JP3834902B2 - Sample introduction method - Google Patents
Sample introduction method Download PDFInfo
- Publication number
- JP3834902B2 JP3834902B2 JP35276396A JP35276396A JP3834902B2 JP 3834902 B2 JP3834902 B2 JP 3834902B2 JP 35276396 A JP35276396 A JP 35276396A JP 35276396 A JP35276396 A JP 35276396A JP 3834902 B2 JP3834902 B2 JP 3834902B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sample
- port
- valve
- needle
- sampling loop
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Automatic Analysis And Handling Materials Therefor (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体クロマトグラフ等の分析装置に試料を導入する試料導入方法に関し、特にオートサンプラーを用いて自動分析を行なう場合に利用するのに適した試料導入方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
試料導入装置として先端に試料導入用ニードルを備えた試料計量用サンプリングループを用い、そのニードルを試料瓶に挿入し、シリンジを利用して試料をサンプリングループに吸入して計量した後、そのニードルを液体クロマトグラフの試料導入口に接続するとともに、移動相がそのサンプリングループを経てニードルからカラムへ流れるように流路を切り換えて試料導入を行なう装置が用いられている。
【0003】
試料導入後、ニードルはクロスコンタミネーションを防止するために洗浄ポットへ移動させ、その外側を洗浄液て洗浄するとともに、試料を吸引するのに用いたシリンジを利用して洗浄液をサンプリングループからニードルへ流すことにより試料導入用流路の内側も洗浄している。
試料導入の際の試料計量も洗浄時の洗浄液の供給も共通のシリンジを用いて行なっている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
試料導入をシリンジを用いて行なうので、分析時に注入する試料量が微量であっても多量であっても共通のシリンジが利用される。その結果、試料注入量が微量の場合から多量の場合にわたって精度よく計量を行なうことは困難である。
本発明は試料量が微量であっても多量であってもともに精度のよい計量を行なうことができる試料導入方法を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の試料導入方法に用いる試料導入装置は、先端に試料注入用ニードルを備えた試料計量用サンプリングループと、計量ポンプと、そのサンプリングループにつながるポート、移動相を供給する流路につながるポート、カラムへつながるポート、試料導入口につながるポート及び前記計量ポンプを接続したマルチポジションバルブにつながるポートを少なくとも備え、移動相がサンプリングループ及びニードルを経て試料導入口からカラムへ流れる流路を形成するインジェクション状態、並びに移動相がサンプリングループ、ニードル及び試料導入口のいずれも経ないでカラムへ流れる流路を形成するロード状態の間で切り換えられるマルチポートバルブと、前記計量ポンプが共通ポートに接続され、その共通ポートを少なくとも前記マルチポートバルブにつながるポート、洗浄液につながるポート及び洗浄ポットにつながるポートの間で切り換えて接続する前記マルチポジションバルブとを備えている。そして、計量ポンプとしてサンプリングループよりも容量の小さいものを使用する。
【0006】
試料導入時は、マルチポートバルブがロード状態にされ、マルチポジションバルブによりニードルがサンプリングループを経て計量ポンプに接続される。ニードルが試料に浸されて、計量ポンプにより試料が必要な量だけ吸入された後、ニードルが試料注入口へ移動し、マルチポートバルブがインジェクション状態に切り換えられて移動相により試料がカラムへ導入される。
【0007】
試料導入量が計量ポンプの1回の行程の容量を越えた多量の場合は、マルチポートバルブがロード状態のままでマルチポジションバルブの切換えと計量ポンプの繰返し動作により、所定の多量の試料が吸入された後、ニードルが試料注入口へ移動し、マルチポートバルブがインジェクション状態に切り換えられて移動相により試料がカラムへ導入される。
【0010】
【実施例】
図1は一実施例が適用される試料導入装置の一例の流路図を表わす。6ポートバルブ2のポート2aには試料計量用サンプリングループ4が接続され、サンプリングループ4の先端には試料注入用ニードル6が設けられている。6ポートバルブ2のポート2bには移動相8が送液ポンプ10により供給される移動相供給流路12が接続されており、ポート2cにはカラム14が接続されており、ポート2dには試料注入口16が接続されており、ポート2eと2fには6ポジションバルブ20のそれぞれのポート20d,20eが接続されている。
【0011】
20は共通ポート20aを6つのポジションに切り換えて接続することのできる6ポジションバルブであり、その共通ポート20aにはプランジャーポンプ22の吸引・吐出口が接続されている。プランジャーポンプ22は別に吸入専用口も備え、その吸入専用口は6ポジションバルブ20のポート20bに接続されている。6ポジションバルブ20のポート20cには洗浄液24につながる流路が接続され、ポート20dとポート20eには6ポートバルブ2のポート2eと2fがそれぞれ接続されており、ポート20fは洗浄ポット26につながる流路に接続されている。6ポジションバルブ20は共通ポート20aをいずれかのポートに接続するとともに、共通ポート以外のポート間の接続も切り換えて行なえるようになっている。
6ポジションバルブ20の近傍には試料が入れられたバイアル28が配置される。
【0012】
ニードル6は試料注入口16、洗浄ポット26及びバイアル28の位置の間を移動することができ、試料注入口16にはシール部材が設けられていてニードル6が液密を保って試料注入口16に挿入され、閉じた流路を形成できるようになっている。
【0013】
次に、図2により、試料がサンプリングループ4に吸入され、液体クロマトグラフへ導入される動作を説明する。図2(A)〜(C)は、試料導入量がプランジャポンプ22の1回の行程の容量以下の場合である。
(A)図2(A)に示されるように、6ポートバルブ2がロードの状態に設定され、サンプリングループ4、ニードル6、プランジャポンプ22が洗浄ポット26につながるポートに接続され、サンプリング用の流路が大気圧に開放される。
【0014】
(B)6ポジションバルブ20が図で右方向に60°回転させられることにより、ニードル6がサンプリングループ4を経てプランジャポンプ22に接続される。次に、ニードル6が試料注入口16から離されてバイアル28内の試料に浸される。その後、プランジャポンプ22のプランジャーが後退してバイアル28内の試料が必要な量だけ吸入される。
【0015】
(C)ニードル6が試料注入口16へ移動して試料注入口16に嵌め込まれ、6ポートバルブ2がインジェクションの状態に切り換えられ、6ポジションバルブ20が図で右方向に更に60°回転させられる。この状態で移動相8が送液ポンプ10により供給され、吸入された試料がニードル6から試料注入口16を経てカラム14へ導入される。
その間に、プランジャポンプ22のプランジャが原点に復帰し、プランジャポンプ22の流路にあった洗浄液が洗浄ポット26へ排出される。
【0016】
一方、試料導入量がプランジャポンプ22の1回の行程の容量を越えた多量の場合は、図2(B)でプランジャポンプ22により試料吸入が行なわれた後、6ポートバルブ2はその状態のままで6ポジションバルブ20が図2(C)のポジションに切り換えられてプランジャポンプ22が原点に復帰させられ、再び図2(B)のポジションに切り換えてプランジャポンプ22による試料の吸入が行なわれる。このように、プランジャポンプ22による試料吸入が繰り返されることにより、プランジャポンプ22の1回の行程の容量を越えた多量の試料が吸入される。その後、6ポートバルブ2及び6ポジションバルブ20が図2(C)の状態に切り換えられ、吸入された試料がカラム14に導入される。
【0017】
ニードルや試料注入用の流路の洗浄を行なう動作を説明する。
(試料注入用流路とニードル内外を洗浄する場合)
(A)試料がカラム14へ導入された後、図3(A)に示されるように、6ポジションバルブ20はポート20bと20cが接続されるポジションに切り換えられて、プランジャポンプ22の吸入専用口が洗浄液24の流路に接続される。そして、プランジャポンプ22のプランジャが後退させられることによって洗浄液24がプランジャポンプ22に吸入される。
【0018】
(B)その後、6ポジションバルブ20が図で左方向へ180度回転させられた後、プランジャポンプ22のプランジャが前進させられることによって洗浄液が吐出され、プランジャポンプ22と6ポートバルブ2を接続する流路が洗浄される。
図3(A)と(B)の工程が繰り返されることにより、プランジャポンプ22と6ポートバルブ2を接続する流路が十分な量の洗浄液で洗浄される。
【0019】
(C)ニードル及び試料注入用の流路を洗浄する場合は、図3(C)に示されるように、6ポジションバルブ20が図3(B)から図で右方向へ180度回転させられ、プランジャポンプ22の吸入専用口が洗浄液24の流路に接続されるとともに、6ポートバルブ2がロードの状態に切り換えられ、ニードル6が洗浄ポット26に入れられる。そして、プランジャポンプ22のプランジャが後退させられることによって洗浄液24がプランジャポンプ22に吸入された後、6ポジションバルブ20が図で左方向に120度回転させられて破線のポジションに切り換えられ、プランジャポンプ22のプランジャが前進させられることによって洗浄液がサンプリングループ4からニードル6の内側を通って洗浄ポット26に排出され、試料注入用の流路内とニードル6の内側及び外側が洗浄される。
【0020】
図3(C)で、6ポジションバルブ20を実線で示されるポジションと破線で示されるポジションの間で切り換え、繰り返して洗浄することにより、試料注入用の流路内とニードル6の内側及び外側を十分な量の洗浄液で洗浄することができる。
【0021】
(ニードルを洗浄ポットに浸すだけの洗浄の場合)
図2(A)の状態から、6ポジションバルブ20が図2(B)のポジションに切り換えられ、ニードル6が洗浄ポット26に浸される。
【0022】
(ニードルを洗浄ポットに浸した状態で洗浄ポットに洗浄液を流してニードルの外側を洗浄する場合)
図2(A)の状態から、6ポジションバルブ20が図3(C)の実線のポジションに切り換えられ、ニードル6が洗浄ポット26に浸される。そして、プランジャポンプ22に洗浄液24が吸入された後、6ポジションバルブ20が図3(C)で左方向に60°回転させられてプランジャポンプ22が洗浄ポット26と接続され、プランジャポンプ22に吸入されていた洗浄液が洗浄ポット26に送られてニードル6の外側が洗浄される。
この洗浄動作を繰り返すときは、6ポジションバルブ20が再び図3(C)の実線のポジションに切り換えられ、プランジャポンプ22に洗浄液24が吸入された後、プランジャポンプ22が洗浄ポット26と接続されるように6ポジションバルブ20が回転させられ、プランジャポンプ22から洗浄液が洗浄ポット26に送られる。この動作が必要な回数繰り返される。
このように、ニードルや試料注入流路の洗浄もマルチポジションバルブの切換えと計量ポンプの繰返し動作により多量の洗浄液で洗浄すれば、クロスコンタミネーションを有効に抑えるような十分な洗浄を行なうことができる。
【0023】
図4は洗浄液で試料を希釈する場合の動作を示したものである。ニードル6がバイアル28に浸された状態で、6ポジションバルブ20が実線のポジションにされてプランジャポンプ22に洗浄液24が吸入され、6ポジションバルブ20が破線の流路に切り換えられてプランジャポンプ22から洗浄液が送り出されることによって、ニードル6からバイアル28へ洗浄液が注入され、サンプルの希釈が行なわれる。
【0024】
【発明の効果】
本発明では試料の計量を計量ポンプとマルチポジションバルブを用いて行ない、試料導入量が多量の場合にはマルチポジションバルブの切換えと計量ポンプの繰返し動作により多量の試料をサンプリングループに吸入できるようにしたので、微量の試料から多量の試料に至るまで精度よく計量を行なうことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 一実施例が適用される試料導入装置の一例を示す流路図である。
【図2】 一実施例のサンプル導入方法を示す流路図である。
【図3】 同試料導入装置による洗浄動作を示す流路図である。
【図4】 同試料導入装置による希釈動作を示す流路図である。
【符号の説明】
2 6ポートバルブ
2a〜2f 6ポートバルブのポート
4 サンプリングループ
6 ニードル
12 移動相供給流路
14 カラム
20 6ポジションバルブ
20a 6ポジションバルブの共通ポート
20a〜20f 6ポジションバルブのポート
22 プランジャーポンプ
24 洗浄液
26 洗浄ポット
28 バイアル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sample introduction method for introducing a sample into an analyzer such as a liquid chromatograph, and more particularly to a sample introduction method suitable for use when performing an automatic analysis using an autosampler.
[0002]
[Prior art]
As a sample introduction device, a sample measurement sampling loop having a sample introduction needle at the tip is used, the needle is inserted into a sample bottle, the sample is sucked into the sampling loop using a syringe, and the needle is measured. An apparatus is used that is connected to a sample introduction port of a liquid chromatograph and switches the flow path so that the mobile phase flows from the needle to the column through the sampling loop to introduce the sample.
[0003]
After the sample is introduced, the needle is moved to the washing pot to prevent cross-contamination, and the outside is washed with the washing liquid, and the washing liquid is flowed from the sampling loop to the needle using the syringe used to suck the sample. As a result, the inside of the sample introduction channel is also washed.
Sample weighing at the time of sample introduction and supply of cleaning liquid at the time of cleaning are performed using a common syringe.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Since sample introduction is performed using a syringe, a common syringe is used regardless of whether the amount of sample injected during analysis is very small or large. As a result, it is difficult to accurately measure the sample injection amount from a small amount to a large amount.
An object of the present invention is to provide a sample introduction method capable of accurately measuring both a small amount and a large amount of sample.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The sample introduction device used in the sample introduction method of the present invention includes a sample metering sampling loop having a sample injection needle at the tip, a metering pump, a port connected to the sampling loop, and a port connected to a flow path for supplying a mobile phase. At least a port connected to the column, a port connected to the sample introduction port, and a port connected to the multi-position valve connected to the metering pump, and a flow path for the mobile phase to flow from the sample introduction port to the column through the sampling loop and the needle is formed. A multi-port valve that switches between an injection state and a load state in which the mobile phase forms a flow path to the column without passing through any of the sampling loop, needle, and sample inlet, and the metering pump is connected to a common port. The common port at least Port leading to the switch-port valve, and a said multi-position valve which connects switching between ports connected to a port and cleaning the pot leads to the washing liquid. A metering pump having a capacity smaller than that of the sampling loop is used.
[0006]
At the time of sample introduction, the multi-port valve is loaded, and the needle is connected to the metering pump via the sampling loop by the multi-position valve. After the needle is immersed in the sample and the required amount of sample is drawn by the metering pump, the needle moves to the sample inlet, the multiport valve is switched to the injection state, and the sample is introduced into the column by the mobile phase. The
[0007]
If the amount of sample introduced exceeds the capacity of a single stroke of the metering pump, a predetermined large amount of sample is aspirated by switching the multi-position valve and repeating the metering pump while the multiport valve is still loaded. After that, the needle moves to the sample inlet, the multiport valve is switched to the injection state, and the sample is introduced into the column by the mobile phase.
[0010]
【Example】
FIG. 1 shows a flow chart of an example of a sample introduction apparatus to which one embodiment is applied. A sampling loop 4 for sample measurement is connected to the
[0011]
In the vicinity of the 6-
[0012]
The
[0013]
Next, referring to FIG. 2, the operation in which the sample is sucked into the sampling loop 4 and introduced into the liquid chromatograph will be described. 2A to 2C show a case where the sample introduction amount is equal to or less than the capacity of one stroke of the
(A) As shown in FIG. 2 (A), the 6-
[0014]
(B) When the 6-
[0015]
(C) The
During that time, the plunger of the
[0016]
On the other hand, when the amount of sample introduced exceeds a capacity of one stroke of the
[0017]
The operation for cleaning the needle and the flow path for sample injection will be described.
(When cleaning the sample injection channel and the inside and outside of the needle)
(A) After the sample is introduced into the
[0018]
(B) Thereafter, after the 6-
By repeating the steps of FIGS. 3A and 3B, the flow path connecting the
[0019]
(C) When cleaning the needle and the channel for sample injection, as shown in FIG. 3C, the 6-
[0020]
In FIG. 3 (C), the 6-
[0021]
(For cleaning by simply immersing the needle in the cleaning pot)
From the state of FIG. 2A, the 6-
[0022]
(When washing the outside of the needle by pouring the washing liquid into the washing pot with the needle immersed in the washing pot)
From the state shown in FIG. 2A, the 6-
When repeating this cleaning operation, the 6-
As described above, the needle and the sample injection channel can be cleaned sufficiently with a large amount of cleaning liquid by switching the multi-position valve and repeating the operation of the metering pump so that cross contamination can be effectively suppressed. .
[0023]
FIG. 4 shows the operation when the sample is diluted with the cleaning liquid. With the
[0024]
【The invention's effect】
In the present invention, the sample is metered using a metering pump and a multi-position valve. When a large amount of sample is introduced, a large amount of sample can be sucked into the sampling loop by switching the multi-position valve and repeating the metering pump. Therefore, it becomes possible to accurately measure from a small amount of sample to a large amount of sample.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow chart showing an example of a sample introduction apparatus to which one embodiment is applied.
FIG. 2 is a flow chart showing a sample introduction method of one embodiment.
FIG. 3 is a flow path diagram showing a cleaning operation by the sample introduction device.
FIG. 4 is a flow path diagram showing a dilution operation by the sample introduction device.
[Explanation of symbols]
2 6-
Claims (1)
計量ポンプと、
前記試料計量用サンプリングループにつながるポート、移動相を供給する流路につながるポート、カラムへつながるポート、試料導入口につながるポート及び前記計量ポンプを接続した後記マルチポジションバルブにつながるポートを少なくとも備え、移動相がサンプリングループ、ニードルを経て試料導入口からカラムへ流れる流路を形成するインジェクション状態、並びに移動相がサンプリングループ、ニードル及び試料導入口のいずれも経ないでカラムへ流れる流路を形成するロード状態の間で切り換えられるマルチポートバルブと、
前記計量ポンプが共通ポートに接続され、その共通ポートを少なくとも前記マルチポートバルブにつながるポート、洗浄液につながるポート及び洗浄ポットにつながるポートの間で切り換えて接続するマルチポジションバルブとを備えた試料導入装置を用いた試料導入方法において、
前記計量ポンプとして前記サンプリングループよりも容量の小さいものを使用し、
注入する試料導入量が前記計量ポンプの1行程の吸引容量以下の場合には、前記マルチポートバルブがロード状態にあるときに前記サンプリングループへ前記計量ポンプによる1回の吸引を行ない、
注入する試料導入量が前記計量ポンプの1行程の吸引容量より多い場合には、前記マルチポートバルブがロード状態にあるときに、前記マルチポジションバルブの切換えを介して前記サンプリングループへ前記計量ポンプの2回以上の吸引を行なうことを特徴とする試料導入方法。A sampling loop for sample weighing with a needle for sample injection at the tip;
A metering pump;
At least a port connected to the sampling loop for sample measurement, a port connected to a flow path for supplying a mobile phase, a port connected to a column, a port connected to a sample introduction port, and a port connected to a multi-position valve described later after connecting the measurement pump; An injection state in which the mobile phase forms a flow path that flows from the sample inlet to the column through the sampling loop and needle, and a flow path that flows to the column without the mobile phase passing through the sampling loop, the needle, and the sample inlet. A multi-port valve that switches between load states;
A sample introduction apparatus comprising: a multi-position valve, wherein the metering pump is connected to a common port, and the common port is switched between at least a port connected to the multi-port valve, a port connected to a cleaning solution, and a port connected to a cleaning pot. In the sample introduction method using
Use a metering pump with a smaller capacity than the sampling loop,
When the sample introduction amount to be injected is equal to or less than the suction capacity of one stroke of the metering pump, when the multi-port valve is in a load state, the metering pump performs one suction to the sampling loop,
When the sample introduction amount to be injected is larger than the suction capacity of the metering pump in one stroke, when the multiport valve is in a load state, the metering pump is connected to the sampling loop through the switching of the multiposition valve. A sample introduction method, wherein suction is performed twice or more.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35276396A JP3834902B2 (en) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | Sample introduction method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35276396A JP3834902B2 (en) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | Sample introduction method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10170488A JPH10170488A (en) | 1998-06-26 |
JP3834902B2 true JP3834902B2 (en) | 2006-10-18 |
Family
ID=18426282
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35276396A Expired - Lifetime JP3834902B2 (en) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | Sample introduction method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3834902B2 (en) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003107064A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Shimadzu Corp | High performance liquid chromatograph |
JP3826891B2 (en) * | 2003-03-05 | 2006-09-27 | 株式会社島津製作所 | Autosampler |
JP2006242720A (en) * | 2005-03-02 | 2006-09-14 | Shimadzu Corp | Automatic sample introducing apparatus |
JP4720305B2 (en) * | 2005-06-10 | 2011-07-13 | 株式会社島津製作所 | Autosampler |
JP4992353B2 (en) * | 2006-09-12 | 2012-08-08 | 東ソー株式会社 | Sample injection method and liquid chromatograph in liquid chromatograph |
JP4992401B2 (en) | 2006-12-06 | 2012-08-08 | 株式会社島津製作所 | Autosampler cleaning mechanism |
WO2009041442A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Shimadzu Corporation | Sample introduction device |
US8234939B2 (en) | 2007-09-28 | 2012-08-07 | Shimadzu Corporation | Sample introduction method |
JP5397269B2 (en) | 2010-02-26 | 2014-01-22 | 株式会社島津製作所 | Sample introduction device |
JP6269829B2 (en) * | 2014-06-11 | 2018-01-31 | 株式会社島津製作所 | Liquid sample introduction device |
CN107430103B (en) * | 2015-05-28 | 2019-09-24 | 株式会社岛津制作所 | Autosampler |
CN107727875B (en) * | 2017-08-25 | 2020-08-28 | 中国科学院苏州生物医学工程技术研究所 | Rapid sample introduction method for flow type analytical instrument |
CN109541094B (en) * | 2018-12-11 | 2024-07-09 | 苏州英赛斯智能科技有限公司 | Selector valve and liquid chromatography device |
DE102020107910A1 (en) | 2019-04-04 | 2020-10-08 | Dionex Softron Gmbh | Liquid chromatography method, system and use for sampling |
CN111830270B (en) * | 2020-07-09 | 2023-08-08 | 迪瑞医疗科技股份有限公司 | Precise sample adding system, in-vitro diagnosis equipment and precise sample adding method |
CN113431922B (en) * | 2021-07-02 | 2022-09-02 | 齐鲁工业大学 | Circulation system for realizing continuous switching of samples by rotating valve once |
-
1996
- 1996-12-13 JP JP35276396A patent/JP3834902B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10170488A (en) | 1998-06-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3834902B2 (en) | Sample introduction method | |
US7526947B2 (en) | Automatic sample introduction apparatus | |
JP4470797B2 (en) | Automatic sample introduction device | |
JP7151763B2 (en) | Automatic sample introduction device, chromatograph, automatic sample introduction method and analysis method | |
JP2003215118A (en) | Automatic sampler for liquid chromatography | |
WO2015189927A1 (en) | Liquid-sample introduction device | |
JPWO2019043907A1 (en) | Autosampler and liquid chromatograph | |
JP2008256654A (en) | Liquid chromatography | |
JP2004512542A (en) | Sample injection valve for HPLC instrument | |
JP3826891B2 (en) | Autosampler | |
JP3815322B2 (en) | Sample introduction device | |
JPS5933211B2 (en) | Liquid sample dispensing method | |
JP2001242181A (en) | Auto injector | |
JPS6250659A (en) | Introducing method for sample into liquid chromatography | |
JPH09127078A (en) | Sample injecting device of liquid chromatograph | |
JP2002098678A (en) | Sample introduction device as well as liquid chromatographic apparatus and sample introduction method using it | |
JP4603203B2 (en) | Liquid chromatograph | |
JPH028746A (en) | Analyzer | |
JPH09243624A (en) | Sample introducing apparatus | |
JPH07159415A (en) | Automatic introduction method for sample | |
JPH0815278A (en) | Sample introducing apparatus | |
JPH02132369A (en) | Sample injecting method for liquid chromatograph | |
JP2729942B2 (en) | Automatic electrolyte analyzer sampling method | |
JPH05264561A (en) | Automatic sample introducer | |
JPH0511059U (en) | Flow path cleaning device for auto sampler |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20040518 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040607 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20040624 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040629 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040820 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060704 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060717 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090804 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130804 Year of fee payment: 7 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |