JP3841519B2

JP3841519B2 - Rubber / cord composite

Info

Publication number: JP3841519B2
Application number: JP19019997A
Authority: JP
Inventors: 尚樹兼平; 修二 ▲高▼橋; 今宮　　督; 一誠中北; 崇之福富
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JPH1135702A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアラミド繊維、ポリエステル繊維などの有機繊維をコードとした接着性に優れかつ耐久性に優れた、タイヤ、ベルト、ホースなどに使用するのに適したゴム／コード複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機繊維（例えばポリエステル繊維やアラミド繊維）はその各種特性及び軽量性のため、タイヤコード材料のようなゴム補強剤として注目されている。しかしながら、ポリエステル繊維やアラミド繊維などはゴムとの接着性に劣るという問題があった。かかる問題を解決する接着方法として、例えば有機繊維をエポキシ化合物で処理した後、従来からゴムとの接着剤として汎用されているレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）で処理する方法や特開昭５４−８２４９２号公報に提案されているようにエポキシ化合物、ビニルピリジンラテックス及び、ブロックドイソシアネートの混合液で処理した後、ＲＦＬで処理する方法などがあるが、いずれも未だ接着力が十分でない。特に、今後、米国の燃費規制ＣＡＦＥに対応した軽量化タイヤ等の開発で前記したような有機繊維を、例えばタイヤコードとして用いる場合には、接着耐久性が益々重要となることが予想され、接着の一層の改善が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、前記したような有機繊維をコードとして用いる場合の問題点を解決して、有機繊維自体の特性を保持した上で、ゴムと有機繊維との接着性を改良し、更に耐久性を改善したゴム／コード複合体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、有機繊維を、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）エポキシ変性スチレン／ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）ラテックス及び（ｃ）熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第１処理液で処理し、次にレゾルシン、ホルマリン及びゴムラテックスからなる第２処理液（ＲＦＬ処理液）で処理し、そして未加硫ゴムと一体化加硫してなるゴム／コード複合体が提供される。
【０００５】
本発明によれば、ポリエステル繊維やアラミド繊維などの有機繊維とゴムとの良好な接着が、エポキシ化合物、エポキシ変性ＳＢＲラテックス及び熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる混合液（第１処理液）で有機繊維を処理し、次にＲＦＬ混合液（第２処理液）で処理し、そして未加硫ゴムと一体化して加硫することによって達成することができる。
【０００６】
本発明において用いられる有機繊維の代表例はポリエステル繊維及びアラミド繊維である。ポリエステル繊維の代表例はポリエチレンテレフタレート繊維で、従来からゴム補強用として使用されている任意のポリエステル繊維とすることができ、市販品として、例えば、東レ（株）より市販のテトロンなどが知られている。一方アラミド繊維（芳香族ポリアミド繊維）は従来からゴム補強用として使用されている任意のアラミド繊維とすることができ、市販品として例えばデュポン社より市販のケブラー、ＡＫＺＯ社製トワロン、帝人社製テクノーラなどが知られている。
【０００７】
本発明において用いる第１処理液は（ａ）エポキシ化合物／（ｂ）エポキシ変成ＳＢＲラテックス／（ｃ）熱反応型水溶性ウレタン樹脂から成り、これらの組成比（固形分重量基準）は、以下の通りである。
（１）０．１≦（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕≦２でかつ
（２）０＜（ｃ）／（ｂ）≦２
（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕の比が０．１未満では十分な接着性が得られず、逆に２を超えるとコードの引っ張り強度が低下する傾向があるので好ましくない。また（ｃ）／（ｂ）比が２を超えるとコードが硬くなり、疲労性が低下する傾向があるので好ましくない。
【０００８】
本発明の第１処理液に成分（ａ）として用いられるエポキシ化合物は、グリシジル基を分子中に１個又はそれ以上有する公知のエポキシ化合物、好ましくはグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのポリオール系エポキシ化合物をあげることができる。また第１処理液中のエポキシ化合物の配合量が少な過ぎると初期接着力が低下するおそれがあり、逆に多過ぎると耐水接着性低下や繊維の引張強度の低下のおそれがある。
【０００９】
本発明の第１処理液に成分（ｂ）として用いられるエポキシ変性ＳＢＲラテックスは、エポキシ基を含有するモノマーを含むＳＢＲラテックスで、全モノマー中に占めるエポキシ基を含むモノマーの比率は１モル％以上が好ましく、更に好ましくは２〜４モル％である。このようなエポキシ含有モノマーの例としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどをあげることができ、これらは常法に従って乳化共重合させることによって所望のエポキシ変成ＳＢＲラテックスを得ることができる。なお、エポキシ変性ＳＢＲラテックスはスチレン／ブタジエンのモノマー比（重量比）が５／９５〜４５／５５の範囲の共重合体ゴムラテックスを用いるのが好ましい。スチレン／ブタジエン重量比においてスチレン含量が少な過ぎるとディップ処理時のロールへのガムアップ等の加工性低下のおそれがあり、逆に多過ぎると接着力が低下するおそれがある。ＳＢＲラテックスは従来公知の任意の乳化重合法で製造することができ、好ましい固形分含量は３０〜６０重量％である。また、第１処理液中に配合されるＳＢＲラテックスの量が少な過ぎると初期接着や熱時接着の低下のおそれがあり、逆に多過ぎるとディップ加工性の低下のおそれがある。
【００１０】
本発明の第１処理液において（ｃ）成分として用いられる熱反応型水溶性ウレタン樹脂としては、例えば式（Ｉ）で示されるように熱解離性のブロックされたイソシアネート基を一分子中に３個以上有するものを用いる。
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、Ａは官能価３〜５の有機ポリイソシアネート残基を示し、Ｙは加熱によりイソシアネート基を遊離するブロック剤の残基を示し、Ｚは分子中に少なくとも１個の活性水素原子及び少なくとも１個のアニオン形成性基を有する化合物の残基を示し、Ｘは２〜４個の活性水素原子を有し、平均分子量が５０００以下の、水酸基を有する化合物（例えば多価アルコル、多価アミン、アミノアルコール、ポリエステルポリオールなど）の残基を示し、ｐ＋ｑは２〜４の整数（但しｑ≧０．２５）で、ｒは２〜４の整数である。）
【００１３】
式（Ｉ）のウレタン樹脂の例としては、例えば式（Ｉ）の置換基Ｘが２〜４個の水酸基を有するポリエーテルポリオール化合物（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド重付加物）の残基、又は式（Ｉ）の置換基Ｘが２〜４個の水酸基を有するポリエステルポリオール化合物（例えばカプロラクトンの開環重合で得られるラクトンポリエステルポリオール化合物）の残基であるポリウレタン樹脂をあげることができる。本発明の第１処理液中に配合される熱反応型水溶性ウレタン樹脂の配合量が少な過ぎると接着力が低下するおそれがあり、逆に多過ぎるとコードが硬くなり、耐疲労性低下のおそれがある。
【００１４】
本発明に係る第１処理液は前記各成分を一般的な方法で混合して調製することができ、必要に応じ分散性を良くするための界面活性剤スルホコハク酸ナトリウムなどを配合することができる。第１処理液による有機繊維の処理方法は一般的な繊維の処理方法と同じく、液中への浸漬ロール塗布、スプレー噴霧などによることができる。有機繊維への第１処理液の付着量は好ましくは３〜８重量％である。処理された有機繊維は例えば１００〜１５０℃の温度で乾燥させた後、更に例えば２００〜２５０℃の温度で熱処理する。
【００１５】
第１処理液としてエポキシ変成ＳＢＲラテックス１００重量部に対しエポキシ化合物が１０〜５０重量部、熱反応型ポリウレタン樹脂が１０〜１００重量部配合することが好ましい。
【００１６】
本発明に従って第１処理液で処理された有機繊維は次に従来からポリアミド繊維やポリエステル繊維などの有機繊維とゴムとの接着剤として汎用されているＲＦＬ処理される。この第２処理液は従来汎用されているものとすることができ、典型的にはレゾルシン・ホルマリン初期縮合物／ゴムラテックス（例えばスチレンブタジエンラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスなどの３０〜６０％エマルジョン）＝１：２〜１：２０（重量比）であり、これらの成分に加えて、必要に応じ、ブロックトイソシアネート水分散体などを配合することができる。
【００１７】
本発明に従った第２処理液の処理方法は従来の方法と同じとすることができる。有機繊維への付着量は好ましくは２〜６重量％である。処理された有機繊維は乾燥（例えば温度１００〜１５０℃）し、更に例えば２００〜２５０℃の温度で熱処理する。
【００１８】
本発明に従って第１処理液及び第２処理液で処理されたアラミド繊維は、未加硫ゴム（例えば天然ゴム、ＳＢＲゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム）及び加硫配合剤（例えば加硫剤、加硫促進剤、カーボンブラック、老化防止剤、充填剤など）に配合して常法に従って一体化加硫してゴム／コード複合体とすることができる。
【００１９】
本発明に従えば、有機繊維は、特定のエポキシ化合物、エポキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス及び熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第１処理液で先ず処理され、次いでＲＦＬ処理されるので、未加硫ゴムとの一体化加硫により、ゴムと有機繊維のコードとの接着性に優れ、有機繊維配合ゴム製品の耐久性が著しく高められる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２１】
実施例１〜５及び比較例１〜６
未加硫ゴム配合物として以下の配合内容（重量部）の被着ゴム配合物（Ａ（ＰＣＲカーカス）、Ｂ（ベルト））を用い、繊維材料としてポリエステル繊維（東レ（株）より市販のテトロン（１５００デニール／２））を用いた。
【００２２】
成分Ａ（重量部）Ｂ（重量部）
天然ゴム１００１００
亜鉛華５１０
ステアリン酸１０
カーボンブラック６０６０
老化防止剤１１
アロマチック油１００
硫黄２．５５
加硫促進剤（スルフェンアミド）１０．５
ナフテン酸コバルト０１
──────────────────────────────────
【００２３】
先ず、ポリエステル繊維（１５００デニール／２）を下記化合物を表Ｉに示した組成で含む第１処理液に浸漬し、乾燥熱処理を施した（乾燥１００℃×１分、熱処理２４０℃×１分）。
（ａ）エポキシ樹脂：グリセロールジグリシジルエーテル
（ｂ）ＳＢＲラテックス：
（ｉ）未変成ＳＢＲラテックス：スチレン（Ｓｔ）／ブタジエン（Ｂｄ）（重量比）＝３０／７０。
（ii）エポキシ変成ＳＢＲラテックス（Ｅ／Ｓｔ／Ｂｄ＝２／２８／７０（重量比）（エポキシ：グリシジルメタクリレート）
（ｃ）熱反応型水溶性ウレタン樹脂：第一工業製薬（株）製エラストロンＢＮ０４
【００２４】
次にポリエステル繊維を固形分濃度２０％のＲＦＬ処理液（組成：レゾルシン／ホルムアルデヒド（モル比）＝１／１．７、レゾルシン・ホルムアルデヒド／ＶＰラテックス（重量比）＝１６／１００）で乾燥及び熱処理（乾燥１００℃×１分、熱処理２４０℃×１分）した。加硫条件は１５０℃×３０分間であった。結果を表Ｉに示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表Ｉの結果から明らかなように、ラテックスを無添加の場合には、接着力が低く、ラテックス量が多いと、接着性は低下傾向にあり、又操業性に問題を生じる。一方、ウレタン樹脂が無添加でも接着は低く、逆に多すぎると糸が硬くなり接着力も低下する。その他、ブロックドイソシアネートの水分散液を使用すると、分散剤（界面活性剤）の影響により特に耐水接着性が低下することを確認いている。
【００２７】
実施例６
前記エポキシ樹脂、ＳＢＲラテックス（未変性及びエポキシ変性）並びにウレタン樹脂＝２／５／５（固形分重量比）から成る第１処理液において、ＳＢＲラテックス中のエポキシ基含有モノマーのモル比（％）を０％，２％及び４％と変動させて得られた複合体のオーバーキュア剥離力及び耐水剥離を測定した。なお、被着ゴム配合は前記Ａであり、有機繊維はポリエステル（１５００デニール／２）を用いた。また第２処理液は前記各例と同じく２０％ＲＦＬ液を使用し、処理条件も前記各例と同様にした。結果は図１に示す通り、エポキシ変性効果が明らかである。
【００２８】
オーバーキュア剥離力（kgf ／２５mm）：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠して測定
耐水剥離（kgf ／２５mm）：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠して測定
【００２９】
実施例７
実施例６と同様にして被着ゴムとして前記Ｂの配合を用い、有機繊維としてアラミド（１５００デニール／２）を用いて耐水剥離に及ぼすエポキシ変性ＳＢＲラテックスのエポキシ変性量の効果について試験した。結果は図に示す通りであり、エポキシ変性効果が明らかである。
【００３０】
実施例８
実施例６と同様にして被着ゴムとして前記Ａの配合を用い、有機繊維としてポリエステル（１５００デニール／２）を用いて耐水剥離に及ぼすウレタン添加量の効果を試験した。結果は図３に示す通りであり、ウレタン添加効果が明瞭である。なお、エポキシ樹脂添加量は２重量部、ＳＢＲ添加量は５重量部で固定した。
【００３１】
【発明の効果】
以上の通り、本発明に従って、有機繊維（アラミド；ポリエステル）をエポキシ化合物、エポキシ変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス及び熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第１処理液で処理し、次にレゾルシン、ホルマリン及びゴムラテックスからなる第２処理液で処理した後、未加硫ゴムと一体化加硫することによって従来に比較して優れたゴムと繊維との接着が得られ、更に有機繊維使用製品の耐久性著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６で得られたゴム／コード複合体の耐水剥離性に及ぼすエポキシ変性ＳＢＲラテックスのエポキシ含有量の影響を示すグラフ図である。
【図２】実施例７で得られたゴム／コード複合体の耐水剥離性に及ぼすエポキシ含有量の影響を示すグラフ図である。
【図３】実施例８で得られたゴム／コード複合体の耐剥離性に及ぼすウレタン樹脂の添加量の影響を示すグラフ図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber / cord composite suitable for use in tires, belts, hoses, etc., having excellent adhesion and durability using organic fibers such as aramid fibers and polyester fibers as cords.
[0002]
[Prior art]
Organic fibers (for example, polyester fibers and aramid fibers) are attracting attention as rubber reinforcing agents such as tire cord materials because of their various properties and light weight. However, polyester fibers and aramid fibers have a problem of poor adhesion to rubber. As an adhesion method for solving such a problem, for example, after treating an organic fiber with an epoxy compound, it is treated with resorcin / formalin / rubber latex (RFL), which has been widely used as an adhesive with rubber. As proposed in JP-A-82492, there is a method of treating with a mixed liquid of an epoxy compound, vinyl pyridine latex and blocked isocyanate and then treating with RFL, but none of them still has sufficient adhesive strength. In particular, in the future, when organic fibers such as those described above in the development of lightweight tires and the like that comply with US fuel efficiency regulations CAFE are used as tire cords, for example, the durability of adhesion is expected to become increasingly important. Further improvement is necessary.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention solves the problems in the case of using the organic fiber as a cord as described above, improves the adhesiveness between the rubber and the organic fiber while maintaining the characteristics of the organic fiber itself, and further improves the durability. It is an object of the present invention to provide a rubber / cord composite having improved properties.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the organic fiber is a first treatment liquid comprising (a) an epoxy compound, (b) an epoxy-modified styrene / butadiene copolymer rubber (SBR) latex, and (c) a heat-reactive water-soluble urethane resin. A rubber / cord composite is provided which is treated, then treated with a second treatment liquid (RFL treatment liquid) comprising resorcin, formalin and rubber latex and integrally vulcanized with unvulcanized rubber.
[0005]
According to the present invention, a good adhesion between rubber and organic fibers such as polyester fiber and aramid fiber is a mixed liquid (first treatment liquid) composed of an epoxy compound, an epoxy-modified SBR latex and a heat-reactive water-soluble urethane resin. This can be accomplished by treating the organic fibers, then treating with the RFL mixture (second treatment liquid) and vulcanizing in an integrated manner with the unvulcanized rubber.
[0006]
Typical examples of organic fibers used in the present invention are polyester fibers and aramid fibers. A typical example of polyester fiber is polyethylene terephthalate fiber, which can be any polyester fiber conventionally used for rubber reinforcement, and commercially available products such as Tetron, which is commercially available from Toray Industries, Inc., are known. Yes. On the other hand, the aramid fiber (aromatic polyamide fiber) can be any aramid fiber conventionally used for rubber reinforcement. For example, Kevlar commercially available from DuPont, Twaron manufactured by AKZO, Technora manufactured by Teijin Ltd. Etc. are known.
[0007]
The first treatment liquid used in the present invention comprises (a) epoxy compound / (b) epoxy-modified SBR latex / (c) heat-reactive water-soluble urethane resin, and the composition ratio (based on solid content weight) is as follows: Street.
(1) 0.1 ≦ (a) / [(b) + (c)] ≦ 2 and (2) 0 <(c) / (b) ≦ 2
If the ratio of (a) / [(b) + (c)] is less than 0.1, sufficient adhesiveness cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 2, the tensile strength of the cord tends to decrease, which is not preferable. On the other hand, if the ratio (c) / (b) exceeds 2, the cord becomes hard and the fatigue property tends to decrease, which is not preferable.
[0008]
The epoxy compound used as component (a) in the first treatment liquid of the present invention is a known epoxy compound having one or more glycidyl groups in the molecule, preferably glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol Examples thereof include polyol-based epoxy compounds such as polyglycidyl ether. Moreover, when there are too few compounding quantities of the epoxy compound in a 1st process liquid, there exists a possibility that an initial stage adhesive force may fall, and conversely, when too large, there exists a possibility that a water-resistant adhesiveness fall and the tensile strength of a fiber may fall.
[0009]
The epoxy-modified SBR latex used as the component (b) in the first treatment liquid of the present invention is an SBR latex containing a monomer containing an epoxy group, and the proportion of the monomer containing an epoxy group in all monomers is 1 mol% or more. Is more preferable, and 2 to 4 mol% is more preferable. Examples of such epoxy-containing monomers include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and the like, and these can be emulsion-copolymerized according to a conventional method to obtain a desired epoxy-modified SBR latex. . The epoxy-modified SBR latex is preferably a copolymer rubber latex having a styrene / butadiene monomer ratio (weight ratio) in the range of 5/95 to 45/55. If the styrene content is too small in the styrene / butadiene weight ratio, processability such as gum-up on a roll during dip treatment may be reduced, and conversely if too large, adhesive strength may be reduced. The SBR latex can be produced by any conventionally known emulsion polymerization method, and the preferred solid content is 30 to 60% by weight. Moreover, when there is too little quantity of SBR latex mix | blended in a 1st process liquid, there exists a possibility of a fall of initial stage adhesion | attachment at the time of a heat | fever, and when too large, there exists a possibility that a dip workability may fall.
[0010]
As the heat-reactive water-soluble urethane resin used as the component (c) in the first treatment liquid of the present invention, for example, as shown by the formula (I), a thermally dissociable blocked isocyanate group is 3 per molecule. Use what has more than one.
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
(In the formula, A represents an organic polyisocyanate residue having a functionality of 3 to 5, Y represents a residue of a blocking agent that liberates an isocyanate group by heating, Z represents at least one active hydrogen atom in the molecule, and A residue of a compound having at least one anion-forming group, wherein X is a compound having a hydroxyl group having 2 to 4 active hydrogen atoms and an average molecular weight of 5000 or less (for example, polyvalent alcohol, polyvalent Amine, amino alcohol, polyester polyol, etc.), p + q is an integer of 2-4 (where q ≧ 0.25), and r is an integer of 2-4.)
[0013]
Examples of the urethane resin of the formula (I) include, for example, a residue of a polyether polyol compound (for example, an ethylene oxide polyaddition product of bisphenol A) in which the substituent X of the formula (I) has 2 to 4 hydroxyl groups, or The polyurethane resin which is a residue of the polyester polyol compound (for example, the lactone polyester polyol compound obtained by ring-opening polymerization of caprolactone) in which the substituent X of the formula (I) has 2 to 4 hydroxyl groups can be exemplified. If the blending amount of the heat-reactive water-soluble urethane resin blended in the first treatment liquid of the present invention is too small, the adhesive force may be reduced, and conversely if too large, the cord becomes hard and fatigue resistance is reduced. There is a fear.
[0014]
The first treatment liquid according to the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components by a general method, and if necessary, a surfactant sodium sulfosuccinate for improving dispersibility can be blended. . The organic fiber treatment method using the first treatment liquid can be performed by dip roll coating, spray spraying, or the like in the same manner as a general fiber treatment method. The adhesion amount of the first treatment liquid to the organic fiber is preferably 3 to 8% by weight. The treated organic fiber is dried at a temperature of 100 to 150 ° C., for example, and further heat-treated at a temperature of 200 to 250 ° C., for example.
[0015]
It is preferable to mix 10 to 50 parts by weight of the epoxy compound and 10 to 100 parts by weight of the heat-reactive polyurethane resin with respect to 100 parts by weight of the epoxy-modified SBR latex as the first treatment liquid.
[0016]
The organic fiber treated with the first treatment liquid according to the present invention is then subjected to RFL treatment, which has been conventionally used as an adhesive between organic fiber such as polyamide fiber and polyester fiber and rubber. This second treatment liquid can be conventionally used, and typically has a resorcin / formalin initial condensate / rubber latex (for example, 30 to 30 such as styrene butadiene latex, vinylpyridine / styrene / butadiene terpolymer latex, etc.). 60% emulsion) = 1: 2 to 1:20 (weight ratio). In addition to these components, a blocked isocyanate aqueous dispersion or the like can be blended as required.
[0017]
The processing method of the second processing liquid according to the present invention can be the same as the conventional method. The adhesion amount to the organic fiber is preferably 2 to 6% by weight. The treated organic fibers are dried (for example, at a temperature of 100 to 150 ° C.) and further heat-treated at a temperature of, for example, 200 to 250 ° C.
[0018]
The aramid fibers treated with the first treatment liquid and the second treatment liquid according to the present invention include unvulcanized rubber (for example, natural rubber, SBR rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber) and a vulcanizing compound (for example, vulcanizing agent, A rubber / cord composite can be obtained by blending with a vulcanization accelerator, carbon black, anti-aging agent, filler, etc.) and integrally vulcanizing according to a conventional method.
[0019]
According to the present invention, the organic fiber is first treated with a first treatment liquid comprising a specific epoxy compound, an epoxy-modified styrene butadiene rubber latex and a heat-reactive water-soluble urethane resin, and then treated with RFL, so that it is unvulcanized. Integrated vulcanization with rubber provides excellent adhesion between rubber and organic fiber cords, and significantly increases the durability of organic fiber compounded rubber products.
[0020]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these examples.
[0021]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6
A non-vulcanized rubber compounded rubber compound (A (PCR carcass), B (belt)) with the following composition (parts by weight) is used as a fiber material, and polyester fiber (commercially available from Toray Industries, Inc.) (1500 denier / 2)) was used.
[0022]
Component A (parts by weight) B (parts by weight)
Natural rubber 100 100
Zinc flower 5 10
Stearic acid 1 0
Carbon black 60 60
Anti-aging agent 1 1
Aromatic oil 10 0
Sulfur 2.5 5
Vulcanization accelerator (sulfenamide) 1 0.5
Cobalt naphthenate 0 1
──────────────────────────────────
[0023]
First, a polyester fiber (1500 denier / 2) was immersed in a first treatment liquid containing the following compounds in the composition shown in Table I and subjected to a drying heat treatment (drying 100 ° C. × 1 minute, heat treatment 240 ° C. × 1 minute). .
(A) Epoxy resin: glycerol diglycidyl ether (b) SBR latex:
(I) Unmodified SBR latex: styrene (St) / butadiene (Bd) (weight ratio) = 30/70.
(Ii) Epoxy-modified SBR latex (E / St / Bd = 2/28/70 (weight ratio) (epoxy: glycidyl methacrylate)
(C) Thermal reaction type water-soluble urethane resin: Elastron BN04 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
[0024]
Next, the polyester fiber is dried and heat-treated with an RFL treatment solution (composition: resorcin / formaldehyde (molar ratio) = 1 / 1.7, resorcin / formaldehyde / VP latex (weight ratio) = 16/100) having a solid content concentration of 20%. (Drying 100 ° C. × 1 minute, heat treatment 240 ° C. × 1 minute). The vulcanization conditions were 150 ° C. × 30 minutes. The results are shown in Table I.
[0025]
[Table 1]

[0026]
As is apparent from the results in Table I, when no latex is added, the adhesive strength is low, and when the amount of latex is large, the adhesiveness tends to decrease, and there is a problem in operability. On the other hand, even when no urethane resin is added, the adhesion is low. On the other hand, when the urethane resin is too much, the yarn becomes hard and the adhesive strength also decreases. In addition, it has been confirmed that when an aqueous dispersion of blocked isocyanate is used, the water-resistant adhesiveness is particularly lowered due to the influence of the dispersant (surfactant).
[0027]
Example 6
In the first treatment liquid comprising the epoxy resin, SBR latex (non-modified and epoxy-modified) and urethane resin = 2/5/5 (solid content weight ratio), the molar ratio (%) of the epoxy group-containing monomer in the SBR latex The overcure peeling force and the water-resistant peeling of the composites obtained by varying the value of 0%, 2% and 4% were measured. Note that the composition of the rubber to be adhered was A, and the organic fiber was polyester (1500 denier / 2). In addition, the 20% RFL solution was used as the second processing solution as in the above examples, and the processing conditions were the same as in the above examples. As a result, as shown in FIG. 1, the epoxy modification effect is clear.
[0028]
Over-cure peeling force (kgf / 25mm): measured in accordance with JIS-K-6301 Water-resistant peeling (kgf / 25mm): measured in accordance with JIS-K-6301
Example 7
In the same manner as in Example 6, the effect of the epoxy modification amount of the epoxy-modified SBR latex on water resistance peeling was tested using the blend of B as an adherent rubber and aramid (1500 denier / 2) as an organic fiber. The results are as shown in the figure, and the epoxy modification effect is clear.
[0030]
Example 8
In the same manner as in Example 6, the compound A was used as the rubber to be adhered, and polyester (1500 denier / 2) was used as the organic fiber, and the effect of the urethane addition amount on the water resistance peeling was tested. The results are as shown in FIG. 3, and the urethane addition effect is clear. The epoxy resin addition amount was fixed at 2 parts by weight, and the SBR addition amount was fixed at 5 parts by weight.
[0031]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an organic fiber (aramid; polyester) is treated with a first treatment liquid comprising an epoxy compound, an epoxy-modified styrene / butadiene rubber latex and a heat-reactive water-soluble urethane resin, and then resorcin, formalin and After treatment with the second treatment liquid consisting of rubber latex, it is possible to obtain an excellent adhesion between rubber and fibers compared to conventional products by integrating vulcanization with unvulcanized rubber, and durability of products using organic fibers. Remarkably improved.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the influence of the epoxy content of an epoxy-modified SBR latex on the water peel resistance of the rubber / cord composite obtained in Example 6. FIG.
2 is a graph showing the influence of the epoxy content on the water peel resistance of the rubber / cord composite obtained in Example 7. FIG.
3 is a graph showing the effect of the amount of urethane resin added on the peel resistance of the rubber / cord composite obtained in Example 8. FIG.

Claims

The organic fibers are made from (a) an epoxy compound, (b) an epoxy-modified styrene / butadiene copolymer (SBR) latex and (c) formula (I):

(In the formula, A represents an organic polyisocyanate residue having a functionality of 3 to 5, Y represents a residue of a blocking agent that liberates an isocyanate group by heating, Z represents at least one active hydrogen atom in the molecule, and Represents a residue of a compound having at least one anion-forming group, X represents a residue of a compound having a hydroxyl group having 2 to 4 active hydrogen atoms and an average molecular weight of 5000 or less, and p + q represents An integer of 2 to 4 (q ≧ 0.25), and r is an integer of 2 to 4)
The mixing ratio of the components (a), (b) and (c) of the heat-reactive water-soluble urethane resin is based on the solid content weight,
(1) 0.1 ≦ (a) / [(b) + (c)] ≦ 2 and (2) 0 <(c) / (b) ≦ 2. A rubber / cord composite which is treated with a second treatment liquid comprising resorcin, formalin and rubber latex, and is integrally vulcanized with unvulcanized rubber.

The rubber / cord composite according to claim 1, wherein the ratio of the monomer containing an epoxy group to the total monomer in the epoxy-modified SBR latex is 1 mol% or more.