4−R12−[Si(R1)2-b(Y)bO]m−Si(R2)3-a(Y)a (12)
(式中、R1、R2、R3、R4、Y、a、b、mは上記に同じ。R12は、直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。)
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
(D)の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平3−14068、特公平4−55444に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。
【0039】
(E)の方法で用いられる、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体は前述のとおり(E−a)〜(E−b)の方法で得ることができる。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式(13)で示すものが挙げられる。
M+C-(R7)(R8)−R13−C(H)(R14)−CH2−[Si(R1)2-b(Y)bO]m−Si(R2)3-a(Y)a (13)
(式中、R1、R2、R7、R8、Y、a、b、m、は前記に同じ。R13は直接結合、または炭素数1〜10の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、R14は水素、または炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜10のアラルキル基を示す。)
R7、R8の電子吸引基としては、−CO2R、−C(O)Rおよび−CNの構造を有するものが特に好ましい。
【0040】
また、架橋性シリル基が少なくとも1個分子鎖の末端に有するビニル系重合体を、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いる重合法で得るためには、開始点となる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を2個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。それらの具体例としては、
【0041】
【化1】
【0042】
(式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20アリール基、または炭素数7〜20アラルキル基を表す。C6H4は、フェニレン基を表す。nは0〜20の整数を表す。Xは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。)
【0043】
【化2】
【0044】
(式中、Xは塩素、臭素またはヨウ素を表す。nは0〜20の整数を表す。C6H4は、フェニレン基を表す。)等があげられる。
架橋性シリル基を少なくとも1個分子鎖の末端に有するビニル系重合体は上記のほかにも、得ることができる。
【0045】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端に架橋性シリル基を有し、他の末端が一般式2の構造を有するビニル系重合体が得られる。このようにして得られる重合体の停止末端のハロゲンを架橋性シリル基含有置換基に変換すれば、両末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得ることができる。その変換方法としては、既に記載した方法を使用することができる。
【0046】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば一般式(14)、(15)に示す構造を有するものが例示される。
R15R16C(X)−R17−R18−C(H)(R19)CH2−[Si(R1)2-b(Y)bO]m−Si(R2)3-a(Y)a (14)
(式中、R1、R2、a、b、m、X、Yは上記に同じ。R15、R16は、独立して水素、または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、R17は−C(O)O−、−C(O)−、または、o−,m−,p−フェニレン基を示す。R18は直接結合、または炭素数1〜10の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、R19は水素、または炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜10のアラルキル基を示す。)
(R2)3-a(Y)aSi−[OSi(R1)2-b(Y)b]m−CH2−C(H)(R19)−R18−C(R15)(X)−R17−R16 (15)
(式中、R1、R2、R15、R16、R17、R18、R19、a、b、m、X、Yは上記に同じ)
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いると、片末端が架橋性シリル基、他の末端がハロゲンである重合体が得られるが、この重合体のハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計2個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせることによっても、両末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【0047】
末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計2個以上有する化合物としては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤に用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端がハロゲンである重合体が得られる。このようにして得られる重合体の末端のハロゲンをアルケニル含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができ、このアルケニル基を上述の方法などで架橋性シリル基に変換すれば、両末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【0048】
ゴム的な性質が要求される本用途においては、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも1個は分子鎖の末端にあることが好ましく、全て分子鎖末端にあるのがさらに好ましい。
従って、架橋性シリル基の少なくとも1個有するビニル系重合体を合成する際に用いる、水酸基、ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくとも1個有するビニル系重合体は、これらの官能基が分子鎖の末端に存在するものであることが好ましい。
【0049】
架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体、中でも(メタ)アクリル系重合体を製造する方法は、例えば特公平3−14068、特公平4−55444、特開平6−211922などに開示されているが、これらの方法は「連鎖移動剤法」を用いているので、これらの架橋性シリル基は比較的高い割合で末端に存在するが、得られる重合体の分子量分布が一般的には2以上と広く、粘度が高くなるという問題がある。従って分子量分布の狭い、粘度の低い、高い割合で末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るにはリビングラジカル重合法を用いるのが好ましい。
【0050】
本発明における(II)成分であるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、p−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、m−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのような多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。
【0051】
これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも1個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が3次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。具体的にはビスフェノールA型エポキシ樹脂類、ノボラック型エポキシ樹脂類がより好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂類が更に好ましい。これらエポキシ樹脂は単独もしくは2種以上を混合して用いることができる。
【0052】
また、エポキシ樹脂の各種硬化剤を併用すると一層効果が出る場合もあり、各種硬化剤の併用も本発明に包含される。そのような硬化剤を例示するならば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、BASF社製ラミロンC−260、CIBA社製Araldit HY−964、ロームアンドハース社製メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、m−キシレンジアミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の1級アミン、(CH3)2N(CH2)nN(CH3)2(式中nは1〜10の整数)で示される直鎖状ジアミン、(CH3)2−N(CH2)n−CH3(式中nは0〜10の整数)で示される直鎖第3級アミン、テトラメチルグアニジン、N{(CH2)nCH3}3(式中nは1〜10の整数)で示されるアルキル第3級モノアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、N,N’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ジアザビシクロウンデセン、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第2級または第3級アミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物、各種ポリアミド樹脂、ジシアンジアミドおよびその誘導体、各種イミダゾール類、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの一分子中にアミノ基と加水分解性シリル基を有する化合物、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得られるケチミン等が挙げられる。ケチミン化合物の具体例としては例えば特開平7−242737号公報などが挙げられる。
【0053】
またこの硬化性樹脂組成物に、一般式(1)で示される架橋性シリル基とエポキシ基の両方に反応可能な基を有する化合物を添加すると強度がより向上するので好ましい。その具体例としては、例えばN−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0054】
本発明の硬化性組成物において、(I)成分の架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体と(II)成分のエポキシ樹脂の混合比は、重量比で100/1〜1/100の範囲が好ましいが、100/5〜5/100の範囲にあることがさらに好ましい。またこの硬化性組成物は線膨張係数の異なる材料の接着や、ヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着に用いる弾性接着剤として用いるのがさらに好ましい。
【0055】
本発明の架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル;ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシドとカルボン酸エステルあるいはカルボン酸あるいは水酸基含有化合物の反応物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物;ジルコニウムテトラアセチルアセトナートジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイドなどの有機ジルコニウム化合物;オクチル酸鉛などの有機鉛化合物;、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、1,3−ジアザビシクロ(5,4,6)ウンデセン−7等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩;ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物;過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物;アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒1種または2種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体100重量部に対し、0〜10重量部使用するのが好ましい。加水分解性基Yとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
【0056】
本発明の硬化性組成物の機械物性を調整する目的で充填材を添加できる。具体的には、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材;石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体100重量部に対して1〜200重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体100重量部に対して1〜200重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は1種類で使用してもよいし、2種類以上混合使用してもよい。
【0057】
また物性および粘度の調整のために可塑剤を添加できる。具体的には、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;ポリエリレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらの水酸基を変換したポリエーテル類;塩化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等が挙げられ、これらを単独、または2種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤量は、架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体100重量部に対して0〜100重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる
接着促進剤は、本発明による重合体自体がガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接着性を有していたり、各種プライマーを使用することにより広範囲の材料に対して接着させることが可能であるので必ずしも必要ではないが、各種被着体に対する安定的な接着性を得るために用いるのが好ましい。
【0058】
接着促進剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフェノール、変性フェノール(たとえば、カシューオイル変性フェノール、トールオイル変性フェノールなど)などのフェノール系化合物とホルマリン、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド系化合物との反応により得られるレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂;硫黄;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂;テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)―γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)―γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基有する化合物;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基有する化合物;γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基有する化合物;上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基有する化合物あるいは一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基有する化合物の反応物;γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中に(メタ)アクリロキシ基と架橋性シリル基有する化合物と上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物の反応物;などが挙げられる。これらは単独で使用しても2種類以上併用しても良い。なかでも物性および接着性の制御が比較的容易な一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物、一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基有する化合物、一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基有する化合物、一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基有する化合物の反応物、一分子中に(メタ)アクリロキシ基と架橋性シリル基有する化合物と一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物の反応物などのような一分子中に窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物が好ましい。接着性の高さから、上記の窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基が、アミノ基、イソシアネート基あるいはこれらが反応することにより生成する基である、一分子中に窒素原子を有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物がさらに好ましい。
【0059】
上記接着促進剤は、架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体100重量部に対し、0.01から20重量部使用されるのが好ましい。0.01重量部では接着性の改善効果が発現しにくく、20重量部越えると硬化物の物性に悪影響を与える。接着促進剤の添加量は、好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部である。
【0060】
硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げて伸びを出したりして物性を制御するために、物性調整剤を用いることができる。物性調整剤としては例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類;ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどの各種シランカップリング剤、シリコーンワニス類;ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体100重量部に対し、0〜20重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【0061】
硬化性組成物の硬化速度を速めたり、遅らせたりするために硬化性調整剤を、また貯蔵中の増粘を抑えるために貯蔵安定性改良剤を添加することができる。硬化性調整剤あるいは貯蔵安定性改良剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類;オルトギ酸メチルナドノオルトエステル類;テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの架橋性シリル基有する化合物;2−エチルヘキサン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体100重量部に対し、0〜20重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【0062】
本発明の硬化性組成物はその他に、トルエン、メチルエチルケトンなどの各種溶剤;各種シランカップリング剤、架橋性シリル基を有するポリシロキサンなどの各種変性剤;ポリアミドワックス、水添ヒマシ油、金属石鹸などのレオロジー特性調整剤;紫外線硬化性樹脂、酸素硬化性樹脂などの表面特性および/あるいは耐候性改良剤;顔料、染料などの着色剤;老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃化剤などのような添加剤も任意に使用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する1成分型として調製することも可能である。また、架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体とその硬化触媒、エポキシ樹脂とその硬化剤あるいは硬化触媒をそれぞれ別に配合しておき、使用前に混合する多成分型として調整することも可能である。さらに架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体とエポキシ樹脂の硬化剤あるいは硬化触媒を主成分とするA液、エポキシ樹脂と架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体の硬化触媒を主成分とするB液をそれぞれ別に配合しておき、使用前に混合する2成分型として調製することも可能である。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない1成分型がより好ましい。
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
(合成例1)
末端にハロゲンを有するポリ(アクリル酸−n−ブチル)の合成
50mlフラスコに臭化第一銅0.63g(4.4mmol)、ペンタメチルジエチレントリアミン0.76g(4.4mmol)、アセトニトリル5ml、2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル1.6g(4.4mmol)、アクリル酸ブチル44.7g(349mmol)を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で70℃7時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより末端にBr基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はGPC測定(移動相クロロホルム、ポリスチレン換算)で10700、分子量分布1.15であった。
末端にアルケニル基を有するポリ(アクリル酸−n−ブチル)の合成
窒素雰囲気下、200mlフラスコに上記で得た末端にハロゲンを有するポリ(アクリル酸−n−ブチル)35g、ペンテン酸カリウム2.2g(16.1mmol)、DMAc35mLを仕込み、70℃で4時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムおよび生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はGPC測定(移動相クロロホルム、ポリスチレン換算)で11300、分子量分布1.12であった。また1H−NMR分析より求めた重合体1分子あたりのアルケニル基の個数は1.82個であった。
末端に架橋性シリル基を有するポリ(アクリル酸−n−ブチル)の合成
200mL耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基を有する重合体15g、メチルジメトキシシラン1.8mL(14.5mmol)オルトギ酸メチル0.26mL(2.4mmol)、白金ビス(ジビニルテトラメチルジシロキサン)10-4mmolを仕込み、100℃で4時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の粘度は44Pa・sであり、数平均分子量はGPC測定(移動相クロロホルム、ポリスチレン換算)で11900、分子量分布1.12であった。また1H−NMR分析により重合体1分子あたりの架橋性ケイ素基の個数は1.46個であった。
(参考例1)
合成例1のポリマー硬化物の物性測定
合成例1で得た末端に架橋性シリル基を有する重合体100重量部に対し、ジブチルスズジアセチルアセトナート1重量部を混合し、型枠に流し込んで、減圧乾燥器を用いて室温で脱泡した。50℃で20時間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は95%であった。ゴム状硬化物シートから2(1/3)号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った(200mm/min)ところ破断強度は0.26MPa、破断伸びは84%であった。
(比較合成例1)
架橋性ケイ素基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を有するポリ(アクリル酸−n−ブチル)の合成
トルエン400g、アクリル酸ブチル385g、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル15g、アゾビスイソブチロニトリル6gを1Lフラスコ中で窒素バブリングしながら105℃で7時間重合した。トルエンを留去することにより架橋性シリル基を有するポリ(アクリル酸−n−ブチル)が得られた。この重合体の粘度は74Pa・sであり、数平均分子量はGPC測定(移動相クロロホルム、ポリスチレン換算)により、8500、分子量分布は2.47であった。また1H−NMR分析より求めた重合体1分子あたりの平均の水酸基の個数は1.40個であった。
(比較参考例1)
比較合成例1のポリマー硬化物の物性測定
合成例1で得た末端に架橋性シリル基を有する重合体100重量部に対し、ジブチルスズジアセチルアセトナート1重量部を混合し、型枠に流し込んで、減圧乾燥器を用いて室温で脱泡した。50℃で20時間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は78%であった。ゴム状硬化物シートから2(1/3)号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った(200mm/min)ところ破断強度は0.14MPa、破断伸びは69%であった。
(比較合成例2)
水酸基末端ポリプロピレンオキサイドの合成
オートクレーブにヘキサシアノコバルト酸亜鉛−グライム錯体0.04g、ジプロピレングリコール2.0gのTHF溶液、プロピレンオキサイド9.6gを添加し、窒素雰囲気下、76℃で反応させた。その後プロピレンオキサイド145.2gを反応系に追加した。未反応モノマーと溶媒を回収、精製し、油状物150gを得た。生成物はGPC分析で単一ピークを示し、分子量分布(Mw/Mn)は1.14であった。またその水酸基価は、11.8mgKOH/gであった。
不飽和基末端ポリプロピレンオキサイドの合成
上記で得られた水酸基末端ポリプロピレンオキサイド120gにナトリウムメトキシドのメタノール溶液(28wt%)5.8g(30.2mmol)を加え、オートクレーブ中で130℃で1時間反応させた後、減圧脱揮した。窒素雰囲気下に戻し、塩化アリル2.8g(36.2mmol)を添加し、2時間反応させた。
この反応混合物をヘキサンに溶解し、ケイ酸アルミニウムで吸着処理した後ヘキサンを減圧留去することにより不飽和基末端ポリプロピレンオキサイドを得た。
架橋性シリル基末端ポリプロピレンオキサイドの合成
上記の合成で得られた不飽和基末端ポリプロピレンオキサイド120gを耐圧ガラス製反応容器に仕込み、塩化白金酸のイソプロパノール溶液(25gのH2PtCl6・6H2Oを500gのイソプロパノールに溶解したもの)0.02gを添加後、30分攪拌した。メチルジメトキシシラン2.1g(20.2mmol)を滴下し90℃で2時間反応させた。減圧することにより揮発分を除去し、架橋性シリル基末端ポリプロピレンオキサイドを得た。この重合体の粘度は6Pa・sであり、数平均分子量はGPC測定(移動相クロロホルム、ポリスチレン換算)により、17300、分子量分布は1.14であった。
(実施例1)
合成例1で得た末端に架橋性シリル基を有するポリ(アクリル酸−n−ブチル)とエピコート828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ製)を重量比2:1および1:1で混合し遠心脱泡して泡を抜いた。静置7日後に混合液の様子を観察し、相溶性を判定した。結果を表1に示した。
(比較例1、2)
合成例1で得た重合体の代わりに比較合成例1および2で得た重合体を用いた他は実施例1と同様にして、相溶性の判定をおこなった。結果を表1にあわせて示した。
【0063】
【表1】
【0064】
実施例1および比較例1はいずれの系でもビニル系重合体とエポキシ樹脂は相溶していた一方で、比較例2のポリエーテル系重合体は2:1では相溶するものの1:1では2相に分離しており、ビニル系重合体とエポキシ樹脂の相溶性の高いことがわかる。
(実施例2)
合成例1で得たビニル系重合体100重量部に対し、エピコート828を50重量部、シラノール縮合触媒(#918、三共有機製)2重量部、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールを5重量部、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン2重量部、水1重量部を混合し、遠心脱泡後に平型型枠に混合液を流し込み室温で1日、50℃で3日養生し、硬化物のシートを作製した。硬化物のシートから2(1/3)号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験をおこない30%伸長時応力(M30)測定した(200mm/min)。またA1050Pのアルミニウム試験片に塗布し、室温で3日50℃で4日養生した。JIS K6850に基づき引っ張りせん断接着強さ試験をおこなった。結果を合わせて表2に示した。
(比較例3、4)
合成例1で得た重合体の代わりに比較合成例1および2で得た重合体を用いた他は実施例2と同様にして、物性を測定した。結果を合わせて表2に示した。
【0065】
【表2】
【0066】
実施例2は高モジュラスでせん断強度も高いものである。比較例3の配合混合物は実施例2のものよりも高粘度であり、取扱いにくいものであった。また硬化物はモジュラスもせん断強度も低く、接着剤として不十分な物性であった。比較例4はせん断強度は十分であるがモジュラスが低いため、接着部での変形量が大きくなりすぎて不適切である。
(実施例3)
合成例1で得たビニル系重合体100重量部に対し、エピコート828を100重量部、シラノール縮合触媒(#918、三共有機製)2重量部、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールを10重量部、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン2重量部、水1重量部を混合し、A1050Pのアルミニウム試験片に塗布し、室温で3日50℃で4日養生した。JIS K6850に基づき引っ張りせん断接着強さ試験をおこなった。結果を表3に示した。
(比較例5、6)
合成例1で得た重合体の代わりに比較合成例1および2で得た重合体を用いた他は実施例3と同様にして、物性を測定した。結果を合わせて表3に示した。
【0067】
【表3】
【0068】
比較例5の配合混合物は実施例3のものよりも高粘度であり、取扱いにくいものであった。実施例3および比較例6は十分な強度を有していた。しかし比較例6は比較例2で示したように相溶しない組成であるので、物性の安定的な発現という点から不適切である。比較例5の強度は不足していた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition modified with a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group. More specifically, the present invention relates to a curable composition having an elastic property and particularly useful as an elastic adhesive while being firmly adhered to various substrates after curing by blending with an epoxy resin.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resin adhesives can be used for automobiles, vehicles, aircraft, shipbuilding, electronics, architecture, because of their excellent adhesive strength and durability for a wide range of materials such as metal, plastic, wood, glass, ceramic, stone, and concrete. Used in a wide range of industrial fields such as civil engineering.
However, the cured product generally has a drawback of being hard and brittle because of its high elastic modulus and low energy absorption capability. For this reason, problems remain in the adhesion of materials with greatly different linear expansion coefficients and the adhesion of members that repeatedly undergo displacement due to heat cycles, such as building materials.
[0003]
In order to solve this problem, so-called modified silicone elastic adhesives in which an epoxy resin is blended with a polyether polymer having at least one crosslinkable silyl group are widely used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the elastic adhesive by the blend of the epoxy resin and the polyether polymer has various problems. First, an epoxy resin and a polyether polymer having a crosslinkable silyl group are poorly compatible. Usually, a soft elastic body having a structure in which an epoxy resin is finely dispersed in a matrix of a polyether polymer is obtained. A hard type in which a polyether polymer is dispersed in a matrix cannot be obtained. In addition, since the polyether polymer has a tertiary hydrogen group in the main chain structure, there is a problem that it cannot be used in fields where weather resistance and heat resistance are generally required.
[0005]
In order to solve these points, an epoxy-polyether- (meta) blended as a third component with a crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic polymer having excellent weather resistance and good compatibility with an epoxy resin. ) A ternary system of acrylic has been proposed (JP-A-2-214759). However, since the (meth) acrylic polymer used here is synthesized by free radical polymerization, there is a problem that the molecular weight distribution is wide and the viscosity is high, and the mixture with the epoxy resin also becomes a high viscosity. . In addition, since the crosslinkable silyl group cannot be introduced at a high ratio, there is a problem that the elastic properties obtained by blending the polyether polymer are impaired.
[0006]
Therefore, in the present invention, while maintaining the adhesive strength of the epoxy resin, the hard and brittle properties are improved, the level of weather resistance is also improved, and the low viscosity curability that gives a wide elastic body from hard to soft. It is an object to provide a composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the above problems can be solved by using a curable composition comprising a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group and an epoxy resin as essential components, and the present invention has been achieved.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The vinyl polymer of component (I) used in the present invention has at least one crosslinkable silyl group represented by the following general formula (1).
-[Si (R1)2-b(Y)bO]m-Si (R2)3-a(Y)a(1)
{Where R is1, R2Are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ')ThreeA triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R1Or R2When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. }
The hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specifically, hydrogen, halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amide group can be used. , An aminooxy group, a mercapto group, an alkenyloxy group, and the like, and an alkoxy group is particularly preferable from the viewpoint that it is mild and easy to handle. The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and a + mb, that is, the total sum of hydrolyzable groups is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silicon group, they may be the same or different. The number of silicon atoms constituting the crosslinkable silicon compound may be one or two or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond, up to about 20 silicon atoms may be used.
[0009]
There is no restriction | limiting in particular as a monomer which comprises the principal chain of the vinyl polymer which has at least one crosslinkable silyl group of General formula (1), Various things can be used. It does not specifically limit as a vinyl-type monomer used for manufacture of the principal chain of the vinyl-type polymer of this invention, A various thing can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth ) -N-heptyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylic acid toluyl, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid-2-methoxy ester (Meth) acrylate-3-methoxypropyl, (meth) acrylate-2-hydroxyethyl, (meth) acrylate-2-hydroxypropyl, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2-aminoethyl, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, (meth) acrylic acid ethylene oxide adduct, (meth) acrylic acid trifluoromethyl methyl, (meth) acrylic acid 2-trifluoro Methyl ethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl ethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutyl ethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl, (meth) acrylic acid Perfluoromethyl, (meth) acrylic acid diperfluoromethyl methyl ester , (Meth) acrylic acid 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluorohexylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluorodecylethyl, (meth) acrylic acid 2 -(Meth) acrylic acid monomers such as perfluorohexadecyl ethyl; styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid and salts thereof; perfluoroethylene, perfluoropropylene, fluorine Fluorine-containing vinyl monomers such as vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; monoalkyl esters of fumaric acid and fumaric acid Ter and dialkyl esters; maleimide monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Group-containing vinyl monomers; Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate; Alkenes such as ethylene and propylene Conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used singly or a plurality thereof may be copolymerized. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
[0010]
A vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group of the general formula (1), which was obtained by synthesizing using (meth) acrylic acid monomer in an amount of 40% by weight or more among the above monomers (meta ) An acrylic polymer is more preferable from the viewpoint of physical properties.
The molecular weight of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000. When the molecular weight is 500 or less, the original characteristics of the vinyl polymer are hardly expressed, and when it is 100,000 or more, handling becomes difficult.
[0011]
The molecular weight distribution of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group, that is, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is particularly limited. There is no. However, it is preferable that the molecular weight distribution is narrow in order to make the curable composition low in viscosity and facilitate handling, and to obtain sufficient cured product properties. The value of the molecular weight distribution is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.4 or less, and still more preferably 1. 3 or less.
[0012]
The vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group can be obtained by various polymerization methods, and the method is not particularly limited. However, from the viewpoint of the versatility of the monomer and the ease of control, it has a specific functional group that can be directly introduced into a crosslinkable silyl group by radical polymerization or converted into a crosslinkable silyl group in one or several steps. It is more preferable to obtain a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group by obtaining a vinyl polymer and converting this specific functional group into a crosslinkable silyl group.
[0013]
The radical polymerization method used in the method of synthesizing a vinyl polymer having a specific functional group containing a crosslinkable silyl group has a specific functional group by using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator. It can be classified into “general radical polymerization method” in which a monomer and a vinyl monomer are simply copolymerized and “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position such as a terminal.
The “general radical polymerization method” is a simple method and can be used in the present invention. However, in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a stochastic manner. Therefore, when trying to obtain a polymer having a high functionalization rate, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount. On the contrary, there is a problem that the proportion of the polymer in which this specific functional group is not introduced becomes large when used in a small amount. Further, since it is free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
[0014]
The “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group, and a polymerization growth terminal. Can be classified as a “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing without causing a termination reaction.
[0015]
The “chain transfer agent method” can obtain a polymer having a high functionalization rate and can be used in the present invention. However, a chain transfer agent having a considerably large amount of a specific functional group with respect to the initiator is used. It is necessary and there is an economic problem including processing. Further, like the above-mentioned “general radical polymerization method”, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained because of free radical polymerization.
Unlike these polymerization methods, the “living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction due to coupling between radicals is likely to occur. It is difficult to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5), and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0016]
Accordingly, the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. The method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.
In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows. It also includes pseudo-living polymerization that grows in an equilibrium state. The definition in the present invention is also the latter.
[0017]
The “living radical polymerization method” has been actively researched by various groups in recent years. Examples thereof include those using a cobalt porphyrin complex as shown in, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, 116, 7943, Macromolecules. (Macromolecules), 1994, Vol. 27, p. 7228, using a radical scavenger such as a nitroxide compound, “atom transfer radical polymerization” using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst ( Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP).
[0018]
Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above “living radical polymerization method”. In addition to the features of ”, it has a halogen, which is relatively advantageous for functional group conversion reaction, at the end, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts, so the production of vinyl polymers having specific functional groups More preferable as a method. As this atom transfer radical polymerization method, for example, Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules (1995), 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO 96/30421, WO 97/18247 or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721, etc. Is mentioned.
[0019]
In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a halogenated compound. Sulfonyl compounds are used as initiators.
As the transition metal complex used as a catalyst for the above atom transfer radical polymerization, a complex having a central metal of Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, or Group 11 of the periodic table can be used. Preferable examples include a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there. When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, etc. in order to increase the catalytic activity A ligand such as a polyamine is added. In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl2(PPhThree)Three) Is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide is added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl2(PPhThree)2) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl)2(PPhThree)2), And a bivalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr)2(PBuThree)2) Is also suitable as a catalyst.
[0020]
There is no restriction | limiting in particular as a vinyl-type monomer used in this superposition | polymerization, All already illustrated can be used suitably.
The polymerization reaction can be performed without solvent or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvents; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples thereof include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, the said superposition | polymerization can be performed in the range of 0-200 degreeC, Preferably, it is the range of room temperature-150 degreeC.
[0021]
The vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 can be obtained by using the method exemplified below, but is not limited thereto.
As a method for synthesizing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group, (A) a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst. Method of adding (B) Method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with a compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule (C) By radical polymerization Method of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule when synthesizing a vinyl polymer (D) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, (E) A method using a chain transfer agent having a group 1 for a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond A method of reacting a compound having a stable carbanion and crosslinkable silyl group in the child; and the like.
[0022]
The vinyl polymer having at least one alkenyl group used in the method (A) can be obtained by various methods. Although the synthesis method is illustrated below, it is not necessarily limited to these.
(Aa) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, for example, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule as shown in the following general formula (2) To react as a second monomer.
H2C = C (RThree-RFour-RFive-C (R6) = CH2(2)
(Wherein RThreeRepresents hydrogen or a methyl group, RFourRepresents —C (O) O— or o-, m-, p-phenylene, RFiveRepresents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds. R6Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms)
There is no limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule. It is preferable to react as the second monomer at the end or after completion of the reaction of the predetermined monomer.
[0023]
(Ab) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, for example, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer. A method of reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability, such as
(Ac) Various organometallic compounds having an alkenyl group such as organotin such as allyltributyltin and allyltrioctyltin on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond A method of replacing halogen by reaction.
[0024]
(Ad) A method of substituting a halogen by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a stabilized carbanion having an alkenyl group as shown in the general formula (3). .
M+C-(R7) (R8-R9-C (R6) = CH2(3)
(Wherein R6Is the same as above, R7, R8Are both carbanion C-Are one of the electron-withdrawing groups and the other is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group. R9Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds. M+Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion)
R7, R8As an electron withdrawing group,2Those having the structures of R, -C (O) R and -CN are particularly preferred.
[0025]
(Ae) An enolate anion is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with, for example, a single metal such as zinc or an organometallic compound. A method of reacting with an electrophilic compound having an alkenyl group, such as an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as an acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, an acid halide having an alkenyl group .
[0026]
(Af) An oxyanion or carboxylate anion having an alkenyl group as shown in, for example, the general formula (4) or (5) is added to a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond. A method of replacing halogen by reaction.
H2C = C (R6-RTen-O-M+(4)
(Wherein R6, M+Is the same as above. RTenIs a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds)
H2C = C (R6-R11-C (O) O-M+(5)
(Wherein R6, M+Is the same as above. R11May be a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds)
Etc.
[0027]
The method for synthesizing a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond as described above is an example.
(Ea) A method using a halide such as carbon tetrachloride, ethylene chloride, carbon tetrabromide or methylene bromide as a chain transfer agent as shown in JP-A-4-132706 in radical polymerization (chain transfer agent) Law).
[0028]
(Eb) An atom transfer radical polymerization method using an organic halide or the like as described above as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, but is not limited thereto.
Further, the vinyl polymer having at least one alkenyl group can be obtained from a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, and the methods exemplified below can be used, but are not limited thereto. In the hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group,
(Ag) A method of reacting a base such as sodium methoxide with an alkenyl group-containing halide such as allyl chloride.
[0029]
(Ah) A method of reacting an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate.
(Ai) A method in which an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride is reacted in the presence of a base such as pyridine.
(Aj) A method in which an alkenyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid is reacted in the presence of an acid catalyst;
[0030]
In the present invention, when a halogen is not directly involved in a method for introducing an alkenyl group such as (Aa) and (Ab), it is preferable to synthesize a vinyl polymer using a living radical polymerization method. The method (Ab) is more preferable from the viewpoint of easier control.
When an alkenyl group is introduced by converting the halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, an organic halide having at least one highly reactive carbon-halogen bond, or A vinyl heavy polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal, obtained by radical polymerization of a vinyl monomer using a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst (atom transfer radical polymerization method). It is preferable to use coalescence. In view of easier control, the method (Af) is more preferable.
[0031]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a hydrosilane compound which has a crosslinkable silyl group, If a typical thing is shown, the compound shown by General formula (6) will be illustrated.
H- [Si (R1)2-b(Y)bO]m-Si (R2)3-a(Y)a (6)
(Wherein R1, R2, A, b, m and Y are the same as above. )
Among these hydrosilane compounds, in particular, the general formula (7)
H-Si (R2)3-a(Y)a(7)
(Wherein R2Y, a are the same as above)
The compound which has a crosslinkable group shown by is preferable from a point with easy acquisition.
[0032]
When the hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to an alkenyl group, a transition metal catalyst is usually used. Examples of the transition metal catalyst include platinum simple substance, alumina, silica, carbon black and the like in which a platinum solid is dispersed, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc., platinum-olefin. Complex, platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex is mentioned. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPhThree)Three, RhClThree, RuClThree, IrClThree, FeClThree, AlClThree, PdCl2・ H2O, NiCl2, TiClFourEtc.
[0033]
Examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (B) and (Ag) to (Aj) include the following methods, but are limited to these methods. It is not something.
(Ba) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, for example, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as shown in the following general formula (8) is used as the second monomer. How to react as.
H2C = C (RThree-RFour-RFive-OH (8)
(Wherein RThree, RFour, RFiveIs the same as above)
There is no limitation on the timing of reacting the compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule. However, particularly in the case of living radical polymerization, when the rubber-like properties are expected, the end of the polymerization reaction or a predetermined monomer. After completion of the reaction, it is preferable to react as the second monomer.
[0034]
(Bb) When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization, an alkenyl alcohol such as 10-undecenol, 5-hexenol or allyl alcohol is reacted at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer. How to make.
(Bc) A method in which a vinyl monomer is radically polymerized using a large amount of a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as a hydroxyl group-containing polysulfide described in JP-A-5-262808.
(Bd) A method of radical polymerization of a vinyl monomer using hydrogen peroxide or a hydroxyl group-containing initiator as disclosed in, for example, JP-A-6-239912 and JP-A-8-283310.
(Be) A method of radical polymerization of a vinyl monomer by using an excessive amount of alcohol as disclosed in, for example, JP-A-6-116312.
(Bf) Hydrolysis of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond or reaction with a hydroxyl group-containing compound by a method such as disclosed in JP-A-4-132706. To introduce a hydroxyl group into the terminal.
(Bg) A method in which a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with a stabilized carbanion having a hydroxyl group as listed in the general formula (9) to substitute the halogen.
M+C-(R7) (R8-R9-OH (9)
(Wherein R7, R8, R9Is the same as above)
R7, R8As an electron withdrawing group,2Those having the structures of R, -C (O) R and -CN are particularly preferred.
[0035]
(Bh) An enolate anion is prepared by allowing a metal polymer such as zinc or an organometallic compound to act on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, and then aldehydes. Or a method of reacting ketones.
(Bi) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with, for example, an oxyanion or carboxylate anion having a hydroxyl group as shown in the general formula (10) or (11) To replace the halogen.
HO-RTen-O-M+(10)
(Wherein RTenAnd M+Is the same as above)
HO-R11-C (O) O-M+(11)
(Wherein R11And M+Is the same as above)
Etc.
[0036]
In the present invention, when halogen is not directly involved in the method of introducing a hydroxyl group such as (Ba) to (Be), it is preferable to synthesize a vinyl polymer using a living radical polymerization method. The method (Bb) is more preferable in terms of easier control.
When introducing a hydroxyl group by converting halogen in a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a transition metal complex is used as a catalyst. It is preferable to use a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by radical polymerization of a vinyl monomer (atom transfer radical polymerization method). The method (Bi) is more preferable from the viewpoint of easier control.
[0037]
Examples of the compound having a crosslinkable silyl group and a group capable of reacting with a hydroxyl group such as an isocyanate group in one molecule include γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, and γ-isocyanate. Examples thereof include natopropyltriethoxysilane, and a generally known catalyst for urethanization reaction can be used if necessary.
[0038]
Examples of the compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule used in the method (C) include trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate and methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate. What is shown by the following general formula (12) is mentioned.
H2C = C (RThree-RFour-R12-[Si (R1)2-b(Y)bO]m-Si (R2)3-a(Y)a(12)
(Wherein R1, R2, RThree, RFour, Y, a, b, m are the same as above. R12May contain one or more ether bonds in a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. )
There is no particular limitation on the timing of reacting the compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule. However, particularly in the case of living radical polymerization, when a rubber-like property is expected, the end of the polymerization reaction or a predetermined value is determined. It is preferable to make it react as a 2nd monomer after completion | finish of reaction of this monomer.
Examples of the chain transfer agent having a crosslinkable silyl group used in the chain transfer agent method of (D) include mercaptans having a crosslinkable silyl group and crosslinkable silyl as shown in, for example, Japanese Patent Publication Nos. 3-14068 and 4-55444. And hydrosilane having a group.
[0039]
The vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond used in the method (E) can be obtained by the methods (Ea) to (Eb) as described above. Examples of the compound having both a crosslinkable silyl group and a stabilized carbanion in one molecule include those represented by the general formula (13).
M+C-(R7) (R8-R13-C (H) (R14) -CH2-[Si (R1)2-b(Y)bO]m-Si (R2)3-a(Y)a(13)
(Wherein R1, R2, R7, R8, Y, a, b, m are the same as above. R13Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, R14Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. )
R7, R8As an electron withdrawing group,2Those having the structures of R, -C (O) R and -CN are particularly preferred.
[0040]
In order to obtain a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group at the end of a molecular chain by a polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, It is preferable to use an organic halide having two or more highly reactive carbon-halogen bonds serving as an initiation point, or a sulfonyl halide compound as an initiator. Specific examples are:
[0041]
[Chemical 1]
[0042]
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. C6HFourRepresents a phenylene group. n represents an integer of 0 to 20. X represents chlorine, bromine, or iodine. )
[0043]
[Chemical 2]
[0044]
(In the formula, X represents chlorine, bromine or iodine. N represents an integer of 0 to 20. C6HFourRepresents a phenylene group. ) Etc.
In addition to the above, a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group at the end of the molecular chain can be obtained.
[0045]
If an organic halide having a crosslinkable silyl group is used as an initiator, a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at one end and a structure of the general formula 2 at the other end can be obtained. By converting the halogen at the terminal end of the polymer thus obtained into a crosslinkable silyl group-containing substituent, a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at both ends can be obtained. As the conversion method, the method already described can be used.
[0046]
Although there is no restriction | limiting in particular as an organic halide which has a crosslinkable silyl group, For example, what has a structure shown to General formula (14), (15) is illustrated.
R15R16C (X) -R17-R18-C (H) (R19) CH2-[Si (R1)2-b(Y)bO]m-Si (R2)3-a(Y)a (14)
(Wherein R1, R2, A, b, m, X and Y are the same as above. R15, R16Is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or those bonded to each other at the other end, R17Represents -C (O) O-, -C (O)-, or o-, m-, p-phenylene group. R18Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, R19Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. )
(R2)3-a(Y)aSi- [OSi (R1)2-b(Y)b]m-CH2-C (H) (R19-R18-C (R15) (X) -R17-R16 (15)
(Wherein R1, R2, R15, R16, R17, R18, R19, A, b, m, X, Y are the same as above)
When an organic halide having a crosslinkable silyl group is used as an initiator, a polymer having a crosslinkable silyl group at one end and a halogen at the other end can be obtained. A vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at both ends can also be obtained by coupling halogen ends to each other using a compound having a total of two or more functional groups.
[0047]
There are no particular restrictions on the compound having two or more of the same or different functional groups that can replace the terminal halogen, but polyols, polyamines, polycarboxylic acids, polythiols, and salts thereof, alkali metal sulfides, and the like are preferable.
When an organic halide having an alkenyl group is used as an initiator, a polymer having an alkenyl group at one end and a halogen at the other end can be obtained. By converting the terminal halogen of the polymer thus obtained into an alkenyl-containing substituent, a vinyl polymer having an alkenyl group at both ends can be obtained. If converted to a silyl group, a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at both ends can be obtained.
[0048]
In this application that requires rubber-like properties, it is preferable that at least one of the crosslinkable silyl groups is at the end of the molecular chain because the molecular weight between crosslink points that greatly affects rubber elasticity can be taken. More preferably at the chain end.
Therefore, a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, halogen or alkenyl group used when synthesizing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group has these functional groups at the end of the molecular chain. It is preferable that
[0049]
Methods for producing vinyl polymers having at least one crosslinkable silyl group, especially (meth) acrylic polymers, are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 3-14068, Japanese Patent Publication No. 4-55444, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-221922. However, since these methods use a “chain transfer agent method”, these crosslinkable silyl groups are present at a relatively high proportion at the end, but the molecular weight distribution of the resulting polymer is generally There is a problem that the viscosity is wide as 2 or more and the viscosity becomes high. Therefore, it is preferable to use the living radical polymerization method to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution, a low viscosity, and a crosslinking silyl group at the terminal at a high ratio.
[0050]
Examples of the epoxy resin as the component (II) in the present invention include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A propylene oxide adduct, and hydrogenated bisphenol A type epoxy. Resin, Flame retardant epoxy resin such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy resin, m-aminophenol type epoxy resin, diaminodiphenylmethane series epoxy resin, urethane modified epoxy resin, various fats Cyclic epoxy resin, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycine Examples include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as phosphorus, epoxidized products of unsaturated polymers such as hydantoin type epoxy resins, petroleum resins, etc., but are not limited to these and are generally used. Epoxy resins can be used.
[0051]
Among these epoxy resins, those having at least one epoxy group in one molecule are preferable from the viewpoint of high reactivity and easy curing of a cured product upon curing. Specifically, bisphenol A type epoxy resins and novolac type epoxy resins are more preferable, and bisphenol A type epoxy resins are more preferable. These epoxy resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0052]
In addition, when various curing agents of epoxy resin are used in combination, a further effect may be obtained. Examples of such curing agents include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, BASF Ramilon C-260, CIBA Araldit HY-964, Rohm and Haas Mensendiamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, m-xylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and other primary amines (CHThree)2N (CH2)nN (CHThree)2(Wherein n is an integer of 1 to 10),Three)2-N (CH2)n-CHThree(Wherein n is an integer of 0 to 10) linear tertiary amine, tetramethylguanidine, N {(CH2)nCHThree}Three(Wherein n is an integer of 1 to 10) alkyl tertiary monoamine, triethanolamine, piperidine, N, N′-dimethylpiperazine, triethylenediamine, pyridine, picoline, diazabicycloundecene, benzyldimethylamine Secondary or tertiary amines such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone anhydride Amino group and hydrolyzability in one molecule such as acid anhydrides such as tetracarboxylic acid, various polyamide resins, dicyandiamide and its derivatives, various imidazoles, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane Compounds having silyl groups, amine compounds and carbonyl compounds And ketimine obtained by a condensation reaction. Specific examples of the ketimine compound include, for example, JP-A-7-242737.
[0053]
Moreover, it is preferable to add a compound having a group capable of reacting to both the crosslinkable silyl group and the epoxy group represented by the general formula (1) to the curable resin composition because the strength is further improved. Specific examples thereof include N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Etc.
[0054]
In the curable composition of the present invention, the mixing ratio of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group as the component (I) and the epoxy resin as the component (II) is 100/1 to 1/100 by weight. Is preferable, but is more preferably in the range of 100/5 to 5/100. The curable composition is more preferably used as an elastic adhesive for bonding materials having different linear expansion coefficients or for bonding members that are repeatedly displaced by heat cycles.
[0055]
In curing the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group of the present invention, a condensation catalyst may or may not be used. Condensation catalysts include titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin oxide and carboxylic acid ester or carboxylic acid Alternatively, a reaction product of a hydroxyl group-containing compound, an organic tin compound such as tin octylate and tin naphthenate; an organoaluminum compound such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium tetraacetylacetate Organic zirconium compounds such as natozirconium tetraisopropoxide and zirconium tetrabutoxide; Lead compounds; butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, octylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, Amine compounds such as guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,3-diazabicyclo (5,4,6) undecene-7, or their carboxyls Acid salts; Reactions and mixtures of amine-based compounds and organotin compounds, such as laurylamine and tin octylate reactants or mixtures; Excess polyamines and polybasic Low molecular weight polyamide resin obtained from: reaction product of excess polyamine and epoxy compound; silane coupling agent having amino group, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxy What is necessary is just to use 1 type, or 2 or more types of well-known silanol catalysts, such as silane, as needed. The amount used is preferably 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group. When an alkoxy group is used as the hydrolyzable group Y, it is preferable to use a curing catalyst because the curing rate is slow only with this polymer.
[0056]
A filler can be added for the purpose of adjusting the mechanical properties of the curable composition of the present invention. Specifically, reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, Fillers such as bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white and shirasu balloons; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments can be used. When you want to obtain a hardened product with high strength with these fillers, it is mainly fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay and activated zinc. A preferable result can be obtained by adding a filler selected from flower and the like in an amount of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group. When it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon, etc. A preferable result can be obtained by adding in an amount of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer having at least one group. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
In addition, a plasticizer can be added to adjust physical properties and viscosity. Specifically, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate; Esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Polyerylene glycol, polypropylene glycol or polyethers obtained by converting these hydroxyl groups; Chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl, partially hydrogenated terphenyl and the like. These can be used alone or in combination of two or more. It is not intended to require servants. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production. When the amount of the plasticizer is 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group, preferable results are obtained.
The adhesion promoter can be adhered to a wide range of materials by using the primer itself with glass, ceramics other than glass, metals, etc., or using various primers. Although it is not always necessary since it is possible, it is preferably used to obtain stable adhesion to various adherends.
[0058]
Adhesion promoters include reaction of phenolic compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, alkylphenol, and modified phenols (for example, cashew oil modified phenol and tall oil modified phenol) with aldehyde compounds such as formalin and paraformaldehyde. Resol type or novolak type phenolic resin obtained by the following: sulfur; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A type epoxy Epoxy resins such as resins; alkyl titanates such as tetrabutyl titanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate Any aromatic polyisocyanate; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like compounds having an amino group and a crosslinkable silyl group in one molecule; A compound having an epoxy group and a crosslinkable silyl group in one molecule such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, etc .; γ-mercaptopropyltri Methoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxy Compounds having a mercapto group and a crosslinkable silyl group in one molecule such as lan, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyl Compounds having an isocyanate group and a crosslinkable silyl group in one molecule such as methyldimethoxysilane; compounds having an amino group and a crosslinkable silyl group in one molecule as described above, and an epoxy group and a crosslinkable silyl in one molecule Or a reaction product of a compound having an isocyanate group and a crosslinkable silyl group in one molecule; γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meta ) Such as acryloxypropylmethyldimethoxysilane And a reaction product of a compound having a (meth) acryloxy group and a crosslinkable silyl group in one molecule and a compound having an amino group and a crosslinkable silyl group in one molecule as described above. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, compounds having amino groups and crosslinkable silyl groups in one molecule, compounds having epoxy groups and crosslinkable silyl groups in one molecule, mercapto groups and crosslinkable in one molecule, which are relatively easy to control physical properties and adhesiveness. Compound having silyl group, reaction product of compound having amino group and crosslinkable silyl group in one molecule and compound having epoxy group and crosslinkable silyl group in one molecule, (meth) acryloxy group and crosslinkable silyl group in one molecule Having a crosslinkable silyl group and an organic group having at least one of nitrogen, oxygen, and sulfur atoms in one molecule, such as a reaction product of a compound having an amino group and a crosslinkable silyl group in one molecule Compounds are preferred. Due to its high adhesiveness, the organic group having at least one of the above nitrogen, oxygen, and sulfur atoms is an amino group, an isocyanate group, or a group formed by a reaction thereof with nitrogen in one molecule. A compound having an organic group having an atom and a crosslinkable silyl group is more preferable.
[0059]
The adhesion promoter is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group. If it is 0.01 part by weight, the effect of improving adhesiveness is hardly exhibited, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the cured product are adversely affected. The addition amount of the adhesion promoter is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
[0060]
In order to control the physical properties by increasing the hardness when the curable composition is cured or decreasing the hardness to increase the physical properties, a physical property modifier can be used. Examples of the physical property modifier include alkyl alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, and γ-glycol. Alkylisopropenoxysilanes such as sidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane; various silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinylmethyldimethoxysilane; silicone varnishes; polysiloxanes are added as required The A preferable result can be obtained by adding in an amount of 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group.
[0061]
A curability modifier can be added to increase or decrease the cure rate of the curable composition, and a storage stability modifier can be added to suppress thickening during storage. Curing modifiers or storage stability improvers include alcohols such as methanol and ethanol; orthoformic acid methyl nadnoorthoesters; compounds having a crosslinkable silyl group such as tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. Carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid. A preferable result can be obtained by adding in an amount of 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group.
[0062]
The curable composition of the present invention includes various other solvents such as toluene and methyl ethyl ketone; various modifiers such as various silane coupling agents and cross-linkable silyl groups; polyamide wax, hydrogenated castor oil, metal soap, and the like. Rheological property modifiers; surface property and / or weather resistance improvers such as UV curable resins and oxygen curable resins; colorants such as pigments and dyes; anti-aging agents, UV absorbers, light stabilizers, flame retardants An additive such as an agent may optionally be used.
The curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type that is cured by preliminarily blending and storing all the blended components and absorbing moisture in the air after construction. It is also possible to prepare a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group and its curing catalyst, an epoxy resin and its curing agent or curing catalyst separately, and adjust as a multi-component type to be mixed before use. Is possible. Furthermore, a liquid A containing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group and an epoxy resin curing agent or a curing catalyst as a main component, and a vinyl polymer curing catalyst having at least one epoxy resin and a crosslinkable silyl group. It is also possible to prepare B liquids mainly composed of a two-component type that is mixed separately before use. A one-component type that is easy to handle and has few errors during construction is more preferable.
The present invention will be described below based on examples, but is not limited to the following examples.
(Synthesis Example 1)
Synthesis of poly (acrylic acid-n-butyl) having halogen at its terminal
In a 50 ml flask, cuprous bromide 0.63 g (4.4 mmol), pentamethyldiethylenetriamine 0.76 g (4.4 mmol), acetonitrile 5 ml, diethyl 2,5-dibromoadipate 1.6 g (4.4 mmol), acrylic After charging 44.7 g (349 mmol) of butyl acid and performing freeze degassing, it was reacted at 70 ° C. for 7 hours in a nitrogen atmosphere. The polymer having a Br group at the end was obtained by removing and purifying the copper catalyst through an activated alumina column. The number average molecular weight of the obtained polymer was 10700 in GPC measurement (mobile phase chloroform, polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.15.
Synthesis of poly (acrylic acid-n-butyl) having an alkenyl group at the terminal
Under a nitrogen atmosphere, a 200 ml flask was charged with 35 g of poly (acrylic acid-n-butyl) having halogen at the terminal obtained above, 2.2 g (16.1 mmol) of potassium pentenoate and 35 ml of DMAc, and reacted at 70 ° C. for 4 hours. It was. Unreacted potassium pentenoate and produced potassium bromide in the reaction mixture were removed by water extraction purification to obtain a polymer having an alkenyl group at the terminal. The number average molecular weight of the obtained polymer was 11300 in GPC measurement (mobile phase chloroform, polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.12. Also1The number of alkenyl groups per polymer molecule determined by 1 H-NMR analysis was 1.82.
Synthesis of poly (acrylic acid-n-butyl) having a crosslinkable silyl group at the terminal
In a 200 mL pressure-resistant reaction tube, 15 g of the polymer having an alkenyl group at the terminal obtained above, methyldimethoxysilane 1.8 mL (14.5 mmol), methyl orthoformate 0.26 mL (2.4 mmol), platinum bis (divinyltetramethyldisiloxane) ) 10-Fourmmol was charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours to obtain a polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal. The viscosity of the obtained polymer was 44 Pa · s, and the number average molecular weight was 11900 in GPC measurement (mobile phase chloroform, polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.12. Also1According to 1 H-NMR analysis, the number of crosslinkable silicon groups per polymer molecule was 1.46.
(Reference Example 1)
Measurement of physical properties of cured polymer of Synthesis Example 1
To 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal obtained in Synthesis Example 1, 1 part by weight of dibutyltin diacetylacetonate was mixed, poured into a mold, and defoamed at room temperature using a vacuum dryer. . A uniform rubber-like cured product sheet was obtained by heating and curing at 50 ° C. for 20 hours. The gel fraction determined by toluene extraction was 95%. A 2 (1/3) type dumbbell test piece was punched from the rubber-like cured sheet, and a tensile test was performed using an autograph (200 mm / min). The breaking strength was 0.26 MPa and the breaking elongation was 84%. It was.
(Comparative Synthesis Example 1)
Synthesis of poly (acrylic acid-n-butyl) having a crosslinkable silyl group using a crosslinkable silicon group-containing monomer
400 g of toluene, 385 g of butyl acrylate, 15 g of methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, and 6 g of azobisisobutyronitrile were polymerized at 105 ° C. for 7 hours while bubbling nitrogen in a 1 L flask. By distilling off toluene, poly (acrylic acid-n-butyl) having a crosslinkable silyl group was obtained. This polymer had a viscosity of 74 Pa · s, a number average molecular weight of 8,500, and a molecular weight distribution of 2.47, as measured by GPC (mobile phase chloroform, polystyrene conversion). Also1The average number of hydroxyl groups per polymer molecule determined by 1 H-NMR analysis was 1.40.
(Comparative Reference Example 1)
Measurement of physical properties of cured polymer of Comparative Synthesis Example 1
To 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal obtained in Synthesis Example 1, 1 part by weight of dibutyltin diacetylacetonate was mixed, poured into a mold, and defoamed at room temperature using a vacuum dryer. . A uniform rubber-like cured product sheet was obtained by heating and curing at 50 ° C. for 20 hours. The gel fraction determined by toluene extraction was 78%. A 2 (1/3) type dumbbell test piece was punched from the rubber-like cured sheet, and a tensile test was performed using an autograph (200 mm / min). The breaking strength was 0.14 MPa, and the breaking elongation was 69%. It was.
(Comparative Synthesis Example 2)
Synthesis of hydroxyl-terminated polypropylene oxide
To the autoclave, 0.04 g of zinc hexacyanocobaltate-glyme complex, 2.0 g of dipropylene glycol in THF and 9.6 g of propylene oxide were added and reacted at 76 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 145.2 g of propylene oxide was added to the reaction system. Unreacted monomer and solvent were recovered and purified to obtain 150 g of an oily substance. The product showed a single peak by GPC analysis and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.14. Its hydroxyl value was 11.8 mgKOH / g.
Synthesis of unsaturated group terminated polypropylene oxide
To 120 g of the hydroxyl group-terminated polypropylene oxide obtained above, 5.8 g (30.2 mmol) of a methanol solution of sodium methoxide (28 wt%) was added and reacted at 130 ° C. for 1 hour in an autoclave, and then devolatilized under reduced pressure. After returning to a nitrogen atmosphere, 2.8 g (36.2 mmol) of allyl chloride was added and reacted for 2 hours.
This reaction mixture was dissolved in hexane, adsorbed with aluminum silicate, and then hexane was distilled off under reduced pressure to obtain unsaturated group-terminated polypropylene oxide.
Synthesis of crosslinkable silyl-terminated polypropylene oxide
120 g of unsaturated group-terminated polypropylene oxide obtained by the above synthesis was charged into a pressure-resistant glass reaction vessel, and an isopropanol solution of chloroplatinic acid (25 g of H2PtCl6・ 6H2After dissolving 0.02 g of O dissolved in 500 g of isopropanol, the mixture was stirred for 30 minutes. Methyldimethoxysilane (2.1 g, 20.2 mmol) was added dropwise and reacted at 90 ° C. for 2 hours. Volatile components were removed by reducing the pressure to obtain a crosslinkable silyl group-terminated polypropylene oxide. This polymer had a viscosity of 6 Pa · s, a number average molecular weight of 17300, and a molecular weight distribution of 1.14, as determined by GPC measurement (mobile phase chloroform, polystyrene conversion).
(Example 1)
Poly (n-butyl acrylate) having a crosslinkable silyl group at the terminal obtained in Synthesis Example 1 and Epicoat 828 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Epoxy) at a weight ratio of 2: 1 and 1: 1 The mixture was mixed and centrifuged to remove bubbles. After 7 days of standing, the state of the mixed solution was observed to determine compatibility. The results are shown in Table 1.
(Comparative Examples 1 and 2)
Compatibility was determined in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Examples 1 and 2 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]
[0064]
In both the systems of Example 1 and Comparative Example 1, the vinyl polymer and the epoxy resin were compatible, while the polyether polymer of Comparative Example 2 was compatible at 2: 1, but at 1: 1. It is separated into two phases, and it can be seen that the vinyl polymer and the epoxy resin are highly compatible.
(Example 2)
50 parts by weight of Epicoat 828, 2 parts by weight of silanol condensation catalyst (# 918, manufactured by Sansha Co., Ltd.), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer obtained in Synthesis Example 1 5 parts by weight of phenol, 2 parts by weight of N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and 1 part by weight of water are mixed. After centrifugal defoaming, the mixture is poured into a flat formwork and 1 at room temperature. Cured at 50 ° C. for 3 days to produce a cured sheet. A 2 (1/3) type dumbbell test piece was punched out from the cured sheet, a tensile test was performed using an autograph, and a 30% elongation stress (M30) was measured (200 mm / min). Moreover, it apply | coated to the aluminum test piece of A1050P, and it cured at 50 degreeC for 4 days at room temperature. A tensile shear bond strength test was performed based on JIS K6850. The results are shown in Table 2.
(Comparative Examples 3 and 4)
Physical properties were measured in the same manner as in Example 2, except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Examples 1 and 2 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 2.
[0065]
[Table 2]
[0066]
Example 2 has high modulus and high shear strength. The blended mixture of Comparative Example 3 had a higher viscosity than that of Example 2 and was difficult to handle. Further, the cured product had low modulus and shear strength, and had insufficient physical properties as an adhesive. In Comparative Example 4, the shear strength is sufficient, but the modulus is low, so that the amount of deformation at the bonded portion becomes too large, which is inappropriate.
(Example 3)
100 parts by weight of Epicoat 828, 2 parts by weight of silanol condensation catalyst (# 918, manufactured by Sansha Co., Ltd.), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer obtained in Synthesis Example 1 10 parts by weight of phenol, 2 parts by weight of N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and 1 part by weight of water were mixed and applied to an aluminum test piece of A1050P at room temperature for 3 days at 50 ° C. Cured for 4 days. A tensile shear bond strength test was performed based on JIS K6850. The results are shown in Table 3.
(Comparative Examples 5 and 6)
Physical properties were measured in the same manner as in Example 3 except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Examples 1 and 2 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 3.
[0067]
[Table 3]
[0068]
The blended mixture of Comparative Example 5 had a higher viscosity than that of Example 3 and was difficult to handle. Example 3 and Comparative Example 6 had sufficient strength. However, since Comparative Example 6 has an incompatible composition as shown in Comparative Example 2, it is inappropriate from the viewpoint of stable expression of physical properties. The strength of Comparative Example 5 was insufficient.
Claims (17)
−[Si(R1)2−b(Y)bO]m−Si(R2)3−a(Y)a (1)
{式中、R1、R2は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1またはR2が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。}Following two components: a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by (I) the general formula (1), a curable composition according to (II) an epoxy resin, as essential components, ( A curable composition characterized in that the method for producing the vinyl polymer of component I) is a living radical polymerization method .
- [Si (R 1) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (1)
{In the formula, R 1 and R 2 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO— (R 'Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different, and represents a triorganosiloxy group represented by R 1 or When two or more R 2 are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. }
(1)有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することによりハロゲンを末端に有するビニル系重合体を製造し、
(2)アルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製造し、
(3)一般式(1)で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させる;により得られる重合体である、請求項1〜5のうちいずれか1項に記載の硬化性組成物。The vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) of the component (I) has the following steps:
(1) A vinyl polymer having a halogen at its terminal is produced by radical polymerization of a vinyl monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst,
(2) A vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal is produced by reacting an oxyanion having an alkenyl group to replace halogen.
(3) The curable composition according to any one of claims 1 to 5 , which is a polymer obtained by reacting a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1).
(1)ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
(2)続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物を反応させることにより末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製造し、末端アルケニル基を一般式1で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させることによりシリル基含有置換基に変換する;により得られる重合体である、請求項1〜5のうちいずれか1項に記載の硬化性組成物。The vinyl polymer having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) of the component (I) has the following steps:
(1) A vinyl polymer is produced by polymerizing a vinyl monomer by a living radical polymerization method,
(2) Subsequently, a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal is produced by reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability, and a crosslinkable silyl group having a terminal alkenyl group represented by the general formula 1 is prepared. The curable composition according to any one of claims 1 to 5 , which is a polymer obtained by converting the silane group-containing hydrosilane compound into a silyl group-containing substituent.
−[Si(R-[Si (R 11 )) 2−b2-b (Y)(Y) bb O]O] mm −Si(R-Si (R 22 )) 3−a3-a (Y)(Y) a a (1)(1)
{式中、R{Where R is 11 、R, R 22 は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R’)Are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ') 33 SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、RA triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R 11 またはROr R 22 が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。}When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. }
(1)有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することによりハロゲンを末端に有するビニル系重合体を製造し、(1) A vinyl polymer having a halogen at its terminal is produced by radical polymerization of a vinyl monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst,
(2)アルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製造し、(2) A vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal is produced by reacting an oxyanion having an alkenyl group to replace halogen.
(3)一般式(1)で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させる;により得られる重合体である、請求項10〜14のうちいずれか1項に記載の弾性接着剤。(3) The elastic adhesive according to any one of claims 10 to 14, which is a polymer obtained by reacting a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1).
(1)ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、(1) A vinyl polymer is produced by polymerizing a vinyl monomer by a living radical polymerization method,
(2)続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物を反応させることにより末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製造し、末端アルケニル基を一般式1で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させることによりシリル基含有置換基に変換する;により得られる重合体である、請求項10〜14のうちいずれか1項に記載の弾性接着剤。(2) Subsequently, a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal is produced by reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability, and a crosslinkable silyl group having a terminal alkenyl group represented by the general formula 1 is prepared. The elastic adhesive according to any one of claims 10 to 14, which is a polymer obtained by converting into a silyl group-containing substituent by reacting a hydrosilane compound having the compound.
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