JP3838634B2

JP3838634B2 - Treatment of fluoro rubber sealant

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Publication number: JP3838634B2
Application number: JP2002068809A
Authority: JP
Inventors: 山田　　均; 欣郎橋本; 剛窪山
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2002-03-13
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2022-03-13
Also published as: JP2003268349A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ゴムから成るシール材の処理法、特に、放出ガス量を減らし、シール面との剥離を容易にし、半導体搬送装置や真空容器、半導体製造装置用に好適なフッ素ゴムシール材とするための処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体の清浄度に対する要求が高まり、半導体製造装置及び搬送装置に対してもより高い清浄度が求められている。例えば、ウエハー等の半導体を搬送する場合、搬送装置自体から揮発成分が放出され、半導体を汚染するおそれがある。搬送装置のシールには一般にフッ素ゴムが用いられるが、これはしばしばオリゴマー、モノマー等の低分子量成分を含んでおり、それらが揮発成分として放出されて半導体を汚染するおそれがある。
【０００３】
また、クリーンルームの高性能化に伴い、大型投資が必要となって来ており、出来るだけ小さな装置でクリーン化を図る試みが成されている。そのため、半導体製造装置の小型化が、近年重要視されている。従来の大型半導体工揚（メガファブ）は莫大な設備投資を必要とする上、携帯電話等の家電用半導体の製造では効率改善が図り難いと言う問題点を有する。こうした点を克服すべく、現在、数十ｃｍ〜数ｍ程度のサイズの装置内で半導体を製造する、「ミニファブ」とも呼ばれる高効率次世代半導体製造システムの開発も推進されている。ミニファブにはまた、多品種少量生産に適すると言う利点がある。但し、ミニファブは従来の半導体製造工程に比べて小規模故、装置からの揮発成分の放出が無視できなくなるおそれがある。
【０００４】
ミニファブにおいてはまた、チャンバー等の開閉を全自動で行うことが理想とされる。開閉を容易にするため、ゴムシール材がシール面に粘着しないことが、従来よりもさらに重要となる。上記した放出ガスの問題については、パーフルオロゴムの使用によって、ある程度解決することが出来る。しかしながらパーフルオロゴムには、フランジ等の金属面に粘着し易い欠点がある。そのため、加圧・減圧下で長期間シールしていたフランジが、人力を使わないと開かないと言った問題を生じる。このような粘着の問題は、パーフルオロゴムにシリカや硫酸バリウム等の充填剤を配合することによって解決されるが、これによって放出ガスが増大してしまい、高価なパーフルオロゴムを使用する意味がなくなってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、半導体搬送装置や半導体製造装置用に、低放出ガス量のゴムシール材、特に剥離性に優れる低放出ガス量のゴムシール材を開発することが急務とされている。そこで、本発明は、剥離性に優れ、かつ放出ガスの極めて少ないフッ素ゴムシールを得るための処理法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねたところ、フッ素ゴムシール材に特定の熱処理を施すことにより、放出ガス量が著しく低減され、半導体搬送装置や真空容器、半導体製造装置での使用に適するシール材料が得られることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、フッ素ゴムまたはフッ素ゴム組成物をシール形状に架橋成形する工程と、得られたフッ素ゴムシール材を不活性ガス雰囲気中で１５０℃以上で加熱処理する工程とを含むことを特徴とするフッ素ゴムシール材の処理法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１１】
本発明により得られるフッ素ゴムシール材は、フッ素ゴムまたはフッ素ゴム組成物をシール形状に架橋成形したものであって、後述される処理により、１００℃に３０分間保持された際の放出ガス量が４ｐｐｍ以下に抑えられている。
【００１２】
フッ素ゴムまたはフッ素ゴム組成物には、何ら制限が無く、従来より公知のフッ素ゴムシール材に使用されているフッ素ゴムまたはフッ素ゴム組成物であってもよい。具体的には、ベースフッ素ゴムの例として、ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン二元共重合体（例えば、デュポンダウエラストマー（株）製のバイトンＡ、住友３Ｍ（株）製のフローレル等）、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体（例えば、デュポンダウエラストマー（株）製のバイトンＢ、住友３Ｍ（株）製のフローレル等）、テトラフロロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフロロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体及びそれらに二重結合を付したポリマー（例えば、旭硝子（株）・ＪＳＲ（株）製のアフラス（２００）等）、ペンタフロロプロピレン／フッ化ビニリデン二元共重合体、クロロトリフロロエチレン／フッ化ビニリデン二元共重合体（例えばダイキン（株）製のダイエル）、パーフロロアルコキシ基を有するポリマー（例えばダイキン（株）製のダイキンパーフロ等）、フロロシリコーンゴム（例えばダウコーニング社のシラスチックＬＳ）等を挙げることができるが、これらに限定されず、分子内にフッ素原子を有するゴムであれば、どのようなものでも使用することができる。また、複数のフッ素ゴムを併用することも可能である。
【００１３】
中でも本発明においては、フッ化ビニリデン系ゴムをベースフッ素ゴムとすることが好ましい。ここで、フッ化ビニリデン系ゴムとは、フッ化ビニリデンをモノマー成分の一つとするポリマーのことである。例として、上記のバイトンＡ、バイトンＢ、フローレル、ダイエル、アフラス２００等の商品名で示されるゴムが挙げられるが、これらに限定されない。これらゴムはポリオール架橋が容易であり、後記する非粘着化処理を効果的に行うことが出来る。
【００１４】
また、上記のベースフッ素ゴムは単独でもよいし、必要に応じて、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、補強繊維、加工助剤、軟化剤、カップリング剤等の種々の公知の配合物を配合してフッ素ゴム組成物とすることも出来る。好ましくは、炭化水素等の残分が少ないカーボンブラックのみを使用する。このことによって、放出ガス量を悪化させることなくゴム強度等を改善することができる。特に、ＭＴ、ＦＴ、ＳＲＦ等のカーボンブラックを、ゴム１００重量部に対して５〜５０重量部配合すると、本ゴム材料の強度をさらに優れたものとすることが出来る。また、所望により高硬度のゴムとすることも可能である。
【００１５】
フッ素ゴムまたはフッ素ゴム組成物の架橋形態にも特に制限はない。例として、ポリオール架橋、例えばビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ、ｐ，ｐ’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ヒドロキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ化合物またはそれらのアルカリ金属塩等による架橋；ポリアミン架橋、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン・カルバメート、１，３−ジアミノシクロヘキサン・カルバメート、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）、ヘキサメチレンジアミン・カルバメート（デュポン社よりＤｉａｋＮｏ．１の商標で市販されている）、エチレンジアミン・カルバメート（デュポン社よりＤｉａｋＮｏ．２の商標で市販されている）、Ｎ，Ｎ’−ジシナミリデン−６，６−ヘキサンジアミン（デュポン社よりＤｉａｋＮｏ．３の商標で市販されている）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（デュポン社よりＭｏｃａの商標で市販されている）等による架橋が挙げられるが、これらに限定されない。フッ素ゴムの種類によっては、過酸化物、例えばジｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルペルオキシド等により架橋することもできる。本発明においては、上記のいずれの手段によって架橋されたシール材をも使用することが出来る。また、電子線、γ線等の放射線によって架橋されたシール材を用いることも可能である。
【００１６】
尚、架橋の際に、四級アンモニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムヒドロキシド；有機ホスホニウム化合物、例えばトリフェニルエチルホスホニウムクロリド、トリフェニルエチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド；ビス（ホスフィノ）イミニウム化合物、例えばビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムブロミド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリド、ビス（ベンジルフェニルホスフィン）イミニウムクロリド、ビス（ベンジルフェニルホスフィン）イミニウムヒドロキシド；または塩基性窒素化合物、例えばｎ−オクチルアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリン、１−アミノ−２−ブタノール、１−アミノデカン、ヘキサメチレンジアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピロール、トリ−ｎ−オクチルアミン、２，２’−ジピリジル、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の架橋促進剤；トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋助剤を併用しても良い。また、ポリオールまたはポリアミンによる架橋を行う場合には、架橋促進助剤として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)₂）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）等の受酸剤を使用することが望ましい。好ましくは、ベースフッ素ゴム１００重量部に対し、約１〜１０重量部、特に約２〜８重量部の酸化マグネシウム、または約１〜１０重量部、特に約２〜８重量部の水酸化カルシウムを使用する。これら受酸剤を複数併用することもできる。
【００１７】
架橋剤及び架橋促進（助）剤の量に特に制限はなく、当業者であれば意図する物性及び架橋剤の種類等に応じて任意に決定することが出来る。しかしながら、通常はベースフッ素ゴム１００重量部に対し、好ましくは約０．１〜１０重量部の架橋剤と約０．０１〜１０重量部の架橋促進剤、より好ましくは約０．５〜７重量部の架橋剤と約０．０５〜７重量部の架橋促進剤、特に好ましくは約１〜５重量部の架橋剤と約０．１〜５重量部の架橋促進剤を、約１〜１０重量部、特に約２〜８重量部の酸化マグネシウム、または約１〜１０重量部、特に約２〜８重量部の水酸化カルシウムと共に使用する。ポリオール及び架橋促進（助）剤の量が少ないと、時として放出ガス量が多くなり、また、シール材の弾性が乏しくなる。一方、多すぎると柔軟性が損なわれることがある。
【００１８】
上記の各原料をシール形状に架橋成形する方法は任意である。例えばブロック状の配合ゴムを金型に入れて加熱成形しても良く、圧縮成形、押出成型等で予備成形してから架橋させても良い。射出成形を行うこともできる。成形物の形状にも制限はなく、Ｏリング、角リング、Ｕ字型、Ｖ字型等の種々の形状のシール材へと成形することが可能である。金属や樹脂との複合材、例えば金属／ゴム積層体であっても良い。当該金属／ゴム積層体はさらに、エンボス加工等が施されていても良い。
【００１９】
架橋条件にも特に制限はなく、当業者であれば意図する物性及び架橋（助）剤の種類等に応じて任意に決定することが出来る。例えば約１００〜３００℃、特に約１２０〜２００℃の温度で０．１分間〜１００時間、特に１〜３０分間プレス等で加熱することによって架橋物を得ることが出来る。あるいは、予備成形品に放射線を照射して架橋させることもできる。フッ素ゴムまたはフッ素ゴム組成物の架橋法は周知の慣用技術であり、当業者であれば条件を選定して所望の成形体を得ることは容易であろう。
【００２０】
そして、本発明では、上記のフッ素ゴムまたはフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴムシール（以下、未処理フッ素ゴムシールと呼ぶ）に不活性ガス雰囲気下での１５０℃以上の熱処理を施す。これにより、後記する実施例にも示すように、放出ガス量を大幅に低減することが出来る。
【００２１】
本発明における１５０℃以上での加熱処理は、不活性ガス雰囲気にて行う。空気のように多量の酸素が存在する雰囲気では、未処理フッ素ゴムシール材の一部成分が分解し、かえって放出ガスを増すおそれがある。また、水素ガス等の雰囲気中で加熱すると、脱Ｆ反応等を誘起し、ベースフッ素ゴムを分解させるおそれがある。不活性ガスには特に制限はなく、Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等、さらにはＣＯ₂、ＣＦ₄ガス等を使用することが出来る。複数の不活性ガスを組み合わせて用いても良い。価格や作業環境への影響を考慮すると、Ｎ₂ガス、Ａｒガスが、特にＮ₂ガスが好ましい。不活性ガスとしては、精製度の高いものを使用するのが好ましい。ガスの純度は、好ましくは９９．９５％以上、より好ましくは９９．９９５％以上、特に好ましくは９９．９９９５％以上とする。
【００２２】
加熱処理時の温度は１５０℃以上であれば良いが、好ましくは１８０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２３０℃とする。処理温度を高目にすると未処理フッ素ゴムシール材中の揮発性不純物が除去され易くなり、低目にすると未処理ベースフッ素ゴムが物性変化を来すおそれが少なくなる。処理時間にも特に制限はなく、処理温度や未処理フッ素ゴムシール材の材質等に応じて任意に設定することが出来るが、極端に短いと放出ガス量が低減されない場合がある。また、長過ぎる熱処理は、時間とエネルギーの無駄である。処理時間は、好ましくは１０分間〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間、特に好ましくは２〜２４時間である。
【００２３】
熱処理法にも特に制限はない。例として、不活性ガスで満たした容器中で未処理フッ素ゴムシール材を加熱する方法、不活性ガス気流下で未処理フッ素ゴムシール材を加熱する方法等が挙げられるが、これらに限定されない。また、処理後のフッ素ゴムシール材からの放出ガスを低減する上で、例えば不活性ガス雰囲気中で一定時間加熱処理した未処理フッ素ゴムシール材を、不活性ガスを満たした別の容器に移し替える（バッチ式）；あるいは未処理フッ素ゴムシール材の加熱処理を不活性ガス気流下で行う（連続式）等によって、加熱処理工程の間に不活性ガスの少なくとも一部を交換することが好ましい。連続式におけるガス流量に特に制限はなく、未処理フッ素ゴムシール材の材質、量、処理に用いる装置の容量等に応じて任意に設定することが出来る。一般的には０．１ｍｌ／分〜１ｍ³／分、特に１ｍｌ／分〜１００リットル／分程度とするのが好ましい。加熱処理を２工程以上に分け、一方をバッチ式、もう一方を連続式で行うこともできる。また、熱処理の条件を工程毎に変化させることも可能である。
【００２４】
フッ素ゴムの架橋では通常、プレス成形等による一次架橋の他に、オーブン等による二次架橋を行う。二次架橋は通常、１５０〜２８０℃の温度で１〜５０時間程度行われ、本発明方法における加熱処理の条件と近い。それ故、二次架橋を不活性ガス雰囲気下で行い、同時に放出ガス低減のための熱処理を行うことも可能である。しかしながら本発明においては、慣用の二次架橋を終えた未処理フッ素ゴムシール材に対して不活性ガス雰囲気下での熱処理を行うのが好ましい。より好ましくは、二次架橋と不活性ガス下の加熱処理とで、別々のオーブンを使用する。このことによって、二次架橋の際に放出される揮発成分が、処理後のフッ素ゴムシール材に再度付着するおそれをなくすことが出来る。
【００２５】
また、ベースフッ素ゴムにフッ化ビニリデン系ゴムを用いた場合には、上記の加熱処理に先立ち、下記に示す処理剤の含浸及び熱処理による表面架橋を行うことが好ましい。このことによって、ゴム表面の粘着性を低減し、シール部位の開閉動作を損なわないフッ素ゴムシール材とすることが出来る。
【００２６】
この処理においては、処理剤として、ポリヒドロキシ化合物と、四級アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物、ビス（ホスフィノ）イミニウム化合物及び塩基性窒素化合物より選択される１種以上の化合物との混合物を使用する。本処理方法自体は公知である。また、ポリヒドロキシ化合物自体も公知であり、例としてフッ素ゴムのポリオール架橋剤として上記した化合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ビスフェノールＡＦを使用する。また、四級アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物、ビス（ホスフィノ）イミニウム化合物及び塩基性窒素化合物も全て公知物質であり、フッ素ゴムの架橋促進剤として例示したもの等を使用することが出来る。好ましくは有機ホスホニウムヒドロキシドまたは１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンを使用する。これらの他、架橋促進剤活性剤として、ジメチルスルホン、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等を併用することもできる。
【００２７】
上記処理剤は、溶液状態にしてこのフッ化ビニリデン系ゴムシール材に含浸させるのが好ましい。溶媒としては、メタノール、ケトン、エステル、アセトン、フラン（ＴＨＦ）等のフッ素ゴムとの親和性に優れるものが好ましい。これらの混合溶媒を用いることもできる。特に好ましくは、メタノール、アセトン、ＴＨＦ等を使用する。これら溶剤に、上記処理剤を溶解して処理液とする。各処理剤の濃度は、ポリヒドロキシ化合物を１〜４０重量％（特に２〜２０重量％）、四級アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物、ビス（ホスフィノ）イミニウム化合物及び塩基性窒素化合物より選択される１種以上の化合物を０〜１０重量％（特に１〜５重量％）、架橋促進剤活性剤を０〜５重量％（特に１〜３重量％）、残部溶媒とするのが好ましい。本処理液をフッ化ビニリデン系ゴムシール材に含浸させる方法は任意である。例としてフッ化ビニリデン系ゴムシール材を処理液に浸漬する方法、フッ化ビニリデン系ゴムシール材に処理液を噴霧する方法等が挙げられるが、これらに限定されない。当業者であれば、含浸方法、条件を、目的とする物性とフッ化ビニリデン系ゴムシール材の材質に応じて選定することは容易であろう。
【００２８】
フッ化ビニリデン系ゴムシール材に上記処理剤を含浸させた後、１５０℃以上の温度での熱処理を行う。熱処理方法に特に制限はなく、オーブン等による慣用の手段で行うことが出来る。しかしながら本処理においては、二次架橋前のフッ化ビニリデン系ゴムシール材に処理剤を含浸させて、本加熱処理をフッ素ゴムの二次架橋と同時に行うのが好ましい。このことによって、ゴムの非粘着化効果をより顕著にすることが出来る。本工程での熱処理はそれ故、フッ素ゴムの通常の二次架橋と同じ条件で行うことができる。好ましくは１８０℃以上で１〜１００時間、特に好ましくは１９０〜２５０℃で２〜３０時間の熱処理を行う。
【００２９】
上記処理剤によって処理されたフッ化ビニリデン系ゴムシール材では、表面から５μｍ程度以下の部分が、その内部よりも高度に、例えば１．２〜２０倍程度に架橋されており、そのため未処理品に比べて金属や樹脂面等に粘着し難い。例えばアルミニウム板に２００℃で２２時間、２５％圧着させた後の剪断引張接着強度は２．５ＭＰａ以下、特に１．５ＭＰａ以下となる。それ故、半導体製造装置の開閉部等に用いた場合、その動きを阻害することがない。従って、このフッ化ビニリデン系ゴムシール材に上記した低放出ガス化処理（純水洗浄＋不活性ガス気中での加熱）を行えば、放出ガス量が少ないことに加えて、粘着し難いゴムシール材とすることが出来る。
【００３０】
本発明の好ましい態様においては、一次架橋後のフッ化ビニリデン系ゴムシール材に上記非粘着化処理液を含浸させ、溶剤を乾燥させた後に１５０℃以上に昇温させて二次架橋と非粘着化処理を同時に行う。次いで、該シール材を不活性ガス雰囲気中で１５０℃以上の加熱処理を行う。
【００３１】
上記のようにして得られるフッ素ガスシール材は、揮発成分を殆ど含有していない。それ故、例えば１００℃の温度に３０分間保持された際の放出ガス量が４ｐｐｍ以下と、極めて低い値となる。特に、上記の非粘着化処理されたフッ化ビニリデン系ゴムシール材は、優れた剥離性をも示す。例えば、上記非粘着処理されたフッ化ビニリデン系ゴムシートを２枚のアルミニウム板に挟み、厚さ方向に２５％圧縮して２００℃に２２時間保持し、室温に放冷後、２枚のアルミニウム板を逆方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張った際の剪断接着強度は、通常２．５ＭＰａ以下、特に１．５ＭＰａ以下となる。これ以外のフッ素ゴムシール材に同様の試験を行うと、多くの場合５ＭＰａ以上の接着強度を示す故、上記処理を施したフッ化ビニリデン系ゴムシール材は優れた低放出ガス性とともに特に優れた剥離性とを兼備する。
【００３２】
このようにして得られるフッ素ゴムシールは、上記の特性を備えることから、真空容器、ウエハーキャリアーのような半導体搬送装置、あるいはミニファブのような各種半導体製造装置用のシール材、特にフッ化ビニリデン系ゴムシール材は、開閉の多い部位、例えば高度に自動化された半導体製造装置用のシール材として最適である。本発明により得られるフッ素ゴムシール材はまた、耐熱性、耐薬品性等にも優れる故、薬剤の搬送、高温等の過酷な条件で使用されるシール材としても優れている。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
バイトンＡ（デュポンダウエラストマー（株）製のフッ素ゴム、フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体）１００重量部に、ＭＴ−カーボン２０重量部、ＭｇＯ３重量部、Ｃａ(ＯＨ)₂６重量部、ビスフェノールＡＦ２重量部、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド１重量部を二軸ロールによって練り込んだ。これを金型内に挟み、熱プレスで加圧しながら１８０℃で１５分間加熱し、１５０×１５０×２ｍｍのシートヘと成形した（一次架橋）。このシートをさらに、ギアーオーブンに入れ、２３０℃×２４時間二次架橋した。
【００３５】
得られたシートから５０ｍｍ角の試験片を切り出し、窒素（純度≧９９．９９９７％）置換したオーブン中に入れ、２００℃の温度に１２時間保持した。この間、同様の窒素を５リットル／分の割合でオーブン中に流し続けた。こうして処理された試験片について、放出ガスの分析及び粘着性評価を行った。
【００３６】
放出ガスの定性及び定量は、パージ＆トラップ−ガスクロマトグラフ質量分析法にて行った。加熱条件は１００℃×３０分間とし、パージガスとしてはＨｅを使用した。定量時の標準物質としては、ｎ−デカンを使用した。
【００３７】
粘着性評価として、ＪＩＳＫ６８５４に準じる引張剪断試験を行った。上記シートから２０ｍｍ角の試験片を打ち抜き、２．５ｍｍ厚のアルミニウム板２枚に挟んだ後、この全体をＳＵＳ板に挟んで２５％圧縮し、オーブン中で２００℃に２２時間保持した。解圧、放冷後、上下のアルミニウム板を１００ｍｌ／分の速度で逆方向に引張り、剥離に要した加重を粘着面積（４００ｍｍ²）で除して粘着力（ＭＰａ）を算出した。
【００３８】
それぞれの試験結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）
実施例１で二次架橋まで終えた（窒素気流下熱処理なし）シートについて、実施例１と同じ放出ガス分析及び粘着性評価を行った。試験結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
一次架橋までは実施例１と同じ操作を行い、１５０×１５０×２ｍｍのシートを得た。別途に、ビスフェノールＡＦ５０ｇ、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン１０ｇ、アセトン４７０ｇ、メタノール４７０ｇから成る処理液を調製した。本処理液中に前記シートを３０分間浸漬した後に取り出し、１６時間風乾した。次いでオーブン中で１２０℃で２時間加熱乾燥した後、２３０℃で２４時間熱処理してシートを得た。そして、得られたシートについて、実施例１と同じ不活性ガス下での加熱処理を施し、同様の試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例２）
実施例２で非粘着処理まで終えた（窒素気流下熱処理なし）シートについて、実施例１と同じ放出ガス分析及び粘着性評価を行った。試験結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
アフラス２００（旭硝子（株）・ＪＳＲ（株）製のフッ素ゴム、テトラフロロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体）１００重量部に、ＳＲＦ−カーボン１０重量部、ＴＡＩＣ−Ｍ６０（トリアリルイソシアヌレートを珪藻土に担持した助剤、純分６０％）４重量部、ジクミルペルオキシド（過酸化物架橋剤）３重量部を、２軸ロールにて練り混んだ。これを金型内に挟み、熱プレスで加圧しながら１７０℃で１０分間加熱し、１５０×１５０×２ｍｍのシートヘと成形した。
【００４３】
別途に、ビスフェノールＡＦ５０ｇ、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド５ｇ、アセトン４７０ｇ、メタノール４７０ｇから成る処理液を調製した。本処理液中に前記シートを１５分間浸漬した後に取り出し、１６時間風乾した。次いで、オーブン中で１２０℃で２時間加熱乾燥した後、２００℃で２０時間熱処理した。
【００４４】
得られたシートから５０ｍｍ角の試験片を切り出し、試験片をアルゴン（純度≧９９．９９９％）置換した２リットルなす型フラスコに入れ、同様のアルゴンを５ｍｌ／分の割合で流しながら、２００℃まで加熱し、２４時間保持した。こうして処理された試験片について、実施例１と同じ試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例３）
実施例３で非粘着処理まで終えた（窒素気流下熱処理なし）シートについて、実施例１と同じ放出ガス分析及び粘着性評価を行った。試験結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１に示すように、本発明に従い、不活性ガス雰囲気下での加熱処理を行った各実施例は、放出ガス量が極めて少量になっていることが明らかである。特に、本発明に従う不活性ガス雰囲気下での加熱処理と非粘着化処理の双方を行った実施例２〜３では、放出ガス量の他、剥離性も改善されていることが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
上記のように、本発明に従いフッ素ゴムシール材に不活性ガス雰囲気下での１５０℃以上の熱処理を行うことによって、放出ガスの少ないシール材を得ることが出来た。また、低放出ガス性と剥離性の双方に優れるゴムシール材が提供された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, the processing method of the sealing material made of a fluorine rubber, in particular, reduces the release amount of gas, the separation of the sealing surface to facilitate, semiconductor transport device and the vacuum vessel, a suitable fluorine rubber seal material for a semiconductor manufacturing device Related to the processing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for cleanliness of semiconductors has increased, and higher cleanliness has been demanded for semiconductor manufacturing apparatuses and transport apparatuses. For example, when a semiconductor such as a wafer is transported, volatile components may be released from the transport device itself, which may contaminate the semiconductor. Fluororubber is generally used for the seal of the transfer device, but it often contains low molecular weight components such as oligomers and monomers, which may be released as volatile components and contaminate the semiconductor.
[0003]
In addition, as the performance of clean rooms increases, large-scale investments are required, and attempts are being made to clean with as small an apparatus as possible. For this reason, downsizing of semiconductor manufacturing apparatuses has been emphasized in recent years. Conventional large-scale semiconductor manufacturing (megafab) requires a huge capital investment and has a problem that it is difficult to improve efficiency in the manufacture of semiconductors for home appliances such as mobile phones. In order to overcome these points, development of a high-efficiency next-generation semiconductor manufacturing system called a “minifab” that manufactures semiconductors in an apparatus having a size of several tens of centimeters to several meters is currently being promoted. Minifabs also have the advantage of being suitable for high-mix low-volume production. However, since the minifab is smaller than the conventional semiconductor manufacturing process, there is a possibility that the emission of volatile components from the apparatus cannot be ignored.
[0004]
In mini-fabs, it is ideal to fully open and close the chamber and the like. In order to facilitate opening and closing, it is more important than before that the rubber sealing material does not stick to the sealing surface. The above-mentioned problem of emitted gas can be solved to some extent by using perfluoro rubber. However, perfluoro rubber has a drawback that it easily adheres to a metal surface such as a flange. For this reason, there is a problem that the flange that has been sealed for a long time under pressure and decompression cannot be opened unless human power is used. Such a problem of adhesion can be solved by blending a filler such as silica or barium sulfate with perfluoro rubber, but this increases the emission gas, meaning that expensive perfluoro rubber is used. It will disappear.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, there is an urgent need to develop a rubber seal material having a low release gas amount, particularly a rubber seal material having a low release gas amount having excellent peelability, for a semiconductor transfer device and a semiconductor manufacturing device. Therefore, an object of the present invention is to provide a treatment method for obtaining a fluororubber seal that is excellent in releasability and emits very little outgas.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated investigations to solve the above problems, the present inventors have performed a specific heat treatment on the fluororubber seal material, so that the amount of released gas is significantly reduced and used in semiconductor transfer devices, vacuum containers, and semiconductor manufacturing devices. It has been found that a sealing material suitable for the above can be obtained.
[0008]
That is, the present invention includes a step of crosslinking and molding fluororubber or a fluororubber composition into a seal shape, and a step of heat-treating the obtained fluororubber sealant at 150 ° C. or higher in an inert gas atmosphere. It is the processing method of the fluororubber sealing material.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The fluororubber sealing material obtained by the present invention is obtained by cross-linking fluororubber or a fluororubber composition into a seal shape, and the amount of gas released when held at 100 ° C. for 30 minutes by the treatment described later is 4. It is suppressed to ppm or less.
[0012]
There is no restriction | limiting in a fluororubber or a fluororubber composition, The fluororubber or fluororubber composition currently used for the conventionally well-known fluororubber sealing material may be sufficient. Specifically, examples of the base fluororubber include hexafluoropropylene / vinylidene fluoride binary copolymer (for example, Viton A manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd., Florel manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Tetra Fluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer (eg, Viton B manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd., Florel manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), tetrafluoroethylene / propylene copolymer, tetra Fluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride copolymers and polymers with double bonds attached thereto (for example, Aphras (200) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., JSR Co., Ltd.), pentafluoropropylene / vinylidene fluoride Copolymer, chlorotrifluoroethylene / vinylidene fluoride binary copolymer (eg, die DAI-EL Co., Ltd.), polymers having a perfluoroalkoxy group (for example, Daikin Perflo manufactured by Daikin Co., Ltd.), fluorosilicone rubber (eg, Dow Corning Silastic LS), etc. Without being limited thereto, any rubber can be used as long as it has a fluorine atom in the molecule. It is also possible to use a plurality of fluororubbers in combination.
[0013]
Among these, in the present invention, it is preferable to use vinylidene fluoride rubber as the base fluororubber. Here, the vinylidene fluoride rubber is a polymer having vinylidene fluoride as one of monomer components. Examples include, but are not limited to, rubbers indicated by trade names such as Viton A, Viton B, Florel, Daiel, Afras 200, and the like. These rubbers are easy to crosslink polyol, and can effectively perform non-tackifying treatment described later.
[0014]
In addition, the above-mentioned base fluororubber may be used alone, or if necessary, various known compounds such as carbon black, graphite, silica, reinforcing fibers, processing aids, softeners, coupling agents and the like may be blended. A fluororubber composition may also be used. Preferably, only carbon black with little residue such as hydrocarbons is used. This makes it possible to improve rubber strength and the like without deteriorating the amount of released gas. In particular, when carbon black such as MT, FT, SRF is blended in an amount of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber, the strength of the rubber material can be further improved. Further, if desired, a high hardness rubber can be used.
[0015]
There is no particular limitation on the form of crosslinking of the fluororubber or fluororubber composition. Examples include polyol crosslinking, such as crosslinking with polyhydroxy compounds such as bisphenol AF, bisphenol A, p, p′-biphenol, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, hydroquinone, dihydroxybenzophenone, or alkali metal salts thereof; For example, hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, 1,3-diaminocyclohexane carbamate, bis (p-aminocyclohexyl), hexamethylene diamine carbamate (commercially available under the trademark Diak No. 1 from DuPont), Ethylenediamine carbamate (commercially available under the trademark Diak No. 2 from DuPont), N, N′-disinamilidene-6,6-hexanediamine (Diak No. 3 from DuPont) 4,4'-bis (aminocyclohexyl) methane carbamate, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline) (commercially available under the Moca trademark from DuPont), etc. Cross-linking may be mentioned, but is not limited to these. Depending on the type of fluororubber, peroxides such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-di (t-butyl) Peroxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate, α, α ′ -Bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, benzoyl peroxide or the like can also be used for crosslinking. In the present invention, a sealing material cross-linked by any of the above means can be used. It is also possible to use a sealing material cross-linked by radiation such as electron beam and γ-ray.
[0016]
At the time of crosslinking, quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium bromide, triethylbenzylammonium hydroxide, 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0 -7-undecenium hydroxide; organic phosphonium compounds such as triphenylethylphosphonium chloride, triphenylethylphosphonium hydroxide, benzyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium hydroxide; bis (phosphino) iminium compounds such as bis (Triphenylphosphine) iminium bromide, bis (triphenylphosphine) iminium chloride, bis (benzylphenylphosphine) Nium chloride, bis (benzylphenylphosphine) iminium hydroxide; or basic nitrogen compounds such as n-octylamine, n-butylamine, aniline, 1-amino-2-butanol, 1-aminodecane, hexamethylenediamine, di- n-octylamine, di-n-butylamine, N-methylaniline, pyrrole, tri-n-octylamine, 2,2′-dipyridyl, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1 , 5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonane, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane and the like; crosslinking accelerators such as triallyl isocyanurate and trimethylolpropane trimethacrylate May be used in combination. When crosslinking with a polyol or polyamine is performed, magnesium oxide (MgO), calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ), calcium oxide (CaO), lead oxide (PbO), etc. are received as crosslinking accelerators. It is desirable to use an acid agent. Preferably, about 1-10 parts by weight, especially about 2-8 parts by weight of magnesium oxide, or about 1-10 parts by weight, especially about 2-8 parts by weight of calcium hydroxide, with respect to 100 parts by weight of the base fluororubber. use. A plurality of these acid acceptors can be used in combination.
[0017]
There are no particular limitations on the amounts of the crosslinking agent and the crosslinking accelerator (auxiliary), and those skilled in the art can arbitrarily determine the amount according to the intended physical properties and the type of crosslinking agent. However, usually about 0.1 to 10 parts by weight of a crosslinking agent and about 0.01 to 10 parts by weight of a crosslinking accelerator, more preferably about 0.5 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base fluororubber. About 1 to 10 parts by weight of a crosslinking agent and about 0.05 to 7 parts by weight of a crosslinking accelerator, particularly preferably about 1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent and about 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking accelerator. Parts, especially about 2-8 parts by weight of magnesium oxide, or about 1-10 parts by weight, especially about 2-8 parts by weight of calcium hydroxide. If the amount of the polyol and the crosslinking accelerator (auxiliary) is small, the amount of the released gas sometimes increases, and the elasticity of the sealing material becomes poor. On the other hand, if too much, flexibility may be impaired.
[0018]
A method for crosslinking and forming each of the above raw materials into a seal shape is arbitrary. For example, a block-shaped compounded rubber may be put in a mold and heat-molded, or may be pre-molded by compression molding, extrusion molding or the like and then crosslinked. Injection molding can also be performed. There is no restriction | limiting also in the shape of a molded object, It is possible to shape | mold into the sealing material of various shapes, such as an O-ring, a square ring, a U shape, and a V shape. It may be a composite material of metal or resin, for example, a metal / rubber laminate. The metal / rubber laminate may be further embossed.
[0019]
There are no particular restrictions on the crosslinking conditions, and those skilled in the art can arbitrarily determine the conditions according to the intended physical properties and the type of crosslinking (auxiliary) agent. For example, the crosslinked product can be obtained by heating with a press or the like at a temperature of about 100 to 300 ° C., particularly about 120 to 200 ° C. for 0.1 minute to 100 hours, particularly 1 to 30 minutes. Alternatively, the preform can be cross-linked by irradiation with radiation. The cross-linking method of fluororubber or fluororubber composition is a well-known conventional technique, and those skilled in the art will be able to easily obtain a desired molded article by selecting conditions.
[0020]
In the present invention, fluorine rubber seal made of the fluorine rubber or a fluorine rubber composition (hereinafter, referred to as untreated fluorine rubber seal) to facilities heat treatment 0.99 ° C. or more under an inert gas atmosphere. Thereby, as shown also in the Example mentioned later, emitted gas amount can be reduced significantly.
[0021]
The heat treatment at 150 ° C. or higher in the present invention is performed in an inert gas atmosphere. In an atmosphere containing a large amount of oxygen such as air, some components of the untreated fluororubber sealing material are decomposed, which may increase the emission gas. Further, when heated in an atmosphere of hydrogen gas or the like, a de-F reaction may be induced and the base fluororubber may be decomposed. There are no particular restrictions on the inert gas, and N ₂ , He, Ne, Ar, Kr, Xe, etc., and CO ₂ , CF ₄ gas, etc. can be used. A plurality of inert gases may be used in combination. Considering the influence on the price and working environment, N ₂ gas and Ar gas are preferable, and N ₂ gas is particularly preferable. As the inert gas, it is preferable to use a highly purified gas. The purity of the gas is preferably 99.95% or more, more preferably 99.995% or more, and particularly preferably 99.9995% or more.
[0022]
Although the temperature at the time of heat processing should just be 150 degreeC or more, Preferably it is 180-250 degreeC, Most preferably, you may be 200-230 degreeC. When the treatment temperature is increased, volatile impurities in the untreated fluororubber sealing material are easily removed, and when the treatment temperature is lowered, the possibility that the untreated base fluororubber changes physical properties is reduced. The treatment time is not particularly limited and can be arbitrarily set according to the treatment temperature, the material of the untreated fluororubber sealing material, etc., but if it is extremely short, the amount of released gas may not be reduced. Also, heat treatment that is too long is a waste of time and energy. The treatment time is preferably 10 minutes to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours, and particularly preferably 2 to 24 hours.
[0023]
There is no particular limitation on the heat treatment method. Examples include, but are not limited to, a method of heating an untreated fluororubber seal material in a container filled with an inert gas, a method of heating an untreated fluororubber seal material under an inert gas stream, and the like. Further, in order to reduce the gas released from the treated fluororubber seal material, for example, an untreated fluororubber seal material that has been heat-treated in an inert gas atmosphere for a certain period of time is transferred to another container filled with an inert gas ( It is preferable to exchange at least a part of the inert gas during the heat treatment step, for example, by performing a heat treatment of the untreated fluororubber sealing material in an inert gas stream (continuous method). There is no restriction | limiting in particular in the gas flow rate in a continuous type, It can set arbitrarily according to the material of the unprocessed fluororubber sealing material, quantity, the capacity | capacitance of the apparatus used for a process, etc. Generally, it is preferable to set the amount to 0.1 ml / min to 1 m ³ / min, particularly about 1 ml / min to 100 liters / min. The heat treatment can be divided into two or more steps, one of which can be performed batchwise and the other can be performed continuously. It is also possible to change the heat treatment conditions for each process.
[0024]
In cross-linking of fluororubber, secondary cross-linking by oven or the like is usually performed in addition to primary cross-linking by press molding or the like. The secondary crosslinking is usually performed at a temperature of 150 to 280 ° C. for about 1 to 50 hours, and is close to the heat treatment conditions in the method of the present invention. Therefore, it is possible to perform the secondary cross-linking in an inert gas atmosphere and simultaneously perform a heat treatment for reducing the released gas. However, in the present invention, it is preferable to perform a heat treatment in an inert gas atmosphere on an untreated fluororubber sealing material that has undergone conventional secondary crosslinking. More preferably, separate ovens are used for secondary crosslinking and heat treatment under an inert gas. As a result, it is possible to eliminate the possibility that the volatile components released during the secondary cross-linking adhere to the treated fluororubber seal material again.
[0025]
When vinylidene fluoride rubber is used as the base fluororubber, it is preferable to perform surface crosslinking by impregnation with a treatment agent and heat treatment described below prior to the above heat treatment. As a result, it is possible to obtain a fluororubber seal material that reduces the adhesiveness of the rubber surface and does not impair the opening / closing operation of the seal portion.
[0026]
In this treatment, a mixture of a polyhydroxy compound and one or more compounds selected from a quaternary ammonium compound, an organic phosphonium compound, a bis (phosphino) iminium compound, and a basic nitrogen compound is used as a treating agent. This processing method itself is known. Polyhydroxy compounds are also known per se, and examples thereof include, but are not limited to, the compounds described above as polyol crosslinking agents for fluororubber. Preferably, bisphenol AF is used. Further, quaternary ammonium compounds, organic phosphonium compounds, bis (phosphino) iminium compounds and basic nitrogen compounds are all known substances, and those exemplified as the crosslinking accelerator for fluororubber can be used. Preferably, organic phosphonium hydroxide or 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene is used. In addition to these, dimethyl sulfone, p, p′-dichlorodiphenyl sulfone, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, or the like can be used in combination as a crosslinking accelerator activator.
[0027]
The treatment agent is preferably in a solution state and impregnated into the vinylidene fluoride rubber seal material. As the solvent, those having excellent affinity with fluororubber such as methanol, ketone, ester, acetone, furan (THF) are preferable. These mixed solvents can also be used. Particularly preferably, methanol, acetone, THF or the like is used. The treatment agent is dissolved in these solvents to obtain a treatment solution. The concentration of each treating agent is selected from 1 to 40% by weight (particularly 2 to 20% by weight) of a polyhydroxy compound, a quaternary ammonium compound, an organic phosphonium compound, a bis (phosphino) iminium compound, and a basic nitrogen compound. It is preferable to use 0 to 10% by weight (especially 1 to 5% by weight) of at least one kind of compound, 0 to 5% by weight (especially 1 to 3% by weight) of the crosslinking accelerator activator, and the balance solvent. The method of impregnating the treatment liquid with the vinylidene fluoride rubber seal material is arbitrary. Examples include, but are not limited to, a method of immersing a vinylidene fluoride rubber seal material in a treatment liquid, a method of spraying a treatment liquid onto a vinylidene fluoride rubber seal material, and the like. A person skilled in the art will easily select the impregnation method and conditions according to the intended physical properties and the material of the vinylidene fluoride rubber seal material.
[0028]
After the vinylidene fluoride rubber seal material is impregnated with the treatment agent, heat treatment is performed at a temperature of 150 ° C. or higher. There is no restriction | limiting in particular in the heat processing method, It can carry out by the conventional means, such as oven. However, in this treatment, it is preferable to impregnate a vinylidene fluoride rubber seal material before secondary crosslinking with a treating agent and perform this heat treatment simultaneously with the secondary crosslinking of the fluororubber. This makes it possible to make the rubber non-adhesive effect more remarkable. Therefore, the heat treatment in this step can be performed under the same conditions as those for normal secondary crosslinking of fluororubber. The heat treatment is preferably performed at 180 ° C. or higher for 1 to 100 hours, particularly preferably 190 to 250 ° C. for 2 to 30 hours.
[0029]
In the vinylidene fluoride rubber seal material treated with the above treatment agent, the portion of about 5 μm or less from the surface is cross-linked to a higher degree, for example, about 1.2 to 20 times than the inside, so that it is untreated. Compared to metal and resin surfaces, it is difficult to adhere. For example, the shear tensile adhesive strength after 25% pressure bonding to an aluminum plate at 200 ° C. for 22 hours is 2.5 MPa or less, particularly 1.5 MPa or less. Therefore, when used for an opening / closing part or the like of a semiconductor manufacturing apparatus, the movement is not hindered. Therefore, if the above-mentioned low emission gasification treatment (cleaning with pure water + heating in an inert gas) is performed on this vinylidene fluoride rubber seal material, in addition to a small amount of released gas, a rubber seal material that is difficult to stick. It can be.
[0030]
In a preferred embodiment of the present invention, the vinylidene fluoride rubber seal material after primary crosslinking is impregnated with the above non-tackifying treatment liquid, the solvent is dried, and then the temperature is raised to 150 ° C. or higher for secondary crosslinking and non-tackifying. Process at the same time. Next, the sealing material is heat-treated at 150 ° C. or higher in an inert gas atmosphere.
[0031]
Obtained as described above that full Tsu-containing gas sealing material, hardly contain volatile components. Therefore, for example, the amount of released gas when kept at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes is an extremely low value of 4 ppm or less. In particular, the non-tackifying vinylidene fluoride rubber seal material described above also exhibits excellent peelability. For example, the non-adhesive treated vinylidene fluoride rubber sheet is sandwiched between two aluminum plates, compressed 25% in the thickness direction, held at 200 ° C. for 22 hours, allowed to cool to room temperature, and then two aluminum sheets The shear bond strength when the plate is pulled in the reverse direction at a speed of 100 mm / min is usually 2.5 MPa or less, particularly 1.5 MPa or less. When conducting a test similar to the other of the fluorine rubber seal material, thus indicating the adhesion strength of more often 5 MPa, vinylidene fluoride rubber sealing material subjected to the treatment especially good release properties with excellent low outgassing properties And combine.
[0032]
Since the fluororubber seal obtained in this way has the above-mentioned characteristics, it is a seal material for various semiconductor manufacturing equipment such as a vacuum container, a semiconductor carrier such as a wafer carrier, or a minifab, particularly a vinylidene fluoride rubber seal. The material is most suitable as a sealing material for a part that frequently opens and closes, for example, a highly automated semiconductor manufacturing apparatus. Fluorine rubber seal material obtained by the present invention also heat resistance, therefore also excellent in chemical resistance, transport agents, that are excellent as a sealing material used under severe conditions such as high temperature.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example.
[0034]
Example 1
100 parts by weight of Viton A (fluorinated rubber manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd., vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer), 20 parts by weight of MT-carbon, 3 parts by weight of MgO, 6 parts by weight of Ca (OH) ₂ , 2 parts by weight of bisphenol AF and 1 part by weight of benzyltriphenylphosphonium bromide were kneaded with a biaxial roll. This was sandwiched in a mold and heated at 180 ° C. for 15 minutes while being pressed with a hot press to form a 150 × 150 × 2 mm sheet (primary crosslinking). The sheet was further placed in a gear oven and secondarily crosslinked at 230 ° C. for 24 hours.
[0035]
A 50 mm square test piece was cut out from the obtained sheet, placed in an oven substituted with nitrogen (purity ≧ 99.99997%), and held at a temperature of 200 ° C. for 12 hours. During this time, similar nitrogen was kept flowing in the oven at a rate of 5 liters / minute. The test pieces thus treated were analyzed for released gas and evaluated for tackiness.
[0036]
The qualitative and quantitative determination of the released gas was performed by purge & trap-gas chromatograph mass spectrometry. The heating conditions were 100 ° C. × 30 minutes, and He was used as the purge gas. N-decane was used as a standard substance at the time of quantification.
[0037]
As an adhesive evaluation, a tensile shear test according to JIS K6854 was performed. A 20 mm square test piece was punched from the sheet and sandwiched between two 2.5 mm thick aluminum plates, and the whole was sandwiched between SUS plates, compressed by 25%, and held in an oven at 200 ° C. for 22 hours. After releasing the pressure and allowing to cool, the upper and lower aluminum plates were pulled in the reverse direction at a rate of 100 ml / min, and the load required for peeling was divided by the adhesive area (400 mm ² ) to calculate the adhesive strength (MPa).
[0038]
Each test result is shown in Table 1.
[0039]
(Comparative Example 1)
About the sheet | seat which finished to secondary bridge | crosslinking in Example 1 (no heat processing under nitrogen stream), the same emitted gas analysis and adhesive evaluation as Example 1 were performed. The test results are shown in Table 1.
[0040]
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed until the primary crosslinking, and a 150 × 150 × 2 mm sheet was obtained. Separately, a treatment liquid comprising 50 g of bisphenol AF, 10 g of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 470 g of acetone, and 470 g of methanol was prepared. The sheet was immersed in the treatment solution for 30 minutes and then taken out and air-dried for 16 hours. Next, after heating and drying in an oven at 120 ° C. for 2 hours, heat treatment was performed at 230 ° C. for 24 hours to obtain a sheet. And about the obtained sheet | seat, the heat processing under the same inert gas as Example 1 was given, and the same test was done. The test results are shown in Table 1.
[0041]
(Comparative Example 2)
About the sheet | seat which finished to the non-adhesion process in Example 2 (no heat processing under nitrogen stream), the same emitted gas analysis and adhesive evaluation as Example 1 were performed. The test results are shown in Table 1.
[0042]
Example 3
100 parts by weight of Afras 200 (fluorine rubber, tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride copolymer manufactured by Asahi Glass Co., Ltd./JSR Co.), 10 parts by weight of SRF-carbon, TAIC-M60 (triallyl isocyanurate) 4 parts by weight of an auxiliary supported on diatomaceous earth, 60% pure) and 3 parts by weight of dicumyl peroxide (peroxide crosslinking agent) were kneaded and mixed with a biaxial roll. This was sandwiched in a mold and heated at 170 ° C. for 10 minutes while being pressed with a hot press to form a sheet of 150 × 150 × 2 mm.
[0043]
Separately, a treatment liquid comprising 50 g of bisphenol AF, 5 g of benzyltriphenylphosphonium chloride, 470 g of acetone, and 470 g of methanol was prepared. The sheet was immersed in the treatment solution for 15 minutes and then taken out and air-dried for 16 hours. Subsequently, after heat-drying at 120 degreeC for 2 hours in oven, it heat-processed at 200 degreeC for 20 hours.
[0044]
A test piece of 50 mm square was cut out from the obtained sheet, and the test piece was put into a 2 liter eggplant type flask substituted with argon (purity ≧ 99.999%), and while flowing the same argon at a rate of 5 ml / min, 200 ° C. And held for 24 hours. The test pieces thus treated were subjected to the same test as in Example 1. The test results are shown in Table 1.
[0045]
(Comparative Example 3)
About the sheet | seat which finished to the non-adhesion process in Example 3 (no heat processing under nitrogen stream), the same emitted gas analysis and adhesive evaluation as Example 1 were performed. The test results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
As shown in Table 1, according to the present invention, it is clear that each example in which the heat treatment was performed in an inert gas atmosphere has a very small amount of released gas. In particular, in Examples 2-3 in which both the heat treatment and the non-tackifying treatment were performed in an inert gas atmosphere according to the present invention, it was found that the peelability was improved in addition to the amount of released gas.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it was possible to obtain a sealing material with a small amount of released gas by subjecting the fluororubber sealing material to heat treatment at 150 ° C. or higher in an inert gas atmosphere. Further, a rubber seal material excellent in both low gas release properties and peelability has been provided.

Claims

A fluororubber sealing material comprising: a step of crosslinking a fluororubber or a fluororubber composition into a seal shape; and a step of heat-treating the obtained fluororubber sealing material at 150 ° C. or higher in an inert gas atmosphere . Processing method.

The processing method according to claim 1, wherein the heat treatment temperature is 180 to 250 ° C.

Fluororubber is a vinylidene fluoride rubber and prior to heat treatment in an inert gas atmosphere, polyhydroxy compound, quaternary ammonium compound, organic phosphonium compound, bis (phosphino) iminium compound and basic nitrogen compound the mixture of one or more compounds selected impregnated on the surface of the crosslinked molded product, the processing process according to claim 1, wherein that you heat treatment at 0.99 ° C. or higher.