JP3841368B2

JP3841368B2 - Oil improver for low sulfur gas oil and low sulfur gas oil composition

Info

Publication number: JP3841368B2
Application number: JP28605396A
Authority: JP
Inventors: 二郎橋本
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-10-07
Filing date: 1996-10-07
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2016-10-07
Also published as: JPH10110175A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硫黄分軽油用油性向上剤及びそれが配合されてなる低硫黄軽油組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、ディーゼルエンジンの燃料等として用いられている低硫黄分軽油の低温貯蔵安定性を向上させるための低硫黄軽油用油性向上剤及びそれが配合されてなる低硫黄軽油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ディーゼル車から排出された排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び粒子状物質が環境に与える影響、例えば、エンジン用燃料である軽油に含まれている硫黄分が燃焼することによって発生する酸性物質によるエンジン内部の金属の腐食摩耗及び酸性雨等が懸念されている。
【０００３】
そこで、従来、排気ガス中の窒素酸化物及び硫黄酸化物の含有濃度が規制されていたが、近年、新たに微粒子状物質に対しても規制がされている。
【０００４】
前記微粒子状物質の主たる原因は、軽油に含まれている硫黄分が燃焼することによって発生する硫黄酸化物にあると考えられており、前記微粒子状物質を削減させるための対策として、排気ガスに含まれている硫黄酸化物の量を低減させること、すなわち軽油に含まれている硫黄の含有量を削減することが提案されている。
【０００５】
例えば、米国においては、「米国大気浄化法（ＣｌｅａｎＡｉｒＡｃｔ）」の改正（１９９０年）に伴い、硫黄の含有量を０．０５重量％以下とする軽油の品質基準の改正が行なわれている。
【０００６】
わが国においても、１９９２年に軽油に含有されている硫黄含量をまず０．２重量％以下に制限し、また１９９７年中には硫黄含量を０．０５重量％以下に制限するという段階的対応策が採られる予定である。
【０００７】
このような状況下、実際に欧米などでは硫黄含量の少ない軽油が市販されつつある。
【０００８】
しかしながら、軽油中の硫黄含量を低減させると、ＳＡＥＰＡＰＥＲ９４２０１６に報告されているように、該軽油の潤滑性が不足し、燃料噴射ポンプの焼き付きが発生するというトラブルがあった。その一例として、例えば、スウェーデン国では、環境対応燃料として低硫黄、低芳香族含有軽油を用いた場合には、潤滑性不足によって数千台の自動車に燃料噴射ポンプの焼き付きが発生するというトラブルにみまわれたことが報告されている。
【０００９】
わが国においては、現在のところ、低硫黄ディーゼル軽油があまり普及されていないが、低硫黄ディーゼル軽油が使用されるようになると、燃料ポンプの焼き付きの発生や、金属の接触面における摩耗といったトラブルが発生してくることが予想される。
【００１０】
なお、前記金属の接触面における摩耗を低減させる技術として、国際公開第９４／１７６０号パンフレット（１９９４）には、炭素数２〜５０のカルボン酸とアルコールとのエステルを低硫黄分ディーゼル軽油用の摩耗低減剤として用いることが開示されているが、該エステルは充分な耐摩耗性を発現しない。
【００１１】
また、前記したものの他にも、炭素数１０以上の直鎖状飽和または不飽和脂肪酸を、潤滑油用油性剤として用いることが米国特許第４，００２，４３７号明細書に開示され、またアルコール燃料をディーゼルエンジンに用いたときの摩耗防止の目的で用いることが米国特許第４，２４８，１８２号明細書に開示されている。
【００１２】
しかしながら、前記炭素数１０以上の直鎖飽和または不飽和脂肪酸は、冬期のように低温期には、固化したり、その結晶の析出が生じるため、製油所等で軽油等に添加する際に不具合が生じることがある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、低温状態で貯蔵した場合であっても固化したり、結晶の析出を生じることがなく、低温貯蔵安定性に優れた低硫黄軽油用油性向上剤及びそれが配合されてなる低硫黄軽油組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
(1)（Ａ）炭素数８〜２８の直鎖状飽和脂肪酸及び炭素数８〜２８の直鎖状不飽和脂肪酸から選ばれた脂肪酸、並びに（Ｂ）ポリアルキルメタクリレートを含む改質剤を含有してなる、硫黄含量が０．０５重量％以下の低硫黄軽油用油性向上剤、並びに
(2)前記低硫黄軽油用油性向上剤が、硫黄含量が０．０５重量％以下である低硫黄軽油１リットルに対して５〜５００ｍｇの割合で配合されてなる低硫黄軽油組成物
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の低硫黄分軽油用油性向上剤は、前記したように、（Ａ）炭素数８〜２８の直鎖状飽和脂肪酸及び炭素数８〜２８の直鎖状不飽和脂肪酸から選ばれた脂肪酸、並びに（Ｂ）流動点降下剤及び低温流動性向上剤から選ばれた改質剤を含有したものである。
前記炭素数８〜２８の直鎖状飽和脂肪酸及び炭素数８〜２８の直鎖状不飽和脂肪酸から選ばれた脂肪酸は、本発明においては、摩耗防止性及び軽油への溶解性を向上させるための成分である。
【００１６】
前記脂肪酸の炭素数は、摩耗防止性の観点から、８以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは炭素数１２以上、特に好ましくは炭素数１４以上であることが望ましい。また、前記脂肪酸の炭素数は、軽油への溶解性の観点から、２８以下、好ましくは２６以下、さらに好ましくは２４以下、特に好ましくは２２以下であることが望ましい。
【００１７】
前記脂肪酸の好適な具体例としては、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の直鎖状１価飽和脂肪酸に代表される直鎖状飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リノエライジン酸、リノール酸、リノレン酸等の直鎖状１価不飽和脂肪酸に代表される直鎖状不飽和脂肪酸等があげられる。これらの脂肪酸は、通常、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの脂肪酸のなかでは、オレイン酸は、摩耗防止性能及び軽油への溶解性の観点から本発明においてとくに好適に使用しうるものである。
【００１８】
本発明においては、前記改質剤として、流動点降下剤及び低温流動性向上剤から選ばれた少なくとも１種が用いられる点に、１つの大きな特徴がある。
【００１９】
前記脂肪酸は、冷却時に結晶化し、それ単独では固化又はゲル化し、また溶媒で希釈した場合には、低温時に結晶を析出する。例えば、前記したように、本発明において最も好ましい脂肪酸であるオレイン酸の融点は、１２〜１９℃であり、冬期のように温度が低い時期にタンク内に貯蔵した場合には固化することがある。また溶媒で希釈した場合にも、低温状態では結晶が析出したり、固化することがある。
【００２０】
これらの現象は、脂肪酸が低温になると結晶が成長し、脂肪酸単独の場合には固化し、溶媒を用いた場合には結晶が三次元網目構造となり、流動性を失い、また三次元網目構造とならなかった場合には、大きな結晶に成長し、析出し、沈降することに基づくものと考えられる。
【００２１】
ところが、本発明においては、改質剤として流動点降下剤及び低温流動性向上剤の少なくとも１種が用いられており、これら流動点降下剤及び低温流動性向上剤は、いずれも析出した脂肪酸の結晶表面に吸着され、該脂肪酸の結晶の成長を抑制するので、低温状態で脂肪酸を貯蔵した場合であっても、該脂肪酸の流動性が確保され、また該脂肪酸を溶媒で希釈した場合には、その流動性が確保され、また溶媒中に該脂肪酸が析出するのが阻止される。
【００２２】
従って、本発明の低硫黄軽油用油性向上剤は、低温時に貯蔵した場合であっても、固化したり、結晶の析出を生じることがなく、低温貯蔵安定性に優れたものとなる。
【００２３】
前記流動点降下剤は、低温時に低硫黄軽油用油性向上剤中から脂肪酸が析出するのを抑制し、脂肪酸が三次元網目構造に成長するのを防ぐために用いられるものである。
【００２４】
前記流動点降下剤としては、例えば、一般に潤滑剤の流動点を降下させるために用いられている流動点降下剤、例えば、桜井俊男著「石油製品添加剤」（昭６１−７−２５）（株）幸書房ｐ３５２−３７３に記載された流動点降下剤等があげられる。
【００２５】
前記流動点降下剤の具体例としては、例えば、塩素化パラフィンとナフタリンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、炭素数１〜２０の１価アルコールとメタクリル酸とを反応させて得られたエステルを重合させて得られた重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアルキルメタクリレート、重量平均分子量１０００〜１０００００のポリブテン、炭素数１〜２０のアルキルスチレンを重合させて得られた重量平均分子量１０００〜１０００００のポリアルキルスチレン、重量平均分子量５００〜５０００のポリ酢酸ビニル、炭素数１〜２０の１価アルコールとアクリル酸とを反応させて得られたエステルを重合させて得られた重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアルキルアクリレート等があげられ、これらの流動点降下剤は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００２６】
前記流動点降下剤は、常温において固体であるか又は高粘度を有するものであるので、通常、鉱油等で希釈し、溶液として用いられる。
【００２７】
前記低温流動性向上剤は、前記流動点降下剤と同様に、本発明の低硫黄軽油用油性向上剤中で脂肪酸の結晶が低温時に成長したり、析出するのを抑制し、脂肪酸の結晶が三次元網目構造に成長するのを防ぐために用いられるものである。
【００２８】
前記低温流動性向上剤としては、例えば、一般に軽油に用いられている軽油の低温流動性向上剤、例えば、前記「石油製品添加剤」のｐ１８８−２０７に記載された軽油の低温流動性向上剤等があげられる。
【００２９】
前記低温流動性向上剤の具体例としては、例えば、重量平均分子量５００〜７０００を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体、重量平均分子量５００〜５０００を有するエチレン−炭素数１〜２０のアルキルアクリレート共重合体に代表されるエチレン−アルキルアクリレート系共重合体、塩素化ポリエチレン、炭素数１〜２０の１価アルコールとアクリル酸とを反応させて得られたエステルを重合させて得られた重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアルキルアクリレート、アルケニルこはく酸アミド等があげられる。また前記流動点降下剤として、流動点降下能を有するポリメタクリレート系粘度指数向上剤を用いてもよい。これらの低温流動性向上剤は、単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
前記低温流動性向上剤のなかでは、本発明の低硫黄軽油用油性向上剤中の脂肪酸の結晶析出防止の点から、ポリメタクリレート及びエチレン−酢酸ビニル共重合体は、本発明において好適に使用しうるものである。なかでも、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキルメタクリレートを重合させて得られたポリメタクリレート、特にその重量平均分子量が１０００００以上のポリアルキルメタクリレートは、本発明の油性向上剤中の脂肪酸の結晶析出防止の点から好適に使用しうるものである。
【００３１】
前記低温流動性向上剤は、常温で固体であるか又は高粘度を有するものであるので、通常、鉱油等の溶媒で希釈し、溶液として用いられる。
【００３２】
前記改質剤の量は、脂肪酸１００重量部に対して、本発明の油性向上剤中の脂肪酸の結晶析出防止の点から、０．５重量部以上、好ましくは２重量部以上、さらに好ましくは４重量部以上であることが望ましく、また経済的見地から、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下さらに好ましくは１０重量部以下であることが望ましい。
【００３３】
また、本発明の低硫黄軽油用油性向上剤の粘度を下げたり、脂肪酸の結晶の析出をより効果的に防止するために、さらに炭化水素系溶剤を含有せしめることができる。
【００３４】
前記炭化水素系溶剤の代表例としては、例えば、モービル石油（株）製ペガゾール３０４０、ペガゾールＡＮ−４５、ペガゾールＡＳ−１００、サートレックス６０等の工業用溶剤と呼ばれているＳＰ値が６〜８の脂肪族系溶剤、ジャパンエナジー（株）製カクタスＰ２０、カクタスＰ５０、カクタスＰ１００等の高沸点芳香族系工業用溶剤と呼ばれているＳＰ値が８．５〜１０の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びナフテンを含有する脂肪族系溶剤と芳香族系溶剤の中間のＳＰ値、例えば８前後を有するナフテン系溶剤等があげられる。これらの炭化水素系溶剤は、通常、単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００３５】
前記炭化水素系溶剤の沸点は、引火点等の取扱い性の面から、１２０℃以上、なかんづく１３０℃以上であることが好ましく、また溶解性の点から、３８０℃以下、なかんづく２８０℃以下であることが好ましい。
【００３６】
前記炭化水素系溶剤を用いる場合には、前記炭化水素系溶剤の量は、（Ａ）脂肪酸と（Ｂ）改質剤との合計量１００重量部に対して、脂肪酸の結晶析出防止の点から、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、更に好ましくは１５重量部以上であることが望ましく、また、摩耗防止の目的で使用される脂肪酸の濃度の維持の点から、５００重量部以下、好ましくは４００重量部以下、更に好ましくは３００重量部以下であることが望ましい。
【００３７】
本発明の低硫黄軽油用油性向上剤は、前記脂肪酸及び前記改質剤と、必要により、前記炭化水素系溶剤とを混合することにより、得られる。
【００３８】
本発明の低硫黄軽油用向上剤には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。
【００３９】
前記配合剤の代表例としては、例えば、フェノール系抗酸化剤、アミン系抗酸化剤等の抗酸化剤、イオン性多価金属塩、カルボン酸のアミン塩等の界面活性剤等の伝導性改良剤、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン等の金属不活性化剤、硝酸オクチル等のセタン改良剤、煙防止剤等の燃焼改良剤、腐食抑制剤、抗乳化剤等があげられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４０】
なお、前記抗酸価剤の中では、フェノール系抗酸化剤は、本発明においてとくに好適に使用しうるものである。
【００４１】
本発明の低硫黄軽油組成物は、前記低硫黄軽油用油性向上剤を、硫黄分が０．０５重量％以下である低硫黄軽油１リットルに対して５〜５００ｍｇの割合で配合することにより、得られる。
【００４２】
本発明の低硫黄軽油組成物に用いられる低硫黄軽油の硫黄分は、０．０５重量％以下である。硫黄分が０．０５重量％以下の低硫黄軽油は、潤滑性が乏しいが、本発明の低硫黄軽油用油性向上剤を配合することにより、潤滑性が向上し、摩耗を低減することができるようになる。
【００４３】
前記低硫黄軽油は、原油を常圧蒸留して得られる軽油留分を水素化脱硫装置により、例えば高い反応温度で水素化脱硫する方法、高い水素分圧で水素化脱硫する方法、高活性を有する水素化脱硫触媒を使用する方法等によって得られるが、かかる脱硫の方法は、ＪＩＳ−Ｋ２５４１に規定の放射線式励起法による硫黄分測定値が０．２重量％以下である低硫黄軽油が得られるのであれば、特に限定がない。
【００４４】
前記低硫黄軽油用油性向上剤は、少なくとも低硫黄軽油が燃料ポンプの金属表面に接触している間に摩耗を抑制するのに充分な量で用いられる。通常、前記低硫黄軽油用油性向上剤の配合量は、硫黄含量が０．０５重量％以下である低硫黄軽油１リットルに対して、摩耗の低減効果を充分に発現させるために、５ｍｇ以上、好ましくは２０ｍｇ以上とされ、またあまりに大量に用いた場合には、摩耗の低減効果のそれ以上の向上効果が望めず、却って不経済となることを考慮して、５００ｍｇ以下、好ましくは２５０ｍｇ以下とされる。
【００４５】
本発明の低硫黄軽油組成物には、前記低硫黄軽油用油性向上剤に用いることができる添加剤、具体的には、前記抗酸化剤、伝導性改良剤、金属不活性化剤、セタン改良剤、煙防止剤等の燃焼改良剤、腐食抑制剤、抗乳化剤等を配合することができる。
【００４６】
前記抗酸化剤の中では、本発明においては、フェノール系抗酸化剤を好適に使用しうる。
【００４７】
前記抗酸化剤の量は、特に限定はないが、通常、本発明の低硫黄軽油組成物１０００リットル当たり、２．８〜２８ｇ程度であることが好ましい。
【００４８】
前記伝導性改良剤は、本発明の低硫黄軽油組成物の伝導性を適切な範囲、例えばＡＳＴＭＤ−２６２４に規定の測定法で測定した場合、約５０〜６００ｐｓ／ｍの範囲に伝導性を上昇させるために用いられる添加剤である。かかる伝導性改良剤の添加量は、特に限定がないが、通常、本発明の低硫黄軽油組成物１０００リットル当たり、５〜５００ｇ程度であることが好ましい。
【００４９】
本発明の低硫黄軽油用油性向上剤は、前記したように、低温状態で貯蔵した場合であっても固化したり、結晶の析出を生じることがなく、低温貯蔵安定性に優れたものである。
【００５０】
従って、本発明の低硫黄軽油用油性向上剤が低硫黄軽油に配合された低硫黄軽油組成物は、低温状態で貯蔵した場合であっても固化したり、結晶の析出を生じることがなく、低温貯蔵安定性に優れたものとなる。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明の低硫黄軽油用油性向上剤を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
実施例１〜８（実施例６は参考例である）及び比較例１〜３
表１〜２に示す各成分を表１〜２に示す割合で混合し、低硫黄軽油用油性向上剤を調製した。
【００５３】
得られた低硫黄軽油用油性向上剤の物性として、低温貯蔵安定性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表２に示す。
【００５４】
（低温貯蔵安定性）
（１）低硫黄軽油用油性向上剤の流動性
得られた低硫黄軽油用油性向上剤８０ｍｌを１００ｍｌ容のビーカーに入れ、その後、５℃で１２時間又は０℃で１２時間放置し、ビーカーを傾けて流動性の有無を調べ、以下の判定基準に基づいて評価を行なった。
【００５５】
〔判定基準〕
○：流動性がある場合
×：流動性がない場合
【００５６】
（２）脂肪酸の結晶の析出
上記の流動性の評価と同様に、低硫黄軽油用油性向上剤を調製し、該低硫黄軽油用油性向上剤８０ｍｌを１００ｍｌ容のビーカーに入れ、０℃、−５℃又は−１０℃で１２時間放置し、低硫黄軽油用油性向上剤からの結晶の析出を調べ、以下の評価基準に基づいて評価を行なった。
【００５７】
〔評価基準〕
○：脂肪酸の析出がない場合
△：脂肪酸の析出が少ない場合
×：脂肪酸の析出が多い場合
【００５８】
なお、表１中の各化合物は、以下のことを意味する。

【００５９】

【００６０】
炭化水素系溶剤
芳香族系炭化水素系溶剤：
ジャパンエナジー（株）製、商品名：カクタスＰ−１００、
沸点：１５６〜１８３℃、芳香族分：１００容量％
脂肪族系炭化水素系溶剤：
モービル石油（株）製、商品名：サートレックス６０、
沸点：２０２〜２６６℃
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
表２に示された結果から、実施例１〜８で得られた低温流動性向上剤は、いずれも脂肪酸と、流動点降下剤及び低温流動性向上剤から選ばれた改質剤とが併用されていることにより、固化することがなく、流動性に優れ、しかも低温においても脂肪酸の析出が生じないことがわかる。
【００６４】
さらに、実施例５〜８で得られた低硫黄軽油用油性向上剤は、炭化水素系溶剤が配合されていることにより、流動性及び低温貯蔵性がより一層優れたものであることがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の低硫黄軽油用油性向上剤は、低温時に貯蔵した場合であっても固化したり、結晶の析出を生じることがなく、低温貯蔵安定性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low sulfur gas oil improver and a low sulfur gas oil composition comprising the same. More specifically, for example, the present invention relates to an oil improver for low sulfur gas oil for improving low-temperature storage stability of a low sulfur gas oil used as a fuel for diesel engines and the like, and a low sulfur gas oil composition comprising the same. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, nitrogen oxides (NOx), sulfur oxides (SOx), and particulate matter contained in exhaust gas discharged from diesel vehicles have an impact on the environment, for example, contained in diesel oil as fuel for engines. There is a concern about the corrosion wear and acid rain of the metal inside the engine due to the acidic substance generated by burning the sulfur content.
[0003]
Therefore, conventionally, the concentration of nitrogen oxides and sulfur oxides in the exhaust gas has been regulated, but recently, particulate matter is also newly regulated.
[0004]
The main cause of the particulate matter is considered to be sulfur oxides generated by burning sulfur contained in light oil, and as a measure to reduce the particulate matter, exhaust gas It has been proposed to reduce the amount of sulfur oxide contained, that is, to reduce the content of sulfur contained in light oil.
[0005]
For example, in the United States, the revision of the quality standards for diesel oil with a sulfur content of 0.05% by weight or less has been made in accordance with the revision (1990) of the “Clean Air Act”. .
[0006]
In Japan, a step-by-step measure to limit the sulfur content in diesel oil to 0.2% by weight or less in 1992 and to limit the sulfur content to 0.05% or less in 1997 Will be adopted.
[0007]
Under such circumstances, light oil with low sulfur content is actually being marketed in Europe and the United States.
[0008]
However, when the sulfur content in light oil is reduced, as reported in SAE PAPER 942016, there is a problem that the lubricity of the light oil is insufficient and the fuel injection pump is seized. As an example, in Sweden, for example, when low sulfur, low aromatic gas oil is used as an environmentally friendly fuel, the fuel injection pump may burn into thousands of automobiles due to insufficient lubricity. It has been reported.
[0009]
At present, low-sulfur diesel diesel oil is not widely used in Japan, but when low-sulfur diesel diesel oil is used, problems such as fuel pump seizure and metal contact surface wear will occur. It is expected to come.
[0010]
As a technique for reducing wear on the contact surface of the metal, International Publication No. 94/1760 pamphlet (1994) describes an ester of a carboxylic acid having 2 to 50 carbon atoms and an alcohol for low sulfur diesel light oil. Although disclosed as a wear reducing agent, the ester does not exhibit sufficient wear resistance.
[0011]
In addition to the above, it is disclosed in US Pat. No. 4,002,437 that a linear saturated or unsaturated fatty acid having 10 or more carbon atoms is used as a lubricating oil. US Pat. No. 4,248,182 discloses the use of fuel for the purpose of preventing wear when used in a diesel engine.
[0012]
However, since the linear saturated or unsaturated fatty acid having 10 or more carbon atoms is solidified or precipitated in the low temperature period such as winter, it is a problem when added to light oil etc. in refineries. May occur.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above prior art, and does not solidify or precipitate crystals even when stored in a low temperature state, and has low temperature storage stability and is excellent for low sulfur gas oil. An object of the present invention is to provide an oiliness improver and a low sulfur gas oil composition containing the oily improver.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) (A) a fatty acid selected from linear saturated fatty acids having 8 to 28 carbon atoms and linear unsaturated fatty acids having 8 to 28 carbon atoms, and (B) a modifier containing polyalkyl methacrylate and comprising a sulfur content of 0.05 wt% or less of low-sulfur light oil oiliness improver, and
(2) The present invention relates to a low sulfur gas oil composition in which the oil improver for low sulfur gas oil is blended at a ratio of 5 to 500 mg per liter of low sulfur gas oil having a sulfur content of 0.05% by weight or less.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the oil improver for low sulfur gas oil according to the present invention is a fatty acid selected from (A) a linear saturated fatty acid having 8 to 28 carbon atoms and a linear unsaturated fatty acid having 8 to 28 carbon atoms. And (B) a modifier selected from a pour point depressant and a low temperature fluidity improver.
In the present invention, the fatty acid selected from the linear saturated fatty acid having 8 to 28 carbon atoms and the linear unsaturated fatty acid having 8 to 28 carbon atoms is intended to improve wear resistance and solubility in light oil. Of the ingredients.
[0016]
The number of carbon atoms of the fatty acid is 8 or more, preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and particularly preferably 14 or more, from the viewpoint of wear prevention. Further, the number of carbon atoms of the fatty acid is desirably 28 or less, preferably 26 or less, more preferably 24 or less, and particularly preferably 22 or less, from the viewpoint of solubility in light oil.
[0017]
Specific examples of the fatty acid include linear saturated fatty acids typified by linear monovalent saturated fatty acids such as decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid. And linear unsaturated fatty acids represented by linear monounsaturated fatty acids such as oleic acid, erucic acid, linoelaidic acid, linoleic acid, and linolenic acid. These fatty acids can usually be used alone or in admixture of two or more. Among these fatty acids, oleic acid can be particularly preferably used in the present invention from the viewpoint of anti-wear performance and solubility in light oil.
[0018]
The present invention has one major feature in that at least one selected from a pour point depressant and a low temperature fluidity improver is used as the modifier.
[0019]
The fatty acid crystallizes upon cooling, solidifies or gels by itself, and when diluted with a solvent, crystals precipitate at low temperatures. For example, as described above, the melting point of oleic acid, which is the most preferred fatty acid in the present invention, is 12 to 19 ° C. and may solidify when stored in a tank at a low temperature such as in winter. . Even when diluted with a solvent, crystals may precipitate or solidify at low temperatures.
[0020]
These phenomena are caused by the growth of crystals when the fatty acid is at a low temperature, solidifying when the fatty acid alone is used, and when the solvent is used, the crystal becomes a three-dimensional network structure, loses its fluidity, and has a three-dimensional network structure. If not, it is thought to be based on growing into large crystals, precipitating, and settling.
[0021]
However, in the present invention, at least one of a pour point depressant and a low temperature fluidity improver is used as a modifier, and both of the pour point depressant and the low temperature fluidity improver are precipitated fatty acids. Since it is adsorbed on the crystal surface and suppresses the growth of crystals of the fatty acid, even when the fatty acid is stored at a low temperature, the fluidity of the fatty acid is ensured, and when the fatty acid is diluted with a solvent, The fluidity is ensured and the fatty acid is prevented from precipitating in the solvent.
[0022]
Therefore, the oiliness improver for low sulfur gas oil of the present invention is excellent in low temperature storage stability without solidifying or crystal precipitation even when stored at low temperatures.
[0023]
The pour point depressant is used for suppressing the precipitation of fatty acid from the oil improver for low sulfur gas oil at low temperatures and preventing the fatty acid from growing into a three-dimensional network structure.
[0024]
As the pour point depressant, for example, a pour point depressant generally used for lowering the pour point of a lubricant, for example, “Petroleum Product Additive” by Toshio Sakurai (Sho 61-7-25) ( Examples include pour point depressants described in Kosho Shobo p352-373.
[0025]
Specific examples of the pour point depressant include, for example, a condensate of chlorinated paraffin and naphthalene, a condensate of chlorinated paraffin and phenol, a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and methacrylic acid. Weight average molecular weight 1000 obtained by polymerizing polyalkyl methacrylate having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 obtained by polymerizing the obtained ester, polybutene having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, and alkylstyrene having 1 to 20 carbon atoms. ˜100,000 polyalkylstyrene, polyvinyl acetate having a weight average molecular weight of 500 to 5,000, and a weight average molecular weight of 1000 obtained by polymerizing an ester obtained by reacting a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms with acrylic acid. Up to 1,000,000 polyalkyl acrylates, etc. Et pour point depressants may be used alone, or two or more.
[0026]
Since the pour point depressant is solid at room temperature or has a high viscosity, it is usually diluted with mineral oil or the like and used as a solution.
[0027]
The low temperature fluidity improver, like the pour point depressant, inhibits fatty acid crystals from growing or precipitating at low temperatures in the low sulfur gas oil oiliness improver of the present invention, and the fatty acid crystals are It is used to prevent growth into a three-dimensional network structure.
[0028]
Examples of the low-temperature fluidity improver include a low-temperature fluidity improver for light oil generally used in light oil, for example, a low-temperature fluidity improver for light oil described in p188-207 of the “petroleum product additive”. Etc.
[0029]
Specific examples of the low-temperature fluidity improver include, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a weight average molecular weight of 500 to 7000, and an ethylene-carbon alkyl acrylate copolymer having a weight average molecular weight of 500 to 5,000. Weight average molecular weight 1000 obtained by polymerizing ethylene-alkyl acrylate copolymer represented by coalescence, chlorinated polyethylene, ester obtained by reacting monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and acrylic acid. ˜1000000 polyalkyl acrylates, alkenyl succinic acid amides and the like. Further, as the pour point depressant, a polymethacrylate viscosity index improver having a pour point depressing ability may be used. These low temperature fluidity improvers may be used alone or in admixture of two or more.
[0030]
Among the low temperature fluidity improvers, polymethacrylate and ethylene-vinyl acetate copolymer are preferably used in the present invention from the viewpoint of preventing the precipitation of fatty acid crystals in the oil improver for low sulfur gas oil of the present invention. It can be. Among these, polymethacrylates obtained by polymerizing alkyl methacrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, particularly polyalkyl methacrylates having a weight average molecular weight of 100,000 or more, are crystals of fatty acids in the oiliness improver of the present invention. It can be preferably used from the viewpoint of preventing precipitation.
[0031]
Since the low temperature fluidity improver is solid at room temperature or has a high viscosity, it is usually diluted with a solvent such as mineral oil and used as a solution.
[0032]
The amount of the modifier is 0.5 parts by weight or more, preferably 2 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight of fatty acid, from the viewpoint of preventing the precipitation of fatty acid crystals in the oiliness improver of the present invention. 4 parts by weight or more is desirable, and from an economic standpoint, it is 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
[0033]
Further, in order to lower the viscosity of the oil improver for low sulfur gas oil of the present invention or to prevent precipitation of fatty acid crystals more effectively, a hydrocarbon solvent can be further contained.
[0034]
Representative examples of the hydrocarbon solvent include, for example, SP values called industrial solvents such as Pegasol 3040, Pegasol AN-45, Pegasol AS-100, and Sartrex 60 manufactured by Mobil Oil Co., Ltd. Aliphatic hydrocarbons having SP values of 8.5 to 10, which are called high-boiling aromatic industrial solvents such as 8 aliphatic solvents, Cactus P20, Cactus P50, and Cactus P100 manufactured by Japan Energy, Examples thereof include a naphthenic solvent having an SP value intermediate between an aliphatic solvent containing an aromatic hydrocarbon and naphthene and an aromatic solvent, for example, around 8. These hydrocarbon solvents are usually used alone or in admixture of two or more.
[0035]
The boiling point of the hydrocarbon solvent is preferably 120 ° C. or higher, particularly 130 ° C. or higher from the viewpoint of handleability such as flash point, and is preferably 380 ° C. or lower, especially 280 ° C. or lower from the viewpoint of solubility. It is preferable.
[0036]
In the case of using the hydrocarbon solvent, the amount of the hydrocarbon solvent is from the viewpoint of preventing crystal precipitation of fatty acid with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) fatty acid and (B) modifier. 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, more preferably 15 parts by weight or more, and from the viewpoint of maintaining the concentration of the fatty acid used for the purpose of preventing wear, 500 parts by weight or less, The amount is preferably 400 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less.
[0037]
The oil improver for low sulfur gas oil of the present invention can be obtained by mixing the fatty acid and the modifier and, if necessary, the hydrocarbon solvent.
[0038]
Various additives can be blended in the improver for low sulfur gas oil according to the present invention, if necessary.
[0039]
Representative examples of the compounding agents include, for example, improved conductivity of surfactants such as antioxidants such as phenolic antioxidants and amine antioxidants, ionic polyvalent metal salts, and amine salts of carboxylic acids. Agents, metal deactivators such as N, N'-disalicylidene-1,2-diaminopropane, cetane improvers such as octyl nitrate, combustion improvers such as smoke suppressants, corrosion inhibitors, demulsifiers, etc. However, the present invention is not limited to such examples.
[0040]
Of the antioxidants, phenolic antioxidants can be used particularly preferably in the present invention.
[0041]
The low sulfur gas oil composition of the present invention is blended with the oil improver for low sulfur gas oil at a ratio of 5 to 500 mg with respect to 1 liter of low sulfur gas oil having a sulfur content of 0.05% by weight or less. can get.
[0042]
The sulfur content of the low sulfur gas oil used in the low sulfur gas oil composition of the present invention is 0.05% by weight or less. Low sulfur gas oil with a sulfur content of 0.05% by weight or less has poor lubricity, but by incorporating the oil improver for low sulfur gas oil of the present invention, lubricity can be improved and wear can be reduced. It becomes like this.
[0043]
The low-sulfur gas oil is produced by hydrodesulfurizing a gas oil fraction obtained by atmospheric distillation of crude oil, for example, at a high reaction temperature, hydrodesulfurizing at a high hydrogen partial pressure, and having high activity. This method can be obtained by a method using a hydrodesulfurization catalyst having a low sulfur gas oil whose sulfur content measured by a radiation excitation method stipulated in JIS-K2541 is 0.2% by weight or less. If it is possible, there is no particular limitation.
[0044]
The oil improver for low sulfur gas oil is used in an amount sufficient to suppress wear while at least the low sulfur gas oil is in contact with the metal surface of the fuel pump. Usually, the blending amount of the oil improver for low sulfur gas oil is 5 mg or more in order to sufficiently exhibit the effect of reducing wear with respect to 1 liter of low sulfur gas oil having a sulfur content of 0.05% by weight or less, When the amount is preferably 20 mg or more, and when used in an excessively large amount, a further improvement effect of the wear reduction effect cannot be expected, and on the contrary, it becomes uneconomical, and it is 500 mg or less, preferably 250 mg or less. Is done.
[0045]
In the low sulfur gas oil composition of the present invention, additives that can be used for the oil improver for low sulfur gas oil, specifically, the antioxidant, conductivity improver, metal deactivator, cetane improver. Combustion improvers such as agents and smoke inhibitors, corrosion inhibitors, demulsifiers and the like can be blended.
[0046]
Among the antioxidants, phenolic antioxidants can be suitably used in the present invention.
[0047]
The amount of the antioxidant is not particularly limited, but it is usually preferably about 2.8 to 28 g per 1000 liters of the low sulfur gas oil composition of the present invention.
[0048]
When the conductivity of the low sulfur gas oil composition of the present invention is measured in an appropriate range, for example, the measurement method specified in ASTM D-2624, the conductivity improver has a conductivity in the range of about 50 to 600 ps / m. An additive used to raise. The amount of the conductivity improver added is not particularly limited, but it is usually preferably about 5 to 500 g per 1000 liters of the low sulfur gas oil composition of the present invention.
[0049]
As described above, the oil improver for low sulfur gas oil of the present invention is excellent in low-temperature storage stability without solidifying or crystal precipitation even when stored in a low-temperature state. .
[0050]
Therefore, the low sulfur gas oil composition in which the oil improver for low sulfur gas oil of the present invention is blended with the low sulfur gas oil does not solidify or cause crystal precipitation even when stored in a low temperature state. Excellent low-temperature storage stability.
[0051]
【Example】
Next, the oiliness improver for low sulfur gas oil of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited only to such examples.
[0052]
Examples 1-8 (Example 6 is a reference example) and Comparative Examples 1-3
The components shown in Tables 1 and 2 were mixed at the ratios shown in Tables 1 and 2 to prepare an oiliness improver for low sulfur gas oil.
[0053]
As physical properties of the obtained oil improver for low sulfur gas oil, low-temperature storage stability was examined based on the following method. The results are shown in Table 2.
[0054]
(Low temperature storage stability)
(1) Fluidity of oil improver for low sulfur gas oil 80 ml of the obtained oil improver for low sulfur gas oil is placed in a 100 ml beaker and then left at 5 ° C for 12 hours or 0 ° C for 12 hours. The liquid was tilted to check for fluidity and evaluated based on the following criteria.
[0055]
[Criteria]
○: When there is fluidity ×: When there is no fluidity [0056]
(2) Precipitation of fatty acid crystals Similar to the above-described evaluation of fluidity, an oil improver for low sulfur gas oil was prepared, and 80 ml of the oil improver for low sulfur gas oil was put into a 100 ml beaker, and 0 ° C., − The sample was allowed to stand at 5 ° C. or −10 ° C. for 12 hours, the precipitation of crystals from the oil improver for low sulfur gas oil was examined, and evaluation was performed based on the following evaluation criteria.
[0057]
〔Evaluation criteria〕
○: When there is no precipitation of fatty acid Δ: When there is little precipitation of fatty acid ×: When there is much precipitation of fatty acid [0058]
In addition, each compound in Table 1 means the following.

[0059]

[0060]
Hydrocarbon solvents Aromatic hydrocarbon solvents:
Product name: Cactus P-100, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Boiling point: 156-183 ° C, aromatic content: 100% by volume
Aliphatic hydrocarbon solvents:
Product name: Satorex 60, manufactured by Mobil Oil Co., Ltd.
Boiling point: 202-266 ° C
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
From the results shown in Table 2, the low temperature fluidity improvers obtained in Examples 1 to 8 are both fatty acids and modifiers selected from pour point depressants and low temperature fluidity improvers. As a result, it does not solidify, is excellent in fluidity, and does not cause fatty acid precipitation even at low temperatures.
[0064]
Furthermore, it turns out that the fluidity | liquidity and low-temperature storage property are much more excellent in the oil-type improvement agent for low sulfur light oil obtained in Examples 5-8 by mix | blending a hydrocarbon solvent.
[0065]
【The invention's effect】
The oil improver for low sulfur gas oil of the present invention is excellent in low-temperature storage stability without solidifying or crystal precipitation even when stored at low temperatures.

Claims

Comprising a modifier comprising (A) linear saturated fatty acids and fatty acid selected from straight-chain unsaturated fatty acids of 8 to 28 carbon atoms 8 to 28 carbon atoms, and (B) polyalkyl methacrylates An oiliness improver for low sulfur gas oil having a sulfur content of 0.05% by weight or less.

Low sulfur diesel fuel for oiliness improver of claim 1 Symbol placement is 0.5 to 50 parts by weight with respect to amount of fatty acid 100 parts by weight of the modifier.

(C) The oil improver for low sulfur gas oil according to claim 1 or 2 , further comprising a hydrocarbon solvent.

The oil improver for low sulfur gas oil according to claim 3, wherein the hydrocarbon solvent is an aliphatic solvent, an aromatic solvent or a naphthene solvent.

The oiliness improver for low sulfur gas oil according to claim 3 or 4, wherein the hydrocarbon solvent has a boiling point of 120 to 380 ° C.

The oiliness improver for low sulfur gas oil according to any one of claims 3 to 5, wherein the amount of the hydrocarbon solvent is 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the fatty acid and the modifier.

The low sulfur gas oil which the oil improvement agent for low sulfur gas oils in any one of Claims 1-6 is mix | blended in the ratio of 5-500 mg with respect to 1 liter of low sulfur gas oil whose sulfur content is 0.05 weight% or less. Composition.