JP3835767B2 - Crosslinked polyester resin for toner - Google Patents

Description

【０００９】
【化４】

【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる芳香族ジカルボン酸（ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびその低級アルキルエステルから選ばれるものである。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジブチルテレフタル酸、ジブチルイソフタル酸などが挙げられるが、コストおよびハンドリングの点でジメチルテレフタル酸やジメチルイソフタル酸が好ましい。上記の芳香族ジカルボン酸は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する。）を上げて耐ブロッキング性の向上に寄与し、それの持つ疎水性のため耐湿性にも効果がある。したがって、芳香族ジカルボン酸は、全酸成分に対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上使用される。芳香族ジカルボン酸の中でもイソフタル酸系は反応性を高める効果があるが、コストの面より、全酸成分中５０モル％以下の使用が好ましく、またテレフタル酸は、樹脂のＴｇをアップさせるのに効果があり、全酸成分中５０モル％以上の使用が好ましい。上記の（ａ）成分は１種または２種以上を併用して使用される。
【００１１】
また、本発明において用いられる３価以上の多価カルボン酸および／または多価アルコール（ｂ）は、３価以上の多価カルボン酸および多価アルコールから選ばれるものである。３価以上の多価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物などを挙げることができる。多価アルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、庶糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。上記の（ｂ）成分は１種または２種以上を併用して用いられ、得られる樹脂のＴｇを高める効果があると共に、樹脂に凝集性を付与し、非オフセット性を高める効果があり、全酸成分に対して１モル％以上３０モル％以下、好ましくは２モル％以上２０モル％以下の範囲で使用される。これは、（ｂ）成分が、１モル％未満では十分な効果が得られないためであり、３０モル％を超えると架橋反応を制御することが困難になり、ポリエステル樹脂のタフネスを低下させる傾向にあるためである。
【００１２】
本発明において用いられる芳香族ジオール（ｃ）は、上記の一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールの少なくとも１種が使用される。
上記の一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールの例として、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、１種または２種以上を併用して使用される。これらの中でも、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの使用が特に好ましい。
【００１３】
芳香族ジオールはＴｇを上げる効果があるため、耐ブロッキング性が良好となる。これらの芳香族ジオールは、反応性が乏しく全酸成分に対して８０モル％以上用いると反応性が極めて低下し、生産性が低下するようになる。従って、芳香族ジオールは、全酸成分に対して９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下の範囲で使用される。
【００１４】
また、本発明において用いられる前記一般式（II）で表わされるジオール化合物以外の脂肪族ジオール成分（ｄ）としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられ、定着性の点からエチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。特にエチレングリコールは反応性を高めることができる。脂肪族ジオールは、全酸成分に対し１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上の範囲で使用される。上記の（ｄ）成分は、１種または２種以上を併用して用いられる。
【００１５】
本発明において用いられる上記の一般式(II)で表わされるジオール化合物（ｅ）は、樹脂のタフネスをある程度維持したまま、定着性を向上させる効果をもたらす。上記一般式(II)で表わされるジオール化合物（ｅ）の例として、９−ノニル−１０−オクチル−１，１９−ノナデカンジオール、８−［４−ヘキシル−２−（８−ヒドロキシオクチル）−３−オクチルシクロヘキシル］−１−オクタノールなどが挙げられ、１種または２種以上を併用して使用される。
【００１６】
上記の一般式(II)で表わされるジオール化合物の使用量は、全酸成分に対して０．５モル％以上１０モル％以下の範囲であり、好ましくは２モル％以上７モル％以下である。１モル％を超えて用いると樹脂のタフネスとＴｇの低下が大きくなり、タフネス、定着性および耐ブロッキング性のバランスが崩れてしまうので好ましくない。また、０．５モル％未満の使用では定着性の向上効果が得られない。
【００１７】
また、本発明においては、上記以外の重合成分も、その必要性能に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、併用して使用することができる。一般に、ポリエステル樹脂の原料として公知のモノマーは、本発明の効果を保つ範囲で、使用してさしつかえない。例えば、ジカルボン酸成分として、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、フマル酸、アジピン酸、およびこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルなどが使用できる。
【００１８】
これらの２価カルボン酸は、トナーの定着性および耐ブロッキング性に影響を与える。脂肪族系のセバシン酸やアジピン酸は、定着性は向上するが、Ｔｇの低下をもたらすため耐ブロッキング性が低下するようになる。この傾向は、脂肪族酸の場合、長鎖のモノマー程強い。従って、これらの特性を考慮して使用する必要がある。
【００１９】
以上の構成からなる本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂は、Ｔｇが４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、軟化温度が９０〜１７０℃、好ましくは９５〜１６０℃であることが重要である。
【００２０】
これは、Ｔｇが４０℃未満では、耐ブロッキング性が悪く、一方、Ｔｇが８０℃を超えると耐ブロッキング性は良好であるが、定着性能が著しく低下し、また、軟化温度が９０℃未満では、定着性能は向上するが、樹脂の凝集力が極端に低下し、十分な非オフセット性が得られなくなり、一方、軟化温度が１７０℃を超えると非オフセット性は向上するが、定着性能が極端に悪くなるためである。
【００２１】
本発明のトナー用樹脂のタフネス指標は、２５０μｍ以上６００μｍ以下である事が好ましい。タフネス指標が２５０μｍ未満の樹脂を用いたトナーは、トナーのタフネスが弱く、現像中にトナーが粉砕されてトナーの帯電量が変わり、安定した画像濃度を得ることが出来ない。また、タフネス指標が６００μｍを超える樹脂を用いたトナーは、トナーの強度は良好で、現像中のトナーの粉砕およびスペントトナーの発生も抑制できるが、トナーの強度が強すぎるため、トナーとしての重要なファクターである定着性能を低下させる。従って、タフネス指標は、２５０μｍ以上６００μｍ以下である事が好ましく、より好ましくは３００μｍ以上５５０μｍ以下である。
【００２２】
なお本発明でいうタフネス指標は、以下に記す樹脂のタフネス評価法により求められるものである。
【００２３】
樹脂のタフネス評価法：
▲１▼ポリエステル粉砕樹脂を篩にかけ粒径１４００〜２０００μｍのサンプルを５０ｇ用意する。
▲２▼▲１▼の分級サンプル３０ｇをトリオサイエンス製のブレンダーＴＲ−ＢＬで微粉砕する。（目盛り１０：３０秒）
▲３▼質量を秤量した篩を、篩の目の粗さが１００μｍ、１５０μｍ、２５０μｍ、５００μｍ、７１０μｍおよび１０００μｍの順序で下から組み立てる。
▲４▼▲２▼の操作で得られた微粉砕物を２０ｇ秤量する。
▲５▼微粉砕物を▲３▼で組み立てた篩の最上部に入れ、筒井理科器機製のミクロ形電磁振動篩器Ｍ−２型で３０分振動する。（目盛り１０）
▲６▼各篩上の樹脂の重量を秤量する。
▲７▼各篩上の樹脂重量を片対数グラフにプロット（各メッシュパスの累積重量）し、そのグラフより、全体の５０重量％がパスする粒径を読み取る。
【００２４】
本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂の製造においては、上記の重合成分（ａ）〜（ｅ）を反応釜に仕込み、加熱昇温して、エステル化反応、またはエステル交換反応を行う。この時、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガンなどの通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒を使用することができる。次いで、常法に従って該反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら重合を行う。
【００２５】
また、重合に際しては通常公知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどを用いることができる。また、重合温度、触媒量については特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に設定すれば良い。
【００２６】
本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂においては、必要によりシリカなどの無機粉末を加えて耐ブロッキング性を改良することができる。このシリカ粉末の添加はバインダー樹脂のＴｇが低い場合、その効果は特に顕著である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例における性能評価は以下の方法を用いて行った。
【００２８】
（１）Ｔｇ（ガラス転移温度）（℃）
（株）島津製作所製、示差走査熱量計を用い、昇温５℃／分で測定した時のＴｇ近傍の吸熱曲線の接線と、ベースラインとの接点をＴｇとした。
【００２９】
（２）軟化温度（℃）
（株）島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重３０ｋｇｆ、昇温３℃／分、サンプル量１．０ｇの条件下でサンプルが半分流出した時の温度を軟化温度（℃）とした。
【００３０】
（３）組成分析
樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィーで定量した。
【００３１】
（４）タフネス指標
上記樹脂のタフネス評価法により求めた。
【００３２】
（５）非オフセット性（非オフセット定着温度幅（℃））
紙の上にトナーを均一にふりかけ（初期濃度ＩＤ＝１．０±０．３）、温度可変式の定着ローラーに通す。次に、定着部分のテープ剥離をし、濃度減衰率を求める。ローラーの温度を上げていった時、定着率が９０％を超えた温度を最低定着温度とした。また、さらに温度を上げていった時、トナーが熱ローラーに付着し始めた温度を高温オフセット開始温度とした。最低定着温度と高温オフセット開始温度の間を定着可能領域（非オフセット定着温度幅）とした。定着ローラーのスピードは１００ｍｍ／分に設定し、ニップ幅は８．０ｍｍに設定して評価した。最低定着温度が１４０℃であり、かつ非オフセット定着温度幅が７０℃以上あるものを良好な定着性能を示すものとした。
【００３３】
（６）耐ブロッキング性
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶中にトナー５ｇを入れ、５０℃の恒温槽中に５０時間放置した後、室温まで冷却し、その凝集度を観察した。その凝集度は、次のような方法によって評価した。
なお本発明においては、凝集度Ａ，Ｂ，Ｃのものは使用可能と判断した。
Ａ：サンプル瓶を逆さにしただけでトナーが落ちる。
Ｂ：サンプル瓶を逆さにし、軽く振っただけでトナーが落ちる。
Ｃ：サンプル瓶を逆さにし、軽くたたくとトナーが落ちる。
Ｄ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えてやるとトナーが落ちる。
Ｅ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えてもトナーは落ちない。
【００３４】
また、実施例および比較例で用いた略記号は、次のものを表わす。
ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
Ｃ３６：９−ノニル−１０−オクチル−１，１９−ノナデカンジオールと８−［４−ヘキシル−２−（８−ヒドロキシオクチル）−３−オクチルシクロヘキシル］−１−オクタノールの７５／２５混合物（重量比）
【００３５】
実施例１
表１に示す量のテレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、エチレングリコール、ジオールＡおよびＣ３６を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、触媒であるジブチルスズオキシドを全酸成分に対して０．０３重量部添加し、内温を２６０℃、撹拌回転数２００ｒｐｍに保ち、常圧下で５時間エステル化反応させた。その後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温２４０℃に保持してエチレングリコールを留出せしめながら縮合反応を２時間行って、淡黄色透明の樹脂Ｒ−１を得た。
表１に得られた樹脂Ｒ−１の組成分析結果および樹脂物性値を示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
次に得られた樹脂Ｒ−１ ９４重量部に対して、カーボンブラック（三菱化成（株）製、＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製、ボントロンＳ−３４）１重量部をヘンシェルミキサーでプレミキシングし、次いで栗本鉄工（株）製インターナルミキサーを用いて１７０℃、６５ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。溶融混練物を室温迄冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルを用いて２０μｍ以下まで粉砕した。その後、日本ニューマチック社の風力分級機を用い、粒径を５〜２０μｍにしてトナーＴ−１を得た。このトナーＴ−１について非オフセット性試験および耐ブロッキング性試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
樹脂Ｒ−１は高いタフネスを有し、また、トナーＴ−１は、非オフセット性および耐ブロッキング性が良好で、最低定着温度も低く、十分な非オフセット定着温度幅を有していた。
【００４０】
実施例２〜３
重合仕込み組成を表３のようにする以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−２〜Ｒ−３を得た。樹脂Ｒ−２〜Ｒ−３の組成分析結果および樹脂物性値を表３に示す。
【００４１】
【表３】

【００４２】
次に、上記樹脂Ｒ−２〜Ｒ−３を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−２〜Ｔ−３を得た。この得られたトナーＴ−２〜Ｔ−３について非オフセット性試験および耐ブロッキング性試験を行った。その試験結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】

【００４４】
樹脂Ｒ−２およびＲ−３は高いタフネスを有し、また、トナーＴ−２およびＴ−３は、非オフセット性および耐ブロッキング性が良好で、最低定着温度も低く、十分な非オフセット定着温度幅を有していた。
【００４５】
実施例４〜５
重合仕込み組成を表５のようにする以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−４〜Ｒ−５を得た。樹脂Ｒ−４〜Ｒ−５の組成分析結果および樹脂物性値を表５に示す。
【００４６】
【表５】

【００４７】
次に、上記樹脂Ｒ−４〜Ｒ−５を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−４〜Ｔ−５を得た。この得られたトナーＴ−４〜Ｔ−５について非オフセット性試験および耐ブロッキング性試験を行った。その試験結果を表６に示す。
【００４８】
【表６】

【００４９】
樹脂Ｒ−４およびＲ−５は高いタフネスを有し、また、トナーＴ−４およびＴ−５は、非オフセット性および耐ブロッキング性が良好で、最低定着温度も低く、十分な非オフセット定着温度幅を有していた。
【００５０】
実施例６〜７
重合仕込み組成を表７のようにする以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−６〜Ｒ−７を得た。樹脂Ｒ−６〜Ｒ−７の組成分析結果および樹脂物性値を表７に示す。
【００５１】
【表７】

【００５２】
次に、上記樹脂Ｒ−６〜Ｒ−７を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−６〜Ｔ−７を得た。この得られたトナーＴ−６〜Ｔ−７について非オフセット性試験および耐ブロッキング性試験を行った。その試験結果を表８に示す。
【００５３】
【表８】

【００５４】
樹脂Ｒ−６およびＲ−７は十分なタフネスを有し、また、トナーＴ−６およびＴ−７は、非オフセット性および耐ブロッキング性が良好で、最低定着温度も低く、十分な非オフセット定着温度幅を有していた。
【００５５】
比較例１〜２
重合仕込み組成を表９のようにする以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−８〜Ｒ−９を得た。樹脂Ｒ−８〜Ｒ−９の組成分析結果および樹脂物性値を表９に示す。
【００５６】
【表９】

【００５７】
次に、上記樹脂Ｒ−８〜Ｒ−９を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−８〜Ｔ−９を得た。この得られたトナーＴ−８〜Ｔ−９について非オフセット性試験および耐ブロッキング性試験を行った。その試験結果を表１０に示す。
【００５８】
【表１０】

【００５９】
樹脂Ｒ−８は、Ｃ３６が共重合されていないため、Ｔｇとタフネスは上がるものの、トナーＴ−８の最低定着温度が１７０℃と高くなった。また、樹脂Ｒ−９は、Ｃ−３６を過剰に共重合したため、Ｔｇが低くて、十分なタフネスがなく、そのためにトナーＴ−９は、耐ブロッキング性が悪く、最低定着温度は低かったが、十分な非オフセット温度幅が得られなかった。
【００６０】
比較例３〜４
重合仕込み組成を表１１のようにする以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−１０〜Ｒ−１１を得た。樹脂Ｒ−１０〜Ｒ−１１の分析結果および樹脂物性値を表１１に示す。
【００６１】
【表１１】

【００６２】
次に、上記樹脂Ｒ−１０〜Ｒ−１１を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−１０〜Ｔ−１１を得た。この得られたトナーＴ−１０〜Ｔ−１１について非オフセット性試験および耐ブロッキング性試験を行った。その試験結果を表１２に示す。
【００６３】
【表１２】

【００６４】
樹脂Ｒ−１０は、（ｂ）成分であるトリメリット酸が過剰に共重合されているため、Ｔｇとタフネスが低かった。そのために、トナーＴ−１０は、耐ブロッキング性が悪く、また最低定着温度は低かったが、十分な非オフセット温度幅がなかった。樹脂Ｒ−１１は、（ｂ）成分であるトリメリット酸が共重合されていないために、Ｔｇと軟化温度が低く、十分なタフネスが得られなかった。そのために、トナーＴ−１１は、耐ブロッキング性が低く、また全温度領域でオフセットが生じた。
【００６５】
比較例５〜６
重合仕込み組成を表１３のようにする以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−１２〜Ｒ−１３を得た。樹脂Ｒ−１２〜Ｒ−１３の分析結果および樹脂物性値を表１３に示す。
【００６６】
【表１３】

【００６７】
次に、上記樹脂Ｒ−１２〜Ｒ−１３を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−１２〜Ｔ−１３を得た。この得られたトナーＴ−１２〜Ｔ−１３について非オフセット性試験および耐ブロッキング性試験を行った。その試験結果を表１４に示す。
【００６８】
【表１４】

【００６９】
樹脂Ｒ−１２は、（ｄ）成分であるエチレングリコールを共重合させていないため、縮重合反応が十分に進まずタフネスが低かった。そのために、トナーＴ−１２は、最低定着温度は低かったが、十分な非オフセット温度幅がなかった。樹脂Ｒ−１３は、Ｃ３６の代わりに脂肪族ジカルボン酸（セバシン酸）を共重合させたが、Ｔｇが低く、十分なタフネスが得られなかった。そのために、トナーＴ−１３は、耐ブロッキング性が悪く、また最低定着温度は低かったが、十分な非オフセット温度幅がなく、全温度領域でオフセットが生じた。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂は、特定のジオール化合物を共重合させることによって、樹脂のタフネスが高く、かつ低温定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および耐刷性に優れており、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において静電荷像または磁気潜像に用いる乾式トナー用樹脂として有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a polyester resin useful as a dry toner used for developing an electrostatic charge image or a magnetic latent image in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, and the like, and more specifically, has a high toughness. The present invention relates to a crosslinked polyester resin for toner excellent in low-temperature fixability, non-offset property, blocking resistance and printing durability.
[0002]
[Prior art]
In a method for obtaining a permanent visible image from an electrostatic charge image, the electrostatic charge image formed on the photoconductive photoreceptor or electrostatic recording body is developed with toner previously charged by friction and then fixed. In the case of a magnetic latent image, the latent image on the magnetic drum is developed with toner containing a magnetic material and then fixed. Fixing is performed by directly fusing a toner image obtained by development on a photoconductive photoreceptor or electrostatic recording medium, or by transferring a toner image on paper or film and then fusing it on a transfer sheet. Is done by. The toner image is fused by contact with solvent vapor, pressurization, and heating. There are two types of heating methods: a non-contact heating method using an electric oven and a pressure heating method using a pressure roller. Recently, the latter is mainly used.
[0003]
The toner used in the dry development method includes a one-component toner and a two-component toner. In the two-component toner, first, a resin, a colorant, a charge control agent and other necessary additives are melt-kneaded and sufficiently dispersed, then coarsely pulverized, then finely pulverized, and classified into a predetermined particle size range. Manufactured. The one-component toner is produced in the same manner by adding magnetic iron powder to each component of the two-component toner.
[0004]
Since the resin is the main component in the toner formulation, it dominates most of the performance required for the toner. For this reason, the toner resin is required to have good dispersibility of the colorant in the melt-kneading step and good pulverization property in the pulverization step in the toner production. Versatile performance such as good electrical properties and electrical properties is required. Epoxy resin, polyester resin, polystyrene resin, methacrylic resin, and the like are known as resins used in the manufacture of toner, but for the heat-fixing method for pressure bonding, a copolymer of styrene and (meth) acrylate is mainly used. Has been used.
[0005]
However, as the performance of copiers and printers increases, the performance points required for the toner resin have also changed. In particular, the non-magnetic one-component toner exerts a strong share when the toner is charged, so that the toner binder resin requires a considerable toughness. Polyester-based cross-linked resins have high toughness of resins compared to copolymers of styrene and (meth) acrylic acid esters, and are suitable for this field. However, there is a drawback that fixing performance decreases when the toughness of the resin is increased.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to eliminate the above-described drawbacks. The object of the present invention is to have high toughness and excellent low-temperature fixability, non-offset properties, blocking resistance and printing durability. Another object of the present invention is to provide a crosslinked polyester resin for toner.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above object, the inventors of the present invention use a specific amount of a specific component for the acid component and the alcohol component and include a specific diol compound as a polymer component and have specific physical properties. The present inventors have found that a polyester resin can achieve its purpose and completed the present invention.
That is, the present invention comprises (a) an aromatic dicarboxylic acid component, (b) a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component and / or a polyhydric alcohol component, and (c) the following general formula (I): At least one aromatic diol represented, (d) an aliphatic diol component other than the diol compound represented by the following general formula (II), and (e) at least a diol compound represented by the following general formula (II): 1 type, the component (b) is 1 mol% or more and 30 mol% or less with respect to the total acid component, the component (c) is 90 mol% or less with respect to the total acid component, and the component (d) is all A non-linear polycondensate having 10 mol% or more with respect to the acid component and the above component (e) being 0.5 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the total acid component, and having a glass transition temperature of 40 to 40 80 ° C, softening temperature is 90-170 ° C The present invention provides a crosslinked polyester resin for toner.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
[Formula 4]

[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aromatic dicarboxylic acid (a) used in the present invention is selected from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid and lower alkyl esters thereof. Examples of lower alkyl esters of terephthalic acid and isophthalic acid include dimethyl terephthalic acid, dimethyl isophthalic acid, diethyl terephthalic acid, diethyl isophthalic acid, dibutyl terephthalic acid, and dibutyl isophthalic acid. Terephthalic acid and dimethylisophthalic acid are preferred. The aromatic dicarboxylic acid contributes to the improvement of blocking resistance by raising the glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg), and is also effective in moisture resistance due to its hydrophobicity. Therefore, the aromatic dicarboxylic acid is used in an amount of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more based on the total acid component. Among aromatic dicarboxylic acids, isophthalic acid is effective in increasing reactivity, but from the viewpoint of cost, it is preferable to use 50 mol% or less of the total acid component, and terephthalic acid is used to increase the Tg of the resin. There is an effect, and it is preferable to use 50 mol% or more of the total acid component. Said (a) component is used 1 type or in combination of 2 or more types.
[0011]
The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and / or polyhydric alcohol (b) used in the present invention is selected from trivalent or higher polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols. Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid. 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid and acid anhydrides thereof. Examples of polyhydric alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-hexatetralol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Can be mentioned. The above component (b) is used alone or in combination of two or more, and has the effect of increasing the Tg of the resulting resin, has the effect of imparting cohesiveness to the resin, and increasing non-offset properties, It is used in the range of 1 mol% to 30 mol%, preferably 2 mol% to 20 mol%, based on the acid component. This is because if the component (b) is less than 1 mol%, a sufficient effect cannot be obtained. If the component (b) exceeds 30 mol%, it becomes difficult to control the crosslinking reaction, and the toughness of the polyester resin tends to be lowered. Because it is in.
[0012]
As the aromatic diol (c) used in the present invention, at least one aromatic diol represented by the above general formula (I) is used.
Examples of the aromatic diol represented by the general formula (I) include polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene- (2.0). -2,2-bis (4-hydroxyphenylpropane, polyoxypropylene- (2.0) -2,2-polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, Polyoxypropylene- (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2 .2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxy Propylene- (2.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2.4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2 .4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2.4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (3.3)- 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like can be mentioned. Among these, polyoxyethylene- (2.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene- (2.3)- , Use of 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferred.
[0013]
Since the aromatic diol has an effect of increasing Tg, the blocking resistance is good. These aromatic diols have poor reactivity, and when they are used in an amount of 80 mol% or more based on the total acid components, the reactivity is extremely lowered and the productivity is lowered. Therefore, the aromatic diol is used in a range of 90 mol% or less, preferably 80 mol% or less, based on the total acid component.
[0014]
Examples of the aliphatic diol component (d) other than the diol compound represented by the general formula (II) used in the present invention include ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, Examples thereof include cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A, and ethylene glycol and neopentyl glycol are preferable from the viewpoint of fixability. In particular, ethylene glycol can increase the reactivity. The aliphatic diol is used in an amount of 10 mol% or more, preferably 30 mol% or more based on the total acid component. Said (d) component is used 1 type or in combination of 2 or more types.
[0015]
The diol compound (e) represented by the general formula (II) used in the present invention brings about an effect of improving the fixing property while maintaining the toughness of the resin to some extent. Examples of the diol compound (e) represented by the general formula (II) include 9-nonyl-10-octyl-1,19-nonadecanediol, 8- [4-hexyl-2- (8-hydroxyoctyl)- 3-octylcyclohexyl] -1-octanol and the like are used, and one or more kinds are used in combination.
[0016]
The amount of the diol compound represented by the general formula (II) is in the range of 0.5 mol% to 10 mol%, preferably 2 mol% to 7 mol%, based on the total acid component. . If it is used in excess of 1 mol%, the toughness and Tg of the resin will be greatly reduced, and the balance of toughness, fixability and blocking resistance will be lost. Further, if the amount is less than 0.5 mol%, the effect of improving the fixing property cannot be obtained.
[0017]
In the present invention, polymerization components other than those described above can be used in combination as long as they do not impair the object of the present invention depending on the required performance. In general, a monomer known as a raw material for a polyester resin may be used as long as the effect of the present invention is maintained. For example, as the dicarboxylic acid component, sebacic acid, isodecyl succinic acid, fumaric acid, adipic acid, and monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl ester thereof and the like can be used.
[0018]
These divalent carboxylic acids affect the fixability and blocking resistance of the toner. Aliphatic sebacic acid and adipic acid have improved fixability, but lower Tg, and thus lower blocking resistance. In the case of aliphatic acids, this tendency is stronger as long-chain monomers. Therefore, it is necessary to use these characteristics in consideration.
[0019]
It is important that the crosslinked polyester resin for toner of the present invention having the above constitution has a Tg of 40 to 80 ° C., preferably 50 to 70 ° C., and a softening temperature of 90 to 170 ° C., preferably 95 to 160 ° C. .
[0020]
When Tg is less than 40 ° C., the blocking resistance is poor. On the other hand, when Tg exceeds 80 ° C., the blocking resistance is good, but the fixing performance is remarkably lowered, and when the softening temperature is less than 90 ° C. Although the fixing performance is improved, the cohesive strength of the resin is extremely reduced and sufficient non-offset property cannot be obtained. On the other hand, when the softening temperature exceeds 170 ° C., the non-offset property is improved, but the fixing performance is extremely low. This is because it gets worse.
[0021]
The toughness index of the toner resin of the present invention is preferably 250 μm or more and 600 μm or less. A toner using a resin whose toughness index is less than 250 μm has a weak toner toughness, and the toner is pulverized during development to change the charge amount of the toner, so that a stable image density cannot be obtained. In addition, a toner using a resin having a toughness index exceeding 600 μm has a good toner strength and can suppress the pulverization of toner during development and the generation of spent toner, but the toner strength is too strong, so it is important as a toner. The fixing performance, which is a major factor. Accordingly, the toughness index is preferably 250 μm or more and 600 μm or less, and more preferably 300 μm or more and 550 μm or less.
[0022]
The toughness index in the present invention is determined by the resin toughness evaluation method described below.
[0023]
Resin toughness evaluation method:
(1) A polyester pulverized resin is sieved to prepare 50 g of a sample having a particle diameter of 1400 to 2000 μm.
30g of the classification sample (2) (1) is finely pulverized with a blender TR-BL made by Trio Science. (Scale 10:30 seconds)
{Circle around (3)} A sieve with a weighed mass is assembled from the bottom in the order of sieve mesh sizes of 100 μm, 150 μm, 250 μm, 500 μm, 710 μm and 1000 μm.
Weigh 20 g of the finely pulverized product obtained by the operations of (4) and (2).
(5) The finely pulverized product is put on the uppermost part of the sieve assembled in (3), and is vibrated for 30 minutes with a micro-type electromagnetic vibration sieve M-2 manufactured by Tsutsui Science Instruments. (Scale 10)
(6) Weigh the resin on each sieve.
(7) The resin weight on each sieve is plotted on a semi-logarithmic graph (cumulative weight of each mesh pass), and the particle diameter at which 50% by weight of the whole passes is read from the graph.
[0024]
In the production of the crosslinked polyester resin for toner of the present invention, the above-described polymerization components (a) to (e) are charged into a reaction kettle and heated to raise the temperature for esterification or transesterification. At this time, if necessary, an esterification catalyst or a transesterification catalyst used in a normal esterification reaction or transesterification reaction such as sulfuric acid, titanium butoxide, dibutyltin oxide, magnesium acetate, and manganese acetate can be used. . Next, water or alcohol generated in the reaction is removed according to a conventional method. Subsequently, the polymerization reaction is carried out. At this time, the polymerization is carried out while distilling off the diol component under a vacuum of 150 mmHg or less.
[0025]
In the polymerization, generally known polymerization catalysts such as titanium butoxide, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, germanium dioxide and the like can be used. Further, the polymerization temperature and the catalyst amount are not particularly limited, and may be arbitrarily set as necessary.
[0026]
In the crosslinked polyester resin for toner of the present invention, an anti-blocking property can be improved by adding an inorganic powder such as silica if necessary. The addition of this silica powder is particularly remarkable when the Tg of the binder resin is low.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
In addition, the performance evaluation in an Example and a comparative example was performed using the following method.
[0028]
(1) Tg (glass transition temperature) (° C)
Using a differential scanning calorimeter manufactured by Shimadzu Corporation, the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the Tg when measured at a temperature rise of 5 ° C./min and the base line was defined as Tg.
[0029]
(2) Softening temperature (° C)
Using a flow tester (CFT-500) manufactured by Shimadzu Corporation, when the sample has flown half out under the conditions of a nozzle of 1.0 mmφ × 10 mmL, a load of 30 kgf, a temperature increase of 3 ° C./min, and a sample amount of 1.0 g. Was defined as the softening temperature (° C.).
[0030]
(3) Composition analysis The resin was hydrolyzed with hydrazine and quantified by liquid chromatography.
[0031]
(4) Toughness index Determined by the toughness evaluation method for the above resin.
[0032]
(5) Non-offset property (non-offset fixing temperature range (° C))
The toner is uniformly sprinkled on the paper (initial density ID = 1.0 ± 0.3) and passed through a temperature-variable fixing roller. Next, the tape is peeled off from the fixing portion, and the density attenuation rate is obtained. When the temperature of the roller was raised, the temperature at which the fixing rate exceeded 90% was set as the minimum fixing temperature. Further, when the temperature was further increased, the temperature at which the toner started to adhere to the heat roller was defined as the high temperature offset start temperature. The region between the minimum fixing temperature and the high temperature offset start temperature is defined as a fixable region (non-offset fixing temperature range). Evaluation was made with the fixing roller speed set at 100 mm / min and the nip width set at 8.0 mm. Those having a minimum fixing temperature of 140 ° C. and a non-offset fixing temperature range of 70 ° C. or more were considered to exhibit good fixing performance.
[0033]
(6) Blocking resistance 5 g of toner was placed in a 50 ml glass sample bottle, left in a thermostatic bath at 50 ° C. for 50 hours, cooled to room temperature, and the degree of aggregation was observed. The degree of aggregation was evaluated by the following method.
In the present invention, it was judged that those having aggregation degrees A, B, and C could be used.
A: Toner falls just by inverting the sample bottle.
B: The toner falls when the sample bottle is turned upside down and shaken lightly.
C: Toner falls when the sample bottle is turned upside down and tapped.
D: When the sample bottle is turned upside down and subjected to strong vibration, the toner falls.
E: The toner does not fall even when the sample bottle is turned upside down and subjected to strong vibration.
[0034]
Abbreviations used in Examples and Comparative Examples represent the following.
Diol A: Polyoxypropylene- (2.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane C36: 9-nonyl-10-octyl-1,19-nonadecanediol and 8- [4-hexyl- 75/25 mixture of 2- (8-hydroxyoctyl) -3-octylcyclohexyl] -1-octanol (weight ratio)
[0035]
Example 1
The amounts of terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, ethylene glycol, diol A and C36 shown in Table 1 were charged into a reaction vessel equipped with a distillation column. Further, 0.03 part by weight of dibutyltin oxide as a catalyst was added to the total acid component, and the internal temperature was maintained at 260 ° C. and a stirring rotational speed of 200 rpm, and an esterification reaction was performed for 5 hours under normal pressure. Thereafter, the pressure in the reaction system was reduced to 1.0 mmHg over 30 minutes, and the condensation reaction was conducted for 2 hours while maintaining the internal temperature at 240 ° C. while distilling ethylene glycol, to obtain a light yellow transparent resin R-1. It was.
Table 1 shows the composition analysis results and the resin property values of the resin R-1 obtained.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Next, 5 parts by weight of carbon black (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., # 40), charge control agent (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., Bontron S-34) with respect to 94 parts by weight of the obtained resin R-1 1 part by weight was premixed with a Henschel mixer, and then melt kneaded using an internal mixer manufactured by Kurimoto Tekko Co., Ltd. at 170 ° C. and 65 rpm. The melt-kneaded product was cooled to room temperature, coarsely pulverized with a hammer mill, and then pulverized to 20 μm or less using a jet mill. Thereafter, using a pneumatic classifier manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd., toner T-1 was obtained with a particle size of 5 to 20 μm. The toner T-1 was subjected to a non-offset property test and a blocking resistance test. The test results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]

[0039]
Resin R-1 had high toughness, and toner T-1 had good non-offset property and anti-blocking property, low minimum fixing temperature, and sufficient non-offset fixing temperature range.
[0040]
Examples 2-3
Resins R-2 to R-3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization charge composition was as shown in Table 3. Table 3 shows the composition analysis results and resin property values of the resins R-2 to R-3.
[0041]
[Table 3]

[0042]
Next, the same operations as in Example 1 were performed using the resins R-2 to R-3 to obtain toners T-2 to T-3. The obtained toners T-2 to T-3 were subjected to a non-offset property test and a blocking resistance test. The test results are shown in Table 4.
[0043]
[Table 4]

[0044]
Resins R-2 and R-3 have high toughness, and toners T-2 and T-3 have good non-offset properties and blocking resistance, have a low minimum fixing temperature, and have a sufficient non-offset fixing temperature. Had a width.
[0045]
Examples 4-5
Resins R-4 to R-5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization charge composition was as shown in Table 5. Table 5 shows the composition analysis results and resin property values of the resins R-4 to R-5.
[0046]
[Table 5]

[0047]
Next, the same operations as in Example 1 were performed using the resins R-4 to R-5, and toners T-4 to T-5 were obtained. The obtained toners T-4 to T-5 were subjected to a non-offset property test and a blocking resistance test. The test results are shown in Table 6.
[0048]
[Table 6]

[0049]
Resins R-4 and R-5 have high toughness, and toners T-4 and T-5 have good non-offset properties and anti-blocking properties, have a low minimum fixing temperature, and have a sufficient non-offset fixing temperature. Had a width.
[0050]
Examples 6-7
Resins R-6 to R-7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization charge composition was as shown in Table 7. Table 7 shows the composition analysis results and resin property values of Resins R-6 to R-7.
[0051]
[Table 7]

[0052]
Next, the same operations as in Example 1 were performed using the resins R-6 to R-7, and toners T-6 to T-7 were obtained. The obtained toners T-6 to T-7 were subjected to a non-offset property test and a blocking resistance test. The test results are shown in Table 8.
[0053]
[Table 8]

[0054]
Resins R-6 and R-7 have sufficient toughness, and toners T-6 and T-7 have good non-offset property and anti-blocking property, have a low minimum fixing temperature, and have sufficient non-offset fixing. It had a temperature range.
[0055]
Comparative Examples 1-2
Resins R-8 to R-9 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization charge composition was as shown in Table 9. Table 9 shows the composition analysis results and resin property values of Resins R-8 to R-9.
[0056]
[Table 9]

[0057]
Next, the same operations as in Example 1 were performed using the resins R-8 to R-9 to obtain toners T-8 to T-9. The obtained toners T-8 to T-9 were subjected to a non-offset property test and a blocking resistance test. The test results are shown in Table 10.
[0058]
[Table 10]

[0059]
In resin R-8, C36 was not copolymerized, so Tg and toughness increased, but the minimum fixing temperature of toner T-8 was as high as 170 ° C. Further, since the resin R-9 was excessively copolymerized with C-36, the Tg was low and there was no sufficient toughness. For this reason, the toner T-9 had poor blocking resistance and the minimum fixing temperature was low. A sufficient non-offset temperature range could not be obtained.
[0060]
Comparative Examples 3-4
Resins R-10 to R-11 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization charge composition was as shown in Table 11. Table 11 shows the analysis results and resin property values of Resins R-10 to R-11.
[0061]
[Table 11]

[0062]
Next, the same operations as in Example 1 were performed using the resins R-10 to R-11 to obtain toners T-10 to T-11. The obtained toners T-10 to T-11 were subjected to a non-offset property test and a blocking resistance test. The test results are shown in Table 12.
[0063]
[Table 12]

[0064]
Resin R-10 had low Tg and toughness because trimellitic acid as component (b) was excessively copolymerized. For this reason, toner T-10 has poor blocking resistance and has a low minimum fixing temperature, but does not have a sufficient non-offset temperature range. Resin R-11 was not copolymerized with the trimellitic acid component (b), so Tg and the softening temperature were low, and sufficient toughness was not obtained. Therefore, the toner T-11 has low blocking resistance and an offset occurs in the entire temperature range.
[0065]
Comparative Examples 5-6
Except for setting the polymerization charge composition as shown in Table 13, the same operations as in Example 1 were performed to obtain resins R-12 to R-13. Table 13 shows the analysis results and resin property values of Resins R-12 to R-13.
[0066]
[Table 13]

[0067]
Next, the same operations as in Example 1 were performed using the resins R-12 to R-13, and toners T-12 to T-13 were obtained. The obtained toners T-12 to T-13 were subjected to a non-offset property test and a blocking resistance test. The test results are shown in Table 14.
[0068]
[Table 14]

[0069]
Resin R-12 was not copolymerized with the component (d), ethylene glycol, so the condensation polymerization reaction did not proceed sufficiently and the toughness was low. Therefore, the toner T-12 has a low minimum fixing temperature, but does not have a sufficient non-offset temperature range. Resin R-13 copolymerized aliphatic dicarboxylic acid (sebacic acid) instead of C36, but Tg was low and sufficient toughness was not obtained. For this reason, toner T-13 has poor blocking resistance and the lowest fixing temperature is low, but there is no sufficient non-offset temperature range, and offset occurs in the entire temperature range.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, the crosslinked polyester resin for toner of the present invention has high toughness of the resin by copolymerizing a specific diol compound, and has low temperature fixability, non-offset property, blocking resistance and printing durability. It is excellent and is useful as a dry toner resin used for an electrostatic charge image or a magnetic latent image in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.

Claims (1)

(A) an aromatic dicarboxylic acid component, (b) a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component and / or a polyhydric alcohol component, (c) an aromatic diol represented by the following general formula (I) At least one kind, (d) an aliphatic diol component other than the diol compound represented by the following general formula (II), and (e) at least one kind of a diol compound represented by the following general formula (II), The component (b) is 1 mol% or more and 30 mol% or less with respect to the total acid component, the component (c) is 90 mol% or less with respect to the total acid component, and the component (d) is 10 with respect to the total acid component. A non-linear polycondensate in which the component (e) is 0.5 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the total acid component, and has a glass transition temperature of 40 to 80 ° C. and a softening temperature of Tona characterized by a temperature of 90 to 170 ° C -Cross-linked polyester resin.