JP3835148B2

JP3835148B2 - Mo and V separation and recovery method

Info

Publication number: JP3835148B2
Application number: JP2000290160A
Authority: JP
Inventors: 篤福井; 正樹今村; 敬司工藤
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2020-09-25
Also published as: JP2002097526A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油の脱硫に用いた廃触媒からＭｏやＶの有価金属を回収する場合のように、塩溶液中に共存するＭｏとＶとを効率よく分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モリブデン（Ｍｏ）やバナジウム（Ｖ）はレアメタルの１つであり、鉄鋼用の合金添加剤、高級ステンレスや高級構造鋼などの特殊鋼用の添加剤、及び切削工具などの耐熱耐摩耗部品への添加物などとして使用されている。例えば、モリブデン・バナジウム鋼、クロム・バナジウム鋼などの高力鋼が著名である。
【０００３】
また、Ｍｏは金属や超合金として、原子炉材、潤滑材、触媒など各分野に幅広く使用されている。このようなＭｏの用途の一つに石油の脱硫用触媒があるが、この触媒は処理油に含まれるＶ、Ｎｉなどの重金属によって被毒され、これらの金属もＭｏと共に触媒中に含有されるようになる。従って、このような廃触媒をそのまま廃棄することは、環境汚染の原因となる。
【０００４】
そこで従来から、ＭｏやＶを多く含む脱硫用触媒の廃触媒から、有価金属を回収することが試みられている。これらの有価金属の回収方法として、廃触媒を酸化又はアルカリ焙焼した後、焙焼物を硫酸や水で溶解し、その溶解液から塩析や溶媒抽出によりＭｏを回収する方法が知られている。
【０００５】
一般的には、廃触媒をＮａ_２ＣＯ_３やＮａＯＨでアルカリ焙焼した焙焼物を水で溶解することにより、ＮｉやＣｏを残渣中に残し、且つＭｏやＶのソーダ塩を主成分とする塩溶液を得る。この塩溶液に塩化アンモニウムを添加してＶを塩析させ、メタバナジン酸アンモニウムの沈殿としてＶを回収する。その後、その母液を硫酸や塩酸で中和して、ＭｏをＭｏＯ_３として沈殿除去する。
【０００６】
しかしながら、Ｖの塩析による回収工程では、塩析ｐＨの調整により純度は向上できるがＭｏとの分離は充分でなく、純度を上げるためにはメタバナジン酸アンモニウムを再度溶解し、塩析を繰り返す必要があった。また、Ｍｏの回収時にも残留Ｖ濃度が高いため、Ｖ除去用のイオン交換樹脂への負荷が高まり、コスト高となっていた。
【０００７】
一方、溶媒抽出を利用したＭｏの方法も開発されている。例えば、廃触媒を酸化焙焼した後、焙焼物を硫酸で溶解した塩溶液からＭｏを回収する方法として、アンバーライトＬＡ−２（オルガノ製）などの第２級アミンを用いて抽出する方法がある。
【０００８】
しかし、ＭｏとＶを抽出分離するためには、Ｍｏをモリブデン酸及びＶを４価の陰イオンとして存在させる必要があるため、抽出ｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）を同時に適正値に制御保持しなければならず、厳密な管理が必要である。また、酸性のｐＨ領域ではＭｏはコロイドを形成しやすく、相分離が困難になる問題がある。Ｍｏのコロイドを形成しないｐＨ領域は狭く、この領域での溶媒抽出を工業的に実施するのは困難である。
【０００９】
このような状況から、Ｍｏの抽出時にＶの共抽出を抑えると抽残液中のＭｏが高くなり、また抽残液のＭｏ濃度を目標値にするとＶの共抽出が多くなるため、両方の目標値を満足する結果は得られていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、塩溶液中に共存するＭｏとＶとを溶媒抽出によって分離回収する際に、ＭｏとＶとを高純度に分離でき、且つ製品製造のための精製工程の負担を軽減することができる、ＭｏとＶの分離回収方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する塩溶液中に共存するＭｏとＶとを分離回収する方法は、該塩溶液から第４級アンモニウム塩抽出剤を用いてＶを選択的に抽出し、該第４級アンモニウム塩に抽出された少量のＭｏを５ｇ／ｌ以上のＶが含まれる溶液で洗浄することにより、第４級アンモニウム塩からＭｏを除去することを特徴とする。
【００１２】
上記本発明のＭｏとＶの分離回収方法においては、第４級アンモニウム塩抽出剤として、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドを用いて溶媒抽出することが好ましい。また、抽出時における水相のｐＨが６〜１０の範囲になるように調整して抽出することが好ましい。
【００１３】
また、上記本発明のＭｏとＶとを分離回収する方法においては、前記洗浄した後の第４級アンモニウム塩を１０ｇ／ｌ以上のＮａＯＨ水溶液と接触させることにより、Ｖを水溶液中に逆抽出することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
Ｍｏ及びＶは溶液中において陰イオンで存在するのが安定であり、従ってＶＯ_３ ⁻とＭｏＯ_４ ^２−の共存した塩溶液が原液となる。例えば、石油の脱硫用触媒の廃触媒をＮａ_２ＣＯ_３やＮａＯＨでアルカリ焙焼した後、その焙焼物を水で溶解して得られるＮａＶＯ_３及びＮａ_２ＭｏＯ_４の塩溶液が抽出原液とする。
【００１５】
このようなＭｏとＶの共存する塩溶液から、溶媒抽出によって両者を分離するための抽出剤としては、第４級アンモニウム塩抽出剤を使用する。第４級アンモニウム塩の中でもトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）が好ましい。
【００１６】
本発明による分離回収方法を、好ましい工程を示す図１に従って説明する。まず、抽出工程においては、ＮａＶＯ_３とＮａ_２ＭｏＯ_４を含む塩溶液を抽出原液とし、第４級アンモニウム塩抽出剤としてＴＯＭＡＣを用いてＶを抽出し、抽残液（水相）をＭｏ製品化始液とする。ＴＯＭＡＣによるＶの抽出反応は、下記化学式１に示す反応と考えられる。尚、下記する各化学式において、ＲはＣ_８Ｈ_１７を意味する。
【００１７】
【化１】
[Ｒ_３ＮＣＨ_３ ^＋Ｃｌ⁻]org＋[ＶＯ_３ ⁻]aq＝[Ｒ_３ＮＣＨ_３ ^＋ＶＯ_３ ⁻]org＋[Ｃｌ⁻]aq
【００１８】
この抽出工程では、ＴＯＭＡＣが陰イオン抽出剤であるため、ＭｏもＴＯＭＡＣ（有機相）中に一部抽出される。水相のｐＨが高いほどＶとＭｏとの分離性が向上するが、選択的にＶを抽出するためには、硫酸などでｐＨを６〜１０の範囲に調整することが好ましい。水相のｐＨが１０を超えとＶの抽出率が低下し、結果としてＶとＭｏとの分離性が低下する。また、ｐＨ６未満ではＭｏのイオン形態が変化し、Ｍｏが多量に抽出されるためＶとＭｏとの分離性を悪化させる。
【００１９】
低ｐＨでＴＯＭＡＣ（有機相）に多量に抽出されたＭｏは、次工程のスクラビングの効率を低下させるので望ましくない。また、Ｍｏが抽出されたままのＴＯＭＡＣでは、後の逆抽出工程における逆抽液のＭｏ濃度が高くなり、Ｖ製品化始液としての許容濃度を超えてしまう。
【００２０】
そこで、次のスクラビング工程において、ＴＯＭＡＣに一部抽出されたＭｏを、Ｖ含有溶液で洗浄することにより除去することができる。このスクラビングによるＭｏの除去は、下記化学式２によるものと考えられる。
【００２１】
【化２】
[(Ｒ_３ＮＣＨ_３ ^＋)]_２ＭｏＯ_３ ^２−]org＋[２ＶＯ_３ ⁻]aq＝２[Ｒ_３ＮＣＨ_３ ^＋ＶＯ_３ ⁻]org＋[ＭｏＯ_３ ^２−]aq
【００２２】
上記化学式２から分るように、Ｖ濃度の高い溶液ほどＭｏをＴＯＭＡＣから容易に除去することができるが、一般的にはＶ濃度が５ｇ／ｌ以上の溶液が好ましい。このようなＶ含有溶液として、後述する逆抽出工程でＶをＮａＯＨで逆抽出した逆抽液をｐＨ６〜１０程度に調整したものが使用できる。
【００２３】
逆抽出工程においては、ＴＯＭＡＣに抽出されたＶをＮａＯＨ溶液で逆抽出し、逆抽液（水相）をＶ製品化始液とする。逆抽出に使用するＮａＯＨ溶液の濃度は、１０ｇ／ｌ以上であることが好ましい。この逆抽出時の反応は以下に示す化学式３と考えられ、逆抽出後のＴＯＭＡＣはＯＨ型となる。
【００２４】
【化３】
[(Ｒ_３ＮＣＨ_３)^＋ＶＯ_３ ⁻]org＋ＮａＯＨ＝[(Ｒ_３ＮＣＨ_３)^＋ＯＨ⁻]org＋[ＶＯ_３ ⁻]aq
【００２５】
逆抽出後のＴＯＭＡＣは、そのまま抽出工程へ戻し、ｐＨを硫酸やＮａＯＨなどで調整して再度Ｖの抽出に用いる。また、逆抽液は、上述したように、Ｖ濃度を５ｇ／ｌ以上及びｐＨを６〜１０程度に調整することにより、スクラビング始液として使用できる。
【００２６】
必要に応じて、逆抽出後のＴＯＭＡＣを硫酸と接触させ、以下の化学式４に示す酸付加により、−ＳＯ_４型に変換することも可能である。酸付加に使用する硫酸濃度はＴＯＭＡＣ濃度によって変化するが、ＴＯＭＡＣ見合いで良く、例えば２０Ｖｏｌ％のＴＯＭＡＣでＯ／Ａ＝１の場合は０.５Ｎ程度が好ましい。
【００２７】
【化４】
[２(Ｒ_３ＮＣＨ_３)^＋ＯＨ⁻]org＋Ｈ_２ＳＯ_４＝[(Ｒ_３ＮＣＨ_３)^＋ＳＯ_４ ^２−]org＋２Ｈ_２Ｏ
【００２８】
尚、ＴＯＭＡＣ中に懸濁した酸類のため、抽出時における水相のｐＨが低下してＶの選択抽出が難しくなることがある。そのため、ＴＯＭＡＣをＳＯ_４型にした後、必要に応じてコンディショニング工程として、水や硫酸ナトリウム溶液などで有機相を洗浄しても良い。ただし、酸付加後に抽出した際のｐＨによっては、この工程は不要となる。
【００２９】
以上が、本発明方法における１サイクルである。本発明方法では、ＴＯＭＡＣを使用して、適切なｐＨで抽出することにより、ＮａＶＯ_３とＮａ_２ＭｏＯ_４の共存する塩溶液からＶを選択的に抽出できる。また、Ｖの逆抽出やｐＨ調整などにより、ＴＯＭＡＣを繰り返し使用して、連続的にＭｏとＶを分離回収することができる。
【００３０】
【実施例】
実施例１
ＴＯＭＡＣ（トリオクチルメチルアンモニウムクロライド）を、希釈剤（ソルベッソ２００；エクソン化学（製）の芳香族炭化水素）で２０％の濃度になるように調整し、これを抽出剤として使用した。抽出原液はＶＯ_３ ⁻とＭｏＯ_４ ^２−の共存した塩溶液を調整し、ｐＨ７.３９、Ｍｏ濃度１７.１ｇ／ｌ、Ｖ濃度１４.６ｇ／ｌとした。
【００３１】
水相のｐＨによる抽出特性を確認するため、抽残液のｐＨが６、７、７.５、８、８.５、９、１０になるように、抽出原液のｐＨをＨ_２ＳＯ_４又はＮａＯＨ溶液で調整した。この抽出原液に上記ＴＯＭＡＣ抽出剤をＯ／Ａ＝１で混合し、常温で１０分間攪拌して、抽出率を比較した結果を表１及び図２に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
上記の結果から分るように、抽残液のｐＨで約８.５の場合に、Ｖを最も高い選択性で抽出することができた。また、ｐＨが低くなるとＭｏが抽出されやすくなるので、ｐＨ６〜１０の範囲内、好ましくはｐＨ８〜９の範囲で抽出することにより、Ｍｏの抽出を抑えて選択的にＶを抽出できることが分る。
【００３４】
上記実施例１の試料３と同様の条件にてＶを抽出したＴＯＭＡＣを、Ｖ含有溶液で洗浄した。即ち、用いた各Ｖ含有溶液は、試料８〜１１ごとにそれぞれＶ濃度を１０、１５、２０、３０ｇ／ｌと変え、且つＮａ_２ＳＯ_４濃度は全ての試料で７５ｇ／ｌとした。洗浄はＯ／Ａ＝４とし、常温にて同じＶ含有溶液で３回行った。また、比較例として、上記と同じＴＯＭＡＣを、Ｖ濃度３０ｇ／ｌ及びＮａ_２ＳＯ_４濃度７５ｇ／ｌのＶ含有溶液を用いて、比較例１ではＯ／Ａ＝４で４回、比較例２ではＯ／Ａ＝２で２回洗浄した。
【００３５】
上記の試料８〜１１について、スクラビング回数とＭｏのスクラビング率との関係を図３に示した。使用するＶ含有溶液のＶ濃度が高いほど１回目のスクラビング率は向上するが、３回繰り返すとＶ濃度による差は認められなくなり、１０ｇ／ｌのＶ濃度でも３回目の洗浄でスクラビング率は９０％以上となった。
【００３６】
また、比較試料１〜２について、スクラビング時のＶ抽出量とＭｏのスクラビング量との関係を図４に示した。相比Ｏ／Ａの違いによって、Ｍｏのスクラビング量に対するＶ量を多くする、即ち液量を多くしてもＯ／Ａ＝２で２回とＯ／Ａ＝４で４回とでＭｏのスクラビング量は変わらない。また、Ｍｏのスクラビングに必要なＶ量は、Ｍｏの４倍モルであった。
【００３７】
更に、上記の試料８〜１１について、Ｖ抽出量とＭｏスクラビング量の関係を図５に示した。Ｍｏのスクラビング量は、Ｖ濃度と相比だけではなく、Ｖ抽出量にも依存することが分る。スクラビング工程で発生するＭｏとＶが含まれる液は抽出工程に繰り返されるが、スクラビング液は逆抽出液の一部を使用するので、相比が小さくなると液量が多く必要になり、工程に繰り返すＶ量が増加する。従って、好ましいスクラビング条件は、１５ｇ／ｌのＶ濃度で、Ｏ／Ａ＝４にて３回洗浄で良いことが分る。
【００３８】
実施例３
上記実施例１及び２のごとく抽出及び洗浄の終了した２０Ｖｏｌ％ＴＯＭＡＣ（Ｍｏ濃度０.７５ｇ／ｌ、Ｖ濃度１８.９９ｇ／ｌ）を、試料１２〜１７ごとに、濃度を１０〜３００ｇ／ｌの範囲で変えたＮａＯＨ溶液でそれぞれ逆抽出した。逆抽出した結果を下記表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
表２から分るように、ＮａＯＨ溶液の濃度が増加するとＶの逆抽出率は増加するが、ＮａＯＨ濃度が１００ｇ／ｌ以上では乳化し、分相が悪化した。従って、ＮａＯＨ濃度は好ましくは１０〜１００ｇ／ｌの範囲内、５０ｇ／ｌ程度が更に好ましいと云える。
【００４１】
実施例４
上記各実施例の結果を元にして、下記表３に示す条件でミキサーセトラーを用いた連続試験を２４時間実施し、抽残液並びに逆抽液のＭｏとＶの各濃度を確認した。
【００４２】
【表３】

【００４３】
上記連続試験の結果を下記表４に示す。この表４の結果から、抽残液は実質的にＭｏのみ、逆抽液は実質的にＶのみの液が得られていることが分る。
【００４４】
【表４】

【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＭｏとＶが共存する塩溶液から、第４級アンモニウム塩抽出剤、特にトリオクチルメチルアンモニウムクロライドを用いた溶媒抽出法により、Ｖを選択的に抽出することができる。また、抽出時のｐＨを制御し、且つ一部抽出されたＭｏをＶ含有溶液で洗浄することにより、Ｖ逆抽液へのＭｏの混入を抑制して、ＭｏとＶを効率的に高純度で分離回収することができる。
【００４６】
従って、石油の脱硫用触媒の廃触媒をＮａ_２ＣＯ_３やＮａＯＨでアルカリ焙焼し、焙焼物を水で溶解して得られるＮａＶＯ_３及びＮａ_２ＭｏＯ_４を含む塩溶液などから、ＭｏとＶを選択的に分離回収して、それぞれの製品製造における精製工程の負担を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるＴＯＭＡＣを用いた溶媒抽出法によるＭｏとＶの分離回収フローの概略図である。
【図２】抽出時のｐＨとＭｏ及びＶの抽出率を示したグラフである。
【図３】Ｖ濃度の異なるＶ含有溶液でのスクラビング回数とＭｏのスクラビング率との関係を示すグラフである。
【図４】異なる相比でのスクラビング時のＶ抽出量とＭｏのスクラビング量との関係を示すグラフである。
【図５】Ｖ濃度の異なるＶ含有溶液でのＶ抽出量とＭｏスクラビング量の関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently separating and recovering Mo and V coexisting in a salt solution as in the case of recovering valuable metals such as Mo and V from a waste catalyst used for petroleum desulfurization.
[0002]
[Prior art]
Molybdenum (Mo) and vanadium (V) are rare metals that can be used for alloy additives for steel, additives for special steels such as high-grade stainless steel and high-grade structural steel, and heat-resistant and wear-resistant parts such as cutting tools. It is used as an additive. For example, high strength steels such as molybdenum / vanadium steel and chromium / vanadium steel are famous.
[0003]
Mo is widely used as a metal or superalloy in various fields such as nuclear reactor materials, lubricants, and catalysts. One of the applications of Mo is a catalyst for petroleum desulfurization, which is poisoned by heavy metals such as V and Ni contained in the processing oil, and these metals are also contained in the catalyst together with Mo. It becomes like this. Therefore, discarding such a waste catalyst as it is causes environmental pollution.
[0004]
Therefore, conventionally, attempts have been made to recover valuable metals from the waste catalyst of a desulfurization catalyst containing a large amount of Mo and V. As a method for recovering these valuable metals, a method is known in which after the waste catalyst is oxidized or alkali roasted, the roast is dissolved in sulfuric acid or water, and Mo is recovered from the solution by salting out or solvent extraction. .
[0005]
Generally, a roasted product obtained by alkali-roasting a spent catalyst with Na ₂ CO ₃ or NaOH is dissolved in water to leave Ni or Co in the residue, and the main component is a soda salt of Mo or V. A salt solution is obtained. Ammonium chloride is added to this salt solution to salt out V, and V is recovered as a precipitate of ammonium metavanadate. Thereafter, the mother liquor is neutralized with sulfuric acid or hydrochloric acid to precipitate and remove Mo as MoO ₃ .
[0006]
However, in the recovery step by salting out V, the purity can be improved by adjusting the salting out pH, but the separation from Mo is not sufficient. In order to increase the purity, it is necessary to dissolve ammonium metavanadate again and repeat the salting out. was there. In addition, since the residual V concentration is high at the time of Mo recovery, the load on the ion exchange resin for V removal is increased and the cost is high.
[0007]
On the other hand, a Mo method using solvent extraction has also been developed. For example, as a method for recovering Mo from a salt solution in which a waste catalyst is oxidized and roasted and then the roasted product is dissolved in sulfuric acid, there is a method of extraction using a secondary amine such as Amberlite LA-2 (manufactured by Organo). is there.
[0008]
However, in order to extract and separate Mo and V, Mo must be present as molybdic acid and V as a tetravalent anion, so that the extraction pH and the oxidation-reduction potential (ORP) are controlled and maintained at appropriate values at the same time. It must be strictly controlled. In addition, in the acidic pH region, Mo tends to form a colloid and phase separation becomes difficult. The pH region where no Mo colloid is formed is narrow, and it is difficult to industrially perform solvent extraction in this region.
[0009]
From this situation, if the co-extraction of V is suppressed during the extraction of Mo, the Mo in the extraction residual liquid becomes high, and if the Mo concentration in the extraction residual liquid is set to the target value, the co-extraction of V increases. The present condition is that the result which satisfies target value is not obtained.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a conventional situation, the present invention can separate Mo and V with high purity when separating and recovering Mo and V coexisting in a salt solution by solvent extraction, and for producing a product. An object of the present invention is to provide a method for separating and recovering Mo and V, which can reduce the burden of the purification process.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method of separating and recovering Mo and V coexisting in the salt solution provided by the present invention selectively extracts V from the salt solution using a quaternary ammonium salt extractant. The Mo is removed from the quaternary ammonium salt by washing a small amount of Mo extracted into the quaternary ammonium salt with a solution containing 5 g / l or more of V.
[0012]
In the method for separating and recovering Mo and V of the present invention, it is preferable to perform solvent extraction using trioctylmethylammonium chloride as a quaternary ammonium salt extractant. Moreover, it is preferable to adjust and extract so that pH of the water phase at the time of extraction may be in the range of 6-10.
[0013]
In the method of separating and recovering Mo and V of the present invention, V is back-extracted into the aqueous solution by bringing the washed quaternary ammonium salt into contact with a 10 g / l or more NaOH aqueous solution. be able to.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Mo and V are stable in the presence of anions in the solution, and therefore a salt solution in which VO ₃ ⁻ and MoO ₄ ²⁻ coexist becomes a stock solution. For example, a salt solution of NaVO ₃ and Na ₂ MoO ₄ obtained by subjecting a waste catalyst of a petroleum desulfurization catalyst to alkali roasting with Na ₂ CO ₃ or NaOH and then dissolving the roasted product with water is used as an extraction stock solution. .
[0015]
A quaternary ammonium salt extractant is used as an extractant for separating both the Mo and V coexisting salt solutions by solvent extraction. Of the quaternary ammonium salts, trioctylmethylammonium chloride (TOMAC) is preferable.
[0016]
The separation and recovery method according to the present invention will be described with reference to FIG. First, in the extraction step, a salt solution containing NaVO ₃ and Na ₂ MoO ₄ is used as an extraction stock solution, V is extracted using TOMAC as a quaternary ammonium salt extractant, and the extraction residual solution (aqueous phase) is used as a Mo product. Use the starting solution. The extraction reaction of V by TOMAC is considered to be a reaction represented by the following chemical formula 1. In the following chemical formulas, R means C ₈ H ₁₇ .
[0017]
[Chemical 1]
[R ₃ NCH ₃ ⁺ Cl ⁻ ] org + [VO ₃ ⁻ ] aq = [R ₃ NCH ₃ ⁺ VO ₃ ⁻ ] org + [Cl ⁻ ] aq
[0018]
In this extraction step, since TOMAC is an anion extractant, Mo is partially extracted into TOMAC (organic phase). The higher the pH of the aqueous phase, the better the separation between V and Mo, but in order to selectively extract V, it is preferable to adjust the pH to a range of 6 to 10 with sulfuric acid or the like. When the pH of the aqueous phase exceeds 10, the extraction rate of V decreases, and as a result, the separation between V and Mo decreases. Moreover, if it is less than pH 6, the ion form of Mo will change, and since Mo is extracted in large quantities, the separability of V and Mo will be deteriorated.
[0019]
Mo extracted in large amounts to TOMAC (organic phase) at low pH is undesirable because it reduces the efficiency of scrubbing in the next step. In addition, in TOMAC where Mo has been extracted, the Mo concentration of the reverse extraction liquid in the subsequent reverse extraction process becomes high and exceeds the allowable concentration as the V product starting liquid.
[0020]
Therefore, in the next scrubbing step, Mo partially extracted in TOMAC can be removed by washing with a V-containing solution. The removal of Mo by this scrubbing is considered to be according to the following chemical formula 2.
[0021]
[Chemical 2]
[(R ₃ NCH ₃ ⁺ )] ₂ MoO ₃ ²⁻ ] org + [2VO ₃ ⁻ ] aq = 2 [R ₃ NCH ₃ ⁺ VO ₃ ⁻ ] org + [MoO ₃ ^{2 −} ] aq
[0022]
As can be seen from the above chemical formula 2, Mo can be easily removed from TOMAC as the solution having a higher V concentration. In general, a solution having a V concentration of 5 g / l or more is preferable. As such a V-containing solution, a solution obtained by adjusting a reverse extraction solution obtained by back-extracting V with NaOH in a back-extraction step described later to about pH 6 to 10 can be used.
[0023]
In the back extraction step, V extracted in TOMAC is back extracted with a NaOH solution, and the back extracted solution (water phase) is used as the V product starting solution. The concentration of the NaOH solution used for back extraction is preferably 10 g / l or more. The reaction at the time of back extraction is considered to be chemical formula 3 shown below, and TOMAC after back extraction becomes OH type.
[0024]
[Chemical 3]
[(R ₃ NCH ₃ ) ⁺ VO ₃ ⁻ ] org + NaOH = [(R ₃ NCH ₃ ) ⁺ OH ⁻ ] org + [VO ₃ ⁻ ] aq
[0025]
The TOMAC after back extraction is returned to the extraction step as it is, and the pH is adjusted with sulfuric acid or NaOH, and used again for V extraction. Further, as described above, the reverse extraction liquid can be used as a scrubbing starting liquid by adjusting the V concentration to 5 g / l or more and the pH to about 6 to 10.
[0026]
If necessary, the TOMAC after back extraction can be contacted with sulfuric acid and converted to —SO ₄ type by acid addition represented by the following chemical formula 4. The sulfuric acid concentration used for the acid addition varies depending on the TOMAC concentration, but may be in accordance with the TOMAC. For example, when O / A = 1 at 20 Vol% TOMAC, about 0.5 N is preferable.
[0027]
[Formula 4]
[2 (R ₃ NCH ₃ ) ⁺ OH ⁻ ] org + H ₂ SO ₄ = [(R ₃ NCH ₃ ) ⁺ SO ₄ ²⁻ ] org + 2H ₂ O
[0028]
In addition, because of acids suspended in TOMAC, the pH of the aqueous phase at the time of extraction may decrease, making selective extraction of V difficult. Therefore, after converting TOMAC into SO ₄ type, the organic phase may be washed with water, sodium sulfate solution, or the like as a conditioning step if necessary. However, depending on the pH when extracted after acid addition, this step becomes unnecessary.
[0029]
The above is one cycle in the method of the present invention. In the method of the present invention, V can be selectively extracted from a salt solution in which NaVO ₃ and Na ₂ MoO ₄ coexist by extracting at an appropriate pH using TOMAC. Further, Mo and V can be continuously separated and recovered by repeatedly using TOMAC by back extraction of V, pH adjustment, and the like.
[0030]
【Example】
Example 1
TOMAC (trioctylmethylammonium chloride) was adjusted to a concentration of 20% with a diluent (Solvesso 200; an aromatic hydrocarbon manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) and used as an extractant. As the extraction stock solution, a salt solution in which VO ₃ ⁻ and MoO ₄ ²⁻ coexisted was adjusted to pH 7.39, Mo concentration 17.1 g / l, and V concentration 14.6 g / l.
[0031]
In order to confirm the extraction characteristics depending on the pH of the aqueous phase, the pH of the extraction stock solution is adjusted to H ₂ SO ₄ or Prepared with NaOH solution. The TOMAC extractant is mixed with this extraction stock solution at O / A = 1 and stirred at room temperature for 10 minutes, and the results of comparing the extraction rates are shown in Table 1 and FIG.
[0032]
[Table 1]

[0033]
As can be seen from the above results, V could be extracted with the highest selectivity when the pH of the extracted residue was about 8.5. In addition, since Mo is easily extracted when the pH is lowered, it can be seen that extraction of Mo can be selectively suppressed while extracting within the range of pH 6 to 10, and preferably in the range of pH 8 to 9. .
[0034]
TOMAC from which V was extracted under the same conditions as in Sample 3 of Example 1 was washed with a V-containing solution. That is, each V-containing solution used was changed in V concentration to 10, 15, 20, and 30 g / l for each of samples 8 to 11, and the Na ₂ SO ₄ concentration was 75 g / l for all samples. Washing was performed 3 times with the same V-containing solution at room temperature at O / A = 4. Further, as a comparative example, the same TOMAC as described above was used, using a V-containing solution having a V concentration of 30 g / l and a Na ₂ SO ₄ concentration of 75 g / l. Then, it was washed twice with O / A = 2.
[0035]
FIG. 3 shows the relationship between the number of scrubbing and the Mo scrubbing rate for the above samples 8-11. The higher the V concentration of the V-containing solution to be used, the better the first scrubbing rate, but when it is repeated three times, the difference due to the V concentration is not recognized, and the scrubbing rate is 90 by the third washing even at a V concentration of 10 g / l. It became more than%.
[0036]
For

Comparative Samples

1 and 2, the relationship between the V extraction amount during scrubbing and the Mo scrubbing amount is shown in FIG. Increase the amount of V relative to the amount of Mo scrubbing due to the difference in the phase ratio O / A, that is, even if the amount of liquid is increased, scrubbing Mo by O / A = 2 twice and O / A = 4 four times. The amount does not change. Further, the amount of V necessary for scrubbing Mo was 4 times that of Mo.
[0037]
Furthermore, the relationship between the amount of V extraction and the amount of Mo scrubbing for the above samples 8 to 11 is shown in FIG. It can be seen that the Mo scrubbing amount depends not only on the V concentration and phase ratio but also on the V extraction amount. The liquid containing Mo and V generated in the scrubbing process is repeated in the extraction process, but the scrubbing liquid uses a part of the back-extracted liquid. V amount increases. Therefore, it can be seen that the preferred scrubbing conditions are that the V concentration is 15 g / l, and the cleaning is performed three times at O / A = 4.
[0038]
Example 3
20 Vol% TOMAC (Mo concentration: 0.75 g / l, V concentration: 18.99 g / l), which has been extracted and washed as in Examples 1 and 2, was applied to each sample 12-17, with a concentration of 10-300 g / l. Each was back-extracted with a NaOH solution varied in the range. The results of back extraction are shown in Table 2 below.
[0039]
[Table 2]

[0040]
As can be seen from Table 2, as the NaOH solution concentration increased, the back-extraction rate of V increased, but when the NaOH concentration was 100 g / l or more, emulsification occurred and the phase separation deteriorated. Therefore, it can be said that the NaOH concentration is preferably in the range of 10 to 100 g / l, and more preferably about 50 g / l.
[0041]
Example 4
Based on the results of the above examples, a continuous test using a mixer settler was conducted for 24 hours under the conditions shown in Table 3 below, and the concentrations of Mo and V in the extracted residue and the reverse extracted solution were confirmed.
[0042]
[Table 3]

[0043]
The results of the continuous test are shown in Table 4 below. From the results of Table 4, it can be seen that the extraction residual liquid is substantially Mo only, and the reverse extraction liquid is substantially V only.
[0044]
[Table 4]

[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, V can be selectively extracted from a salt solution in which Mo and V coexist by a solvent extraction method using a quaternary ammonium salt extractant, particularly trioctylmethylammonium chloride. Moreover, by controlling the pH during extraction and washing partially extracted Mo with a V-containing solution, mixing of Mo into the V reverse extraction liquid is suppressed, and Mo and V are efficiently highly purified. Can be separated and recovered.
[0046]
Therefore, from a salt solution containing NaVO ₃ and Na ₂ MoO ₄ obtained by alkaline roasting of a catalyst for desulfurization of petroleum with Na ₂ CO ₃ or NaOH and dissolving the roasted product with water, Mo and V Can be selectively separated and recovered to reduce the burden of the purification process in the production of each product.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a separation and recovery flow of Mo and V by a solvent extraction method using TOMAC in the present invention.
FIG. 2 is a graph showing pH during extraction and extraction rates of Mo and V.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the number of scrubbing with V-containing solutions with different V concentrations and the Mo scrubbing rate.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of V extraction and the amount of Mo scrubbing during scrubbing at different phase ratios.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the V extraction amount and the Mo scrubbing amount in V-containing solutions having different V concentrations.

Claims

A method for separating and recovering Mo and V coexisting in a salt solution , wherein V is selectively extracted from the salt solution using a quaternary ammonium salt extractant and extracted to the quaternary ammonium salt. A method for separating and recovering Mo and V, wherein Mo is removed from the quaternary ammonium salt by washing a small amount of Mo with a solution containing 5 g / l or more of V.

2. The separation and recovery of Mo and V according to claim 1 , wherein V is back-extracted into an aqueous solution by bringing the washed quaternary ammonium salt into contact with a 10 g / l or more NaOH aqueous solution. Method.

A method for separating and recovering Mo and V, wherein a part of the back extract obtained in claim 2 is adjusted for pH and concentration, and then used as a solution containing V for washing in claim 1 .