JP3837493B2 - 自己組織化膜及びその製造方法。 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノメータサイズで有機基が配置された自己組織化膜及びナノメータサイズで有機基を配置する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
チオール化合物を用いて表面にスルフィド残基を、金属表面などに吸着させて得られる単分子薄膜は、非線形光学材料、光記録材料、光導波材料などとして利用されている(特開2001−253867号)。また、金属表面に吸着させた有機ラジカルの局在スピンが、金属の伝導電子との磁気的相互作用によって形成された超常磁性または強磁性を示す磁性材料なども知られている(特開2001−6930号)。また、金属微粒子の表面に有機物の分子鎖を吸着させたミセル型金属微粒子も知られている(特開平9−278598号)。また、オルガノシラン化合物を用いてナノメータないしオングストロー単位の膜厚である薄い光透過性に優れた化学吸着膜をオルガノシラン化合物のシロキサン結合を介しても設けるトナー濃度検知センサーや磁性薄膜が知られている(特開2001−116686号、特開平6−45142号)。このように、金属表面に有機基を吸着させることはその有用性から積極的に研究が進められている。
このような吸着を利用した機能有機分子を基板上に配置して、二次元的な配向制御することにより自己組織化膜を形成することが研究されている。すなわち、原子レベルで平滑な金属表面に、目的分子を自己吸着させる際に平面に特定の間隔を置いて配置させる集積体を形成させるものである。吸着技術において目的分子を均一な状態に孤立させて配置する面内制御を行うことは、単一分子配列を行い、微細加工を可能にすることができるので、 重要な核となる技術であるが、非常に困難な技術である。この種の制御技術として従来行われて技術には、(1)マトリックス分子の自己組織化膜中に偶然生じる欠陥部分に目的分子を導入する方法、(2)マトリックス分子と目的分子との混合自己組織化膜を形成する方法、及び(3)走査型トンネル顕微鏡のチップの先でマトリックス分子と目的分子の交換する方法が知られている。
前記(1)及び(2)の方法では、目的分子を定められた形状に配置することができるということは、確率に依存するものであり、厳密な意味での配列制御は困難であり、実用的な技術となっていない。(3)の方法は、目的分子の配置制御という点から見ると、確実に制御することができる方法であるが、その操作方法から見て明らかなように、膨大な時間とコストを要するものであり、実用的でない。いずれにしても、ナノメターサイズの単位で孤立された状態に制御させた膜は得られていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、目的とする有機基を均一な状態に孤立させて配置されている面内制御された膜及び膜の製造法を提供することである。
【0004】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、前記課題を鋭意研究し、以下のことを見出して、本発明を完成させた。
デンドリマーの中心部に吸着させようとする分子を結合しているデンドリマーを、金属表面などの表面に固定したのち、化学種などの外部刺激を与えるとデンドリマーを結ぶ分子の結合部分が切断され、表面に吸着させようとする分子は、規則正しく間隔を置いて固定されることができる(図1)。最終的にデンドリマーを構成するデンドロンは、吸着面から除去されるのであるが、金属面に吸着された状態では、デンドロンの部分がデンドリマー相互の接近を妨げる結果となり、結果として、デンドロンが除去され、残る吸着されている分子は規則正しく配置されたこととなっている。すなわち、デンドロンの部分がスペーサの役割を果たす。また、デンドロンの大きさ(世代や枝部の長さを変えること)を、調節することにより、デンドロンが除去され残った吸着されている分子の二元配置の間隔をナノメ−トルの範囲で調節することができる。
発明者らの実験結果によれば、吸着させた孤立分子により構成されている薄膜を、非接触原子間顕微鏡(NC−AFM)により観察すると、一定の間隔をもって、部分的に孤立した分子の状態、具体的には約6ナノメートルの間隔で配列された状態で吸着されている状態を測定することができる(図2)。
本発明によれば、以下の発明が提供される。
【0005】
(1)基板表面に1 から 100nm の間隔をあけて単一分子あるいは二分子の有機基が孤立配列されていることを特徴とする自己組織化膜。
(2)前記有機基が表面吸着種としてチオール基、ジスルフィド基、ハロシリル基又はアルコキシルシリル基から選ばれる基であることを特徴とする(1)記載の自己組織化膜。
(3)基板上に有機基の表面吸着種を介してデンドリマーを吸着させ、デンドリマーに外部刺激を与えてデンドリマーのデンドロン部分を除去し、有機基を配列させることを特徴とする自己組織化膜の製造方法。
(4)前記デンドリマーの大きさを変えることにより、デンドリマーに外部刺激を与えてデンドリマーのデンドロン部分を除去し、基板表面にデンドロンの大きさに応じた1から100nm間隔で有機基を配列させることを特徴とする(3)記載の自己組織化膜の製造方法。
(5)前記有機基を配列させることが、単一分子あるいは二分子で孤立配列させることを特徴とする(3)又は(4)いずれか記載の自己組織化膜の製造方法。」
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる吸着させるための基板には金属、具体的には、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの金属及びこれらの合金、あるいはシリコン基板が用いられる。これらは、吸着させる有機分子、例えば、チオールあるいはシリル基などの有機化合物を吸着させることができる物質であれば使用することができる。これらの金属、合金或いは金などの金属をめっきした金メッキされた基板を用いることができる。
これらの基板の形状は平板状、線状、粒子状であっても差し支えない。使用に際してはできるだけ清浄な表面のものを用いる。
【0007】
本発明で用いられるデンドリマーについては、以下のとおりである。
デンドリマーは、任意形状の樹枝状の分岐構造を有する最低1つの分岐点を有する高分子構造体である。具体的には、Tomalia, D. A. et al.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29巻, 138頁 (1990), Frechet, J. M. J. et al.; J. Am. Chem. Soc., 112巻, 763頁 (1990), Vogtle, F. et al.; Angew.Chem., Int. Ed. Engl., 38巻, 885頁(1999)あるいは柿本雅明; 化学, 50巻, 608頁 (1995) 等の文献に詳述されているデンドリマー構造に代表される概念である。
デンドリマーは、超分岐構造をしているものであり、1つのフオーカルポイント(焦点)を有する。フオーカルポイントは、超分岐構造の中心点、或いは樹枝状分岐の開始点、より厳密には、樹枝状構造の任意の分岐末端から分岐の収束方向に分子鎖を逆行した場合の最後の分岐点を意味する(図3)。
デンドリマーは分子量の増大とともに分岐末端が急速に込み合ってくるために、球状高分子になることが知られている。その分子直径は、1〜数十nm程度の範囲に入ることが知られている。この分子直径の範囲を調節することにより得られる吸着分子の間隔を変化させることが出来る。
【0008】
本発明のデンドリマーの構造をしめすと、以下に示す構造である。
【化1】
デンドリマーは、表面吸着種R1、吸着される有機基R2、結合解離部R3、とデンドロン(繰り返し枝分かれしたユニット)R4の基本ユニットから構成されている。表面吸着種R1として、脂環式ジスルフィド、チオールやハロシリル基、アルコキシドシリル基などが結合され、吸着される有機基R2として種々の有機基(例えば、アルキルカルボン酸など)が用いられ、結合解離部として、化学的に分解されやすいエステル結合など、熱分解可能なオルト位にウレア基を有するフェノールなどや、光分解可能なアントラセン二量体などを導入することができる。また、スペーサーとしてのデンドロンユニットR4にはベンジルエーテル型など前記0007で定義されたものを用いることができ、下記一般式(I)で表される構造体である。
【化2】
【0009】
また、本発明のデンドリマーの構造をしめすと、以下に示す標識部を有するデンドリマーの構造のものであってもよい。
【化3】
この化合物では、ベンジルアルコールにより構成されるフオーカル部分同士が、表面標識部である例えば蛍光発光部位など(R5)と結合されているものである。そして、この結合部を構成する化合物部分は、基板に吸着される基(ジスルフィド)が1つまたは2つ結合されている。
【0010】
デンドリマーは、表面吸着種R1、吸着される有機基R2、結合解離部R3、表面標識部R5、とデンドロン(繰り返し枝分かれしたユニット)R4の基本ユニットから構成されている。表面吸着種R1として、脂環式ジスルフィド、チオールやハロシリル基、アルコキシドシリル基などが結合され、吸着される有機基R2として種々の有機基(例えば、アルキルカルボン酸など)が用いられ、結合解離部として、化学的に分解されやすいエステル結合など、熱分解可能なオルト位にウレア基を有するフェノールなどや、光分解可能なアントラセン二量体などを導入することができる。表面標識部としては、蛍光物質等表面上でデンドロンスペーサーの有無が観察できるものを用いることができる。また、スペーサーとしてのデンドロンユニットR4にはベンジルエーテル型など前記0007で定義されたものを用いることができ、下記一般式(II)で表される構造体である。
【化4】
(II)
【0011】
本発明で用いられるデンドリマーの具体的な構造を示すと以下のとおりである。
【化5】
R1については以下の構造の基があげられる。
【化6】
【化7】
【化8】
R2については、以下の構造の基があげられる。
【化9】
【化10】
【化11】
R3については、以下の構造の基があげられる。
【化12】
【化13】
【化14】
R4については、以下の構造の基があげられる。
【化15】
【化16】
【化17】
R5については、以下の構造の基があげられる。
【化18】
【0012】
前記のデンドリマーの製造方法は以下のとおりである。
コンバージェント法を用いて、ベンジルエーテル型のデンドロン(化19)を合成し、両端が酸塩化物でフェノール水酸基が保護されたR5の前駆体(化20)とエステル反応を用いて結合させた。フェノール水酸基の脱保護後、カルボジイミドなどの縮合剤を用いて、リポ酸(化21)とエステル反応を行い前記デンドリマー化5を合成した。
【化19】
【化20】
【化21】
【0013】
デンドリマーを基板に吸着させる方法は、以下のとおりである。
デンドリマーを溶剤に溶解させ、次に、基板と接触させる。接触させるには浸漬、刷毛塗り、スピンコートなどの手段がとられる。溶剤には、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエンなどが用いられる。濃度は、十分に均一な状態に溶解させる程度であれば適宜決定して用いることができる。
【0014】
基板の表面にデンドリマーを吸着させた後に、十分に乾燥させた状態とする。
次に、外部刺激を与えてデンドリマーのデンドロンの部分を分解によりとりはずし、基板上に吸着さることができるデンドリーの残存する有機基を基板の上に残す。
外部刺激には光、熱、化学物質を用いて反応させる。
この場合には、塩基により処理する。塩基には、1.8−ジアザビシクロ[5.4.0]―7−ウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いる。十分に乾燥させると目的とするチオールが基盤に吸着させた状態の化合物をえることができる。
【0015】
このようにして得えられる基板上に形成される膜は、基板表面にナノメータサイズの間隔をあけて有機基が孤立配列されている自己組織化膜である。この場合の有機基とは基板上に表面吸着種を有する、フェニレンエチニレンなどのような棒状分子、有機ナノチューブやカーボンナノチューブなどのような柱状分子、デンドリマーやカーボンC60などのような球状分子、ロタキサンやカテナンのようなトポロジカル分子等、種々の有機分子をさす。
吸着された孤立分子により構成されている薄膜を、非接触原子間顕微鏡(NC−AFM)により観察すると、一定の間隔をもって、部分的に孤立した分子の状態、具体的には約6ナノメートルの間隔で配列された状態で吸着されている状態を測定することができる(図2)。
【0016】
【実施例】
以下に本発明の具体例を示す実施例を示す。本発明はこの実施例の範囲に限定されるものではない。
実施例1
下記構造式で示されるデンドリマーを含む10−4Mジクロロメタン溶液を調整し、この溶液中に金蒸着したマイカ基板を浸漬し、1晩放置した。その後、金/マイカ基板を取り出し、ジクロロメタン、エタノール、そして水により洗浄し、窒素存在下で乾燥させた。このようにして、デンドリマーが吸着した状態の前記基板を得た。
【0017】
実施例2
前記実施例1で得た基板を、塩基である1,8−ジアザビシクロ[5.4.6]−ウンデセンを2滴と水を2滴、10−4Mトルエンチオールのジクロロメタン/エタノール(4:1)混合溶液を調製し、デンドリマー表面を浸漬し、1晩放置した。得られた基板を取り出し、ジクロロメタン、エタノール及び水により洗浄し、窒素存在下で乾燥させた。
得られた基板を非接触原子間顕微鏡により観察したところ図2の通りであった。左上、右上、右下の順で740x740、300x300、100x100nm2とAFM像は拡大されている。この図を分析すると完全にはデンドロンは除去されていないが部分的に孤立した状態で残存分子が吸着していることがわかる。右下図は100x100nm2AFM像における断面図を示しているが、上段のプロファイルから間隔は約6ナノメートルであることがわかった。
【0018】
【発明の効果】
本発明によれば、ナノメートルの範囲で分子を孤立させた状態で吸着された自己組織化膜及びその製造方法を得る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一つの方法を説明する図
【図2】得られた基板を非接触原子間顕微鏡により観察した状態を描いた図
【図3】デンドリポリマーを示す図
Claims (5)
- 基板表面に1 から 100nm の間隔をあけて単一分子あるいは二分子の有機基が孤立配列されていることを特徴とする自己組織化膜。
- 前記有機基が表面吸着種としてチオール基、ジスルフィド基、ハロシリル基又はアルコキシルシリル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項1記載の自己組織化膜。
- 基板上に有機基の表面吸着種を介してデンドリマーを吸着させ、デンドリマーに外部刺激を与えてデンドリマーのデンドロン部分を除去し、有機基を配列させることを特徴とする自己組織化膜の製造方法。
- 前記デンドリマーの大きさを変えることにより、デンドリマーに外部刺激を与えてデンドリマーのデンドロン部分を除去し、基板表面にデンドロンの大きさに応じた1から100nm間隔で有機基を配列させることを特徴とする請求項3記載の自己組織化膜の製造方法。
- 前記有機基を配列させることが、単一分子あるいは二分子で孤立配列させることを特徴とする請求項3又は4のいずれか記載の自己組織化膜の製造方法。」
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