JP3841861B2

JP3841861B2 - Water-soluble polymers made from acrylamide or methacrylamide, ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acids or salts thereof, and polyvinyl monomers and their use as dry strength additives for paper

Info

Publication number: JP3841861B2
Application number: JP30607395A
Authority: JP
Inventors: ウィリウム・ロドリゲス
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1994-11-23
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2015-11-24
Also published as: DE69503459T2; KR100400146B1; NO954719L; US5543446A; DE69503459D1; KR960017706A; JPH08208762A; ES2120119T3; BR9505503A; CA2163477C; EP0713890A2; CN1139121A; EP0713890A3; AU696666B2; TW370533B; ATE168386T1; FI955580A0; AU3901495A; NO954719D0; EP0713890B1

Abstract

A water-soluble terpolymer consists essentially of the polymerization product of the following monomers: (a) (meth)acrylamide, (b) an ethylenically unsaturated, aliphatic carboxylic acid or a salt thereof, and (c) a water-soluble, polyvinyl monomer, wherein (c) comprises <0.07 mole % based on total monomers; a 1% solution of the terpolymer is capable of passing through a 200 mesh screen substantially without retention of polymer solids, and the terpolymer has a reduced specific viscosity of about 3.0 deciliters/g or less. The process for preparing the polymer includes the step of continuously adding both components of a redox initiator. The terpolymer is useful as a dry strength additive for paper.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紙用の乾燥強度用添加剤（dry strength additives）として有用な水溶性アクリルアミドターポリマー、並びにその製造及び使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙製品の強度が、製品中へ増加された量の紙パルプ（paper pulp）を組み込むことによって増加できることは本技術分野において周知である。しかし、このことはまた財政的な経費において製品の重量を増す。紙製品の強度を増す好ましい手段は、実質的に紙の重量または経費を増加しない少量の添加剤の添加である。
【０００３】
アクリルアミド／アクリル酸／メチレン−ビス−アクリルアミドターポリマーの添加が紙の表面強度を増加できることも本技術分野において既知であるが、このことは内部強度の損失につながり得る。このようなターポリマーは公開された日本特許出願３２−７９４９１号中に記述されており、そこでは少なくとも２つの二重結合を有する０．１〜１０重量部の架橋剤が使用されている。例えば米国特許第３，２４７，１７１号及び米国特許第４，５２５，５２７号に記述されるように、アクリルアミドとアルカリ金属アクリレートと二官能価化学架橋剤との水−膨潤可能な、架橋されたターポリマーも既知である。これらの生成物は例えば増粘剤及びスラッジ凝固剤として、及び衛生用品中に使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
操作の便利のために水溶性であり、そして容易に水で希釈でき、そして製紙用繊維（papermaking fiber）と容易に混和できる、紙用の有効な内部乾燥強度添加剤に対する必要がいまだに存在する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の、紙製品の内部乾燥強度を増すために有用な水溶性ターポリマーは本質的に次の不織物（nonwovens）：（ａ）アクリルアミドまたはメタクリルアミド、（ｂ）エチレン性不飽和、脂肪族カルボン酸またはその塩、及び（ｃ）水溶性、ポリビニルモノマー、の反応生成物であり、ここで（ｃ）は全モノマー基準で＜０．０７モル％を構成し；ターポリマーの１％溶液は実質的にポリマー固体の残留なしに２００メッシュの篩（screen）を通過でき、そしてターポリマーが約３．０デシリットル／ｇまたはそれ未満の減じられた比粘度を有する。
【０００６】
本明細書中で使用する用語「ターポリマー」が群（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各々からの１種またはそれより多いモノマーから製造されるポリマーを意味することが容易に認識できる。
【０００７】
本発明にさらにしたがい、（１）上述の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から本質的に成るモノマー混合物の水溶液を、（ｃ）が全モノマー基準で＜０．０７モル％を構成するような量で得ること
（２）溶液のｐＨを約３．５〜約５．０に調節すること
（３）Ｃｕ⁺²濃度を、アクリルアミド若しくはメタクリルアミドの全量を基準として約１０〜約６５ｐｐｍに維持すること
（４）窒素でパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）して酸素を除去すること
（５）レドックス開始剤の両方の成分を、減じられた比粘度によって定義される望まれるターポリマーの分子量を得るのに十分な量及び速度で連続的に添加すること、並びに
（６）１％溶液が実質的にポリマー固体の残留なしに２００メッシュの篩を通過でき、かつ約３．０デシリットル／ｇまたはそれ未満の減じられた比粘度を有するターポリマーを回収すること
を含んで成る方法によって水溶性のターポリマーが製造できる。
【０００８】
本発明はまた、上述のターポリマーを製紙用繊維の水性分散物に添加することによって、紙の乾燥強度を改善する方法に関する。
【０００９】
本発明の乾燥強度用添加剤は水溶性であり、そして酸性及びアルカリ性の両方の条件下で有効である。
【００１０】
本発明の水溶性ターポリマーは本質的に次の単位：（ａ）アクリルアミドまたはメタクリルアミド、（ｂ）エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸またはその塩、及び（ｃ）水溶性ポリビニルポリマーから成る。
【００１１】
本発明の水溶性ターポリマーを製造するために使用されるモノマー（ａ）はアクリルアミドまたはメタクリルアミドであり、これらが使用できる。
【００１２】
モノマー（ｂ）はエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸またはその塩である。好ましくはこの酸は１〜５の炭素のモノ−またはジカルボン酸である。適切な酸は例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びイタコン酸を含む。アクリル酸が最も好ましい。
【００１３】
モノマー（ｃ）は少なくとも２つのビニル基を含む水溶性のモノマーであり、好ましくはポリアミンのエチレン性不飽和カルボン酸アミド、またはエチレン性不飽和カルボン酸のグリコールエステルである。適切な水溶性ビニルモノマーは、例えばＮ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−メタクリルアミド、他の低級アルキリデン−ビス−アクリルアミド（アルキリデン基は４以下の炭素原子を有する）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、及びプロピレングリコールジメタクリレートを含む。Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミドが最も好ましい。成分（ｃ）の量は全モノマー基準で＜０．０７モル％、好ましくは０．０１〜０．０６モル％、そして最も好ましくは０．０２〜０．０４モル％である。
【００１４】
本技術分野において通常の技術を有する者は、このターポリマーが各々のモノマーの１種以上を含むことができ、そして本明細書中で総計（amounts）が使用される場合には、これらはそのタイプのモノマーの全量を示すことを認識するだろう。製造の容易のために、各々のタイプのうち１種のみを使用することが好ましい。
【００１５】
アクリルアミドまたはメタクリルアミドの不飽和カルボン酸に対するモル比は約９６／４〜約８８／１２の範囲である。より高い量のポリビニルモノマーはターポリマーの部分的または完全な水不溶性につながる。
【００１６】
銅⁺²イオンは、モノマーの反応性をわずかに禁止するため、そしてポリマーの分子量を制御するために使用される。アクリルアミドまたはメタクリルアミドモノマー１００万部あたり約１０〜約６５、好ましくは約２０〜約４５、そして最も好ましくは約３０部の第２銅イオンが存在すべきである。もしアクリルアミドまたはメタクリルアミドモノマー中に十分なＣｕ⁺²イオンが存在しないと、濃度を望まれるレベルに調節するためにより以上のものが添加される。要求されるＣｕ⁺²イオンの量はモノマー溶液のｐＨに依存し、例えばより低いｐＨではより多い量が必要である。ターポリマーの分子量を望まれるレベルに維持するために、レドックス開始剤の添加速度または全モノマー濃度のような他の変数は、銅⁺²イオン濃度が変えられたときには調節しなければならない。これらの調節はポリマー合成の技術分野における当業者によって容易に達成される。銅⁺²イオンは一般に硫酸銅として添加されるが、塩化銅または硝酸銅も使用できる。
【００１７】
ターポリマーは好ましくは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドモノマー中に一般的に存在するＣｕ⁺²イオンの濃度を測定すること、モノマーを水中に溶解すること、ｐＨを苛性アルカリによって約３．５〜約５．０に調節すること、Ｃｕ⁺²イオンの濃度をアクリルアミドまたはメタクリルアミドの全量を基準として約１０〜約６５ｐｐｍに調節すること、窒素でパージングして酸素を除去すること、及び２成分レドックス遊離基開始剤を加えてモノマーをポリマーに転化することによって製造される。水中のモノマー濃度は一般に約１５〜約２５重量％の範囲である。
【００１８】
２成分レドックス開始剤は酸化成分及び還元成分から成り、互いに反応して遊離基を形成する。適切な酸化成分は例えば臭素酸カリウム、過硫酸カリウム及び第３ブチルヒドロペルオキシドを含む。適切な還元成分は、例えばメタ重亜硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、及び重亜硫酸ナトリウムを含む。本発明において典型的に使用されるペアは臭素酸カリウム／メタ重亜硫酸ナトリウムである。他の適切なペアは、過硫酸カリウム／重亜硫酸ナトリム、臭素酸カリウム／重亜硫酸ナトリウム、及び第３−ブチルヒドロペルオキシド／重亜硫酸ナトリウムを含む。
【００１９】
本発明のターポリマーの製造方法の新規な特徴は、レドックス開始剤成分の水溶液を、そのすべてを一度に加えるのではなく、パージングされたモノマー溶液に制御された速度で連続的に加えることである。連続的添加は重合及び熱の発生のより良好な制御を与える。開始剤は反応を通して同じ速度で加えることができ、またはそれらは一定時間一つの速度で加え次に他の時間異なった速度で加えることができる。１のＲＳＶについて典型的に、添加される臭素酸カリウムの量は全モノマーの重量基準で約１％であり、加えられるメタ重亜硫酸ナトリウムの量は約１．５％である。これらは典型的には約４０〜約１２０分にわたる重合の間に連続的に添加される。所望により、重合過程の終わりに、追加のメタ重亜硫酸ナトリウムを全ての残余のモノマーを除去するために添加できる。この添加を表１中の「ポリッシング（polishing）」と呼ぶ。
【００２０】
この方法で形成されたポリマーのブルックフィールド粘度はレドックス開始剤の添加速度及び使用する開始剤の量に依存する。前のパラグラフにおいて記述した典型的な条件下で、ポリマー溶液は約２０重量％のポリマー濃度で約２，０００〜約２０，０００ｃｐのブルックフィールド粘度を有する。溶液の水での１％ポリマーへの希釈は、可視の不溶性ゲルがなくそして２００メッシュ篩上に１重量％未満のポリマー固体を残留して容易にその篩を通過する均一な溶液を生成する。ポリマーはさらに、２モルの塩化ナトリウム溶液中の０．０５％濃度において、約３．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは約０．５〜約３．０ｄｌ／ｇの減じられた比粘度を有することを特徴とする。
【００２１】
紙の内部乾燥強度を改善するための本発明の方法は、製紙用繊維の水性分散物を前述のターポリマーと接触させることを含む。酸性及びアルカリ性の両方の条件下で改善が示される。次に湿潤層が繊維の分散物から形成され、そして生じた層が好ましくは高温で乾燥される。カチオン性の添加剤、好ましくはミョウバンまたはカチオン性澱粉またはカチオンポリアミン湿潤紙力増強用樹脂（wet strength resin）のような他のカチオン性ポリマーが存在するとき、強度はさらに高められ得る。
【００２２】
以下の実施例において、ストップコックのついた底バルブを有する密閉された２リットルの断熱樹脂反応がまを使用した。装備品は機械攪拌機（パドル）、熱電対、窒素散布（sparge）入口、及び水性メタ重亜硫酸ナトリウムトラップを通る窒素出口を含む。開始剤溶液はシリンジポンプを使用して皮下注射用（hypodermic）チューブを通って連続的に反応器内へ注入される。反応器内に注入されるときに２つの流れが分離されることを確実にするために注意をした。
【００２３】
ポリマーの減じられた比粘度を、３０℃において反応生成物の水溶液を蒸留水、次に塩化ナトリウム水溶液で希釈して２ｍ塩化ナトリウム溶液中の０．０５％ポリマー溶液を得ることによって測定した。ＲＳＶは次の式を使用して計算した（式中、１４７．１は使用した特定のＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計についての運動補正率（kinetic correction factor）であり、ｔ_sは試料のフロー時間であり、そしてｔ_oは２ｍ塩化ナトリウム溶液についてのフロー時間である）。
【００２４】
【数１】

【００２５】
【実施例１〜１４】
実施例１〜１４は種々の量のポリビニルモノマーを使用した、本発明のターポリマーの製造を記述する。実施例６において、アクリル酸ではなくイタコン酸を不飽和カルボン酸として使用し、そして実施例１４ではメチレン−ビス−アクリルアミドの代わりにエチレングリコールジメタクリレートを使用した。
【００２６】
実施例１において、脱イオン水（２５６．３０ｇ）、９９．７％アクリル酸８．２３ｇ、メチレン−ビス−アクリルアミドの１％水溶液４．００ｇ、及び水性アクリルアミド（５０％固体）１７８．８５ｇをビーカー内で結合した。アクリルアミド／アクリル酸／メチレン−ビス−アクリルアミドのモル比は９２／８／０．０１８３であった。水酸化ナトリウム水溶液（２５％溶液７．４４ｇ）を使用してｐＨを４．５に調節した。この溶液を反応器に移し、そして攪拌しながら３０分間、６標準立法フィート／分（ＳＣＦＭ）の窒素を散布（sparge）した。窒素スパージ速度を２ＳＣＦＭに減じ、反応体のガスシール（blanket）を維持した。各々２０ミリリットルの５重量％水性臭素酸カリウム及び５重量％水性メタ重亜硫酸ナトリウムを反応器に６０ｍｌ／時の添加速度で２０分間にわたって加えた。初期温度は２２．５℃であり、そして９分後に達した最高温度は６７．９℃であった。反応の終わりに、５％メタ重亜硫酸ナトリウム５ｍｌ部を反応混合物に加えて全ての残余のモノマーを反応させた。反応混合物を１０分間攪拌し、そして濃厚（ｔｈｉｃｋ）反応生成物を反応器から出して分析した。ＲＳＶは１．３ｄｌ／ｇ、ブルックフィールド粘度は２８，３００ｃｐであった。
【００２７】
実施例２〜１４のポリマーを実施例１に記述した方法で製造した。ポリマーの製造及び特性についての詳細は表１に与えられる。
【００２８】
【表１】

実施例１０〜１３中で製造されたポリマーをポリマーの内部乾燥強度用添加剤としての有効性を試験するために紙ハンドシート（handsheet）中に使用した。ハンドシートは５０％硬木及び５０％軟木パルプからｐＨ７．０において製造し、そしてノミナル（nominal）の連量（basis weight）８０ｌｂ／リーム（ream）を有した。全ての紙は、０．１〜０．３％の乾燥強度用添加剤に加えて、０．４％のＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７ポリアミド湿潤紙力増強用樹脂及び０．２２５重量％のＡｑｕａｐｅｌ（登録商標）６４９アルキルケテンダイマーサイズ剤を含んでいた。全ての百分率は乾燥パルプの重量基準に基づいている。Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７湿潤紙力増強用樹脂及びＡｑｕａｐｅｌ（登録商標）６４９サイズ剤は米国ウイルミントン州のハーキュリーズインコーポレーテッドから入手できる。厚さ方向（thickness direction）における引張強さ（Ｚ−方向引張（ＡＤＴ））を試験する前に、紙の試料を周囲条件下に１日間老化させた。この試験は紙の繊維間の内部結合の良好な指標である。乾燥強度用添加剤＋湿潤紙力増強剤（wet strength agent）及びサイズ剤を含む試料のＺＤＴを、湿潤紙力増強剤及びサイズ剤のみを含み乾燥強度用添加剤を含まない対照と比較した。表２における比較を百分率改善として計算した。
【００２９】
【数２】

全てのハンドシートを同じ紙料から製造した。試験結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】

本明細書中に示した実施例は本発明を限定するものと解釈すべきではなく、これらは本発明の特定の態様のいくつかを例示するために提示されたものである。添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明の種々の修正及び変更がなされ得る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to water-soluble acrylamide terpolymers useful as dry strength additives for paper and their production and use.
[0002]
[Prior art]
It is well known in the art that the strength of a paper product can be increased by incorporating an increased amount of paper pulp into the product. However, this also increases the weight of the product at financial expense. A preferred means of increasing the strength of the paper product is the addition of small amounts of additives that do not substantially increase the weight or cost of the paper.
[0003]
It is also known in the art that the addition of acrylamide / acrylic acid / methylene-bis-acrylamide terpolymer can increase the surface strength of the paper, but this can lead to a loss of internal strength. Such terpolymers are described in published Japanese patent application 32-79491, where 0.1 to 10 parts by weight of a cross-linking agent having at least two double bonds is used. For example, as described in US Pat. No. 3,247,171 and US Pat. No. 4,525,527, a water-swellable, cross-linked acrylamide, alkali metal acrylate, and bifunctional chemical crosslinker. Terpolymers are also known. These products are used, for example, as thickeners and sludge coagulants and in hygiene products.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
There is still a need for an effective internal dry strength additive for paper that is water soluble for convenience of operation and can be easily diluted with water and easily miscible with papermaking fibers.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The water-soluble terpolymers useful for increasing the internal dry strength of paper products of the present invention are essentially the following nonwovens: (a) acrylamide or methacrylamide, (b) ethylenically unsaturated, aliphatic A reaction product of a carboxylic acid or salt thereof, and (c) a water soluble, polyvinyl monomer, where (c) comprises <0.07 mol% based on total monomers; a 1% solution of the terpolymer is It can pass through a 200 mesh screen with substantially no polymer solids remaining, and the terpolymer has a reduced specific viscosity of about 3.0 deciliters / g or less.
[0006]
It can be readily appreciated that the term “terpolymer” as used herein means a polymer made from one or more monomers from each of groups (a), (b) and (c). .
[0007]
In further accordance with the present invention, (1) an aqueous solution of a monomer mixture consisting essentially of (a), (b) and (c) as described above, wherein (c) comprises <0.07 mol% based on total monomers. (2) adjusting the pH of the solution to about 3.5 to about 5.0 (3) adjusting the Cu ⁺² concentration to about 10 to about 65 ppm based on the total amount of acrylamide or methacrylamide. (4) purging with nitrogen to remove oxygen (5) both components of the redox initiator to obtain the desired terpolymer molecular weight as defined by the reduced specific viscosity Continuously added in sufficient quantity and rate; and (6) 1% solution can pass through a 200 mesh sieve with substantially no polymer solids remaining and is about 3.0 deciliters per gram or less. Water-soluble terpolymer by the process comprising recovering the terpolymer having a specific viscosity which is reduced with can be manufactured.
[0008]
The present invention also relates to a method for improving the dry strength of paper by adding the terpolymer described above to an aqueous dispersion of papermaking fibers.
[0009]
The dry strength additives of the present invention are water soluble and are effective under both acidic and alkaline conditions.
[0010]
The water-soluble terpolymer of the present invention consists essentially of the following units: (a) acrylamide or methacrylamide, (b) an ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acid or salt thereof, and (c) a water-soluble polyvinyl polymer.
[0011]
The monomer (a) used for producing the water-soluble terpolymer of the present invention is acrylamide or methacrylamide, and these can be used.
[0012]
Monomer (b) is an ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acid or a salt thereof. Preferably the acid is a 1-5 carbon mono- or dicarboxylic acid. Suitable acids include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. Acrylic acid is most preferred.
[0013]
The monomer (c) is a water-soluble monomer containing at least two vinyl groups, and is preferably an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide of polyamine or a glycol ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid. Suitable water-soluble vinyl monomers include, for example, N, N′-methylene-bis-acrylamide, N, N′-methylene-bis-methacrylamide, and other lower alkylidene-bis-acrylamides (the alkylidene group contains up to 4 carbon atoms. ), Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and propylene glycol dimethacrylate. N, N'-methylene-bis-acrylamide is most preferred. The amount of component (c) is <0.07 mol%, preferably 0.01-0.06 mol%, and most preferably 0.02-0.04 mol%, based on total monomers.
[0014]
Those having ordinary skill in the art will be aware that the terpolymer may contain one or more of each monomer, and if amounts are used herein, these are It will be appreciated that it represents the total amount of type monomer. For ease of manufacture, it is preferred to use only one of each type.
[0015]
The molar ratio of acrylamide or methacrylamide to unsaturated carboxylic acid ranges from about 96/4 to about 88/12. Higher amounts of polyvinyl monomer lead to partial or complete water insolubility of the terpolymer.
[0016]
Copper ⁺² ions are used to slightly inhibit monomer reactivity and to control the molecular weight of the polymer. There should be about 10 to about 65, preferably about 20 to about 45, and most preferably about 30 parts of cupric ion per million parts of acrylamide or methacrylamide monomer. If not enough Cu ⁺² ions are present in the acrylamide or methacrylamide monomer, more is added to adjust the concentration to the desired level. The amount of Cu ⁺² ions required depends on the pH of the monomer solution, eg, higher amounts are required at lower pH. In order to maintain the molecular weight of the terpolymer at the desired level, other variables such as redox initiator addition rate or total monomer concentration must be adjusted when the copper ^{+ 2} ion concentration is changed. These adjustments are readily accomplished by those skilled in the art of polymer synthesis. Copper ⁺² ions are generally added as copper sulfate, but copper chloride or copper nitrate can also be used.
[0017]
The terpolymer preferably measures the concentration of Cu ⁺² ions typically present in acrylamide or methacrylamide monomers, dissolves the monomers in water, and adjusts the pH to about 3.5 to about 5. with caustic. Adjusting to 0, adjusting the Cu ⁺² ion concentration to about 10 to about 65 ppm based on the total amount of acrylamide or methacrylamide, purging with nitrogen to remove oxygen, and starting a two-component redox free radical It is produced by adding an agent to convert the monomer to a polymer. The monomer concentration in water generally ranges from about 15 to about 25% by weight.
[0018]
A two-component redox initiator consists of an oxidizing component and a reducing component that react with each other to form free radicals. Suitable oxidizing components include, for example, potassium bromate, potassium persulfate and tertiary butyl hydroperoxide. Suitable reducing components include, for example, sodium metabisulfite, ammonium persulfate, and sodium bisulfite. The pair typically used in the present invention is potassium bromate / sodium metabisulfite. Other suitable pairs include potassium persulfate / sodium bisulfite, potassium bromate / sodium bisulfite, and 3-butyl hydroperoxide / sodium bisulfite.
[0019]
A novel feature of the terpolymer production process of the present invention is that an aqueous solution of the redox initiator component is added continuously at a controlled rate to the purged monomer solution rather than all of it at once. . Continuous addition gives better control of polymerization and heat generation. Initiators can be added at the same rate throughout the reaction, or they can be added at one rate for a certain time and then at different rates for the other time. Typically for one RSV, the amount of potassium bromate added is about 1%, based on the weight of the total monomer, and the amount of sodium metabisulfite added is about 1.5%. These are typically added continuously during the polymerization over about 40 to about 120 minutes. If desired, additional sodium metabisulfite can be added at the end of the polymerization process to remove any residual monomer. This addition is referred to as “polishing” in Table 1.
[0020]
The Brookfield viscosity of the polymer formed in this way depends on the rate of redox initiator addition and the amount of initiator used. Under the typical conditions described in the previous paragraph, the polymer solution has a Brookfield viscosity of about 2,000 to about 20,000 cp at a polymer concentration of about 20% by weight. Dilution of the solution with water to 1% polymer produces a homogeneous solution that is free of visible insoluble gel and easily passes through the sieve, leaving less than 1 wt% polymer solids on a 200 mesh sieve. The polymer further has a reduced specific viscosity of about 3.0 dl / g or less, preferably about 0.5 to about 3.0 dl / g, at 0.05% concentration in 2 molar sodium chloride solution. Features.
[0021]
The method of the present invention for improving the internal dry strength of paper involves contacting an aqueous dispersion of papermaking fibers with the aforementioned terpolymer. Improvement is shown under both acidic and alkaline conditions. A wetting layer is then formed from the fiber dispersion and the resulting layer is preferably dried at an elevated temperature. The strength can be further increased when other cationic polymers such as cationic additives, preferably alum or cationic starch or cationic polyamine wet strength resin are present.
[0022]
In the following examples, a sealed 2 liter adiabatic resin reaction kettle having a bottom valve with a stopcock was used. The equipment includes a mechanical stirrer (paddle), a thermocouple, a nitrogen sparge inlet, and a nitrogen outlet through an aqueous sodium metabisulfite trap. The initiator solution is continuously injected into the reactor through a hypodermic tube using a syringe pump. Care was taken to ensure that the two streams were separated when injected into the reactor.
[0023]
The reduced specific viscosity of the polymer was measured by diluting an aqueous solution of the reaction product with distilled water and then with an aqueous sodium chloride solution at 30 ° C. to obtain a 0.05% polymer solution in a 2 m sodium chloride solution. RSV is calculated using the following formula (wherein, 147.1 exercise correction factor for the particular Ubbelohde viscometer that was used (kinetic correction factor), t _s is the flow time of the sample, and t _o is the flow time for a 2m sodium chloride solution).
[0024]
[Expression 1]

[0025]
Examples 1 to 14
Examples 1-14 describe the preparation of the terpolymers of the present invention using various amounts of polyvinyl monomer. In Example 6, itaconic acid rather than acrylic acid was used as the unsaturated carboxylic acid, and in Example 14, ethylene glycol dimethacrylate was used instead of methylene-bis-acrylamide.
[0026]
In Example 1, a beaker was charged with deionized water (256.30 g), 8.23 g of 99.7% acrylic acid, 4.00 g of a 1% aqueous solution of methylene-bis-acrylamide, and 178.85 g of aqueous acrylamide (50% solids). Joined within. The molar ratio of acrylamide / acrylic acid / methylene-bis-acrylamide was 92/8 / 0.0183. The pH was adjusted to 4.5 using aqueous sodium hydroxide (7.44 g of 25% solution). The solution was transferred to the reactor and sparged with 6 standard cubic feet per minute (SCFM) of nitrogen with stirring for 30 minutes. The nitrogen sparge rate was reduced to 2 SCFM to maintain the reactant gas seal. 20 ml each of 5 wt% aqueous potassium bromate and 5 wt% aqueous sodium metabisulfite were added to the reactor at an addition rate of 60 ml / hour over 20 minutes. The initial temperature was 22.5 ° C. and the maximum temperature reached after 9 minutes was 67.9 ° C. At the end of the reaction, 5 ml of 5% sodium metabisulfite was added to the reaction mixture to react all the remaining monomers. The reaction mixture was stirred for 10 minutes and the thick reaction product was removed from the reactor and analyzed. RSV was 1.3 dl / g and Brookfield viscosity was 28,300 cp.
[0027]
The polymers of Examples 2-14 were prepared by the method described in Example 1. Details on the preparation and properties of the polymers are given in Table 1.
[0028]
[Table 1]

The polymers prepared in Examples 10-13 were used in paper handsheets to test the effectiveness of the polymer as an additive for internal dry strength. The handsheet was made from 50% hardwood and 50% softwood pulp at pH 7.0 and had a nominal basis weight of 80 lb / ream. All papers contain 0.4% Kymene® 557 polyamide wet strength resin and 0.225% by weight Aquapel (0.1% to 0.3% dry strength additive). ® 649 alkyl ketene dimer sizing agent. All percentages are based on dry pulp weight basis. Kymene (R) 557 wet strength resin and Aquapel (R) 649 sizing agent are available from Hercules Incorporated, Wilmington, USA. Before testing the tensile strength in the thickness direction (Z-direction tensile (ADT)), the paper samples were aged for 1 day under ambient conditions. This test is a good indicator of internal bonding between paper fibers. The ZDT of the sample containing the dry strength additive + wet strength agent and sizing agent was compared to a control containing only the wet strength agent and sizing agent and no dry strength additive. The comparison in Table 2 was calculated as a percentage improvement.
[0029]
[Expression 2]

All handsheets were made from the same stock. The test results are shown in Table 2.
[0030]
[Table 2]

The examples set forth herein should not be construed as limiting the invention, but are presented to illustrate some of the specific embodiments of the invention. Various modifications and alterations of the present invention may be made without departing from the scope of the appended claims.

Claims

Obtaining an aqueous solution of a monomer mixture consisting essentially of (1) (a) acrylamide or methacrylamide, (b) an ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acid or salt thereof, and (c) a water-soluble polyvinyl monomer, wherein (C) constitutes less than 0.07 mol% based on the total monomers, and (2) maintains the pH of the solution at 3.5 to 5.0 (3) Cu ⁺² ion concentration of acrylamide or methacrylamide Maintaining 10-65 ppm based on amount (4) Purging with nitrogen to remove oxygen (5) Reducing both components of the redox initiator to the desired terpolymer as defined by the reduced specific viscosity Continuously adding at an amount and rate sufficient to obtain molecular weight, and (6) a 1% solution is passed through a 200 mesh sieve with substantially no polymer solids remaining. Over can, and comprising recovering the terpolymer having 3.0 dl / g or less of the reduced ratio viscosity, methods of producing the terpolymer.

The method according to claim 1, wherein the amount of (c) is 0.01 to 0.06 mol% based on the total monomers.

The process according to claim 2, wherein the amount of (c) is 0.02 to 0.04 mol% based on total monomers.

4. A process according to any of claims 1 to 3, wherein (b) is a mono- or dicarboxylic acid of 1 to 5 carbon atoms.

The method of claim 4, wherein (b) is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and salts thereof.

The method according to claim 5, wherein (b) is acrylic acid or a salt thereof.

7. A process according to any of claims 1 to 6, wherein less than 1% by weight of polymer solids remains on the sieve.

The method according to any one of claims 1 to 7, wherein (c) is a polyamine ethylenically unsaturated carboxylic acid amide or an ethylenically unsaturated carboxylic acid glycol ester.

9. (c) is selected from the group consisting of N, N'-methylene-bis-acrylamide, N, N'-methylene-bis-methacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, and ethylene glycol diacrylate. the method of.

10. The method of claim 9, wherein (c) is N, N'-methylene-bis-acrylamide.

The method according to any one of claims 1 to 10, wherein (a) is acrylamide, (b) is acrylic acid or a salt thereof, and (c) is N, N'-methylene-bis-acrylamide. .

12. A process according to any of claims 1 to 11, wherein the molar ratio of (a) to (b) is from 96/4 to 88/12.

The method according to any of claims 1 to 12, wherein the Cu ⁺² concentration is 20 to 45 ppm based on the amount of acrylamide or methacrylamide.

14. The method of claim 13, wherein the Cu ⁺² concentration is 30 ppm based on the amount of acrylamide or methacrylamide.

15. A process according to any preceding claim, wherein the oxidizing component of the redox initiator is selected from the group consisting of potassium bromate, potassium persulfate, and 3-butyl peroxide.

16. The method according to any of claims 1-15, wherein the reducing component of the redox initiator is selected from the group consisting of sodium metabisulfite, ammonium persulfate, and sodium bisulfite.

The redox initiator is selected from the group consisting of potassium bromate / sodium metabisulfite, potassium persulfate / sodium bisulfite, potassium bromate / sodium bisulfite, and 3-butyl hydroperoxide / sodium bisulfite. The method in any one of 1-14.

18. The method of claim 17, wherein the redox initiator is potassium bromate / sodium metabisulfite.

19. A method according to any of claims 1 to 18, wherein step (2) comprises adjusting the pH of the solution to 3.5 to 5.0 using alkali metal hydroxide.

The method of claim 19, wherein the alkali metal hydroxide is a caustic.

Step (3) comprises adjusting the 10~65ppm the Cu ⁺² ion concentration based on the amount of acrylamide or methacrylamide by adding Cu ⁺² ions, the method according to any of claims 1 to 20 .