JP3838736B2 - Water-based ink - Google Patents

Description

【００１０】
また本発明は、上記水系インクを用いることを特徴とするインクジェット記録用インクを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水系インクは、色材として、蛍光を有しない水不溶性若しくは水難溶性色材（Ａ）と、蛍光を有する水不溶性若しくは水難溶性色材（Ｂ）とが後述する特定の量比で配合された混合色材を用い、該混合色材を吸着させたポリマーの水系サスペンションを含有することを特徴とするものである。
即ち、本発明の水系インクにおいては、上記混合色材は、少なくともその一部が上記ポリマーによって形成されるミセル（粒子）に吸着されているか、或いはそのミセル中に封入されている。即ち、本明細書において「色材を吸着させた」とは、色材の少なくとも一部が上記ポリマーによって形成されるミセルに吸着されているか、或いはそのミセル中に封入されていることをいう。そして、本発明の水系インクは、上記混合色材を吸着させた上記ポリマーのミセル（粒子）が水中にサスペンションとして存在し、更に必要に応じて各種添加剤が該サスペンション中に配合されてなるものである。
【００１２】
上記ポリマーは、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づく酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。上記酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇに満たないと、上記混合色材を安定に吸着させたサスペンションが得られない場合があり、１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、インクの耐水性が劣る場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。上記酸価は、サスペンション形成性及び安定性の向上の点から、好ましくは３〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、更に好ましくは１０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、一層好ましくは２０〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、更に一層好ましくは２５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【００１３】
また、上記ポリマーは、ＤＳＣ（示差走査熱計量）により測定されるＴｇ（ガラス転移点）がインクジェット方式が圧電素子を用いた方式では２０℃以上、インクジェット方式が熱エネルギーを用いた方式では３０℃以上であることが好ましく、特に圧電、熱エネルギーの両方式にかかわらず、４０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。Ｔｇが上記範囲内にあると、本発明の水系インクを例えばインクジェットプリンタで用いた場合に、上記ポリマーがプリンタのノズル内で固化することによるノズルの詰まりや、印刷された紙を重ね置きした場合のインクの紙写り等の不都合を生じることがない。
【００１４】
また、上記ポリマーは、その数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン換算する）が５００〜１０００００、特に１０００〜１００００であることが、印刷後のインクの耐水性や定着性及びサスペンションの形成性、並びに特に本発明の水系インクをインクジェットプリンタで用いた場合のプリンタヘッドへの焦げ付き防止の点から望ましい。
【００１５】
本発明の水系インクに用いられる上記ポリマーとしては、上記混合色材を吸着し得るものであればその種類に特に制限はない。特に、上記混合色材の吸着性の点から、サスペンション形成性が高いウレタン系ポリマー、（メタ）アクリル酸又はその誘導体のポリマー又はコポリマー等の（メタ）アクリル系ポリマー、紙への定着性が良好なエポキシ系ポリマー、ポリエステル等のポリエステル系ポリマー、ポリエステルポリアミド系ポリマーまたはポリアミド系ポリマーの何れか一種以上のポリマーが好ましく用いられる。
【００１６】
上記ポリマーは、ポリマーの熱特性の制御の点から、下記式（１）で表されるジオール成分から誘導される単位をポリマー鎖中に含むことが好ましい。
【００１７】
【化２】

【００１８】
特に、紙への定着性の点から、上記ポリマーとして、ビスフェノール誘導体をポリマー鎖中に含むポリエステル系ポリマーを用いることが好ましい。以下、斯かるポリエステル系ポリマーについて説明する。
【００１９】
上記ポリエステル系ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば上記式（１）で表されるジオール成分〔以下、（ａ）成分という〕と、多価カルボン酸誘導体〔以下、（ｂ）成分という〕とを共縮重合して得られたものを用いることが好ましい〔以下、このポリエステル系ポリマーを、ポリエステル（Ａ）という〕。尚、本明細書において「多価カルボン酸誘導体」とは、多価カルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルをいう。
【００２０】
上記（ａ）成分である上記式（１）で表されるジオール成分について説明すると、該ジオール成分は特に制限されるものではないが、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物であり、具体的には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を好ましく用いることができる。
【００２１】
更に、共縮重合により上記ポリエステルを得るに際しては、上記式（１）で表されるジオール成分とその他のアルコール成分とを併用することができる。この場合、上記式（１）で表されるジオール成分の割合は、使用される全アルコール中、好ましくは４０〜１００モル％である。
その他の上記アルコール成分としては、例えば、脂肪族ジオールや三価以上のアルコール類が挙げられる。この場合、脂肪族ジオールの割合は、使用される全アルコール中、好ましくは２０モル％未満であり、三価以上のアルコール類の割合は、使用される全アルコール中、好ましくは６０モル％未満である。
上記脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記三価以上のアルコール類としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
次に、上記（ｂ）成分である多価カルボン酸誘導体としては特に制限されるものではなく、多価カルボン酸、その酸無水物及びその低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上が用いられる。
【００２３】
上記多価カルボン酸としては、二価のカルボン酸及び三価以上のカルボン酸が用いられる。
上記二価のカルボン酸としては、特に制限されるものではないが、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ダイマー酸、イソオクチルコハク酸等が好ましく用いられる。
一方、三価以上のカルボン酸としては、特に制限されるものではないが、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、エンボール三量体酸等が好ましく用いられる。
また、これら多価カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、好ましくは炭素数１〜４のアルキルエステルが用いられる。
就中、上記多価カルボン酸として、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー酸等の二価のカルボン酸、又は１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、無水トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００２４】
上記ポリエステル（Ａ）中における、上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分とのモル比は、該ポリエステル（Ａ）の酸価、数平均分子量及びＴｇ等の値によるが、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づく酸価が好ましくは３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇとなる範囲内で、上記成分を自由に組み合わせて選択してよい。成分比の例としては、上記（ｂ）成分は、上記（ａ）成分１モルに対して０．０１〜１．４モルであることが好ましく、０．１〜１．２モルであることが更に好ましい。
【００２５】
また、上記ポリエステル系ポリマーとして、上記式（１）で表されるジオール成分〔即ち、上記（ａ）成分〕と、ダイマー酸〔以下、（ｂ）’成分という〕と、ダイマー酸以外の多価カルボン酸誘導体〔以下、（ｂ）”成分という〕とを共縮重合して得られたものを用いることも好ましい〔以下、このポリエステル系ポリマーを、ポリエステル（Ｂ）という〕。
【００２６】
上記ポリエステル（Ｂ）において用いられる上記（ａ）成分としては、上記ポリエステル（Ａ）において用いられるものと同様のものが挙げられる。
また、上記（ｂ）’成分である、上記ダイマー酸について説明すると、本明細書において「ダイマー酸」とは不飽和脂肪酸の２分子の重合反応により合成される物質をいう。上記ダイマー酸としては、例えば、下記式（Ｉ）及び（II）で表される非環式ダイマー酸、下記式（III ）、（IV）及び（Ｖ）で表される単環式ダイマー酸、並びに下記式（VI）及び（VII ）で表される二環式ダイマー酸を用いることができる。上記ポリエステルにおける共縮重合成分として上記ダイマー酸を用いることにより、サスペンションの形成性及び安定性が向上すると共に、上記混合色材の吸着量が向上する。上記ダイマー酸は、それぞれ単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記ダイマー酸としては、市販品も使用することができる。そのような市販品は、一般的に、下記式（Ｉ）及び（II）で表される非環式ダイマー酸、下記式（III ）、（IV）及び（Ｖ）で表される単環式ダイマー酸、並びに下記式（VI）及び（VII ）で表される二環式ダイマー酸の複合混合物からなり、例えば、ユニオンキャップ製のユニダイム２２（商品名、非環式リッチタイプ）や、播磨化成製のハリダイマー２５０Ｋ（商品名、単環・二環式リッチタイプ）等を挙げることができる。
【００２７】
【化３】

【００２８】
【化４】

【００２９】
【化５】

【００３０】
上記ダイマー酸のうち、主成分として非環式ダイマー酸を用いることが、サスペンションの形成性及び安定性向上の点から好ましく、特に式（Ｉ）で表されるダイマー酸を用いることが好ましい。
【００３１】
また、上記ポリエステル（Ｂ）において用いられる上記（ｂ）”成分としては、上記ポリエステル（Ａ）において用いられる上記（ｂ）成分として例示したもののうちから、ダイマー酸を除いたものを用いることができる。
【００３２】
上記ポリエステル（Ｂ）中における、上記（ａ）成分と上記（ｂ）’成分と上記（ｂ）”成分とのモル比は、該ポリエステル（Ｂ）の酸価、数平均分子量及びＴｇ等の値にもよるが、Ｔｇが２０℃以上となる範囲内で上記成分を自由に組み合わせて選択してよい。特に成分比の好ましい例としては、上記（ｂ）’成分は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．００１〜０．７モルであることが好ましく、０．０１〜０．５モルであることが更に好ましい。一方、上記（ｂ）”成分は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．３〜１．２モルであることが好ましく、０．５〜１．１モルであることが更に好ましい。
【００３３】
また、上記ポリエステル系ポリマーとして、上記式（１）で表されるジオール成分〔即ち、上記（ａ）成分〕と、ダイマー酸〔即ち、上記（ｂ）’成分〕と、無水トリメリット酸〔以下、（ｂ）^* 成分という〕と、これらの酸〔（ｂ）’及び（ｂ）^* 成分〕以外の多価カルボン酸誘導体〔以下、（ｂ）^**成分という〕とを共縮重合して得られたものを用いることも好ましい〔以下、このポリエステル系ポリマーを、ポリエステル（Ｃ）という〕。
【００３４】
上記ポリエステル（Ｃ）において用いられる上記（ａ）成分としては、上記ポリエステル（Ａ）において用いられるものと同様のものが挙げられる。
また、上記（ｂ）’成分としては、上記ポリエステル（Ｂ）において用いられるものと同様のものが挙げられる。
また、上記ポリエステルにおける共縮重合成分として上記（ｂ）^* 成分である無水トリメリット酸を用いることにより、サスペンションの形成性及び安定性が向上すると共に、上記混合色材の吸着量が向上する。
【００３５】
また、上記ポリエステル（Ｃ）において用いられる上記（ｂ）^**成分としては、上記ポリエステル（Ａ）において用いられる上記（ｂ）成分として例示したもののうちから、ダイマー酸及び無水トリメリット酸を除いたものを用いることができる。
【００３６】
上記ポリエステル（Ｃ）中における、上記（ａ）成分と上記（ｂ）’成分と上記（ｂ）^* 成分と上記（ｂ）^**成分とのモル比は、該ポリエステル（Ｃ）の酸価、数平均分子量及びＴｇ等の値にもよるが、Ｔｇが好ましくは２０℃以上となる範囲内で上記成分を自由に組み合わせて選択してよい。特に成分比の好ましい例としては、上記（ｂ）’成分は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．００１〜０．７モルであることが好ましく、０．０１〜０．５モルであることが更に好ましい。また、上記（ｂ）^* 成分は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．０５〜０．７モルであることが好ましく、０．１〜０．５モルであることが更に好ましい。また、上記（ｂ）^**成分は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．３〜１．２モルであることが好ましく、０．５〜１．１モルであることが更に好ましい。
【００３７】
上記ポリエステルにおいては、例えば共縮重合の際における各共縮重合成分〔上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｂ）’、（ｂ）”、（ｂ）^* 及び（ｂ）^**〕の添加比率を変えたり、カルボン酸エステルを用いたり、一価のアルコールで酸を封鎖したりすることによって上記酸価、Ｔｇ、及び数平均分子量等を調整することができる。
また、上記共縮重合の方法に特に制限は無く、公知の方法が用いられる。
【００３８】
本発明の水系インクにおいては、上記ポリマーは、該インク中に１〜５０重量％配合されることが好ましく、２〜３０重量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が１重量％に満たないと、印字濃度が不十分であり、５０重量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、特にインクジェットプリンタで用いるときにノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰まりが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００３９】
次に、上記ポリマーのミセル（粒子）に吸着される上記混合色材について説明する。該混合色材は、蛍光を有しない水不溶性若しくは水難溶性色材（Ａ）と、蛍光を有する水不溶性若しくは水難溶性色材（Ｂ）とからなる。本明細書において、「蛍光を有しない水不溶性若しくは水難溶性色材」とは、水不溶性若しくは水難溶性であり且つ通常のインクの色材として一般的に用いられている、蛍光を有しない色材全般を意味し、水不溶性若しくは水難溶性色材のうち、蛍光を有する色材以外の色材をすべて包含する。本発明の水系インク中における上記色材（Ａ）と上記色材（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）は５／１〜１／１０であり、好ましくは４／１〜１／９であり、更に好ましくは２／１〜１／９であり、一層好ましくは１／２〜１／６である。上記色材（Ａ）および上記色材（Ｂ）を上記の重量比で以てインクに配合することにより、インクの明度が向上し、色調が改善され、その結果、印字濃度および印字品質が向上する。
【００４０】
上記色材（Ａ）及び上記色材（Ｂ）としては、水不溶性若しくは水難溶性色材であって、それぞれ蛍光を有しないか又は蛍光を有し、上記ポリマーに吸着し得る色材であれば特に制限無く用いることができ、例えば、油溶性染料および分散染料等の染料や顔料等を挙げることができる。特に、良好な吸着性の観点から、それぞれ油溶性染料や分散染料を用いることが好ましい。
【００４１】
上記色材（Ａ）として用いられる分散染料としては、以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５、４２、５４、６４、７９、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０１、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド５４、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレッド３１、３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー３６、５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン６：１及び９等が挙げられる。
また、上記色材（Ｂ）として用いられる分散染料としては、以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー８２、１２４、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド６０等が挙げられる。
【００４２】
一方、上記色材（Ａ）として用いられる油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２１、２５、２９、３０、５６、８２、９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、１９、２４、２７、５１、７２、７３、８３、１０９、１１２、１１７、１２２、１３２、１３８及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１、２５、３５、３８、６３、６７、７０、９５及び１１７；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
また、上記色材（Ｂ）として用いられる油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー４４、８２、１１６、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４３、４４、４５、４９、６０等が挙げられる。
【００４３】
上記色材（Ａ）及び上記色材（Ｂ）として用いられる染料は、後述する転相乳化によって、上記ポリマー、特に上述のポリエステル系ポリマー等に効率的に吸着される観点から、溶剤、例えば、ケトン系溶剤に２０ｇ／ｌ以上溶解することが好ましく、４０ｇ／ｌ以上がより好ましく、５０ｇ／ｌ以上が更に好ましく、６０ｇ／ｌ以上が一層好ましく、１００〜６００ｇ／ｌ溶解することが更に一層好ましい。
【００４４】
一方、上記色材（Ａ）として用いられる顔料としては、上記ポリマーによって吸着され得る顔料であれば、従来公知の蛍光を有しない有機及び無機顔料がすべて使用できる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能なら、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明においては、上記色材（Ａ）及び上記色材（Ｂ）をそれぞれ二種以上組み合わせて用いてもよい。また、該色材（Ａ）及び該色材（Ｂ）においては、同種の染料を用いてもよく〔例えば、色材（Ａ）及び（Ｂ）共に分散染料同士）〕、或いは異種の染料を用いてもよい〔例えば、色材（Ａ）及び（Ｂ）の一方が分散染料で他方が油溶性染料〕。また、該色材（Ａ）及び該色材（Ｂ）の何れか一方に染料を用い、他方に顔料を用いてもよい。また、該色材（Ａ）及び該色材（Ｂ）として染料及び顔料を組み合わせて用いてもよい。染料及び顔料を組み合わせて用いる場合には、染料と顔料との混合比（重量）は、前者：後者＝１０：９０〜９０：１０の範囲で自由に選択して良い。
尚、本明細書において、「分散染料」とは、水に不溶または難溶であって、コロイドに近い水分散状態で溶解している染料をいい、「油溶性染料」とは、水溶性がなく、鉱油、油脂などに可溶の染料をいい、「顔料」とは、水及び有機溶媒に不溶ないし難溶のものをいう（化学大辞典、共立出版株式会社編）。
また、本発明においては、上記色材（Ａ）及び上記色材（Ｂ）として、上述の好ましい色材と共に、本発明の効果を損なわない範囲で、直接染料、酸性染料及び塩基性染料を用いることもできる。
【００４６】
本発明の水系インクにおける上記混合色材の配合量〔即ち、上記色材（Ａ）及び上記色材（Ｂ）の配合量の総和〕は、該色材（Ａ）と該色材（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲内となることを条件として、１〜３０重量％であることが好ましく、１．５〜２５重量％であることが更に好ましい。上記混合色材の配合量が１重量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０重量％を超えて使用しても印字濃度の大幅な向上が図れず、また、サスペンションの粒子径の経時安定性が低下し、平均粒子径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００４７】
上記混合色材を吸着させたポリマーのサスペンションの平均粒子径は、０．５〜５００ｎｍであることが好ましい。上記平均粒子径が０．５ｎｍに満たないとインクの滲みが発生する場合があり、５００ｎｍを超えるとサスペンション自身の分散安定性が低下するおそれがあるので上記範囲内とすることが好ましい。上記平均粒子径は、サスペンション形成性及び安定性の点から０．５〜３００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜２００ｎｍであり、一層好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記平均粒子径は、例えば、後述する転相乳化の条件を変えること等によって調整することができる。尚、上記ポリマーのサスペンションの平均粒子径は、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ Ｎ４ＳＤ（商品名）を用いた測定や、電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭ）観察によって求めることができる。
【００４８】
本発明の水系インクは、下記式（ａ）で表されるベンゼンカルボン酸エステル化合物を含有する。これによって印字濃度および印字品質が一層向上する。この理由は定かでないが、上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物は、上記混合色材との相溶性があるので、上記ポリマーのサスペンションに吸着された該混合色材と相溶することによって、該混合色材の結晶化を防止し、且つ、該混合色材の吸着量を向上させる。その結果、印字濃度および印字品質が一層向上する。
【００４９】
【化６】

【００５０】
上記式（ａ）において、Ｒa は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数８〜１３の炭化水素基であり、ｎは２〜４の数である。
上記Ｒa で表される炭化水素基としては、例えば、２−エチルヘキシル、イソノニル、ノルマルオクチル、ノルマルデシル、イソデシル、ノルマルウンデシル、ノルマルドデシル、トリデシル等のアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ここで、上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物としては、ｎ＝２のときには、ベンゼンジカルボン酸ジアルキル等が好ましく用いられ、ｎ＝３のときには、ベンゼントリカルボン酸トリアルキル等が好ましく用いられ、ｎ＝４のときには、ベンゼンテトラカルボン酸テトラアルキル等が好ましく用いられる。
【００５１】
上記ベンゼンジカルボン酸ジアルキル（ｎ＝２）としては、例えば、フタル酸ジアルキル、イソフタル酸ジアルキル、テレフタル酸ジアルキルが挙げられ、特に、フタル酸ジアルキルが好ましい。
上記ベンゼンジカルボン酸ジアルキルの使用に際しては、これらの化合物の一種又は二種以上を用いることができる。
また、上記ベンゼンジカルボン酸ジアルキルとしては、特に上記混合色材との相溶性の点で、上記式（ａ）における２つのＲa が両方とも２−エチルヘキシル基である化合物、即ちベンゼンジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル、とりわけフタル酸−ジ−２−エチルヘキシルが好ましい。
また、上記ベンゼンジカルボン酸ジアルキルとしては、市販品も使用することができ、例えば、花王（株）製のビニサイザー８０、ビニサイザー９０、ビニサイザー８５、ビニサイザー１０５、ビニサイザー１２４、ビニサイザー２０（商品名）等を挙げることができる。
【００５２】
また、上記ベンゼントリカルボン酸トリアルキル（ｎ＝３）としては、例えば、トリメリット酸トリアルキル、ヘミメリット酸トリアルキル、トリメシン酸トリアルキルが挙げられ、特に、下記式（ａ）’で表されるトリメリット酸トリアルキルが好ましい。
【００５３】
【化７】

【００５４】
上記式（ａ）’で表されるトリメリット酸トリアルキルにおけるＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、同一の又は異なる炭素数６〜１５、好ましくは炭素数８〜１３の炭化水素基であり、これらの具体例としては、上述した式（ａ）のＲa の例と同じものが挙げられる。
上記ベンゼントリカルボン酸トリアルキルの使用に際しては、これらの化合物の一種又は二種以上を用いることができる。
また、上記ベンゼントリカルボン酸トリアルキルとしては、特に上記混合色材との相溶性の点で、上記式（ａ）における３つのＲa が何れも２−エチルヘキシル基である化合物、即ちベンゼントリカルボン酸−トリ−２−エチルヘキシル、とりわけトリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシルが好ましい。
また、上記ベンゼントリカルボン酸トリアルキルとしては、市販品も使用することができ、例えば、花王（株）製のＴ−０８、Ｔ−０９、Ｔ−１０、Ｎ−０８、ＮＳＫ（商品名）等を挙げることができる。
【００５５】
また、上記ベンゼンテトラカルボン酸テトラアルキル（ｎ＝４）としては、例えば、ピロメリット酸テトラアルキル、プレニト酸テトラアルキル、メロファン酸テトラアルキルが挙げられ、特に、ピロメリット酸テトラアルキルが好ましい。
上記ベンゼンテトラカルボン酸テトラアルキルの使用に際しては、これらの化合物の一種又は二種以上を用いることができる。
また、上記ベンゼンテトラカルボン酸テトラアルキルとしては、特に上記色材との相溶性の点で、前記式（１）における４つのＲ_a が何れも２−エチルヘキシル基又はノルマルオクチル基である化合物、即ちベンゼンテトラカルボン酸−テトラ−２−エチルヘキシル又はベンゼンテトラカルボン酸−テトラ−ノルマルオクチル、とりわけピロメリット酸−テトラ−２−エチルヘキシル又はピロメリット酸−テトラ−ノルマルオクチルが好ましい。
また、上記ベンゼンテトラカルボン酸テトラアルキルとしては、市販品も使用することができ、例えば、花王（株）製のＰ−０８、ＰＮ−０８（商品名）等を挙げることができる。
【００５６】
また、上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物は、ｎ＝２のもの、ｎ＝３のもの及びｎ＝４のもののうち、それぞれ１種単独で使用することもでき、また二種又は三種を組み合わせて使用することもできる。二種又は三種を組み合わせて使用する場合、それらの使用比率は、上記色材との相溶性が最適化されるような範囲内で適宜調整される。
【００５７】
本発明の水系インクにおいては、上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物は、該インク中に０．０５〜２０重量％配合されることが好ましく、０．１〜１０重量％配合されることが更に好ましい。上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物の配合量が０．０５重量％に満たないと、上記混合色材を高濃度で安定に吸着させることができない場合があり、２０重量％を超えると、サスペンションの安定性の低下及びサスペンションの粒子径が増大する場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００５８】
本発明の水系インクは、水（望ましくはイオン交換水）を媒体とし、上記混合色材を吸着させたポリマーのサスペンションからなり、必要に応じて該サスペンションに従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、カチオン、アニオンあるいはノニオン系の各種界面活性剤等の表面張力調整剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシベンゾエート系、サルシレート系及びシアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等の光安定剤等が配合されていてもよい。
【００５９】
ここで、上記湿潤剤としては、特に制限されるものではないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類、アセテート類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチルイミダゾリジノン；トリエタノールアミン；ホルムアミド；ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、グリシン、メチルグリシン、ロイシン、プロリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、アラニン、フェニルアラニン等のアミノ酸類、ジメチルスルホキシドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、本発明の水系インク中に好ましくは０．１〜５０重量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０重量％配合することができる。
【００６０】
また、上記分散剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、アニオン界面活性剤として、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物塩、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩等、カチオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスフォニウム塩等、両性界面活性剤として、ベタイン型化合物等、ノニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型、ポリエチレンオキサイド縮合型等が挙げられ、使用に際しては、これらの一種又は二種以上を用いることができる。また、高分子分散剤として、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、アラビアゴム等の天然ゴム、サポニン等のグルコキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリリン酸等の陰イオン性高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の非イオン性高分子等が挙げられ、使用に際しては、これらの一種又は二種以上を用いることができる。
就中、下記式（２）で表されるβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩を含むことが、サスペンションの平均粒子径を小さくし、サスペンションの分散安定性を向上し得る点から特に好ましい。
【００６１】
【化８】

【００６２】
上記式（２）において、Ｒ’としては好ましくは水素原子又はメチル基が用いられる。Ｍとしては好ましくはナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属のイオンが用いられる。また、ｌは好ましくは１００〜８００である。
上記式（２）で表される化合物は、そのＨＬＢ値が５〜１５であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの平均粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【００６３】
上記式（２）で表される化合物としては市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ，Ｃ（商品名）が挙げられる。
【００６４】
上記分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明の水系インク中に、通常０．０１〜１０重量％配合される。該分散剤の配合量が０．０１重量％に満たないとサスペンションの小粒子径化が困難であり、１０重量％を超えるとサスペンションの平均粒子径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが望ましい。好ましくは、上記分散剤の配合量は、本発明の水系インク中に、０．０５〜５重量％、更に０．１〜１重量％である。
【００６５】
上記消泡剤としては、特に制限されないが、下記式（３）で表される化合物、就中、下記式（４）で表わされる化合物を用いることが、インク調製の際における泡の発生の抑制及びインクの表面張力の調整の点から特に好ましい。
【００６６】
【化９】

【００６７】
【化１０】

【００６８】
上記式（３）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は好ましくは同一の又は異なるＣ1 〜Ｃ5 の低級アルキル基又はフェニル基であり、ｍ及びｎは、好ましくは１０〜１００の整数であり、Ｒ₅ 及びＲ₆ は好ましくは同一の又は異なるＣ1 〜Ｃ5 の低級アルキル基又はフェニル基である。
【００６９】
上記式（３）又は（４）で表される化合物としては市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。
【００７０】
上記式（３）又は（４）で表される化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の水系インク中に、０．００１〜２重量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１重量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡が除去が難しく、２重量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。更に好ましくは、上記式（３）又は（４）で表される化合物の配合量は、本発明の水系インク中に、０．００５〜０．５重量％である。
【００７１】
また、上記表面張力調整剤としては、上述のシリコーン系消泡剤や、カチオン、アニオン或いはノニオン系の各種界面活性剤を使用することができる。特に、上記式（３）又は（４）で表されるシリコーン系消泡剤や、下記式（５）で表されるアルキルフェノールのエチレンオキサイド化合物、下記式（６）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を用いることが泡の発生の抑制、インクの表面張力の調整のしやすさ、及びインク吐出性、にじみが少ない、印字濃度ムラがない等の点で好ましい。
【００７２】
【化１１】

【００７３】
【化１２】

【００７４】
上記表面張力調整剤の使用に際しては、これらの化合物の一種又は二種以上を用いることができ、本発明の水系インク中に０．００５〜１５重量％配合することが望ましい。該配合量が、０．００５％に満たないと、上記特性を発現することができないことがあり、１５重量％を超えると、反対ににじみや印字濃度ムラ等が発生して印字品質が低下したり、インクの液安定性が低下することがあるので、上記範囲内とすることが望ましい。
【００７５】
本発明の水系インクの表面張力（２０℃）は、２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。上記表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍに満たないとインクの滲み及び印字品質の低下が発生し、又、インクジェットプリンターのプリントヘッドノズルからインク漏れが発生する場合があり、５０ｄｙｎｅ／ｃｍを超えるとインク乾燥速度が遅くなりすぎ、また、印字後に紙の上でインクが混色したり、更に、プリントヘッド汚れ等の発生やプリントヘッドノズルのインク供給不良が発生し、それによってインク吐出不良、印字品質の低下が発生する場合がある。上記表面張力は、より好ましくは２８〜４３ｄｙｎｅ／ｃｍである。更に色調がマゼンタ、シアン、イエローの場合には、好ましくは、２８〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、更に好ましくは２８〜３６ｄｙｎｅ／ｃｍ、色調がブラックの場合には２８〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍがより好ましい。
本発明の水系インクの表面張力を上記範囲内とするには、例えば、上記混合色材の濃度を調整したり、ポリマーの濃度や分子量を調整したり、各種界面活性剤等の表面張力調整剤等の添加剤を添加したり、使用する湿潤剤の内、インクの表面張力が２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍとなる範囲内のものを選択する等の手段を用いればよい。尚、上記表面張力の測定は、協和界面科学（株）製の自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ型）により行われる。
【００７６】
また、本発明の水系インクの粘度は、２０℃において０．５〜８ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは１〜５ｃｐｓ、更に好ましくは１〜３ｃｐｓである。即ち、上記粘度が０．５ｃｐｓに満たないとインクのにじみが顕著になり、又、インクジェットプリンターのプリントヘッドノズルからインク漏れが発生したりするので好ましくない。又、８ｃｐｓを超えると、インクジェット用インクとしての粘度が高くなりすぎ、プリントヘッドへのインク供給が伴わず、吐出不良が発生し、かすれや印字品質の低下の問題が発生するので、上記範囲内とすることが好ましい。本発明の水系インクの粘度を上記範囲内とするためには、例えば、上記混合色材の濃度を調整したり、ポリマーの濃度や分子量を調整したり、各種界面活性剤等や表面張力調整剤等の添加剤を添加したり、使用する湿潤剤の内、インクの粘度が０．５〜８ｃｐｓとなる範囲内のものを選択し、その使用量等を調整する等の手段を用いればよい。尚、上記粘度の測定は、（株）東京計器製のＥ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）又は、（株）ニッカトー東京支社製の回転振動式粘度計（ビスコメイト ＶＭ−１００）により行われる。
【００７７】
次に、本発明の水系インクの好ましい製造方法について、上記ポリマーとして上記ポリエステル（Ａ）を用いた場合を例にとり説明する。
本発明の水系インクは、好ましくは以下に述べるいわゆる転相乳化によって製造される。
【００７８】
ここで、転相乳化は、上記式（１）で表されるジオール成分〔即ち、上記（ａ）成分〕と、多価カルボン酸誘導体〔即ち、上記（ｂ）成分〕とを共縮重合して得られるポリエステル（Ａ）（酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、上記混合色材と共に溶剤に添加し、中和剤を加えて該ポリエステル（Ａ）中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えた後、上記溶剤を留去して水系に転相することからなる。
【００７９】
先ず、上記ポリエステル（Ａ）を、上記混合色材と共に溶剤に添加する。この場合、該ポリエステル（Ａ）は、該溶剤１００重量部に対して、５〜５０重量部添加することがサスペンション形成の点から好ましい。
上記溶剤としては、特に制限されるものでないが例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶剤及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が挙げられ、これらのうちメチルエチルケトン及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。
【００８０】
次に、上記ポリエステル（Ａ）と、上記混合色材と、上記溶剤との混合液に中和剤を加える。これにより、該ポリエステル（Ａ）中のカルボキシル基をイオン化する。該中和剤としては、該ポリエステル（Ａ）中のカルボキシル基をイオン化し得るものであれば特に制限無く用いることができる。そのような中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の一価の無機塩のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−４−ペンタノール、２−アミノ−３−ヘキサノール、５−アミノ−４−オクタノール、３−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン、二量体脂肪酸ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルジピペリジプロパン、ピペラジン等のアミン類等を挙げることができる。特に、上記中和剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン及びジメチルエタノールアミンを用いると得られるサスペンションの粒子径がより小粒子径化し且つサスペンションの安定性が一層向上するので好ましい。就中、上記中和剤として水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いると得られるサスペンションの耐熱性も向上するのでより好ましい。上記中和剤の使用量は、少なくとも上記ポリエステル（Ａ）中のカルボキシル基をイオン化できる量であればよい。
特に好ましい中和剤の使用量の範囲としては、下記式（ｉ）で計算される値をＦ（ｇ）としたときに、０．８×Ｆ（ｇ）〜１．５×Ｆ（ｇ）を満足する範囲である。
【００８１】
【数１】

【００８２】
上記中和剤の添加後、上記混合液に水を加えて転相を起こさせる。これにより、ポリエステル（Ａ）のサスペンションが水相中に生じる。加える水の量は、上記混合液１００重量部に対して１００〜３００重量部であることが好ましい。この場合、水に上記式（２）で表される化合物を添加したものを、上記混合液に添加すると、サスペンションの平均粒子径を小さくすることができるので好ましい。また、水に上記式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される化合物を添加したものを、上記混合液に添加すると、泡の発生を抑制することができ、更には表面張力を調整することができるので好ましい。上記式（２）で表される化合物の添加量は、上述の通り最終的に得られるインク中に０．０１〜１０重量％となるような量であることが好ましい。一方、上記式（３）又は（４）で表される化合物の添加量は、上述の通り最終的に得られるインク中に０．００１〜２重量％となるような量であることが好ましい。
【００８３】
転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記混合液中の上記溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去することにより、所望の濃度を有する、上記混合色材を吸着させたポリエステル（Ａ）のサスペンションを含有する本発明の水系インクが得られる。
【００８４】
本発明の水系インクの調製に際しては、粗大粒子を除去することが好ましい。例えば、上述のようにして得られたインクをフィルターにより加圧濾過したり或いは遠心分離器で処理して、好ましくは２０００ｎｍ以上、更に好ましくは１０００ｎｍ以上、一層好ましくは５００ｎｍ以上の粒子を除去することにより、目詰まりのないインクが得られる。
【００８５】
以上、本発明の水系インクの好ましい製造方法を上記ポリエステル（Ａ）を用いた場合を例にとり説明したが、上記方法において上記ポリエステル（Ａ）に代えて、他のポリマーを用いることにより上記混合色材を吸着させたポリマーのサスペンションからなる水系インクが得られる。例えば、上記ポリエステル（Ａ）に代えて、上記ポリエステル（Ｂ）又は（Ｃ）を用いることにより、上記混合色材を吸着させたポリエステル（Ｂ）又は（Ｃ）のサスペンションを含有する水系インクが得られる。
また、これらのサスペンション及び最終的な水系インクのｐＨとしては、サスペンションの安定性を確保する為にｐＨ＝５〜１２、好ましくは５．５〜１０となるように調整することが好ましい。
【００８６】
本発明の水系インクは、インクジェット記録用インクとして特に有用である。この場合、上記水系インクは、圧電式及び熱ジェット式のインクジェットプリンターの何れにも使用することができ、使用に際しては該水系インクをそのまま用いてもよく、或いは必要に応じて該水系インクに各種添加剤を添加したものを用いてもよい。また、本発明の水系インクは、その他のインクとしても、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。
【００８７】
【実施例】
次に、実施例により、本発明の水系インクの有効性を例示する。しかしながら、本発明は、かかる実施例に制限されるものでないことはいうまでもない。
【００８８】
〔実施例１〕
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０００ｇ、上記式（Ｉ）で表されるダイマー酸化合物２０重量％及び上記式(II)で表されるダイマー酸化合物２０重量％を含有するダイマー酸混合物１００ｇ、フマール酸２８０ｇ、無水トリメリット酸１４０ｇ、ハイドロキノン１．５ｇをガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管をこれに取りつけた。マントルヒーター中で、窒素気流下にて２１０℃にて攪拌しつつ反応せしめた。重合度はＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準ずる軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃に達した時反応を終了した。得られたポリエステル（以下、このポリエステルを「ポリエステル▲１▼」という）は淡黄色の固体であり、ＤＳＣによるＴｇは６５℃であった。また、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づく該ポリエステルの酸価は４０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン換算）は５１００であった。
次に、上記ポリエステル▲１▼１５０ｇ、３５ｇのＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８と４５ｇのＣ．Ｉ．ソルベント・レッド４９とからなる混合色材、トリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシル〔花王（株）製、Ｔ−０８（商品名）〕８ｇ及びテトラヒドロフラン５００ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ₂ 置換後、攪拌して上記ポリエステル▲１▼、上記混合色材及びトリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシルをテトラヒドロフランに完全溶解させた。引き続き、ジメチルエタノールアミン１０．４９ｇ及び水酸化ナトリウム０．８６ｇを加えて上記ポリエステル中のカルボキシル基をイオン化した。更に、花王（株）製デモールＮ（分散剤；ＨＬＢ８．５１）３ｇをイオン交換水に溶解させた水溶液９６０ｇを滴下して撹拌した後、減圧下で４０℃に加熱してテトラヒドロフランを除去し、上記混合色材を吸着したポリエステル▲１▼とトリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシルとを含むサスペンションの水系インクを得た。該水系インクにおける混合色材を吸着したポリエステル▲１▼の平均粒子径及び濃度はそれぞれ２２ｎｍ及び２０重量％であり、トリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシルの濃度は０．６６重量％であった。
【００８９】
〔実施例２〕
実施例１で用いた混合色剤の代わりに、４０ｇのＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９と４０ｇのＣ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー８２とからなる混合色材を用い、且つトリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシルの代わりにフタル酸−ジ−２−エチルヘキシル〔花王（株）製、ビニサイザー８０（商品名）〕を用いる以外は、実施例１と同様の操作により、該混合色材を吸着させたポリエステル▲１▼とフタル酸−ジ−２−エチルヘキシルとを含むサスペンションの水系インクを得た。該水系インクにおける混合色材を吸着させたポリエステル▲１▼の平均粒子径及び濃度はそれぞれ３３ｎｍ及び２０重量％であり、フタル酸−ジ−２−エチルヘキシルの濃度は０．６６重量％であった。
【００９０】
〔実施例３〕
実施例１で得られた水系インクを用いて下記配合で各成分を混合し、得られた分散液を１０００ｎｍのフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット記録用インクを得た。
このインクを用い、市販のキャノン製カラーバブルジェットプリンター（型番ＢＪＣ−４２０Ｊ）で印字し、色調、混合色材導入量、印字濃度及び液安定性を下記の方法で評価した。その結果を表１に示す。更に、耐水性、定着性及び耐擦過性を下記の方法で評価したところ、いずれも良好であることが分かった。
〔配合〕
・実施例１で得られた水系インク ６０ｇ
・ジエチレングリコール １０ｇ
・グリセリン ２ｇ
・アセチレノールＥＨ １ｇ
・イオン交換水 ２７ｇ
【００９１】
＜色調＞
印字は、ＰＰＣ再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕を用いてベタ印字を行い、室内にて２４時間自然乾燥させた後、その色調を目視で評価した。
＜混合色材導入量＞
混合色材を吸着したサスペンション１０ｇを、トルエン４０ｇを加えて溶解させ、その溶液の吸光度を測定して、サスペンションに吸着した混合色材の量を求め、その値を混合色材導入量とした。
尚、この混合色材導入量は、サスペンション作製時の色材／ポリマー量からも計算して求めることも可能である。
＜印字濃度＞
印字は、ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕を用いてベタ印字を行い、室内にて２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。
＜液安定性＞
評価用インクを５０℃の恒温室に１ヶ月間入れ、その前後の粒子径分布をコールターカウンターで測定して、液安定性を評価した。
◎：粒子径分布の変化が全くなく、単分散系で平均粒子径が１００ｎｍ以下
○：粒子径分布の変化が微妙にあるが、単分散系で平均粒子径が１００ｎｍ以下
△：粒子径分布が変化し、２ピーク以上の分布をもつ多分散系で平均粒子径が２００ｎｍ以下
×：液底に凝集沈澱物が発生
＜耐水性＞
ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕にベタ印字し、１時間以上放置した後、静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。室内にて自然乾燥させた後、印字されていない白色部の光字濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定し、耐水性を評価した。
＜定着性＞
ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕及びインクジェット専用ＯＨＰシート（ＭＪＯＨＰＳＩＮ Ｅｐｓｏｎ製）にベタ印字し、消しゴム（幅１８．５ｍｍ）を傾斜度４５°で固定し、その上に荷重１ｋｇを載せ、ベタ印字面の上を５往復こすり、その時の印字面の状態を目視で観察し、定着性を評価した。
＜耐擦過性＞
普通紙及び市販ＯＨＰシートにおいて広く用いられているベーマイト含有ＯＨＰシート（ベーマイト系ＯＨＰシート）に印字し、得られた印字像を爪でこすったときの、印字像の欠落及び印字像の周囲の汚れを調べ、耐擦過性を評価した。
【００９２】
〔実施例４〕
実施例１で得られた水系インクを実施例２で得られた水系インクに代えた以外は、実施例３と同様にしてインクジェット記録用インクを得た。
このインクを用い、実施例３と同様に、色材導入量、印字濃度及び液安定性を評価した。その結果を表１に示す。尚、耐水性、定着性及び耐擦過性についても上記の方法で評価したところ、何れも良好であることが分かった。
【００９３】
〔比較例１〕
実施例１で用いたポリエステル▲１▼の代わりに、下記の方法で合成したポリエステル▲２▼を用い、且つ実施例１で用いた混合色材の代わりに色材として７０ｇのＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８を用い、更に実施例１で用いたトリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシル〔花王（株）製、Ｔ−０８（商品名）〕を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかしながら、仕込みに用いた色材（油溶性染料）の大部分は一部のポリエステル▲２▼と共に析出沈降してしまった。その為、濾過して沈降物を除去して、色材を吸着させたポリエステル▲２▼のサスペンション（平均粒径；４０ｎｍ）１０重量％を含有する水系インクを得た。
この水系インクを用い、実施例３と同様にしてインクジェット記録用インクを得、色調、色材導入量、印字濃度及び液安定性を評価した。その結果を表１に示す。
＜ポリエステル▲２▼の合成＞
温度計及び攪拌機を具備するオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート１３０重量部、ジメチルイソフタレート５６重量部、５ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル６重量部、エチレングリコール１５９重量部、トリシクロデカンジメタノール３０重量部及びテトラブトキシチタネート０．１重量部を入れ、１８０〜２３０℃の温度で、１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。その後、反応液の温度を２４０℃まで上昇させ、反応液にかかる圧力を１〜１０ｍｍＨｇとして軟化点が１００℃に達した時反応を終了し、ポリエステル▲２▼を合成した。得られたポリエステル▲２▼は、淡黄白色の固体で、Ｔｇが５０℃であった。
【００９４】
【表１】

【００９５】
表１に示す結果から明らかなように、混合色材を吸着させたポリマーのサスペンションを用いて得られた実施例３及び４のインクでは、従来の配合のインク（比較例１）より、印刷物の印字濃度や印字品質、特に色調や明度が向上していることが分かる。また、表１に結果を示していないが、実施例３及び４のインクでは上述したように、耐水性、定着性及び耐擦過性についての評価も良好な結果を示した。更に、にじみの点についても、実施例３及び４のインクでは問題がなかった。
このように、実施例３及び４のインクによれば、印字物の耐水性、定着性、色調印字濃度及び印字品質等のすべてに優れた印字物が得られることが分かる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の水系インクによれば、印刷物の耐水性に優れ、印字濃度や印字品質が向上し、特に色調や明度が向上する。
また、上記混合色材の吸着を転相乳化にて行うことにより、該混合色材の吸着を容易に且つ効率的に行うことができ、インクの滲みが一層防止され、耐水性及び定着性が一層向上する。
上記水系インクはインクジェット記録用インクとして特に有用であり、また、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink that is excellent in water resistance of printed matter, has improved print density and print quality, and in particular has improved color tone and saturation, and particularly relates to a water-based ink that is particularly useful as an ink for inkjet recording.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Water-based inks are often used in printing and writing instrument inks from the standpoint of easy manufacture and handling. For example, printer devices have become widespread due to the recent development and spread of computers, and water-based ink is also actively used in such printer devices.
[0003]
In order to prevent the nozzles from being clogged with ink, a water-soluble dye that is normally dissolved in water is used for ink used in an ink jet printer that is one of typical printer apparatuses. By using a water-soluble dye, the nozzle is less likely to be clogged, but there is a problem that the water resistance of the printed matter is inferior. Therefore, the ink composition is important in order to improve the water resistance of the printed matter.
[0004]
In order to improve the water resistance of the ink for ink jet recording, (A) a pigment is used as the ink (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-28776, 4-189876, 4-359071, and 4-359072). Gazette), (B) non-aqueous liquid medium (Japanese Patent Laid-Open No. 4-261478), (C) dye having excellent water resistance (US Pat. No. 4,963,189), or (D) depending on the dye Those using dyed emulsion polymerized or dispersed polymer particles (Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-250069, 6-340835, and 7-150098) have been proposed.
[0005]
However, when a pigment is used as the ink (A), there is a risk that the saturation of the printed matter may be reduced and a problem such as clogging in the nozzle may occur, and the pigment has a poor dispersion stability and tends to settle. There was a problem in storage stability when ink was used. In addition, when (D) dyed polymer particles are used, it is difficult to dye at a high concentration, and even if dyed at a high concentration, the dye precipitates if left for a long time, and the particle stability is reduced. It was bad. Other proposals (B) and (C) have not yet yielded ink that sufficiently satisfies all of the required properties such as water resistance and print density of printed matter.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-based ink that is excellent in water resistance of printed matter, has improved print density and print quality, and in particular has improved color tone, saturation and brightness.
[0007]
A further object of the present invention is to provide a water-based ink that is particularly useful as an ink for inkjet recording.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has intensively studied, and found that an aqueous suspension in which a mixed color material in which a color material having no fluorescence and a color material having fluorescence are blended in a specific quantitative ratio is adsorbed to a polymer. It has been found that the contained ink improves the water resistance of the printed matter, and further improves the print density and print quality, particularly the color tone and saturation.
[0009]
The present invention has been made based on the above findings, and a mixed color material comprising a water-insoluble or hardly water-soluble color material (A) having no fluorescence and a water-insoluble or hardly water-soluble color material (B) having fluorescence. Adsorbed polymer suspension And a benzenecarboxylic ester compound represented by the following formula (a) And a weight ratio (A) / (B) of the coloring material (A) to the coloring material (B) in the ink is 5/1 to 1/10. The above object is achieved by providing ink.
[Chemical 3]

[0010]
The present invention also provides an ink for ink jet recording using the above water-based ink.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-based ink of the present invention contains, as a color material, a water-insoluble or hardly water-soluble color material (A) that does not have fluorescence and a water-insoluble or hardly water-soluble color material (B) that has fluorescence in a specific quantitative ratio described later. The mixed color material is used, and an aqueous suspension of a polymer on which the mixed color material is adsorbed is contained.
That is, in the water-based ink of the present invention, at least a part of the mixed color material is adsorbed on the micelle (particle) formed by the polymer, or is enclosed in the micelle. That is, in the present specification, “the color material is adsorbed” means that at least a part of the color material is adsorbed in the micelle formed by the polymer or enclosed in the micelle. In the water-based ink of the present invention, the polymer micelle (particles) adsorbing the mixed color material is present as a suspension in water, and various additives are blended in the suspension as necessary. It is.
[0012]
The polymer preferably has an acid value based on JIS K 0070 of 3 to 100 KOHmg / g. If the acid value is less than 3 KOHmg / g, a suspension in which the mixed color material is stably adsorbed may not be obtained. If the acid value exceeds 100 KOHmg / g, the water resistance of the ink may be inferior. It is preferable to be within the range. The acid value is preferably from 3 to 70 KOH mg / g, more preferably from 10 to 60 KOH mg / g, and even more preferably from 20 to 50 KOH mg / g, from the viewpoint of improving suspension formation and stability. More preferably, it is 25-50 KOHmg / g.
[0013]
The polymer has a Tg (glass transition point) measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) of 20 ° C. or higher when the inkjet method uses a piezoelectric element, and 30 ° C. when the inkjet method uses thermal energy. It is preferable that the temperature be 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 50 to 150 ° C., regardless of both piezoelectric and thermal energy. When Tg is in the above range, when the water-based ink of the present invention is used in, for example, an ink jet printer, the polymer is solidified in the nozzle of the printer, or clogged nozzles or printed papers are stacked. There will be no inconvenience such as paper printing of ink.
[0014]
Further, the polymer has a number average molecular weight (converted to polystyrene by gel permeation chromatography) of 500 to 100,000, particularly 1,000 to 10,000, so that the water resistance and fixability of the ink after printing and the formability of the suspension. In particular, it is desirable from the viewpoint of preventing scorching on the printer head when the water-based ink of the present invention is used in an ink jet printer.
[0015]
The polymer used in the aqueous ink of the present invention is not particularly limited as long as it can adsorb the mixed color material. In particular, from the standpoint of adsorptivity of the above-mentioned mixed color material, urethane-based polymers with high suspension forming properties, (meth) acrylic polymers such as (meth) acrylic acid or its derivatives polymers or copolymers, and good fixability to paper One or more kinds of polymers such as epoxy polymers, polyester polymers such as polyester, polyester polyamide polymers, and polyamide polymers are preferably used.
[0016]
The polymer preferably contains a unit derived from a diol component represented by the following formula (1) in the polymer chain from the viewpoint of controlling the thermal properties of the polymer.
[0017]
[Chemical 2]

[0018]
In particular, from the viewpoint of fixing to paper, it is preferable to use a polyester-based polymer containing a bisphenol derivative in the polymer chain as the polymer. Hereinafter, such a polyester polymer will be described.
[0019]
The polyester polymer is not particularly limited. For example, a diol component represented by the above formula (1) [hereinafter referred to as (a) component], a polyvalent carboxylic acid derivative [hereinafter referred to as (b) component], and It is preferable to use a polymer obtained by co-condensation polymerization [hereinafter, this polyester polymer is referred to as polyester (A)]. In the present specification, the “polycarboxylic acid derivative” refers to a polyvalent carboxylic acid, an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof.
[0020]
The diol component represented by the above formula (1) as the component (a) will be described. Although the diol component is not particularly limited, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, preferably ethylene oxide of bisphenol A or Propylene oxide adducts, specifically, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxypheny) ) It can be preferably used propane.
[0021]
Furthermore, when obtaining the said polyester by co-condensation polymerization, the diol component represented by the said Formula (1) and other alcohol components can be used together. In this case, the ratio of the diol component represented by the above formula (1) is preferably 40 to 100 mol% in the total alcohol used.
Examples of other alcohol components include aliphatic diols and trihydric or higher alcohols. In this case, the proportion of aliphatic diol is preferably less than 20 mol% in the total alcohol used, and the proportion of trihydric or higher alcohols is preferably less than 60 mol% in the total alcohol used. is there.
Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
Examples of the trivalent or higher alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol. 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Is mentioned.
[0022]
Next, the polyvalent carboxylic acid derivative as the component (b) is not particularly limited, and one or more selected from the group consisting of polyvalent carboxylic acids, acid anhydrides and lower alkyl esters thereof are used. .
[0023]
As the polyvalent carboxylic acid, divalent carboxylic acid and trivalent or higher carboxylic acid are used.
The divalent carboxylic acid is not particularly limited. For example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebatin Acid, azelaic acid, malonic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, isododecyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, isooctenyl succinic acid, dimer acid, isomeric acid Octyl succinic acid and the like are preferably used.
On the other hand, the trivalent or higher carboxylic acid is not particularly limited. For example, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid. 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra ( Methylene carboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, embol trimer acid and the like are preferably used.
Moreover, as a lower alkyl ester of these polyvalent carboxylic acids, an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms is preferably used.
Among them, as the polyvalent carboxylic acid, divalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid and dimer acid, or 1,2,4-benzenetricarboxylic acid It is preferable to use acid or trimellitic anhydride.
[0024]
The molar ratio of the component (a) to the component (b) in the polyester (A) depends on the acid value, number average molecular weight, Tg and the like of the polyester (A), but is based on JIS K 0070. The above components may be freely selected and selected within the range where the acid value is preferably 3 to 100 KOHmg / g. As an example of the component ratio, the component (b) is preferably 0.01 to 1.4 mol and preferably 0.1 to 1.2 mol with respect to 1 mol of the component (a). Further preferred.
[0025]
In addition, as the polyester polymer, a diol component represented by the above formula (1) [that is, the above component (a)], a dimer acid (hereinafter referred to as (b) ′ component), and a polyvalent other than dimer acid. It is also preferable to use a product obtained by co-condensation polymerization with a carboxylic acid derivative (hereinafter referred to as “component (b)”) [hereinafter this polyester polymer is referred to as polyester (B)].
[0026]
As said (a) component used in the said polyester (B), the thing similar to what is used in the said polyester (A) is mentioned.
The dimer acid, which is the component (b) ′, will be described. In this specification, “dimer acid” refers to a substance synthesized by polymerization reaction of two molecules of unsaturated fatty acid. Examples of the dimer acid include acyclic dimer acids represented by the following formulas (I) and (II), monocyclic dimer acids represented by the following formulas (III), (IV) and (V), In addition, bicyclic dimer acids represented by the following formulas (VI) and (VII) can be used. By using the dimer acid as a co-condensation polymerization component in the polyester, the formability and stability of the suspension are improved and the adsorption amount of the mixed color material is improved. The said dimer acid may be used individually, respectively, or may be used in combination of 2 or more type.
Moreover, a commercial item can also be used as said dimer acid. Such commercial products are generally acyclic dimer acids represented by the following formulas (I) and (II), monocyclic compounds represented by the following formulas (III), (IV) and (V). It consists of a dimer acid and a complex mixture of bicyclic dimer acids represented by the following formulas (VI) and (VII). For example, Unidim 22 (trade name, acyclic rich type) made by Union Cap, Harima Kasei Halidimer 250K (trade name, monocyclic / bicyclic rich type) and the like can be mentioned.
[0027]
[Chemical 3]

[0028]
[Formula 4]

[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
Among the dimer acids, acyclic dimer acid is preferably used as a main component from the viewpoint of improving the formability and stability of the suspension, and it is particularly preferable to use the dimer acid represented by the formula (I).
[0031]
Moreover, as said (b) '' component used in the said polyester (B), what remove | excluded dimer acid from what was illustrated as said (b) component used in the said polyester (A) can be used. .
[0032]
The molar ratio of the component (a), the component (b) ′ and the component (b) ″ in the polyester (B) is a value such as the acid value, the number average molecular weight and Tg of the polyester (B). However, the above components may be freely combined and selected within a range where Tg is 20 ° C. In particular, as a preferred example of the component ratio, the component (b) ′ is the component (a) 1 The amount is preferably 0.001 to 0.7 mole, more preferably 0.01 to 0.5 mole, based on mole. The component (b) "is the component (a) 1 above. It is preferable that it is 0.3-1.2 mol with respect to mol, and it is still more preferable that it is 0.5-1.1 mol.
[0033]
Further, as the polyester polymer, a diol component represented by the above formula (1) [that is, the above component (a)], a dimer acid [that is, the above component (b) ′], and trimellitic anhydride , (B) ^* Component)] and these acids [(b) ′ and (b) ^* Ingredients other than polyvalent carboxylic acid derivatives [hereinafter referred to as (b) ^** It is also preferable to use those obtained by co-condensation polymerization of the component (hereinafter referred to as polyester (C)).
[0034]
As said (a) component used in the said polyester (C), the thing similar to what is used in the said polyester (A) is mentioned.
Moreover, as said (b) 'component, the thing similar to what is used in the said polyester (B) is mentioned.
Further, as the co-condensation polymerization component in the polyester, the above (b) ^* By using trimellitic anhydride, which is a component, the formability and stability of the suspension are improved, and the adsorption amount of the mixed color material is improved.
[0035]
The above (b) used in the above polyester (C) ^** As a component, what remove | excluded dimer acid and trimellitic anhydride from what was illustrated as said (b) component used in the said polyester (A) can be used.
[0036]
In said polyester (C), said (a) component, said (b) 'component, and said (b) ^* Ingredients and (b) above ^** The molar ratio with the component depends on the acid value, number average molecular weight, Tg, and other values of the polyester (C), but the Tg is preferably selected in any combination within the range where the Tg is preferably 20 ° C or higher. It's okay. As a preferred example of the component ratio, the component (b) ′ is preferably 0.001 to 0.7 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, relative to 1 mol of the component (a). More preferably. In addition, the above (b) ^* The component is preferably 0.05 to 0.7 mol, and more preferably 0.1 to 0.5 mol, per 1 mol of the component (a). In addition, the above (b) ^** The component is preferably 0.3 to 1.2 mol, more preferably 0.5 to 1.1 mol, per 1 mol of the component (a).
[0037]
In the polyester, for example, each copolycondensation component in the case of copolycondensation [the components (a), (b), (b) ′, (b) ″, (b) ^* And (b) ^** The acid value, Tg, number average molecular weight, and the like can be adjusted by changing the addition ratio of carboxylic acid esters, using a carboxylic acid ester, or blocking the acid with a monovalent alcohol.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the said copolycondensation method, A well-known method is used.
[0038]
In the water-based ink of the present invention, the polymer is preferably blended in an amount of 1 to 50% by weight, and more preferably 2 to 30% by weight. When the blending amount of the polymer is less than 1% by weight, the printing density is insufficient, and when it exceeds 50% by weight, the storage stability of the suspension as ink is lowered, and the nozzle is particularly used in an ink jet printer. The printer head may be clogged due to ink thickening or suspension aggregation that accompanies ink evaporation at the tip, so it is preferably within the above range.
[0039]
Next, the mixed color material adsorbed on the polymer micelles (particles) will be described. The mixed color material comprises a water-insoluble or hardly water-soluble color material (A) having no fluorescence and a water-insoluble or hardly water-soluble color material (B) having fluorescence. In the present specification, the “water-insoluble or poorly water-soluble colorant having no fluorescence” is a water-insoluble or poorly water-soluble colorant that is generally used as a colorant for ordinary inks and has no fluorescence. This means all, and includes all color materials other than fluorescent color materials among water-insoluble or poorly water-soluble color materials. The weight ratio (A) / (B) of the color material (A) to the color material (B) in the water-based ink of the present invention is 5/1 to 1/10, preferably 4/1 to 1 /. 9, more preferably 2/1 to 1/9, and still more preferably 1/2 to 1/6. By blending the color material (A) and the color material (B) in the ink with the above weight ratio, the lightness of the ink is improved and the color tone is improved. As a result, the print density and the print quality are improved. To do.
[0040]
The color material (A) and the color material (B) are water-insoluble or poorly water-soluble color materials that are either non-fluorescent or fluorescent and can be adsorbed to the polymer. It can be used without particular limitation, and examples thereof include dyes and pigments such as oil-soluble dyes and disperse dyes. In particular, from the viewpoint of good adsorptivity, it is preferable to use an oil-soluble dye and a disperse dye, respectively.
[0041]
The disperse dye used as the color material (A) is not limited to the following, but preferred specific examples include C.I. I. Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 201, 204, 224 and 237; I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; C.I. I. Disperse Red 54, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse Bio Red 31, 33; I. Disperse Blue 36, 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368; I. Disperse Green 6: 1 and 9 etc. are mentioned.
The disperse dye used as the color material (B) is not limited to the following, but preferred specific examples include C.I. I. Disperse Yellow 82, 124, C.I. I. Disperse Red 60 and the like.
[0042]
On the other hand, the oil-soluble dye used as the colorant (A) is not limited to the following, but preferred specific examples include C.I. I. Solvent Black 3, 7, 27, 29 and 34; C.I. I. Solvent Yellow 14, 16, 19, 21, 25, 29, 30, 56, 82, 93 and 162; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 18, 19, 24, 27, 51, 72, 73, 83, 109, 112, 117, 122, 132, 138 and 218; I. Solvent Violet 3; C.I. I. Solvent Blue 2, 11, 25, 35, 38, 63, 67, 70, 95 and 117; C.I. I. Solvent Green 3 and 7; I. Solvent Orange 2 etc. are mentioned.
Further, the oil-soluble dye used as the color material (B) is not limited to the following, but preferred specific examples include C.I. I. Solvent Yellow 44, 82, 116, C.I. I. Solvent Red 43, 44, 45, 49, 60 etc. are mentioned.
[0043]
The dye used as the color material (A) and the color material (B) is a solvent, for example, from the viewpoint of being efficiently adsorbed to the polymer, particularly the above-mentioned polyester-based polymer, etc. by phase inversion emulsification described below. It is preferable to dissolve 20 g / l or more in a ketone solvent, more preferably 40 g / l or more, still more preferably 50 g / l or more, still more preferably 60 g / l or more, and even more preferably 100 to 600 g / l. .
[0044]
On the other hand, as the pigment used as the colorant (A), any conventionally known organic and inorganic pigments having no fluorescence can be used as long as they can be adsorbed by the polymer. For example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc. Cyclic pigments, dye lakes such as basic dye type lakes and acid dye type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight fluorescent pigments, titanium oxides, iron oxides, carbon blacks, etc. And inorganic pigments. Further, any pigment that is not described in the color index can be used as long as it can be dispersed in the aqueous phase. Further, it is of course possible to use a pigment obtained by surface-treating the above pigment with a surfactant, a polymer dispersing agent or the like, or graft carbon. Among the above pigments, it is particularly preferable to use an azo pigment, a phthalocyanine pigment, an anthraquinone pigment, or a carbon black pigment.
[0045]
In the present invention, the color material (A) and the color material (B) may be used in combination of two or more. Further, in the coloring material (A) and the coloring material (B), the same kind of dye may be used (for example, both the coloring material (A) and (B) are disperse dyes) or a different kind of dye. [For example, one of the coloring materials (A) and (B) is a disperse dye and the other is an oil-soluble dye]. Further, a dye may be used for one of the color material (A) and the color material (B), and a pigment may be used for the other. Moreover, you may use combining a dye and a pigment as this color material (A) and this color material (B). When the dye and the pigment are used in combination, the mixing ratio (weight) of the dye and the pigment may be freely selected within the range of the former: the latter = 10: 90 to 90:10.
In the present specification, the “dispersed dye” means a dye that is insoluble or hardly soluble in water and dissolved in a water-dispersed state close to a colloid, and the “oil-soluble dye” is water-soluble. The pigment is soluble in mineral oil, fats and oils, and the “pigment” is one that is insoluble or hardly soluble in water and an organic solvent (Edited by the Chemical Dictionary, edited by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.).
In the present invention, as the color material (A) and the color material (B), a direct dye, an acid dye, and a basic dye are used together with the above-described preferable color material as long as the effects of the present invention are not impaired. You can also.
[0046]
The blending amount of the mixed color material in the water-based ink of the present invention [that is, the total blending amount of the coloring material (A) and the coloring material (B)] is the coloring material (A) and the coloring material (B). On the condition that the weight ratio (A) / (B) is within the above range, it is preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 1.5 to 25% by weight. If the blending amount of the mixed color material is less than 1% by weight, the print density is insufficient. Even if the mixed color material exceeds 30% by weight, the print density cannot be significantly improved. The stability over time decreases and the average particle size tends to increase, so it is preferably within the above range.
[0047]
The average particle diameter of the polymer suspension adsorbing the mixed color material is preferably 0.5 to 500 nm. If the average particle diameter is less than 0.5 nm, ink bleeding may occur. If the average particle diameter exceeds 500 nm, the dispersion stability of the suspension itself may be lowered. The average particle size is preferably 0.5 to 300 nm, more preferably 1 to 200 nm, and still more preferably 10 to 100 nm from the viewpoint of suspension formability and stability. The average particle diameter can be adjusted, for example, by changing conditions for phase inversion emulsification described later. The average particle diameter of the polymer suspension can be determined by measurement using COULTER Model N4SD (trade name) or by observation with an electron microscope (TEM, SEM).
[0048]
The water-based ink of the present invention contains a benzenecarboxylic acid ester compound represented by the following formula (a). . by this Print density and print quality But one Layered Up Do . The reason for this is not clear, but the benzenecarboxylic acid ester compound is compatible with the mixed color material. Therefore, the mixed color material is compatible with the mixed color material adsorbed on the suspension of the polymer. Is prevented, and the adsorbed amount of the mixed color material is improved. As a result, the print density and print quality are further improved.
[0049]
[Chemical 6]

[0050]
In the above formula (a), Ra is a hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 8 to 13 carbon atoms, and n is a 2 to 4 number.
Examples of the hydrocarbon group represented by Ra include alkyl groups such as 2-ethylhexyl, isononyl, normal octyl, normal decyl, isodecyl, normal undecyl, normal dodecyl, tridecyl, and the like, but are not limited thereto. It is not something.
Here, as the benzene carboxylate compound, dialkyl benzene dicarboxylate is preferably used when n = 2, trialkyl benzene tricarboxylate is preferably used when n = 3, and n = 4. Benzenetetracarboxylic acid tetraalkyl and the like are preferably used.
[0051]
Examples of the dialkyl benzenedicarboxylate (n = 2) include dialkyl phthalate, dialkyl isophthalate, and dialkyl terephthalate, with dialkyl phthalate being particularly preferred.
In using the dialkyl benzenedicarboxylate, one or more of these compounds can be used.
The dialkyl benzenedicarboxylate is a compound in which two Ras in the above formula (a) are both 2-ethylhexyl groups, that is, benzenedicarboxylic acid-di-, particularly in terms of compatibility with the mixed color material. 2-Ethylhexyl, in particular phthalic acid di-2-ethylhexyl, is preferred.
In addition, as the dialkyl benzenedicarboxylate, commercially available products can be used. For example, Vinicizer 80, Vinicizer 90, Vinicizer 85, Vinicizer 105, Vinicizer 124, Vinicizer 20 (trade name) manufactured by Kao Corporation are used. Can be mentioned.
[0052]
Examples of the trialkyl benzenetricarboxylate (n = 3) include trialkyl trimellitic acid, trialkyl hemimellitic acid, and trialkyl trimesic acid, and are particularly represented by the following formula (a) ′. Trialkyl trimellitic acid is preferred.
[0053]
[Chemical 7]

[0054]
R in the trialkyl trimellitic acid represented by the above formula (a) ′ ¹ , R ² And R ^Three Are the same or different hydrocarbon groups having 6 to 15 carbon atoms, preferably 8 to 13 carbon atoms, and specific examples thereof include the same as the examples of Ra in formula (a) described above.
When using the above-mentioned trialkyl benzenetricarboxylate, one or more of these compounds can be used.
In addition, the trialkyl benzenetricarboxylate is a compound in which all three Ras in the formula (a) are 2-ethylhexyl groups, that is, benzenetricarboxylic acid-trimethyl, particularly in terms of compatibility with the mixed color material. 2-Ethylhexyl, especially trimellitic acid-tri-2-ethylhexyl, is preferred.
In addition, as the trialkyl benzenetricarboxylate, commercially available products can also be used, for example, T-08, T-09, T-10, N-08, NSK (trade name) manufactured by Kao Corporation. Can be mentioned.
[0055]
Examples of the tetraalkyl benzenetetracarboxylate (n = 4) include, for example, tetraalkyl pyromellitic acid, tetraalkyl prenite, and tetraalkyl merophanate, and particularly preferred is tetraalkyl pyromellitic acid.
In the use of the tetraalkyl benzenetetracarboxylate, one or more of these compounds can be used.
Further, the tetraalkyl benzenetetracarboxylate has four Rs in the formula (1) particularly in terms of compatibility with the colorant. _a Are all 2-ethylhexyl group or normal octyl group, that is, benzenetetracarboxylic acid-tetra-2-ethylhexyl or benzenetetracarboxylic acid-tetra-normaloctyl, especially pyromellitic acid-tetra-2-ethylhexyl or pyromellitic Acid-tetra-normal octyl is preferred.
Moreover, as said benzenetetracarboxylic-acid tetraalkyl, a commercial item can also be used, for example, P-08, PN-08 (brand name) by Kao Corporation, etc. can be mentioned.
[0056]
Moreover, the said benzenecarboxylic acid ester compound can also be used individually by 1 type out of n = 2, n = 3, and n = 4, respectively, and it uses it in combination of 2 or 3 types. You can also. When two or three types are used in combination, their use ratio is appropriately adjusted within a range in which the compatibility with the colorant is optimized.
[0057]
In the water-based ink of the present invention, the benzenecarboxylic acid ester compound is preferably compounded in the ink in an amount of 0.05 to 20% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight. If the blending amount of the benzenecarboxylic acid ester compound is less than 0.05% by weight, the mixed color material may not be stably adsorbed at a high concentration. If it exceeds 20% by weight, the stability of the suspension This may be within the above-mentioned range, since there is a case where the decrease in the particle size and the particle diameter of the suspension may increase.
[0058]
The water-based ink of the present invention comprises a polymer suspension in which water (preferably ion-exchanged water) is used as a medium and adsorbs the mixed color material. If necessary, various conventionally known additives such as polyvalent ink are added to the suspension. Wetting agents such as alcohols, dispersants, antifoaming agents such as silicones, surface tension modifiers such as various cationic, anionic or nonionic surfactants, antifungal agents such as chloromethylphenols and / or EDTA Chelating agents such as sulfites, oxygen absorbers such as sulfites, UV absorbers such as benzotriazoles, benzophenones, hydroxybenzoates, salsylates and cyanoacrylates, light stabilizers such as hindered phenols and hindered amines, etc. It may be.
[0059]
Here, the wetting agent is not particularly limited. For example, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and polyethylene glycol; glycerin; diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono Butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, diethyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl Such as ether and propylene glycol monomethyl ether Thiodiglycol; N-methyl-2-pyrrolidone; 1,3-dimethylimidazolidinone; triethanolamine; formamide; nitrogen-containing compounds such as dimethylformamide, glycine, methylglycine, Amino acids such as leucine, proline, ε-amino-n-caproic acid, alanine, and phenylalanine, and one or more of dimethyl sulfoxide can be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of these wetting agents, Preferably 0.1-50 weight% can be mix | blended in the aqueous ink of this invention, More preferably, 0.1-30 weight% is mix | blended. it can.
[0060]
Further, the dispersant is not particularly limited. For example, as an anionic surfactant, a higher fatty acid salt, a higher alkyl dicarboxylate, a higher alcohol sulfate, a higher alkyl sulfonate, a higher fatty acid and Condensate salts of amino acids, sulfosuccinate esters, naphthenates, etc., cationic surfactants, aliphatic amine salts, quaternary ammonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, etc., amphoteric surfactants, betaine type compounds Examples of the nonionic surfactant include a fatty acid ester type of a polyoxyethylene compound, a polyethylene oxide condensation type, and the like, and one or more of these can be used in use. In addition, as a polymer dispersant, proteins such as gelatin and casein, natural rubber such as gum arabic, glucooxide such as saponin, cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxymethylcellulose, natural polymers such as lignin sulfonate and shellac , Polyacrylate, styrene-acrylic acid copolymer salt, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer salt, styrene-maleic acid copolymer salt, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer salt, naphthalenesulfonic acid formalin condensate Salt, special aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, anionic polymer such as polyphosphoric acid, nonionic polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol and the like. Two or more It can be used.
In particular, it is particularly preferable to include a β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt represented by the following formula (2) from the viewpoint of reducing the average particle size of the suspension and improving the dispersion stability of the suspension.
[0061]
[Chemical 8]

[0062]
In the above formula (2), a hydrogen atom or a methyl group is preferably used as R ′. As M, an alkali metal ion such as sodium or potassium is preferably used. L is preferably 100 to 800.
It is preferable that the compound represented by the above formula (2) has an HLB value of 5 to 15 because an effect as a dispersant is exhibited and an increase in the average particle diameter of the suspension is suppressed.
[0063]
A commercial item can also be used as a compound represented by the said Formula (2). Examples of such commercially available products include dispersant Demol SNB, MS, N, SSL, ST, P, and C (trade names) manufactured by Kao Corporation.
[0064]
Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of the said dispersing agent, 0.01-10 weight% is normally mix | blended in the water-system ink of this invention. If the amount of the dispersant is less than 0.01% by weight, it is difficult to reduce the particle size of the suspension. If the amount exceeds 10% by weight, the average particle size of the suspension increases or the suspension stability decreases, and the gel Therefore, it is desirable to be within the above range. Preferably, the blending amount of the dispersant is 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, in the aqueous ink of the present invention.
[0065]
The antifoaming agent is not particularly limited, but the use of a compound represented by the following formula (3), especially a compound represented by the following formula (4), suppresses the generation of bubbles during ink preparation. And is particularly preferable from the viewpoint of adjusting the surface tension of the ink.
[0066]
[Chemical 9]

[0067]
[Chemical Formula 10]

[0068]
In the above formula (3), R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Are preferably the same or different C1 to C5 lower alkyl groups or phenyl groups, m and n are preferably integers of 10 to 100, R _Five And R ₆ Are preferably the same or different C1 to C5 lower alkyl groups or phenyl groups.
[0069]
A commercial item can also be used as a compound represented by the said Formula (3) or (4). Examples of such commercially available products include KF96, 66, 69, KS68, 604, 607A, 602, 603, KM73, 73A, 73E, 72, 72A, 72C, 72F, 82F, 70, 71, manufactured by Shin-Etsu Silicone. 75, 80, 83A, 85, 89, 90, 68-1F, 68-2F (trade name) and the like.
[0070]
Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of the compound represented by the said Formula (3) or (4), It is preferable to mix | blend 0.001-2 weight% in the aqueous ink of this invention. If the compounding amount of the compound is less than 0.001% by weight, bubbles are likely to be generated at the time of ink preparation, and it is difficult to remove small bubbles in the ink. During printing, repellency may occur in the ink and the print quality may be deteriorated. More preferably, the compounding amount of the compound represented by the formula (3) or (4) is 0.005 to 0.5% by weight in the aqueous ink of the present invention.
[0071]
Moreover, as said surface tension regulator, the above-mentioned silicone type antifoamer and various surfactants of a cation, anion, or nonion type can be used. In particular, a silicone-based antifoaming agent represented by the above formula (3) or (4), an ethylene oxide compound of an alkylphenol represented by the following formula (5), an ethylene of acetylene glycol represented by the following formula (6) It is preferable to use an oxide adduct from the viewpoints of suppressing the generation of bubbles, easy adjustment of the surface tension of ink, ink discharge properties, less bleeding, and no unevenness in print density.
[0072]
Embedded image

[0073]
Embedded image

[0074]
In the use of the surface tension modifier, one or more of these compounds can be used, and it is desirable to add 0.005 to 15% by weight in the aqueous ink of the present invention. If the blending amount is less than 0.005%, the above characteristics may not be exhibited. If the blending amount exceeds 15% by weight, on the contrary, blurring or printing density unevenness occurs and the printing quality deteriorates. Or the liquid stability of the ink may be lowered, so that it is desirable to be within the above range.
[0075]
The surface tension (20 ° C.) of the aqueous ink of the present invention is preferably in the range of 25 to 50 dyne / cm. If the surface tension is less than 25 dyne / cm, ink bleeding and print quality deterioration may occur, and ink leakage may occur from the print head nozzle of the ink jet printer. If it exceeds 50 dyne / cm, the ink drying speed In addition, the ink is mixed on the paper after printing, and printhead stains and the ink supply failure of the printhead nozzles occur, resulting in poor ink discharge and poor print quality. May occur. The surface tension is more preferably 28 to 43 dyne / cm. Further, when the color tone is magenta, cyan, or yellow, it is preferably 28 to 40 dyne / cm, more preferably 28 to 36 dyne / cm, and when the color tone is black, 28 to 40 dyne / cm is more preferable.
In order to set the surface tension of the water-based ink of the present invention within the above range, for example, the concentration of the mixed color material, the concentration and molecular weight of the polymer, the surface tension adjusting agent such as various surfactants, etc. It is sufficient to use a means such as adding an additive such as, or selecting a wetting agent to be used within a range where the surface tension of the ink is 25 to 50 dyne / cm. The surface tension is measured by an automatic surface tension meter (CBVP-Z type) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
[0076]
The viscosity of the aqueous ink of the present invention is preferably 0.5 to 8 cps at 20 ° C., more preferably 1 to 5 cps, and further preferably 1 to 3 cps. That is, if the viscosity is less than 0.5 cps, ink bleeding becomes remarkable, and ink leakage may occur from the print head nozzles of an ink jet printer. On the other hand, if it exceeds 8 cps, the viscosity as the ink for ink jet becomes too high, the ink is not supplied to the print head, the ejection failure occurs, and the problem of blurring and deterioration of print quality occurs. It is preferable that In order to set the viscosity of the aqueous ink of the present invention within the above range, for example, the concentration of the mixed color material is adjusted, the concentration and molecular weight of the polymer are adjusted, various surfactants and the like, and a surface tension adjusting agent. It is sufficient to add an additive such as the above, or to select a wetting agent to be used within a range where the viscosity of the ink is 0.5 to 8 cps and adjust the amount of use. The viscosity is measured with an E-type viscometer (VISCONIC ELD) manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. or a rotational vibration viscometer (Viscomate VM-100) manufactured by Nikkato Tokyo Branch.
[0077]
Next, a preferred method for producing the water-based ink of the present invention will be described by taking as an example the case where the polyester (A) is used as the polymer.
The water-based ink of the present invention is preferably produced by so-called phase inversion emulsification described below.
[0078]
Here, the phase inversion emulsification involves co-condensation polymerization of the diol component represented by the above formula (1) [that is, the above component (a)] and the polyvalent carboxylic acid derivative [that is, the above component (b)]. Polyester (A) (acid value is 3 to 100 KOHmg / g) obtained in the above is added to the solvent together with the mixed color material, a neutralizing agent is added to ionize carboxyl groups in the polyester (A), and then water is added. Is added, and the solvent is distilled off to phase-shift into an aqueous system.
[0079]
First, the polyester (A) is added to a solvent together with the mixed color material. In this case, the polyester (A) is preferably added in an amount of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent from the viewpoint of suspension formation.
Examples of the solvent include, but are not limited to, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl isopropyl ketone, and ether solvents such as tetrahydrofuran. Of these, methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran are preferably used.
[0080]
Next, a neutralizing agent is added to a mixed solution of the polyester (A), the mixed color material, and the solvent. Thereby, the carboxyl group in this polyester (A) is ionized. The neutralizing agent can be used without particular limitation as long as it can ionize the carboxyl group in the polyester (A). Examples of such a neutralizing agent include aqueous alkaline solutions of monovalent inorganic salts such as aqueous ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, allylamine, isopropylamine, diisopropylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2 -Ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3-diethylaminopropylamine, tri-n-octylamine, t-butylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, n-propanol Amine, butanolamine, 2-amino-4-pentanol, 2-amino-3-hexanol, 5-amino-4-octanol, 3-amino-3-methyl-2-butanol, monoethanol Amine, diethanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, neopentanolamine, diglycolamine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,6-diaminohexane, 1,9 -Diaminononane, 1,12-diaminododecane, dimer fatty acid diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, hexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, N- Examples include amines such as aminopropylpiperazine, N-aminopropyldipiperidipropane, and piperazine. In particular, it is preferable to use sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine and dimethylethanolamine as the neutralizing agent because the particle diameter of the suspension obtained is further reduced and the suspension stability is further improved. In particular, it is more preferable to use sodium hydroxide and potassium hydroxide as the neutralizing agent because the heat resistance of the resulting suspension is improved. The amount of the neutralizing agent used may be an amount capable of ionizing at least the carboxyl group in the polyester (A).
A particularly preferable range of the use amount of the neutralizing agent is 0.8 × F (g) to 1.5 × F (g), where F (g) is a value calculated by the following formula (i). It is the range which satisfies.
[0081]
[Expression 1]

[0082]
After the addition of the neutralizing agent, water is added to the mixed solution to cause phase inversion. As a result, a suspension of the polyester (A) is generated in the aqueous phase. The amount of water added is preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixed solution. In this case, it is preferable to add water added with the compound represented by the above formula (2) to the mixed solution because the average particle diameter of the suspension can be reduced. Moreover, generation | occurrence | production of a bubble can be suppressed when what added the compound represented by the said Formula (3), (4), (5) or (6) to water is added to the said liquid mixture, Furthermore, Is preferable because the surface tension can be adjusted. The amount of the compound represented by the above formula (2) is preferably such that it is 0.01 to 10% by weight in the ink finally obtained as described above. On the other hand, the amount of the compound represented by the above formula (3) or (4) is preferably such that it is 0.001 to 2% by weight in the finally obtained ink as described above.
[0083]
After the phase inversion is completed, the mixed colorant having a desired concentration is removed by heating the system under reduced pressure to remove the solvent in the mixed solution and removing a predetermined amount of water. The water-based ink of the present invention containing the adsorbed polyester (A) suspension is obtained.
[0084]
In preparing the water-based ink of the present invention, it is preferable to remove coarse particles. For example, the ink obtained as described above is subjected to pressure filtration with a filter or processed with a centrifuge to remove particles of preferably 2000 nm or more, more preferably 1000 nm or more, more preferably 500 nm or more. Thus, ink without clogging can be obtained.
[0085]
As mentioned above, although the case where the said polyester (A) was used was demonstrated to the preferable manufacturing method of the water-based ink of this invention as an example, it replaced with the said polyester (A) in the said method, and the said mixed color was used. A water-based ink comprising a polymer suspension with adsorbed material is obtained. For example, by using the polyester (B) or (C) instead of the polyester (A), an aqueous ink containing a suspension of the polyester (B) or (C) adsorbing the mixed color material is obtained. It is done.
Further, the pH of these suspensions and the final water-based ink is preferably adjusted to be pH = 5 to 12, preferably 5.5 to 10 in order to ensure the stability of the suspension.
[0086]
The aqueous ink of the present invention is particularly useful as an inkjet recording ink. In this case, the water-based ink can be used in both piezoelectric and heat jet ink jet printers. In use, the water-based ink may be used as it is, or various water-based inks may be used as necessary. You may use what added the additive. Further, the water-based ink of the present invention can be used as other inks, for example, as ink for writing instruments such as general fountain pens, ballpoint pens and sign pens.
[0087]
【Example】
Next, the effectiveness of the water-based ink of the present invention is illustrated by examples. However, it goes without saying that the present invention is not limited to such examples.
[0088]
[Example 1]
1000 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 20% by weight of dimer acid compound represented by the above formula (I) and dimer acid represented by the above formula (II) 100 g of a dimer acid mixture containing 20% by weight of a compound, 280 g of fumaric acid, 140 g of trimellitic anhydride, and 1.5 g of hydroquinone are placed in a glass 2-liter four-necked flask. And a nitrogen inlet tube was attached to this. The reaction was conducted in a mantle heater with stirring at 210 ° C. under a nitrogen stream. The degree of polymerization was monitored from the softening point according to ASTM E28-67, and the reaction was terminated when the softening point reached 110 ° C. The obtained polyester (hereinafter, this polyester is referred to as “polyester (1)”) was a pale yellow solid, and Tg by DSC was 65 ° C. Moreover, the acid value of this polyester based on JISK0070 was 40KOHmg / g, and the number average molecular weight (polystyrene conversion by gel permeation chromatography) was 5100.
Next, 150 g of the above polyester (1), 35 g of C.I. I. Solvent Red 18 and 45 g C.I. I. A mixed color material composed of Solvent Red 49, trimellitic acid-tri-2-ethylhexyl [manufactured by Kao Corporation, T-08 (trade name)] and 500 g of tetrahydrofuran are placed in a separable flask. ₂ After the substitution, the mixture was stirred to completely dissolve the polyester (1), the mixed color material and trimellitic acid-tri-2-ethylhexyl in tetrahydrofuran. Subsequently, 10.49 g of dimethylethanolamine and 0.86 g of sodium hydroxide were added to ionize the carboxyl groups in the polyester. Furthermore, after 960 g of an aqueous solution obtained by dissolving 3 g of DEMOL N (dispersant; HLB8.51) manufactured by Kao Corporation in ion exchange water was added dropwise and stirred, the solution was heated to 40 ° C. under reduced pressure to remove tetrahydrofuran. An aqueous ink of a suspension containing polyester (1) adsorbing the mixed color material and trimellitic acid-tri-2-ethylhexyl was obtained. The average particle size and concentration of the polyester (1) adsorbing the mixed color material in the water-based ink were 22 nm and 20% by weight, respectively, and the concentration of trimellitic acid-tri-2-ethylhexyl was 0.66% by weight. .
[0089]
[Example 2]
Instead of the mixed colorant used in Example 1, 40 g of C.I. I. Solvent Yellow 29 and 40 g C.I. I. Using a mixed color material consisting of Disperse Yellow 82, and instead of trimellitic acid-tri-2-ethylhexyl, phthalic acid-di-2-ethylhexyl [manufactured by Kao Corporation, Vinicizer 80 (trade name)] A water-based ink of a suspension containing polyester (1) adsorbed with the mixed color material and di-2-ethylhexyl phthalate was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. The average particle size and concentration of the polyester (1) adsorbing the mixed color material in the water-based ink were 33 nm and 20% by weight, respectively, and the concentration of phthalic acid-di-2-ethylhexyl was 0.66% by weight. .
[0090]
Example 3
Each component was mixed with the following composition using the water-based ink obtained in Example 1, and the obtained dispersion was filtered through a 1000 nm filter to remove dust and coarse particles to obtain an ink for ink jet recording.
Using this ink, printing was performed with a commercially available Canon color bubble jet printer (model number BJC-420J), and the color tone, mixed color material introduction amount, print density and liquid stability were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1. Furthermore, when the water resistance, fixability and scratch resistance were evaluated by the following methods, all were found to be good.
[Combination]
-60 g of water-based ink obtained in Example 1
・ Diethylene glycol 10g
・ Glycerin 2g
・ Acetylenol EH 1g
・ Ion-exchanged water 27g
[0091]
<Color tone>
For printing, solid printing was performed using PPC recycled paper (manufactured by Nippon Processing Paper Co., Ltd.), and after naturally drying for 24 hours indoors, the color tone was visually evaluated.
<Mixed color material introduction amount>
10 g of the suspension adsorbing the mixed color material was dissolved by adding 40 g of toluene, the absorbance of the solution was measured, the amount of the mixed color material adsorbed on the suspension was determined, and the value was used as the mixed color material introduction amount.
The mixed color material introduction amount can also be obtained by calculation from the color material / polymer amount at the time of producing the suspension.
<Print density>
For printing, solid printing was performed using recycled paper for PPC (manufactured by Nippon Processing Paper Co., Ltd.), and after naturally drying indoors for 24 hours, the optical density was measured with a Macbeth densitometer RD918 (manufactured by Macbeth). It was measured.
<Liquid stability>
The ink for evaluation was placed in a thermostatic chamber at 50 ° C. for 1 month, and the particle size distribution before and after that was measured with a Coulter counter to evaluate the liquid stability.
A: No change in particle size distribution, monodisperse system with average particle size of 100 nm or less
○: The particle size distribution changes slightly, but the average particle size is 100 nm or less in a monodisperse system
Δ: The particle size distribution is changed, and the average particle size is 200 nm or less in a polydisperse system having a distribution of two or more peaks.
×: Agglomerated precipitate is generated in the liquid bottom
<Water resistance>
A solid print was made on recycled paper for PPC (manufactured by Nippon Processing Paper Co., Ltd.), left for 1 hour or longer, then immersed vertically in still water for 10 seconds and pulled up as it was. After naturally drying in a room, the light density of the white portion that was not printed was measured with a Macbeth densitometer RD918 (manufactured by Macbeth) to evaluate the water resistance.
<Fixability>
Reprinted paper for PPC (manufactured by Nippon Processing Paper Co., Ltd.) and OHP sheet exclusively for inkjet (manufactured by MJOHPSIN Epson), solid eraser (width: 18.5 mm) is fixed at an inclination of 45 °, and a load of 1 kg is provided thereon. Was rubbed 5 times on the solid print surface, and the state of the print surface at that time was visually observed to evaluate the fixability.
<Abrasion resistance>
When printing on a boehmite-containing OHP sheet (boehmite-based OHP sheet) widely used in plain paper and commercially available OHP sheets, the printed image is missing and smeared around the printed image when rubbed with a nail And scratch resistance was evaluated.
[0092]
Example 4
An ink jet recording ink was obtained in the same manner as in Example 3, except that the aqueous ink obtained in Example 1 was replaced with the aqueous ink obtained in Example 2.
Using this ink, the amount of color material introduced, the printing density, and the liquid stability were evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1. The water resistance, fixability and scratch resistance were also evaluated by the above method, and it was found that all were good.
[0093]
[Comparative Example 1]
Instead of polyester (1) used in Example 1, polyester (2) synthesized by the following method was used, and 70 g of C.I. as a color material was used instead of the mixed color material used in Example 1. I. The same as in Example 1 except that Solvent Red 18 was used and trimellitic acid-tri-2-ethylhexyl [manufactured by Kao Corporation, T-08 (trade name)] used in Example 1 was not used. The operation was performed. However, most of the coloring material (oil-soluble dye) used for preparation was precipitated and settled together with some polyester (2). Therefore, the sediment was removed by filtration to obtain a water-based ink containing 10% by weight of a suspension of polyester (2) (average particle size: 40 nm) on which the coloring material was adsorbed.
Using this water-based ink, an ink for inkjet recording was obtained in the same manner as in Example 3, and the color tone, the amount of color material introduced, the printing density and the liquid stability were evaluated. The results are shown in Table 1.
<Synthesis of polyester <2 >>
In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 130 parts by weight of dimethyl terephthalate, 56 parts by weight of dimethyl isophthalate, 6 parts by weight of dimethyl ester of 5 sodium sulfoisophthalic acid, 159 parts by weight of ethylene glycol, 30 parts by weight of tricyclodecane dimethanol and 0.1 part by weight of tetrabutoxy titanate was added, and the ester exchange reaction was performed by heating at a temperature of 180 to 230 ° C. for 120 minutes. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 240 ° C., the pressure applied to the reaction solution was 1 to 10 mmHg, the reaction was terminated when the softening point reached 100 ° C., and polyester (2) was synthesized. The obtained polyester (2) was a pale yellowish white solid with a Tg of 50 ° C.
[0094]
[Table 1]

[0095]
As is apparent from the results shown in Table 1, in the inks of Examples 3 and 4 obtained using the polymer suspension on which the mixed color material was adsorbed, the printed matter of the conventional blend (Comparative Example 1) was obtained. It can be seen that the print density and print quality, especially the color tone and lightness are improved. Further, although the results are not shown in Table 1, the inks of Examples 3 and 4 also showed good results for the evaluation of water resistance, fixability and scratch resistance as described above. Further, no problem was observed with the inks of Examples 3 and 4 in terms of bleeding.
Thus, according to the inks of Examples 3 and 4, it can be seen that a printed matter excellent in all of water resistance, fixing property, color tone print density, print quality and the like of the printed matter can be obtained.
[0096]
【The invention's effect】
According to the water-based ink of the present invention, the printed matter has excellent water resistance, print density and print quality are improved, and color tone and brightness are particularly improved.
Further, by adsorbing the mixed color material by phase inversion emulsification, the mixed color material can be easily and efficiently adsorbed, ink bleeding is further prevented, and water resistance and fixability are improved. Further improvement.
The water-based ink is particularly useful as an ink for ink jet recording, and can also be used as ink for writing instruments such as general fountain pens, ballpoint pens, sign pens, and the like.

Claims (6)

A suspension of a polymer adsorbing a mixed color material composed of a water-insoluble or hardly water-soluble color material (A) having no fluorescence and a water-insoluble or hardly water-soluble color material (B) having fluorescence, and represented by the following formula (a): containing benzene carboxylic acid ester compound, and the weight ratio of the colorant in the ink (a) and the colorant and (B) (a) / ( B) is 5 / 1-1 / 10 A water-based ink characterized by being.

  The water-based ink according to claim 1, wherein the acid value of the polymer based on JIS K 0070 is 3 to 100 KOH mg / g.   The water-based ink according to claim 1 or 2, wherein the polymer is one or more of urethane-based, (meth) acrylic-based, epoxy-based, polyester-based, polyester polyamide-based, and polyamide-based polymers. The water-based ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer contains a unit derived from a diol component represented by the following formula (1) in a polymer chain.

  The polymer is a polyester-based polymer, and the polyester-based polymer is obtained by co-condensation polymerization of a diol component represented by the above formula (1) and a polyvalent carboxylic acid derivative. The water-based ink described in 1.   An ink for ink jet recording using the water-based ink according to any one of claims 1 to 5.