JP3834363B2

JP3834363B2 - Method for analyzing trace impurities in gas

Info

Publication number: JP3834363B2
Application number: JP25719496A
Authority: JP
Inventors: 明西名; 仁美梅原; 良夫石原; 哲也君島; 員章溝上
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2016-09-27
Also published as: JPH10104203A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の不純物濃度の測定装置に関し、特に高感度ガス分析装置に適用して有効な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造工程に用いられる高純度ガスの分析においては、大気圧イオン化質量分析装置（Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometer；ＡＰＩＭＳ）という高感度ガス分析装置が用いられている。
【０００３】
そして、従来用いられている大気圧イオン化質量分析装置は、応用物理、第５６巻、第１１号、第１４４６〜１４７２頁（１９８７）で紹介されている。本装置の構成を図１１に示す。本装置は、大気圧に開放されたイオン化部１、約５０Ｐａに保たれた差動排気部２、約１０^-4Ｐａに保たれた質量分析部３で構成され、イオン化部１にはガス流入口４、ガス流出口５、イオン化を行うための放電針６があり、測定対象ガス７はガス流入口４より供給され、ガス流出口５より排出される。また、イオン化部１と差動排気部２の間は、細穴８、差動排気部２と質量分析部３の間は細穴９を介して仕切られ、差動排気部２および質量分析部３にそれぞれ接続された真空ポンプによりそれぞれの圧力が維持できるようになっている。質量分析部３には質量分離部１２（四重極質量分析器）、検出部１３（電子増倍管）があり、大気圧に保たれたイオン化部１でイオン化されたイオンが差動排気部２を通って、高真空の質量分析部３で測定対象ガス７を分析できるようになっている。質量分析部３の検出部１３には、増幅器１４、計算機１５及びレコーダー１６が接続されている。
本装置は、イオン化部が大気圧であるため試料の直接導入が可能であり、半導体製造工程の高純度ガスラインの分析に用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の大気圧イオン化質量分析装置を用いて各種高純度ガス中の不純物を分析する場合、特に高純度窒素または高純度アルゴン中の不純物酸素を分析する際には、窒素中の水分の反応速度定数が２．９×１０^-9molecule^-1ｃｍ³ｓ^-1であるのに対して、酸素は２．５×１０^-10molecule^-1ｃｍ³ｓ^-1で、水分の約１０分の１しかないため、感度が水分等に比較して低かった。また、イオン化部出口を大気開放してイオン化部をほぼ大気圧にして測定していたので、イオン化部への試料ガスの導入圧力、流量、イオン化部出口の背圧がそれぞれ正確に制御されていなかったため、イオン化部の圧力が変動し、差動排気部に吸い込まれる流量も充分に制御できていなかった。そのため、測定値のばらつきや、検量線の傾きが変動する不具合があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、大気圧イオン化質量分析計を用いてガス中の微量不純物を分析する方法において、従来では感度が低く、測定値のバラツキがあった高純度ガス中の酸素などの微量不純物濃度を高感度で測定することのできる分析方法の提供を課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、質量分析計を用いてガス中の微量不純物を分析する方法において、質量分析計のイオン化部の圧力を１．３×１０^５Ｐａ〜５．０×１０^５Ｐａの範囲とし、前記イオン化部を大気圧よりも高圧に保ちながら、高純度窒素または高純度アルゴン中の１００ｐｐｂ以下の不純物濃度を分析することを特徴とするガス中の微量不純物分析方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来の大気圧イオン化質量分析計を用いてガス中の微量不純物を分析する方法において、イオン化部を大気圧よりも高圧にした場合、不純物成分によって感度の向上に差があることを発見した。つまり、高圧条件下でイオン化することによって、従来の大気圧イオン化において感度の低い不純物ほど感度の向上率が大きくなることを見出した。たとえば、水分と比較して感度の低かった不純物酸素が、高圧イオン化では特に高感度に分析できることを見出した。
さらに、感度および精度は高圧であるほど向上するが、不純物によって飽和してくると、差動排気ポンプ等の排気能力とのバランスにより、実用上最適な圧力範囲があり、いたずらに高圧にすればよいのではないことも判明した。特に、窒素中の酸素不純物のＳ／Ｎ比に関しては最適な条件があることが確認された。
【０００８】
これらの結果から、迅速にイオン化部を最適圧力に調整することにより、ガス中の不純物を高感度・高精度に分析することができるようになった。特に大気圧イオン化では感度が低かった高純度ガス中の不純物酸素を高感度且つ高精度で測定することができるようになった。
【０００９】
本発明によれば、高純度窒素ガスや高純度アルゴンガスなどの高純度ガス中に含まれる酸素などの不純物が、イオン化部を最適な圧力条件に保つことで高感度、高精度に分析でき、同時に他成分の高感度分析も可能となる。
不純物の感度の向上する理由は、明確に分かっていないが、ある圧力領域で、窒素ガス等のマトリックスガスとのイオン分子反応の効率が上昇したためと思われる。
【００１０】
図１は、本発明によるガス中の微量不純物分析方法の一形態を説明するための質量分析計の第１の例を示す概略構成図である。このイオン化質量分析計は、図１１に示した大気圧イオン化質量分析計とほぼ同様の構成になっており、同一の構成要素には同じ符号を付してある。この分析計では、イオン化部１に接続されたガス導入路４とガス排出路５に、それぞれマスフローコントローラ２１，２２を設け、圧力計２３により示される圧力を見ながらイオン化部１内の圧力を大気圧よりも高圧の所望の圧力に設定できるように構成されている。
なお、質量分析計の圧力設定方法は前記の例に限定されず変更が可能である。例えば図２に示すように、ガス導入路４にバイパスラインを設け、そのラインに背圧弁２４（バックプレッシャーレギュレータ）を配し、この背圧弁２４と、ガス排出路５に配したマスフローコントローラ２２によって、イオン化部１内の圧力を大気圧以上の所望の圧力に設定しても良い。
また、試料ガス７の圧力、流量が一定の時には、図３に示すように背圧弁２４に代えてマスフローコントローラ２１をバイパスラインに設けた構成としても、イオン化部１内の圧力を大気圧以上の所望の圧力に設定することができる。
さらに、図４に示すように、図１のガス排出路５に設けられているマスフローコントローラ２２を二ードル弁２５に代えることもできる。
【００１１】
この質量分析計を用い、イオン化部１を大気圧よりも高圧に保ちながら、高純度ガス中の不純物濃度を分析する本発明方法を実施する場合、イオン化部１の圧力は、１．３×１０⁵Ｐａ〜５．０×１０⁵Ｐａの範囲とすることが望ましい。イオン化部１の内圧が１．３×１０⁵Ｐａより低いと、不純物検出感度や精度が従来の大気圧イオン化質量分析と大差無くなる。また、イオン化部１内圧が５．０×１０⁵Ｐａより高いと、ノイズが上昇し、大気圧の場合と感度（Ｓ／Ｎ比）があまり変わらなくなるので好ましくない。
【００１２】
本発明のガス中の微量不純物分析方法において、分析対象とする高純度ガスは特に限定されず、またそのガスに含まれる分析対象となる不純物の種類も限定されない。ただし、本発明は、従来方法では分析が困難であった高純度窒素または高純度アルゴン中の不純物酸素を、ｐｐｔ（１０^-12）レベルで測定することが可能となり、これら高純度ガス中の不純物酸素濃度の定量に極めて有効である。高純度ガス中の不純物濃度は限定されないが、前記高純度窒素または高純度アルゴン中の不純物酸素は１００ｐｐｂ以下である。
【００１３】
このように質量分析計のイオン化部を大気圧よりも高圧に保ちながら、高純度ガス中の不純物濃度を分析することによって、イオン化部内圧を大気圧として分析する場合に比べ、ガス中の不純物濃度を格段に高感度、高精度で分析することができる。
また、イオン化部の圧力を１．３×１０⁵Ｐａ〜５．０×１０⁵Ｐａの範囲として分析することによって、特に高純度ガス中の不純物酸素を分析する際のＳ／Ｎ比を改善することができる。
さらに、高純度ガスが窒素またはアルゴン、分析する不純物が酸素の条件で分析を行うことによって、従来方法では分析し難かったこれら高純度ガス中の不純物酸素がｐｐｔレベルで分析可能となる。
さらにまた、前記不純物濃度が１００ｐｐｂ以下の濃度領域で前記分析を行うことにより、高純度ガス中の微量不純物を高感度、高精度分析でき、酸素、水分、炭酸ガスなどの各種不純物を同時に検出可能となる。
【００１４】
【実施例】
日立東京エレクトロニクス（株）製，ＵＧ−２４０ＡＰＮＳ型の質量分析装置のイオン化部のガス供給路と排出路にそれぞれマスフローコントローラーを取り付け、イオン化部内圧を大気圧〜５．０×１０⁵Ｐａに調節可能としたイオン化質量分析計を製作し、これを用いて高純度窒素ガス中の不純物濃度を測定した。イオン化部に圧力をかけるためにイオン化部入口側のマスフローコントローラを１Ｌ／分と一定流量とし、イオン化部出口側のマスフローコントローラの流量を９００から７００ｃｃ／分の範囲内に設定し、イオン化部内の圧力を大気圧（１０⁵Ｐａ）から３．３×１０⁵Ｐａまでかけた。
このときのイオン化部内の圧力と質量分析計への吸い込み量の関係は図５に示す通りであった。図５のグラフから明らかなように、イオン化部内の圧力と吸い込み量は比例関係にあることがわかる。
【００１５】
標準ガスと希釈ガスを希釈装置で混合させ、ｐｐｂレベルの校正用ガスを発生させる。窒素中の酸素、炭酸ガス、水分の１０ｐｐｂの校正用ガスをそれぞれ発生させ、図１のフローによって大気圧から３．３×１０⁵Ｐａまでの圧力におけるイオン強度を測定した。一例として、窒素中酸素のイオン強度と圧力の関係を図６に、３成分の感度向上率の比較を図７に示す。これらの結果、イオン化部の圧力が高圧になるに従って、酸素の感度上昇率が向上する。水分は真っ先に感度が鈍り、それに続いて炭酸ガスが鈍ってくる。酸素の感度は大気圧と比較して１５倍となった。炭酸ガス、水分はそれぞれ１３倍、１０倍であった。窒素中の酸素、炭酸ガスおよび水分の反応速度定数は、それぞれ、２．５×１０^-10molecule^-1ｃｍ³ｓ^-1、７．５×１０^-10molecule^-1ｃｍ³ｓ^-1および２．９×１０^-9molecule^-1ｃｍ³ｓ^-1であるから、３成分のうち一番感度の低い酸素の感度上昇率が最も高く、次いで炭酸ガス、水分の順になっている。このことから、高圧イオン化は感度の低い不純物成分の測定に特に効果的であることが分かる。イオン化部の圧力と窒素中不純物のイオン強度との関係を表１に示した。
【表１】

また、酸素の場合、図６及び図７の結果から、更にイオン化部の圧力を高圧にしていくことにより感度上昇が見込まれる。
【００１６】
また、定量性の確認のために、大気圧、２．３×１０⁵Ｐａ、３．３×１０⁵Ｐａでそれぞれ酸素の検量線を作成した。それを図８に示す。この図８に示す通り、いずれも良好な直線性が得られ、イオン化部を大気圧よりも高圧にして、酸素濃度の定量分析が可能なことがわかった。
３．３×１０⁵Ｐａの酸素の検量線を使い、イオン化部を３．３×１０⁵Ｐａの高圧に保って、窒素精製器出口ガスの分析を行った結果、この窒素ガス中の酸素濃度は、約１０ｐｐｔであった。
【００１７】
図９は、図６の測定における窒素ガス中の分析値のイオン化部圧力と変動係数の関係を示すものである。ここで変動係数（％）＝標準偏差／平均値×１００である。図９から、イオン化部の圧力を高めるに従って変動係数が小さくなり、高精度分析が可能であることがわかる。精度に対する圧力の効果は、１．３×１０⁵Ｐａから効果が現われ、２．３×１０⁵Ｐａ以上ではほぼ一定の低い変動係数を示した。
【００１８】
図１０は、上述の図６の条件で窒素ガス中の酸素（濃度１０ｐｐｂ）を、上述したイオン化質量分析計で測定した際のイオン化部圧力とＳ／Ｎ比の関係を示すものである。このＳ／Ｎ比は、イオン化部の圧力を大気圧として測定した際の酸素のピークと、ピークが現われないことが確認されている９０−１００（ｍ／ｚ）に現われるノイズとの比（Ｓ／Ｎ比）を１とした時に、イオン化部圧力を高めた場合に測定したＳ／Ｎ比の相対比を表している。
イオン化部の圧力が、ある値（約２．５×１０⁵Ｐａ）までは、イオン化部の圧力上昇に伴って、ノイズも大きくなるが、それ以上に酸素検出ピークも大きくなる。その結果、Ｓ／Ｎ比も大きくなる。イオン化部内圧が２．５×１０⁵Ｐａ以上になると、酸素検出ピークはそれほど大きくならず、ノイズが大きくなるので、Ｓ／Ｎ比が減じている。いずれにしても、イオン化部の圧力を大気圧よりも高圧にすることにより、イオン化部圧力を大気圧とした従来法よりも遥かにＳ／Ｎ比を大きくすることができ、測定感度が大幅に向上したことになる。この実験の結果、イオン化部の圧力を２．５×１０⁵Ｐａとした場合、大気圧条件と比べ約５．５倍のＳ／Ｎ比が得られた。
【００１９】
酸素以外の不純物に関しても同様な検量線を作成することが可能で、それにより高圧下の測定が高感度、高精度で同時に分析可能であった。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば以下の効果が得られる。本発明のガス中の微量不純物分析方法は、質量分析計のイオン化部を大気圧よりも高圧に保ちながら、高純度ガス中の不純物濃度を分析することによって、イオン化部内圧を大気圧として分析する場合に比べ、ガス中の不純物濃度を格段に高感度、高精度で分析することができる。また、イオン化部の圧力を１．３×１０^５Ｐａ〜５．０×１０^５Ｐａの範囲として分析することによって、特に高純度ガス中の不純物酸素を分析する際のＳ／Ｎ比を改善することができる。前記高純度ガスが窒素またはアルゴン、分析する不純物が酸素の条件で分析を行うことによって、従来方法では分析し難かったこれら高純度ガス中の不純物酸素がｐｐｔレベルで分析可能となる。前記不純物濃度が１００ｐｐｂ以下の濃度領域で前記分析を行うことにより、高純度ガス中の微量不純物を高感度、高精度分析でき、酸素、水分、炭酸ガスなどの各種不純物を同時に検出可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分析方法において好適に使用される質量分析計の第１の例を示す概略構成図。
【図２】質量分析計の第２の例を示す概略構成図。
【図３】質量分析計の第３の例を示す概略構成図。
【図４】質量分析計の第４の例を示す概略構成図。
【図５】本発明の実施例の結果のうち、イオン化部圧力と吸い込み量の関係を示すグラフ。
【図６】本発明の実施例の結果のうち、イオン化部圧力とイオン強度の関係を示すグラフ。
【図７】本発明の実施例の結果のうち、イオン化部圧力とイオン強度向上率の比較を示すグラフ。
【図８】本発明の実施例の結果のうち、イオン化部圧力による窒素中酸素の検量線の変化を示すグラフ。
【図９】本発明の実施例の結果のうち、イオン化部圧力と繰り返し精度の関係を示すグラフ。
【図１０】本発明の実施例の結果のうち、イオン化部圧力とＳ／Ｎ比の関係を示すグラフ。
【図１１】従来の大気圧イオン化質量分析計の概略構成図。
【符号の説明】
１……イオン化部、７……試料ガス（高純度ガス）。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus for measuring the concentration of impurities in a gas, and more particularly to a technique effective when applied to a highly sensitive gas analyzer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, high-sensitivity gas analyzers called atmospheric pressure ionization mass spectrometers (APIMS) have been used in the analysis of high-purity gases used in semiconductor manufacturing processes.
[0003]
A conventionally used atmospheric pressure ionization mass spectrometer is introduced in Applied Physics, Vol. 56, No. 11, pp. 1446-1472 (1987). The configuration of this apparatus is shown in FIG. This apparatus is composed of an ionization section 1 opened to atmospheric pressure, a differential exhaust section 2 maintained at about 50 Pa, and a mass analysis section 3 maintained at about 10 ⁻⁴ Pa. There are an inlet 4, a gas outlet 5, and a discharge needle 6 for performing ionization. A measurement target gas 7 is supplied from the gas inlet 4 and discharged from the gas outlet 5. Further, the ionization unit 1 and the differential exhaust unit 2 are partitioned through a narrow hole 8, and the differential exhaust unit 2 and the mass analysis unit 3 are partitioned through a narrow hole 9. The respective pressures can be maintained by the vacuum pumps connected to 3 respectively. The mass analysis unit 3 includes a mass separation unit 12 (quadrupole mass spectrometer) and a detection unit 13 (electron multiplier), and ions ionized by the ionization unit 1 maintained at atmospheric pressure are differential exhaust units. 2, the gas 7 to be measured can be analyzed by the high-vacuum mass analysis unit 3. An amplifier 14, a calculator 15, and a recorder 16 are connected to the detection unit 13 of the mass analysis unit 3.
In this apparatus, since the ionization part is at atmospheric pressure, a sample can be directly introduced, and it is used for analysis of a high-purity gas line in a semiconductor manufacturing process.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when analyzing impurities in various high-purity gases using a conventional atmospheric pressure ionization mass spectrometer, particularly when analyzing impurity oxygen in high-purity nitrogen or high-purity argon, the reaction of moisture in nitrogen The rate constant is 2.9 × 10 ⁻⁹ molecule ⁻¹ cm ³ s ⁻¹ , whereas oxygen is 2.5 × 10 ⁻¹⁰ molecule ⁻¹ cm ³ s ⁻¹ and about 10 minutes of water. Since there was only 1, the sensitivity was low compared to moisture. Moreover, since the ionization unit outlet was opened to the atmosphere and the ionization unit was measured at almost atmospheric pressure, the sample gas introduction pressure, flow rate, and back pressure at the ionization unit outlet were not accurately controlled. For this reason, the pressure in the ionization section fluctuated, and the flow rate sucked into the differential exhaust section could not be sufficiently controlled. For this reason, there are inconveniences in which the variation in measured values and the slope of the calibration curve fluctuate.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and in a method of analyzing a trace amount of impurities in a gas using an atmospheric pressure ionization mass spectrometer, in a high-purity gas that has conventionally had low sensitivity and variation in measured values. An object of the present invention is to provide an analytical method capable of measuring the concentration of trace impurities such as oxygen with high sensitivity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
To solve this problem,
According to claim 1 invention is a method for analyzing trace impurities in a gas with a mass spectrometer, the mass spectrometer pressure ^{^{1.3 × 10 5 Pa~5.0 × 10 5}} Pa in the ionization part A method for analyzing trace impurities in a gas, characterized in that an impurity concentration of 100 ppb or less in high-purity nitrogen or high-purity argon is analyzed while maintaining the ionization part at a pressure higher than atmospheric pressure.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method of analyzing a trace amount of impurities in a gas using a conventional atmospheric pressure ionization mass spectrometer, the present inventors have a difference in improvement in sensitivity depending on impurity components when the ionization part is set to a pressure higher than atmospheric pressure. I discovered that. That is, it has been found that, by ionizing under high pressure conditions, the sensitivity improvement rate increases as the sensitivity decreases in conventional atmospheric pressure ionization. For example, it has been found that impurity oxygen, which has a lower sensitivity than moisture, can be analyzed with particularly high sensitivity by high-pressure ionization.
Furthermore, the sensitivity and accuracy increase as the pressure increases, but when saturated with impurities, there is a practically optimal pressure range due to the balance with the exhaust capacity of the differential exhaust pump, etc. It turns out that it's not good. In particular, it has been confirmed that there are optimum conditions for the S / N ratio of oxygen impurities in nitrogen.
[0008]
From these results, it became possible to analyze the impurities in the gas with high sensitivity and high accuracy by quickly adjusting the ionization section to the optimum pressure. In particular, it has become possible to measure impurity oxygen in a high purity gas, which has low sensitivity in atmospheric pressure ionization, with high sensitivity and high accuracy.
[0009]
According to the present invention, impurities such as oxygen contained in a high purity gas such as a high purity nitrogen gas or a high purity argon gas can be analyzed with high sensitivity and high accuracy by maintaining the ionization part at an optimum pressure condition. At the same time, highly sensitive analysis of other components is possible.
The reason why the sensitivity of the impurity is improved is not clearly understood, but it seems that the efficiency of ion molecule reaction with a matrix gas such as nitrogen gas has increased in a certain pressure region.
[0010]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a first example of a mass spectrometer for explaining one embodiment of a method for analyzing trace impurities in a gas according to the present invention. This ionization mass spectrometer has substantially the same configuration as the atmospheric pressure ionization mass spectrometer shown in FIG. 11, and the same components are denoted by the same reference numerals. In this analyzer,

mass flow controllers

21 and 22 are respectively provided in the gas introduction path 4 and the gas discharge path 5 connected to the ionization unit 1, and the pressure in the ionization unit 1 is increased while observing the pressure indicated by the pressure gauge 23. It is configured so that a desired pressure higher than the atmospheric pressure can be set.
The pressure setting method of the mass spectrometer is not limited to the above example, and can be changed. For example, as shown in FIG. 2, a bypass line is provided in the gas introduction path 4, and a back pressure valve 24 (back pressure regulator) is disposed in the line, and the back pressure valve 24 and the mass flow controller 22 disposed in the gas discharge path 5 The pressure in the ionization unit 1 may be set to a desired pressure equal to or higher than atmospheric pressure.
Further, when the pressure and flow rate of the sample gas 7 are constant, the pressure in the ionization unit 1 is set to a pressure higher than the atmospheric pressure even when the mass flow controller 21 is provided in the bypass line instead of the back pressure valve 24 as shown in FIG. The desired pressure can be set.
Further, as shown in FIG. 4, the mass flow controller 22 provided in the gas discharge path 5 of FIG. 1 can be replaced with a needle valve 25.
[0011]
In the case of carrying out the method of the present invention for analyzing the impurity concentration in the high purity gas while keeping the ionization part 1 at a pressure higher than the atmospheric pressure using this mass spectrometer, the pressure of the ionization part 1 is 1.3 × 10. ⁵ Pa～5.0 is preferably in the range of × 10 ⁵ Pa. If the internal pressure of the ionization unit 1 is lower than 1.3 × 10 ⁵ Pa, the impurity detection sensitivity and accuracy are not significantly different from those of conventional atmospheric pressure ionization mass spectrometry. On the other hand, if the internal pressure of the ionization part 1 is higher than 5.0 × 10 ⁵ Pa, noise increases, and the sensitivity (S / N ratio) does not change much from that in the case of atmospheric pressure, which is not preferable.
[0012]
In the method for analyzing trace impurities in a gas of the present invention, the high-purity gas to be analyzed is not particularly limited, and the type of impurities to be analyzed contained in the gas is not limited. However, the present invention makes it possible to measure impurity oxygen in high-purity nitrogen or high-purity argon, which has been difficult to analyze by conventional methods, at the ppt (10 ^-12 ) level. Impurities in these high-purity gases It is extremely effective for the determination of oxygen concentration. The impurity concentration in the high purity gas is not limited, but the impurity oxygen in the high purity nitrogen or high purity argon is 100 ppb or less.
[0013]
In this way, by analyzing the impurity concentration in the high-purity gas while maintaining the ionization part of the mass spectrometer at a pressure higher than the atmospheric pressure, the impurity concentration in the gas is compared with the case where the internal pressure of the ionization part is analyzed as atmospheric pressure. Can be analyzed with extremely high sensitivity and high accuracy.
Further, by analyzing the pressure of the ionization part in the range of 1.3 × 10 ⁵ Pa to 5.0 × 10 ⁵ Pa, the S / N ratio is improved particularly when analyzing impurity oxygen in the high purity gas. be able to.
Further, by analyzing under the condition that the high purity gas is nitrogen or argon and the impurity to be analyzed is oxygen, the impurity oxygen in the high purity gas, which is difficult to analyze by the conventional method, can be analyzed at the ppt level.
Furthermore, by performing the analysis in a concentration region where the impurity concentration is 100 ppb or less, it is possible to analyze a small amount of impurities in high purity gas with high sensitivity and high accuracy, and simultaneously detect various impurities such as oxygen, moisture and carbon dioxide gas. It becomes.
[0014]
【Example】
A mass flow controller is attached to each of the gas supply path and discharge path of the ionization section of the UG-240APNS mass spectrometer manufactured by Hitachi Tokyo Electronics Co., Ltd., and the internal pressure of the ionization section can be adjusted from atmospheric pressure to 5.0 × 10 ⁵ Pa. The ionization mass spectrometer was made, and the impurity concentration in high-purity nitrogen gas was measured using it. In order to apply pressure to the ionization unit, the mass flow controller on the ionization unit inlet side is set to a constant flow rate of 1 L / min, the flow rate of the mass flow controller on the ionization unit outlet side is set in the range of 900 to 700 cc / min, and the pressure in the ionization unit Was applied from atmospheric pressure (10 ⁵ Pa) to 3.3 × 10 ⁵ Pa.
The relationship between the pressure in the ionization section at this time and the amount of suction into the mass spectrometer was as shown in FIG. As is apparent from the graph of FIG. 5, it can be seen that the pressure in the ionization portion and the suction amount are in a proportional relationship.
[0015]
A standard gas and a dilution gas are mixed by a diluting device to generate a calibration gas at a ppb level. Oxygen in nitrogen, carbon dioxide gas, and 10 ppb calibration gas were generated, and ionic strength was measured at a pressure from atmospheric pressure to 3.3 × 10 ⁵ Pa according to the flow of FIG. As an example, FIG. 6 shows the relationship between the ionic strength of oxygen in nitrogen and the pressure, and FIG. 7 shows a comparison of the sensitivity improvement rates of the three components. As a result, the rate of increase in oxygen sensitivity increases as the pressure in the ionization section increases. Moisture is first desensitized, followed by carbon dioxide. The sensitivity of oxygen was 15 times that of atmospheric pressure. Carbon dioxide and moisture were 13 times and 10 times, respectively. The reaction rate constants of oxygen, carbon dioxide and moisture in nitrogen are 2.5 × 10 ⁻¹⁰ molecule ⁻¹ cm ³ s ⁻¹ , 7.5 × 10 ⁻¹⁰ molecule ⁻¹ cm ³ s ⁻¹ and 2 respectively. Since it is 9 × 10 ⁻⁹ molecule ⁻¹ cm ³ s ⁻¹ , the sensitivity increase rate of oxygen having the lowest sensitivity among the three components is the highest, followed by carbon dioxide gas and moisture. From this, it can be seen that high-pressure ionization is particularly effective in measuring impurity components with low sensitivity. Table 1 shows the relationship between the ionization portion pressure and the ionic strength of impurities in nitrogen.
[Table 1]

In the case of oxygen, from the results shown in FIGS. 6 and 7, the sensitivity is expected to increase by further increasing the pressure of the ionization section.
[0016]
In order to confirm the quantitativeness, oxygen calibration curves were prepared at atmospheric pressure, 2.3 × 10 ⁵ Pa, and 3.3 × 10 ⁵ Pa, respectively. This is shown in FIG. As shown in FIG. 8, it was found that good linearity was obtained in all cases, and that the ionization portion was set to a pressure higher than atmospheric pressure, and quantitative analysis of the oxygen concentration was possible.
Use 3.3 × 10 ⁵ Pa oxygen standard curve, while maintaining the ionization part to the high pressure of 3.3 × 10 ⁵ Pa, a result of analysis of the nitrogen purifier outlet gas, the oxygen concentration in the nitrogen gas Was about 10 ppt.
[0017]
FIG. 9 shows the relationship between the ionization part pressure and the coefficient of variation of the analysis value in nitrogen gas in the measurement of FIG. Here, the coefficient of variation (%) = standard deviation / average value × 100. From FIG. 9, it can be seen that the coefficient of variation decreases as the pressure in the ionization section is increased, and high-accuracy analysis is possible. The effect of pressure on the accuracy started from 1.3 × 10 ⁵ Pa, and showed an almost constant low coefficient of variation at 2.3 × 10 ⁵ Pa or higher.
[0018]
FIG. 10 shows the relationship between the ionization portion pressure and the S / N ratio when oxygen (concentration: 10 ppb) in nitrogen gas is measured with the above-described ionization mass spectrometer under the conditions shown in FIG. This S / N ratio is the ratio between the peak of oxygen when the pressure of the ionization part is measured at atmospheric pressure and the noise appearing at 90-100 (m / z) where no peak appears (S / N ratio) is 1, the relative ratio of the S / N ratio measured when the ionization section pressure is increased is shown.
Up to a certain value (about 2.5 × 10 ⁵ Pa) of the pressure of the ionization section, noise increases with an increase in pressure of the ionization section, but the oxygen detection peak also increases. As a result, the S / N ratio also increases. When the internal pressure of the ionization portion is 2.5 × 10 ⁵ Pa or more, the oxygen detection peak does not become so large and noise increases, so the S / N ratio decreases. In any case, by making the pressure of the ionization part higher than the atmospheric pressure, the S / N ratio can be greatly increased compared to the conventional method in which the ionization part pressure is atmospheric pressure, and the measurement sensitivity is greatly increased. It will be improved. As a result of this experiment, when the pressure of the ionization part was 2.5 × 10 ⁵ Pa, an S / N ratio of about 5.5 times that of the atmospheric pressure condition was obtained.
[0019]
It was possible to create a similar calibration curve for impurities other than oxygen, so that measurements under high pressure could be analyzed simultaneously with high sensitivity and high accuracy.
[0020]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the following effects can be obtained. The method for analyzing trace impurities in a gas according to the present invention analyzes the internal pressure of the ionization section as atmospheric pressure by analyzing the impurity concentration in the high purity gas while maintaining the ionization section of the mass spectrometer at a pressure higher than atmospheric pressure. Compared to the case, the impurity concentration in the gas can be analyzed with extremely high sensitivity and high accuracy. In addition, by analyzing the pressure of the ionization part in the range of 1.3 × 10 ⁵ Pa to 5.0 × 10 ⁵ Pa, the S / N ratio is improved particularly when analyzing impurity oxygen in high purity gas. it is Ru can. Before Symbol high-purity gas is nitrogen or argon, by impurity to be analyzed to analyze oxygen conditions, these high impurity oxygen purity in the gas that Do allow analysis at ppt levels has been difficult to analyze by the conventional method. By the previous SL impurity concentration performing the analysis at a concentration region 100 ppb, high sensitivity trace impurities in high-purity gases, can accurate analysis becomes oxygen, moisture, and simultaneously detectable various impurities such as carbon dioxide .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a first example of a mass spectrometer suitably used in the analysis method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a second example of a mass spectrometer.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a third example of a mass spectrometer.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing a fourth example of a mass spectrometer.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the ionization unit pressure and the suction amount among the results of the examples of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the ionization section pressure and the ion intensity among the results of the examples of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing a comparison between an ionization part pressure and an ionic strength improvement rate among the results of Examples of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the change in the calibration curve of oxygen in nitrogen with the ionization part pressure among the results of the examples of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between ionization section pressure and repeatability among the results of the examples of the present invention.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the ionization section pressure and the S / N ratio among the results of the examples of the present invention.
FIG. 11 is a schematic configuration diagram of a conventional atmospheric pressure ionization mass spectrometer.
[Explanation of symbols]
1 ... Ionization part, 7 ... Sample gas (high purity gas).

Claims

In a method of analyzing trace impurities in a gas using a mass spectrometer,
The pressure of the ionization part of the mass spectrometer is in the range of 1.3 × 10 ⁵ Pa to 5.0 × 10 ⁵ Pa, and the ionization part is kept at a pressure higher than atmospheric pressure, while in high purity nitrogen or high purity argon. A method for analyzing trace impurities in a gas, comprising analyzing an impurity concentration of 100 ppb or less .