JP3835125B2 - Dihalopropene compound, its use and production intermediate - Google Patents

Description

〔式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ⁴ 基（ここで、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１から３のアルキル基を表わす。）を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基を表し、Ｘは、それぞれ独立して、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ¹⁰はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１から３のハロアルキル基または炭素数１から３のアルキル基を表し、ｔは０から２の整数を表し、Ｒ¹ は一般式 化４
【化４】

（式中、Ａは置換されてもよい複素環基を表す。但し、Ａが、置換されてもよい、酸素原子を２個含んだベンゼン環との縮合複素環基のとき、Ａは置換されてもよい１，３−ベンズジオキソラン−２−イル基または置換されてもよい１，４−ベンズジオキサン−２−イル基を表す。Ｂは、酸素原子、Ｓ（Ｏ）ｑ基、ＮＲ⁹ 基、Ｃ（＝Ｇ¹ ）Ｇ² 基またはＧ¹ Ｃ（＝Ｇ² ）基を表し、ｑは０から２の整数を表し、Ｒ⁹ は水素原子、アセチル基または炭素数１から３のアルキル基を表し、Ｇ¹ およびＧ² はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、トリフルオロメチル基またはハロゲン原子を表わし、ｐは０から６の整数を表し、ｓは１から６の整数を表す。）で示されるＱ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₄ 、Ｑ₅ 、Ｑ₆ またはＱ₇ を表わす。〕で示されるジハロプロペン化合物（以下、本発明化合物と称す。）およびそれを有効成分として含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤を提供する。
【０００３】
さらに本発明は、本発明化合物の一部を製造する上で中間体として有用な、３，５−ジクロロ−４−（２−（２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−４−イル）エトキシ）フェノールであるフェノール系化合物、
ならびに、一般式 〔Ｉ〕

〔式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１から３のアルキル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のハロアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基または炭素数１から３のハロアルコキシ基を表し、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ¹⁰は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１から３のアルキル基または炭素数１から３のハロアルキル基を表し、ｔは０から２の整数を表し、ｕは１から４の整数を表し、ｗは１から４の整数を表し、Ｂ¹ は酸素原子、Ｓ（Ｏ）_q またはＮＲ⁹ を表し、Ｒ⁹ は水素原子、アセチル基または炭素数１から３のアルキル基を表し、ｑは０から２の整数を表す。〕
で示される化合物、および、一般式〔Ｉ〕の化合物の中でも、ｔが０である化合物；Ｂ¹ が酸素原子である化合物；Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ が水素原子であり、Ｒ² およびＲ³ がそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基であり、ｗが２または３である化合物、
ならびに、２−（３−メタンスルホニルオキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジンであるピリジン化合物をも提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明化合物および／または一般式〔Ｉ〕で示される中間体化合物において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴で表わされる、炭素数１から３のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基等であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴で表わされるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ａで示される置換されてもよい複素環基における複素環とは、たとえば、イソオキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、１，３，４−チアヂアゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、インドール、ベンゾフラン、チアナフタレン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾール、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ピラゾリン、フタルイミド、ジオキサン、ジオキソラン、ベンズジオキソラン等であり、
【０００５】
Ａで示される置換されてもよい複素環基における置換基としては（Ｒ⁸ ）_r ｛ここで、Ｒ⁸ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のハロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から３のハロアルコキシ基、炭素数１から３のアルキルチオ基、炭素数１から３のハロアルキルチオ基、炭素数１から２のアルキルスルフィニル基、炭素数１から２のアルキルスルホニル基、炭素数１から２のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１から２のハロアルキルスルホニル基、炭素数２から４のアルケニル基、炭素数２から４のハロアルケニル基、炭素数２から４のアルキニル基、炭素数２から４のハロアルキニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド基、アセチル基、ハロアセチル基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、炭素数３から６のシクロアルキル基、（炭素数１から２のアルキル）アミノカルボニル基または〔ジ（炭素数１から２のアルキル）アミノ〕カルボニル基を表わすか、あるいは、各々、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のハロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基もしくは炭素数１から３のハロアルコキシ基で置換されてもよい、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基またはピリジルオキシ基を表わす。ｒは０から７の整数を表わす。〕｝があげられ、
Ｒ⁸ で表わされる、ならびに、Ｒ⁸ における、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、
Ｒ⁸ で示される、ならびに、Ｒ⁸ における、炭素数１から４のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基またはtert−ブチル基であり、
Ｒ⁸ で示される、ならびに、Ｒ⁸ における、炭素数１から３のハロアルキル基とは、たとえば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１−フルオロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基等であり、
Ｒ⁸ で表わされる、ならびに、Ｒ⁸ における、炭素数１から４のアルコキシ基とは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、イソブトキシ基またはtert−ブトキシ基であり、Ｒ⁸ で表わされる、ならびに、Ｒ⁸ における、炭素数１から３のハロアルコキシ基とは、たとえば、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基、３−フルオロプロポキシ基、３−クロロプロポキシ基、３−ブロモプロポキシ基、２，２，３，３，３，−ペンタフルオロプロポキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエトキシ基等であり、
Ｒ⁸ で表わされる炭素数１から３のアルキルチオ基とは、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基またはイソプロピルチオ基であり、
Ｒ⁸ で表わされる炭素数１から３のハロアルキルチオ基とは、たとえば、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、ブロモジフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルチオ基、２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロエチルチオ基、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ基、２−クロロエチルチオ基、２−フルオロエチルチオ基、２−ブロモ−エチルチオ基、３−フルオロプロピルチオ基、３−クロロプロピルチオ基、（３−ブロモプロピル）チオ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルチオ基、３，３，３−トリフルオロプロピルチオ基等であり、
【０００６】
Ｒ⁸ で表わされる炭素数１から２のアルキルスルフィニル基とは、メチルスルフィニル基またはエチルスルフィニル基であり、
Ｒ⁸ で表わされる炭素数１から２のアルキルスルホニル基とは、メチルスルホニル基またはエチルスルホニル基であり、
Ｒ⁸ で表わされる炭素数１から２のハロアルキルスルフィニル基とは、たとえば、トリフルオロメチルスルフィニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル基、パーフルオロエチルスルフィニル基等であり、
Ｒ⁸ で表わされる炭素数１から２のハロアルキルスルホニル基とは、たとえば、トリフルオロメチルスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル基、パーフルオロエチルスルホニル基等であり、
Ｒ⁸ で表わされる炭素数２から４のアルケニル基とは、たとえば、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−エチル−１−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、アリル基、２−メチルプロペニル基、２−ブテニル基等であり、
Ｒ⁸ で表わされる炭素数２から４のハロアルケニル基とは、たとえば、２，２−ジクロロエテニル、２，２−ジブロモエテニル基、３，３−ジクロロアリル基、３，３−ジブロモアリル基、２，３−ジクロロアリル基、２，３−ジブロモアリル基、２−クロロ−２−プロペニル基、３−クロロ−２−プロペニル基、２−ブロモ−２−プロペニル基、３−クロロ−２−ブテニル基等であり、
Ｒ⁸ で表わされる炭素数２から４のアルキニル基とは、たとえば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基等であり、
Ｒ⁸ で表わされる炭素数２から４のハロアルキニル基とは、たとえば、クロロエチニル基、ブロモエチニル基、ヨードエチニル基、３−クロロ−２−プロピニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、３−ヨード−２−プロピニル基、１−メチル−３−クロロ−２−プロピニル基、１−メチル−３−ブロモ−２−プロピニル基、１−メチル−３−ヨード−２−プロピニル基等であり、
Ｒ⁸ で表わされるハロアセチル基とは、たとえばトリフルオロメチルアセチル基、トリクロロアセチル基等であり、
【０００７】
Ｒ⁸ で表わされる炭素数３から６のシクロアルキル基とは、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等であり、Ｒ⁸ で表わされる炭素数５から６のシクロアルケニル基とは、たとえば、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等であり、
Ｒ⁸ で表わされる（炭素数１から２のアルキル）アミノカルボニル基とは、メチルアミノカルボニル基またはエチルアミノカルボニル基であり、
Ｒ⁸ で表わされる〔ジ（炭素数１から２のアルキル）アミノ〕カルボニル基とは、ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基等である。
【０００８】
本発明化合物において、Ａの好ましい態様としては、
〔Ａは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を少なくとも１ケ含む、（Ｒ⁸ ）_r で置換されてもよい複素６員環基を表すか、あるいは、酸素原子、イオウ原子または窒素原子を少なくとも１ケ含む、（Ｒ⁸ ）_r で置換されていてもよい複素５員環式基を表わす。
ここで、Ｒ⁸ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のハロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から３のハロアルコキシ基、炭素数１から３のアルキルチオ基、炭素数１から３のハロアルキルチオ基、炭素数１から２のアルキルスルフィニル基、炭素数１から２のアルキルスルホニル基、炭素数１から２のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１から２のハロアルキルスルホニル基、炭素数２から４のアルケニル基、炭素数２から４のハロアルケニル基、炭素数２から４のアルキニル基、炭素数２から４のハロアルキニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド基、アセチル基、ハロアセチル基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、炭素数３から６のシクロアルキル基、（炭素数１から２のアルキル）アミノカルボニル基または〔ジ（炭素数１から２のアルキル）アミノ〕カルボニル基を表わすか、あるいは、各々、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のハロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基もしくは炭素数１から３のハロアルコキシ基で置換されてもよい、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基またはピリジルオキシ基を表わす。ｒは０から７の整数を表わす。〕
であるジハロプロペン化合物；
【０００９】
Ａが、各々、（Ｒ⁸ ）ｒで置換されてもよい、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、５−（１，３−チアゾール）基、Ｎ−（１，２−ジヒドロ−２−オキソ）ピリジン基、１，３−ジオキソラニル基、１，４−ベンズオキサニル、２−ピラジル基、２−ベンズチアゾリル基、２−ベンズオキサゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基、２−キノキサリニル基、Ｎ−ベンズイミダゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基またはＮ−フタルイミド基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ² 及びＲ³ がそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ² 及びＲ³ がそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基またはイソプロピル基であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ² 及びＲ³ が共に塩素原子であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ² が塩素原子、Ｒ³ がメチル基であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ² がエチル基、Ｒ³ がメチル基であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ² 及びＲ³ が共に臭素原子であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ² 及びＲ³ が共にエチル基であり、かつ、ｔ＝０であるジハロプロペン化合物；
Ｒ² 及びＲ³ がそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつ、ｔが１または２であり、かつ、Ｒ¹⁰が、ハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ² 及びＲ³ がそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつ、ｔが１または２であり、かつ、Ｒ¹⁰がハロゲン原子であるジハロプロペン化合物；
Ｙ及びＺが共に酸素原子であるジハロプロペン化合物；
【００１０】
Ｒ¹ がＱ₁ であり、かつ、ｐが１から６であり、かつ、Ａが、各々、（Ｒ⁸ ）ｒで置換されてもよい、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、５−（１，３−チアゾール）基、Ｎ−（１，２−ジヒドロ−２−オキソ）ピリジン基、１，３−ジオキソラニル基またはＮ−フタルイミド基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ¹ がＱ₁ であり、かつ、ｐが１から６であり、かつＲ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ が水素原子であり、Ａが（Ｒ⁸ ）ｒで置換されてもよい１，３−ジオキソラニル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ¹ がＱ₁ であり、かつ、ｐが１から４であり、かつ、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ が水素原子であり、Ａが（Ｒ⁸ ）ｒが置換されてもよい１，３−ジオキソラニル基である、ジハロプロペン化合物；
Ｒ¹ がＱ₁ であり、かつ、ｐ＝０であり、かつＡが、各々、（Ｒ⁸ ）ｒで置換されてもよい、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、５−（１，３−チアゾール）基、１，３−ジオキソラニル基または１，４−ベンズジオキソラニル基である、ジハロプロペン化合物；
【００１１】
Ｒ¹ がＱ₂ であるジハロプロペン化合物；
Ｒ¹ がＱ₂ であり、かつ、Ａが、各々、（Ｒ⁸ ）ｒで置換されてもよい、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、５−（１，３−チアゾール）基、２−ピラジル基、２−ベンズチアゾリル基、２−ベンズオキサゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基、２−キノキサリニル基、Ｎ−ベンズイミダゾリル基、２−キノリル基または３−キノリル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ¹ がＱ₂ であり、かつ、ｐが１から４であり、Ａ¹ が（Ｒ⁸ ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ¹ がＱ₂ であり、かつ、ｐが１から４であり、かつ、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ が水素原子であり、Ａが（Ｒ⁸ ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ¹ がＱ₂ であり、かつ、ｐが１から４であり、かつ、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ が水素原子であり、Ａが、（Ｒ⁸ ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であり、Ｒ⁸ がハロゲン原子または炭素数１から３のハロアルキル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ¹ がＱ₂ であり、かつ、ｐが２から３であり、かつ、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ が水素原子であり、Ａが（Ｒ⁸ ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であり、Ｒ⁸ がハロゲン原子または炭素数１から３のハロアルキル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ¹ がＱ₂ であり、かつ、ｐが２から３であり、かつ、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ が水素原子であり、Ａが（Ｒ⁸ ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であり、Ｒ⁸ がハロゲン原子またはトリフルオロメチル基であるジハロプロペン化合物；
Ｒ¹ がＱ₂ であり、かつ、ｐが２から３であり、かつ、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ が水素原子であり、かつ、Ｂが酸素原子であり、Ａが（Ｒ⁸ ）ｒで置換されてもよい２−ピリジル基であり、Ｒ⁸ がハロゲン原子またはトリフルオロメチル基であるジハロプロペン化合物があげられる。
本発明化合物のうち、特に好ましい化合物として、
（３６）３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン
（４７）３−エチル−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン
（４９）３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン
があげられる。（番号は、後記の本発明化合物番号を示す。）
【００１２】
本発明化合物は、たとえば以下の方法により製造することができる。
（製造法Ａ）
一般式 化５
【化５】

〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹⁰、ｔ、ＹおよびＺは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物と一般式 化６
【化６】
Ｌ−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＸ₂
〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わし、Ｌはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、メシルオキシ基またはトシルオキシ基を表わす。〕で示される化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な塩基の存在下、不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキル（例えばＣ₁ −Ｃ₄ ）エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等）等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類または水等をあげることができる。必要に応じて、これらの溶媒の混合溶媒も使用することできる。
使用される塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（例えば、Ｃ₁ −Ｃ₄ ）、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等があげられる。また必要に応じて、反応系にアンモニウム塩（例えば、トリエチルベンゼンアンモニウムクロライド等）等の触媒を一般式 化５で示される化合物１モルに対し、0.01〜１モルの割合添加してもよい。 反応温度は、通常、−２０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１５０℃の範囲をとることができるが、−５℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃までの温度がより望ましい。
反応に供する原料および塩基のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１３】
（製造法Ｂ）（本発明化合物においてＹ＝Ｏのとき）
前記一般式 化５で示される化合物と一般式 化７
【化７】
ＨＯ−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＸ₂
〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるアルコール化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な脱水剤の存在下、必要に応じて不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される脱水剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジアルキル（例えば、Ｃ₁ −Ｃ₄ ）アゾジカルボキシレート（ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート等）−トリアルキル（ｅｘ．Ｃ₁ −Ｃ₂₀）ホスフィンまたはトリアリールホスフィン（トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン等）系等をあげることができる。
使用される溶媒としては、たとえばベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類または四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等をあげることができる。
反応温度は、−２０℃から２００℃または反応に使用する溶媒の沸点の範囲をとることができる。
反応に供する原料および脱水剤のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１４】
（製造法Ｃ）（本発明化合物においてＹ＝Ｏのとき）
一般式 化８
【化８】

〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹⁰、ｔおよびＺは前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるアルデヒド化合物を四塩化炭素または四臭化炭素と反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当なトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィン存在下、必要に応じて金属亜鉛の存在下に、不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される溶媒としては、たとえば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類（四臭化炭素および四塩化炭素を除く。）をあげることができる。
反応温度は、−３０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１５０℃の範囲をとることができる。
反応に供するトリアルキル（ｅｘ．Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀）ホスフィンまたはトリアリールホスフィンとは、たとえば、トリフェニルホスフィンやトリオクチルホスフィンをあげることができ、必要に応じて用いられる金属亜鉛はダスト状が好ましい。
反応に供する原料および試剤のモル比は任意に設定できるが、一般式 化８のアルデヒド化合物１モルに対して、四臭化（四塩化）炭素は２モルの割合、トリアルキルホスフィンまたはトリアリルホスフィンは２または４モルの割合（亜鉛を用いるときは２モル）および亜鉛は２モルの割合が好ましく、またはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作により、さらに精製することもできる。
【００１５】
（製造法Ｄ）（本発明化合物においてＹ＝Ｚ＝Ｏのとき）
一般式 化９
【化９】

〔式中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹⁰、ｔおよびＸは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物と一般式 化１０
【化１０】
Ｒ¹ −Ｌ
〔式中、Ｒ¹ およびＬは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な塩基の存在下、不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキル（例えばＣ₁ −Ｃ₄ ）エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等）等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類または水等をあげることができる。必要に応じて、これらの溶媒の混合溶媒も使用することができる。
使用される塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（例えば、Ｃ₁ −Ｃ₄ ）、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等があげられる。また必要に応じて、反応系にアンモニウム塩（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等）等の触媒を一般式 化９で示される化合物１モルに対し、0.01〜１モルの割合添加してもよい。 反応温度は、通常、−２０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１５０℃の範囲をとることができるが、−５℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃までの温度がより望ましい。
反応に供する原料および塩基のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１６】
（製造法Ｅ）（本発明化合物においてＹ＝Ｚ＝Ｏのとき）
前記一般式 化９で示される化合物と一般式 化１１
【化１１】
Ｒ¹ −ＯＨ
〔式中、Ｒ¹ は前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるアルコール化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な脱水剤の存在下、必要に応じて不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される脱水剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジアルキル（例えば、Ｃ₁ −Ｃ₄ ）アゾジカルボキシレート（ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート等）−トリアルキル（ｅｘ．Ｃ₁ −Ｃ₂₀）ホスフィンまたはトリアリールホスフィン（トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン等）系等をあげることができる。
使用される溶媒としては、たとえばベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類または四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類をあげることができる。
反応温度は、−２０℃から２００℃または反応に使用する溶媒の沸点の範囲をとることができる。
反応に供する原料および脱水剤のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、必要に応じて反応溶媒を留去した後、有機溶媒抽出、濾過、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１７】
（製造法Ｆ）｛本発明化合物においてＹ＝Ｚ＝Ｏであり、Ｒ¹ ＝Ｑ₂ またはＱ₃ であり、かつＢ＝Ｂ¹ （ここでＢ¹ は、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ⁹ を表わし、Ｒ⁹ は前記と同じ意味を表わす。）のとき｝
一般式 化１２
【化１２】

〔式中、Ｂ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰、ｐ、ｔおよびＸは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物と一般式 化１３
【化１３】

〔式中、Ａ、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｌおよびｓは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な塩基の存在下、不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキル（例えばＣ₁ −Ｃ₄ ）エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等）等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類または水等をあげることができる。必要に応じて、これらの溶媒の混合溶媒も使用することができる。
使用される塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（例えば、Ｃ₁ −Ｃ₄ ）、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等があげられる。また必要に応じて、反応系にアンモニウム塩（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等）等の触媒を一般式 化１２で示される化合物１モルに対し、0.01〜１モルの割合添加してもよい。
反応温度は、通常、−２０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１５０℃の範囲をとることができるが、−５℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃までの温度がより望ましい。
反応に供する原料および塩基のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１８】
（製造法Ｇ）（本発明化合物においてＹ＝Ｚ＝Ｂ＝ＯかつＲ¹ ＝Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₆ またはＱ₇ のとき）
一般式 〔II〕

〔式中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹⁰、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、ｐ、ｔおよびＸは前述と同じ意味を表す。〕
で示されるアルコール化合物と一般式〔III 〕

で示される化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な脱水剤の存在下、必要に応じて不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される脱水剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジアルキル（例えば、Ｃ₁ −Ｃ₄ ）アゾジカルボキシレート（ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート等）−トリアルキル（ｅｘ．Ｃ₁ −Ｃ₂₀）ホスフィンまたはトリアリールホスフィン（トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン等）系等をあげることができる。
使用される溶媒としては、たとえばベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類または四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類をあげることができる。
反応温度は、−２０℃から２００℃または反応に使用する溶媒の沸点の範囲をとることができる。
反応に供する原料および脱水剤のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００１９】
（製造法Ｈ）（本発明化合物においてＹ＝Ｚ＝ＯかつＲ¹ ＝Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₆ またはＱ₇ のとき）
一般式〔IV〕

〔式中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰ Ｘ、Ｌ、ｐおよびｔは前述と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物と一般式〔Ｖ〕

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ａ、Ｂおよびｓは前述と同じ意味を表す。〕
で示される化合物とを反応させることによって製造する方法。
上記反応は、適当な塩基の存在下、不活性溶媒中で行うのが好ましい。
使用される溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、1,2 −ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキル（例えばＣ₁ −Ｃ₄ ）エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等）等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2 −ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類または水等をあげることができる。必要に応じて、これらの溶媒の混合溶媒も使用することができる。
使用される塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（例えば、Ｃ₁ −Ｃ₄ ）、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等があげられる。また必要に応じて、反応系にアンモニウム塩（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等）等の触媒を一般式〔Ｖ〕で示される化合物１モルに対して、0.01〜１モルの割合添加でもよい。
反応温度は、通常、−２０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１５０℃の範囲をとることができるが、−５℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃までの温度がより望ましい。
反応に供する原料および塩基のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で反応を行うのが有利である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【００２０】
また、本発明化合物の中で、不斉炭素原子を有する化合物の場合には、本発明化合物は生物活性を有する光学活性なそれぞれの異性体（（＋）−体、（−）−体）およびそれらのあらゆる比率の混合物をも含むものであり、また、本発明化合物の中で、幾何異性を有する化合物の場合には、本発明化合物は生物活性を有するそれぞれの幾何異性体（シス体、トランス体）およびそれらのあらゆる比率の混合物をも含むものである。
【００２１】
次に、本発明化合物の具体例を化１４から化３２（各置換基Ｒ¹ は表１から表４６に示したものを表す。）に例示するが、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【００２３】
【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００２４】
【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【００２５】
【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【００２６】
（化３２の続き）

（化３２の続き）

（化３２の続き）

（化３２の続き）

【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
【表４】

【００３１】
【表５】

【００３２】
【表６】

【００３３】
【表７】

【００３４】
【表８】

【００３５】
【表９】

【００３６】
【表１０】

【００３７】
【表１１】

【００３８】
【表１２】

【００３９】
【表１３】

【００４０】
【表１４】

【００４１】
【表１５】

【００４２】
【表１６】

【００４３】
【表１７】

【００４４】
【表１８】

【００４５】
【表１９】

【００４６】
【表２０】

【００４７】
【表２１】

【００４８】
【表２２】

【００４９】
【表２３】

【００５０】
【表２４】

【００５１】
【表２５】

【００５２】
【表２６】

【００５３】
【表２７】

【００５４】
【表２８】

【００５５】
【表２９】

【００５６】
【表３０】

【００５７】
【表３１】

【００５８】
【表３２】

【００５９】
【表３３】

【００６０】
【表３４】

表３１〜表３４において、（Ｒ⁸ ）_r は次のものを表わす。

【００６１】
【表３５】

【００６２】
【表３６】

【００６３】
【表３７】

【００６４】
【表３８】

【００６５】
【表３９】

【００６６】
【表４０】

【００６７】
【表４１】

【００６８】
【表４２】

【００６９】
【表４３】

【００７０】
【表４４】

（表４４の続き）

【００７１】
【表４５】

【００７２】
【表４６】

【００７３】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化８で示されるアルデヒド化合物は、たとえば、スキーム 化３３に従って製造することができる。
【化３３】

〔式中、記号は前記と同じ意味を表わす。〕
【００７４】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化５および／または〔Ｉ〕で示される化合物は、たとえば、スキーム 化３４〜化３８に従って製造することができる。
【化３４】

＊１）：例えばTetrahedron Lett.,889(1974) 等
〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹⁰、ｔ及びＬは前述と同じ意味を表わす。〕
【００７５】
【化３５】

〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹⁰、ｔ及びＬは前記と同じ意味を表わす。〕
【００７６】
【化３６】

＊２）：特開昭 60-181067号
〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹⁰、ｔ及びＬは前記と同じ意味を表わす。〕
【００７７】
【化３７】

＊３）：H.J.Shine, gAromatic Rearrangement", Elsevier,182(1967)
〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹⁰、ｔ及びＬは前記と同じ意味を表わす。〕
【００７８】
【化３８】

＊４）：J.Org.Chem.,22, 1001(1957)
＊５）：Ber., 72, 594(1939)
〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｌ、Ｒ¹⁰、ｔ及びＺは前記と同じ意味を表わす。〕
【００７９】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化９で示される化合物は、たとえば、スキーム 化３９（式中、Ｒ¹⁰、ｔ、ＬおよびＸは前記と同じ意味を表す。）に従って製造することができる。
【化３９】

【００８０】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化６で示される化合物および一般式 化７で示されるアルコール化合物は、市販されているものを用いるか、またはスキーム 化４０に従って製造することができる。
【化４０】

〔式中、Ｌ² は塩素原子または臭素原子を表わし、Ｌ³ はメシルオキシ基またはトシルオキシ基を表わし、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕
【００８１】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化１０及び化１１で示される化合物のうちＲ¹ がＲ¹ ₁ （ここでＲ¹ ₁ はＲ¹ のうちＱ₁ またはＱ₂ を表す。）である化合物は、市販されているものを用いるか、または、例えば、下記スキーム化４１や化４２の方法により製造することができる。
尚、一般式 化１０や化１１で示される化合物を製造する際の原料化合物となり得る、一般式 Ａ−ＣＨＯ（式中、Ａは前記と同じ意味を表す。）で示されるアルデヒド化合物は例えば下記文献に記載の方法により得ることができる。
フランカルボアルデヒド
Zh.Org.Khim., 11, 1955；
Tetrahedron., 39, 3881；
Chem. Pharm. Bull., 28, 2846 等
チオフェンカルボアルデヒド
Tetrahedron., 32, 1403；
J.Org.Chem.,41, 2835；
Zh.Obshch.Khim.,34, 4010；
Bull.Soc.Chim.France., 479(1963) 等
ピロールカルボアルデヒド
Beilstein., 21, 1279 等
イソチアゾールカルボアルデヒド
J.Medicin. Chem., 13, 1208；
J.Chem. Soc., 446 (1964) 等
ピラゾールカルボアルデヒド
Chem.Ber.,97, 3407；
J.Chem.Soc., 3314(1957) 等
イミダゾールカルボアルデヒド
J.Pharm. Soc. Japan., 60, 184 ；
J.Amer. Chem. Soc., 71, 2444 等
チアゾールカルボアルデヒド
特開昭59−206370；
Chem. Ab., 62, 7764d ；
Chem. Ber., 101, 3872 ；
特開昭59−206370 等
チアヂアゾールカルボアルデヒド
米国特許第1113705 号明細書等
【００８２】
【化４１】

〔式中、記号は前述と同じ意味を表す。〕
【００８３】
【化４２】

〔式中、記号は前述と同じ意味を表わす。〕
【００８４】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化１３で示される化合物のうちＡ−Ｌ′（ここでＬ′はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表わす。）で示される化合物は、市販されているものを用いるか、または、例えば、下記方法により製造することができる。
【化４３】

〔式中、Ａ及びＬ′は前述と同じ意味を表す。〕
【００８５】
本発明化合物の製造中間体である、一般式 化１２で示される化合物および一般式〔II〕、〔IV〕で示される化合物は、たとえばスキーム 化４４〜化４６に従って製造することができる。
【化４４】

〔式中、記号は前記と同じ意味を表す。〕
＊）J.Amer.Chem.Soc., 33, 440(1905)
【化４５】

〔式中、Ｍ_S はメシル基を表わし、Ｔ_s はトシル基を表わし、Ｒ¹⁶はアルコールの保護基（例えば、ベンゾイル基等）を表わし、Ｒ¹⁷はホルミル基の保護された基（例えば、アセタール基等）を表わし、Ｌ¹ は水酸基またはＬを表わし、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｘ、Ｌ、ｐおよびｔは前記と同じ意味を表わす。）
【化４６】

〔式中、記号は前記と同じ意味を表わす。〕
【００８６】
本発明化合物が防除効力を示す害虫としては、たとえば下記のものがあげられる。
半翅目害虫
ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus)、トビイロウンカ (Nilaparvata lugens) 、セジロウンカ (Sogatella furcifera) などのウンカ類、ツマグロヨコバイ (Nephotettix cincticeps) 、タイワンツマグロヨコバイ (Nephotettix virescens) などのヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類など
鱗翅目害虫
ニカメイガ (Chilo suppressalis) 、コブノメイガ (Cnaphalocrosic medinalis)、ヨーロピアンコーンボーラー (Ostrinia nubilalis)、シバツトガ (Parapediasia teterrella) 、ワタノメイガ (Notarcha derogata) 、ノシメマダラメイガ (Plodia interpunctella) 、などのメイガ類、ハスモンヨトウ (Spodoptera litura) 、シロイチモジヨトウ (Spodoptera exigua) 、エジプシアンコットンリーフワーム (Spodoptera littoralis) 、アワヨトウ (Pseudalitia separata) 、ヨトウガ (Mamestra brassicae)、タマナヤガ (Agrotis ipsilon)、トリコプルシア属 (Trichoplusia spp.) 、ヘリオティス属（Heliothis spp.) 、ヘリコベルパ属（Helicoverpa spp.) などのヤガ類、モンシロチョウ (Pieris rapae crucivora)、などのシロチョウ類、アドキソフィエス属（Adoxophyes spp.) 、ナシヒメシンクイ (Grapholita molesta)、コドリングモス (Cydia pomonella)などのハマキガ類、モモシンクイガ (Carposina niponensis) などのシンクイガ類、リオネティア属などのハモグリガ類、リマントリア属 (Lymantria spp.)、ユープロクティス属 (Euproctis spp.) などのドクガ類、コナガ (Plutella xylostella) などのスガ類、ワタアカミムシ (Pectinophora gossypiella)などのキバガ類、アメリカシロヒトリ (Hyphantria cunea)などのヒトリガ類、イガ (Tinea translucens)、コイガ (Tineola bisselliella) などのヒロズコガ類など双翅目害虫
アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ユブ類、サシバエ類等
鞘翅目害虫
ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ属（Epilach-na spp.)、ヒラタキイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等
網翅目害虫
チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等
総翅目害虫
ミナミキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等
膜翅目害虫
アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類等
直翅目害虫
ケラ、バッタ等
隠翅目害虫
ヒトノミ等
シラミ目害虫
ヒトジラミ、ケジラミ等
等翅目害虫
ヤマトシロアリ、イエシロアリ等
ダニ目
ナミハダニ、ミカンハダニ、ニセナミハダニ、リンゴハダニなどの植物寄生性のダニ類、オウシマダニなどの動物寄生性のマダニ類、室内塵性ダニ類等
さらに既存の殺虫剤に対し、抵抗性の発達した害虫にも有効である。
【００８７】
本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分として用いる場合は、他の何らの成分を加えず、そのまま使用してもよいが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌等と混合し、必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、煙霧剤（フォッギング等）、毒餌等に製剤して使用する。
これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通常、重量比で0.01％〜９５％含有する。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、たとえば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あるいは粒状物等があげられ、液体担体としては、たとえば水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状担体、すなわち噴射剤としては、たとえばフロンガス、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等があげられる。
界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげられる。
固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、たとえばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギル酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）等があげられ、安定剤としては、たとえばＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−tert−ブチル−４−メトキシフェノールと３−tert−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル等があげられる。
毒餌の基材としては、たとえば穀物粉、植物精油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料等の誘引性香料等があげられる。
このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水等で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等と混合して、または混合せずに同時に用いることもできる。
【００８８】
用いられる殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤としては、例えばフェニトロチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート〕、フェニチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート〕、ダイアジノン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート〕、クロルピリホス〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート〕、アセフェート〔Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート〕、メチダチオン〔Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート〕、ジスルホトン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｓ−２−エチルチオエチルホスホロチオエート〕、ＤＤＶＰ〔２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート〕、スルプロホス〔Ｏ−エチル Ｏ−４−（メチルチオ）フェニル Ｓ−プロピルホスホロジチオエート〕、シアノホス〔Ｏ−４−シアノフェニル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート〕、ジオキサベンゾホス〔２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスフィニン−２−スルフィド〕、ジメトエート〔Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート〕、フェントエート〔エチル ２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート〕、マラチオン〔ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート〕、トリクロルホン〔ジメチル ２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート〕、アジンホスメチル〔Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート〕、モノクロトホス〔ジメチル（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニルホスフェート〕、エチオン〔Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）〕、プロフェノホス〔Ｏ−４−ブロモ−２−クロロフェニル Ｏ−エチル Ｓ−プロピル ホスホロチオエート〕等の有機リン系化合物、ＢＰＭＣ（２−sec −ブチルフェニルメチルカルバメート〕、ベンフラカルブ〔エチル Ｎ−〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ〕−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート〕、プロポキスル〔２−イソプロポキシフェニル Ｎ−メチルカルバメート〕、カルボスルファン〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ〔ｂ〕フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート〕、カルバリル〔１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート〕、メソミル〔Ｓ−メチル−Ｎ−〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミデート〕、エチオフェンカルブ〔２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート〕、アルジカルブ〔２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシ〕、オキサミル〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセタミド〕、フェノチオカルブ〔Ｓ−４−フェノキシブチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート、アラニカルブ〔エチル（Ｚ）−Ｎ−ベンジル−Ｎ−｛〔メチル（１−メチルチオエチリデンアミノオキシカルボニル）アミノ〕チオ｝β−アラニナート〕、チオジカルブ〔３，７，９，１３−テトラメチル−５，１１−ジオキサ−２，８，１４−トリチア−４，７，９，１２−テトラアザペンタデカ−３，１２−ジエン−６，１０−ジオン〕等のカーバメート系化合物、エトフェンプロックス〔２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル〕、フェンバレレート〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート〕、エスフェンバレレート〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート〕、フェンプロパトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シペルメトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、ペルメトリン〔３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−メチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シハロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｚ）−（１ＲＳ）−cis −３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、デルタメトリン〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ，３Ｒ）−３（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シクロプロスリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート〕、フルバリネート（α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート）、ビフェンスリン（２−メチルビフェニル−３−イルメチル）（Ｚ）−（１ＲＳ）−cis −３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、アクリナスリン（〔１Ｒ−｛１α（Ｓ^* ），３α（Ｚ）｝〕−２，２−ジメチル−３−〔３−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ−１−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸 （Ｓ）−（α）−シアノ（３−フェノキシフェニル）メチルエステル、２−メチル−２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）プロピル （３−フェノキシベンジル）エーテル、トラロメスリン〔（１Ｒ，３Ｓ）３〔（１′ＲＳ）（１′，１′，２′，２′−テトラブロモエチル）〕−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジルエステル、シラフルオフェン〔４−エトキシフェニル〔３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル〕ジメチルシラン等のピレスロイド化合物、ブプロフェジン（２−tert−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジナン−４−オン）等のチアジアジン誘導体、イミダクロプリド（１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−インデンアミン〕等のニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ（Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）〕、チオシクラム〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン〕、ベンスルタップ〔Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレン ジ（ベンゼンチオサルファネート）〕等のネライストキシン誘導体、アセタミプリド〔Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン〕等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン〔６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド〕、γ−ＢＨＣ（１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン〕、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン〔１−（３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、テフルベンズロン〔１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、フルフェノクスロン〔１−（４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ〔Ｎ，Ｎ′〔（メチルイミノ）ジメチリジン〕ジ−２，４−キシリジン〕、クロルジメホルム〔Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド〕等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン〔Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−tert−ブチルカルボジイミド〕等のチオ尿素誘導体、フィプロニル〔５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール−３−カルボニトライト〕、テブフェノジド〔Ｎ−tert−ブチル−Ｎ′−（４−エチルベンゾイル）−３，５−ジメチルベンゾヒドラジド〕、クロルフェナピル〔４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−１−エトキシメチル−５−トリフルオロメチルピロール−３−カルボニトリル〕、ブロモプロピレート〔イソプロピル ４，４′−ジブロモベンジレート〕、テトラジホン〔４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン〕、キノメチオネート〔Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート〕、プロパルゲイト〔２−（４−tert−ブチルフェノキシ）シクロヘキシル プロピ−２−イル スルファイト〕、フェンブタティン オキシド〔ビス〔トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン〕オキシド〕、ヘキシチアゾクス〔（４ＲＳ、５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド〕、クロフェンテジン〔３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、ピリダベン〔２−tert−ブチル−５−（４−tert−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン〕、フェンピロキシメート〔tert−ブチル（Ｅ）−４−〔（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル〕ベンゾエート〕、テブフェンピラド〔Ｎ−４−tert−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド〕、ポリナクチンコンプレックス〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕、ミルベメクチン、アベルメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン〔ＡＺＡＤ〕、ピリミジフェン〔５−クロロ−Ｎ−〔２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル〕−６−エチルピリミジン−４−アミン、ピメトロジン〔２，３，４，５−テトラヒドロ−３−オキソ−４−〔（ピリジン−３−イル）−メチレンアミノ）〕−６−メチル−１，２，４−トリアジン〕等があげられる。
【００８９】
本発明化合物を農業用殺虫、殺ダニ剤として用いる場合、その施用量は、通常、１０アールあたり、0.１ｇ〜１００ｇであり、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して用いる場合、その施用濃度は通常、0.１ppm 〜５００ppm であり、粒剤、粉剤等は何ら希釈することなく製剤のままで施用する。また、防疫用殺虫、殺ダニ剤として用いる場合には、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は、通常、水で0.１ppm 〜５００ppm に希釈して施用し、油剤、エアゾール、煙霧剤、毒餌等についてはそのまま施用する。
これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく増加させたり、減少させたりすることができる。
【００９０】
【実施例】
以下に、本発明を製造例、製剤例および試験例等により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例１（製造法Ｅ）による化合物（10）の製造
４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−２，６−ジクロロフェノール0.44ｇ、２−（２−ヒドロキシエチル）チオフェン0.20ｇおよびトリフェニルホスフィン0.40ｇをテトラヒドロフラン１０mlに溶かした溶液に、室温下、攪拌しながら、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート0.31ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶かした溶液を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、反応液を濃縮し、２０mlのジエチルエーテルを加えて沈澱物を濾過した。濾液を濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（２−（２−チエニル）エトキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.38ｇを得た。
収率 ６２％
ｎ_D ^25.6１．５９１９
製造例２（製造法Ｄ）による化合物（１）の製造
２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール0.40ｇ、炭酸カリウム0.21ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０mlの混合物に、室温下、攪拌しながら、６−クロロ−３−（クロロメチル）ピリジン0.25ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに溶かした溶液を滴下した。７時間室温で攪拌した後、反応液を氷水に投入し、ジエチルエーテル５０mlで２回抽出した。エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（６−クロロ−３−ピリジルメチルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.44ｇを得た。
収率 ７７％
m.p.９３．３℃
製造例３（製造法Ｅ）による化合物（９）の製造
４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−２，６−ジクロロフェノール0.43ｇ、４−（ヒドロキシメチル）ピリジン0.16ｇおよびトリフェニルホスフィン0.39ｇをテトラヒドロフラン１０mlに溶かした溶液に、室温下、攪拌しながら、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート0.30ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶かした溶液を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、反応液を濃縮し、２０mlのジエチルエーテルを加えて沈澱物を濾過した。濾液を濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（４−ピリジルメチルオキシ−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.29ｇを得た。
収率 ５１％
ｍ．ｐ．７４．０℃
【００９１】
製造例４（製造法Ｈ）による化合物（25）の製造
３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.２０ｇ、チオフェン−２−カルボン酸0.08ｇ、炭酸カリウム0.08ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlを反応容器に入れ、室温で１２時間攪拌した後、反応液を水に投入した。ジエチルエーテル３０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（３−（チオフェン−２−カルボキシレート）プロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.18ｇを得た。
収率 ８１％
ｎ_D ^24.0 １．５８１４
製造例５（製造法Ｅ）による化合物（29）の製造
２−〔２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−４−イル〕エタノール0.４ｇ、トリフェニルホスフィン0.46ｇおよびテトラヒドロフラン６mlの混合物に室温下ジイソプロピルアゾジカルボキシレート0.35mlを滴下した。更に１５分間攪拌した後、４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−２，６−ジクロロフェノール0.５ｇのテトラヒドロフラン２ml溶液を加えた。室温下３時間攪拌を続けた後、反応混液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−４−〔２−〔２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−４−イル〕エトキシ〕ベンゼン0.３ｇを得た。
収率 ３５％
ｍ．ｐ．８４．１℃
製造法６（製造法Ｅ）による化合物（45）の製造
２−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン0.33ｇ、２−クロロ−６−メチル−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール0.40ｇおよびトリフェニルホスフィン0.41ｇをジクロロメタン３０mlに溶かした溶液に、室温下、攪拌しながら、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート0.32ｇをジクロロメタン５mlに溶かした溶液を滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液を濃縮し、残渣を得た。この残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−クロロ−５−メチル−４−〔３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ〕−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.56ｇを得た。
収率 ９２％
ｎ_D ^23.6 １．５２９４
【００９２】
製造例７（製造法Ｅ）による化合物（46）の製造
２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン0.26ｇ、２−クロロ−６−メチル−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール0.３ｇおよびトリフェニルホスフィン0.31ｇをジクロロメタン３０mlに溶かした溶液に、室温下、攪拌しながら、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート0.24ｇをジクロロメタン５mlに溶かした溶液を滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液を濃縮し、残渣を得た。この残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−クロロ−５−メチル−４−〔４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ〕−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.50ｇを得た。
収率 ８９％
ｎ_D ^23.0 １．５２７５
製造例８（製造法Ａ）による化合物（47）の製造
３−エチル−５−メチル−４−〔３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ〕フェノール0.７ｇと炭酸カリウム0.27ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlに溶かし、室温下、攪拌しながら、１，１，３−トリクロロプロペン0.34ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに溶かした溶液を滴下した。１２時間室温で攪拌した後、反応液を氷水に投入し、ジエチルエーテル１００mlで２回抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−エチル−５−メチル−４−〔３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ〕−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.６ｇを得た。
収率 ６５％
ｎ_D ^23.0 １．５１８８
製造法９（製造法Ａ）による化合物（48）の製造
３−エチル−５−メチル−４−〔４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ〕フェノール0.６ｇと炭酸カリウム0.23ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlに溶かし、室温下、攪拌しながら、１，１，３−トリクロロプロペン0.28ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに溶かした溶液を滴下した。１２時間室温で攪拌した後、反応液を氷水に投入し、ジエチルエーテル１００mlで２回抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−エチル−５−メチル−４−〔４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ〕−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.50ｇを得た。
収率 ６４％
ｎ_D ^23.0 １．５１７０
【００９３】
製造法１０（製造法Ａ）による化合物（50）の製造
３，５−ジエチル−４−〔３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ〕フェノール0.45ｇと炭酸カリウム0.17ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlに溶かし、室温下、攪拌しながら、１，１，３−トリクロロプロペン0.18ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに溶かした溶液を滴下した。１２時間室温で攪拌した後、反応液を氷水に投入し、ジエチルエーテル１００mlで２回抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジエチル−４−〔３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ〕−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン0.35ｇを得た。
収率 ６０％
ｎ_D ^20.0 １．５１９２
製造例１１（製造法Ｈ）による化合物（49）の製造
１−（３−ブロモプロピルオキシ）−２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン1.０ｇおよび２−アミノ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン4.０ｇの混合物を９０℃で３時間攪拌した。反応混合物の温度を室温に下げ、そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−４−（３−（５−（トリフルオロメチル）−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）ベンゼン0.14ｇを得た。
収率 １２％
ｎ_D ^25.0 １．５５２５
製造例１２（製造法Ａ）による化合物（36）の製造
３，５−ジクロロ−４−〔３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ〕フェノール0.５ｇ、１，１，３−トリクロロプロペン0.25ｇ、炭酸カリウム0.２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３mlの混合物を室温下一晩攪拌した。得られた混合物をそのままシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−４−〔３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン0.３ｇを得た。
収率 ４７％
ｎ_D ^20.5 １．５３７７
【００９４】
製造例１３（製造法Ｆ）による化合物（36）の製造
２−（３−メタンスルホニルオキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン〔本化合物は次のようにして得た；１，３−プロパンジオール12.6ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlの混合物を窒素気流下攪拌しつつ、室温下3.30ｇの水素下ナトリウム６０％含有油状物を３０分間にわたり少しづつ加えた。更に室温下１時間攪拌を続けた後、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン10.0ｇのＤＭＦ２０ml溶液を４０分間にわたり滴下した。更に一晩室温、窒素気流下攪拌を続けた後、約２Ｎの希塩酸１００mlを１５分間かけて加え反応を止めた。得られた反応混液を、合計５００mlのトルエンで２度抽出し、トルエン層を合わせて、希塩酸および重曹水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥の後、濃縮し、9.７ｇの油状物を得た。この油状物を３００mlのヘキサンに加熱溶解し、再結晶を行い、5.３ｇのほぼ純粋な結晶として２−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジンを得た。 （収率４４％）
ｍ．ｐ． ４６．６℃
２−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン4.０ｇ、トリエチルアミン3.４mlおよびトルエン２５mlの混合液を窒素気流下激しく攪拌しつつ冷水浴下＋５℃に冷却した。この混合物にメタンスルホニルクロリド1.63ｇを反応温度が＋１０℃を越えない速度で滴下した後、冷水浴を外した。室温下で更に1.５時間攪拌を続けた後、水２５０mlを加え、更に３０分間激しく攪拌した。分液し、トルエン層を水で１度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥の後、濃縮して、２−（３−メタンスルホニルオキシプロピルオキシ）−５−トリフルオロメチルピリジン５ｇを油状物として得た。（収率９２％）
Ｈ¹ −ＮＭＲ（CDCl₃ ,TMS) δ（ppm)
8.39（１Ｈ，ｂｒ，ｓ），7.75（１Ｈ，ｄｄ），6.80（１Ｈ，ｄ），4.０〜5.０（４Ｈ）、3.00（３Ｈ，ｓ），2.30（２Ｈ，quint.) 〕５ｇ、４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−２，６−ジクロロフェノール５ｇ、炭酸カリウム2.64ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００mlの混合物を室温下４日間激しく攪拌した。次にこの混合物に２Ｎ塩酸３００mlを加えて攪拌し、合計３００mlのトルエンを用いて２度抽出した。トルエン層を合せ、２Ｎ塩酸および重曹水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して約８ｇの油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）−４−〔３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン6.０ｇを得た。（収率７０％）
【００９５】
次に、本発明化合物の具体例のいくつかを化合物番号及びあるものは物性値と共に示す。

【００９６】

【００９７】

【００９８】

【００９９】

【０１００】

【０１０１】
次に、一般式 化５および／または〔Ｉ〕で示される中間体化合物の製造例を示す。
中間体製造例１
４−（ベンジルオキシ）フェノール5.０ｇおよび四塩化炭素１００mlを反応容器に入れ、氷冷下、攪拌しながら、次亜塩素酸ｔ−ブチル5.43ｇを四塩化炭素５mlに溶かした溶液をゆっくり滴下した。２４時間後、反応液を水に投入し、有機層（四塩化炭素層）を分離した。水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２，６−ジクロロ−４−（ベンジルオキシ）フェノール4.24ｇを得た。（収率６３％）
１，３−ジブロモプロパン5.10ｇ、炭酸カリウム2.40ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlを反応容器に入れ、２，６−ジクロロ−４−（ベンジルオキシ）フェノール4.24ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlに溶かした溶液をゆっくり滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液を水に投入した。ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−（ベンジルオキシ）ベンゼン4.24ｇを得た。（収率６９％）
３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−（ベンジルオキシ）ベンゼン４．24ｇ、安息香酸1.33ｇ、炭酸カリウム1.65ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０mlを反応容器に入れ、室温で２４時間攪拌した後、反応液を水に投入した。ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（３−ベンゾイルオキシプロピルオキシ）−１−（ベンジルオキシ）ベンゼン3.75ｇを得た。（収率８０％）
３，５−ジクロロ−４−（３−ベンゾイルオキシプロピルオキシ）−１−（ベンジルオキシ）ベンゼン3.75ｇ、１０％水酸化カリウム水溶液5.０ｇおよびメタノール５０mlを反応容器に入れ、室温で２４時間攪拌した後、反応液を濃縮した。濃縮物に水を投入し、ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−（２，６−ジクロロ−４−（ベンジルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール2.56ｇを得た。（収率９０％）
こうして得られた３−（２，６−ジクロロ−４−ベンジルオキシ）フェノキシ−１−プロピルアルコール0.５ｇ、水素化ナトリウム６０％含有油状物0.１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３mlの混合物を室温下１時間攪拌した。この混合物に、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン0.３ｇを加え、１００℃に加熱した。１時間攪拌を続けた後、得られた混合物を氷水５０mlの中へ注ぎこみ、トルエン計５０mlを用いて２度抽出した。得られたトルエン層を合わせて、希塩酸および重曹水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−ベンジルオキシ−３，５−ジクロロ−４−〔３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン0.５ｇを得た。（収率６７％）
Ｈ¹ −ＮＭＲ（CDCl₃ ,TMS)
δ(ppm）：8.44（１Ｈ，brd s)、7.76（１Ｈ，ｄｄ）、7.２〜7.５（５Ｈ）、6.90（２Ｈ，ｓ）、6.81（１Ｈ，ｄ）、5.00（２Ｈ，ｓ）、4.62（２Ｈ，ｔ）、4.11（２Ｈ，ｔ）、2.31（２Ｈ，quint.)
１−ベンジルオキシ−３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ）ベンゼン0.５ｇ及び酢酸エチル５０mlを反応容器に入れ、容器内の空気を窒素で置き換えた。１０％パラジウムカーボン0.３ｇを加え、容器内の窒素を水素で置き換え、室温で２４時間攪拌した。容器内の水素を窒素で置き換えた後、反応容器をセライト濾過し、濾液を濃縮し、３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）プロピルオキシ）フェノール0.36ｇを得た。
収率 ９２％
¹Ｈ−ＨＭＲ（CDCl₃ ,TMS)
δ(ppm）：8.45（１Ｈ，ｂｒ，ｓ）、7.75（１Ｈ，ｄｄ）、6.77（２Ｈ，ｓ）、6.75（１Ｈ，ｄ）、4.60（２Ｈ，ｔ）、4.15（２Ｈ，ｔ）、2.25（２Ｈ，quint.)
【０１０２】
次に、一般式 化５および／または〔Ｉ〕で示される中間体化合物の具体例のいくつかを化合物番号と共に次に示す。
１） ３，５−ジクロロ−４−（６−クロロ−３−ピリジルメチルオキシ）フェノール
２） ３，５−ジクロロ−４−（２，６−ジクロロ−３−ピリジルメチルオキシ）フェノール
３） ３，５−ジクロロ−４−（２−（１−ピラゾリニル）エトキシ）フェノール
４） ３，５−ジクロロ−４−（２−ピリジルメチルオキシ）フェノール
５） ３，５−ジクロロ−４−（２−チエニルメチルオキシ）フェノール
６） ３，５−ジクロロ−４−（２−フラニルメチルオキシ）フェノール
７） ３，５−ジクロロ−４−（３−ピリジルメチルオキシ）フェノール
８） ３，５−ジクロロ−４−（４−ピリジルメチルオキシ）フェノール
９） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−チエニル）エトキシ）フェノール
10） ３，５−ジクロロ−４−（２−（３−メチルチアゾール−２−イル）エトキシフェノール
11） ３，５−ジクロロ−４−（２，４，５−トリクロロイミダゾリニルメチルオキシ）フェノール
12） ３，５−ジクロロ−４−（３，５−ジメチル−４−イルオキサゾリニルメチルオキシ）フェノール
13） ３，５−ジクロロ−４−（２−（３−チエニル）エトキシ）フェノール
【０１０３】
14） ３，５−ジクロロ−４−（３−（４−ピリジル）プロピルオキシ）フェノール
15） ３，５−ジクロロ−４−（（２−（１，４−ベンゾジオキサニル））メトキシ）フェノール
16） ３，５−ジクロロ−４−（（２−（５−ホルミル）フラニル）メトキシ）フェノール
17） ３，５−ジクロロ−４−（（３−（６−メチルピリジル））メトキシ）フェノール
18） ３，５−ジクロロ−４−（２−（４−ピリジルチオ）エトキシ）フェノール
19） ３，５−ジクロロ−４−（３−（３−ピリジル）プロピルオキシ）フェノール
20） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ニコチネート
21） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル イソニコチネート
22) ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル キノリネート
23） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ２−フラネート
24) ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ２−チオフェネート
25） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ３−チオファネート
26） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ピコリネート
27） ３−（２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル ３−キノリネート
28） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−（（２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキサニル）））エトキシ）フェノール
29） ３，５−ジクロロ−４−（３−（２−ピリジルチオ）プロピルオキシ）フェノール
【０１０４】
30） ３，５−ジクロロ−４−（２−（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）エトキシ）フェノール
31） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−ベンゾオキサゾリル）エトキシ）フェノール
32） ３，５−ジクロロ−４−（２−メチル−２−（２−（６−クロロ）ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
33） ３，５−ジクロロ−４−（２−（Ｎ−フタルイミド）エトキシ）フェノール
34） ３，５−ジクロロ−４−（３−（Ｎ−フタルイミド）プロピルオキシ）フェノール
35） ３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
36） ３，５−ジクロロ−４−（３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
37） ３，５−ジクロロ−４−（３−（Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ−３−ブロモ−５−トリフルオロメチル−２−オキソ）ピリジル）プロピルオキシ）フェノール
38） ３，５−ジクロロ−４−（３−（２−ベンズイミダゾリルチオ）プロピルオキシ）フェノール
39） ３，５−ジクロロ−４−（３−（２−ベンズチアゾリルチオ）プロピルオキシ）フェノール
40） ３，５−ジクロロ−４−（２−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）エトキシ）フェノール
41） ３，５−ジクロロ−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
【０１０５】
42） ３，５−ジクロロ−４−（５−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ペンチルオキシ）フェノール
43） ３，５−ジクロロ−４−（６−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ヘキシルオキシ）フェノール
44） ３−クロロ−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
45） ３−クロロ−５−メチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
46） ３−エチル−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
47） ３−エチル−５−メチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
48） ３，５−ジクロロ−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）フェノール
49） ３，５−ジエチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
50） ３，５−ジエチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
51) ３，５−ジクロロ−４−（４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
52） ３，５−ジクロロ−４−（３−（３−ブロモ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
53） ３，５−ジクロロ−４−（４−（３−ブロモ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
54） ３，５−ジクロロ−４−（３−（３−フルオロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
55） ３，５−ジクロロ−４−（４−（４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
56） ３，５−ジクロロ−４−（３−（３，５−ビストリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
57） ３，５−ジクロロ−４−（４−（３，５−ビストリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
58） ３，５−ジブロモ−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）プロピルオキシ）フェノール
59） ３，５−ジブロモ−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ブチルオキシ）フェノール
60） ３，５−ジクロロ−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）ブチルオキシ）フェノール
61） ３，５−ジエチル−４−（３−（５−トリフルオロメル−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）フェノール
62） ３−エチル−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）フェノール
63） ３−クロロ−５−メチル−４−（３−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）プロピルオキシ）フェノール
64） ３，５−ジエチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）ブチルオキシ）フェノール
65） ３−エチル−５−メチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）ブチルオキシ）フェノール
66） ３−クロロ−５−メチル−４−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルアミノ）ブチルオキシ）フェノール
67） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−（（２−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキサニル）））エトキシ）フェノール
68） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−（（２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，３−ジオキサニル）））エトキシ）フェノール
69） ３，５−ジクロロ−４−（２−（２−（（２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−１，３−ジオキサニル）））エトキシ）フェノール
【０１０６】
次に、一般式 化９で示される中間体の製造例を示す。
参考製造例１
４−ヒドロキシフェニル ベンゾエート30.5ｇ、炭酸カリウム21.6ｇ、１，１，３−トリクロロプロペン２0.8 ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを反応容器に入れ、室温で１５時間攪拌した後、反応液を水に投入した。ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェニル ベンゾエート44.1ｇを得た。（収率９６％）
４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェニル ベンゾエート44.1ｇおよびメタノール４００mlを反応容器に入れ、氷冷下、３０％水酸化カリウム溶液３３ｇをゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、１０％塩酸にて弱酸性にし、塩析下、ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出した。エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール26.0ｇを得た。（収率８７％）
４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール26.0ｇおよび四塩化炭素５００mlを反応容器に入れ、氷冷下、攪拌しながら、次亜塩素酸ｔ−ブチル27.1ｇを四塩化炭素２０mlに溶かした溶液をゆっくり滴下した。２４時間後、反応液を水に投入し、有機層（四塩化炭素層）を分離した。水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール11.0ｇを得た。
収率 ３２％
ｎ_D ^22.5 1.5895
【０１０７】
参考製造例２
４−ブロモ−６−クロロ−２−メチルフェノール５０ｇとベンジルブロミド42.5ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００mlに溶かした溶液を室温で攪拌しながら、これに炭酸カリウム37.4ｇを加え、１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣をエーテル４００mlに加え、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−ブロモ−６−クロロ−２−メチル−１−ベンジルオキシベンゼン６３ｇ（収率９０％）を得た。
４−ブロモ−６−クロロ−２−メチル−１−ベンジルオキシベンゼン４０ｇをテトラヒドロフラン４００mlに溶かし、−７０℃で攪拌を行ない、これにｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液1.69 mol／ｌ）溶液７６mlを滴下し、さらに２時間−７０℃で攪拌した。この反応溶液に、トリメトキシボラン13.3ｇをテトラヒドロフラン５０mlに溶かしたものを滴下した。滴下終了後、反応温度を室温にもどしながら１時間攪拌してから、１０％塩化水素水溶液１００mlを少しずつ加え２０分間攪拌した。このテトラヒドロフラン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮を行ない、トルエン２００mlを加え、７０℃で加熱攪拌し、これに３０％過酸化水素に３６mlを滴下した。１時間、加熱還流を行なった後、水洗１回、１０％硫酸第一鉄、アンモニウム水で水洗２回、水洗さらに１回を行なって、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−ベンジルオキシ−３−クロロ−５−メチルフェノール２９ｇ（収率９１％）を得た。
４−ベンジルオキシ−３−クロロ−５−メチルフェノール27.3ｇをクロロホルム２５０mlに溶かし、０℃で攪拌している溶液中に、ベンゾイルクロリド15.4ｇを加え、次にトリエチルアミン13.3ｇを加えた。２時間、室温で攪拌させた後、クロロホルム層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−ベンジルオキシ−３−クロロ−５−メチル−１−ベンゾイルオキシベンゼン３５ｇ（収率９０％）を得た。
４−ベンジルオキシ−３−クロロ−５−メチル−１−ベンゾイルオキシベンゼン３５ｇと酢酸エチル２００mlを反応容器に入れ、容器内の空気を窒素で置き換えた。１０％パラジウムカーボン２ｇを加え、容器内の窒素を水素で置き換え、室温で１０時間激しく攪拌した。容器内の水素を窒素に置き後、反応溶液を濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−ベンゾイルオキシ−２−クロロ−６−メチルフェノール２５ｇ（収率９６％）を得た。
４−ベンゾイルオキシ−２−クロロ−６−メチルフェノール２５ｇをクロロホルム２５０mlに溶かし、０℃で攪拌しながら、クロロメチル メチル エーテル１２ｇを加え、次にＮ−エチルジイソプロピルアミン２１ｇを滴下した。１時間加熱還流した後、クロロホルム層を水洗し、濃縮した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチル−１−ベンゾイルオキシベンゼン27.4（収率９６％）を得た。
３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチル−１−ベンゾイルオキシベンゼン２６ｇをメタノール２００mlに溶かし、１０％ＫＯＨ水６０mlを滴下しながら、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣を水１５０mlに加え、１０％塩酸水で中和し、ジエチルエーテル２００mlで抽出した。溶媒を減圧留去したのち、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチルフェノール17.4ｇ（収率９６％）を得た。
３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチルフェノール１０ｇ、炭酸カリウム７ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlの混合物に、室温下、攪拌しながら、１，１，３−トリクロロ−１−プロペン８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０mlに溶かした溶液を滴下した。１２時間室温で攪拌した後、反応液を氷水に投入し、ジエチルエーテル２００mlで２回抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチル−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン14.1ｇ（収率９１％）を得た。
３−クロロ−４−メトキシメトキシ−５−メチル−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン14.1ｇを８０％酢酸水溶液１００mlに溶かし、１時間加熱還流して攪拌を行なった。反応終了後、反応液に２００mlの水を加え、ジエチルエーテル２００mlで２回抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−６−メチル−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール11.3ｇ（収率９３％）を得た。
ｍ．ｐ． ７０．０℃
【０１０８】
次に、本発明化合物の中間体化合物である一般式〔IV〕で示される化合物の製造例を示す。
参考製造例３ ３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼンの製造
１，３−ジブロモプロパン10.6ｇ、炭酸カリウム5.53ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを反応容器に入れ、２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール30.5ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０mlに溶かした溶液をゆっくり滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液を水に投入した。ジエチルエーテル１５０mlで２回抽出し、エーテル層を併せ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼン11.1ｇを得た。（収率７７％）
収率 ７７％
ｎ_D ^24.0 １．５６９３
【０１０９】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表し、本発明化合物は、前記の化合物番号で表す。
製剤例１ 乳剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々１０部を、キシレン３５部およびジメチルホルムアミド３５部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく攪拌混合して各々の１０％乳剤を得る。
製剤例２ 水和剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部および珪素土５４部を混合した中に加え、ジュースミキサーで攪拌混合して各々の２０％水和剤を得る。
製剤例３ 粒剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々５部に、合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト３０部およびクレー５５部を加え充分攪拌混合する。ついで、これらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の５％粒剤を得る。
製剤例４ 粉剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰ0.３部およびクレー93.7部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、アセトンを蒸発除去して各々の１％粉剤を得る。
製剤例５ フロアブル剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々２０部とソルビタントリオレエート1.５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液28.5部と混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒径３μ以下）した後、この中に、キサンタンガム0.05部およびアルミニウムマグネシウムシリケート0.１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて攪拌混合して各々の２０％水中懸濁剤を得る。
製剤例６ 油剤
本発明化合物（１）〜（71）の各々0.１部をキシレン５部およびトリクロロエタン５部に溶解し、これを脱臭灯油89.9部に混合して各々の0.１％油剤を得る。製剤例７ 油性エアゾール
本発明化合物（１）〜（71）の各々0.１部、テトラメスリン0.２部、ｄ−フェノスリン0.１部、トリクロロエタン１０部および脱臭灯油59.6部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）３０部を加圧充填して各々の油性エアゾールを得る。
製剤例８ 水性エアゾール
本発明化合物（１）〜（71）の各々0.２部、ｄ−アレスリン0.２部、ｄ−フェノスリン0.２部、キシレン５部、脱臭灯油3.４部および乳化剤｛アトモス３００（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと、純水５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射液（液化石油ガス）４０部を加圧充填して各々の水性エアゾールを得る。
製剤例９ 蚊取線香
本発明化合物（１）〜（71）の各々0.３ｇにｄ−アレスリン0.３ｇを加え、アセトン２０mlに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を４：３：３の割合で混合）99.4ｇと均一に攪拌混合した後、水１２０mlを加え、充分練り合わせたものを成型乾燥して各々の蚊取線香を得る。
製剤例１０ 電気蚊取マット
本発明化合物（１）〜（71）の各々0.４ｇ、ｄ−アレスリン0.３ｇおよびピペニルブトキサイド0.４ｇにアセトンを加えて溶解し、トータルで１０mlとする。この溶液0.５mlを、2.５cm×1.５cm、厚さ0.３cmの電気マット用基材（コットンシリンターとパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて各々の電気蚊取マット剤を得る。
製剤例１１ 加熱燻煙剤
本発明化合物（１）〜（71) の各々１００mgを適当のアセトンに溶解し、4.０cm×4.０cm、厚さ1.２cmの多孔セラミック板に含浸させて各々の加熱燻煙剤を得る。
製剤例１２ 毒餌
本発明化合物（１）〜（71）の各々１０mgをアセトン0.５mlに溶解し、この溶液を、動物用固型飼料粉末（飼育繁殖用固型飼料粉末ＣＥ−２、日本クレア株式会社商品名）５ｇに処理し、均一に混合する。ついてアセトンを風乾し、各々の0.２％毒餌を得る。
【０１１０】
次に本発明化合物が、殺虫、殺ダニ剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。なお、本発明化合物は前記の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は表４７に記載の化合物記号で示す。
【表４７】

試験例１ （ハスモンヨトウに対する殺虫試験）
製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の、水による２００倍希釈液（５００ppm)２mlを、直径１１cmのポリエチレンカップ内に調製した１３ｇのハスモンヨトウ用人工飼料にしみ込ませた。その中にハスモンヨトウ４令幼虫１０頭を放ち、６日後にその生死を調査し、死虫率を求めた（２反復）。
その結果、本発明化合物（１）、（２）、（５）〜（７）、（９）〜（11）、（14) 、（16）〜（18）、（20）〜（26）、（28）〜（37）、（39）〜（50）、(71)は各々死虫率８０％以上を示した。それに対し、比較対照に用いた化合物（Ａ），（Ｂ）の死虫率はいずれも０％であった。
【０１１１】
試験例２ （ニセナミハダニに対する試験）
播種７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉期）に、一葉当り１０頭のニセナミハダニの雌成虫を寄生させ、２５℃の恒温室に置いた。６日後、製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤を、水で有効成分５００ppm に希釈した薬液をターンテーブル上で１鉢当り１５ml散布し、同時に同液２mlを土壌感灌注した。８日後にそれぞれの植物のハダニによる被害程度を調査した。効果判定基準は、
−：ほとんど被害が認められない。
＋：少し被害が認められる。
++：無処理区と同様の被害が認められる。
その結果、本発明化合物（１）、（７）、（10）、（15）、（30）、（32）、（33）の効果判定は−または＋であった。それに対し、比較対照に用いた化合物（Ａ），（Ｂ）の効果判定はいずれも++であった。
【０１１２】
試験例３ （Heliothis virescens に対する殺虫試験)
製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の水による希釈液（１００ppm)0.２mlを人工飼料に混入処理して、プラスチック容器内に入れ、これにH. virescens２齢幼虫を一頭入れた。一処理あたり１０頭の供試虫を用いた。６日後に観察を行ない、死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物（36）、（42）、（43）は、それぞれ死虫率８０％以上を示したが、比較対照に用いた化合物（Ａ）、（Ｂ）の死虫率はいずれも０％であった。
【０１１３】
試験例４ （コナガに対する殺虫試験）
製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の水による希釈液（50ppm)に、展着剤リノー（日本農薬株式会社製）を1000倍希釈濃度になるように加え、これをポット植えのキャベツ（５葉期）に対し、１ポットあたり２５ml散布処理した。植物を風乾させた後、１ポットあたり１０頭のコナガが３齢幼虫を放した。４日後に観察し、死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物（36）、（37）、（42）、（45）〜（48）はそれぞれ死虫率８０％以上を示したが、比較対照に用いた化合物（Ａ）、（Ｂ）の死虫率はいずれも０％であった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明化合物は、優れた殺虫、殺ダニ効力を有する。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a dihalopropene compound, its use and its production intermediate.
[Prior art]
Until now, it has been described, for example, in JP-A-48-86835 and JP-A-49-1526, that certain propene compounds can be used as active ingredients of insecticides.
[Problems to be solved by the invention]
However, these compounds are not always sufficient as active ingredients of insecticides and acaricides in terms of insecticidal efficacy.
[0002]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above circumstances, the present inventors have conducted extensive studies to find a compound having excellent insecticidal and acaricidal activity. As a result, the dihalopropene compound represented by the following general formula 3 has excellent insecticidal and acaricidal activity As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention has the general formula 3
[Chemical Formula 3]

[Wherein Z is an oxygen atom, sulfur atom or NR^FourGroup (where R^FourRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or an NH group, X independently represents a chlorine atom or a bromine atom, R², R^ThreeAnd R^TenEach independently represents a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, t represents an integer of 0 to 2,¹Is the general formula 4
[Formula 4]

(In the formula, A represents a heterocyclic group which may be substituted. Provided that when A is a condensed heterocyclic group with a benzene ring containing two oxygen atoms which may be substituted, A is substituted. Represents an optionally substituted 1,3-benzdioxolan-2-yl group or an optionally substituted 1,4-benzdioxan-2-yl group, B represents an oxygen atom, an S (O) q group, NR;⁹Group, C (= G¹) G²Group or G¹C (= G²) Represents a group, q represents an integer of 0 to 2, R⁹Represents a hydrogen atom, an acetyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;¹And G²Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom;^Five, R⁶, R⁷, R¹¹And R¹²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a trifluoromethyl group;¹³And R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a halogen atom, p represents an integer of 0 to 6, and s represents an integer of 1 to 6. Q indicated by₁, Q₂, Q_Three, Q_Four, Q_Five, Q₆Or Q₇Represents. A dihalopropene compound (hereinafter referred to as the compound of the present invention), and an insecticide and acaricide characterized by containing the compound as an active ingredient.
[0003]
The present invention further relates to 3,5-dichloro-4- (2- (2- (4-chlorophenyl) -1,3-dioxolane-4- (4)), which is useful as an intermediate in the production of some of the compounds of the present invention. Yl) ethoxy) phenol, a phenolic compound,
And the general formula [I]

[In the formula, R^Five, R⁶And R⁷Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a trifluoromethyl group;¹⁵Represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a haloalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms;², R^ThreeAnd R^TenEach independently represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, t represents an integer of 0 to 2, u represents an integer of 1 to 4, w Represents an integer from 1 to 4 and B¹Is an oxygen atom, S (O)_qOr NR⁹Represents R⁹Represents a hydrogen atom, an acetyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and q represents an integer of 0 to 2. ]
And among compounds of general formula [I], a compound in which t is 0; B¹Wherein R is an oxygen atom; R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom and R²And R^ThreeWherein each independently represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and w is 2 or 3.
There is also provided a pyridine compound which is 2- (3-methanesulfonyloxypropyloxy) -5-trifluoromethylpyridine.
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the compound of the present invention and / or the intermediate compound represented by the general formula [I], R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by the following is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or the like,¹³And R¹⁴Is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and the heterocyclic ring in the heterocyclic group which may be substituted represented by A is, for example, isoxazole, isothiazole, thiazole, 1,3,4-thiadiazole, pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3,4-tetrazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, Pyrazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, indole, benzofuran, thiaphthalene, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzisoxazole, benzoxazole, benzothiazole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazole , Pipette Jin, a piperazine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, pyrazoline, phthalimide, dioxane, dioxolane, benz dioxolane, etc.,
[0005]
Examples of the substituent in the heterocyclic group which may be substituted represented by A include (R⁸)_r{Where R⁸Is a halogen atom, nitro group, cyano group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, haloalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, carbon number An alkylthio group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkylthio group having 1 to 3 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 2 carbon atoms, a haloalkylsulfinyl group having 1 to 2 carbon atoms, and 1 carbon atom To haloalkylsulfonyl group, alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, haloalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, haloalkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, amino group, dimethylamino Group, acetamide group, acetyl group, haloacetyl group, formyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, cyclohexane having 3 to 6 carbon atoms Represents an alkyl group, (alkyl having 1 to 2 carbon atoms) aminocarbonyl group or [di (alkyl having 1 to 2 carbon atoms) amino] carbonyl group, or halogen atom, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively. A phenyl group, a benzyl group, a phenoxy group, a benzyloxy group or a pyridyloxy group, which may be substituted with a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a haloalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms Represents a group. r represents an integer of 0 to 7. ]}
R⁸As well as R⁸The halogen atom in is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.
R⁸As well as R⁸And the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group or tert-butyl group,
R⁸As well as R⁸In C 1 -C 3 haloalkyl group, for example, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, bromodifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2-fluoroethyl group, 2-chloroethyl group 2-bromoethyl group, 1-fluoroethyl group, 1-chloroethyl group, 1-bromoethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 1- A fluoropropyl group, a 2-chloropropyl group, a 3-bromopropyl group, and the like,
R⁸As well as R⁸And the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, an isobutoxy group or a tert-butoxy group;⁸As well as R⁸In C 1 -C 3 haloalkoxy group, for example, trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, bromodifluoromethoxy group, 2-fluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2-chloro Ethoxy group, 2-bromoethoxy group, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethoxy group, 2-bromo-1,1,2-trifluoroethoxy group, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy Group, 1,2,2,3,3,3-hexafluoropropoxy group, 3-fluoropropoxy group, 3-chloropropoxy group, 3-bromopropoxy group, 2,2,3,3,3, -pentafluoro Propoxy group, 3,3,3-trifluoropropoxy group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethoxy group and the like,
R⁸The alkylthio group having 1 to 3 carbon atoms represented by the following formula: methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, or isopropylthio group;
R⁸The haloalkylthio group having 1 to 3 carbon atoms represented by, for example, trifluoromethylthio group, difluoromethylthio group, bromodifluoromethylthio group, 2,2,2-trifluoroethylthio group, 2-chloro-1,1 , 2-trifluoroethylthio group, 2-bromo-1,1,2-trifluoroethylthio group, 1,1,2,2-tetrafluoroethylthio group, 2-chloroethylthio group, 2-fluoroethyl Thio group, 2-bromo-ethylthio group, 3-fluoropropylthio group, 3-chloropropylthio group, (3-bromopropyl) thio group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropylthio group, 3 , 3,3-trifluoropropylthio group and the like,
[0006]
R⁸And the alkylsulfinyl group having 1 to 2 carbon atoms represented by the following is a methylsulfinyl group or an ethylsulfinyl group,
R⁸The alkylsulfonyl group having 1 to 2 carbon atoms represented by the following is a methylsulfonyl group or an ethylsulfonyl group,
R⁸The haloalkylsulfinyl group having 1 to 2 carbon atoms represented by, for example, is a trifluoromethylsulfinyl group, a 2,2,2-trifluoroethylsulfinyl group, a perfluoroethylsulfinyl group, or the like,
R⁸The haloalkylsulfonyl group having 1 to 2 carbon atoms represented by, for example, is a trifluoromethylsulfonyl group, a 2,2,2-trifluoroethylsulfonyl group, a perfluoroethylsulfonyl group, or the like,
R⁸The alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms represented by, for example, vinyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 2-ethyl-1-propenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, allyl group, 2 -Methyl propenyl group, 2-butenyl group and the like,
R⁸Examples of the haloalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms represented by: 2,2-dichloroethenyl, 2,2-dibromoethenyl group, 3,3-dichloroallyl group, 3,3-dibromoallyl group, 2 , 3-dichloroallyl group, 2,3-dibromoallyl group, 2-chloro-2-propenyl group, 3-chloro-2-propenyl group, 2-bromo-2-propenyl group, 3-chloro-2-butenyl group Etc.,
R⁸The alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms represented by, for example, is ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, etc.
R⁸The haloalkynyl group having 2 to 4 carbon atoms represented by, for example, chloroethynyl group, bromoethynyl group, iodoethynyl group, 3-chloro-2-propynyl group, 3-bromo-2-propynyl group, 3-iodo 2-propynyl group, 1-methyl-3-chloro-2-propynyl group, 1-methyl-3-bromo-2-propynyl group, 1-methyl-3-iodo-2-propynyl group, etc.
R⁸Is a trifluoromethylacetyl group, a trichloroacetyl group or the like, for example,
[0007]
R⁸The cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms represented by, for example, is a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or the like, and R⁸And a cycloalkenyl group having 5 to 6 carbon atoms represented by, for example, 1-cyclopentenyl group, 2-cyclopentenyl group, 3-cyclopentenyl group, 1-cyclohexenyl group, 2-cyclohexenyl group, 3-cyclopentyl group A hexenyl group, etc.
R⁸The (amino group having 1 to 2 carbon atoms) aminocarbonyl group represented by the formula is a methylaminocarbonyl group or an ethylaminocarbonyl group,
R⁸The [di (C 1 -C 2 alkyl) amino] carbonyl group represented by the formula is a dimethylaminocarbonyl group, an N-methyl-N-ethylaminocarbonyl group, a diethylaminocarbonyl group, or the like.
[0008]
In the compound of the present invention, as a preferred embodiment of A,
[A contains at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom, (R⁸)_rRepresents a hetero 6-membered ring group which may be substituted with, or contains at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom (R⁸)_rRepresents a heterocyclic 5-membered cyclic group which may be substituted with
Where R⁸Is a halogen atom, nitro group, cyano group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, haloalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, carbon number An alkylthio group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkylthio group having 1 to 3 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 2 carbon atoms, a haloalkylsulfinyl group having 1 to 2 carbon atoms, and 1 carbon atom To haloalkylsulfonyl group, alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, haloalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, haloalkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, amino group, dimethylamino Group, acetamide group, acetyl group, haloacetyl group, formyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, cyclohexane having 3 to 6 carbon atoms Represents an alkyl group, (alkyl having 1 to 2 carbon atoms) aminocarbonyl group or [di (alkyl having 1 to 2 carbon atoms) amino] carbonyl group, or halogen atom, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively. A phenyl group, a benzyl group, a phenoxy group, a benzyloxy group or a pyridyloxy group, which may be substituted with a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a haloalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms Represents a group. r represents an integer of 0 to 7. ]
A dihalopropene compound which is
[0009]
A is each (R⁸) May be substituted with r, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 5- (1,3 -Thiazole) group, N- (1,2-dihydro-2-oxo) pyridine group, 1,3-dioxolanyl group, 1,4-benzoxanyl, 2-pyrazyl group, 2-benzthiazolyl group, 2-benzoxazolyl A dihalopropene compound which is a group, 2-benzimidazolyl group, 2-quinoxalinyl group, N-benzimidazolyl group, 2-quinolyl group, 3-quinolyl group or N-phthalimide group;
R²And R^ThreeEach independently represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and t = 0;
R²And R^ThreeEach independently represents a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, and t = 0;
R²And R^ThreeA dihalopropene compound in which both are chlorine atoms and t = 0;
R²Is a chlorine atom, R^ThreeA methyl group and t = 0, a dihalopropene compound;
R²Is an ethyl group, R^ThreeA methyl group and t = 0, a dihalopropene compound;
R²And R^ThreeA dihalopropene compound in which both are bromine atoms and t = 0;
R²And R^ThreeA dihalopropene compound in which both are ethyl groups and t = 0;
R²And R^ThreeAre each independently a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, t is 1 or 2, and R^TenIs a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
R²And R^ThreeAre each independently a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, t is 1 or 2, and R^TenA dihalopropene compound in which is a halogen atom;
A dihalopropene compound in which Y and Z are both oxygen atoms;
[0010]
R¹Is Q₁And p is 1 to 6 and A is each (R⁸) May be substituted with r, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 5- (1,3 A dihalopropene compound which is a -thiazole) group, an N- (1,2-dihydro-2-oxo) pyridine group, a 1,3-dioxolanyl group or an N-phthalimide group;
R¹Is Q₁And p is 1 to 6 and R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom and A is (R⁸) A dihalopropene compound which is a 1,3-dioxolanyl group optionally substituted by r;
R¹Is Q₁And p is 1 to 4 and R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom and A is (R⁸) A dihalopropene compound in which r is an optionally substituted 1,3-dioxolanyl group;
R¹Is Q₁And p = 0 and A is each (R⁸) May be substituted with r, 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 5- (1,3-thiazole) group, A dihalopropene compound which is a 1,3-dioxolanyl group or a 1,4-benzdioxolanyl group;
[0011]
R¹Is Q₂A dihalopropene compound which is
R¹Is Q₂And A is each (R⁸) May be substituted with r, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 5- (1,3 -Thiazole) group, 2-pyrazyl group, 2-benzthiazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-benzimidazolyl group, 2-quinoxalinyl group, N-benzimidazolyl group, 2-quinolyl group or 3-quinolyl group A dihalopropene compound;
R¹Is Q₂And p is 1 to 4 and A¹(R⁸) A dihalopropene compound which is a 2-pyridyl group optionally substituted by r;
R¹Is Q₂And p is 1 to 4 and R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom and A is (R⁸) A dihalopropene compound which is a 2-pyridyl group optionally substituted by r;
R¹Is Q₂And p is 1 to 4 and R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom and A is (R⁸) A 2-pyridyl group optionally substituted by r, R⁸A dihalopropene compound in which is a halogen atom or a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
R¹Is Q₂And p is 2 to 3 and R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom and A is (R⁸) A 2-pyridyl group optionally substituted by r, R⁸A dihalopropene compound in which is a halogen atom or a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
R¹Is Q₂And p is 2 to 3 and R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom and A is (R⁸) A 2-pyridyl group optionally substituted by r, R⁸A dihalopropene compound in which is a halogen atom or a trifluoromethyl group;
R¹Is Q₂And p is 2 to 3 and R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom, B is an oxygen atom, and A is (R⁸) A 2-pyridyl group optionally substituted by r, R⁸And dihalopropene compounds in which is a halogen atom or a trifluoromethyl group.
Among the compounds of the present invention, as particularly preferred compounds,
(36) 3,5-dichloro-4- (3- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene
(47) 3-Ethyl-5-methyl-4- (3- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene
(49) 3,5-dichloro-4- (3- (5-trifluoromethyl-2-pyridylamino) propyloxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene
Can be given. (The number indicates the compound number of the present invention described later.)
[0012]
The compound of the present invention can be produced, for example, by the following method.
(Production method A)
General formula 5
[Chemical formula 5]

[In the formula, R¹, R², R^Three, R^Ten, T, Y and Z have the same meaning as described above. ]
And a compound represented by the general formula
[Chemical 6]
L-CH₂CH = CX₂
[Wherein, X represents the same meaning as described above, and L represents a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), a mesyloxy group, or a tosyloxy group. ] The method of manufacturing by making it react with the compound shown.
The above reaction is preferably carried out in an inert solvent in the presence of a suitable base.
Examples of the solvent used include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, and dialkyl (for example, C₁-C_Four) Ethers such as ether (eg diethyl ether, diisopropyl ether, etc.), N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, sulfolane, acetonitrile, nitromethane, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene And the like, hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, water and the like. If necessary, a mixed solvent of these solvents can also be used.
Examples of the base used include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide, lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, and calcium carbonate. Alkali metal or alkaline earth metal carbonate, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride or other alkali metal or alkaline earth metal hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert- Alkali metal alkoxides such as butoxide (for example, C₁-C_Four), Organic bases such as triethylamine and pyridine. If necessary, a catalyst such as an ammonium salt (for example, triethylbenzene ammonium chloride) may be added to the reaction system in a proportion of 0.01 to 1 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula 5. The reaction temperature can usually range from −20 ° C. to the boiling point of the solvent used for the reaction or 150 ° C., but a temperature from −5 ° C. to the boiling point of the solvent used for the reaction or 100 ° C. is more desirable.
Although the molar ratio of the raw material and base used for the reaction can be arbitrarily set, it is advantageous to carry out the reaction at an equimolar ratio or a ratio close thereto.
The reaction solution after completion of the reaction can be subjected to usual post-treatments such as organic solvent extraction and concentration, and the target compound of the present invention can be isolated. If necessary, it can be further purified by usual operations such as chromatography, distillation, recrystallization and the like.
[0013]
(Production method B) (when Y = O in the compound of the present invention)
The compound represented by the general formula 5 and the general formula 7
[Chemical 7]
HO-CH₂CH = CX₂
[Wherein X represents the same meaning as described above. ]
A process for producing the compound by reacting with an alcohol compound represented by the formula:
The above reaction is preferably performed in the presence of a suitable dehydrating agent in an inert solvent as necessary.
Examples of the dehydrating agent used include dicyclohexylcarbodiimide and dialkyl (for example, C₁-C_Four) Azodicarboxylate (diethyl azodicarboxylate, diisopropyl azodicarboxylate, etc.)-Trialkyl (ex. C)₁-C₂₀) Phosphine or triarylphosphine (triphenylphosphine, trioctylphosphine, tributylphosphine, etc.) and the like.
Examples of the solvent used include hydrocarbons such as benzene, xylene and toluene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, dichloromethane, chlorobenzene and dichlorobenzene. Etc.
The reaction temperature can range from −20 ° C. to 200 ° C. or the boiling point of the solvent used in the reaction.
Although the molar ratio of the raw material to be used for the reaction and the dehydrating agent can be arbitrarily set, it is advantageous to carry out the reaction at an equimolar ratio or a ratio close thereto.
The reaction solution after completion of the reaction can be subjected to usual post-treatments such as organic solvent extraction and concentration, and the target compound of the present invention can be isolated. If necessary, it can be further purified by usual operations such as chromatography, distillation, recrystallization and the like.
[0014]
(Production method C) (when Y = O in the compound of the present invention)
General formula
[Chemical 8]

[In the formula, R¹, R², R^Three, R^Ten, T and Z have the same meaning as described above. ]
The aldehyde compound shown by these is made to react with carbon tetrachloride or carbon tetrabromide.
The above reaction is preferably carried out in an inert solvent in the presence of a suitable trialkylphosphine or triarylphosphine and optionally in the presence of zinc metal.
Examples of the solvent used include hydrocarbons such as benzene, xylene and toluene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene. (Excluding carbon tetrabromide and carbon tetrachloride).
The reaction temperature can range from −30 ° C. to the boiling point of the solvent used in the reaction or 150 ° C.
Trialkyl (ex.₁~ C₂₀) Phosphine or triarylphosphine includes, for example, triphenylphosphine and trioctylphosphine, and the metal zinc used as necessary is preferably dusty.
The molar ratio of the raw materials and reagents used for the reaction can be arbitrarily set, but the ratio of 2 moles of carbon tetrabromide (tetrachloride) to 1 mole of the aldehyde compound of the general formula 8 is trialkylphosphine or triallylphosphine. Is preferably in a proportion of 2 or 4 mol (2 mol when zinc is used) and zinc is preferably in a proportion of 2 mol, or it is advantageous to carry out the reaction at a ratio close thereto.
The reaction solution after completion of the reaction can be subjected to usual post-treatments such as organic solvent extraction and concentration, and the target compound of the present invention can be isolated. If necessary, it can be further purified by usual operations such as chromatography, distillation, recrystallization and the like.
[0015]
(Production method D) (when Y = Z = O in the compound of the present invention)
General formula
[Chemical 9]

[In the formula, R², R^Three, R^Ten, T and X have the same meaning as described above. ]
And a compound represented by the general formula
[Chemical Formula 10]
R¹-L
[In the formula, R¹And L have the same meaning as described above. ]
The method of manufacturing by making the compound shown by react.
The above reaction is preferably carried out in an inert solvent in the presence of a suitable base.
Examples of the solvent used include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, and dialkyl (for example, C₁-C_Four) Ethers such as ether (eg diethyl ether, diisopropyl ether, etc.), N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, sulfolane, acetonitrile, nitromethane, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene And the like, hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, water and the like. If necessary, a mixed solvent of these solvents can also be used.
Examples of the base used include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide, lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, and calcium carbonate. Alkali metal or alkaline earth metal carbonate, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride or other alkali metal or alkaline earth metal hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert- Alkali metal alkoxides such as butoxide (for example, C₁-C_Four), Organic bases such as triethylamine and pyridine. If necessary, a catalyst such as an ammonium salt (for example, triethylbenzylammonium chloride) may be added to the reaction system in a proportion of 0.01 to 1 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula 9. The reaction temperature can usually range from −20 ° C. to the boiling point of the solvent used for the reaction or 150 ° C., but a temperature from −5 ° C. to the boiling point of the solvent used for the reaction or 100 ° C. is more desirable.
Although the molar ratio of the raw material and base used for the reaction can be arbitrarily set, it is advantageous to carry out the reaction at an equimolar ratio or a ratio close thereto.
The reaction solution after completion of the reaction can be subjected to usual post-treatments such as organic solvent extraction and concentration, and the target compound of the present invention can be isolated. If necessary, it can be further purified by usual operations such as chromatography, distillation, recrystallization and the like.
[0016]
(Production method E) (when Y = Z = O in the compound of the present invention)
The compound represented by the general formula and the general formula
Embedded image
R¹-OH
[In the formula, R¹Represents the same meaning as described above. ]
A process for producing the compound by reacting with an alcohol compound represented by the formula:
The above reaction is preferably performed in the presence of a suitable dehydrating agent in an inert solvent as necessary.
Examples of the dehydrating agent used include dicyclohexylcarbodiimide and dialkyl (for example, C₁-C_Four) Azodicarboxylate (diethyl azodicarboxylate, diisopropyl azodicarboxylate, etc.)-Trialkyl (ex. C)₁-C₂₀) Phosphine or triarylphosphine (triphenylphosphine, trioctylphosphine, tributylphosphine, etc.) and the like.
Examples of the solvent used include hydrocarbons such as benzene, xylene and toluene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, dichloromethane, chlorobenzene and dichlorobenzene. Can give.
The reaction temperature can range from −20 ° C. to 200 ° C. or the boiling point of the solvent used in the reaction.
Although the molar ratio of the raw material to be used for the reaction and the dehydrating agent can be arbitrarily set, it is advantageous to carry out the reaction at an equimolar ratio or a ratio close thereto.
The reaction solution after completion of the reaction can be subjected to usual post-treatments such as organic solvent extraction, filtration and concentration after distilling off the reaction solvent, if necessary, and the target compound of the present invention can be isolated. If necessary, it can be further purified by usual operations such as chromatography, distillation, recrystallization and the like.
[0017]
(Production Method F) {Y = Z = O in the compound of the present invention, R¹= Q₂Or Q_ThreeAnd B = B¹(Here B¹Is an oxygen atom, sulfur atom or NR⁹Represents R⁹Represents the same meaning as described above. )When}
General formula
Embedded image

[Where B¹, R², R^Three, R^Five, R⁶, R⁷, R^Ten, P, t and X have the same meaning as described above. ]
And a compound represented by the general formula
Embedded image

[In the formula, A, R¹¹, R¹², L and s have the same meaning as described above. ]
The method of manufacturing by making the compound shown by react.
The above reaction is preferably carried out in an inert solvent in the presence of a suitable base.
Examples of the solvent used include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, and dialkyl (for example, C₁-C_Four) Ethers such as ether (eg diethyl ether, diisopropyl ether, etc.), N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, sulfolane, acetonitrile, nitromethane, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene And the like, hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, water and the like. If necessary, a mixed solvent of these solvents can also be used.
Examples of the base used include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide, lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, and calcium carbonate. Alkali metal or alkaline earth metal carbonate, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride or other alkali metal or alkaline earth metal hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert- Alkali metal alkoxides such as butoxide (for example, C₁-C_Four), Organic bases such as triethylamine and pyridine. If necessary, a catalyst such as an ammonium salt (for example, triethylbenzylammonium chloride) may be added to the reaction system in a proportion of 0.01 to 1 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula 12.
The reaction temperature can usually range from −20 ° C. to the boiling point of the solvent used for the reaction or 150 ° C., but a temperature from −5 ° C. to the boiling point of the solvent used for the reaction or 100 ° C. is more desirable.
Although the molar ratio of the raw material and base used for the reaction can be arbitrarily set, it is advantageous to carry out the reaction at an equimolar ratio or a ratio close thereto.
The reaction solution after completion of the reaction can be subjected to usual post-treatments such as organic solvent extraction and concentration, and the target compound of the present invention can be isolated. If necessary, it can be further purified by usual operations such as chromatography, distillation, recrystallization and the like.
[0018]
(Production Method G) (In the compound of the present invention, Y = Z = B = O and R¹= Q₂, Q_Three, Q₆Or Q₇When)
General formula (II)

[In the formula, R², R^Three, R^Ten, R^Five, R⁶, R⁷, P, t and X have the same meaning as described above. ]
And an alcohol compound represented by the general formula [III]

The method of manufacturing by making the compound shown by react.
The above reaction is preferably performed in the presence of a suitable dehydrating agent in an inert solvent as necessary.
Examples of the dehydrating agent used include dicyclohexylcarbodiimide and dialkyl (for example, C₁-C_Four) Azodicarboxylate (diethyl azodicarboxylate, diisopropyl azodicarboxylate, etc.)-Trialkyl (ex. C)₁-C₂₀) Phosphine or triarylphosphine (triphenylphosphine, trioctylphosphine, tributylphosphine, etc.) and the like.
Examples of the solvent used include hydrocarbons such as benzene, xylene and toluene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, dichloromethane, chlorobenzene and dichlorobenzene. Can give.
The reaction temperature can range from −20 ° C. to 200 ° C. or the boiling point of the solvent used in the reaction.
Although the molar ratio of the raw material to be used for the reaction and the dehydrating agent can be arbitrarily set, it is advantageous to carry out the reaction at an equimolar ratio or a ratio close thereto.
The reaction solution after completion of the reaction can be subjected to usual post-treatments such as organic solvent extraction and concentration, and the target compound of the present invention can be isolated. If necessary, it can be further purified by usual operations such as chromatography, distillation, recrystallization and the like.
[0019]
(Production Method H) (In the compound of the present invention, Y = Z = O and R¹= Q₂, Q_Three, Q₆Or Q₇When)
Formula [IV]

[In the formula, R², R^Three, R^Five, R⁶, R⁷, R^Ten  X, L, p and t have the same meaning as described above. ]
And a compound of the general formula [V]

(Wherein R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, A, B and s have the same meaning as described above. ]
The method of manufacturing by making the compound shown by react.
The above reaction is preferably carried out in an inert solvent in the presence of a suitable base.
Solvents used include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, dialkyl (for example, C₁-C_Four) Ethers such as ether (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, etc.), N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, sulfolane, acetonitrile, nitromethane, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene And the like, hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, water and the like. If necessary, a mixed solvent of these solvents can also be used.
Examples of the base used include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkalis such as lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate and calcium carbonate. Metal or alkaline earth metal carbonate, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride or other alkali metal or alkaline earth metal hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert-butoxide, etc. Alkali metal alkoxides (e.g. C₁-C_Four), Organic bases such as triethylamine and pyridine. Further, if necessary, a catalyst such as an ammonium salt (for example, triethylbenzylammonium chloride) may be added to the reaction system in a proportion of 0.01 to 1 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula [V].
The reaction temperature can usually range from −20 ° C. to the boiling point of the solvent used for the reaction or 150 ° C., but a temperature from −5 ° C. to the boiling point of the solvent used for the reaction or 100 ° C. is more desirable.
Although the molar ratio of the raw material and base used for the reaction can be arbitrarily set, it is advantageous to carry out the reaction at an equimolar ratio or a ratio close thereto.
The reaction solution after completion of the reaction can be subjected to usual post-treatments such as organic solvent extraction and concentration, and the target compound of the present invention can be isolated. If necessary, it can be further purified by usual operations such as chromatography, distillation, recrystallization and the like.
[0020]
In the case of a compound having an asymmetric carbon atom among the compounds of the present invention, the compound of the present invention is an optically active isomer ((+)-isomer, (-)-isomer) having biological activity. The compounds of the present invention also include mixtures in any ratio. In the compounds of the present invention, in the case of compounds having geometric isomerism, the compounds of the present invention have their respective geometric isomers (cis isomer, trans isomer) having biological activity. Body) and mixtures of any ratio thereof.
[0021]
Next, specific examples of the compound of the present invention are represented by chemical formulas 14 to 32 (each substituent R¹Represents those shown in Tables 1 to 46. The compound of the present invention is not limited to these examples.
[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
(Continuation of Chemical formula 32)

(Continuation of Chemical formula 32)

(Continuation of Chemical formula 32)

(Continuation of Chemical formula 32)

[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
[Table 3]

[0030]
[Table 4]

[0031]
[Table 5]

[0032]
[Table 6]

[0033]
[Table 7]

[0034]
[Table 8]

[0035]
[Table 9]

[0036]
[Table 10]

[0037]
[Table 11]

[0038]
[Table 12]

[0039]
[Table 13]

[0040]
[Table 14]

[0041]
[Table 15]

[0042]
[Table 16]

[0043]
[Table 17]

[0044]
[Table 18]

[0045]
[Table 19]

[0046]
[Table 20]

[0047]
[Table 21]

[0048]
[Table 22]

[0049]
[Table 23]

[0050]
[Table 24]

[0051]
[Table 25]

[0052]
[Table 26]

[0053]
[Table 27]

[0054]
[Table 28]

[0055]
[Table 29]

[0056]
[Table 30]

[0057]
[Table 31]

[0058]
[Table 32]

[0059]
[Table 33]

[0060]
[Table 34]

In Tables 31-34, (R⁸)_r  Represents the following:

[0061]
[Table 35]

[0062]
[Table 36]

[0063]
[Table 37]

[0064]
[Table 38]

[0065]
[Table 39]

[0066]
[Table 40]

[0067]
[Table 41]

[0068]
[Table 42]

[0069]
[Table 43]

[0070]
[Table 44]

(Continued from Table 44)

[0071]
[Table 45]

[0072]
[Table 46]

[0073]
The aldehyde compound represented by the general formula 8 which is a production intermediate of the compound of the present invention can be produced, for example, according to Scheme 33.
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[Wherein the symbols have the same meaning as described above. ]
[0074]
The compound represented by the general formula 5 and / or [I], which is a production intermediate of the compound of the present invention, can be produced, for example, according to Schemes 34 to 38.
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* 1): For example, Tetrahedron Lett., 889 (1974), etc.
[In the formula, R¹, R², R^Three, R^Ten, T and L have the same meaning as described above. ]
[0075]
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[In the formula, R¹, R², R^Three, R^Ten, T and L have the same meaning as described above. ]
[0076]
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* 2): JP-A-60-181067
[In the formula, R¹, R², R^Three, R^Ten, T and L have the same meaning as described above. ]
[0077]
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* 3): H.J.Shine, gAromatic Rearrangement ", Elsevier, 182 (1967)
[In the formula, R¹, R², R^Three, R^Ten, T and L have the same meaning as described above. ]
[0078]
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* 4): J.Org.Chem.,twenty two, 1001 (1957)
* 5): Ber.,72, 594 (1939)
[In the formula, R¹, R², R^Three, L, R^Ten, T and Z have the same meaning as described above. ]
[0079]
The compound represented by the general formula (9), which is an intermediate for producing the compound of the present invention, is represented, for example, by the scheme^Ten, T, L and X have the same meaning as described above. ).
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[0080]
As the production intermediate of the compound of the present invention, the compound represented by the general formula 6 and the alcohol compound represented by the general formula 7 are commercially available, or can be produced according to Scheme 40.
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[Where L²Represents a chlorine atom or a bromine atom, and L^ThreeRepresents a mesyloxy group or a tosyloxy group, and X represents the same meaning as described above. ]
[0081]
Among the compounds represented by the general formulas 10 and 11, which are production intermediates of the compounds of the present invention, R¹Is R¹ ₁(Where R¹ ₁Is R¹Q out of₁Or Q₂Represents. The compound which is) can use what is marketed, or can be manufactured, for example by the method of the following scheme 41 or 42.
The aldehyde compound represented by the general formula A-CHO (wherein A represents the same meaning as described above), which can be a raw material compound in the production of the compounds represented by the general formulas 10 and 11, is, for example, It can be obtained by methods described in the literature.
Furancarbaldehyde
Zh.Org.Khim.,11, 1955;
Tetrahedron.,39, 3881;
Chem. Pharm. Bull.,28, 2846 etc.
Thiophenecarbaldehyde
Tetrahedron.,32, 1403;
J.Org.Chem.,41, 2835;
Zh.Obshch.Khim.,34, 4010;
Bull.Soc.Chim.France., 479 (1963) etc.
Pyrrolecarbaldehyde
Beilstein.,twenty one, 1279 etc.
Isothiazole carbaldehyde
J. Medicin. Chem.,13, 1208;
J. Chem. Soc., 446 (1964) etc.
Pyrazole carbaldehyde
Chem.Ber.,97, 3407;
J.Chem.Soc., 3314 (1957) etc.
Imidazole carbaldehyde
J. Pharm. Soc. Japan.,60184;
J. Amer. Chem. Soc.,71, 2444 etc.
Thiazolecarbaldehyde
JP 59-206370;
Chem. Ab.,62, 7764d;
Chem. Ber.,101, 3872;
JP 59-206370 etc.
Thiadiazole carbaldehyde
U.S. Patent No. 1113705, etc.
[0082]
Embedded image

[Wherein the symbols have the same meaning as described above. ]
[0083]
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[Wherein the symbols have the same meaning as described above. ]
[0084]
Among the compounds represented by the general formula 13, which is a production intermediate of the compound of the present invention, is represented by A-L ′ (where L ′ represents a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.)). A commercially available compound can be used, or can be produced, for example, by the following method.
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[Wherein, A and L ′ represent the same meaning as described above. ]
[0085]
The compound represented by the general formula 12 and the compounds represented by the general formulas [II] and [IV], which are intermediates for producing the compound of the present invention, can be produced, for example, according to schemes 44 to 46.
Embedded image

[Wherein the symbols have the same meaning as described above. ]
*) J.Amer.Chem.Soc.,33, 440 (1905)
Embedded image

[Where M_SRepresents a mesyl group and T_sRepresents a tosyl group and R¹⁶Represents an alcohol protecting group (for example, benzoyl group, etc.), R¹⁷Represents a protected formyl group (for example, an acetal group), and L¹Represents a hydroxyl group or L, R², R^Three, R⁷, R^Ten, R¹¹, R¹⁴, X, L, p and t have the same meaning as described above. )
Embedded image

[Wherein the symbols have the same meaning as described above. ]
[0086]
Examples of the pests for which the compound of the present invention exhibits a controlling effect include the following.
Hemiptera pest
Himetobiunka (Laodelphax striatellus), Flying planta (Nilaparvata  lugens), White-eye planthopper (Sogatella  furcifera)  Planthoppers such as, leafhopper leafhopper (Nephotettix  cincticeps)Nephotettix  virescens)  Leafhoppers, aphids, stink bugs, whiteflies, scale insects, firebirds, lice, etc.
Lepidoptera
Nikameiga(Chilo  suppressalis)Cnaphalocrosic  medinalis), European corn borer (Ostrinia  nubilalis), Shibatatsuga (Parapediasia  teterrella), Watano Meiga (Notarcha  derogata), Noshimemadarameiga (Plodia  interpunctella), Etc.Spodoptera  litura)Spodoptera  exigua) Egyptian cotton leaf worm (Spodoptera  littoralis)Awayoto (Pseudalitia  separata), Yotoga (Mamestra  brassicae), Tamanayaga (Agrotis  ipsilon), Trichopulcia (Trichoplusia  spp.), Heliotis (Heliothis  spp.), Helicobelpa spp.Helicoverpa  spp.) and other moths, white butterflies (Pieris  rapae  crucivora), Such as white butterflies, Adoxophyes (Adoxophyes  spp.), Nashihime Shinkui (Grapholita  molesta), Kodling Moss (Cydia  pomonella)Tortoises such as peach sink iga (Carposina  niponensis) Such as mosquitoes, mosquitoes such as Rionetia, and Limantria (Lymantria spp.), Euproctinis (Euproctis  spp.)Plutella  xylostella) Such as Suga, cotton beetle (Pectinophora  gossypiella)Kibaga such as,Hyphantria  cunea)Higgrigas such as iga (Tinea  translucens), Koiga (Tineola  bisselliella) Diptera pests such as Hiroko Koga
House mosquitoes such as Culex mosquitoes, Culex mosquitoes, etc. , Drosophila, butterflies, flies, yubu, and flies
Coleoptera
Corn worms such as Western corn root worm and Southern corn root worm, Scarab beetle, scarab beetle, weevil such as weevil, rice weevil, azuki beetle, weevil such as white beetle Epiracuna genus such as potato beetles, beetles, nijuya hoshitentoEpilach-na spp.), flatworms, longhorn beetles, longhorn beetles, long-horned beetle, etc.
Reticulate pests
German cockroaches, black cockroaches, American cockroaches, flying cockroaches, cockroaches, etc.
Total moth pest
Southern thrips, Hana thrips, etc.
Hymenoptera
Ants, hornets, scallops, wasps such as wasps, etc.
Straight-eyed pest
Kera, grasshopper, etc.
Pesticide
Human fleas etc.
Lice eye pest
Human lice, lice, etc.
Isoptera pests
Yamato termites, termites, etc.
Tick eyes
Plant parasitic mites such as urticae, citrus mites, mite spider mites, apple spider mites, animal parasitic ticks such as giant ticks, indoor dust mites, etc.
Furthermore, it is also effective against pests that have developed resistance against existing insecticides.
[0087]
When the compound of the present invention is used as an active ingredient of an insecticidal or acaricidal agent, it may be used as it is without adding any other components. Usually, however, a solid carrier, liquid carrier, gaseous carrier, bait, etc. Mix, and if necessary, add surfactants and other formulation adjuvants to prepare oils, emulsions, wettable powders, flowables, granules, powders, aerosols, foggings (fogging etc.), poison baits, etc. And use it.
These preparations usually contain 0.01% to 95% by weight of the compound of the present invention as an active ingredient.
Examples of solid carriers used for formulation include clays (kaolin clay, diatomaceous earth, synthetic hydrous silicon oxide, bentonite, fusami clay, acidic clay), talc, ceramics, and other inorganic minerals (sericite, quartz, Sulfur, activated carbon, calcium carbonate, hydrated silica, etc.), fine powders or granular materials such as chemical fertilizers (ammonium sulfate, phosphorous acid, ammonium nitrate, urea, ammonium chloride, etc.) can be mentioned. (Methanol, ethanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylnaphthalene, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, cyclohexane, kerosene, light oil, etc.) ), Esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), nitriles (acetonitrile, isobutyro) Tolyl), ethers (diisopropyl ether, dioxane, etc.), acid amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, trichloroethane, carbon tetrachloride, etc.), Examples include vegetable oils such as dimethyl sulfoxide, soybean oil, and cottonseed oil. Examples of gaseous carriers, ie, propellants, include CFCs, butane gas, LPG (liquefied petroleum gas), dimethyl ether, and carbon dioxide.
Surfactants include, for example, alkyl sulfate esters, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl aryl ethers and their polyoxyethylenates, polyethylene glycol ethers, polyhydric alcohol esters, sugar alcohol derivatives, and the like. can give.
For example, casein, gelatin, polysaccharides (starch powder, gum arabic, cellulose derivatives, alginic acid, etc.), lignin derivatives, bentonite, saccharides, synthetic water-soluble polymers (polyvinyl) Alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, etc.) and the like. Examples of stabilizers include PAP (isopropyl acid phosphate), BHT (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), BHA (2 -Tert-butyl-4-methoxyphenol and 3-tert-butyl-4-methoxyphenol), vegetable oils, mineral oils, surfactants, fatty acids or esters thereof.
Examples of poison bait base materials include bait ingredients such as cereal flour, plant essential oil, sugar, crystalline cellulose, antioxidants such as dibutylhydroxytoluene and nordihydroguaiaretic acid, preservatives such as dehydroacetic acid, and pepper powder. Intriguing fragrances such as anti-fouling agents, cheese fragrances, onion fragrances and the like.
The preparation thus obtained is used as it is or diluted with water or the like. In addition, with or without mixing with other insecticides, nematicides, acaricides, fungicides, herbicides, plant growth regulators, synergists, fertilizers, soil conditioners, animal feeds, etc. Can be used simultaneously.
[0088]
Examples of the insecticide, nematicide and acaricide used include fenitrothion [O, O-dimethyl O- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate], phenithion [O, O-dimethyl O- (3 -Methyl-4- (methylthio) phenyl) phosphorothioate], diazinon [O, O-dimethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-ylphosphorothioate], chloropyrifos [O, O-diethyl-O-3, 5,6-trichloro-2-pyridylphosphorothioate], acephate [O, S-dimethylacetylphosphoramidothioate], methidathion [S-2,3-dihydro-5-methoxy-2-oxo-1,3,4 Thiadiazol-3-ylmethyl O, O-dimethylphosphorodithioate], disulfo [O, O-diethyl S-2-ethylthioethyl phosphorothioate], DDVP [2,2-dichlorovinyldimethyl phosphate], sulfophos [O-ethyl O-4- (methylthio) phenyl S-propyl phosphorodithioate] Cyanophos [O-4-cyanophenyl O, O-dimethyl phosphorothioate], dioxabenzophos [2-methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphinin-2-sulfide], dimethoate [O, O-dimethyl-S- (N-methylcarbamoylmethyl) dithiophosphate], phentoate [ethyl 2-dimethoxyphosphinothioylthio (phenyl) acetate], malathion [diethyl (dimethoxyphosphinothioylthio) succinate], trichlorfone [ Dimethyl 2, , 2-trichloro-1-hydroxyethylphosphonate], azinephosmethyl [S-3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-ylmethyl O, O-dimethylphosphorodithioate], monochrome Tofos [dimethyl (E) -1-methyl-2- (methylcarbamoyl) vinyl phosphate], ethion [O, O, O ′, O′-tetraethyl S, S′-methylenebis (phosphorodithioate)], profenophos [ Organic phosphorus compounds such as O-4-bromo-2-chlorophenyl O-ethyl S-propyl phosphorothioate], BPMC (2-sec-butylphenylmethylcarbamate), benfuracarb [ethyl N- [2,3-dihydro-2, 2-Dimethylbenzofuran-7-yloxycarbonyl (methyl) amino Thio] -N-isopropyl-β-alaninate], propoxyl [2-isopropoxyphenyl N-methylcarbamate], carbosulfan [2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzo [b] furanyl N— Dibutylaminothio-N-methylcarbamate], carbaryl [1-naphthyl-N-methylcarbamate], mesomil [S-methyl-N-[(methylcarbamoyl) oxy] thioacetimidate], etiophencarb [2- (ethylthio) Methyl) phenylmethylcarbamate], aldicarb [2-methyl-2- (methylthio) propionaldehyde O-methylcarbamoyloxy], oxamyl [N, N-dimethyl-2-methylcarbamoyloxyimino-2- (methylthio) acetamide], Fenothiocarb [S 4-phenoxybutyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, alanicarb [ethyl (Z) -N-benzyl-N-{[methyl (1-methylthioethylideneaminooxycarbonyl) amino] thio} β-alaninate], thiodicarb [ 3,7,9,13-tetramethyl-5,11-dioxa-2,8,14-trithia-4,7,9,12-tetraazapentadeca-3,12-diene-6,10-dione] Carbamate compounds such as etofenprox [2- (4-ethoxyphenyl) -2-methylpropyl-3-phenoxybenzyl ether], fenvalerate [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (RS)- 2- (4-Chlorophenyl) -3-methylbutyrate], esfenvalerate [(S) -α-cyano-3- Enoxybenzyl (S) -2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate], phenpropatoline [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate ], Cypermethrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1RS, 3RS) -3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], permethrin [3-phenoxy Benzyl (1RS, 3RS) -3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-methylcyclopropanecarboxylate], cyhalothrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (Z)-(1RS) -Cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl) -2,2-dimethyl Clopropanecarboxylate], deltamethrin [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R, 3R) -3 (2,2-dibromovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], cycloprosulin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (RS) -2,2-dichloro-1- (4-ethoxyphenyl) cyclopropanecarboxylate], fulvalinate (α-cyano-3-phenoxybenzyl N- (2-chloro-α, α, α-trifluoro-p-tolyl) -D-valinate), bifenthrin (2-methylbiphenyl-3-ylmethyl) (Z)-(1RS) -cis-3- (2- Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, acrinas Emissions ([1R- {1α (S^*), 3α (Z)}]-2,2-dimethyl-3- [3-oxo-3- (2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethoxy-1-propenyl] cyclopropanecarboxylic acid Acid (S)-(α) -cyano (3-phenoxyphenyl) methyl ester, 2-methyl-2- (4-bromodifluoromethoxyphenyl) propyl (3-phenoxybenzyl) ether, traromesrin [(1R, 3S) 3 [(1′RS) (1 ′, 1 ′, 2 ′, 2′-tetrabromoethyl)]-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl ester, silafluophene [ Pyrethroid compounds such as 4-ethoxyphenyl [3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyl] dimethylsilane, buprofezin (2 Thiadiazine derivatives such as -tert-butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-1,3,5-thiadiazin-4-one), imidacloprid (1- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-nitroimidazolidine-2 Nitroimidazolidine derivatives such as -indeneamine], cartap (S, S '-(2-dimethylaminotrimethylene) bis (thiocarbamate)], thiocyclam [N, N-dimethyl-1,2,3-trithian-5-ylamine ], Nereistoxin derivatives such as bensultap [S, S'-2-dimethylaminotrimethylene di (benzenethiosulfanate)], acetamiprid [N-cyano-N'-methyl-N '-(6-chloro-3 -Pyridylmethyl) acetamidine] and other N-cyanoamidine derivatives, endosulfur [6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a, 6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepine oxide] , Chlorinated hydrocarbon compounds such as γ-BHC (1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane], 1,1-bis (chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethanol, chlorofluazuron [1- (3,5-dichloro-4- (3-chloro-5-trifluoromethylpyridin-2-yloxy) phenyl) -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], teflubenzuron [1- (3 , 5-dichloro-2,4-difluorophenyl) -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], fluphenoxuron [1- (4- (2-chloro-4-trifluoromethylphenol) Benzoylphenylurea compounds such as (oxy) -2-fluorophenyl] -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], amitraz [N, N ′ [(methylimino) dimethylidyne] di-2,4-xylidine], Formamidine derivatives such as chlordimeform [N '-(4-chloro-2-methylphenyl) -N, N-dimethylmethinimidamide], diafenthiuron [N- (2,6-diisopropyl-4-phenoxyphenyl) Thiourea derivatives such as -N'-tert-butylcarbodiimide], fipronil [5-amino-1- (2,6-dichloro-α, α, α-trifluoro-p-tolyl) -4-trifluoromethylsulfinyl] Pyrazole-3-carbonitrite], tebufenozide [N-tert-butyl-N ′-(4-ethylbenzoyl) -3 5-dimethylbenzohydrazide], chlorphenapyl [4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -1-ethoxymethyl-5-trifluoromethylpyrrole-3-carbonitrile], bromopropylate [isopropyl 4,4′-dibromo Benzylate], tetradiphone [4-chlorophenyl 2,4,5-trichlorophenyl sulfone], quinomethionate [S, S-6-methylquinoxaline-2,3-diyldithiocarbonate], propargate [2- (4-tert- Butylphenoxy) cyclohexyl prop-2-ylsulfite], phenbutatin oxide [bis [tris (2-methyl-2-phenylpropyl) tin] oxide], hexythiazox [(4RS, 5RS) -5- (4-chlorophenyl) ) -N-chlorohex Ru-4-methyl-2-oxo-1,3-thiazolidine-3-carboxamide], clofentezin [3,6-bis (2-chlorophenyl) -1,2,4,5-tetrazine, pyridaben [2- tert-butyl-5- (4-tert-butylbenzylthio) -4-chloropyridazin-3 (2H) -one], fenpyroximate [tert-butyl (E) -4-[(1,3-dimethyl-5- Phenoxypyrazol-4-yl) methyleneaminooxymethyl] benzoate], tebufenpyrad [N-4-tert-butylbenzyl) -4-chloro-3-ethyl-1-methyl-5-pyrazolecarboxamide], polynactin complex [ Tetranactin, dinactin, trinactin], milbemectin, avermectin, ivermectin, azadirachtin [AZ D], pyrimidiphen [5-chloro-N- [2- {4- (2-ethoxyethyl) -2,3-dimethylphenoxy} ethyl] -6-ethylpyrimidin-4-amine, pymetrozine [2,3,4] , 5-tetrahydro-3-oxo-4-[(pyridin-3-yl) -methyleneamino)]-6-methyl-1,2,4-triazine] and the like.
[0089]
When the compound of the present invention is used as an agricultural insecticide or acaricide, the application amount is usually 0.1 to 100 g per 10 ares, and an emulsion, a wettable powder, a flowable agent, etc. are diluted with water. In this case, the application concentration is usually 0.1 ppm to 500 ppm, and granules, powders, etc. are applied as they are without dilution. In addition, when used as an insecticidal insecticide or acaricide, emulsions, wettable powders, flowables, etc. are usually diluted with water to a concentration of 0.1 ppm to 500 ppm and applied to oils, aerosols, fumes, poison baits. Apply as it is.
These application rates and application concentrations vary depending on the type of preparation, application time, application location, application method, pest type, damage level, etc., and can be increased or decreased regardless of the above range. can do.
[0090]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, formulation examples, test examples, and the like, but the present invention is not limited to these examples.
First, the manufacture example of this invention compound is shown.
Production of Compound (10) by Production Example 1 (Production Method E)
To a solution of 0.44 g of 4- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) -2,6-dichlorophenol, 0.20 g of 2- (2-hydroxyethyl) thiophene and 0.40 g of triphenylphosphine in 10 ml of tetrahydrofuran, While stirring at room temperature, a solution obtained by dissolving 0.31 g of diisopropyl azodicarboxylate in 5 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. After stirring at room temperature for 12 hours, the reaction mixture was concentrated, 20 ml of diethyl ether was added, and the precipitate was filtered. After concentrating the filtrate, the residue was subjected to silica gel chromatography, and 0.38 g of 3,5-dichloro-4- (2- (2-thienyl) ethoxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene. Got.
Yield 62%
n_D ^25.61.5919
Production of Compound (1) by Production Example 2 (Production Method D)
To a mixture of 0.40 g of 2,6-dichloro-4- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) phenol, 0.21 g of potassium carbonate and 20 ml of N, N-dimethylformamide, with stirring at room temperature, A solution dissolved in 0.25 g of -3- (chloromethyl) pyridine and 5 ml of N, N-dimethylformamide was added dropwise. After stirring at room temperature for 7 hours, the reaction solution was poured into ice water and extracted twice with 50 ml of diethyl ether. The ether layers were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain a crude product. This crude product was subjected to silica gel chromatography to obtain 0.44 g of 3,5-dichloro-4- (6-chloro-3-pyridylmethyloxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene. Obtained.
Yield 77%
m.p. 93.3 ° C
Production of Compound (9) by Production Example 3 (Production Method E)
In a solution of 0.43 g of 4- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) -2,6-dichlorophenol, 0.16 g of 4- (hydroxymethyl) pyridine and 0.39 g of triphenylphosphine in 10 ml of tetrahydrofuran at room temperature. While stirring, a solution of 0.30 g of diisopropyl azodicarboxylate dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. After stirring at room temperature for 12 hours, the reaction mixture was concentrated, 20 ml of diethyl ether was added, and the precipitate was filtered. After the filtrate was concentrated, the residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 0.29 g of 3,5-dichloro-4- (4-pyridylmethyloxy-1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene.
Yield 51%
m. p. 74.0 ° C
[0091]
Production of Compound (25) by Production Example 4 (Production Method H)
3,5-dichloro-4- (3-bromopropyloxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene 0.20 g, thiophene-2-carboxylic acid 0.08 g, potassium carbonate 0.08 g and N , N-dimethylformamide (10 ml) was placed in a reaction vessel, stirred at room temperature for 12 hours, and then the reaction solution was poured into water. Extraction was performed twice with 30 ml of diethyl ether, the ether layers were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain a crude product. This crude product was subjected to silica gel chromatography to obtain 3,5-dichloro-4- (3- (thiophene-2-carboxylate) propyloxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene. 0.18 g was obtained.
Yield 81%
n_D ^24.0  1.5814
Production of Compound (29) by Production Example 5 (Production Method E)
To a mixture of 0.4 g of 2- [2- (4-chlorophenyl) -1,3-dioxolan-4-yl] ethanol, 0.46 g of triphenylphosphine and 6 ml of tetrahydrofuran, 0.35 ml of diisopropyl azodicarboxylate was added dropwise at room temperature. After further stirring for 15 minutes, a solution of 0.5 g of 4- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) -2,6-dichlorophenol in 2 ml of tetrahydrofuran was added. After stirring at room temperature for 3 hours, the reaction mixture was concentrated, and the resulting residue was subjected to silica gel column chromatography to give 3,5-dichloro-1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy)- 0.3 g of 4- [2- [2- (4-chlorophenyl) -1,3-dioxolan-4-yl] ethoxy] benzene was obtained.
Yield 35%
m. p. 84.1 ° C
Production of Compound (45) by Production Method 6 (Production Method E)
0.33 g of 2- (3-hydroxypropyloxy) -5-trifluoromethylpyridine, 0.40 g of 2-chloro-6-methyl-4- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) phenol and 0.41 g of triphenylphosphine A solution of 0.32 g of diisopropyl azodicarboxylate in 5 ml of dichloromethane was added dropwise to a solution of 30 ml of dichloromethane in a solution of 30 ml of dichloromethane at room temperature with stirring. After stirring at room temperature for 24 hours, the reaction solution was concentrated to obtain a residue. The residue was subjected to silica gel chromatography to give 3-chloro-5-methyl-4- [3- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy] -1- (3,3-dichloro-2- 0.56 g of propenyloxy) benzene was obtained.
Yield 92%
n_D ^23.6  1.5294
[0092]
Production of Compound (46) by Production Example 7 (Production Method E)
0.26 g of 2- (4-hydroxybutyloxy) -5-trifluoromethylpyridine, 0.3 g of 2-chloro-6-methyl-4- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) phenol and 0.31 of triphenylphosphine A solution of 0.24 g of diisopropyl azodicarboxylate in 5 ml of dichloromethane was added dropwise to a solution of g in 30 ml of dichloromethane while stirring at room temperature. After stirring at room temperature for 24 hours, the reaction solution was concentrated to obtain a residue. The residue was subjected to silica gel chromatography to give 3-chloro-5-methyl-4- [4- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) butyloxy] -1- (3,3-dichloro-2-propenyl. 0.50 g of oxy) benzene was obtained.
Yield 89%
n_D ^23.0  1.5275
Production of Compound (47) by Production Example 8 (Production Method A)
0.7 g of 3-ethyl-5-methyl-4- [3- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy] phenol and 0.27 g of potassium carbonate were dissolved in 10 ml of N, N-dimethylformamide, and room temperature was reached. While stirring, a solution prepared by dissolving 0.34 g of 1,1,3-trichloropropene in 5 ml of N, N-dimethylformamide was added dropwise. After stirring at room temperature for 12 hours, the reaction solution was poured into ice water and extracted twice with 100 ml of diethyl ether. The diethyl ether layers were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain a crude product. The crude product was subjected to silica gel chromatography to give 3-ethyl-5-methyl-4- [3- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy] -1- (3,3-dichloro- 0.6 g of 2-propenyloxy) benzene was obtained.
Yield 65%
n_D ^23.0  1.5188
Production of Compound (48) by Production Method 9 (Production Method A)
0.6 g of 3-ethyl-5-methyl-4- [4- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) butyloxy] phenol and 0.23 g of potassium carbonate were dissolved in 10 ml of N, N-dimethylformamide. While stirring, a solution prepared by dissolving 0.28 g of 1,1,3-trichloropropene in 5 ml of N, N-dimethylformamide was added dropwise. After stirring at room temperature for 12 hours, the reaction solution was poured into ice water and extracted twice with 100 ml of diethyl ether. The diethyl ether layers were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain a crude product. The crude product was subjected to silica gel chromatography to give 3-ethyl-5-methyl-4- [4- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) butyloxy] -1- (3,3-dichloro-2 -Propenyloxy) benzene 0.50 g was obtained.
Yield 64%
n_D ^23.0  1.5170
[0093]
Production of Compound (50) by Production Method 10 (Production Method A)
Dissolve 0.45 g of 3,5-diethyl-4- [3- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy] phenol and 0.17 g of potassium carbonate in 10 ml of N, N-dimethylformamide and stir at room temperature. Then, a solution prepared by dissolving 0.18 g of 1,1,3-trichloropropene in 5 ml of N, N-dimethylformamide was added dropwise. After stirring at room temperature for 12 hours, the reaction solution was poured into ice water and extracted twice with 100 ml of diethyl ether. The diethyl ether layers were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain a crude product. The crude product was subjected to silica gel chromatography to give 3,5-diethyl-4- [3- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy] -1- (3,3-dichloro-2- Propenyloxy) benzene 0.35 g was obtained.
Yield 60%
n_D ^20.0  1.5192
Production of Compound (49) by Production Example 11 (Production Method H)
1.0 g of 1- (3-bromopropyloxy) -2,6-dichloro-4- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene and 4.0 g of 2-amino-5- (trifluoromethyl) pyridine Was stirred at 90 ° C. for 3 hours. The temperature of the reaction mixture was lowered to room temperature, subjected to silica gel column chromatography as it was, and 3,5-dichloro-1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) -4- (3- (5- (trifluoro 0.14 g of methyl) -2-pyridylamino) propyloxy) benzene was obtained.
Yield 12%
n_D ^25.0  1.5525
Production of Compound (36) by Production Example 12 (Production Method A)
0.5 g of 3,5-dichloro-4- [3- (5-trifluoromethylpyridin-2-yloxy) propyloxy] phenol, 0.25 g of 1,1,3-trichloropropene, 0.2 g of potassium carbonate and N, A mixture of 3 ml of N-dimethylformamide was stirred overnight at room temperature. The obtained mixture was directly subjected to silica gel column chromatography to give 3,5-dichloro-1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) -4- [3- (5-trifluoromethylpyridine-2- 0.3 g of (yloxy) propyloxy] benzene was obtained.
Yield 47%
n_D ^20.5  1.5377
[0094]
Production of Compound (36) by Production Example 13 (Production Method F)
2- (3-Methanesulfonyloxypropyloxy) -5-trifluoromethylpyridine [This compound was obtained as follows; a mixture of 12.6 g of 1,3-propanediol and 100 ml of N, N-dimethylformamide was added to nitrogen. While stirring under a stream of air, 3.30 g of an oil containing 60% sodium under hydrogen was added in portions over 30 minutes at room temperature. After further stirring at room temperature for 1 hour, a solution of 10.0 g of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine in 20 ml of DMF was added dropwise over 40 minutes. Further, stirring was continued overnight at room temperature under a nitrogen stream, and then 100 ml of about 2N dilute hydrochloric acid was added over 15 minutes to stop the reaction. The resulting reaction mixture was extracted twice with a total of 500 ml of toluene, and the toluene layers were combined, washed successively with dilute hydrochloric acid and aqueous sodium bicarbonate, dried over magnesium sulfate, and concentrated to give 9.7 g of an oily product. It was. This oily substance was dissolved by heating in 300 ml of hexane and recrystallized to obtain 2- (3-hydroxypropyloxy) -5-trifluoromethylpyridine as 5.3 g of almost pure crystals. (Yield 44%)
m. p. 46.6 ° C
A mixture of 4.0 g of 2- (3-hydroxypropyloxy) -5-trifluoromethylpyridine, 3.4 ml of triethylamine and 25 ml of toluene was cooled to + 5 ° C. in a cold water bath with vigorous stirring under a nitrogen stream. To this mixture, 1.63 g of methanesulfonyl chloride was added dropwise at a rate such that the reaction temperature did not exceed + 10 ° C., and then the cold water bath was removed. Stirring was continued for an additional 1.5 hours at room temperature, 250 ml of water was added, and the mixture was further stirred vigorously for 30 minutes. The solution was separated, and the toluene layer was washed once with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated to obtain 5 g of 2- (3-methanesulfonyloxypropyloxy) -5-trifluoromethylpyridine as an oil. . (Yield 92%)
H¹-NMR (CDCl_Three, TMS) δ (ppm)
8.39 (1H, br, s), 7.75 (1H, dd), 6.80 (1H, d), 4.0 to 5.0 (4H), 3.00 (3H, s), 2.30 (2H, quint.)] 5g 4- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) -2,6-dichlorophenol 5 g, potassium carbonate 2.64 g and N, N-dimethylformamide 300 ml were stirred vigorously at room temperature for 4 days. Next, 300 ml of 2N hydrochloric acid was added to the mixture and stirred, and extracted twice using a total of 300 ml of toluene. The toluene layers were combined, washed successively with 2N hydrochloric acid and aqueous sodium bicarbonate, dried over magnesium sulfate, and concentrated to give about 8 g of an oil. This was subjected to silica gel column chromatography to give 3,5-dichloro-1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) -4- [3- (5-trifluoromethylpyridin-2-yloxy) propyloxy. ] 6.0 g of benzene was obtained. (Yield 70%)
[0095]
Next, some specific examples of the compound of the present invention are shown together with compound numbers and some physical property values.

[0096]

[0097]

[0098]

[0099]

[0100]

[0101]
Next, production examples of the intermediate compound represented by the general formula 5 and / or [I] are shown.
Intermediate production example 1
Add 5.0 g of 4- (benzyloxy) phenol and 100 ml of carbon tetrachloride to the reaction vessel, and slowly drop a solution of 5.43 g of t-butyl hypochlorite in 5 ml of carbon tetrachloride with stirring under ice cooling. did. After 24 hours, the reaction solution was poured into water, and the organic layer (carbon tetrachloride layer) was separated. After washing with water, drying over anhydrous magnesium sulfate and concentrating, a crude product was obtained. This crude product was subjected to silica gel chromatography to obtain 4.24 g of 2,6-dichloro-4- (benzyloxy) phenol. (Yield 63%)
1.10 g of 1,3-dibromopropane, 2.40 g of potassium carbonate and 50 ml of N, N-dimethylformamide are placed in a reaction vessel, and 4.24 g of 2,6-dichloro-4- (benzyloxy) phenol is added to 10 ml of N, N-dimethylformamide. The solution dissolved in was slowly added dropwise. After stirring at room temperature for 24 hours, the reaction solution was poured into water. Extraction was performed twice with 150 ml of diethyl ether, the ether layers were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to obtain a crude product. This crude product was subjected to silica gel chromatography to obtain 4.24 g of 3,5-dichloro-4- (3-bromopropyloxy) -1- (benzyloxy) benzene. (Yield 69%)
4.24 g of 3,5-dichloro-4- (3-bromopropyloxy) -1- (benzyloxy) benzene, 1.33 g of benzoic acid, 1.65 g of potassium carbonate and 20 ml of N, N-dimethylformamide are placed in a reaction vessel. After stirring at room temperature for 24 hours, the reaction solution was poured into water. Extraction was performed twice with 150 ml of diethyl ether, the ether layers were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to obtain a crude product. This crude product was subjected to silica gel chromatography to obtain 3.75 g of 3,5-dichloro-4- (3-benzoyloxypropyloxy) -1- (benzyloxy) benzene. (Yield 80%)
3,75-dichloro-4- (3-benzoyloxypropyloxy) -1- (benzyloxy) benzene (3.75 g), 10% aqueous potassium hydroxide solution (5.0 g) and methanol (50 ml) were placed in a reaction vessel and stirred at room temperature for 24 hours. After that, the reaction solution was concentrated. Water was added to the concentrate, extracted twice with 150 ml of diethyl ether, the ether layers were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to obtain a crude product. This crude product was subjected to silica gel chromatography to obtain 2.56 g of 3- (2,6-dichloro-4- (benzyloxy) phenoxy) -1-propyl alcohol. (Yield 90%)
A mixture of 0.5 g of 3- (2,6-dichloro-4-benzyloxy) phenoxy-1-propyl alcohol thus obtained, 0.1 g of an oil containing 60% sodium hydride and 3 ml of N, N-dimethylformamide was obtained. Stir at room temperature for 1 hour. To this mixture, 0.3 g of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine was added and heated to 100 ° C. After stirring for 1 hour, the resulting mixture was poured into 50 ml of ice water and extracted twice using 50 ml of toluene. The obtained toluene layers were combined, washed successively with dilute hydrochloric acid and aqueous sodium hydrogen carbonate, dried over magnesium sulfate and concentrated. The residue was subjected to silica gel column chromatography to give 1-benzyloxy-3,5-dichloro-4. 0.5 g of [3- [5- (5-trifluoromethylpyridin-2-yloxy) propyloxy] benzene was obtained. (Yield 67%)
H¹-NMR (CDCl_Three, TMS)
δ (ppm): 8.44 (1H, brds), 7.76 (1H, dd), 7.2 to 7.5 (5H), 6.90 (2H, s), 6.81 (1H, d), 5.00 (2H, s) ), 4.62 (2H, t), 4.11 (2H, t), 2.31 (2H, quint.)
0.5 g of 1-benzyloxy-3,5-dichloro-4- (3- (5-trifluoromethylpyridin-2-yloxy) propyloxy) benzene and 50 ml of ethyl acetate are placed in a reaction vessel, and the air in the vessel is evacuated. Replaced with nitrogen. 0.3 g of 10% palladium carbon was added, and nitrogen in the container was replaced with hydrogen, followed by stirring at room temperature for 24 hours. After replacing hydrogen in the vessel with nitrogen, the reaction vessel was filtered through Celite, and the filtrate was concentrated to 3,5-dichloro-4- (3- (5-trifluoromethylpyridin-2-yloxy) propyloxy) phenol. 0.36 g was obtained.
Yield 92%
¹H-HMR (CDCl_Three, TMS)
δ (ppm): 8.45 (1H, br, s), 7.75 (1H, dd), 6.77 (2H, s), 6.75 (1H, d), 4.60 (2H, t), 4.15 (2H, t), 2.25 (2H, quint.)
[0102]
Next, some specific examples of the intermediate compound represented by the general formula 5 and / or [I] are shown below together with the compound numbers.
1) 3,5-dichloro-4- (6-chloro-3-pyridylmethyloxy) phenol
2) 3,5-dichloro-4- (2,6-dichloro-3-pyridylmethyloxy) phenol
3) 3,5-dichloro-4- (2- (1-pyrazolinyl) ethoxy) phenol
4) 3,5-dichloro-4- (2-pyridylmethyloxy) phenol
5) 3,5-dichloro-4- (2-thienylmethyloxy) phenol
6) 3,5-dichloro-4- (2-furanylmethyloxy) phenol
7) 3,5-dichloro-4- (3-pyridylmethyloxy) phenol
8) 3,5-dichloro-4- (4-pyridylmethyloxy) phenol
9) 3,5-dichloro-4- (2- (2-thienyl) ethoxy) phenol
10) 3,5-dichloro-4- (2- (3-methylthiazol-2-yl) ethoxyphenol
11) 3,5-dichloro-4- (2,4,5-trichloroimidazolinylmethyloxy) phenol
12) 3,5-dichloro-4- (3,5-dimethyl-4-yloxazolinylmethyloxy) phenol
13) 3,5-dichloro-4- (2- (3-thienyl) ethoxy) phenol
[0103]
14) 3,5-dichloro-4- (3- (4-pyridyl) propyloxy) phenol
15) 3,5-dichloro-4-((2- (1,4-benzodioxanyl)) methoxy) phenol
16) 3,5-dichloro-4-((2- (5-formyl) furanyl) methoxy) phenol
17) 3,5-dichloro-4-((3- (6-methylpyridyl)) methoxy) phenol
18) 3,5-dichloro-4- (2- (4-pyridylthio) ethoxy) phenol
19) 3,5-dichloro-4- (3- (3-pyridyl) propyloxy) phenol
20) 3- (2,6-Dichloro-4-hydroxyphenoxy) propyl nicotinate
21) 3- (2,6-Dichloro-4-hydroxyphenoxy) propyl isonicotinate
22) 3- (2,6-Dichloro-4-hydroxyphenoxy) propyl quinolinate
23) 3- (2,6-Dichloro-4-hydroxyphenoxy) propyl 2-furanate
24) 3- (2,6-Dichloro-4-hydroxyphenoxy) propyl 2-thiophenate
25) 3- (2,6-Dichloro-4-hydroxyphenoxy) propyl 3-thiophanate
26) 3- (2,6-Dichloro-4-hydroxyphenoxy) propyl picolinate
27) 3- (2,6-Dichloro-4-hydroxyphenoxy) propyl 3-quinolinate
28) 3,5-Dichloro-4- (2- (2-((2- (4-chlorophenyl) -1,3-dioxanyl))) ethoxy) phenol
29) 3,5-dichloro-4- (3- (2-pyridylthio) propyloxy) phenol
[0104]
30) 3,5-dichloro-4- (2- (6-ethoxy-2-benzothiazolyl) ethoxy) phenol
31) 3,5-dichloro-4- (2- (2-benzoxazolyl) ethoxy) phenol
32) 3,5-dichloro-4- (2-methyl-2- (2- (6-chloro) pyridyloxy) propyloxy) phenol
33) 3,5-dichloro-4- (2- (N-phthalimido) ethoxy) phenol
34) 3,5-dichloro-4- (3- (N-phthalimido) propyloxy) phenol
35) 3,5-dichloro-4- (3- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy) phenol
36) 3,5-dichloro-4- (3- (3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy) phenol
37) 3,5-dichloro-4- (3- (N- (1,2-dihydroxy-3-bromo-5-trifluoromethyl-2-oxo) pyridyl) propyloxy) phenol
38) 3,5-dichloro-4- (3- (2-benzimidazolylthio) propyloxy) phenol
39) 3,5-dichloro-4- (3- (2-benzthiazolylthio) propyloxy) phenol
40) 3,5-dichloro-4- (2- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) ethoxy) phenol
41) 3,5-dichloro-4- (4- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) butyloxy) phenol
[0105]
42) 3,5-dichloro-4- (5- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) pentyloxy) phenol
43) 3,5-dichloro-4- (6- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) hexyloxy) phenol
44) 3-Chloro-5-methyl-4- (3- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy) phenol
45) 3-Chloro-5-methyl-4- (4- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) butyloxy) phenol
46) 3-Ethyl-5-methyl-4- (3- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy) phenol
47) 3-Ethyl-5-methyl-4- (4- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) butyloxy) phenol
48) 3,5-dichloro-4- (3- (5-trifluoromethyl-2-pyridylamino) propyloxy) phenol
49) 3,5-Diethyl-4- (3- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy) phenol
50) 3,5-Diethyl-4- (4- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) butyloxy) phenol
51) 3,5-Dichloro-4- (4- (3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) butyloxy) phenol
52) 3,5-dichloro-4- (3- (3-bromo-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy) phenol
53) 3,5-dichloro-4- (4- (3-bromo-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) butyloxy) phenol
54) 3,5-Dichloro-4- (3- (3-fluoro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy) phenol
55) 3,5-dichloro-4- (4- (4-fluoro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) butyloxy) phenol
56) 3,5-dichloro-4- (3- (3,5-bistrifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy) phenol
57) 3,5-dichloro-4- (4- (3,5-bistrifluoromethyl-2-pyridyloxy) butyloxy) phenol
58) 3,5-Dibromo-4- (3- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy) phenol
59) 3,5-Dibromo-4- (4- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) butyloxy) phenol
60) 3,5-dichloro-4- (4- (5-trifluoromethyl-2-pyridylamino) butyloxy) phenol
61) 3,5-Diethyl-4- (3- (5-trifluoromel-2-pyridylamino) propyloxy) phenol
62) 3-Ethyl-5-methyl-4- (3- (5-trifluoromethyl-2-pyridylamino) propyloxy) phenol
63) 3-Chloro-5-methyl-4- (3- (5-trifluoromethyl-2-pyridylamino) propyloxy) phenol
64) 3,5-Diethyl-4- (4- (5-trifluoromethyl-2-pyridylamino) butyloxy) phenol
65) 3-Ethyl-5-methyl-4- (4- (5-trifluoromethyl-2-pyridylamino) butyloxy) phenol
66) 3-Chloro-5-methyl-4- (4- (5-trifluoromethyl-2-pyridylamino) butyloxy) phenol
67) 3,5-dichloro-4- (2- (2-((2- (4-chlorophenyl) -1,3-dioxanyl))) ethoxy) phenol
68) 3,5-dichloro-4- (2- (2-((2- (4-trifluoromethylphenyl) -1,3-dioxanyl))) ethoxy) phenol
69) 3,5-Dichloro-4- (2- (2-((2- (4-trifluoromethoxyphenyl) -1,3-dioxanyl))) ethoxy) phenol
[0106]
Next, production examples of the intermediate represented by the general formula 9 are shown.
Reference production example 1
4-Hydroxyphenyl benzoate (30.5 g), potassium carbonate (21.6 g), 1,1,3-trichloropropene (20.8 g) and N, N-dimethylformamide (100 ml) were placed in a reaction vessel and stirred at room temperature for 15 hours. It was poured into water. Extraction was performed twice with 150 ml of diethyl ether, the ether layers were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to obtain a crude product. This crude product was subjected to silica gel chromatography to obtain 44.1 g of 4- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) phenyl benzoate. (Yield 96%)
44.1 g of 4- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) phenyl benzoate and 400 ml of methanol were placed in a reaction vessel, and 33 g of 30% potassium hydroxide solution was slowly added dropwise under ice cooling. After stirring for 1 hour, the mixture was weakly acidified with 10% hydrochloric acid and extracted twice with 150 ml of diethyl ether under salting out. The ether layers were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain a crude product. This crude product was subjected to silica gel chromatography to obtain 26.0 g of 4- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) phenol. (Yield 87%)
While putting 26.0 g of 4- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) phenol and 500 ml of carbon tetrachloride in a reaction vessel and stirring under ice cooling, 27.1 g of t-butyl hypochlorite was added to 20 ml of carbon tetrachloride. The solution dissolved in was slowly added dropwise. After 24 hours, the reaction solution was poured into water, and the organic layer (carbon tetrachloride layer) was separated. After washing with water, drying over anhydrous magnesium sulfate and concentrating, a crude product was obtained. This crude product was subjected to silica gel chromatography to obtain 11.0 g of 2,6-dichloro-4- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) phenol.
Yield 32%
n_D ^22.5  1.5895
[0107]
Reference production example 2
While stirring a solution of 50 g of 4-bromo-6-chloro-2-methylphenol and 42.5 g of benzyl bromide in 200 ml of N, N-dimethylformamide at room temperature, 37.4 g of potassium carbonate was added thereto and stirred for 12 hours. . After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was added to 400 ml of ether, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to obtain a crude product. The crude product was subjected to silica gel chromatography to obtain 63 g (yield 90%) of 4-bromo-6-chloro-2-methyl-1-benzyloxybenzene.
40 g of 4-bromo-6-chloro-2-methyl-1-benzyloxybenzene is dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran and stirred at -70 ° C., and 76 ml of n-butyllithium (hexane solution 1.69 mol / l) solution is added dropwise thereto. The mixture was further stirred at -70 ° C for 2 hours. To this reaction solution, 13.3 g of trimethoxyborane dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour while returning the reaction temperature to room temperature, and then 100 ml of 10% aqueous hydrogen chloride solution was added little by little and stirred for 20 minutes. The tetrahydrofuran layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, added with 200 ml of toluene, heated and stirred at 70 ° C., and 36 ml was added dropwise to 30% hydrogen peroxide. After heating under reflux for 1 hour, washing with water once, washing with 10% ferrous sulfate and ammonium water twice, washing with water once more, the toluene layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and crude. The product was obtained. This crude product was subjected to silica gel chromatography to obtain 29 g (yield 91%) of 4-benzyloxy-3-chloro-5-methylphenol.
27.3 g of 4-benzyloxy-3-chloro-5-methylphenol was dissolved in 250 ml of chloroform, 15.4 g of benzoyl chloride was added to a solution stirred at 0 ° C., and then 13.3 g of triethylamine was added. After stirring at room temperature for 2 hours, the chloroform layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The residue was subjected to silica gel chromatography, and 4-benzyloxy-3-chloro-5-methyl-1- 35 g (90% yield) of benzoyloxybenzene was obtained.
35 g of 4-benzyloxy-3-chloro-5-methyl-1-benzoyloxybenzene and 200 ml of ethyl acetate were placed in a reaction vessel, and the air in the vessel was replaced with nitrogen. 2 g of 10% palladium carbon was added, nitrogen in the container was replaced with hydrogen, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 10 hours. After placing the hydrogen in the vessel on nitrogen, the reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated. The residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 25 g (yield 96%) of 4-benzoyloxy-2-chloro-6-methylphenol.
25 g of 4-benzoyloxy-2-chloro-6-methylphenol was dissolved in 250 ml of chloroform, 12 g of chloromethyl methyl ether was added with stirring at 0 ° C., and 21 g of N-ethyldiisopropylamine was then added dropwise. After heating at reflux for 1 hour, the chloroform layer was washed with water and concentrated, and the residue was subjected to silica gel chromatography to give 3-chloro-4-methoxymethoxy-5-methyl-1-benzoyloxybenzene 27.4 (yield 96%). )
26 g of 3-chloro-4-methoxymethoxy-5-methyl-1-benzoyloxybenzene was dissolved in 200 ml of methanol and stirred at room temperature for 1 hour while adding 60 ml of 10% KOH water dropwise. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was added to 150 ml of water, neutralized with 10% aqueous hydrochloric acid, and extracted with 200 ml of diethyl ether. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 17.4 g (yield 96%) of 3-chloro-4-methoxymethoxy-5-methylphenol.
While stirring at room temperature, 8 g of 1,1,3-trichloro-1-propene was added to a mixture of 10 g of 3-chloro-4-methoxymethoxy-5-methylphenol, 7 g of potassium carbonate and 100 ml of N, N-dimethylformamide at room temperature. A solution dissolved in 30 ml of N, N-dimethylformamide was added dropwise. After stirring at room temperature for 12 hours, the reaction solution was poured into ice water and extracted twice with 200 ml of diethyl ether. The diethyl ether layers were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The residue was subjected to silica gel chromatography, and 3-chloro-4-methoxymethoxy-5-methyl-1- (3,3-dichloro- 14.1 g (yield 91%) of 2-propenyloxy) benzene was obtained.
14.1 g of 3-chloro-4-methoxymethoxy-5-methyl-1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene was dissolved in 100 ml of 80% aqueous acetic acid, and the mixture was heated to reflux for 1 hour and stirred. After completion of the reaction, 200 ml of water was added to the reaction solution and extracted twice with 200 ml of diethyl ether. The diethyl ether layers were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and the residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-chloro-6-methyl-4- (3,3-dichloro-2-propenyloxy). 11.3 g (yield 93%) of phenol was obtained.
m. p. 70.0 ° C
[0108]
Next, production examples of the compound represented by the general formula [IV], which is an intermediate compound of the compound of the present invention, are shown.
Reference Production Example 3 Production of 3,5-dichloro-4- (3-bromopropyloxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene
10.6 g of 1,3-dibromopropane, 5.53 g of potassium carbonate and 100 ml of N, N-dimethylformamide are placed in a reaction vessel, and 30.5 g of 2,6-dichloro-4- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) phenol. Was slowly added dropwise in a solution of 40 ml of N, N-dimethylformamide. After stirring at room temperature for 24 hours, the reaction solution was poured into water. Extraction was performed twice with 150 ml of diethyl ether, the ether layers were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to obtain a crude product. This crude product was subjected to silica gel chromatography to obtain 11.1 g of 3,5-dichloro-4- (3-bromopropyloxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene. (Yield 77%)
Yield 77%
n_D ^24.0  1.5693
[0109]
Next, formulation examples are shown. In addition, a part represents a weight part and this invention compound is represented by the said compound number.
Formulation Example 1 Emulsion
10 parts of each of the compounds (1) to (71) of the present invention are dissolved in 35 parts of xylene and 35 parts of dimethylformamide, to which 14 parts of polyoxyethylene styrylphenyl ether and 6 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate are added, and Stir and mix to obtain each 10% emulsion.
Formulation Example 2 Wetting agent
20 parts of each of the compounds (1) to (71) of the present invention were added to a mixture of 4 parts of sodium lauryl sulfate, 2 parts of calcium lignin sulfonate, 20 parts of synthetic silicon hydroxide fine powder and 54 parts of silicon earth, and juice. Each 20% wettable powder is obtained by stirring and mixing with a mixer.
Formulation Example 3 Granules
To 5 parts of each of the compounds (1) to (71) of the present invention, 5 parts of a synthetic silicon hydrous fine powder, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 30 parts of bentonite and 55 parts of clay are added and mixed with sufficient stirring. Next, an appropriate amount of water is added to these mixtures, and the mixture is further stirred, granulated with a granulator, and dried by ventilation to obtain 5% granules.
Formulation Example 4 Powder
1 part of each of the compounds (1) to (71) of the present invention is dissolved in an appropriate amount of acetone, and 5 parts of synthetic silicon hydroxide fine powder, 0.3 part of PAP and 93.7 parts of clay are added thereto, and the mixture is stirred and mixed with a juice mixer. Then, acetone is removed by evaporation to obtain each 1% powder.
Formulation Example 5 Flowable
20 parts of each of the compounds (1) to (71) of the present invention and 1.5 parts of sorbitan trioleate were mixed with 28.5 parts of an aqueous solution containing 2 parts of polyvinyl alcohol and pulverized with a sand grinder (particle size 3 μm or less). Thereafter, 40 parts of an aqueous solution containing 0.05 part of xanthan gum and 0.1 part of aluminum magnesium silicate is added to this, and 10 parts of propylene glycol is further added and stirred and mixed to obtain each 20% suspension in water.
Formulation Example 6 Oil
0.1 part of each of the compounds (1) to (71) of the present invention is dissolved in 5 parts of xylene and 5 parts of trichloroethane, and this is mixed with 89.9 parts of deodorized kerosene to obtain each 0.1% oil. Formulation Example 7 Oily aerosol
0.1 part of each of the compounds (1) to (71) of the present invention, 0.2 part of tetramethrin, 0.1 part of d-phenosrine, 10 parts of trichloroethane and 59.6 parts of deodorized kerosene are mixed and dissolved, and filled into an aerosol container. After attaching the valve portion, 30 parts of propellant (liquefied petroleum gas) is pressurized and filled through the valve portion to obtain each oily aerosol.
Formulation Example 8 Aqueous aerosol
0.2 parts of each of the compounds (1) to (71) of the present invention, 0.2 part of d-aresulin, 0.2 part of d-phenosrine, 5 parts of xylene, 3.4 parts of deodorized kerosene and an emulsifier {Atmos 300 (Atlas 300 Chemical company registered name)} 1 part mixed and dissolved and 50 parts of pure water are filled in an aerosol container, a valve part is attached, and 40 parts of injection liquid (liquefied petroleum gas) is pressurized and filled through the valve part. Thus, each aqueous aerosol is obtained.
Formulation Example 9 Mosquito coils
0.3 g of d-aresulin is added to 0.3 g of each of the compounds (1) to (71) of the present invention, dissolved in 20 ml of acetone, and the carrier for mosquito coils (tab powder: straw powder: wood powder is 4: 3: After mixing uniformly with 99.4 g, add 120 ml of water and mold and dry the resulting mixture to obtain each mosquito coil.
Formulation Example 10 Electric mosquito mat
Acetone is added to 0.4 g of each of the compounds (1) to (71) of the present invention, 0.3 g of d-aresulin and 0.4 g of pipenyl butoxide to dissolve, so that the total volume becomes 10 ml. 0.5 ml of this solution is uniformly impregnated on a base material for electric mats of 2.5 cm × 1.5 cm and a thickness of 0.3 cm (cotton sinter / pulp mixture fibrils consolidated into a plate shape). Get each electric mosquito mat.
Formulation Example 11 Heated smoke
100 mg of each of the compounds (1) to (71) of the present invention is dissolved in an appropriate acetone and impregnated into a porous ceramic plate having a size of 4.0 cm × 4.0 cm and a thickness of 1.2 cm to obtain each heated smoke agent. .
Formulation Example 12 Poisonous bait
10 mg of each of the compounds (1) to (71) of the present invention is dissolved in 0.5 ml of acetone, and this solution is dissolved in solid feed powder for animals (solid feed powder CE-2 for breeding breeding, trade name of Clea Japan Co., Ltd.). ) Process to 5g and mix uniformly. Acetone is then air-dried to obtain each 0.2% poison bait.
[0110]
Next, test examples show that the compounds of the present invention are useful as active ingredients for insecticides and acaricides. In addition, this invention compound is shown with the said compound number, and the compound used for the comparison control is shown with the compound symbol of Table 47.
[Table 47]

Test Example 1 (Insecticidal test against Spodoptera litura)
2 ml of a 200-fold diluted solution (500 ppm) of the test compound emulsion obtained according to Formulation Example 1 in water was soaked in 13 g of artificial feed for Spodoptera litura prepared in a 11 cm diameter polyethylene cup. Ten larvae of 4th year old moths were released into the larvae, and after 6 days, the viability was investigated to determine the mortality rate (2 repetitions).
As a result, the present compounds (1), (2), (5) to (7), (9) to (11), (14), (16) to (18), (20) to (26), (28) to (37), (39) to (50), and (71) each showed a death rate of 80% or more. On the other hand, the mortality rate of the compounds (A) and (B) used as comparative controls was 0%.
[0111]
Test Example 2 (Test against spider mite)
Seven days after sowing, potted prunus bean (primary leaf stage) was infested with 10 adult females of the spider mite per leaf and placed in a thermostatic chamber at 25 ° C. Six days later, an emulsion of the test compound obtained according to Formulation Example 1 was sprayed with 15 ml of a chemical solution diluted to 500 ppm of the active ingredient with water on a turntable per pot, and 2 ml of the same solution was simultaneously irrigated with soil. Eight days later, the degree of damage caused by spider mites on each plant was investigated. The effect criteria are
-: Little damage was observed.
+: Some damage is recognized.
++: Damage similar to the untreated zone is recognized.
As a result, the effect judgment of the compounds (1), (7), (10), (15), (30), (32), and (33) of the present invention was − or +. On the other hand, the effects of the compounds (A) and (B) used as comparative controls were both evaluated as ++.
[0112]
Test Example 3 (Insecticidal test against Heliothis virescens)
0.2 ml of a diluted solution (100 ppm) of the emulsion of the test compound obtained according to Formulation Example 1 was mixed in an artificial feed and placed in a plastic container. One H. virescens second-instar larva was added to this. It was. Ten test insects were used per treatment. Observation was performed 6 days later to determine the death rate.
As a result, the compounds (36), (42), and (43) of the present invention each showed a mortality rate of 80% or more, but the mortality rates of the compounds (A) and (B) used as comparative controls Was also 0%.
[0113]
Test Example 4 (Insecticidal test against blue moth)
To a diluted solution (50 ppm) of the emulsion of the test compound obtained in accordance with Formulation Example 1 with water, a spreading agent Rino (manufactured by Nippon Agricultural Chemicals Co., Ltd.) was added to a 1000-fold dilution, and this was planted in a pot. The cabbage (5 leaf stage) was sprayed with 25 ml per pot. After the plants were air-dried, 10 koga per pot released 3rd instar larvae. Observation was made 4 days later to determine the death rate.
As a result, the compounds of the present invention (36), (37), (42), (45) to (48) each showed a mortality rate of 80% or more, but the compounds (A) and (B ) Was 0% in all cases.
[0114]
【The invention's effect】
The compound of the present invention has excellent insecticidal and acaricidal effects.

Claims (6)

General formula [I]

[In the formula, each X is independently a chlorine atom or a bromine atom,
Y is an oxygen atom,
Z is an oxygen atom,
R ² And R ³ Is a halogen atom,
t is 0,
R ¹ Is the general formula Q1

(Here, A is a 3-pyridyl group optionally substituted with 1 or 2 independent substituents selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
2-pyridyl group,
4-pyridyl group,
2-thienyl group,
3-thienyl group,
A 2-furanyl group optionally substituted by a formyl group,
A 5- (1,3-thiazole) group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
1,4-benzdioxanyl group,
1,3-dioxolanyl group substituted by a phenyl group substituted by a halogen atom, or
N-phthalimide group,
R ⁵ And R ⁶ Is a hydrogen atom,
R ⁷ Is a hydrogen atom,
p is an integer of 0 to 2)
A dihalopropene compound represented by: General formula [I]

[In the formula, each X is independently a chlorine atom or a bromine atom,
Y is an oxygen atom,
Z is an oxygen atom,
R ² And R ³ Each independently represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
t is 0,
R ¹ Is the general formula Q2

(Here, A is a 2-pyridyl group optionally substituted with 1 or 2 independent substituents selected from the group consisting of a halogen atom and a trifluoromethyl group,
3-pyridyl group,
4-pyridyl group,
2-furanyl group,
2-thienyl group,
3-thienyl group,
2-quinolyl group,
3-quinolyl group,
A 2-benzthiazolyl group optionally substituted by an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,
2-benzoxazolyl group, or
2-benzimidazolyl group,
B is an oxygen atom, S (O) q group, NR ⁹ Group, or C (= G ¹ ) G ² Base
(Where q is 0, R ⁹ Is a hydrogen atom, G ¹ And G ² Is an oxygen atom),
R ⁵ Is a hydrogen atom,
R ⁶ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R ⁷ Is a hydrogen atom,
p is an integer of 1 to 5)]
A dihalopropene compound represented by: (However, in the dihalopropene compound, 3,5-dichloro-4- (3- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene except for). R ¹ is represented by the following general formula Q1

Wherein A is a 3-pyridyl group substituted with 1 or 2 chlorine atoms,
A 3-pyridyl group substituted with a methyl group,
3-pyridyl group,
2-pyridyl group,
4-pyridyl group,
2-thienyl group,
3-thienyl group,
A 2-furanyl group substituted with a formyl group,
2-furanyl group,
A 5- (1,3-thiazole) group substituted by a methyl group,
1,4-benzdioxanyl group,
A 1,3-dioxolanyl group substituted by a phenyl group substituted by a chlorine atom, or
N-phthalimide group,
R ⁵ And R ⁶ Is a hydrogen atom,
R ⁷ Is a hydrogen atom,
p is an integer from 0 to 2)
The compound according to claim 1, wherein R ¹ is represented by the following general formula Q2

(In the formula, A is a 2-pyridyl group which may be substituted with 1 or 2 independent substituents selected from the group consisting of a chlorine atom and a trifluoromethyl group;
3-pyridyl group,
4-pyridyl group,
2-furanyl group,
2-thienyl group,
3-thienyl group,
2-quinolyl group,
3-quinolyl group,
A 2-benzthiazolyl group optionally substituted with an ethoxy group,
2-benzoxazolyl group, or
2-benzimidazolyl group,
B is an oxygen atom, a sulfur atom, an NH group, or a C (═O) O group,
R ⁵ Is a hydrogen atom,
R ⁶ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R ⁷ Is a hydrogen atom,
p is an integer from 1 to 5)
The compound according to claim 2, wherein   Any compound selected from the following group.
  3,5-dichloro-4- (2- (2- (4-chlorophenyl) -1,3-dioxolan-4-yl) ethoxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene,
  3,5-dichloro-4- (4- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) butoxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene,
  3,5-dichloro-4- (3- (3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene,
  3-chloro-5-methyl-4- (3- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene,
  3-chloro-5-methyl-4- (4- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) butoxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene,
  3,5-diethyl-4- (3- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene,
  3,5-diethyl-4- (4- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) butoxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene,
  3-ethyl-5-methyl-4- (3- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) propyloxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene, and
  3-Ethyl-5-methyl-4- (4- (5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) butoxy) -1- (3,3-dichloro-2-propenyloxy) benzene.   An insecticide or acaricide containing the dihalopropene compound according to any one of claims 1 to 5 as an active ingredient.