JP3833012B2

JP3833012B2 - Method for producing a polymer of a monomer having an ethylenic double bond

Info

Publication number: JP3833012B2
Application number: JP21555399A
Authority: JP
Inventors: 敏秀清水; 幹雄渡辺; 源治野茎
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-07-29
Filing date: 1999-07-29
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2019-07-29
Also published as: HUP0002995A3; JP2001040002A; HUP0002995A2; PL341754A1; PT1072614E; HU0002995D0; EP1072614B1; EP1072614A1; US6362291B1

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はエチレン性二重結合を有する単量体を重合器内において重合することにより重合体を製造する方法において、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止し、品質の良好な重合体を製造することができる重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付着する問題が知られている。
重合体スケールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低下、重合器内の冷却能力の低下、及び付着した重合体スケールが剥離して重合体製品に混入することにより製品の品質低下を招き、更に重合体スケールの除去に多大の労力と時間が必要となるなどの不利が生じる。
その上、重合体スケールは未反応単量体を含んでいるので、作業者がこれにさらされ、身体的な障害を引き起こす恐れもある。
【０００３】
このため、エチレン性二重結合を有する単量体の重合においては、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止する目的で、例えば重合器内壁及び攪拌機などに、重合体スケール付着防止剤（以下、スケール防止剤という）を
１段階の塗布作業で塗布して塗膜を形成する方法（以下、１液塗布方法という）が種々知られており、スケール防止剤としては具体的には、例えば、アミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物、或いは染料、顔料など（特公昭45−30343、特公昭45−30835）；極性有機化合物或いは染料を金属塩で処理したもの（特公昭52−24953）；電子供与性化合物と電子受容性化合物との混合物（特公昭53−28347）；１−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合反応生成物（特開昭57−164107）；フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応生成物（特開昭57−192413）；ポリ芳香族アミン（特公昭59−16561）；多価フェノールの自己縮合生成物や多価ナフトールの自己縮合生成物（特開昭54−7487）；ケトン樹脂とフェノール化合物との縮合反応生成物（特開昭62−236804）；芳香族アミンと芳香族ニトロ化合物との縮合反応生成物及びこれをベ−ス化したもの（特公昭60−30681）；芳香族アミン化合物とキノン化合物との縮合反応生成物（特開昭61−7309）等が用いられている。
【０００４】
この１液塗布方法で得られる重合スケール付着防止性塗膜では、重合中に重合器内の気液界面付近にスケールが付着しやすかったり、重合反応液の組成によってはスケールが壁面全面に付着することがあるため、これを防止するためにスケール防止剤の塗布液に、アニオン性高分子化合物、両性高分子化合物、カチオン性高分子化合物、ヒドロキシル基含有高分子化合物等の水溶性高分子化合物；無機コロイド；アルカリ金属塩のような無機塩等の、単量体に対して親和性を有しない物質（以下、スケール防止助剤という）を混合することも知られている。これらの１液塗布方法はエチレン性二重結合を有する単量体の重合器内における重合において、重合体スケール付着防止に有効である。
【０００５】
スプレー塗布方法によるスケール防止剤の１液塗布法における塗膜の形成は、
・ステップ１：スプレー塗布方法により、スケール防止剤を含む塗布液を重合器内壁面及びその他の単量体が接触する部分に塗布する、
・ステップ２：塗布面を乾燥させて乾燥塗膜を形成する、
・ステップ３：形成された塗膜面を洗浄して余分な塗布液を除去する、
のステップ１〜３を有するものである。
【０００６】
上記のスプレー塗布方法を用いた場合、バッフル、攪拌翼の重合器内壁面に対面している面は、スプレーノズルから見て死角となっている。このようなスプレーノズルから見て陰になっていたり隠れている部分の表面には塗布液が到達しにくいためスケール防止剤をその他の陰にならない表面と同様に塗布することはできない。したがって、陰になる表面と陰にならない表面とに均一な塗膜を形成することは難しい。また、陰になる表面にスケールの付着を防止するのに、有効量の塗膜を形成しようとすると他の表面よりも多量のスケール防止剤を含む塗布液を使用せざるを得ない。陰にならない表面には必要以上の過剰なスケール防止剤を適用することになる。そのため、こうして形成される塗膜は、塗布ムラがあり、塗膜は部分的に必要以上に厚いものであった。
【０００７】
さらに、スプレー塗布方法を用いたスケール防止性塗膜の形成には次のような問題もあった。
▲１▼スケール防止剤の塗膜は、通常重合バッチごとにその前に形成される。スケール防止剤は一般に着色しているので、重合バッチの繰り返し数が多くなると、スケール防止剤が繰り返し塗布される結果、塗膜が厚い部分が生じ得る。このような塗膜の厚い部分が剥離して反応混合物に取り込まれたり、スケール防止剤が重合器の内壁等に既に生じている重合体スケールの上に塗布されてスケールの一部とともに剥離して、得られる重合体製品中に混入し、その成型品中に着色粒子或いはフィッシュアイをもたらす原因となったり、成形品の初期着色を高めるなど製品の品質低下を招く欠点がある。
▲２▼上記のように、スプレーノズルから見て死角になっている重合器内の隠れた部分又は陰になっている表面での重合体スケール付着防止効果は、他の表面に比してかなり多量のスケール防止剤を適用した割には十分とはいえるものではない。
▲３▼スプレー塗布方法は、塗布後、その塗布面を乾燥する乾燥工程を必要とし、スケール防止剤の塗膜形成に要する時間がかかる。そこで、生産性向上の面から、その塗膜形成に要する時間の短縮が望まれている。
【０００８】
上記スプレー塗布方法の欠点を解決する方法として、キャリアーとして水蒸気を用いてスケール防止剤の塗布液を塗布する方法（以下、水蒸気塗布という）（特公平01−5044）が提案されている。この場合の塗布液としては、スケール防止剤単独の塗布液や、これに前記スケール防止助剤を添加した塗布液が使用されている。
【０００９】
この水蒸気塗布方法は、次のような利点がある。
▲１▼少量の塗布液で、スケールの付着を効果的に防止するのに必要なスケール防止剤を薄い均一な塗膜として形成することができる。
▲２▼少量の塗布液の使用量で、スプレーノズルから見て死角になっている重合器内の隠れた部分、又は陰になっている部分にも、スケール付着防止効果を得る上で必要なスケール防止剤の塗膜を形成することができるので、これらの部分でも重合体スケール付着防止効果を得ることができる。
▲３▼塗膜形成工程での乾燥工程が不要となり、スケール防止剤等の塗膜形成に要する時間が短縮される。
【００１０】
ところで、水蒸気塗布方法では塗布液と水蒸気とを混合し、水蒸気により運ばれる形で塗布液を重合器内壁面などに適用される。従って、塗布液中のスケール防止剤の濃度は、水蒸気で稀釈されることを考慮して設定される。通常、塗布液中のスケール防止剤の濃度は、水蒸気塗布用はスプレー塗布用の４〜40倍である。但し、水蒸気塗布で必要なスケール防止剤の量はスプレー塗布の場合とほぼ同じである。
【００１１】
水蒸気塗布方法には上記の利点がある反面、次の点において問題がある。
▲１▼水蒸気塗布では重合器内の均一な塗布が可能であるが、重合器内の気液界面付近におけるスケール付着防止効果は不十分である。
▲２▼重合器内の気液界面付近におけるスケール付着防止効果が不十分である為、重合バッチの繰り返し数が多くなると気液界面付近で重合体スケールの堆積が成長し、堆積したスケールが重合中に剥離して重合体製品中に混入し、フィッシュアイ発生の原因となることがある。
▲３▼また、重合バッチの繰り返し数が多くなると、スケール防止剤が繰り返し塗布される結果、スケール防止剤層が次第に厚くなり、この層が部分的に剥離して重合体製品中に混入して着色粒子の原因となり、重合体製品の抗初期着色性が低下する（特に明度指数が低下する）という問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スケール防止剤等の塗膜形成時間を短縮して生産性を高めると共に、重合体スケール付着防止効果を向上し、これにより得られる重合体製品への着色粒子の混入を低減し、成形品のフィッシュアイ及び抗初期着色性を高め、重合体及びその加工製品の品質を向上できる、エチレン性二重結合を有する単量体の重合による重合体の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は上記課題を解決する手段として、
エチレン性二重結合を有する単量体を重合器内において重合することからなる重合体の製造方法であって、
前記重合器はその内壁面及び重合中に前記単量体が接触するその他の表面に重合体スケール付着防止性の塗膜を有するものであり；
該塗膜は、
（Ａ）共役π結合を５個以上有する芳香族化合物及び共役π結合を５個以上有する複素環式化合物からなる群から選ばれた化合物、並びに
（Ｂ）無機コロイド、キレート試薬、配位数２以上の錯体を形成しうる金属イオンを生成する金属化合物、及び酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する塗布液を、キャリアーとして水蒸気を用いて塗布して形成されたものである；
ことを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。以下において、重合体スケール付着防止剤を「スケール防止剤」と略称する。
［（Ａ）成分］
塗布液に使用される芳香族化合物及び複素環式化合物は、共役π結合を５個以上有する。本明細書において「π結合」とは二重結合及び三重結合を意味し、例えば、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｏ等が挙げられ、「共役π結合」とは、一連のπ結合であって、その中のどの一対の隣り合う２つのπ結合も単結合で連結されていて、すべてのπ結合が相互に共役関係にあるものを意味する。また、共役π結合を５個以上有する芳香族化合物及び共役π結合を５個以上有する複素環式化合物を合わせて以下一般的に「共役π結合化合物」と称する。該共役π結合化合物に含まれる５個以上のπ結合は１群の共役関係を形成してもよいし、２群以上の共役関係を形成してもよい。
【００１５】
・共役π結合を５個以上有する芳香族化合物：
共役π結合を５個以上有する芳香族化合物としては、ベンゼン誘導体、ナフタリン誘導体、多核芳香族化合物、キノン類、非ベンゼン系芳香族化合物、芳香族化合物の縮合物であって重量平均分子量（本明細書では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する）が500以上であるもの等が挙げられる。
【００１６】
まず、ベンゼン誘導体としては、フェノール類及びそれらの誘導体、例えば、３，７−ジヒドロキシ10−メチルキサンテン、ヒドロキシアントラキノン；芳香族アミン類及びそれらの誘導体、例えば、キノリン、カルバゾール、ｏ−フェナントロリン、ｐ−フェナントロリン、3,6−ジアミノアクリジン、3、−アミノフェノチアジン、2−アミノフェナジン、フェノチアジン、2−ヒドロキシ４−メチルキノリン、；ニトロ及びニトロソ誘導体、例えば、フェナジン、フェナジンオキシド、１−フェニルアゾ−２−ナフトール、トリフノジオキサジン、４−ニトロキサントン；芳香族アルデヒド、例えば、ベンゾフラビン；アルデヒド基以外に更に１種の置換基を有するベンゼン誘導体、例えば、１−ヒドロキシ２，４−メチルフルオロン、３−フェニルクマロン、クマリン−３−カルボン酸エチルエステル、３−アセチルクマリン、５−クロロ−３−（４−ヒドロキシフェニル）アントラニル、３−ニトロアクリドン；アシル基以外に更に１種の置換基を有するベンゼン誘導体、例えば、キサントン、２−ベンゾイルキサントン、キサンテン、フルオレン；３種類以上異なった置換基を有するベンゼン、トルエン誘導体、例えば、７−アセトキシ−８−メトキシ−３−（２−ニトロフェニル）カルボステリル；アラルキル化合物、例えば、９−ベンジルアクリジン；ジアゾ化合物及びアゾ化合物、例えば、1,1’−アゾナフタリン、アゾキシフェノール等を挙げられる。
【００１７】
次にナフタリン誘導体としては、
アルキル、アルケニル及びフェニルナフタリン類、例えば、２−メチルナフタリン、１−エチルナフタリン、２−エチルナフタリン、１，２−ジメチルナフタリン；ジナフチル類、例えば、1,1’−ジナフチル、１，２'−ジナフチル、２,２'−ジナフチル；
ナフチルアリールメタン類、例えば、１−ベンジルナフタリン、２−ベンジルナフタリン、１−（α、α−ジクロールベンジル）ナフタリン、ジフェニル−α−ナフチルメタン、ジフェニル−β−ナフチルメタン、ジ−α−ナフチルメタンβ；
ナフチルアリールエタン類、例えば、１，２−ジ−α−ナフチルエタン、１，２−ジ−β−ナフチルエタン；
ヒドロナフタリン類、例えば、１，２−ジヒドロナフタリン、１，４−ジヒドロナフタリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタリン；
ニトロナフタリンとその誘導体、例えば、ニトロメチルナフタリン、ニトロアルキルナフタリン、ニトロフェニルナフタリン、ハロニトロナフタリン、ハロジニトロナフタリン、ニトロソナフタリン、ジアミノナフタリン、トリアミノナフタリン、テトラアミノナフタリン；
ハロゲン化ナフタリン類、例えば、１−フルオルナフタリン、１−クロールナフタリン、１−クロール３，４−ジヒドロナフタリン；ナフチルヒドロキシルアミン、ナフチルピラジン及びナフチル尿素類、例えば、α−ナフチルヒドロキシルアミン、β−ナフチルチオヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−α−ナフチルヒドロキシルアミン、α−ナフチルヒドラジン、１，２−ジベンゾカルバゾール；ナフタリン系アラールキル化合物、例えば、ジベンゾアントラセン、アセナフテン、ジフェニルナフチルクロールメタン、ニトロメチルナフタリン；ナフトアルデヒド類及びその誘導体、例えば、α−ナフトアルデヒド、２−（２，４−ジニトロフェニル）−１−（α−ナフチル）エチレン；
アセトナフテン、ベンゾイルナフタリン類、例えば、１，２；５，６−ジベンズアントラセン、２'−メチル−２，１'−ジナフチルケトン、２−メチル−１，１'−ジナフチルケトン、スチリル−２−ナフチルケトン、などが挙げられる。
【００１８】
多核芳香族化合物としては、
アントラセン類及びその誘導体、例えば、アントラセン、１，２−ジヒドロアントラセン、１−クロールアントラセン、１，４−ジクロールアントラセン、１−ニトロアントラセン、９，１０−ジニトロアントラセン、１−アミノアントラセン、２−ジメチルアミノアントラセン、２−アニリノアントラセン、９−メチルアミノアントラセン、１，４−ジアミノアントラセン；
フェナントレン類およびその誘導体、例えば、フェナントレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、１，２，３，４−テトラヒドロフェナントレン、１−クロールフェナントレン；
フェナントレンキノン類、例えば、フェナントレン−１，２−キノン、フェナントレン−１，４−キノン；
ならびに、多核芳香族化合物及びその誘導体、例えば、ペンタセン、ヘキサセン、ベンゾフェナントレン、ベンゾ〔ａ〕アントラセン、ピレン、コロネン等が挙げられる。
【００１９】
また、キノン類及びその誘導体としては、
ナフトキノン類及びその誘導体、例えば、１，２−ナフトキノン、３−ヒドロキシ２，２'−ビナフチル−１，４；３'，４'−ジキノン、５，６−ベンゾキノキサリン、１，２−ベンゾフェナジン、２−ベンゼンアゾ−１−ナフトール、４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，２−ジヒドロキシナフタリン、４−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−１，２−ジヒドロキシナフタリン、１，４−ナフトール；
ならびに、アントラキノン類およびその誘導体、例えば、１，２−アントラキノン、２，３−アントラキノン、１，４−アントラキノン、アリザリン、キニザリン、クリサジン、ヒスタザリン、アントラフラビン、イソアントラフラビン、アントラガロール、パープリン、ヒドロキシアントラールフィン、ヒドロキシクリサジン、ヒドロキシフラボパープリン、キナリザリン、アリザリペンタシアニン等が挙げられる。
【００２０】
更に、非ベンゼン系芳香族化合物としては、例えば、アズレン、シクロデカペンタン、シクロテトラデカヘプタン、シクロオクタデカノナエン、シクロテトラコサドデカエン、ヘプタレン、フルバレン、セスキフルバレン、ヘプタフルバレン、ペリナフテン等が挙げられる。
【００２１】
芳香族化合物の重量平均分子量が500以上である縮合物としては、重量平均分子量が好ましくは500から70,000、更には好ましくは1,500〜30,000である芳香族化合物の縮合物が適当である。
このような芳香族化合物の縮合物として好ましいものを以下例示する。
【００２２】
＜アルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物＞
アルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物はアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合生成物である。このようなアルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物をスケール防止剤に用いることについては、例えば特開昭57-192413、特公平06-62709、特開昭57-164107、ＷＯ98／24820等に記載されている。
【００２３】
アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが工業的、経済的に有利である。
【００２４】
芳香族ヒドロキシ系化合物としては、例えばジヒドロキシビフェニル系化合物、ナフトール系化合物、フェノール系化合物、タンニン類、２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物等が挙げられる。
【００２５】
ジヒドロキシビフェニル系化合物の例としては、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′、５，５′−テトラメチルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロヘキシルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルビフェニル等が挙げられ、なかでも工業的には２，２′−ジヒドロキシビフェニルがとくに好適である。
【００２６】
ナフトール系化合物の例としては１−ナフトール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシ−ナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび１，７−ジヒドロキシナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００２７】
フェノール系化合物の例としては、フェノール、クレゾール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、レゾールシン、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００２８】
タンニン類の例としては、タンニン酸、五倍子タンニン、没食子タンニン、スマックタンニン、ケブラチョタンニン、カキ渋タンニン等が挙げられる。
３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物の例としては、２，３，２′，３′−テトラヒドロキシビナフチル等が挙げられる。
【００２９】
上記アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合生成物はこれらの反応成分を適当な媒体中、触媒存在下、通常、室温〜200 ℃で２〜100 時間、好ましくは30〜150 ℃で３〜30時間反応させることにより製造される。又、アルデヒド化合物及び芳香族ヒドロキシ系化合物の各々を１種単独でも２種類以上組合せて使用してもよい。
【００３０】
上記の縮合反応を行う媒体としては、例えば、水、又はアルコール類、ケトン類、エステル類等の有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。
上記縮合反応を行う媒体のpHは通常１〜13の範囲であり、pH調整剤は特に制約なく使用することができる。
上記縮合反応に使用される触媒としては例えば硫酸、塩酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒；NaOH、KOH 、NH₄ OH等の塩基性触媒等が用いられる。
【００３１】
縮合反応を行う際のアルデヒド類と芳香族ヒドロキシ系化合物との比は、使用するアルデヒド化合物、芳香族ヒドロキシ系化合物、溶媒、及び触媒の種類、反応時間、反応温度等に影響されるが、通常、芳香族ヒドロキシ系化合物１モルに対してアルデヒド化合物を0.1 〜10モルとすることが好ましい。
【００３２】
＜ピロガロール／アセトン縮合生成物＞
ピロガロール／アセトン縮合生成物は、ピロガロールとアセトンとの縮合生成物であり、通常、ピロガロール／アセトンのモル比が１／0.1 〜１／10の範囲にあり、通常、融点100 〜500 ℃である。融点は分子量が大きいほど高く、例えば、融点160 〜170 ℃は分子量1,450〜1,650に、融点200 〜220 ℃は分子量2,600〜4,000に相当する。このようなピロガロール／アセトン縮合生成物をスケール防止剤に用いることについては、例えば特開平4-328104等に記載されている。
ピロガロール／アセトン縮合生成物は、ピロガロールをアセトンに溶解し、縮合触媒の存在下で縮合させることにより製造される。このとき、ピロガロールは、アセトン100 重量部当り、通常、１〜100 重量部用いられ、縮合触媒としては例えば、オキシ塩化リン等が使用される。反応は、室温〜100 ℃で行えばよい。
【００３３】
＜多価フェノール自己縮合生成物及び多価ナフトール自己縮合生成物＞
多価フェノールは、例えばカテコール、レゾールシノール、クロロレゾールシノール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール等；ジヒドロキシトルエンおよび−キシレン；トリヒドロキシ−トルエンおよび−キシレン；エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルジ−およびトリ−ヒドロキシベンゼン等であり、多価ナフトールは１，３−、１，４−、１，５−、又は１，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール誘導体が例示される。このような多価フェノール自己縮合生成物又は多価ナフトール自己縮合生成物をスケール防止剤に使用することについては、例えば特開昭５４−７４８７等に記載されている。
多価フェノールの自己縮合生成物又は多価ナフトールの自己縮合生成物は、多価フェノールもしくは多価ナフトールを窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下200 〜350 ℃の温度範囲において４〜100 時間加熱することにより製造される。この反応には、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウムなどの種々な触媒を使用できる。
【００３４】
＜キノン系化合物縮合生成物＞
キノン系化合物縮合生成物としては、
（Ａ）キノン系化合物自己縮合生成物、または、（Ｂ）キノン系化合物と、芳香族ヒドロキシ系化合物及び芳香族アミン系化合物の中から選択される１種の化合物との縮合生成物が挙げられる。このようなキノン系化合物縮合生成物をスケール防止剤に用いることについては、例えば特開平5-112603、同6-56911等に記載されている。
【００３５】
キノン系化合物としては、例えば、オルソ−，メタ−もしくはパラ−ベンゾキノン、トル−パラ−キノン、オルソ−キシロ−パラ−キノン、チモキノン、２−メトキベンゾキノン、ゲンチシルキノン、ポリポ−ル酸、ユビキノンｎ等のベンゾキノン類及びこれらの誘導体；６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４ナフトキノン、α−ナフトキノン、ユグロン、ロ−ソン、プルンバギン、アルカンニン、エキノクロムＡ、ビタミンＫ₁ 、ビタミンＫ₂ 、シコニン、β，β′−ジメチルアクリルシコニン、β−ヒドロキシイソワレルシコニン、テラクリルシコニン等のナフトキノン類及びこれらの誘導体；テクトキノン、３−ヒドロキシ−２−メチルアントラキノン、アントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、アリザリン、キサントプルプリン、ルビアジン、ムンジスチン、クリソフェン酸、カルミン酸、ケルメシン酸、ラッカイン酸Ａ等のアントラキノン類及びこれらの誘導体；フェナントレンキノン等のフェナントレンキノン類が挙げられる。
【００３６】
芳香族アミン化合物としては、具体的には、アニリン、オルソ−，メタ−もしくはパラ−フェニレンジアミン、オルソ，メタもしくはパラ−クロロアリニン、オルソ−，メタ−もしくはパラ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、４−クロロ−オルソフェニレンジアミン、４−メトキシ−オルソ−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、２，３−ジアミノトルエン、４−アミノ−２−アミノフェノール；ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノ安息香酸、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−もしくは４、６−ジアミノ安息香酸、３−もしくは４−アミノフタル酸、２−、４−もしくは５−アミノイソフタル酸、４，６−ジアミノイソフタル酸、２，５−もしくは２，６−ジアミノテレフタル酸、３−、４−もしくは５−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシアントラニル酸、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノベンゼンスルホン酸、２，３−、２，４−，２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−１−フェノール−４−スルホン酸、６−アミノ−４−クロロ−１−フェノール２−スルホン酸等が例示される。
【００３７】
また、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、４−アミノ−１−ナフトール、１−アミノ−５−ナフトール、１，２−ナフチレンジアミン−７−カルボン酸、１，５−ナフチレンジアミン−２−カルボン酸、１，５−ナフチレンジアミン−４−カルボン酸、１，６−ナフチレンジアミン−４−カルボン酸、１，８−ナフチレンジアミン−４−カルボン酸、１，２−ナフチレンジアミン−３−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−５−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−６−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−７−スルホン酸、１，３−ナフチレンジアミン−５−スルホン酸、１，３−ナフチレンジアミン−６−スルホン酸、１，４−ナフチレンジアミン−２−スルホン酸、１，４−ナフチレンジアミン−７−スルホン酸、１，５−ナフチレンジアミン−２−スルホン酸、１，５−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、１，５−ナフチレンジアミン−７−スルホン酸、１，６−ナフチレンジアミン−２−スルホン酸、１，６−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、１，６−ナフチレンジアミン−７−スルホン酸、１，８−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、１，８−ナフチレンジアミン−３，６−ジスルホン酸、１，８−ナフチレンジアミン−４，５−ジスルホン酸、α−アミノ−β−ナフタレンプロピオン酸、α−アミノ−β−ナフタレンカルボン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、８−ナフチルアミン−１−スルホン酸、５−ナフチルアミン−１−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸（γ酸）、２−アミノ−５−ナフトール７−スルホン酸（Ｊ酸）、１−アミノ−８−ナフトール３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノジフェニルアミン、４，４′−ジアミノジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、４−アミノ−３′−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルアミン、４−カルボキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′−カルボキシジフェニルアミン、４−スルホジフェニルアミン、４−アミノ−４′−スルホジフェニルアミン等のジフェニルアミン類が例示される。
【００３８】
また、芳香族ヒドロキシ系化合物としては、フェノール、ヒドロキノン、レゾールシノール、カテコール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロール、オルソ−，メタ−もしくはパラ−クロロフェノール、オルソ−，メタ−もしくはパラ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、（２，５−、２，６−，３，５−）ジヒドロキシトルエン等のフェノール誘導体が例示される。
【００３９】
また、α−ナフトール、β−ナフトール、（１，３−、１，４−、１，５−、２，３−、２，６−、２，７−）ジヒドロキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフトール誘導体が例示される。
【００４０】
前記したキノン系化合物単独の自己縮合反応、又はキノン系化合物と、芳香族ヒドロキシ系化合物及び／又は芳香族アミン系化合物との縮合反応は、有機溶媒系媒体中、必要に応じて縮合触媒の存在下で行われる。上記有機溶媒系媒体のpHは１〜13、好ましくは、pH４〜10である。pH調整剤は特に制約されることなく使用することができ、酸性化合物としては、例えば、リン酸、硫酸、フィチン酸、酢酸等が使用され、アルカリ性化合物としては、例えば、LiOH、KOH 、NaOH、Na₂ CO₃ 、Na₂ SiO ₃ 、Na₂HPO ₄ 、NH₄ OH等のアルカリ金属化合物或いはアンモニウム化合物；エチレンジアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物等が使用される。
【００４１】
縮合反応の媒体としては、有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類等；水と混和性を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。親水性有機溶媒と混和性を有する媒体としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；及び酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が使用できる。
【００４２】
また、必要に応じて縮合触媒が使用されるが、縮合触媒としては、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ触媒；ヨウ素、臭素、塩素等の元素ないし分子状の単体ハロゲン；過酸化水素、過酸化ナトリウム、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酢酸、キュメンハイドロパーオキサイド、過安息香酸、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の酸素酸あるいは酸素酸塩が例示される。なお、キノン化合物が縮合触媒として作用するので、特に縮合触媒を使用しなくても縮合反応は行われる。
縮合反応は、室温〜２００℃で０．５〜１００時間行われる。
【００４３】
また、（ａ）成分と（ｂ）成分との縮合反応は、芳香族アミン系化合物、キノン系化合物、芳香族ヒドロキシ系化合物の種類、及び反応温度、反応時間に影響される。（ａ）成分１モル当り、（ｂ）成分０．０１〜１０．０モルが好ましい。
【００４４】
＜芳香族ヒドロキシ系化合物のスルフィド化合物＞
芳香族ヒドロキシ系化合物のスルフィド化合物とは、芳香族ヒドロキシ系化合物と一塩化イオウまたは二塩化イオウのごとき塩化イオウとの縮合生成物である。このような芳香族ヒドロキシ系化合物のスルフィド化合物をスケール防止剤に用いることについては、例えば、特開平４−３１１７０２、特開平４−３３９８０１、特開平５−１５５９０５、特開平６−９７１１等に記載されている。
芳香族ヒドロキシ系化合物としては、前記記載のナフトール系化合物、フェノール系化合物等の芳香族ヒドロキシ系化合物が挙げられる。
【００４５】
該スルフィド化合物を得るには、種々の方法がある。例えば、前述のフェノール類と、一塩化イオウまたは、二塩化イオウのごとき塩化イオウとを、縮合反応させる方法である。この反応は、多価フェノール類を溶解させ、塩化イオウに不活性な有機溶媒中で行わしめる。該有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロールベンゼン等の芳香族炭化水素：二塩化エチレン、クロロホルム、酢酸エチル等である。該フェノール類と、塩化イオウの比率は、前者１モルに対して、後者０．５〜２モル程度、好ましくは０．９〜１．２モル程度である。反応温度は、５０℃〜１５０℃程度である。副生する塩化水素は、揮散させればよいが、密閉系ではトリエチレンアミンのごとき脱塩酸剤を用いてもよい。反応終了後は、反応生成物が、溶媒に溶存している場合は、溶媒を蒸発して除き反応生成物を取り出す。反応生成物が析出している場合には、ろ過のごとき固−液分離操作で反応生成物を取り出す。
【００４６】
該スルフィド化合物を得るその他の方法として、多価フェノール類と少量の苛性アルカリとを加熱溶融し、これに硫黄粉末を徐々に加えて更に１５０℃〜２００℃程度まで昇温し、発生する硫化水素を系外に放出させながら反応させ、冷却後、後述の溶剤に溶解して、不溶物をろ別し、それを希酸で中和し、水相を除去して、溶液の形態で得る方法がある。
【００４７】
・共役π結合を５個以上有する複素環式化合物：
また、共役π結合を５個以上有する複素環式化合物としては、例えば、含酸素複素環式化合物、含窒素複素環式化合物、含イオウ複素環式化合物、窒素原子を二環が共有する二環式化合物、アルカロイド等が挙げられる。
【００４８】
次に、共役π結合を５個以上有する複素環式化合物の具体例としては、次の化合物が挙げられる。
まず、含酸素複素環式化合物としては、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフランおよびその誘導体、例えば、フラノ［ 2’，3’−７，8］フラボン、9−フェニルアンスラセン、o−ヒドロキシメチルトリフェニルカルビノール、3，3’−ジフェニルフタリド、ルブレン、α−ソリニン、フェナゾン；
ピラン誘導体およびピロン誘導体、例えば、2−ｐ−ヒドロキシヒドロキシフェニル−4，6−ジフェニルピリリウムフェリクロリド、アンヒドロベース、ベンゾピラン、6−フェニルクマリン;
クロメノール誘導体およびクロメン誘導体、例えば、6−メチル−2，3−ジフェニルクロモン、6−メチル−2，3−ジフェニル−4−(ｐ−トリル)−1，4−ベンゾピラン−4−オール、クロマノール、γ−クロメン、ヒドロキシクマロン、クロメン、シアニジンクロリド、フィセチン、クリシニジン、アピゲニジン、ロトフラビニジン；
フラボン、フラボノールおよびイソフラボン誘導体、例えば、フラボノール、フラボン、フクゲチン；
【００４９】
クマリン、その誘導体、イソクマリンおよびその誘導体、例えば、７−ヒドロキシ3，4−ベンゾクマリン、ジクマロール、アンゲリシン、ブソラレン、ベルガプテン、ベルカプトール、キサントトキシン、キサントトキサール、イソピンピネリン、ピンピネリン、オロセロール、オロセロン、ペウセダニン、ヒドロキシペウセダニン、オストールトール、メダケニン、ノダケネチン、セセリン、キサンチレチン、キサントキシレチン；ならびに、
キサントンおよび関連化合物、例えば、ジキサンチレン、9−フェニルキサンテン、イソキサントン、1，2，７，8−ジベンゾキサンテン、3，9−ジフェニルキサンテン、9，9−ジフェニルキサンテン
等が挙げられる。
【００５０】
次に、含窒素複素環式化合物としては、
インドール類、例えば、インドロ［3，2−ｃ］キノリン、インドロ［1，2−ｃ］キナゾリン、2−(1−ナフチル)−3−トリフェニルメチルインドール、2−(2−ナフチル)−3−トリフェニルメチルインドール、3，3’−ジインドリル、3，2’−ジインドリル、；
インドールのオキソ誘導体、例えば、3−(4−エトキシ−1−ナフチル)ヒドロキシンドール、インドフェニン；
カルバゾール類、例えば、1−フェニル−1，2，3−ベンゾトリアゾール、2，2’−ジアミノジフェニル、１，１’ジカルバゾール；
ポリフィリン類、例えば、ポリフィラジン、マグネシウムオクタメチルテトラアザポルフィリン、アザジピロメチン、ジアザコプロポルフィリン、ポルフィン、メソテトラフェニルポルフィリン；
オキサゾール類、例えば、フェナントロオキサゾール；
チアゾール類、例えば、α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾール、ナフト［１，２］チアゾール、２−メチル［１，２］チアゾール、２−フェニルナフト［１，２］チアゾール、２−メチルナフト［２，１］チアゾール、２−ヒドロキシナフト［２，１］チオゾール、２−アミノナフト［１，２］チアゾール、２−メルカプトナフト［１，２］チアゾール；
オキサジアゾール類、例えば、ナルト［１，２］フラザン；
キノリンおよび関連化合物、例えば、キノリン、キナルジン、キナルジン−Ｎ−オキシド、エチルキナリン、2−フェニルキナリン、3−メチルキナリン、4−フェニルキノリン、6−メチルキノリン、2，4−ジメチルキノリン；
イソキノリンおよび関連化合物、例えば、1−メチルイソキノリン、1−フェニルイソキノリン、4−フェニルイソキノリン、1，１’−ビイソキノリン、５，５’−ビイソキノリン；
アクリジンおよび関連化合物、例えば、アクリジン、1−メチルアクリジン、9−フェニルアクリジン、9−(3−ピリジニル)アクリジン、2−アクリジノール、アクリジン−3，6−ジオール、4−メトキシアクリジン、9−フェノキシアクリジン、1−ニトロアクリジン、4−アミノアクリジン、１−アミノアクリジン、9−フェニルアミノアクリジン、9−アクリジン、3，6−ジアミノ−４，５−ジメチルアクリジン、；
フェナントリジン類、例えば、3，4−ベンゾキノリン、6−メチルフェナントリジン、6−アミノメチルフェナントリジン、6−フェニルフェナントリジン；
アントラゾリン類、例えば、ピリド［2，3−ｇ］キノリン、2，７−ジフェニル［2，3−ｇ］キノリン、2，8−ジフェニルピリド［3，2−ｇ］キノリン；
フェナントロリンおよび関連化合物、例えば、1，７−フェナントロリン、1，10−フェナントロリン、；
ピリドインドール類、例えば、1，9−ピリドインドール、2，9−ピリドインドール、4，9−ピリドインドール；
ナフチリジンおよび関連化合物、例えば、1，5−ナフチリジン、1，７ナフチリジン、1，8−ナフチリジン、3−アミノ−1，5−ナフチリジン、2−アミノ−1，5−ナフチリジン、2−ヒドロキシ７−ナフチリジン；
オキサジンおよび関連化合物、例えば、フェノキサジノン、レサズリン、；
チアジンおよび関連化合物、例えば、フェノチアジン、ニトロフェノチアジン、4−アミノ−4’−アニリノジフェニルジスルフィド、2−クロール10−(3−ジメチルアミノプロピル)フェノチアジン、10−(1−メチル−3−ピペリジルメチル)フェノチアジン、2−アセチル−10−(3−ジメチルアミノプロピル)フェノチアジン；
ピリダジンおよび関連化合物、例えば、シンノリン、3−メチルシンノリン、4−クロールシンノリン、3−ブロムシンノリン、4−シンノリノール、4−アミノシンノリン、フタラジン、4−エチル−2−フェニルフタラジノン、フタラジンチオ−ル、；
ピリミジンおよび関連化合物、例えば、スルファジアジン、スルフイソミジン、プテリジン、2，4−プテリンジオール、2−アミノ−6−メチル−4−プテリジノール、キサントプテリン、キナゾリン、2，4−ジクロールキナゾリン、2，3−ジフェニル−4−キナゾリン；
ピラジン関連化合物、例えば、キノキサリン、２−メチルキノキサリン、
トリ−およびテトラ−ヘテロ六員環式化合物、例えば、1，2，4−ベンゾトリアジン、1，2，4−ベンゾトリアジン−3−オール、；
等が挙げられる。
【００５１】
さらに、含イオウ複素環式化合物としては、
縮合チオフェン系化合物、例えば、ジヒドロナフト［2，1−b］チアナフテン、1，3−ジフェニルイソチアナフテン、ジベンゾチオフェン、
２個のヘテロ原子を含む五員単環化合物、例えぱ、3，4−ジヒドロナフト−2，1−トリチオン、チアフラボン、チアクマリン、チアキサンテン、チアキサントヒドロール、チアキサントン、ミラシルD、ビスチアキサンチレン；
２個以上のヘテロ原子を有する六員環式化合物、例えば、チアントレン、２，７−ジメチルチアントレン、１−チアントレニルリチウム、１−クロールチアントレン、フェノキサチイン、等が挙げられる。
【００５２】
またさらに、その他の化合物として、窒素原子を共有する二環状化合物、例えば、２：３−ベンゾピロコリン、1，5，8−トリメチル−２：３，−ベンゾピロコリン、1−エチル−5，8−ジメチル−２：３−ベンゾピロコリン、；
アルカロイド類、例えば、カシミロイン、2−ペンチルキノリン、4−ヒドロキシ2−ペンチルキノリン、4−メトキシ−2−ペンチルキノリン、
等が挙げられる。
【００５３】
共役π結合化合物の中、芳香族化合物の縮合物であって重量平均分子量が500以上であるものを用いることが好ましい。
芳香族化合物の縮合物の中でも、特にアルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物、及びキノン化合物縮合生成物が好ましい。
【００５４】
［（Ｂ）成分］
次に塗布液に使用される（Ｂ）成分を説明する。（Ｂ）成分は、無機コロイド、キレート試薬、配位数２以上の錯体を形成しうる金属イオンを生成する金属化合物、及び酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。以下、各化合物を順次説明する。
【００５５】
＜無機コロイド＞
無機コロイドとしては、例えば、アルミニウム、トリウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等から選択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド；タングステン酸、五酸化バナジウム、セレン、イオウ、シリカ、金及び銀のコロイド；ヨウ化銀ゾール等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ及び鉄から選択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド、並びにコロイドシリカである。無機コロイドはどのような製造方法で得られたものでもよく、製造方法は特に限定されない。例えば、水を分散媒とする分散法や、凝集法により製造される粒子コロイドでよい。コロイド粒子の大きさは１〜500ｎｍが好ましい。
【００５６】
＜キレート試薬＞
キレート試薬としては、（ａ）酸性配位基を有さない化合物、
例えば、−ＮＨ₂基（第１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＝ＮＨ基（第２級アミン、ヒドラジン）、≡Ｎ基（第３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−基（アゾ化合物、複素環化合物）、−ＮＯ₂基（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ基（ニトロソ化合物）、＝Ｃ＝Ｎ基（シツフ塩基、複素環化合物）、＝Ｃ＝ＮＨ基（アルデヒド、ケトンイミン、エナミン類）−Ｓ−基（チオエーテル）、＝Ｃ＝Ｓ基（チオケトン、チオアミド）、≡Ｓ基（複素環化合物）、−ＳＣＮ基（チオシアナート、イソチオシアナート）、＝Ｃ＝Ｏ基（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−基（エーテル）、−ＣＯＯＲ基（エステル）、−Ｎ＝Ｏ基（ニトロソ化合物）、−ＮＯ₂基（ニトロ化合物）、≡Ｎ→Ｏ基（Ｎ−オキシド）のごとき配位基を有するカチオン性のキレート試薬；並びに（ｂ）酸性配位基を有する化合物、例えば、−ＯＨ基（アルコール）、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸）、−ＳＯ₂Ｈ基（スルホン酸）、＝Ｎ−ＯＨ基（オキシム）、−ＳＨ基（チオール）、式：
【００５７】
【化１】

（チオカルボン酸）で表される配位基を有するアニオン性のキレート試薬が好適であり、具体的例示を挙げれば次の通りである。
【００５８】
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリアミノトリエチルアミン、テトラキス（β−アミノエステル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、ピピリジン、ターピリジン、Ｏ−フェナントロリン、チオ尿素、グリオキザルビス（メチルイミン）、アセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセトン、プリン、ピペリジン、ヒスタミン、イミダゾール、２，２’−ジキノリル、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、Ｏ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノベンジジン、ジフェニルカルパジド、ジフェニルカルバゾン、ベンゾイルメタン、ジチゾン、ジフェニルチオカルボジアゾン、イソニコチン酸ヒドラジド、Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、イミノジアセテイックアシッド、ニトリロトリアセテイックアシッド、Ｎ−ヒドロキシエチルイミノジアセテイックアシッド、エチレンジアミンテトラアセテイックアシッド、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジアセテイックアシッド、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテイックアシッド、ジエチレントリアミンペンタアセテイックアシッド、１，２−シクロヘキサンジアミンテトラアセテイックアシッド、トリメチレンジアミンテトラアセテイックアシッド、エチレンビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセテイックアシッド、エチレンジアミンテトラプロピオニックアシッド、エチレンジアミンジプロピオニックジアセテイックアシッド、β−アミノエチルホスホニック−Ｎ、Ｎ−ジアセテイックアシッド、アミノメチルホスホニック−Ｎ，Ｎ’−ジアセテイックアシッド、２，３−ジメチルカプトプロパノール、ソジウムジエチルジチオカルパメート、８−ヒドロキシキノリン、ジメチルグリオキシム、グリシン、アスパルテイックアシッド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、α−フリルジオキシム、１，２−ジメルカプトプロパノール、α−ベンゾインオキシム、チオオキシン、２−メルカプトベンゾチアゾール、など。
【００５９】
＜配位数２以上の錯体を形成しうる金属イオンを生成する金属化合物＞
配位数２以上の錯体を形成しうる金属イオンを生成する金属化合物としては、Ｃｕ（I）、Ａｇ（I）、ＨＧ(I)、ＨＧ（II）のごとき配位数２の金属イオン、Ｂｅ（II）、Ｂ（III）、Ｚｎ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ａｌ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）、Ａｇ（II）、Ａｕ（III）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）のごとき配位数４の金属イオン、Ｃａ（II）、Ｓｒ（II）、Ｂａ（II）、Ｔｉ（IV）、Ｖ（III）、Ｖ（IV）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（II）、Ｐｄ（IV）、Ｃｄ（II）、Ａｌ（III）、Ｓｃ（III）、Ｙ（III）、Ｓｉ（IV）、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）、Ｐｂ（II）、Ｐｂ（IV）、Ｒｕ（III）、Ｒｈ（III）、Ｏｓ（III）、Ｉｒ（III）、ランタニドのごとき配位数６の金属イオン、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）、Ｍｏ（IV）、Ｗ（IV）、Ｕ（IV）、アクチニドのごとき配位数８の金属イオンを生成する金属化合物、たとえばそれら金属元素のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸炎、水酸化物、酸化物さらには有機酸塩（シュウ酸塩、酢酸塩など）が例示される。
【００６０】
＜酸＞
酸としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などの無機酸；テレフタル酸、１,12−ドデカンジカルボン酸、1−ドデカンジスルホン酸、安息香酸、ラウリン酸、スルファニル酸、p−スチレンスルホン酸、プロピオン酸、サリチル酸、ウロカニン酸、L−アスコールビン酸、D−イソアスコールビン酸、クロロゲン酸、カフェイン酸、p−トルエンスルホン酸、ソルビン酸、β−ナフトキノン−4−スルホン酸、フィチン酸、タンニン酸などの有機酸が挙げられる。
上記（Ｂ）成分は、２種類以上併用すると、さらに好ましく、例えば、キレート試薬と、配位数２以上の錯体を形成しうる金属イオンを生成する金属化合物の併用、及び、キレート試薬と酸との併用が好ましい。
【００６１】
［塗布液］
塗布液は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを適当な溶媒に溶解もしくは分散して調製される。この溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール２−ペンタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤;４−メチルジオキソラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン系溶剤等が挙げられる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒として使用される。上記溶媒の中で好ましいものは、水、及び水と混和性を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒である。上記した有機溶媒の中で親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン系溶剤が挙げられる。さらには、上記溶媒の中でアルコール系溶剤及び非プロトン系溶剤を用いるのが好ましい。親水性有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の親水性有機溶媒の含有量は、引火、揮発等の危険がなく、毒性等の取扱上の安全の問題がない量とするのが好ましく、具体的には、親水性有機溶媒が50重量％以下であることが好ましく、更に、30重量％以下であることが好ましい。
【００６２】
塗布液のpHは、使用される化合物の種類により、適宜選択される。pH調整が必要とされる場合は、pH調整剤として酸及びアルカリ化合物が適宜使用される。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が例示される。アルカリ化合物としては、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｎａ₂ＨＰＯ₄，ＮＨ₄ＯＨ等のアルカリ金属化合物が例示される。
【００６３】
塗布液中の（Ａ）成分の濃度は0.5〜20.0wt％の範囲が好ましく、さらに好ましくは1.0〜10.0wt％である。この濃度が低すぎると有効量の塗膜を形成するのに多量の水蒸気が必要となる等の不都合が生じる。濃度が高すぎると、塗布液が不安定となり、貯蔵タンク中で貯蔵中に沈殿を生じたり、また、内壁面などに塗布して得られる塗膜は塗布ムラのあるものとなり、スケール付着防止効果の低下原因となる。
【００６４】
（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する比率は、（Ａ）成分100重量部当たり、１〜500重量部が好ましく、さらに好ましくは10〜300重量部である。
尚、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計濃度は1.0〜25.0wt％の範囲が好ましく、より好ましくは1.5〜15.0wt％である。
塗布液には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、塗布液の貯蔵安定性及び壁面に対する接着性、均一な塗膜形成性を損なったり本発明の効果を損なわない程度に水溶性高分子化合物、界面活性剤、架橋剤などを添加してもよい。
【００６５】
［水蒸気キャリアー］
本発明の方法によると、前記塗布液をキャリアーとして水蒸気を使用して、同時に、重合器内壁面に適用することにより形成される。使用される水蒸気は、通常の水蒸気であっても或いは過熱水蒸気であってもよく、２〜35 kgf/cm²・G（0.294〜3.53 Mpa）の圧力を有するものが好ましく、2.8〜20 kgf/cm²・G（0.373〜2.06 Mpa）の圧力を有するものが更に好ましい。水蒸気の温度は好ましくは120〜260℃であり、130〜200℃が更に好ましい。
【００６６】
［塗膜の形成］
本発明方法による塗膜の形成を図１に即して説明する。図１は塗布装置を付設した重合装置の構成の概略を示す。
工程１.（水蒸気による重合器内壁面等の予熱）
重合器１に取り付けられたジャケット２に熱水などを通して重合器内壁面の温度を50℃以上（好ましくは50〜95℃）に予め加熱する。この重合器の上部には環状のパイプからなり下方向きのノズル３ａと上方向きのノズル３ｂを有する塗布リング４が設けられている。該塗布リング４には重合器１の外部から水蒸気及び塗布液を供給するライン５が接続している。ライン５には水蒸気供給ライン６、塗布液供給ライン７がバルブを介して接続している。必要に応じて、この塗布リング４の塗布ノズル３ａ、３ｂから、水蒸気（水蒸気又は過熱水蒸気）を器内に吹き込み、バッフル（図示せず）及び攪拌翼（図示せず）等も予め加熱する。この装置では水蒸気は水蒸気供給器８から流量計９を経てライン６と５を通って塗布リング４に供給される。
【００６７】
工程２.（塗布液塗布）
水蒸気を塗布リング４に供給し、塗布液タンク10内に収納された塗布液をポンプ11又はアスピレーターバルブ（図示せず）によりライン７と５を介して塗布リング４に供給する。Ｐは圧力計である。塗布液は水蒸気に運ばれてミスト状態で重合器内壁面、バッフル表面、撹拌翼表面等の重合中に単量体が接触する表面に適用され、塗布される。この塗布と同時にこれら表面上で塗布された塗布液は乾燥（同時乾燥）され、塗膜が形成される。したがって、乾燥のための特別の操作は必要ない。
水蒸気（Ｇ）と塗布液（Ｌ）との混合割合（Ｌ／Ｇ）は、重量基準の流量比で0.005〜0.8が好ましく、0.01〜0.2が更に好ましい。
【００６８】
工程３.（水洗）
水蒸気及び塗布液の供給を止めた後、水タンク12に収容された洗浄水で重合器１内の水洗を行う。洗浄水はポンプ13によりライン14を介してノズル15から重合器内に供給される。但し、品質への影響が少なければ水洗は行う必要はない。
このようにして形成される塗膜の乾燥塗布量は、0.0005〜３g/m²が好ましく、より好ましくは0.0005〜１g/m²である。
【００６９】
重合
本発明方法は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合に適用される。この単量体の例としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレン；アクリロニトリル；ハロゲン化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
本発明方法が特に好適に実施される例としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル若しくはハロゲン化ビニリデン、又は、それらを主体とする単量体混合物の水性媒体中における懸濁重合若しくは乳化重合によるそれら重合体の製造がある。また本発明方法で形成される塗膜は、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の従来の塗膜に対して高い溶解能を有する単量体に対しても、高い耐久性を示すので、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の重合体ビ−ズ、ラテックスの製造、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＲ，ＩＩＲ等の合成ゴムの製造（これら合成ゴムは通常乳化重合によって製造される。）、ＡＢＳ樹脂の製造にも好適に実施することができる。
【００７１】
これら単量体の１種又は２種以上の重合に際し、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の重合形式にかかわらず、また、乳化剤、安定剤、滑剤、可塑剤、pH調整剤、連鎖移動剤等のいずれの添加剤の存在下であっても、スケール防止の目的が有効に達成される。例えば、ビニル系単量体の懸濁重合や、乳化重合では、重合系に必要に応じて種々の添加剤が加えられる。添加剤としては例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の懸濁剤；ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；トリクロロエチレン、メルカプタン類等の連鎖移動剤；pH調整剤等が挙げられる。本発明の方法によれば、このような添加剤が重合系に存在しても効果的にスケールの付着が防止される。
【００７２】
また、本発明の顕著な重合体スケール付着防止効果は重合触媒の種類に影響されることなく、いずれの触媒を使用した場合でも発揮される。触媒としては、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２,４−ジクロールベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル、α,α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジ−２−エチルヘキシルジパーオキシイソフタレート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示される。
【００７３】
重合の他の条件は、従来通常行われるとおりでよく、本発明の効果が損われない限り特に制約されない。以下、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合の場合を例に挙げて、典型的な重合条件を具体的に説明するが、何らこれに限定するものではない。懸濁重合の場合には、まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して0.1〜760mmHg（0.01〜101 kPa）に減圧した後、単量体を仕込み〔この時、重合器の内圧は、通常0.5〜30kgf/cm²・G（150〜3,040 kPa）になる〕、その後、30〜150℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、水、分散剤及び重合開始剤の１種又は２種以上を添加する。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類によって異なり、例えば塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で行い、スチレンの重合の場合には50〜150℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が0〜7kgf/cm²・G（100〜790 kPa）に低下した時に、或いは重合器外周に装備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくなった時（即ち重合反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び開始剤は、通常単量体100重量部に対して、水20〜500重量部、分散剤及び開始剤は、通常単量体100重量部に対して、水20〜500重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部である。
【００７４】
溶液重合の場合には、重合媒体として水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合についての重合条件と同様である。
塊状重合の場合には、重合器内を約0.01〜760mmHg（0.001〜101 kPa）の圧力に排気した後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、−10〜250℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には、30〜80℃で行い、スチレンの重合の場合には50〜150℃で重合を行う。
【００７５】
【実施例】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、「部」は「重量部」を意味し、また表中の「助剤」は「重合体スケール付着防止助剤」を意味する。
【００７６】
［縮合生成物の製造］
以下の製造例において、得られた縮合生成物の重量平均分子量は次のようにして測定した。
・重量平均分子量の測定
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ)により、下記の測定条件で、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。

【００７７】
製造例１
縮合生成物 No.1 の製造
特公平6−62709 の製造例３を参照してスケール防止剤を製造した。
耐圧反応器に２，２′−ジヒドロキシビフェニル30モル（5.59kg) 、純度95％のパラホルムアルデヒド30モル(0.948kg) 、パラトルエンスルホン酸0.19kg及びエチレングリコールジメチルエーテル10Ｌを仕込み、撹拌しながら130 ℃に昇温した。130 ℃で17時間反応させた後、50℃に冷却し、反応混合物を水50Ｌ中に投入した。水に投入することにより析出した樹脂を濾別、水洗後乾燥して、5.1kg の２，２′−ジヒドロキシビフェニル−ホルムアルデヒド縮合樹脂（縮合生成物No. １）を得た。縮合生成物No. １の重量平均分子量は5,400であった。
【００７８】
製造例２
縮合生成物 No. ２の製造
特開昭57−164107 の製造例１を参照してスケール防止剤を製造した。
耐圧反応器に１−ナフトール250 モル(36.0kg)と１規定NaOH水溶液（NaOH 180モル、7.2kg 含有) 180 Ｌを仕込み、撹拌しながら、70℃に昇温した。次に、反応混合物にホルムアルデヒド（38w/v ％水溶液19.75 Ｌ、250 モル）を1.5 時間に亘って滴下した。この間反応器の内温が80℃を越えないようにした。次に撹拌を続けながら反応混合物を３時間かけて60℃に冷却した。次に、反応混合物を98℃に昇温し、98℃で1.5 時間反応させた。その後反応混合物を冷却し縮合生成物（縮合生成物 No.２）のアルカリ性溶液を得た。縮合生成物 No.２の重量平均分子量は2,400 であった。
【００７９】
製造例３
縮合生成物 No. ３の製造
特開昭57−192413 の塗布化合物の合成２を参照してスケール防止剤を製造した。
耐圧反応器にピロガロール100 モル(12.6kg)及び水100 Ｌを仕込み、ピロガロールを水に溶解させた。次に、得られた溶液にベンズアルデヒド 200モル(21.2kg)及びリン酸 300モル(29.4kg)を加え、それらの混合物を95 ℃で10時間反応させたところ、水に不溶な赤褐色の生成物が得られた。この水不溶性生成物をエ−テルで洗浄後、該水不溶性生成物中からメタノールでメタノール可溶性成分を抽出し、次に抽出液からメタノールを乾燥により除去して残渣として縮合生成物No.３（ピロガロールベンズアルデヒド縮合物）を得た。この縮合生成物No.３の重量平均分子量は4,500であった。
【００８０】
製造例４
縮合生成物 No. ４の製造
特開昭54−7487 の実施例１を参照してスケール防止剤を製造した。
反応器にレゾールシノール200 モル(22.0kg)を仕込み、窒素雰囲気下で加熱した。レゾールシノールを300 ℃に昇温し、300 ℃で８時間反応させた後、冷却した。得られた固体状の自己縮合レゾールシノール（縮合生成物No.４）を粉砕した。縮合生成物 No.４の重量平均分子量は1,700であった。
【００８１】
製造例５
縮合生成物 No. ５の製造
（１）（２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物の合成）
還流コンデンサー付きの３Ｌのフラスコに、メタノール1,350mＬを仕込み、次いで２，３−ジヒドロキシナフタレン144ｇ（0.9mol）を溶解させた。溶解後、℃に昇温して還流しながら、塩化第２鉄６水和物243ｇ（0.9mol）をメタノール450mＬに溶解させたものを、30分間かけて滴下した。滴下終了後、還流状態のまま、５時間反応を続けた。次いで、反応液を希塩酸4.5Ｌ中に移し、12時間撹拌し、２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物を生成した。得られた反応液をろ過して溶媒を除去した後、残留物を２Ｌの純水で２時間水洗し、次いで、再びろ過して塩化第２鉄６水和物を除去した。
得られた２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物を40℃の乾燥機内で乾燥した。
（２）還流コンデンサー付の３Lフラスコに純水１Lを仕込み、次いで水酸化ナトリウム５g、及び上記の（１）で得られた2,3−ジヒドロキシナフタレン２量体化合物50gを仕込んだ。次いで、70℃に昇温した後、37％ホルムアルデヒド水溶液12.75gを蒸留水237.3gに溶解させたものを、30分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で５時間反応させ、その後、95℃に昇温し、更に２時間反応を続け、縮合生成物 No.５を得た。なお、この反応は、すべてN₂雰囲気中で行った。
反応終了後、得られた縮合生成物 No.５を25℃に冷却し、N₂雰囲気中で保存した。重量平均分子量は、22,000であった。
【００８２】
製造例６
縮合生成物 No. ６の製造
還流冷却器を備えた内容積２Ｌの反応器に、メタノール450g及び水450gの混合溶媒を仕込み、続いてキノン化合物としてα−ナフトキノン100gと、水酸化ナトリウム10gを添加した。次に、前記反応器内を50℃に昇温して、該反応器内の混合物を50℃で24時間反応させた後、室温まで冷却した。このようにして縮合生成物 No.６の溶液を得た。縮合生成物 No.６の重量平均分子量は、3,000であった。
【００８３】
製造例７
縮合生成物 No. ７の製造
還流冷却器を備えた内容積20Ｌの反応器に、１−ナフトール1.5kgとトルエン7.5Ｌを入れ、得られた混合物を攪拌しながらトルエンが還流するまで昇温し加熱した。この温度で還流下、一塩化硫黄930mlを６時間かけて滴下した後、１時間そのままの温度で保持した。反応混合物を冷却後、ヘキサン５Ｌを撹拌下で添加し、反応生成物を沈殿させた。その後、濾過し、そして乾燥して、縮合生成物No.７を得た。縮合生成物No.７の重量平均分子量は、1,200であった。
【００８４】
製造例８
縮合生成物 No. ８の製造
還流冷却器を備えた内容積20Lの反応器に、水6.7L、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸1,786ｇ（9.5モル）、レゾールシノール55ｇ（0.5モル）及び NaOH 620g（15.5モル）を投入した後、撹拌しながら50℃に昇温した。50℃に達したら、反応混合物にホルムアルデヒドの30w/v％水溶液1.0L（ホルムアルデヒド10モル）を１時間にわたって滴下した。この間反応器の内温が55℃を超えないようにした。次にこうして得られた反応混合物を85℃に昇温し、85℃で３時間反応させた。その後得られた反応混合物を冷却し、縮合生成物（縮合生成物 No.８）のアルカリ性溶液を得た。縮合生成物 No.８の重量平均分子量は、2,200であった。
【００８５】
＜塗布液の調製＞
塗布液 No.101 〜 129 の調製
表１及び２に示した条件〔共役π結合化合物（Ａ）、助剤（Ｂ）、pH調整剤、（Ａ）／（Ｂ）▲１▼／（Ｂ）▲２▼／（Ｂ）▲３▼／（Ｂ）▲４▼の重量比、（Ａ）＋（Ｂ）の合計濃度、溶媒組成、及び塗布液のpH〕になるように、表１及び２に示した共役π結合化合物、無機コロイド、キレート試薬、配位数２以上の錯体を形成しうる金属イオンを生成する金属化合物、酸、pH調整剤及び溶媒を用いて、塗布液を調製した。
但し、塗布液 No.102はスプレー塗布用に低濃度に調製されたスケール防止剤であり、No.103、No.104、No.105、No.106、No.107、No.108、No.109、No.110は（Ｂ）成分を加えていない従来の水蒸気塗布用スケール防止剤である。
【００８６】
塗布液 No.130 〜 134 の調製
共役π結合化合物として下記の化合物Ｉ〜Ｖ：
Ｉ：3,6−ジアミノアクリジン
II ：フェナントレン−1,4−キノン
III ：キニザリン
IV ：1,8−ジアミノナフタリン
V ：フラボノール
を使用し、表２に示す条件〔共役π結合化合物（Ａ）、助剤（Ｂ）、pH調整剤、（Ａ）／（Ｂ）▲１▼／（Ｂ）▲２▼／（Ｂ）▲３▼／（Ｂ）▲４▼ の重量比、（Ａ）＋（Ｂ）の合計濃度、溶媒組成、及び pH〕となるように表２に示した化合物、pH調整剤及び溶媒を用いて塗布液を調整した。
なお、以下の表では縮合生成物をＣＰと略記する。例えば、“ＣＰ１”は「縮合生成物 No．１」を意味する。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
［実施例１］
図２は重合装置の構成の概略を示す。重合器については図１と共通する要素は同一番号で示す。図２に示す重合装置を用いて以下の実験を行った。図２において、内容積２ｍ³の SUS 316 Lステンレス鋼製重合器１には攪拌翼20を有する撹拌装置21（駆動モーターは図示せず）、加熱・冷却用ジャケット２、マンホール22、バッフル23及びその他塩化ビニル重合用の重合器に通常備わる付属設備（図示せず）が備えてある。重合器１の上部に接続されたライン24は原材料仕込用ラインであり、該ライン24に図示のように塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）仕込ライン24ａ、触媒溶液仕込ライン24ｂ、懸濁剤溶液仕込ライン24ｃ、純水仕込ライン24ｄ等の分岐ラインが接続されている。この仕込ライン24及び24ａ〜24ｄには図示の位置にバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４及びＶ５が設けられている。また、重合器１の上部に接続されたライン25は重合器１内の排気、単量体の回収等のために設けられ、ライン25から分岐したライン26を経てガスホルダー27に導かれる。ガスホルダー27から単量体回収ライン28が導出され、またガスホルダー27から導出されたライン29はライン25に接続され、後述の均圧操作に用いられる。これらのライン25、26、28及び29には、図示の位置にバルブＶ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ10、Ｖ11、Ｖ12及びＶ13が設けられている。ライン26は、重合器１内の排気、単量体の回収などのために使用される真空ポンプ30が設けられているライン26ａとそのようなポンプが設けられていないライン26ｂに分岐した後再び一つのラインになってガスホルダー27に接続している。また、重合器１の上部には、重合器内の水洗を行うために、ライン31が接続されている。ライン31には図示の位置にバルブＶ14が設けられ、器内に導かれた先端にノズル32が設けられている。更に、重合器１の上部には、塗布液の供給ライン33に塗布液供給ライン34が図示のようにそれぞれバルブＶ17とＶ18を介して接続している。さらに、ライン33には水蒸気供給ライン35がバルブＶ19を介して接続している。ライン33の器内にある先端には、塗布ノズル３ａ，３ｂが付設された塗布リング４が設けられている。これらのラインには図示の位置にバルブＶ15、Ｖ16、Ｖ17が設けられている。水蒸気供給ライン35には、図示の位置にバルブ18が設けられている。重合器１の其処にはライン36が接続され、これは重合体スラリーをブローダウンタンクへ導くライン37ａと塗布液等や洗浄水を廃水タンクへ排出するライン37ｂとに分かれている。これらのライン36、37ａ、37ｂのそれぞれに図示の位置にバルブＶ19、Ｖ20及びＶ21が設けられている。
【００９０】
各実験において使用した塗布液のNo.を表４及び５に示す。予め、後述する方法で重合器の内壁等の表面に塗布液を塗布し、必要ならば乾燥して塗膜を形成した重合器中で次のようにして塩化ビニル単量体の重合を繰返し行った。
【００９１】
(１) 塗布及び乾燥
図２に示す重合装置の重合器の内壁等に下記ａ）又はｂ）の方法で塗膜を形成する。なお、ａ）の方法は比較例の方法である。各方法の説明において、当初すべてのバルブは閉じているものとする。
ａ).スプレー塗布及び乾燥
ジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面を温度70℃に加熱しておく。（ジャケットでの予熱時間；10分）バルブＶ17、Ｖ16、Ｖ15、Ｖ19、Ｖ21を開き、塗布液を５L(リットル)/minの流量で1.5分間塗布する。バルブＶ17、Ｖ16、Ｖ15、Ｖ19、Ｖ21を閉じ、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ13、Ｖ９を開き、真空ポンプ30を起動し、−700mmHgに減圧し、湿潤状態の塗膜を乾燥し（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、塗膜を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ８、Ｖ１３、Ｖ９を閉じる。次に、バルブＶ7、Ｖ10を開け、重合器１の内圧をガスホルダー27の内圧と同圧にする。その後、バルブＶ６、Ｖ７、Ｖ10を閉じる。ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【００９２】
ｂ).水蒸気塗布（及び同時乾燥）
予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面の温度を70℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10分）。バルブＶ18、Ｖ21、Ｖ19、Ｖ15、Ｖ16を開き、４kgf/cm²G（143℃）の水蒸気を240kg/Hrの流量で３分間、重合器内に吹込み、器内を予熱後、バルブ17を開き、塗布液を0.2L/minの流量で２分間、前記水蒸気をキャリアーとして利用して塗布及び同時乾燥する。その後、バルブＶ18、Ｖ21、Ｖ19、Ｖ15、Ｖ16、Ｖ17を閉じる。ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【００９３】
(２)器内第２水洗
バルブＶ14、Ｖ19、Ｖ21、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ10を開き、器内を水洗し、水洗後の水を廃水タンクに排出する。バルブＶ14、Ｖ19、Ｖ21を閉じる。
上記ａ）の方法を用いた場合は、この水洗時間は４分間である。上記ｂ）の方法を用いた場合は、この水洗時間は１分間である。
(３) 仕込み
バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３を開き、純水200重量部、部分ケン化ポリビニルアルコール0.022重量部、ヒドロキシメチルセルロース0.028重量部を重合器１内に仕込む。バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ10を閉じる。
次にバルブＶ１、Ｖ５を開き、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）100重量部を仕込み、バルブＶ５を閉じる。次に仕込んだ原材料を攪拌しながら、バルブＶ４を開き、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート0.03重量部を仕込み、バルブＶ１、Ｖ４を閉じる。
【００９４】
(４) 重合
仕込んだ原材料を攪拌しながら、ジャケット２に熱水を通水して昇温し、内温が52℃に到達した時点でジャケット２に冷却水を通して内温を52℃に維持し重合を行った。器内の圧力が５kgf/cm²に降圧した時点で重合を終了した。
(５) 排ガス
バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１２、Ｖ９を開とし、器内圧がほぼ大気圧となるまで、ガスホルダー27に排ガスする。その後バルブＶ１２、Ｖ８、Ｖ９を閉じる。バルブＶ11、Ｖ10を開いてガスホルダー27内に回収された単量体をライン28を介してＶＣＭ回収工程へ送り、その後、バルブＶ11、Ｖ10を閉じる。
(６) 均圧
バルブＶ７、Ｖ10を開き、重合器１の内圧とガスホルダー27の内圧とを同圧（均圧）にする。
【００９５】
(７) スラリー抜出し
バルブＶ19、Ｖ20を開き、重合体スラリーを器内からブローダウンタンク（図示せず）に抜出す。ブローダウンタンクに抜出された重合体スラリーは、その後、脱水乾燥されて塩化ビニル重合体製品となる。
(８) 器内第１水洗
バルブＶ14を開き重合器１内を水洗し、洗浄水をブローダウンタンクに送る。その後バルブＶ14、Ｖ19、Ｖ20、Ｖ６、Ｖ7、Ｖ10を閉じる。この器内の水洗中に、ジャケット２に熱水を通して重合器壁面の温度を70℃にしておく。
上記の塗布及び乾燥（１）から重合終了後の第１水洗(８)までの操作を１バッチとして、同じ操作を表４及び５に示すバッチ数繰返した。
【００９６】
＜評価＞
・塗膜形成所要時間
実施例及び比較例で塗膜の形成に要した所要時間を表３に示す。
・重合体スケール付着量の測定
各実験で、最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケール付着量、撹拌翼及びバッフル表面及び気層部と液相部との界面付近の重合体スケール付着量を下記の方法で求めた。
対象表面の10cm×10cmの区域に付着したスケールを、肉眼で確認し得る限り完全にへらで掻き落して、天秤で計量した。その計量値を１００倍することにより、１m²当たりのスケール付着量を求めた。その結果を表４及び５に示す。
【００９７】
・フィッシュアイの測定
また、各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体をシートに成形したときのフィッシュアイを、下記の方法で測定した。結果を表５及び６に示す。
重合体100重量部、ジオクチルフタレート50重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタン0.25重量部及びカーボンブラック0.05重量部を、６インチロールを用いて150℃で７分間混練した後、厚さ0.2mmのシートに成形した。得られたシートの100cm²当たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により調べた。
【００９８】
・明度指数（Ｌ値）の測定
重合体をシ−トに成形した時の、初期着色を評価するため、明度指数（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結果を表５及び６に示す。
得られた重合体100 重量部、ジブチル錫ラウレ−ト系安定剤（昭島化学（株）製、TS−101) １重量部及びカドミウム有機複合体系安定剤（勝田化工（株）製、C−100J) 0.5 重量部並びに可塑剤としてジオクチルフタレ−ト50重量部の混合物を、２本ロールミルを用いて160℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシ−トに成形した。得られたシ−トを４×４×1.5cm の型枠に入れ、次いで160℃の温度で65〜70kgf/cm²に加圧することにより、測定用試料を作製した。この試料の明度指数Ｌを、以下のようにして求めた。
【００９９】
まず、JIS Z 8722に従い、標準光Ｃ及び光電色彩計〔日本電色工業（株）製、Z−1001 DP 型測色色差計〕を用いて、刺激値直読方法により、XYZ 表色系の刺激値Ｙを求めた。ここで、照明及び受光の幾何学的条件は、JIS Z 8722の4.3.1 項に記載の条件ｄを採用した。
次いで、得られた刺激値Ｙを、JIS Z 8730(1980)に記載のハンタ−の色差式：
Ｌ＝１０Ｙ^1/2
に代入して、Ｌ値を算出した。なお、Ｌ値が大きいほど白色度が高い、すなわち、初期着色が良好であることを示す。
【０１００】
・着色粒子の測定
各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体100重量部、安定剤として〔日東化成（株）製、TVS N−2000E〕２重量部、及び可塑剤としてジオクチルフタレート20重量部の混合物を、十分に混錬した後、160mm×130mm×3mmの型枠に入れ、175℃の温度、35kgf/cm²の圧力で加圧成形することにより、測定用試料を作製した。この試料について、着色粒子の個数を目視により調べた。その結果を表５及び６に示す。
【０１０１】
【表３】

【０１０２】
【表４】

^*：比較例
【０１０３】
【表５】

【０１０４】
【表６】

（注）^*：比較例
【０１０５】
【表７】

【０１０６】
【発明の効果】
本発明の重合方法によれば、スケール防止剤等の塗膜形成工程時間を短縮して生産性を向上すると共に、塩化ビニル単量体を重合する際に、重合器内の液相部壁面ばかりでなく、攪拌装置、壁面に対面しているバッフル表面、気相と液相との界面付近などにおいても、重合体スケールの付着を効果的に防止することができる。このため、得られる重合体製品の品質が向上し、重合体中の着色粒子を従来に比し著しく少なくすることができる上、該重合体をシ−ト等に成形した成形物には、フィッシュアイが極めて少なく、且つ初期着色も極めて少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する重合装置の概略図である。
【図２】本発明の方法を実施する別の重合装置の概略図である。
【符号の説明】
１．重合器
４．塗布リング
６．水蒸気供給ライン
７．塗布液供給ライン
８．第二塗布液供給ライン
17．洗浄水供給ライン
20．撹拌翼
23．バッフル
24．原材料供給ライン
27．ガスホルダー
31．洗浄水供給ライン
34．塗布液供給ライン
35．水蒸気供給ライン[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
In the method for producing a polymer by polymerizing a monomer having an ethylenic double bond in a polymerization vessel, the present invention prevents the adhesion of a polymer scale to the inner wall surface of the polymerization vessel, etc. The present invention relates to a method for producing a polymer capable of producing a polymer.
[0002]
[Prior art]
In the method of producing a polymer by polymerizing monomers in a polymerization vessel, there is a known problem that the polymer adheres as a scale to the inner wall surface of the polymerization vessel.
If the polymer scale adheres to the inner wall of the polymerizer, the product quality decreases due to a decrease in the yield of the polymer, a decrease in the cooling capacity in the polymerizer, and the adhering polymer scale peels off and enters the polymer product. This causes disadvantages such as a decrease in the amount of the polymer scale and a great deal of labor and time required to remove the polymer scale.
In addition, the polymer scale contains unreacted monomers, which can expose workers to physical injury.
[0003]
For this reason, in the polymerization of monomers having an ethylenic double bond, for the purpose of preventing the polymer scale from adhering to the inner wall surface of the polymerizer, for example, preventing the polymer scale from adhering to the inner wall of the polymerizer and the stirrer. Agent (hereinafter referred to as scale inhibitor)
Various methods for forming a coating film by coating in a one-step coating operation (hereinafter referred to as a one-component coating method) are known. Specific examples of scale inhibitors include amine compounds, quinone compounds, and aldehydes. Polar organic compounds such as compounds, or dyes, pigments, etc. (Japanese Patent Publication No. 45-30343, Japanese Patent Publication No. 45-30835); Polar organic compounds or dyes treated with metal salts (Japanese Patent Publication No. 52-24953); Electron-donating compounds And a mixture of an electron-accepting compound (Japanese Patent Publication No. 53-28347); a condensation reaction product of 1-naphthol and formaldehyde (JP 57-164107); a condensation reaction product of a phenol compound and formaldehyde (JP 57-192413); polyaromatic amines (Japanese Examined Patent Publication No. Sho 59-16561); self-condensation products of polyhydric phenols and self-condensation products of polyhydric naphthols (JP-A-54-7487); ketone resins and phenolic compounds Condensation reaction product (Japanese Patent Laid-Open No. 62-236804); Condensation reaction product of aromatic amine and aromatic nitro compound and its base (Japanese Patent Publication No. 60-30681); Aromatic amine compound and quinone A condensation reaction product with a compound (Japanese Patent Laid-Open No. 61-7309) is used.
[0004]
In the polymerization scale adhesion preventing coating film obtained by this one-liquid coating method, the scale easily adheres to the vicinity of the gas-liquid interface in the polymerization vessel during the polymerization, or the scale adheres to the entire wall surface depending on the composition of the polymerization reaction solution. In order to prevent this, a water-soluble polymer compound such as an anionic polymer compound, an amphoteric polymer compound, a cationic polymer compound, or a hydroxyl group-containing polymer compound is added to the coating solution of the scale inhibitor. It is also known to mix an inorganic colloid; a substance having no affinity for the monomer (hereinafter referred to as a scale prevention aid) such as an inorganic salt such as an alkali metal salt. These one-liquid coating methods are effective in preventing adhesion of polymer scale in the polymerization of monomers having an ethylenic double bond in a polymerization vessel.
[0005]
Formation of the coating film in the one-part coating method of the scale inhibitor by the spray coating method
Step 1: Apply a coating solution containing a scale inhibitor on the inner wall surface of the polymerization vessel and other parts in contact with the monomer by spray coating.
Step 2: Dry the coated surface to form a dry coating film.
-Step 3: Wash the formed coating film surface to remove excess coating solution.
Steps 1 to 3 are included.
[0006]
When the above spray coating method is used, the surface of the baffle and the stirring blade facing the inner wall of the polymerization vessel is a blind spot as viewed from the spray nozzle. Since it is difficult for the coating liquid to reach the surface of the shaded or hidden portion as viewed from the spray nozzle, the scale inhibitor cannot be applied in the same manner as other non-shadowed surfaces. Therefore, it is difficult to form a uniform coating film on the surface that is shaded and the surface that is not shaded. Also, in order to prevent the scale from adhering to the surface to be shaded, if an effective amount of the coating film is to be formed, a coating solution containing a larger amount of scale inhibitor than other surfaces must be used. An excessive scale inhibitor more than necessary is applied to the surface which is not shaded. Therefore, the coating film formed in this way has coating unevenness, and the coating film was partially thicker than necessary.
[0007]
Furthermore, the formation of the scale preventive coating film using the spray coating method has the following problems.
(1) A coating film of a scale inhibitor is usually formed before each polymerization batch. Since the scale inhibitor is generally colored, when the number of repetitions of the polymerization batch increases, as a result of the repeated application of the scale inhibitor, a thick part of the coating film may be generated. Such a thick part of the coating is peeled off and taken into the reaction mixture, or a scale inhibitor is applied on the polymer scale already formed on the inner wall of the polymerizer and peeled off along with a part of the scale. There are disadvantages such as mixing into the resulting polymer product and causing colored particles or fish eyes in the molded product, or increasing the initial coloration of the molded product, leading to a decrease in product quality.
(2) As described above, the polymer scale adhesion preventing effect on the hidden part or the hidden surface in the polymerization vessel which is a blind spot as seen from the spray nozzle is considerably higher than that on other surfaces. It is not enough to apply a large amount of scale inhibitor.
(3) The spray coating method requires a drying process for drying the coated surface after coating, and it takes time to form a coating film for the scale inhibitor. Therefore, in terms of productivity improvement, it is desired to shorten the time required for forming the coating film.
[0008]
As a method for solving the drawbacks of the spray coating method, a method of applying a coating solution of a scale inhibitor using water vapor as a carrier (hereinafter referred to as water vapor coating) (Japanese Patent Publication No. 01-5044) has been proposed. As the coating solution in this case, a coating solution containing a scale inhibitor alone or a coating solution obtained by adding the scale prevention aid thereto is used.
[0009]
This water vapor coating method has the following advantages.
{Circle around (1)} With a small amount of coating solution, a scale inhibitor necessary for effectively preventing scale adhesion can be formed as a thin uniform coating film.
(2) Necessary for obtaining a scale adhesion preventing effect on the hidden or shaded part of the polymerization vessel that is a blind spot as seen from the spray nozzle with a small amount of coating solution used. Since the coating film of the scale inhibitor can be formed, the polymer scale adhesion preventing effect can be obtained even in these portions.
(3) The drying step in the coating film forming step is not required, and the time required for forming a coating film such as a scale inhibitor is shortened.
[0010]
By the way, in the water vapor coating method, the coating liquid and water vapor are mixed, and the coating liquid is applied to the inner wall surface of the polymerization vessel and the like by being conveyed by the water vapor. Therefore, the concentration of the scale inhibitor in the coating solution is set in consideration of dilution with water vapor. Usually, the density | concentration of the scale inhibitor in a coating liquid is 4 to 40 times that for spray coating for water vapor coating. However, the amount of scale inhibitor required for water vapor coating is almost the same as that for spray coating.
[0011]
The water vapor coating method has the above-mentioned advantages, but has the following problems.
{Circle around (1)} Although uniform application in the polymerization vessel is possible with water vapor application, the effect of preventing scale adhesion near the gas-liquid interface in the polymerization vessel is insufficient.
(2) Since the scale adhesion prevention effect near the gas-liquid interface in the polymerization vessel is insufficient, the polymer scale deposit grows near the gas-liquid interface when the number of polymerization batch repetitions increases, and the deposited scale is polymerized. It may peel off and mix into the polymer product, causing fish eyes.
(3) In addition, when the number of polymerization batches is increased, the scale inhibitor is repeatedly applied. As a result, the scale inhibitor layer becomes gradually thicker, and this layer is partially peeled off and mixed into the polymer product. There is a problem in that the anti-initial colorability of the polymer product is lowered (particularly the lightness index is lowered), which causes colored particles.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to shorten the time for forming a coating film such as a scale inhibitor and improve productivity, and to improve the effect of preventing the adhesion of polymer scale, thereby reducing the mixing of colored particles into the resulting polymer product. And providing a method for producing a polymer by polymerization of a monomer having an ethylenic double bond, which can improve the fish eye and anti-initial colorability of a molded product and improve the quality of the polymer and its processed product. is there.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present invention provides a means for solving the above problems as follows:
A method for producing a polymer comprising polymerizing a monomer having an ethylenic double bond in a polymerization vessel,
The polymerization vessel has a polymer scale adhesion preventing coating on its inner wall surface and other surfaces with which the monomer contacts during polymerization;
The coating is
(A) a compound selected from the group consisting of an aromatic compound having 5 or more conjugated π bonds and a heterocyclic compound having 5 or more conjugated π bonds, and
(B) A coating solution containing an inorganic colloid, a chelating reagent, a metal compound that generates a metal ion capable of forming a complex having a coordination number of 2 or more, and at least one compound selected from the group consisting of acids, as a carrier Formed by applying water vapor;
A method for producing a polymer is provided.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Hereinafter, the polymer scale adhesion inhibitor is abbreviated as “scale inhibitor”.
[(A) component]
The aromatic compound and the heterocyclic compound used in the coating solution have 5 or more conjugated π bonds. In the present specification, “π bond” means a double bond and a triple bond, and examples thereof include C═C, C≡C, N═N, C═N, C═S, and C═O. “Conjugated π bond” means a series of π bonds in which any pair of adjacent two π bonds are connected by a single bond, and all π bonds are conjugated to each other. means. Further, an aromatic compound having 5 or more conjugated π bonds and a heterocyclic compound having 5 or more conjugated π bonds are generally referred to as “conjugated π bond compounds”. The five or more π bonds included in the conjugated π bond compound may form a group of conjugated relationships or two or more groups of conjugated relationships.
[0015]
Aromatic compounds having 5 or more conjugated π bonds:
Aromatic compounds having 5 or more conjugated π bonds include benzene derivatives, naphthalene derivatives, polynuclear aromatic compounds, quinones, non-benzene aromatic compounds, condensates of aromatic compounds, and weight average molecular weight (this specification In the text, the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is 500 or more.
[0016]
First, as benzene derivatives, phenols and derivatives thereof such as 3,7-dihydroxy 10-methylxanthene, hydroxyanthraquinone; aromatic amines and derivatives thereof such as quinoline, carbazole, o-phenanthroline, p- Phenanthroline, 3,6-diaminoacridine, 3, -aminophenothiazine, 2-aminophenazine, phenothiazine, 2-hydroxy-4-methylquinoline; nitro and nitroso derivatives such as phenazine, phenazine oxide, 1-phenylazo-2-naphthol , Trifnodioxazine, 4-nitroxanthone; aromatic aldehyde, such as benzoflavine; benzene derivative having one substituent in addition to the aldehyde group, such as 1-hydroxy 2,4-methylfluorone, 3- Enylcoumarone, coumarin-3-carboxylic acid ethyl ester, 3-acetylcoumarin, 5-chloro-3- (4-hydroxyphenyl) anthranyl, 3-nitroacridone; a benzene derivative having one more substituent in addition to the acyl group Xanthone, 2-benzoylxanthone, xanthene, fluorene; benzene having three or more different substituents, toluene derivatives such as 7-acetoxy-8-methoxy-3- (2-nitrophenyl) carbosteryl; aralkyl compounds Examples thereof include 9-benzylacridine; diazo compounds and azo compounds such as 1,1′-azonaphthalene and azoxyphenol.
[0017]
Next, as naphthalene derivatives,
Alkyl, alkenyl and phenylnaphthalenes such as 2-methylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene, 2-ethylnaphthalene, 1,2-dimethylnaphthalene; dinaphthyls such as 1,1′-dinaphthyl, 1,2′-

dinaphthyl

2,2′-dinaphthyl;
Naphthyl arylmethanes such as 1-benzylnaphthalene, 2-benzylnaphthalene, 1- (α, α-dichlorobenzyl) naphthalene, diphenyl-α-naphthylmethane, diphenyl-β-naphthylmethane, di-α-naphthylmethane β;
Naphthyl arylethanes such as 1,2-di-α-naphthylethane, 1,2-di-β-naphthylethane;
Hydronaphthalines, such as 1,2-dihydronaphthalene, 1,4-dihydronaphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene;
Nitronaphthalene and its derivatives, such as nitromethylnaphthalene, nitroalkylnaphthalene, nitrophenylnaphthalene, halonitronaphthalene, halodinitronaphthalene, nitrosonaftalin, diaminonaphthalene, triaminonaphthalene, tetraaminonaphthalene;
Halogenated naphthalenes such as 1-fluoronaphthalene, 1-chloronaphthalene, 1-chloro3,4-dihydronaphthalene; naphthylhydroxylamine, naphthylpyrazine and naphthylureas such as α-naphthylhydroxylamine, β-naphthyl Thiohydroxylamine, N-nitroso-α-naphthylhydroxylamine, α-naphthylhydrazine, 1,2-dibenzocarbazole; naphthalene-based aralkyl compounds such as dibenzoanthracene, acenaphthene, diphenylnaphthylchloromethane, nitromethylnaphthalene; naphthaldehydes And derivatives thereof, such as α-naphthaldehyde, 2- (2,4-dinitrophenyl) -1- (α-naphthyl) ethylene;
Acetonaphthene, benzoylnaphthalene such as 1,2; 5,6-dibenzanthracene, 2′-methyl-2,1′-dinaphthyl ketone, 2-methyl-1,1′-dinaphthyl ketone, styryl- 2-naphthyl ketone and the like.
[0018]
As polynuclear aromatic compounds,
Anthracene and its derivatives, such as anthracene, 1,2-dihydroanthracene, 1-chloroanthracene, 1,4-dichloroanthracene, 1-nitroanthracene, 9,10-dinitroanthracene, 1-aminoanthracene, 2-dimethyl Aminoanthracene, 2-anilinoanthracene, 9-methylaminoanthracene, 1,4-diaminoanthracene;
Phenanthrenes and derivatives thereof, such as phenanthrene, 9,10-dihydrophenanthrene, 1,2,3,4-tetrahydrophenanthrene, 1-chlorophenanthrene;
Phenanthrenequinones, such as phenanthrene-1,2-quinone, phenanthrene-1,4-quinone;
In addition, polynuclear aromatic compounds and derivatives thereof, for example, pentacene, hexacene, benzophenanthrene, benzo [a] anthracene, pyrene, coronene and the like can be mentioned.
[0019]
In addition, as quinones and derivatives thereof,
Naphthoquinones and derivatives thereof, such as 1,2-naphthoquinone, 3-

hydroxy

2,2′-binaphthyl-1,4; 3 ′, 4′-diquinone, 5,6-benzoquinoxaline, 1,2-benzophenazine, 2-benzeneazo-1-naphthol, 4- (2,4-dihydroxyphenyl) -1,2-dihydroxynaphthalene, 4- (3,4,5-trihydroxyphenyl) -1,2-dihydroxynaphthalene, 1,4 -Naphthol;
Anthraquinones and derivatives thereof such as 1,2-anthraquinone, 2,3-anthraquinone, 1,4-anthraquinone, alizarin, quinizarin, chrysazine, histazaline, anthraflavin, isoanthraflavin, anthragalol, perpurine, hydroxy Anthralphine, hydroxychrysazine, hydroxyflavoperpurine, quinalizarin, alizalipentyanine and the like can be mentioned.
[0020]
Further, examples of the non-benzene aromatic compound include azulene, cyclodecapentane, cyclotetradecaheptane, cyclooctadecanaene, cyclotetracosadodecaene, heptalene, fulvalene, sesquifulvalene, heptafulvalene, perinaphthene, etc. Is mentioned.
[0021]
As the condensate having a weight average molecular weight of 500 or more of the aromatic compound, an aromatic compound condensate having a weight average molecular weight of preferably 500 to 70,000, more preferably 1,500 to 30,000 is suitable.
What is preferable as a condensate of such an aromatic compound is illustrated below.
[0022]
<Aldehyde compound / Aromatic hydroxy compound condensation product>
The aldehyde compound / aromatic hydroxy compound condensation product is a condensation product of an aldehyde compound and an aromatic hydroxy compound. The use of such an aldehyde compound / aromatic hydroxy compound condensation product as a scale inhibitor is disclosed in, for example, JP-A-57-192413, JP-B-06-62709, JP-A-57-164107, WO98 / 24820, etc. Are listed.
[0023]
Examples of the aldehyde compound include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acrolein, crotonaldehyde, benzaldehyde, furfural, phenylacetaldehyde, 3-phenylpropionaldehyde, and 2-phenylpropionaldehyde. Economically and economically.
[0024]
Examples of the aromatic hydroxy compounds include dihydroxy biphenyl compounds, naphthol compounds, phenol compounds, tannins, 2,3-dihydroxynaphthalene dimer compounds, and the like.
[0025]
Examples of dihydroxybiphenyl compounds include 2,2'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxy-5,5'-dimethylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-4,4 ', 5,5'-tetra Methyl biphenyl, 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichlorobiphenyl, 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichlorohexylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-5,5'-di-tert- Examples thereof include butyl biphenyl, and 2,2'-dihydroxybiphenyl is particularly preferred industrially.
[0026]
Examples of naphtholic compounds include 1-naphthol, 2-naphthol, 1,3-dihydroxy-naphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene and 1,7-dihydroxynaphthalene, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy- Examples include 1-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 1-hydroxy-8-naphthoic acid and the like.
[0027]
Examples of phenolic compounds include phenol, cresol, pyrogallol, hydroxyhydroquinone, resorcin, catechol, hydroquinone, bisphenol A, hydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-5-methoxybenzoic acid, salicylic acid and the like.
[0028]
Examples of tannins include tannic acid, pentaploid tannin, gallic tannin, smack tannin, quebracho tannin, oyster astringent tannin, and the like.
Examples of the dimer compound of 3-dihydroxynaphthalene include 2,3,2 ′, 3′-tetrahydroxybinaphthyl and the like.
[0029]
The condensation product of the aldehyde compound and the aromatic hydroxy compound is obtained by mixing these reaction components in an appropriate medium in the presence of a catalyst, usually at room temperature to 200 ° C for 2 to 100 hours, preferably at 30 to 150 ° C for 3 to 3 hours. Produced by reacting for 30 hours. Each of the aldehyde compound and the aromatic hydroxy compound may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Examples of the medium for performing the above condensation reaction include water or organic solvents such as alcohols, ketones, and esters. Examples include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. And esters such as methyl acetate and ethyl acetate.
The pH of the medium for carrying out the condensation reaction is usually in the range of 1 to 13, and the pH adjuster can be used without any particular limitation.
Examples of the catalyst used in the condensation reaction include acidic catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid; NaOH, KOH, NH_Four A basic catalyst such as OH is used.
[0031]
The ratio of aldehydes and aromatic hydroxy compounds during the condensation reaction is affected by the type of aldehyde compound, aromatic hydroxy compound, solvent and catalyst used, reaction time, reaction temperature, etc. The aldehyde compound is preferably 0.1 to 10 moles per mole of the aromatic hydroxy compound.
[0032]
<Pyrogallol / acetone condensation product>
The pyrogallol / acetone condensation product is a condensation product of pyrogallol and acetone, and usually has a molar ratio of pyrogallol / acetone in the range of 1 / 0.1 to 1/10, and usually has a melting point of 100 to 500 ° C. The melting point is higher as the molecular weight is larger. For example, a melting point of 160 to 170 ° C. corresponds to a molecular weight of 1,450 to 1,650, and a melting point of 200 to 220 ° C. corresponds to a molecular weight of 2,600 to 4,000. The use of such a pyrogallol / acetone condensation product as a scale inhibitor is described in, for example, JP-A-4-328104.
The pyrogallol / acetone condensation product is produced by dissolving pyrogallol in acetone and condensing in the presence of a condensation catalyst. At this time, pyrogallol is usually used in an amount of 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of acetone, and, for example, phosphorus oxychloride is used as a condensation catalyst. The reaction may be performed at room temperature to 100 ° C.
[0033]
<Polyhydric phenol self-condensation product and polyhydric naphthol self-condensation product>
Polyhydric phenols include, for example, catechol, resorcinol, chlororesorcinol, hydroquinone, phloroglucinol, pyrogallol, etc .; dihydroxytoluene and -xylene; trihydroxy-toluene and -xylene; Examples of the polyvalent naphthol include naphthol derivatives such as 1,3-, 1,4-, 1,5-, or 1,7-dihydroxynaphthalene. The use of such polyhydric phenol self-condensation products or polyhydric naphthol self-condensation products as scale inhibitors is described in, for example, JP-A No. 54-7487.
A polyhydric phenol self-condensation product or a polyhydric naphthol self-condensation product is obtained by heating a polyhydric phenol or polyhydric naphthol in an inert atmosphere such as nitrogen or argon at a temperature range of 200 to 350 ° C. for 4 to 100 hours. It is manufactured by. Various catalysts such as zinc chloride, aluminum chloride, and sodium hydroxide can be used for this reaction.
[0034]
<Quinone compound condensation product>
As a quinone compound condensation product,
(A) a quinone compound self-condensation product, or (B) a condensation product of a quinone compound with one compound selected from aromatic hydroxy compounds and aromatic amine compounds. . The use of such a quinone compound condensation product as a scale inhibitor is described, for example, in JP-A Nos. 5-112603 and 6-56911.
[0035]
Examples of the quinone compound include ortho-, meta- or para-benzoquinone, tol-para-quinone, ortho-xylo-para-quinone, thymoquinone, 2-methoxybenzoquinone, gentisylquinone, polypolar acid, ubiquinone n and the like. Benzoquinones and derivatives thereof; 6-methyl-1,4-naphthoquinone, 2-methyl-1,4 naphthoquinone, α-naphthoquinone, juglone, rothone, plumbagin, alkanine, echinochrome A, vitamin K₁ , Vitamin K₂ , Naphthoquinones such as shikonin, β, β′-dimethylacryliciconine, β-hydroxyisovalerlicinone, teracrylylshikonin and their derivatives; tectoquinone, 3-hydroxy-2-methylanthraquinone, anthraquinone, 2-hydroxyanthraquinone, alizarin , Xanthtoprupurin, rubiadine, mungistin, chrysophenoic acid, carminic acid, kermesic acid, laccaic acid A and other anthraquinones and derivatives thereof; and phenanthrenequinones such as phenanthrenequinone.
[0036]
Specific examples of aromatic amine compounds include aniline, ortho-, meta- or para-phenylenediamine, ortho, meta or para-chloroarinin, ortho-, meta- or para-methylaniline, N, N-dimethyl- O-, para-phenylenediamine, 4-chloro-orthophenylenediamine, 4-methoxy-ortho-phenylenediamine, 2-amino-4-chlorophenol, 2,3-diaminotoluene, 4-amino-2-aminophenol; m- or p-aminophenol, o-, m- or p-aminobenzoic acid, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- or 4,6-diaminobenzoic acid, 3- or 4-aminophthalic acid, 2-, 4- or 5-aminoisophthalic acid, 4,6-diamino Sophthalic acid, 2,5- or 2,6-diaminoterephthalic acid, 3-, 4- or 5-aminosalicylic acid, 4-hydroxyanthranilic acid, o-, m- or p-aminobenzenesulfonic acid, 2,3- 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-diaminobenzenesulfonic acid, 2-amino-1-phenol-4-sulfonic acid, 6-amino-4-chloro Examples include -1-phenol 2-sulfonic acid.
[0037]
Also, α-naphthylamine, β-naphthylamine, 1,5-diaminonaphthalene, 1-amino-5-hydroxynaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 4-amino-1-naphthol, 1- Amino-5-naphthol, 1,2-naphthylenediamine-7-carboxylic acid, 1,5-naphthylenediamine-2-carboxylic acid, 1,5-naphthylenediamine-4-carboxylic acid, 1,6-naphthyl Range amine-4-carboxylic acid, 1,8-naphthylene diamine-4-carboxylic acid, 1,2-naphthylene diamine-3-sulfonic acid, 1,2-naphthylene diamine-4-sulfonic acid, 1,2 -Naphthylene diamine-5-sulfonic acid, 1,2-naphthylene diamine-6-sulfonic acid, 1,2-naphthylene diamine-7-sulfonic acid, 1, 3-naphthylene diamine-5-sulfonic acid, 1,3-naphthylene diamine-6-sulfonic acid, 1,4-naphthylene diamine-2-sulfonic acid, 1,4-naphthylene diamine-7-sulfonic acid, 1,5-naphthylene diamine-2-sulfonic acid, 1,5-naphthylene diamine-4-sulfonic acid, 1,5-naphthylene diamine-7-sulfonic acid, 1,6-naphthylene diamine-2-sulfone Acid, 1,6-naphthylene diamine-4-sulfonic acid, 1,6-naphthylene diamine-7-sulfonic acid, 1,8-naphthylene diamine-4-sulfonic acid, 1,8-naphthylene diamine-3 , 6-Disulfonic acid, 1,8-naphthylenediamine-4,5-disulfonic acid, α-amino-β-naphthalenepropionic acid, α-amino-β-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthyl Amine-1-sulfonic acid, 8-naphthylamine-1-sulfonic acid, 5-naphthylamine-1-sulfonic acid, 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid (Γ acid), 2-amino-5-naphthol 7-sulfonic acid (J acid), 1-amino-8-naphthol 3,6-disulfonic acid (H acid), 4-aminodiphenylamine, 2-aminodiphenylamine, 4 , 4'-diaminodiphenylamine, 4-hydroxydiphenylamine, 4-amino-3'-methoxydiphenylamine, 4-amino-4'-hydroxydiphenylamine, 4-carboxydiphenylamine, 4-amino-4'-carboxydiphenylamine, 4-sulfo Diphenylamine, diamino such as 4-amino-4'-sulfodiphenylamine Niruamin acids are exemplified.
[0038]
The aromatic hydroxy compounds include phenol, hydroquinone, resorcinol, catechol, hydroxyhydroquinone, pyrogallol, ortho-, meta- or para-chlorophenol, ortho-, meta- or para-hydroxybenzoic acid, 2,4. -Dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, (2,5-, 2,6-, 3, 5-) Phenolic derivatives such as dihydroxytoluene are exemplified.
[0039]
Further, α-naphthol, β-naphthol, (1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,6-, 2,7-) dihydroxynaphthalene, 1-hydroxy-2- Examples include naphthol derivatives such as naphthoic acid and 3-hydroxy-2-naphthoic acid.
[0040]
The above-described self-condensation reaction of the quinone compound alone or the condensation reaction of the quinone compound with the aromatic hydroxy compound and / or the aromatic amine compound is carried out in the presence of a condensation catalyst in an organic solvent medium. Done under. The organic solvent-based medium has a pH of 1 to 13, preferably 4 to 10. The pH adjuster can be used without any particular restriction, and as the acidic compound, for example, phosphoric acid, sulfuric acid, phytic acid, acetic acid and the like are used, and as the alkaline compound, for example, LiOH, KOH, NaOH, Na₂ CO_Three , Na₂ SiO_Three , Na₂HPO_Four , NH_Four Alkali metal compounds such as OH or ammonium compounds; organic amine compounds such as ethylenediamine, monoethanolamine, and triethanolamine are used.
[0041]
As a medium for the condensation reaction, an organic solvent, for example, alcohols, ketones, esters and the like; a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent miscible with water is preferable. Examples of the medium miscible with the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and esters such as methyl acetate and ethyl acetate.
[0042]
In addition, a condensation catalyst is used as necessary. Examples of the condensation catalyst include azo catalysts such as α, α′-azobisisobutyronitrile and α, α′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; Elemental or molecular elemental halogens such as iodine, bromine and chlorine; hydrogen peroxide, sodium peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, peracetic acid, cumene hydroperoxide, perbenzoic acid, p-menthane hydro Examples are peroxides such as peroxides; oxygen acids or oxyacid salts such as iodic acid, periodic acid, potassium periodate, sodium perchlorate. In addition, since a quinone compound acts as a condensation catalyst, the condensation reaction is carried out without using a condensation catalyst.
The condensation reaction is performed at room temperature to 200 ° C. for 0.5 to 100 hours.
[0043]
The condensation reaction between the component (a) and the component (b) is influenced by the types of aromatic amine compound, quinone compound, aromatic hydroxy compound, reaction temperature, and reaction time. (A) 0.01-10.0 mol of (b) component is preferable per 1 mol of component.
[0044]
<Sulfide compound of aromatic hydroxy compound>
The sulfide compound of an aromatic hydroxy compound is a condensation product of an aromatic hydroxy compound and sulfur chloride such as sulfur monochloride or sulfur dichloride. The use of such an aromatic hydroxy compound sulfide compound as a scale inhibitor is described, for example, in JP-A-4-311702, JP-A-4-339801, JP-A-5-155905, JP-A-6-9711 and the like. ing.
Examples of the aromatic hydroxy compound include aromatic hydroxy compounds such as the naphthol compounds and phenol compounds described above.
[0045]
There are various methods for obtaining the sulfide compound. For example, it is a method in which the aforementioned phenols and sulfur chloride such as sulfur monochloride or sulfur dichloride are subjected to a condensation reaction. This reaction is carried out in an organic solvent in which polyhydric phenols are dissolved and inert to sulfur chloride. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and chlorobenzene: ethylene dichloride, chloroform, ethyl acetate and the like. The ratio of the phenols to sulfur chloride is about 0.5 to 2 mol, preferably about 0.9 to 1.2 mol, with respect to 1 mol of the former. The reaction temperature is about 50 ° C to 150 ° C. The by-produced hydrogen chloride may be volatilized, but a dehydrochlorinating agent such as triethyleneamine may be used in a closed system. After completion of the reaction, if the reaction product is dissolved in the solvent, the solvent is evaporated to remove the reaction product. When the reaction product is precipitated, the reaction product is taken out by solid-liquid separation operation such as filtration.
[0046]
As another method of obtaining the sulfide compound, polyhydric phenols and a small amount of caustic alkali are heated and melted, and sulfur powder is gradually added thereto, and the temperature is further raised to about 150 ° C. to 200 ° C. to generate hydrogen sulfide. A method of obtaining a solution in the form of a solution by allowing the reaction to take place outside the system, cooling, dissolving in a solvent described later, filtering insoluble matter, neutralizing it with a dilute acid, removing the aqueous phase There is.
[0047]
A heterocyclic compound having 5 or more conjugated π bonds:
Examples of the heterocyclic compound having 5 or more conjugated π bonds include oxygen-containing heterocyclic compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, sulfur-containing heterocyclic compounds, and bicyclic rings in which two rings share a nitrogen atom. And formula compounds, alkaloids, and the like.
[0048]
Next, specific examples of the heterocyclic compound having 5 or more conjugated π bonds include the following compounds.
First, examples of the oxygen-containing heterocyclic compound include benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran and derivatives thereof such as furano [2 ′, 3′-7,8] flavone, 9-phenylanthracene, o-hydroxymethyltriphenylcarbi. Nord, 3,3′-diphenylphthalide, rubrene, α-solinine, phenazone;
Pyran derivatives and pyrone derivatives, such as 2-p-hydroxyhydroxyphenyl-4,6-diphenylpyrylium ferric chloride, anhydrobase, benzopyran, 6-phenylcoumarin;
Chromenol and chromene derivatives such as 6-methyl-2,3-diphenylchromone, 6-methyl-2,3-diphenyl-4- (p-tolyl) -1,4-benzopyran-4-ol, chromanol, γ -Chromene, hydroxycoumarone, chromene, cyanidin chloride, fisetin, chrysinidine, apigenidin, rotoflavinidine;
Flavones, flavonols and isoflavone derivatives such as flavonols, flavones, fukugetin;
[0049]
Coumarin, derivatives thereof, isocoumarin and derivatives thereof, for example, 7-hydroxy 3,4-benzocoumarin, dicoumarol, angelicin, bussolalene, bergapten, velcaptol, xanthotoxin, xanthotoxal, isopine pinerin, pinpineline, olocerol, oroselon, pecedanine, Hydroxypeucedanine, ostol tol, medakekenin, noda kennetine, seserine, xanthiletin, xanthoxyretin; and
Xanthone and related compounds such as dixanthylene, 9-phenylxanthene, isoxanthone, 1,2,7,8-dibenzoxanthene, 3,9-diphenylxanthene, 9,9-diphenylxanthene
Etc.
[0050]
Next, as a nitrogen-containing heterocyclic compound,
Indoles such as indolo [3,2-c] quinoline, indolo [1,2-c] quinazoline, 2- (1-naphthyl) -3-triphenylmethylindole, 2- (2-naphthyl) -3- Triphenylmethylindole, 3,3′-diindolyl, 3,2′-diindolyl;
Oxo derivatives of indole, such as 3- (4-ethoxy-1-naphthyl) hydroxyndole, indophenine;
Carbazoles such as 1-phenyl-1,2,3-benzotriazole, 2,2'-diaminodiphenyl, 1,1 'dicarbazole;
Polyphilins, such as polyphyrazine, magnesium octamethyltetraazaporphyrin, azadipyrromethine, diazacoproporphyrin, porphine, mesotetraphenylporphyrin;
Oxazoles, such as phenanthrooxazole;
Thiazoles such as α-naphthothiazole, β-naphthothiazole, naphtho [1,2] thiazole, 2-methyl [1,2] thiazole, 2-phenylnaphtho [1,2] thiazole, 2-methylnaphtho [2, 1] thiazole, 2-hydroxynaphtho [2,1] thiozole, 2-aminonaphtho [1,2] thiazole, 2-mercaptonaphtho [1,2] thiazole;
Oxadiazoles such as naruto [1,2] furazane;
Quinoline and related compounds, such as quinoline, quinaldine, quinaldine-N-oxide, ethylquinaline, 2-phenylquinaline, 3-methylquinaline, 4-phenylquinoline, 6-methylquinoline, 2,4-dimethylquinoline;
Isoquinoline and related compounds such as 1-methylisoquinoline, 1-phenylisoquinoline, 4-phenylisoquinoline, 1,1'-biisoquinoline, 5,5'-biisoquinoline;
Acridine and related compounds such as acridine, 1-methylacridine, 9-phenylacridine, 9- (3-pyridinyl) acridine, 2-acridinol, acridine-3,6-diol, 4-methoxyacridine, 9-phenoxyacridine, 1-nitroacridine, 4-aminoacridine, 1-aminoacridine, 9-phenylaminoacridine, 9-acridine, 3,6-diamino-4,5-dimethylacridine;
Phenanthridine, such as 3,4-benzoquinoline, 6-methylphenanthridine, 6-aminomethylphenanthridine, 6-phenylphenanthridine;
Anthrazolins such as pyrido [2,3-g] quinoline, 2,7-diphenyl [2,3-g] quinoline, 2,8-diphenylpyrido [3,2-g] quinoline;
Phenanthroline and related compounds such as 1,7-phenanthroline, 1,10-phenanthroline;
Pyridoindoles such as 1,9-pyridoindole, 2,9-pyridoindole, 4,9-pyridoindole;
Naphthyridine and related compounds such as 1,5-naphthyridine, 1,7-naphthyridine, 1,8-naphthyridine, 3-amino-1,5-naphthyridine, 2-amino-1,5-naphthyridine, 2-hydroxy-7-naphthyridine ;
Oxazine and related compounds such as phenoxazinone, resazurin;
Thiazines and related compounds such as phenothiazine, nitrophenothiazine, 4-amino-4'-anilinodiphenyl disulfide, 2-chlor 10- (3-dimethylaminopropyl) phenothiazine, 10- (1-methyl-3-piperidylmethyl) Phenothiazine, 2-acetyl-10- (3-dimethylaminopropyl) phenothiazine;
Pyridazine and related compounds such as cinnoline, 3-methylcinnoline, 4-chlorcinnoline, 3-bromocinnoline, 4-cinnolinol, 4-aminocinnoline, phthalazine, 4-ethyl-2-phenylphthalazinone Phthalazine thiol;
Pyrimidine and related compounds such as sulfadiazine, sulfisomidine, pteridine, 2,4-pterindiol, 2-amino-6-methyl-4-pteridinol, xantopterin, quinazoline, 2,4-dichloroquinazoline, 2,3- Diphenyl-4-quinazoline;
Pyrazine-related compounds such as quinoxaline, 2-methylquinoxaline,
Tri- and tetra-hetero 6-membered cyclic compounds such as 1,2,4-benzotriazine, 1,2,4-benzotriazin-3-ol;
Etc.
[0051]
Furthermore, as a sulfur-containing heterocyclic compound,
Condensed thiophene compounds such as dihydronaphtho [2,1-b] thianaphthene, 1,3-diphenylisothianaphthene, dibenzothiophene,
5-membered monocyclic compounds containing two heteroatoms, for example, 3,4-dihydronaphth-2,1-trithione, thiaflavone, thiamarin, thiaxanthene, thiaxanthhydrol, thixanthone, Miracil D, bisthioxane Tylene;
Examples thereof include six-membered cyclic compounds having two or more heteroatoms, such as thianthrene, 2,7-dimethylthianthrene, 1-thianthrenyl lithium, 1-chlorothianthrene, phenoxathiin, and the like.
[0052]
Furthermore, as other compounds, bicyclic compounds sharing a nitrogen atom, such as 2: 3-benzopyrocholine, 1,5,8-trimethyl-2: 3, -benzopyrocholine, 1-ethyl-5, 8-dimethyl-2: 3-benzopyrocholine;
Alkaloids such as cashimiloin, 2-pentylquinoline, 4-hydroxy-2-pentylquinoline, 4-methoxy-2-pentylquinoline,
Etc.
[0053]
Among the conjugated π bond compounds, it is preferable to use an aromatic compound condensate having a weight average molecular weight of 500 or more.
Among the condensation products of aromatic compounds, aldehyde compound / aromatic hydroxy compound condensation products and quinone compound condensation products are particularly preferable.
[0054]
[Component (B)]
Next, (B) component used for a coating liquid is demonstrated. The component (B) is at least one compound selected from the group consisting of an inorganic colloid, a chelating reagent, a metal compound that generates a metal ion capable of forming a complex having a coordination number of 2 or more, and an acid. Hereinafter, each compound will be described sequentially.
[0055]
<Inorganic colloid>
Examples of inorganic colloids include colloids of metal oxides and hydroxides selected from aluminum, thorium, titanium, zirconium, antimony, tin, iron, etc .; tungstic acid, vanadium pentoxide, selenium, sulfur, silica, gold And silver colloid; silver iodide sol and the like. Preferred among these are colloids of oxides and hydroxides of metals selected from aluminum, titanium, zirconium, tin and iron, and colloidal silica. The inorganic colloid may be obtained by any production method, and the production method is not particularly limited. For example, a particle colloid produced by a dispersion method using water as a dispersion medium or an aggregation method may be used. The size of the colloidal particles is preferably 1 to 500 nm.
[0056]
<Chelating reagent>
As a chelating reagent, (a) a compound having no acidic coordination group,
For example, -NH₂Group (primary amine, amide, hydrazine), = NH group (secondary amine, hydrazine), ≡N group (tertiary amine), -N = N-group (azo compound, heterocyclic compound),- NO₂Group (nitro compound), -N = O group (nitroso compound), = C = N group (Schiff base, heterocyclic compound), = C = NH group (aldehyde, ketone imine, enamines) -S-group (thioether) , = C = S group (thioketone, thioamide), ≡S group (heterocyclic compound), -SCN group (thiocyanate, isothiocyanate), = C = O group (aldehyde, ketone, quinone), -O- group ( Ether), -COOR group (ester), -N = O group (nitroso compound), -NO₂A group (nitro compound), a cationic chelating reagent having a coordinating group such as an ≡N → O group (N-oxide); and (b) a compound having an acidic coordinating group, for example, an —OH group (alcohol), -COOH group (carboxylic acid), -SO₂H group (sulfonic acid), = N-OH group (oxime), -SH group (thiol), formula:
[0057]
[Chemical 1]

An anionic chelating reagent having a coordinating group represented by (thiocarboxylic acid) is suitable, and specific examples are as follows.
[0058]
Diethylenetriamine, triethylenetetramine, triaminotriethylamine, tetrakis (β-aminoester) ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-tetramethylethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, Piperidine, terpyridine, O-phenanthroline, thiourea, glyoxalbis (methylimine), acetylacetone, thenoyltrifluoroacetone, purine, piperidine, histamine, imidazole, 2,2′-diquinolyl, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, O-phenylenediamine, 3,3′-diaminobenzidine, diphenylcarbazide, diphenylcarbazone, benzoylmethane, dithizone, diphenylthiocarbodiazone, iso Cotinic acid hydrazide, N-dihydroxyethylglycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, N-hydroxyethyliminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N′-ethylenediaminediacetic acid, N- Hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid, trimethylenediamine tetraacetic acid, ethylenebis (β-aminoethyl ether) -N, N, N ′, N'-tetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, ethylenediaminedipropionic diacetic acid , Β-aminoethylphosphonic-N, N-diacetic acid, aminomethylphosphonic-N, N′-diacetic acid, 2,3-dimethylcaptopropanol, sodium diethyldithiocarbamate, 8-hydroxy Quinoline, dimethylglyoxime, glycine, aspartic acid, N, N′-dihydroxyethylethylenediamine, triethanolamine, α-furyldioxime, 1,2-dimercaptopropanol, α-benzoinoxime, thiooxin, 2-mercapto Benzothiazole, etc.
[0059]
<Metal compound that generates a metal ion capable of forming a complex having a coordination number of 2 or more>
Examples of metal compounds that generate metal ions capable of forming a complex having a coordination number of 2 or more include metal ions having a coordination number of 2 such as Cu (I), Ag (I), HG (I), HG (II), Be (II), B (III), Zn (II), Cd (II), Hg (II), Al (III), Co (II), Ni (II), Cu (II), Ag (II), Metal ions with coordination number 4 such as Au (III), Pd (II), Pt (II), Ca (II), Sr (II), Ba (II), Ti (IV), V (III), V (IV), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Ni (II), Pd (IV), Cd (II), Al (III), Sc (III), Y (III), Si (IV), Sn (II), Sn (IV), Pb (II), Pb (IV), Ru (III), Rh Metals with coordination number 6 such as (III), Os (III), Ir (III), lanthanides Metal compounds that generate metal ions with a coordination number of 8 such as ON, Zr (IV), Hf (IV), Mo (IV), W (IV), U (IV), actinides, such as halides of these metal elements And nitrates, sulfate flames, hydroxides, oxides, and organic acid salts (oxalates, acetates, etc.).
[0060]
<Acid>
Acids include inorganic acids such as phosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid; terephthalic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1-dodecanedisulfonic acid, benzoic acid, lauric acid, sulfanilic acid, p-styrenesulfonic acid, propion Acid, salicylic acid, urocanic acid, L-ascorbic acid, D-isoascorbic acid, chlorogenic acid, caffeic acid, p-toluenesulfonic acid, sorbic acid, β-naphthoquinone-4-sulfonic acid, phytic acid, tannic acid And organic acids.
The component (B) is more preferably used in combination of two or more, for example, a chelate reagent and a combination of a metal compound that generates a metal ion capable of forming a complex having a coordination number of 2 or more, and a chelate reagent and an acid. Is preferred.
[0061]
[Coating solution]
The coating solution is prepared by dissolving or dispersing the component (A) and the component (B) in a suitable solvent. Examples of the solvent include water; methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 3-methyl-1-butanol, and 2-methyl-2. -Alcohol solvents such as butanol 2-pentanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; ester solvents such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate; 4-methyldioxolane Ether solvents such as ethylene glycol diethyl ether; furans; aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. It is done. These are used singly or as a mixed solvent of two or more. Among these solvents, water and a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent miscible with water are preferable. Among the above organic solvents, the hydrophilic organic solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; N-methylpyrrolidone, Examples include aprotic solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Furthermore, it is preferable to use an alcohol solvent and an aprotic solvent among the above solvents. When using a mixed solvent of hydrophilic organic solvent and water, the content of the hydrophilic organic solvent should preferably be such that there is no danger of ignition, volatilization, etc., and there is no safety problem in handling such as toxicity. Specifically, the hydrophilic organic solvent is preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less.
[0062]
The pH of the coating solution is appropriately selected depending on the type of compound used. When pH adjustment is required, an acid and an alkali compound are appropriately used as a pH adjuster. Examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like. Examples of alkaline compounds include LiOH, NaOH, KOH, Na₂CO_Three, Na₂HPO_Four, NH_FourExamples include alkali metal compounds such as OH.
[0063]
The concentration of the component (A) in the coating solution is preferably in the range of 0.5 to 20.0 wt%, more preferably 1.0 to 10.0 wt%. If this concentration is too low, problems such as the need for a large amount of water vapor to form an effective amount of coating film occur. If the concentration is too high, the coating solution will become unstable, causing precipitation during storage in the storage tank, and the coating film obtained by applying to the inner wall surface will have uneven coating, preventing scale adhesion. It becomes a cause of decline.
[0064]
The ratio of the component (B) to the component (A) is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A).
In addition, the total concentration of the component (A) and the component (B) is preferably in the range of 1.0 to 25.0 wt%, more preferably 1.5 to 15.0 wt%.
In addition to the components (A) and (B), the coating solution is water-soluble to the extent that it does not impair the storage stability of the coating solution, the adhesion to the wall surface, and the uniform film-forming property or the effects of the present invention. A polymer compound, a surfactant, a crosslinking agent and the like may be added.
[0065]
[Water vapor carrier]
According to the method of the present invention, the coating solution is formed by using water vapor as a carrier and simultaneously applying it to the inner wall surface of the polymerization vessel. The water vapor used may be normal water vapor or superheated water vapor, 2 to 35 kgf / cm.²・ G (0.294 to 3.53 Mpa) pressure is preferred, 2.8 to 20 kgf / cm²-What has a pressure of G (0.373-2.06 Mpa) is still more preferable. The temperature of the water vapor is preferably 120 to 260 ° C, more preferably 130 to 200 ° C.
[0066]
[Formation of coating film]
The formation of a coating film by the method of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows a schematic configuration of a polymerization apparatus provided with a coating apparatus.
Process 1. (Preheating the inner wall of the polymerization vessel with water vapor)
The temperature of the inner wall surface of the polymerization vessel is preliminarily heated to 50 ° C. or higher (preferably 50 to 95 ° C.) through hot water or the like through the jacket 2 attached to the polymerization vessel 1. An applicator ring 4 made of an annular pipe and having a downward nozzle 3a and an upward nozzle 3b is provided at the top of the polymerization vessel. A line 5 for supplying water vapor and a coating solution from the outside of the polymerization vessel 1 is connected to the coating ring 4. A steam supply line 6 and a coating liquid supply line 7 are connected to the line 5 via valves. If necessary, water vapor (water vapor or superheated water vapor) is blown into the vessel from the

application nozzles

3a and 3b of the application ring 4, and a baffle (not shown), a stirring blade (not shown) and the like are also heated in advance. In this apparatus, water vapor is supplied from the water vapor supply device 8 through the flow meter 9 to the coating ring 4 through the

lines

6 and 5.
[0067]
Process 2. (Coating liquid application)
Water vapor is supplied to the application ring 4 and the application liquid stored in the application liquid tank 10 is supplied to the application ring 4 via lines 7 and 5 by a pump 11 or an aspirator valve (not shown). P is a pressure gauge. The coating solution is transported by water vapor and applied in a mist state to the surface where the monomer contacts during polymerization such as the inner wall surface of the polymerization vessel, the baffle surface, and the stirring blade surface. Simultaneously with this coating, the coating solution coated on these surfaces is dried (simultaneously dried) to form a coating film. Therefore, no special operation for drying is necessary.
The mixing ratio (L / G) of the water vapor (G) and the coating liquid (L) is preferably 0.005 to 0.8, more preferably 0.01 to 0.2 in terms of a flow rate ratio based on weight.
[0068]
Process 3. (Washing)
After stopping the supply of water vapor and coating solution, the inside of the polymerization vessel 1 is washed with the washing water stored in the water tank 12. Washing water is supplied from the nozzle 15 into the polymerization vessel via the line 14 by the pump 13. However, if there is little influence on quality, it is not necessary to perform water washing.
The dry coating amount of the coating film thus formed is 0.0005-3 g / m.²Is preferred, more preferably 0.0005-1 g / m²It is.
[0069]
polymerization
The method of the present invention is applied to the polymerization of monomers having an ethylenically unsaturated double bond. Examples of this monomer include: vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid, methacrylic acid, and esters or salts thereof; maleic acid, fumaric acid, and these Examples include esters or anhydrides; diene monomers such as butadiene, chloroprene, and isoprene; styrene; acrylonitrile; vinylidene halide; vinyl ether.
[0070]
Examples in which the method of the present invention is particularly preferably carried out include those obtained by suspension polymerization or emulsion polymerization in an aqueous medium of vinyl halide such as vinyl chloride or vinylidene halide, or a monomer mixture mainly composed of them. There is polymer production. In addition, the coating film formed by the method of the present invention has high durability even for monomers having high solubility in conventional coating films such as α-methylstyrene, acrylic acid ester, acrylonitrile, vinyl acetate and the like. Of polymer beads such as polystyrene, polymethacrylate, polyacrylonitrile, latex, and synthetic rubbers such as SBR, NBR, CR, IR, IIR (these synthetic rubbers are usually produced by emulsion polymerization) )), And can also be suitably applied to the production of ABS resin.
[0071]
In the polymerization of one or more of these monomers, regardless of the polymerization mode such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, etc., emulsifier, stabilizer, lubricant, plasticizer, pH adjuster In the presence of any additive such as a chain transfer agent, the purpose of scale prevention is effectively achieved. For example, in the suspension polymerization or emulsion polymerization of vinyl monomers, various additives are added to the polymerization system as necessary. Examples of additives include suspension agents such as partially saponified polyvinyl alcohol and methylcellulose; anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate; nonionic emulsifiers such as sorbitan monolaurate and polyoxyethylene alkyl ether; tribasic lead sulfate, stear Stabilizers such as calcium phosphate, dibutyltin dilaurate and dioctyltin mercaptide; chain transfer agents such as trichloroethylene and mercaptans; pH adjusters and the like. According to the method of the present invention, even if such an additive is present in the polymerization system, scale adhesion is effectively prevented.
[0072]
Moreover, the remarkable polymer scale adhesion preventing effect of the present invention is exhibited when any catalyst is used without being affected by the type of the polymerization catalyst. Specific examples of the catalyst include t-butylperoxyneodecanoate, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, α-cumylperoxyneodecano Ate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxypivalate, bis (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, lauroyl peroxide, 2,4-di Chlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, α, α'-azobisisobutyronitrile, α, α'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, di-2-ethylhexyl diperoxyisophthalate, peroxy Sulfur Potassium, ammonium persulfate, and the like.
[0073]
Other conditions for the polymerization may be as conventionally performed, and are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, typical polymerization conditions will be specifically described with reference to suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization as examples, but the present invention is not limited thereto. In the case of suspension polymerization, first, water and a dispersing agent are charged into a polymerization vessel, and then a polymerization initiator is charged. Next, after evacuating the inside of the polymerization vessel and reducing the pressure to 0.1 to 760 mmHg (0.01 to 101 kPa), the monomer was charged [at this time, the internal pressure of the polymerization vessel is usually 0.5 to 30 kgf / cm²G (150-3,040 kPa)], then polymerized at a reaction temperature of 30-150 ° C. During the polymerization, one or more of water, a dispersant and a polymerization initiator are added as necessary. The reaction temperature during polymerization varies depending on the type of monomer to be polymerized. For example, vinyl chloride polymerization is performed at 30 to 80 ° C., and styrene polymerization is performed at 50 to 150 ° C. Do. For polymerization, the internal pressure of the polymerization vessel is 0 to 7 kgf / cm.²・ When the temperature drops to G (100 to 790 kPa), or when the difference between the inlet and outlet temperatures of the cooling water flowing into and out of the jacket installed on the outer periphery of the polymerizer has almost disappeared (that is, heat generated by the polymerization reaction) Is determined to be complete. Water, dispersant and initiator charged during polymerization are usually 100 parts by weight of monomer, water 20-500 parts by weight, dispersant and initiator are usually 100 parts by weight of monomer. 20 to 500 parts by weight of water, 0.01 to 30 parts by weight of a dispersant, and 0.01 to 5 parts by weight of a polymerization initiator.
[0074]
In the case of solution polymerization, an organic solvent such as toluene, xylene, pyridine or the like is used instead of water as a polymerization medium. A dispersing agent is used as needed. Other polymerization conditions are generally the same as those for suspension polymerization.
In the case of bulk polymerization, after the inside of the polymerization vessel is evacuated to a pressure of about 0.01 to 760 mmHg (0.001 to 101 kPa), the monomer and the polymerization initiator are charged into the polymerization vessel, and the reaction at −10 to 250 ° C. Polymerizes at temperature. For example, in the case of polymerization of vinyl chloride, the polymerization is performed at 30 to 80 ° C., and in the case of polymerization of styrene, the polymerization is performed at 50 to 150 ° C.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. “Parts” means “parts by weight”, and “auxiliary” in the table means “polymer scale adhesion prevention aid”.
[0076]
[Production of condensation product]
In the following production examples, the weight average molecular weight of the obtained condensation product was measured as follows.
・ Measurement of weight average molecular weight
The weight average molecular weight in terms of polystyrene was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions.

[0077]
Production Example 1
Condensation product No.1 Manufacturing of
A scale inhibitor was produced with reference to Production Example 3 of JP-B-6-62709.
A pressure-resistant reactor was charged with 30 mol (5.59 kg) of 2,2′-dihydroxybiphenyl, 30 mol (0.948 kg) of paraformaldehyde with a purity of 95%, 0.19 kg of paratoluenesulfonic acid and 10 L of ethylene glycol dimethyl ether, and stirred at 130 ° C. The temperature was raised to. The mixture was reacted at 130 ° C. for 17 hours, cooled to 50 ° C., and the reaction mixture was poured into 50 L of water. The resin deposited by pouring into water was filtered off, washed with water and dried to obtain 5.1 kg of 2,2'-dihydroxybiphenyl-formaldehyde condensation resin (condensation product No. 1). The weight average molecular weight of the condensation product No. 1 was 5,400.
[0078]
Production Example 2
Condensation product No. Production of 2
A scale inhibitor was produced with reference to Production Example 1 of JP-A-57-164107.
A pressure-resistant reactor was charged with 250 mol (36.0 kg) of 1-naphthol and 180 L of 1N NaOH aqueous solution (containing 180 mol of NaOH and 7.2 kg) and heated to 70 ° C. while stirring. Next, formaldehyde (38 w / v% aqueous solution 19.75 L, 250 mol) was added dropwise to the reaction mixture over 1.5 hours. During this time, the internal temperature of the reactor was not allowed to exceed 80 ° C. The reaction mixture was then cooled to 60 ° C. over 3 hours with continued stirring. Next, the reaction mixture was heated to 98 ° C. and reacted at 98 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, the reaction mixture was cooled to obtain an alkaline solution of the condensation product (condensation product No. 2). Condensation product No. 2 had a weight average molecular weight of 2,400.
[0079]
Production Example 3
Condensation product No. Production of 3
A scale inhibitor was prepared with reference to Synthesis 2 of the coating compound disclosed in JP-A-57-192413.
In a pressure-resistant reactor, 100 mol (12.6 kg) of pyrogallol and 100 L of water were charged, and pyrogallol was dissolved in water. Next, 200 mol (21.2 kg) of benzaldehyde and 300 mol (29.4 kg) of phosphoric acid were added to the obtained solution, and the mixture was reacted at 95 ° C. for 10 hours. As a result, a reddish brown product insoluble in water was obtained. Obtained. After the water-insoluble product was washed with ether, methanol-soluble components were extracted from the water-insoluble product with methanol, and methanol was then removed from the extract by drying to give condensation product No. 3 ( Pyrogallol benzaldehyde condensate) was obtained. The condensation product No. 3 had a weight average molecular weight of 4,500.
[0080]
Production Example 4
Condensation product No. Production of 4
A scale inhibitor was prepared with reference to Example 1 of JP-A-54-7487.
The reactor was charged with 200 moles (22.0 kg) of resorcinol and heated in a nitrogen atmosphere. Resorcinol was heated to 300 ° C., reacted at 300 ° C. for 8 hours, and then cooled. The obtained solid self-condensed resorcinol (condensation product No. 4) was pulverized. The weight average molecular weight of the condensation product No. 4 was 1,700.
[0081]
Production Example 5
Condensation product No. 5 production
(1) (Synthesis of 2,3-dihydroxynaphthalene dimer compound)
Into a 3 L flask equipped with a reflux condenser was charged 1,350 mL of methanol, and then 144 g (0.9 mol) of 2,3-dihydroxynaphthalene was dissolved. After dissolution, the solution of 243 g (0.9 mol) of ferric chloride hexahydrate dissolved in 450 mL of methanol was added dropwise over 30 minutes while the temperature was raised to ° C and refluxed. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the reflux state. Next, the reaction solution was transferred into 4.5 L of dilute hydrochloric acid and stirred for 12 hours to produce a dimer compound of 2,3-dihydroxynaphthalene. The obtained reaction solution was filtered to remove the solvent, and the residue was washed with 2 L of pure water for 2 hours, and then filtered again to remove ferric chloride hexahydrate.
The obtained dimer compound of 2,3-dihydroxynaphthalene was dried in a dryer at 40 ° C.
(2) 1 L of pure water was charged into a 3 L flask equipped with a reflux condenser, and then 5 g of sodium hydroxide and 50 g of the 2,3-dihydroxynaphthalene dimer compound obtained in (1) above were charged. Subsequently, after heating up to 70 degreeC, what dissolved 12.75 g of 37% formaldehyde aqueous solution in 237.3 g of distilled water was dripped over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at the same temperature for 5 hours, and then the temperature was raised to 95 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours to obtain condensation product No. 5. This reaction is all N₂I went in the atmosphere.
After completion of the reaction, the obtained condensation product No. 5 was cooled to 25 ° C.₂Stored in atmosphere. The weight average molecular weight was 22,000.
[0082]
Production Example 6
Condensation product No. 6 manufacturing
A 2 L reactor having a reflux condenser was charged with a mixed solvent of 450 g of methanol and 450 g of water, and then 100 g of α-naphthoquinone and 10 g of sodium hydroxide were added as a quinone compound. Next, the temperature in the reactor was raised to 50 ° C., and the mixture in the reactor was reacted at 50 ° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature. In this way, a solution of condensation product No. 6 was obtained. The weight average molecular weight of the condensation product No. 6 was 3,000.
[0083]
Production Example 7
Condensation product No. 7 manufacturing
A reactor having an internal volume of 20 L equipped with a reflux condenser was charged with 1.5 kg of 1-naphthol and 7.5 L of toluene, and the resulting mixture was heated and heated to reflux while stirring. Under reflux at this temperature, 930 ml of sulfur monochloride was added dropwise over 6 hours, and then kept at the same temperature for 1 hour. After cooling the reaction mixture, 5 L of hexane was added with stirring to precipitate the reaction product. It was then filtered and dried to give condensation product No. 7. The weight average molecular weight of the condensation product No. 7 was 1,200.
[0084]
Production Example 8
Condensation product No. 8 manufacturing
6.7 L of water, 1,786 g (9.5 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 55 g (0.5 mol) of resorcinol and 620 g (15.5 mol) of NaOH were charged into a 20 L internal reactor equipped with a reflux condenser. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C. with stirring. When the temperature reached 50 ° C., 1.0 L of a 30 w / v% aqueous solution of formaldehyde (10 mol of formaldehyde) was added dropwise to the reaction mixture over 1 hour. During this period, the internal temperature of the reactor was not allowed to exceed 55 ° C. Next, the temperature of the reaction mixture thus obtained was raised to 85 ° C. and reacted at 85 ° C. for 3 hours. Thereafter, the obtained reaction mixture was cooled to obtain an alkaline solution of the condensation product (condensation product No. 8). The weight average molecular weight of the condensation product No. 8 was 2,200.
[0085]
<Preparation of coating solution>
Coating liquid No.101 ~ 129 Preparation of
Conditions shown in Tables 1 and 2 [Conjugated π bond compound (A), auxiliary agent (B), pH adjuster, (A) / (B) (1) / (B) (2) / (B) (3) ▼ / (B) (4) weight ratio, total concentration of (A) + (B), solvent composition, pH of coating solution], and conjugated π bond compounds and inorganics shown in Tables 1 and 2 A coating solution was prepared using a colloid, a chelating reagent, a metal compound that generates a metal ion capable of forming a complex having a coordination number of 2 or more, an acid, a pH adjusting agent, and a solvent.
However, coating solution No. 102 is a scale inhibitor prepared at a low concentration for spray coating, and No. 103, No. 104, No. 105, No. 106, No. 107, No. 108, No. 109 and No. 110 are conventional anti-scaling agents for water vapor coating without adding the component (B).
[0086]
Coating liquid No.130 ~ 134 Preparation of
The following compounds I to V as conjugated π bond compounds:
I: 3,6-diaminoacridine
II: Phenanthrene-1,4-quinone
III: Quinzaline
IV: 1,8-diaminonaphthalene
V: Flavonol
And the conditions shown in Table 2 [conjugated π bond compound (A), auxiliary agent (B), pH adjuster, (A) / (B) (1) / (B) (2) / (B) ▲ 3 ▼ / (B) (4) weight ratio, (A) + (B) total concentration, solvent composition, and pH], and coating using the compounds, pH adjusters and solvents shown in Table 2. The liquid was adjusted.
In the following table, the condensation product is abbreviated as CP. For example, “CP1” means “condensation product No. 1”.
[0087]
[Table 1]

[0088]
[Table 2]

[0089]
[Example 1]
FIG. 2 shows an outline of the configuration of the polymerization apparatus. Regarding the polymerization vessel, the same elements as in FIG. The following experiment was conducted using the polymerization apparatus shown in FIG. In FIG. 2, the internal volume is 2 m^ThreeThe SUS 316 L stainless steel polymerizer 1 has a stirrer 21 (drive motor not shown) having a stirring blade 20, a heating / cooling jacket 2, a manhole 22, a baffle 23, and other polymerizers for vinyl chloride polymerization. Attached equipment (not shown) that is usually provided in A line 24 connected to the upper part of the polymerization vessel 1 is a raw material charging line. As shown in the line 24, a vinyl chloride monomer (VCM) charging line 24a, a catalyst solution charging line 24b, and a suspension solution charging Branch lines such as the line 24c and the pure water charging line 24d are connected. Valves V1, V2, V3, V4 and V5 are provided at the positions shown in the

drawing lines

24 and 24a to 24d. A line 25 connected to the upper portion of the polymerization vessel 1 is provided for exhausting the monomer in the polymerization vessel 1, collecting monomers, and the like, and is led to the gas holder 27 via a line 26 branched from the line 25. A monomer recovery line 28 is led out from the gas holder 27, and a line 29 led out from the gas holder 27 is connected to the line 25 and used for a pressure equalizing operation described later. These

lines

25, 26, 28 and 29 are provided with valves V6, V7, V8, V9, V10, V11, V12 and V13 at the positions shown in the figure. The line 26 branches again into a line 26a provided with a vacuum pump 30 used for exhausting the inside of the polymerization vessel 1, recovery of monomers, etc. and a line 26b provided with no such pump, and then again. It is connected to the gas holder 27 as one line. In addition, a line 31 is connected to the upper part of the polymerization vessel 1 in order to perform water washing in the polymerization vessel. The line 31 is provided with a valve V14 at the position shown in the figure, and a nozzle 32 is provided at the tip led into the vessel. Further, a coating liquid supply line 34 is connected to the upper part of the polymerization vessel 1 via valves V17 and V18, respectively, as shown in the figure. Further, a steam supply line 35 is connected to the line 33 via a valve V19. An application ring 4 provided with

application nozzles

3a and 3b is provided at the tip of the line 33. These lines are provided with valves V15, V16 and V17 at the positions shown in the figure. The water vapor supply line 35 is provided with a valve 18 at the illustrated position. A line 36 is connected to the polymerization vessel 1 and is divided into a line 37a for guiding the polymer slurry to the blow-down tank and a line 37b for discharging the coating liquid and the washing water to the waste water tank. Valves V19, V20 and V21 are provided at the positions shown in the lines 36, 37a and 37b, respectively.
[0090]
Tables 4 and 5 show the coating solution numbers used in each experiment. In advance, the coating solution is applied to the surface of the inner wall of the polymerization vessel by the method described later, and if necessary, the polymerization of the vinyl chloride monomer is repeated in the polymerization vessel where the coating film is formed by drying. It was.
[0091]
(1) Application and drying
A coating film is formed on the inner wall of the polymerization vessel of the polymerization apparatus shown in FIG. 2 by the following method a) or b). The method a) is a comparative method. In the description of each method, it is assumed that all valves are initially closed.
a). Spray application and drying
Hot water is passed through the jacket 2 to heat the inner wall surface of the polymerization vessel 1 to a temperature of 70 ° C. (Preheating time in jacket; 10 minutes) Valves V17, V16, V15, V19, V21 are opened, and the coating solution is applied for 1.5 minutes at a flow rate of 5 L (liter) / min. Close valves V17, V16, V15, V19, V21, open valves V6, V8, V13, V9, start vacuum pump 30, depressurize to -700mmHg, and dry wet film (drying required; Drying time: 25 minutes), a coating film is formed. Thereafter, the vacuum pump is stopped and the valves V8, V13, V9 are closed. Next, the valves V7 and V10 are opened so that the internal pressure of the polymerization vessel 1 is the same as the internal pressure of the gas holder 27. Thereafter, the valves V6, V7, V10 are closed. Stop the hot water flow to the jacket 2.
[0092]
b) Water vapor coating (and simultaneous drying)
Hot water is passed through the jacket 2 in advance to heat the temperature of the inner wall surface of the polymerization vessel 1 to 70 ° C. (preheating time in the jacket: 10 minutes). Open valves V18, V21, V19, V15, V16, 4kgf / cm²G (143 ° C) water vapor was blown into the polymerization vessel for 3 minutes at a flow rate of 240 kg / Hr. After preheating the inside of the vessel, the valve 17 was opened and the coating solution was flown for 2 minutes at a flow rate of 0.2 L / min. Is used as a carrier and simultaneously dried. Thereafter, the valves V18, V21, V19, V15, V16, V17 are closed. Stop the hot water flow to the jacket 2.
[0093]
(2) Second washing in the vessel
Valves V14, V19, V21, V6, V7, V10 are opened, the inside of the vessel is washed with water, and the washed water is discharged into a waste water tank. Close valves V14, V19 and V21.
When the method a) is used, the washing time is 4 minutes. When the method b) is used, the washing time is 1 minute.
(3) Preparation
The valves V1, V2 and V3 are opened, and 200 parts by weight of pure water, 0.022 parts by weight of partially saponified polyvinyl alcohol and 0.028 parts by weight of hydroxymethylcellulose are charged into the polymerization vessel 1. Valves V1, V2, V3, V6, V7, V10 are closed.
Next, the valves V1 and V5 are opened, 100 parts by weight of vinyl chloride monomer (VCM) is charged, and the valve V5 is closed. Next, while stirring the charged raw materials, the valve V4 is opened, 0.03 part by weight of t-butylperoxyneodecanate is charged, and the valves V1 and V4 are closed.
[0094]
(4) Polymerization
While stirring the raw materials charged, hot water was passed through jacket 2 to raise the temperature, and when the internal temperature reached 52 ° C, cooling water was passed through jacket 2 to maintain the internal temperature at 52 ° C and polymerization was performed. . The pressure in the vessel is 5kgf / cm²The polymerization was terminated when the pressure was reduced to a low value.
(5) Exhaust gas
Valves V6, V8, V12, and V9 are opened, and the exhaust gas is exhausted to the gas holder 27 until the internal pressure becomes almost atmospheric pressure. Thereafter, the valves V12, V8, V9 are closed. The monomers recovered in the gas holder 27 by opening the valves V11 and V10 are sent to the VCM recovery process via the line 28, and then the valves V11 and V10 are closed.
(6) Equal pressure
The valves V7 and V10 are opened to make the internal pressure of the polymerization vessel 1 and the internal pressure of the gas holder 27 the same pressure (equal pressure).
[0095]
(7) Slurry extraction
The valves V19 and V20 are opened, and the polymer slurry is extracted from the inside of the vessel into a blowdown tank (not shown). The polymer slurry withdrawn into the blowdown tank is then dehydrated and dried into a vinyl chloride polymer product.
(8) First washing in the vessel
The valve V14 is opened and the inside of the polymerization vessel 1 is washed with water, and the washing water is sent to the blowdown tank. Thereafter, the valves V14, V19, V20, V6, V7, and V10 are closed. During washing in the vessel, hot water is passed through the jacket 2 and the temperature of the polymerization vessel wall is kept at 70 ° C.
The operations from the coating and drying (1) to the first water washing (8) after completion of the polymerization were regarded as one batch, and the same operation was repeated for the number of batches shown in Tables 4 and 5.
[0096]
<Evaluation>
・ Time required for coating formation
Table 3 shows the time required for forming the coating film in Examples and Comparative Examples.
・ Measurement of polymer scale adhesion
In each experiment, after completion of the final batch, the amount of polymer scale deposited in the liquid phase part in the polymerization vessel, and the amount of polymer scale deposited near the stirrer blade, baffle surface, and the interface between the gas layer part and the liquid phase part were determined by the following methods. It was.
The scale adhering to the 10 cm × 10 cm area of the target surface was scraped off completely with a spatula as much as can be confirmed with the naked eye, and weighed with a balance. By multiplying the measured value by 100, 1m²The amount of scale adhesion per unit was determined. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0097]
・ Fisheye measurement
Moreover, the fish eye when the polymer obtained after completion of the final batch in each experiment was formed into a sheet was measured by the following method. The results are shown in Tables 5 and 6.
100 parts by weight of polymer, 50 parts by weight of dioctyl phthalate, 1 part by weight of dibutyltin dilaurate, 1 part by weight of cetyl alcohol, 0.25 part by weight of titanium oxide and 0.05 part by weight of carbon black are kneaded at 150 ° C. for 7 minutes using a 6 inch roll. After that, it was formed into a sheet having a thickness of 0.2 mm. 100cm of the obtained sheet²The number of fish eyes contained in the hit was examined by a light transmission method.
[0098]
・ Measurement of lightness index (L value)
In order to evaluate the initial coloration when the polymer was molded into a sheet, the lightness index (L value) was measured by the following method. The results are shown in Tables 5 and 6.
100 parts by weight of the obtained polymer, 1 part by weight of dibutyl tin laurate stabilizer (Akishima Chemical Co., Ltd., TS-101) and cadmium organic composite system stabilizer (Catsuta Chemical Co., Ltd., C-100J) ) A mixture of 0.5 parts by weight and 50 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer was kneaded at 160 ° C. for 5 minutes using a two-roll mill, and then formed into a sheet having a thickness of 1 mm. The obtained sheet is put into a 4 × 4 × 1.5 cm formwork and then 65 to 70 kgf / cm at a temperature of 160 ° C.²The sample for a measurement was produced by pressurizing. The brightness index L of this sample was determined as follows.
[0099]
First, in accordance with JIS Z 8722, using the standard light C and photoelectric colorimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., Z-1001 DP type colorimetric color difference meter), the stimuli of the XYZ color system are stimulated by the stimulus value direct reading method. The value Y was determined. Here, the condition d described in Section 4.3.1 of JIS Z 8722 was adopted as the geometric condition for illumination and light reception.
Subsequently, the obtained stimulus value Y is used as a hunter color difference formula described in JIS Z 8730 (1980):
L = 10Y^1/2
And the L value was calculated. In addition, it shows that whiteness is so high that an L value is large, ie, initial stage coloring is favorable.
[0100]
・ Measurement of colored particles
In each experiment, a mixture of 100 parts by weight of the polymer obtained after completion of the final batch, 2 parts by weight of [Nitto Kasei Co., Ltd., TVS N-2000E] as a stabilizer, and 20 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer After kneading into a mold of 160mm x 130mm x 3mm, temperature of 175 ° C, 35kgf / cm²The sample for a measurement was produced by pressure-molding with the pressure of. About this sample, the number of colored particles was examined visually. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0101]
[Table 3]

[0102]
[Table 4]

^*: Comparative example
[0103]
[Table 5]

[0104]
[Table 6]

(note)^*: Comparative example
[0105]
[Table 7]

[0106]
【The invention's effect】
According to the polymerization method of the present invention, the coating film forming process time such as a scale inhibitor is shortened to improve productivity, and only the liquid phase wall surface in the polymerization vessel is used when polymerizing the vinyl chloride monomer. In addition, adhesion of the polymer scale can be effectively prevented even at the stirrer, the baffle surface facing the wall surface, near the interface between the gas phase and the liquid phase. For this reason, the quality of the polymer product obtained is improved, and the colored particles in the polymer can be remarkably reduced as compared with the conventional one. In addition, the molded product obtained by molding the polymer into a sheet or the like is not suitable for fish. There are very few eyes and very little initial coloring.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a polymerization apparatus for carrying out the method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of another polymerization apparatus for carrying out the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Polymerizer
4). Application ring
6). Steam supply line
7). Coating liquid supply line
8). Second coating liquid supply line
17． Wash water supply line
20． Stirring blade
twenty three. Baffle
twenty four. Raw material supply line
27. Gas holder
31. Wash water supply line
34. Coating liquid supply line
35. Steam supply line

Claims

A method for producing a polymer comprising polymerizing a monomer having an ethylenic double bond in a polymerization vessel,
The polymerization vessel has a coating film for preventing polymer scale adhesion on the inner wall surface and other surfaces with which the monomer contacts during polymerization;
The coating is
(A) a compound selected from the group consisting of an aromatic compound having 5 or more conjugated π bonds and a heterocyclic compound having 5 or more conjugated π bonds, and (B) an inorganic colloid, a chelating reagent, a coordination number of 2 It is formed by coating a coating liquid containing at least one compound selected from the group consisting of a metal compound capable of forming a metal ion capable of forming the above complex and an acid using water vapor as a carrier. ;
A method for producing a polymer characterized by the above.

2. The method according to claim 1, wherein the conjugated π bond-containing compound (A) contained in the coating liquid is a condensation product having a weight average molecular weight of 500 or more of the aromatic compound. .

3. The method according to claim 2, wherein the condensation product has a weight average molecular weight of 500 to 70,000.

The method according to claim 2, wherein the condensation product of the aromatic compound is an aldehyde compound / aromatic hydroxy compound condensation product, pyrogallol / acetone condensation product, polyhydric phenol self-condensation product, A method characterized by being selected from the group consisting of a polyvalent naphthol self-condensation product, a quinone compound condensation product, and a sulfide compound of an aromatic hydroxy compound.

2. The method according to claim 1, wherein the coating liquid is a pyrogallol / acetone condensation product or a polyphenol self-condensation product in water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent miscible with water. 3. And a compound selected from the group consisting of polyvalent naphthol self-condensation products and having a pH of 2.0 to 6.5.

The method according to claim 1, wherein the coating liquid is an aldehyde compound / aromatic hydroxy compound condensation product in water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent miscible with water, and A method comprising a solution selected from the group consisting of quinone-based compound condensation products and having a pH of 4 to 13.0.

It is a method of Claim 1, Comprising: Mixing ratio (L / G) of the water vapor | steam (G) used as a carrier for application | coating of a coating liquid and a coating liquid (L) is 0.005-0.8 by the flow rate ratio on a weight basis. A method characterized in that

2. The method according to claim 1, wherein the component (B) of the coating solution is a coating solution containing both a chelating reagent and a metal compound that generates a metal ion capable of forming a complex having a coordination number of 2 or more. A method characterized by being.