JP3839050B2 - ▲上11▼c−沃化メチルの製造 - Google Patents
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Description
本発明は、ポジトロン発生性化合物である11C−沃化メチルを高収率、良好な放射化合物の純度および高い比活性にて製造するための方法およびシステムに関するものである。
従来技術
1群の医療診断法は、放射能標識された化合物を利用する。この原理は、放射性原子がポジトロン発生体である診断法PET(ポジトロン発生性トモグラフィー)についても使用される。ポジトロン発生元素の幾種かの例は炭素(C)、酸素(O)、窒素(N)もしくは弗素(F)の核を包含する。これら元素は殆ど全ての生物学上活性な化合物の骨格である。この方法を使用しうるためには、安定な同位元素を放射性同位元素で置換する。放射能標識された化合物(トレーサと呼ぶ)は非放射性化合物と全く同様に輸送、蓄積および変換される。PET法は、検査組織もしくは器官における細胞レベルでの機能障害を検出する可能性を有する。この方法は極めて敏感であって、ナノモル量程度の生成放射性トレーサしか必要としない。これら放射性トレーサの半減期は2〜110分間の範囲であり、放射性核および生物学上活性なトレーサの生成をその使用直前に行わねばならない。放射性核はアクセラレータで生成され、直ちに小分子に処理される。これら小分子はより大きい非放射性構築ブロックと反応して所望のトレーサを生成する。1種の重要かつ極めて有用な出発化合物は炭素−11標識された沃素メチル(11C−CH3I)である。炭素は生物学上活性な化合物および医薬品における最も多い種類の原子である。11C−標識された沃化メチルを用いて、多種類の11C−標識化合物を作成することができる。これらは、癌、癲癇もしくは痴呆症等の診断および治療の経過に対して興味深いものである。
11C−標識沃素メチルは、現在最も頻繁に、11C−標識二酸化炭素(11CO2)を水素化リチウムアルミニウム(LAH)を用いて還元し、生成した11C−標識メタノールをHIと反応させる方法により形成される。反応は有機溶剤中で行われる。この方法は幾つかの欠点を有する:すなわち薬品類は使用が面倒であって、方法が確立されておらず、LAHは変動する量の冷二酸化炭素を含有して、生成された放射性11C−標識沃化メチルと放射性11Cで標識されていない沃化メチルとの間の比を低下させる。多くの検査においては高い比を有することが望ましい。
この化合物を生成させる他の方法は、沃素による11C−標識メタン(11CH4)のハロゲン化である。11CH4は11C−標識二酸化炭素の接触還元により生成される。11CH4のハロゲン化反応は、高温で生ずる非選択的なラジカル反応である。沃素が常に大過剰で存在すれば、ポリハロゲン化を防止するのが困難であり、低い放射化合物純度をもたらす。刊行物においてはモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−沃素化メタンの間の混合物が生成される(LIT REF)とある。反応条件が、高純度のモノ−ハロゲン化された化合物のみの生成に適する場合でも、さらにハロゲン化されるのを防止するのに必要な極めて短い反応時間のため収率は低くなる(<10%)。
発明の開示
本発明は、ラジカル沃素化反応の化合物収率および放射化合物純度が低いという問題を解決する。反応時間および温度が最適化されて、純粋なモノハロゲン化された沃化メチルを与える。生成した少量の11C−標識沃化メチルがガス混合物から除去され、残余の11C−標識メタンが精製されて循環される。新鮮な沃素を添加し、11CH4の変換が完結するまで処理を反復する。
本発明の第1の目的によれば、11C−メタンを選択的にモノハロゲン化することにより11C−沃化メチルを製造する方法が開示され、この方法は多数の接続された循環部材からなる循環系に11CH4を導入する第1工程(循環系は循環を制御するための多数の弁および少なくとも1個のポンプをさらに備える)と、11CH4を循環させ、前記循環系内の少なくとも1つの加熱反応室を通過した循環ガス流中へ、所定時間にわたり生成11CH3Iを第2トラップにより連続除去しながら、沃素蒸気を導入する第2工程と、生成11CH3Iを含有した第2トラップを加熱し、不活性ガスの流れを第2トラップに導入することにより、さらに処理するために、所定時間の後に生成11C−沃化メチルを放出させる第3工程とからなり、前記第2トラップは所望の11CH3Iを精製するスモールサイズクロマトグラフとして作用する。
本発明の第2の目的によれば、11C−メタンを選択的にモノハロゲン化することにより11C−沃化メチルを生成させる装置が開示され、この方法を行う装置は第1トラップと沃素室と少なくとも1つの加熱反応室と凝縮室と捕獲室と第2トラップと少なくとも1個のポンプとを備えた循環系からなり、循環系は循環を制御するための多数の弁をさらに備え、適する含有物質によるトラップまたは低温トラップである第2トラップは、高収率の生成11CH3Iを捕獲または貯蔵し、生成11CH3Iを含む第2トラップを加熱することにより、さらに処理するために放出される。
この方法およびこの方法を利用する装置の他の実施形態については、それぞれ請求の範囲第2〜6項および第9〜12項により規定される。
【図面の簡単な説明】
本発明を添付図面を参照して好適実施例により説明する。全体を通じ、同じ参照符号は同じ部材を示すべく使用される:
第1図は循環系に11C−メタン供給源を含むと共に本発明による方法を利用するシステムの実施例を示し;
第2図は循環系に対し外部の11C−メタン供給源を有すると共に本発明による方法を利用する他の実施例を示す。
実施例の説明
第1図は、本発明による方法を実施するための装置の第1実施例を示す。第1図の装置は、それぞれ2個の弁V1およびV2を介し回路内に含まれる11C−メタン+窒素の供給源としてトラップ1(たとえば低温トラップもしくは分子篩トラップ)を備える閉鎖循環回路を表す。窒素の代わりに他の任意の不活性ガスを使用することができる。さらに、閉鎖回路には沃素供給源2と反応室3と凝縮帯域5とアスカライト トラップ6とCH3I−トラップ7とポンプ8とが存在する。沃素供給源2は石英チューブであって、沃素蒸気は沃素結晶が適当に加熱されると発生する。反応室3はオーブン4により加熱される。この室3はさらに、11C−メタンを選択的にモノハロゲン化して11C−沃化メチルを発生させる反応に適した触媒を含有する。室3の後には凝縮帯域5を存在させて、反応室3での処理により消費されなかった沃素蒸気を固体型に戻す。凝縮帯域3の後にはトラップ6が存在し、これは好適実施例においてはアスカライトを含有し、HIと11CO2と沃素の残部とを捕獲する。トラップ6の後には、生成沃化メチルを循環ガスから除去および貯蔵するのに適した他のトラップが存在する。系におけるガスの循環は少なくとも1個のポンプによって達成される。第2トラップ7とポンプ8との間には他の弁V3、V4およびV5を存在させる。弁V4およびV5は生成かつ貯蔵された11C−沃化メチルをトラップ7から放出させるよう切換えることができる。弁V3を用いて不活性ガス(たとえばヘリウム)を下記するように系中へ添加する。
第2図には、第2実施例にて本発明による方法を実施するための代案装置を示す。第1図の装置と同様な第2図の装置はトラップ1(たとえば低温トラップもしくは分子篩トラップ)と沃素供給源2と反応室3と凝縮帯域5とアスカライト トラップ6とCH3I−トラップ7とポンプ8とを内蔵する。第1図との相違点は、トラップ1が循環系の1部でなく閉鎖循環が弁V4とV3との間の通路を切換えることにより達成される点である。第2図の装置においてはヘリウムのような不活性ガスを弁V2を介して導入するのに対し、第1図においては不活性ガスを弁V3を介して導入する。第2図の装置において、全ての弁V1、V2、V3、V4およびV5は第2トラップ7とポンプ8との間に設置される。トラップ1が低温トラップである第1図および第2図の両実施例においては、好ましくは−162℃未満の沸点を有する液体により冷却する。第2トラップ7は、弁V4およびV5を介し捕獲CH3Iを放出させるべくヒーター10により加熱することができる。弁V5を使用して、流出物を廃棄物として或いは所望生産物として指向させる。
11C−メタンを選択的にモノハロゲン化することにより11C−沃化メチルを製造する本発明による方法は下記する3つの工程に分割することができる。
工程1:循環系中への 11 CH 4 の導入
系における純不活性ガス中に純粋11CH4を充填することが合成につき必須である。
N2中の11CH4を、N2とH2との混合物のフォトンによる照射で標的中に発生させることができ、或いは11CH4を、N2中の11CO2もしくは11COの接触還元もしくは非接触還元により標的の外部で発生させることもできる。
11CH4の精製および濃縮は、ポラパック(Porapak)Nが充填されて液体N2中で冷却されたトラップ1にガス混合物を導入して行われる(第1図および第2図)。このトラップ1にはメタンが保持され、不純物が掃去される。捕獲の後、11CH4が冷却浴からトラップを移動することによりヘリウム(He)の流れ中に放出される。トラップ1が系の循環部分の内部に設置されれば(第1図)、11CH4は所定位置に存在し、循環を開始することができる。トラップが系の循環部分の外部に存在すれば(第2図)、11CH4を弁V1およびV3を介し、たとえば少量のHeにて系中へ充填する。
ヘリウム(He)の代案として、たとえばNe、Ar、Kr、Xeのような他の任意の不活性ガスまたはたとえばN2のような他のガスを用いることもできる。
低温トラップの冷却は液体窒素、液体空気、液体酸素または液体He、Ne、Arなど、または固体CO2、冷却コンプレッサ、渦巻チューブなどを用いることができる。
代案実施例においては低温トラップを用いる代わりに、11CH4をより高温(室温)にて捕獲し加熱により放出することができる。ポラパックNの代わりに多数の捕獲用物質を用いることもできる。この種の物質の例は次の通りである:活性炭、分子篩、多数のGC充填物質、プラスチック粉末、高沸点溶液で被覆されたポリマーまたは無機キャリヤ或いは化学結合した有機分子で被覆されたキャリヤなど。
11CH4を捕獲すべく低温トラップを使用する代わりに、微量のO2を含有するN2をプロトンで照射して発生した11CO2を、分子篩とH2で飽和された触媒(Ni、Pd、Pt、Rh、Fe……)との混合物を含有するトラップで捕獲することもできる。次いで、このトラップを不活性ガスでフラッシュし、閉鎖して加熱する。11CO2を分子篩から放出させ、触媒上の水素(H2)で11CH4まで還元する。トラップを開放し、11CH4を不活性ガスの流れ中に放出させる。
トラップが系の循環部分の内部に位置すれば(第1図)、11CH4は所定位置に存在し、循環を開始することができる。
トラップが系の循環部分の外部に位置すれば(第2図)、11CH4を弁V1およびV3を介し小容量の不活性ガスにて系中へ充填する。
工程2:生成 11 CH 3 Iを連続除去する際の 11 CH 4 の循環
全ての弁は、ポンプが11CH4とたとえばHeとの混合物をトラップ1から石英チューブ2中へ循環させるよう切換えられ、ここで沃素結晶を加熱し生成した沃素蒸気と混合する。次いでガス混合物を、電気オーブン4により720℃程度まで加熱された石英チューブ3に通過させ、これによりメタンの沃素化を生ぜしめる。
オーブンの後、ガスは室温(すなわち約20℃)に保たれた石英チューブ(凝縮帯域5)を通過し、ここで過剰の沃素の大部分が結晶化し、次いでアスカライトが充填されたチューブ6を通過し、ここで不純物(主としてHI、11CO2および沃素の残部)が捕獲される。11C−沃化メチルがCH3I−トラップで捕獲され、未変化の11CH4が循環される。
任意の種類の適する装置、たとえば膜ポンプ、回転羽根ポンプ、ピストンポンプ、ギヤポンプ、ルーツポンプ、スクリューポンプ、蠕動ポンプなどの循環に用られるポンプ8は実用的に閉鎖回路の任意の箇所に設置することができる。
I2室2と反応室3と凝縮帯域5とアスカライト室6とは好適実施例において典型的には単一片の石英チューブに設置されるが、異なる材料で作成されてチューブもしくはホースにより互いに接続された別々のチャンバとすることもできる。
反応室は化学的に不活性かつ11CH4を11CH3Iまで変換するのに要する温度(200〜1000℃)に耐えることができねばならない。これは石英、金属、合金またはセラミックから作成することができる。これは電気オーブン、火炎または熱風流により加熱される。11CH4とI2との間の反応を触媒する物質を充填してもよいし、しなくてもよい。
凝縮帯域5は室温に保つことができ、或いは低温空気の流れ、渦巻チューブまたは他の任意の冷却装置により+20〜−100℃まで冷却することができる。
アスカライト室6におけるアスカライトの代わりにSb、Na2SO3またはたとえばKOHもしくはCa(OH)2のような強塩基を用いることもできる。
好適実施例において、CH3I−トラップ7には典型的にはポラパックNを充填する。捕獲は室温にて行われ、放出は電気オーブン10により或いは熱空気流により190℃まで加熱して行われる。このポラパックNの代わりに、多数の捕獲材料を用いることもできる。この種の物質の例は次の通りである:活性炭、分子篩、多数のGC充填物質、プラスチック粉末、高沸点液で被覆されたポリマーまたは無機キャリヤ、或いは化学結合した有機分子で被覆されたキャリヤなど。さらに11CH3I−トラップ7は、たとえばエタノールもしくはアセトン中に固体CO2を含有した冷却用トラップとして設計することもできる。
捕獲および放出は−250〜+300℃の範囲で行うことができる。
工程3:捕獲 11 CH 3 Iの放出および精製
11CH3Iは、トラップ7を加熱し、ヘリウムの流れを系およびトラップに導入して放出される。使用する捕獲材料に応じ、トラップはスモールサイズクロマトグラフとして作用する。この作用を用いて、V5(第1図および第2図)を使用することにより11CH3Iフラクションを回収して純生成物を得ることができる。
生成11CH3Iを連続除去する際に、たとえばヘリウムと混合した11CH4を循環させる方法および装置は、従来技術と比較してずっと高い収率を与える。循環過程のための時間はたとえばポンプ8の能力に依存するが、約20秒の時間が好適実施例にて典型的である。
Claims (12)
多数の接続された循環部材を備える循環系に11CH4を導入し、前記循環系は循環を制御するための多数の弁手段(V1〜V5)と少なくとも1個のポンプ手段(8)とをさらに備え、
11CH4を循環させ、CH3Iを捕獲するのに適する物質を含有する第2捕獲手段(7)により生成11CH3Iを所定時間にわたり連続的に除去しながら、前記循環系内の少なくとも1個の加熱反応室手段(3)を通過した循環ガス流に、沃素蒸気を導入し、
不活性ガスの流れを前記第2捕獲手段(7)中へ導入しながら、生成11CH3Iを含有する前記第2捕獲手段(7)を加熱することにより、生成11C−沃化メチルをさらに処理するために、所定の時間後に放出させることを特徴とする11C−沃化メチルの製造方法。
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