JP3832150B2 - Flat silica dispersion, silver halide photographic light-sensitive material containing the dispersion, and processing method thereof - Google Patents

Description

【００３２】
本発明のゼラチン架橋性を有するシクロデキストリンとは、前記、一般式（Ａ）で表されるシクロデキストリンのヒドロキシル基の一部と以下に示される化合物との反応によって得られる、ゼラチン架橋性基を有する下記一般式（Ｂ）で表される化合物である。
【００３３】
【化２】

【００３４】
一般式（Ｂ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、各々置換、無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基又はゼラチン架橋性基を表し、ｎは４〜１０の整数を表す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうち１分子中２個以上はゼラチン架橋性基を表す。
【００３５】
上記ゼラチン架橋性基は、アルコール性ヒドロキシ基とゼラチン中のアミノ基やカルボキシル基と反応する基を少なくとも一つ有するものであればよい。例えば２，４−ジクロロ−６−オキシ−ｓ−トリアジン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピイオドヒドリン、エチルクロロホルメート、フェニルクロロホルメート、３−ヒドロキシフェニルクロロホルメート、３−メトキシフェニルクロロホルメート、２−クロロエチルクロロホルメート、４−クロロフェニルクロロホルメート等が挙げられるが、好ましくは２，４−ジクロロ−６−オキシ−ｓ−トリアジン、エピクロロヒドリン、エチルクロロホルメートであり、特に好ましくは２，４−ジクロロ−６−オキシ−ｓ−トリアジンである。これらの化合物と反応し、Ｒ₁〜Ｒ₃に架橋性基として導入されたものである。
【００３６】
シクロデキストリンへの架橋性基の導入は、架橋剤として機能させるため１分子当たり２個以上のゼラチン架橋性基を有すればよい。
【００３７】
本発明のゼラチン架橋性基を有するシクロデキストリンのゼラチンへの添加量としてはゼラチン１ｇ当たり０．０１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌである。
【００３８】
以下に、ゼラチン架橋性基を有するシクロデキストリンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
Ｋ１ β−シクロデキストリン／２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（１分子当たりのＧｅｌ架橋性基の平均数２．３）
Ｋ２ マルトースが１分子結合したβ−シクロデキストリン／２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（１分子当たりのＧｅｌ架橋性基の平均数２．３）
Ｋ３ β−シクロデキストリン／エピクロロヒドリン（１分子当たりのＧｅｌ架橋性基の平均数２．４）
Ｋ４ マルトースが１分子結合したβ−シクロデキストリン／エピクロロヒドリン（１分子当たりのＧｅｌ架橋性基の平均数２．４）
Ｋ５ β−シクロデキストリン／エチルクロロホルメート（１分子当たりのＧｅｌ架橋性基の平均数２．４）
【００４０】
これらの化合物は、ドイツ特許公開ＯＬＳ第２，３５７，２５２号、特開昭６３−８３７２０号、同６３−１６８６４３号に記載の以下のような合成法を参考にして容易に合成することができる。
【００４１】
（Ｋ１の合成）
β−シクロデキストリン３６．０ｇを純水５００．０ｇに溶解させ、ＮａＯＨでｐＨを８．５に調整した。この液に２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム４１．０ｇを添加し、ＮａＯＨにてｐＨを８〜９、温度は１５℃に保ちながら５時間撹拌した。得られた反応混合物を精製した後、スプレードライ法により粉体として得た。
【００４２】
本発明のゼラチンと架橋性を有する化合物とは、例えばゼラチンを硬化することのできる硬化剤をいい、例えばアルデヒド系化合物、トリアジン系化合物、ビニルスルホン系化合物や特開昭６３−６１２４３号に記載のカルボキシル活性型硬化剤を挙げることができる。
【００４３】
本発明の平板状シリカ分散物に好ましく用いられるシランカップリング剤について述べる。
【００４４】
シランカップリング剤としては、特公昭４８−３５６５号、特開昭５８−３８９５０号、特開昭５９−４２５４０号、特開昭６２−２０９４５２号などに記載されているものなどゼラチンと架橋可能な官能基を有していればいずれでもよいが、アミノ基及び／又はエポキシ基を有するものが好ましい。以下に、これらシランカップリング剤の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化３】

【００４６】
【化４】

【００４７】
本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤は単独又は複数の組み合わせのいずれで用いてもよく、シランカップリング剤と平板状シリカとの反応方法としては、あらかじめ水又は有機溶媒で分散された平板状シリカとシランカップリング剤とを反応させる方法が好ましい。
【００４８】
次に本発明の平板状シリカ分散物の分散方法について述べる。
【００４９】
ゼラチン水溶液、平板状シリカ水分散液及びシクロデキストリン水溶液又は架橋性を有するシクロデキストリンの水溶液を混合した後、３０〜８０℃の温度を保ち、十分剪断力を持つ高速撹拌機（例えばホモミキサー、インペラー等）で撹拌しながら本発明のゼラチンと架橋性を有する化合物を少量ずつ添加した後、前記温度で１〜７２時間分散することによって得られる。尚、平板状シリカ分散物に含まれる平板状シリカ、シクロデキストリン、ゼラチンと架橋性を有する化合物のゼラチン１ｇあたりの添加量は、平板状シリカが０．１〜１５ｇ、シクロデキストリンが０．０１〜１モル、ゼラチンと架橋性を有する化合物が０．０１〜２．５ミリモルである。
【００５０】
また、分散する際、凝集を防ぐため分散液にピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどの多リン酸塩、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンなどの多価アルコール、ポリエチレングリコールアルキルエステルなどの非イオン性重合体などの分散剤を適宜加えることができる。
【００５１】
以下、本発明の平板状シリカ分散物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
分散物例１（Ｂ−１）
アルカリ処理ゼラチン１５０ｇを７６５０ｍｌの純水に溶解し、これを４０℃に保ち１０％β−シクロデキストリン水溶液１１００ｍｌを加えた後、コープケミカル（株）製ルーセンタイトＳＷＮ（３０重量％水分散液；平均粒径１４ｎｍ）を１０００ｇ添加した。得られた液をホモジナイザーで高速撹拌しながら硬化剤として３．７％ホルマリン２２０ｍｌを１分かけて少量ずつ添加した後、５０℃で更に撹拌を５時間行った。得られた分散液は直径３μｍのフィルターで濾過して凝集物を取り除いた。
【００５３】
分散物例２（Ｂ−２）
アルカリ処理ゼラチン１５０ｇを７６５０ｍｌの純水に溶解し、これを４０℃に保ち１０％β−シクロデキストリン水溶液を１１００ｍｌ加えた後、分散物例１（Ｂ−１）と同じコープケミカル（株）製ルーセンタイトＳＷＮを１０００ｇ、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤９）を３．０ｇ添加して５０℃で１時間撹拌したものを添加した。得られた混合物をホモミキサーで高速撹拌しながら、３．７％ホルマリン２２０ｍｌを１分かけて少量ずつ添加した後、５０℃で更に１０時間高速撹拌を行った。得られた分散液は、直径３μｍのフィルターで濾過して凝集物を取り除いた。
【００５４】
分散物例３（Ｂ−３）
硬化剤を下記の化合物ＲＨに代えた以外は分散物１（Ｂ−１）と同様にして分散物Ｂ−３を得た。
【００５５】
【化５】

【００５６】
分散物例４（Ｂ−４）
アルカリ処理ゼラチンを酸処理ゼラチンに代えた以外は分散物１（Ｂ−１）と同様にして分散物Ｂ−４を得た。
【００５７】
分散物例５（Ｂ−５）
β−シクロデキストリンを本発明のゼラチン架橋性を有するシクロデキストリンＫ１に代えた以外は分散物１（Ｂ−１）と同様にして分散物Ｂ−５を得た。
【００５８】
分散物例６（Ｂ−６）
β−シクロデキストリンを本発明のゼラチン架橋性を有するシクロデキストリンＫ２に代えた以外は分散物１（Ｂ−１）と同様にして分散物Ｂ−６を得た。
【００５９】
分散物例７（Ｂ−７）
β−シクロデキストリンを本発明のゼラチン架橋性を有するシクロデキストリンＫ１に代えた以外は分散物２（Ｂ−２）と同様にして分散物Ｂ−７を得た。
【００６０】
分散物例８（Ｂ−８）
β−シクロデキストリンを本発明のゼラチン架橋性を有するシクロデキストリンＫ２に代えた以外は分散物２（Ｂ−２）と同様にして分散物Ｂ−８を得た。
【００６１】
本発明の平板状シリカ分散物の好ましい使用量は、添加すべき層のバインダーとして用いられているゼラチン量に対して、平板状シリカの乾燥重量比で０．０５〜１．０、特に好ましくは０．１〜０．７である。
【００６２】
なお、ここで言う添加すべき層のバインダーとして用いられているゼラチンとは、平板状シリカ分散物を添加した際に、その分散物中に含有されるゼラチンも含んでいる。
【００６３】
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀粒子としては、高感度を得るために平板粒子が用いられことが好ましい。ハロゲン化銀組成としてＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＢｒＩ、ＡｇＢｒＩ等任意に用いることができるが、ＡｇＢｒ組成に富むＡｇＢｒＩが好ましい。
【００６４】
平板粒子は米国特許第４，４３９，５２０号、第４，４２５，４２５号、第４，４１４，３０４号等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。平板粒子は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリングさせたりすることができる。また感光核を制御するために、平板粒子の表面あるいは内部に転移線を持たせてもよい。
【００６５】
平板粒子は、平板粒子が使用されている乳剤層の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比２以上の平板粒子であることが好ましい。特に平板粒子の割合が６０％から７０％、さらに８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。
【００６６】
ここでいうアスペクト比とは、平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発明においてアスペクト比は２以上２０未満、３以上１６未満であることが好ましい。
【００６７】
平板粒子は、厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下であることが好ましい。また、平板粒子の分布は、しばしば使用される変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、特に２０％以下である単分散乳剤であることが好ましい。また平板粒子と正常晶の非平板粒子を２種以上混合してもよい。
【００６８】
平板粒子の形成時に粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを使用することができる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させることができる。
【００６９】
化学増感する場合は、イオウ増感、セレン増感、テルル増感、還元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いられる。
【００７０】
本発明において適用できる硫黄増感剤としては、米国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【００７１】
化学増感に用いられるセレン増感剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関しては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類である。
【００７２】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許第２６９３０３８号、同２０９３２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許２５５８４６号、同８６１９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されている。
【００７３】
セレン増感剤の使用量は使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル〜１０^-4モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて水またはメタノール、エタノール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。
【００７４】
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは４５℃以上８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。
【００７５】
化学増感に用いられるテルル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同平４−３３３０４３号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
【００７６】
テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。
【００７７】
本発明に於いては、還元増感を併用することも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を成長させる方法をも含む。
【００７８】
本発明に使用される金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
【００７９】
硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルである。
【００８０】
本発明において硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤及び金増感剤の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても良い。
【００８１】
本発明に用いる増感色素は、ハロゲン化銀粒子形成時ならびに形成後塗布までの任意の時期に添加してよいが、脱塩工程終了前が好ましい。
【００８２】
添加するときの反応液（通常反応釜中）のｐＨは、４〜１０の範囲内であることが好ましい。更に好ましくはｐＨ６〜９の範囲内がよい。反応液（反応釜）中のｐＡｇは５〜１１であることが好ましい。
【００８３】
本発明において用いる分光増感色素は任意である。例えばシアニン色素を好ましく用いることができる。その場合、特開平１−１００５３３号に記載された一般式（Ｉ）〜（III）で表されるＳ−１〜Ｓ−１２４の化合物を好ましく使用できる。
【００８４】
なお、上記分光増感色素を添加する場合は、２種以上を併用してもよい。この場合には２種以上の分光増感色素を混合して同時に添加してもよいし、また異なる時期に別々に添加してもよい。また、添加量は、銀１モル当たり１ｍｇ〜１０００ｍｇ、好ましくは５ｍｇ〜５００ｍｇがよい。更に、これらの分光増感色素を添加する前にヨウ化カリウムを添加しておいてその後に添加することが好ましい。
【００８５】
分光増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらは適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジン、あるいはこれらの混合溶媒に溶解し、溶液の形で添加することもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、水不溶性分光増感色素を水に溶解することなしに高速インペラー分散により微粒子分散液として添加してもよい。
【００８６】
本発明においては、マット剤として米国特許第２，９９２，１０１号、同第２，７０１，２４５号、同第４，１４２，８９４号、同第４，３９６，７０６号に記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポリマーまたはメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズとしては、０．６〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。
【００８７】
本発明の感光材料の表面層には滑り剤として米国特許第３，４８９，５７６号、同第４，０４７，９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デンプン誘導体等を用いることができる。
【００８８】
感光材料の構成層には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として添加することができる。
【００８９】
さらに、耐圧力性向上の目的で本発明の平板状シリカ分散物とは別に、更に、ポリマーラテックスを感光材料中に含有させることが好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアクリル酸、スチレン等とのコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基またはゼラチンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマーまたはコポリマーを好ましく用いることができる。とくに、バインダーであるゼラチンとの親和性を高めるために、アクリル酸のアルキルエステル、スチレン等疎水性モノマーを主成分とした水溶性基またはゼラチンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等であり、ゼラチンとの架橋性基を有するモノマーの望ましい例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等である。ポリマーラテックスの添加量は、固形分量で感材１ｍ²片面当たり０．１〜１ｇ／ｍ²が好ましい。
【００９０】
本発明の感光材料には、この他、目的に応じて種々の添加剤を添加することができる、使用されるその他の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記載箇所を以下に掲げる。
【００９１】
【表１】

【００９２】
本発明の感光材料が医療用両面乳剤Ｘ線感材として利用される場合は、画像鮮鋭性を向上させる目的で、横断光遮断層を設けることが好ましい。該横断光遮断層には横断光を吸収させる目的で染料の固体微粒子分散体が含有される。このような染料としては、例えばｐＨ９以上のアルカリには可溶で、ｐＨ７以下では難溶な構造を有する染料であれば特に制限はないが、現像処理時の脱色性がよい点で特開平６−３０８７０号記載の一般式（Ｉ）の化合物が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明の感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば前述の（ＲＤ）１７６４３の２８頁及び（ＲＤ）３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
【００９４】
本発明の感光材料は、全処理時間が１５〜６０秒である自動現像機による迅速現像処理において、すぐれた性能を示す。
【００９５】
本発明の迅速処理において現像、定着等の温度及び時間は２５℃〜５０℃で各々２５秒以下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒である。本発明においては、感光材料は現像、定着された後水洗される。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって、節水処理することができる。また少量の水洗水で水洗するときにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好ましい。本発明では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜３０秒で行われる。本発明における全処理時間とは自動現像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からでてくるまでの全時間である。本発明の感光材料は、圧力特性を損なうことなく、バインダーとして用いられるゼラチンを減量することができるため、全処理時間が１５〜３０秒の迅速処理においても現像速度、定着速度、乾燥速度を損なうことなく、現像処理をすることができる。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
実施例１
（種乳剤−１の調製）
Ａ₁
オセインゼラチン ２４．２ｇ
水 ９６５７ｍｌ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩
（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ
臭化カリウム １０．８ｇ
１０％硝酸 １１４ｍｌ
Ｂ₁
２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ
Ｃ₁
臭化カリウム ８２４ｇ
沃化カリウム ２３．５ｇ
水で ２８２５ｍｌに仕上げる
Ｄ₁
１．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
３５℃で特公昭５８−５８２８８号記載の混合撹拌機を用い溶液Ａ₁に溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。
【００９８】
溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ₁の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法により各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ₁、Ｃ₁による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ₁を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。
【００９９】
添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。また厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。
【０１００】
（Ｅｍ−１の調製）
上記の種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有する平板粒子を含む乳剤を調製した。
【０１０１】
Ａ₂
オセインゼラチン １１．７ｇ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩
（１０％エタノール水溶液） １．４ｍｌ
種乳剤−１ ０．１０モル相当
水で ５５０ｍｌに仕上げる
Ｂ₂
オセインゼラチン ５．９ｇ
臭化カリウム ６．２ｇ
沃化カリウム ０．８ｇ
水で １４５ｍｌに仕上げる
Ｃ₂
硝酸銀 １０．１ｇ
水で １４５ｍｌに仕上げる
Ｄ₂
オセインゼラチン ６．１ｇ
臭化カリウム ９４ｇ
水で ３０４ｍｌに仕上げる
Ｅ₂
硝酸銀 １３７ｇ
水で ３０４ｍｌに仕上げる
６７℃で激しく撹拌したＡ₂液に、ダブルジェット法にてＢ₂液とＣ₂液を５８分で添加した。次に同じ液中にＤ₂液とＥ₂液をダブルジェット法にて４８分添加した。この間、ｐＨは５．８、ｐＡｇは８．７に保った。
【０１０２】
添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈澱を行い４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が約０．５モル％の乳剤を得た。
【０１０３】
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積の８１％が平均粒径０．９６μｍ、粒径分布の広さが１９％で、平均アスペクト比４．５の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離（ａ）の平均は０．０１９μｍであり、（ａ）の変動係数は２８％であった。
【０１０４】
得られた乳剤（Ｅｍ−１）を、６０℃に昇温し、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物として添加した後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドを酢酸エチルとメタノールの混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、更に６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。
【０１０５】
上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０１０６】
分光増感色素（Ａ） １２０ｍｇ
分光増感色素（Ｂ） ２．０ｍｇ
アデニン １５ｍｇ
チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ
塩化金酸 ２．５ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ
トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ
沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ） ５０ｍｇ
分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じて調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で、５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得た。
【０１０７】
分光増感色素（Ａ）；５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）オキサカルボシアニン−ナトリウム塩無水物
分光増感色素（Ｂ）；５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物
以下の塗布液を、下引き処理済のブルーに着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に下から横断光遮光層、乳剤層、乳剤保護層の順に同時重層塗布した後、乾燥した。
【０１０８】
（試料の作成）
第１層（横断光遮光層）

第２層（乳剤層）
上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０１０９】

ただし、ゼラチンとしては表２記載の量になるように調整した。
【０１１０】
第３層（保護層）

【化６】

【化７】

【化８】

【０１１１】
なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ²になるように調整した。
【０１１２】
１）感度の評価
得られた試料をＸ線写真用増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ（株）製）ではさみ、ペネトロメータＢ型を介してＸ線照射後、ローラー搬送型自動現像機（ＳＲＸ−５０１：コニカ（株）製）を用い下記組成の現像液、定着液にて下記の処理１、処理２の条件で処理を行った。
【０１１３】
（処理１）
現像 ３５℃ １４．０秒
定着 ３４℃ ９．７秒
水洗 ２６℃ ９．０秒
スクイズ ２．４秒
乾燥 ５５℃ ８．３秒
合計（Ｄｒｙ Ｔｏ Ｄｒｙ）４３．４秒
【０１１４】
現像液処方
Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用）
水酸化カリウム ４５０ｇ
亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ
ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ
重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ
ハイドロキノン ３４０ｇ
水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる。
Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用）
氷酢酸 １７０ｇ
トリエチレングリコール １８５ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ
５−ニトロインダゾール ０．４ｇ
スターター
氷酢酸 １２０ｇ
臭化カリウム ２２５ｇ
水を加えて １．０リットルに仕上げる。
【０１１５】

【０１１６】
現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２リットルに仕上げ氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像補充液とする。
【０１１７】
この現像補充液１リットルに対して前記のスターターを２０ｍｌ／リットル添加しｐＨを１０．２６に調整し使用液とする。
【０１１８】
定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調整した。これを定着補充液とする。
【０１１９】
（処理２）
自動現像機は、処理１で用いたＳＲＸ−５０１（コニカ（株）製）を改造して搬送スピードを速めたものを用い、現像液、定着液は処理１と同様のものを使用して下記の条件で処理した。
【０１２０】
現像 ３８℃ ７秒
定着 ３７℃ ４秒
水洗 ２６℃ ７秒
スクイズ ２．４秒
乾燥 ５８℃ ４秒
合計（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）２４．４秒
感度は試料１がカブリ＋１．０の濃度を与えるのに要した露光エネルギー量の逆数を１００とした相対値で表した。最高濃度は試料に光を爆射した時に得られる黒化濃度を示す。
【０１２１】
２）圧力耐性の評価
得られた試料を２３℃相対湿度４０％ＲＨ条件下で２時間放置後、新東科学（株）製連続荷重引掻試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８型）を用い、直径０．１ｍｍのサファイヤ針で０〜２００ｇの連続荷重で試料の表面を摩擦後、未露光のまま上記処理１と同じ現像処理を行い、黒化濃度がカブリ＋０．１になる荷重を求めた。つまり、この値が大きい程、圧力耐性がよいことになる。
【０１２２】
３）ローラー汚れの評価
１）の感度の評価での処理１、２の各々に対し、２５０ｍｍ×３００ｍｍサイズに切り出した試料を２０００枚連続処理した後、自動現像機の、現像槽から定着槽への渡りローラーに付着した汚れを観察し、以下の評価基準にて評価を行い、結果を表２に示した。
【０１２３】
評価基準
○：汚れの付着なし
△：少し汚れが付着しているが、実用上耐えうるレベル
×：汚れがひどく、実用上問題のあるレベル
××：ローラー全面に渡って汚れが付着し、完全に使用できないレベル
【０１２４】
【表２】

【０１２５】
表２から明かなように本発明の平板状シリカ分散物を用いた感光材料は、圧力耐性に優れた感光材料であり、かつ迅速処理で処理時の汚れが少ない処理方法であることが分かる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明により、圧力耐性が良好で、処理時の汚れがなく、かつ迅速処理適性に優れた感光材料及びその処理方法が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tabular silica dispersion, a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter simply referred to as a light-sensitive material) containing the dispersion, and a processing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to advances in electronics, the shortening of access time to video has progressed drastically, and the processing of photosensitive materials has been demanded more and more quickly. For this reason, the silver halide grains are also required to have high sensitivity, and tabular silver halide grains are often used. This is because the tabulation of silver halide grains increases the amount of light received per unit area by increasing the projected area, so that a large amount of photosensitive dye can be adsorbed and high spectral sensitization can be expected.
[0003]
In the light-sensitive material using gelatin as a binder, the use of the tabular silver halide grains is described in U.S. Pat. Nos. 4,386,156, 4,399,215, 4,414,304, 4, The description can be seen in No. 425,425.
[0004]
On the other hand, in order to advance rapid processing, a technique for increasing the development, fixing, washing and drying speed by reducing the amount of gelatin used as a binder that has protected silver halide grains has been tried. If it is less, the silver halide grains have a reduced pressure resistance. As a means for overcoming these problems, attempts have been made to improve the method for preparing silver halide grains. However, silver halide grains having high sensitivity, low fog and high pressure resistance have not yet been found.
[0005]
On the other hand, for the purpose of improving pressure resistance, the addition of latex that functions as a buffering agent is described in JP-B 53-28086, Research Disclosure Vol. 195, July 1980, and the like. Further, a technique for using latex together with tabular silver halide grains is described in JP-A-2-135335. However, these technologies reduce the amount of gelatin used to achieve rapid processing and use a large amount of latex, so that although pressure resistance is improved, film properties such as Kutzki deteriorate, and satisfactory results are obtained. It is not done.
[0006]
Techniques for improving pressure resistance by adding colloidal silica to a silver halide emulsion layer are described in JP-A-4-214551, JP-A-4-340951, JP-A-5-53230, JP-A-5-53237, and the like. According to these, the deterioration of film properties is certainly small, but if added to an effect amount, there is a defect that the film is cracked when the processed film is stored after image formation. As a means for improving this, Japanese Patent Laid-Open No. 6-95300 discloses a technique in which colloidal silica is surface-treated to introduce a functional group capable of crosslinking with gelatin. According to this, cracking during storage is improved, but the sensitivity is lowered, particularly in rapid processing, the sensitivity is significantly lowered. There is a method of using a natural or synthetic water-soluble polymer as a means to suppress the decrease in sensitivity. However, when a large amount of water-soluble polymer is added, it is eluted from the photosensitive material during processing, and the processing solution and the roller of the automatic processor are contaminated. There is a problem.
[0007]
Accordingly, there has been a demand for a light-sensitive material having a rapid process and good developability and a processing method thereof.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a light-sensitive material that has good pressure resistance, is free from contamination during processing, and is excellent in rapid processing suitability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following means.
[0010]
1. Flat silica, gelatin,Has a crosslinkable groupCyclodextrin andSilane coupling agentA flat silica dispersion, characterized by being formed using
[0013]
2.1A silver halide photographic light-sensitive material comprising a silver halide emulsion layer or a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer containing the tabular silica dispersion described in 1.
[0014]
3. Gel content of silver halide emulsion layer containing tabular silica dispersion is 1 m²0.5 to 1.5 g per unit2The silver halide photographic light-sensitive material described in 1.
[0015]
4.2Or3A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the silver halide photographic light-sensitive material described in 1) is processed in a total processing time of 15 to 60 seconds.
[0016]
5. Total processing time is 15-30 seconds4A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material described in 1.
[0017]
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0018]
First, the flat silica dispersion of the present invention will be described.
[0019]
The flat silica referred to in the present invention means layered silicates containing alkali metal, alkaline earth metal, aluminum and the like, and examples include kaolin mineral, mica clay mineral, and smectite. Examples of kaolin minerals include kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, serpentine and the like. Examples of mica clay minerals include pyrophyllite, talc, muscovite, swellable synthetic fluorine mica, sericite, and chlorite. Examples of the smectite include smectite, vermiculite, and swellable synthetic fluorine vermiculite.
[0020]
Among these, smectite having swelling property and ion exchange property is preferable. There are two types of smectites, natural products and synthetic products. Examples of natural products include montmorillonite and beidellite, which are obtained as clays called bentonite and acid clay, and these are used as antistatic agents and are non-photosensitive hydrophilic. Examples used for the conductive colloid layer are described in JP-A-60-202438 and JP-A-60-239747.
[0021]
However, a synthetic product is most preferably used because of its excellent transparency, and some compounds contain fluorine for the purpose of improving heat resistance.
[0022]
Specific examples of the synthetic smectite include Lucentite SWN and Lucentite SWF manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.
[0023]
These flat silicas have an aspect ratio of 2 to 100, more preferably 2 to 50, with 50% or more of the total projected area of all the silica used.
[0024]
Here, the aspect ratio represents the ratio of the diameter of a circle having the same area as the projected area of the planar silica and the distance between two parallel planes. In the present invention, the average particle size of the tabular silica particles is 2 to 300 nm, preferably 5 to 200 nm. The thickness of the particles is 1 to 150 nm, preferably 2.5 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 50 nm.
[0025]
Further, in the particle size distribution of the tabular grains, the coefficient of variation (the value obtained by dividing the standard deviation S when the projected area is approximated by a circle by the average circle-converted diameter D, 100 times S / D) is 30% or less, particularly 20% or less.
[0026]
The gelatin used in the present invention includes alkali-treated gelatin, acid-treated gelatin, Bull. Soc. Sci. Photo. Japan, no. 16, 30 (1966). Gelatin derivatives such as enzyme-treated gelatin or phthalated gelatin.
[0027]
To favor ultra-rapid processing, the amount of gelatin in the hydrophilic colloid layer is 1.3 to 3.0 g / m per side.²Is preferred, 1.5 to 2.5 g / m²Is particularly preferred.
[0028]
The amount of gelatin in the emulsion layer is 0.4 to 2.0 g / m per side.²Is preferable, and more preferably 0.5 to 1.5 g / m.²It is.
[0029]
The cyclodextrin as used in the present invention refers to a branched cyclodextrin in which glucose, maltose, sucrose, or the like is branched or added in addition to known cyclodextrins such as α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin. Any compound that retains the cyclic structure of cyclodextrin, such as a compound in which a part of a branched cyclodextrin is substituted with a substituent such as an alkyl group, may be used.
[0030]
The cyclodextrin used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (A).
[0031]
[Chemical 1]

[0032]
The cyclodextrin having gelatin crosslinkability of the present invention is a gelatin crosslinkable group obtained by reaction of a part of the hydroxyl group of the cyclodextrin represented by the general formula (A) with the compound shown below. It is a compound represented by the following general formula (B).
[0033]
[Chemical 2]

[0034]
In the general formula (B), R₁, R₂, R_ThreeRepresents a hydrogen atom, each substituted, unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group or gelatin crosslinkable group, and n represents an integer of 4 to 10. However, R₁, R₂, R_ThreeAmong these, two or more in one molecule represent gelatin crosslinkable groups.
[0035]
The gelatin crosslinking group may be any group having at least one group that reacts with an alcoholic hydroxy group and an amino group or carboxyl group in gelatin. For example, 2,4-dichloro-6-oxy-s-triazine, epichlorohydrin, epibromohydrin, epifluorohydrin, epiiohydrin, ethyl chloroformate, phenylchloroformate, 3-hydroxyphenylchloro Formate, 3-methoxyphenylchloroformate, 2-chloroethylchloroformate, 4-chlorophenylchloroformate, etc., preferably 2,4-dichloro-6-oxy-s-triazine, epichlorohydride Phosphorus and ethyl chloroformate are preferable, and 2,4-dichloro-6-oxy-s-triazine is particularly preferable. Reacts with these compounds and R₁~ R_ThreeIntroduced as a crosslinkable group.
[0036]
The introduction of the crosslinkable group into the cyclodextrin may have two or more gelatin crosslinkable groups per molecule in order to function as a crosslinker.
[0037]
The addition amount of the cyclodextrin having a gelatin crosslinking group of the present invention to gelatin is preferably 0.01 to 1.0 mol, more preferably 0.05 to 0.5 mol, per 1 g of gelatin.
[0038]
Specific examples of cyclodextrins having gelatin crosslinkable groups are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0039]
K1 β-cyclodextrin / 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine sodium salt (average number of Gel crosslinkable groups per molecule 2.3)
K2 β-cyclodextrin / 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine sodium salt with one molecule of maltose bonded (average number of Gel crosslinkable groups per molecule 2.3)
K3 β-cyclodextrin / epichlorohydrin (average number of Gel crosslinkable groups per molecule 2.4)
K4 β-cyclodextrin / epichlorohydrin with one molecule of maltose bonded (average number of Gel crosslinkable groups per molecule 2.4)
K5 β-cyclodextrin / ethyl chloroformate (average number of Gel crosslinkable groups per molecule 2.4)
[0040]
These compounds can be easily synthesized with reference to the following synthesis methods described in German Patent Publication OLS 2,357,252, JP-A-63-83720, and 63-168463. .
[0041]
(Synthesis of K1)
36.0 g of β-cyclodextrin was dissolved in 500.0 g of pure water, and the pH was adjusted to 8.5 with NaOH. To this solution, 41.0 g of sodium 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine was added, followed by stirring for 5 hours while maintaining the pH at 8 to 9 and the temperature at 15 ° C. with NaOH. The resulting reaction mixture was purified and then obtained as a powder by spray drying.
[0042]
The compound having crosslinkability with the gelatin of the present invention refers to, for example, a curing agent capable of curing gelatin. For example, aldehyde compounds, triazine compounds, vinylsulfone compounds, and JP-A 63-61243 are described. A carboxyl active type curing agent can be mentioned.
[0043]
The silane coupling agent preferably used for the flat silica dispersion of the present invention will be described.
[0044]
Examples of silane coupling agents that can be crosslinked with gelatin such as those described in JP-B-48-3565, JP-A-58-38950, JP-A-59-42540, JP-A-62-209552, etc. Any functional group may be used, but those having an amino group and / or an epoxy group are preferred. Examples of these silane coupling agents are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0045]
[Chemical Formula 3]

[0046]
[Formula 4]

[0047]
The silane coupling agent preferably used in the present invention may be used either alone or in combination, and as a reaction method of the silane coupling agent and flat silica, a flat plate dispersed in advance with water or an organic solvent is used. A method of reacting silica and a silane coupling agent is preferred.
[0048]
Next, a method for dispersing the flat silica dispersion of the present invention will be described.
[0049]
After mixing gelatin aqueous solution, flat silica aqueous dispersion and cyclodextrin aqueous solution or aqueous solution of cyclodextrin having crosslinkability, a high-speed stirrer (for example, homomixer, impeller, etc.) maintaining a temperature of 30 to 80 ° C. and having sufficient shearing force Etc.), the gelatin of the present invention and the crosslinkable compound are added little by little, and then dispersed at the above temperature for 1 to 72 hours. In addition, the amount of addition of the flat silica, cyclodextrin, and gelatin-crosslinking compound contained in the flat silica dispersion per 1 g of gelatin is 0.1 to 15 g for flat silica and 0.01 to 0.01 for cyclodextrin. 1 mol of the compound having crosslinkability with gelatin is 0.01 to 2.5 mmol.
[0050]
Also, when dispersing, in order to prevent aggregation, polyphosphate such as sodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, polyhydric alcohols such as sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolmethane, A dispersant such as a nonionic polymer such as polyethylene glycol alkyl ester can be appropriately added.
[0051]
Hereinafter, although the preferable specific example of the flat silica dispersion of this invention is shown, this invention is not limited to these.
[0052]
Dispersion Example 1 (B-1)
After dissolving 150 g of alkali-treated gelatin in 7650 ml of pure water, keeping this at 40 ° C. and adding 1100 ml of 10% β-cyclodextrin aqueous solution, Lucentite SWN (30 wt% aqueous dispersion; 1000 g of a particle size of 14 nm) was added. While stirring the obtained liquid at high speed with a homogenizer, 220 ml of 3.7% formalin as a curing agent was added little by little over 1 minute, followed by further stirring at 50 ° C. for 5 hours. The obtained dispersion was filtered through a filter having a diameter of 3 μm to remove aggregates.
[0053]
Dispersion Example 2 (B-2)
After dissolving 150 g of alkali-treated gelatin in 7650 ml of pure water, keeping this at 40 ° C. and adding 1100 ml of 10% β-cyclodextrin aqueous solution, the same as that of Dispersion Example 1 (B-1) manufactured by Corp Chemical Co., Ltd. 1000 g of tight SWN and 3.0 g of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (silane coupling agent 9) were added and stirred at 50 ° C. for 1 hour. While stirring the resulting mixture at high speed with a homomixer, 3.7 ml of 3.7% formalin was added little by little over 1 minute, and then high-speed stirring was further performed at 50 ° C. for 10 hours. The obtained dispersion was filtered through a filter having a diameter of 3 μm to remove aggregates.
[0054]
Dispersion Example 3 (B-3)
Dispersion B-3 was obtained in the same manner as Dispersion 1 (B-1) except that the curing agent was changed to the following compound RH.
[0055]
[Chemical formula 5]

[0056]
Dispersion Example 4 (B-4)
Dispersion B-4 was obtained in the same manner as Dispersion 1 (B-1) except that the alkali-treated gelatin was replaced with acid-treated gelatin.
[0057]
Dispersion Example 5 (B-5)
Dispersion B-5 was obtained in the same manner as Dispersion 1 (B-1) except that β-cyclodextrin was replaced with cyclodextrin K1 having gelatin crosslinkability of the present invention.
[0058]
Dispersion Example 6 (B-6)
Dispersion B-6 was obtained in the same manner as Dispersion 1 (B-1) except that β-cyclodextrin was replaced with cyclodextrin K2 having gelatin crosslinkability of the present invention.
[0059]
Dispersion Example 7 (B-7)
Dispersion B-7 was obtained in the same manner as Dispersion 2 (B-2), except that β-cyclodextrin was replaced with cyclodextrin K1 having gelatin crosslinkability of the present invention.
[0060]
Dispersion Example 8 (B-8)
Dispersion B-8 was obtained in the same manner as Dispersion 2 (B-2), except that β-cyclodextrin was replaced with cyclodextrin K2 having gelatin crosslinkability of the present invention.
[0061]
The preferred amount of use of the tabular silica dispersion of the present invention is 0.05 to 1.0, particularly preferably the dry weight ratio of tabular silica to the amount of gelatin used as the binder of the layer to be added. 0.1 to 0.7.
[0062]
Note that the gelatin used as the binder of the layer to be added here includes gelatin contained in the dispersion when the tabular silica dispersion is added.
[0063]
As silver halide grains used in the light-sensitive material of the present invention, tabular grains are preferably used in order to obtain high sensitivity. As the silver halide composition, AgBr, AgCl, AgClBr, AgClBrI, AgBrI, and the like can be arbitrarily used, but AgBrI rich in AgBr composition is preferable.
[0064]
Tabular grains are described in U.S. Pat. Nos. 4,439,520, 4,425,425, 4,414,304 and the like, and the desired tabular grains can be easily obtained. Tabular grains can be epitaxially grown or shelled with silver halides having different compositions at specific surface sites. In order to control the photosensitive nucleus, a transition line may be provided on the surface or inside of the tabular grain.
[0065]
The tabular grains are preferably tabular grains in which 50% or more of the total projected area of all silver halide grains in the emulsion layer in which the tabular grains are used has an aspect ratio of 2 or more. In particular, as the proportion of tabular grains increases from 60% to 70% and further to 80%, more favorable results are obtained.
[0066]
The aspect ratio here refers to the ratio of the diameter of a circle having the same area as the projected area of tabular silver halide grains and the distance between two parallel planes. In the present invention, the aspect ratio is preferably 2 or more and less than 20, or 3 or more and less than 16.
[0067]
The tabular grains have a thickness of 0.5 microns or less, preferably 0.3 microns or less. The distribution of tabular grains is such that the coefficient of variation often used (100 times the value S / D obtained by dividing the standard deviation S when the projected area is approximated by a circle and divided by the diameter D) is 30% or less, particularly 20% or less. A certain monodispersed emulsion is preferred. Further, two or more kinds of tabular grains and normal crystal non-tabular grains may be mixed.
[0068]
In order to control grain growth during the formation of tabular grains, for example, ammonia, a thioether compound, a thione compound, or the like can be used as a silver halide solvent. Moreover, metal salts such as zinc, lead, thallium, iridium, and rhodium can coexist at the time of physical aging and chemical aging.
[0069]
In the case of chemical sensitization, sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, noble metal sensitization and combinations thereof are used.
[0070]
Examples of sulfur sensitizers that can be used in the present invention include US Pat. Nos. 1,574,944, 2,410,689, 2,278,947, 2,728,668, and 3,501. No. 3,313, No. 3,656,955, West German Published Application (OLS) No. 1,422,869, JP-A-56-24937, No. 55-45016, etc. are used. I can do it. Specific examples include 1,3-diphenylthiourea, triethylthiourea, thiourea derivatives such as 1-ethyl-3- (2-thiazolyl) thiourea, rhodanine derivatives, dithiacarbamic acids, polysulfide organic compounds, and simple sulfur. And the like. In addition, α-sulfur belonging to orthorhombic system is preferable as the sulfur simple substance.
[0071]
Selenium sensitizers used for chemical sensitization include a wide variety of selenium compounds. For example, U.S. Pat. Nos. 1,574,944, 1,602,592, 1,623,499, JP-A-60-150046, JP-A-4-25832, 4-109240 No. 4-147250, etc. Useful selenium sensitizers include colloidal selenium metal, isoselenocyanates (such as allyl isoselenocyanate), selenoureas (such as N, N-dimethylselenourea, N, N, N'-triethylseleno). Urea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoroselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoropropylcarbonylselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'- 4-nitrophenylcarbonylselenourea etc.), selenoketones (eg selenoacetone, selenoacetophenone etc.), selenoamides (eg selenoacetamido, N, N-dimethylselenobenzamide etc.), selenocarboxylic acids and selenoesters (eg 2-selenopropionic acid, methyl-3-selenobutyrate, etc.), Nofosufeto compound (such as tri -p- tri selenophosphate, etc.), selenide compounds (diethyl selenide, diethyl diselenide, triphenylphosphine selenide and the like). Particularly preferred selenium sensitizers are selenoureas, selenoamides, and selenoketones.
[0072]
Specific examples of techniques for using these selenium sensitizers are disclosed in the following patent specifications. US Pat. Nos. 1,574,944, 1,602,592, 1,623,499, 3,297,446, 3,297,447, 3,320,069, 3,408,196, 3,408,197, 3,442,653, 3,420,670, 3,591,385, French Patent Nos. 2693038, 2093209, JP-B-52-34491, 52-34492, 53-295, 57-22090, JP-A-59-180536, 59-185330, 59-181337, 59-187338 59-192241, 60-150046, 60-151537, 61-24638, JP-A-3-4221, 3-24537, 3-1118 No. 8, No. 3-116132, No. 3-148648, No. 3-237450, No. 4-16838, No. 4-25832, No. 4-32831, No. 4-96059, No. 4-109240 4-140738, 4-140739, 4-147250, 4-149437, 4-184331, 4-190225, 4-191729, 4-195535, UK Patents 255846 and 861984. H. E. It is also disclosed in scientific literature such as Journal of Photographic Science, Vol. 31, pages 158-169 (1983) by Spencer et al.
[0073]
The amount of selenium sensitizer used varies depending on the selenium compound, silver halide grains, chemical ripening conditions, etc., but generally 10 per mole of silver halide.^-8Mol-10^-FourUse moles. Further, the addition method may be a method of adding water or an organic solvent such as methanol, ethanol, ethyl acetate or the like dissolved or added depending on the properties of the selenium compound used, or may be mixed in advance with a gelatin solution. The method of addition may be the method disclosed in JP-A-4-140739, that is, the method of adding in the form of an emulsified dispersion of a mixed solution with an organic solvent-soluble polymer.
[0074]
The temperature of chemical ripening using a selenium sensitizer is preferably in the range of 40 to 90 ° C. More preferably, it is 45 degreeC or more and 80 degrees C or less. The pH is preferably in the range of 4 to 9, and the pAg is preferably in the range of 6 to 9.5.
[0075]
Regarding the tellurium sensitizer and sensitizing method used for chemical sensitization, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, and 3,531,289 are disclosed. 3,655,394, British Patent Nos. 235,211, 1,121,496, 1,295,462, 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, No. 4-204640, No. 4-333304, and the like. Examples of useful tellurium sensitizers include telluroureas (eg, N, N-dimethyltellurourea, tetramethyltellurourea, N-carboxyethyl-N, N'-dimethyltellurourea, N, N'-dimethyl). -N'phenyltellurourea), phosphine tellurides (eg tributylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, triisopropylphosphine telluride, butyl-diisopropylphosphine telluride, dibutylphenylphosphine telluride), telluramides (eg , Telluroacetamide, N, N-dimethyltellurobenzamide), telluroketones, telluroesters, isoterrocyanates and the like.
[0076]
The technology used for tellurium sensitizers is the same as the technology used for selenium sensitizers.
[0077]
In the present invention, it is also preferable to use reduction sensitization in combination. The reduction sensitization is preferably performed during the growth of silver halide grains. As a method to be applied during the growth, not only the reduction sensitization is performed while the silver halide grains are growing, but also the reduction sensitization is performed while the growth of the silver halide grains is interrupted, and then the reduction sensitization is performed. Also included is a method of growing the sensed silver halide grains.
[0078]
Examples of the gold sensitizer used in the present invention include gold complexes of thioureas, rhodanines, and other various compounds in addition to chloroauric acid, gold thiosulfate, gold thiocyanate, and the like.
[0079]
The amount of sulfur sensitizer, selenium sensitizer, tellurium sensitizer, reduction sensitizer and gold sensitizer is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, the ripening conditions, etc. However, usually 1 × 10 6 per mole of silver halide^-FourMol ~ 1 × 10^-9Mole is preferred. More preferably 1 × 10^-FiveMol ~ 1 × 10^-8Is a mole.
[0080]
In the present invention, the addition method of sulfur sensitizer, selenium sensitizer, tellurium sensitizer, reduction sensitizer and gold sensitizer is dissolved in water or alcohols, other inorganic or organic solvents, and in the form of a solution. It may be added, or it may be added in the form of a dispersion obtained by emulsifying and dispersing using a water-insoluble solvent or a medium such as gelatin.
[0081]
The sensitizing dye used in the present invention may be added at the time of forming the silver halide grains and at any time from the formation to the coating, but is preferably before the completion of the desalting step.
[0082]
The pH of the reaction solution (usually in the reaction kettle) when added is preferably in the range of 4-10. More preferably, the pH is in the range of 6-9. The pAg in the reaction solution (reaction vessel) is preferably 5-11.
[0083]
The spectral sensitizing dye used in the present invention is optional. For example, a cyanine dye can be preferably used. In that case, compounds of S-1 to S-124 represented by the general formulas (I) to (III) described in JP-A No. 1-100533 can be preferably used.
[0084]
In addition, when adding the said spectral sensitizing dye, you may use 2 or more types together. In this case, two or more kinds of spectral sensitizing dyes may be mixed and added simultaneously, or may be added separately at different times. Moreover, the addition amount is 1 mg to 1000 mg, preferably 5 mg to 500 mg per 1 mol of silver. Furthermore, it is preferable to add potassium iodide before adding these spectral sensitizing dyes and then add them.
[0085]
Spectral sensitizing dyes can be dispersed directly into the emulsion. These can also be dissolved in an appropriate solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine, or a mixed solvent thereof and added in the form of a solution. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution. Further, the water-insoluble spectral sensitizing dye may be added as a fine particle dispersion by high-speed impeller dispersion without dissolving in water.
[0086]
In the present invention, as the matting agent, polymorphs such as those described in U.S. Pat. Nos. 2,992,101, 2,701,245, 4,142,894, and 4,396,706 are used. Methyl methacrylate homopolymers or copolymers of methyl methacrylate and methacrylic acid, organic compounds such as starch, and fine particles of inorganic compounds such as silica, titanium dioxide, strontium sulfate, and barium sulfate can be used. The particle size is preferably 0.6 to 10 μm, particularly 1 to 5 μm.
[0087]
The surface layer of the light-sensitive material of the present invention is a silicone compound described in U.S. Pat. Nos. 3,489,576 and 4,047,958 as a slip agent, and colloidal silica described in JP-B-56-23139. In addition, paraffin wax, higher fatty acid esters, starch derivatives and the like can be used.
[0088]
Polyols such as trimethylolpropane, pentanediol, butanediol, ethylene glycol and glycerin can be added as a plasticizer to the constituent layer of the photosensitive material.
[0089]
Further, for the purpose of improving the pressure resistance, it is preferable to further contain a polymer latex in the photosensitive material in addition to the flat silica dispersion of the present invention. The polymer is preferably a homopolymer of an alkyl ester of acrylic acid or a copolymer or copolymer of acrylic acid, a copolymer with styrene, a styrene-butadiene copolymer, an active methylene group, a water-soluble group or a monomer having a crosslinkable group with gelatin. Can be used. In particular, in order to increase the affinity with gelatin as a binder, a copolymer with a water-soluble group mainly composed of a hydrophobic monomer such as an alkyl ester of acrylic acid or styrene or a monomer having a crosslinkable group with gelatin is most preferable. Used. Desirable examples of the monomer having a water-soluble group are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and the like, and monomers having a crosslinkable group with gelatin are desirable. Examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N-methylol acrylamide and the like. The amount of polymer latex added is 1 m of the sensitive material in solid content.²0.1 to 1 g / m per side²Is preferred.
[0090]
In addition to the photosensitive material of the present invention, various additives can be added depending on the purpose. Examples of other additives used include Research Disclosure (RD) No. 17643 (December 1978), No. 18716 (November 1979) and 308119 (December 1989). These are listed below.
[0091]
[Table 1]

[0092]
When the light-sensitive material of the present invention is used as a double-sided emulsion X-ray sensitive material for medical use, it is preferable to provide a transverse light blocking layer for the purpose of improving image sharpness. The transverse light blocking layer contains a solid fine particle dispersion of a dye for the purpose of absorbing transverse light. Such a dye is not particularly limited as long as it is a dye that is soluble in an alkali having a pH of 9 or higher and has a structure that is hardly soluble at a pH of 7 or lower. The compound of the general formula (I) described in -30870 is preferably used.
[0093]
Examples of the support that can be used in the light-sensitive material of the present invention include those described on page 28 of (RD) 17643 and page 1009 of (RD) 308119.
[0094]
The light-sensitive material of the present invention exhibits excellent performance in rapid development processing by an automatic processor having a total processing time of 15 to 60 seconds.
[0095]
In the rapid processing of the present invention, the temperature and time for development and fixing are 25 ° C. to 50 ° C. for 25 seconds or less, preferably 30 ° C. to 40 ° C. for 4 seconds to 15 seconds. In the present invention, the photosensitive material is developed and fixed and then washed with water. Here, the water-washing process can perform water-saving treatment by using a counter-current water washing system of 2 to 3 stages. Moreover, it is preferable to provide a squeeze roller washing tank when washing with a small amount of washing water. In the present invention, the developed, fixed, and washed photosensitive material is dried through a squeeze roller. Drying is performed at 40 to 80 ° C. for 4 to 30 seconds. The total processing time in the present invention refers to the film passing through the developing tank, the transition part, the fixing tank, the transition part, the washing tank, the transition part, and the drying part after inserting the leading end of the film into the insertion port of the automatic processor. It is the total time until the tip of comes out from the drying outlet. Since the photosensitive material of the present invention can reduce the amount of gelatin used as a binder without impairing pressure characteristics, the development speed, fixing speed, and drying speed are impaired even in rapid processing with a total processing time of 15 to 30 seconds. Development processing can be performed without any problem.
[0096]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0097]
Example 1
(Preparation of seed emulsion-1)
A₁
Ossein gelatin 24.2g
9657ml water
Polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt
(10% ethanol aqueous solution) 6.78 ml
Potassium bromide 10.8g
114ml of 10% nitric acid
B₁
2.5N silver nitrate aqueous solution 2825ml
C₁
824 g of potassium bromide
Potassium iodide 23.5g
Finish to 2825 ml with water
D₁
1.75N potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount
Solution A using a mixing stirrer described in JP-B-58-58288 at 35 ° C.₁Solution B₁And solution C₁Nucleation was performed by adding 464.3 ml of each of the above in 1.5 minutes by the simultaneous mixing method.
[0098]
Solution B₁And solution C₁60 minutes after stopping the addition of solution A₁The temperature of the solution B was raised to 60 ° C., the pH was adjusted to 5.0 with 3% KOH, and then again the solution B₁And solution C₁Were added at a flow rate of 55.4 ml / min for 42 minutes by the simultaneous mixing method. This temperature increase from 35 ° C. to 60 ° C. and solution B₁, C₁Solution D for silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a comparison electrode) during re-simultaneous mixing with₁Were controlled to +8 mV and +16 mV, respectively.
[0099]
After completion of the addition, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and immediately desalted and washed with water. In this seed emulsion, 90% or more of the total projected area of silver halide grains is composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0, and the average thickness of the hexagonal tabular grains is 0.06 μm. It was confirmed with an electron microscope that the diameter (in terms of circle diameter) was 0.59 μm. The variation coefficient of the thickness was 40%, and the variation coefficient of the distance between twin planes was 42%.
[0100]
(Preparation of Em-1)
An emulsion containing tabular grains having a core / shell structure was prepared using the above seed emulsion-1 and the following four kinds of solutions.
[0101]
A₂
Ossein gelatin 11.7g
Polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt
(10% ethanol aqueous solution) 1.4ml
Seed emulsion-1 equivalent to 0.10 mol
Finish to 550ml with water
B₂
Ossein gelatin 5.9g
Potassium bromide 6.2g
Potassium iodide 0.8g
Finish to 145ml with water
C₂
Silver nitrate 10.1g
Finish to 145ml with water
D₂
Ossein gelatin 6.1g
94g of potassium bromide
Finish to 304ml with water
E₂
137 g of silver nitrate
Finish to 304ml with water
A vigorously stirred at 67 ° C₂In liquid, B by double jet method₂Liquid and C₂The solution was added in 58 minutes. D in the same solution₂Liquid and E₂The liquid was added for 48 minutes by the double jet method. During this time, the pH was kept at 5.8 and the pAg was kept at 8.7.
[0102]
After completion of the addition, desalting and precipitation were carried out in the same manner as seed emulsion-1 to obtain an emulsion having a pAg of 8.5 and a pH of 5.85 and an average silver iodide content of about 0.5 mol% at 40 ° C.
[0103]
When the obtained emulsion was observed with an electron microscope, tabular silver halide grains having an average grain size of 0.96 μm, a grain size distribution of 19%, and an average aspect ratio of 4.5 were 81% of the projected area. Met. The average twin plane distance (a) was 0.019 μm, and the coefficient of variation of (a) was 28%.
[0104]
The obtained emulsion (Em-1) was heated to 60 ° C., a predetermined amount of spectral sensitizing dye was added as a solid fine particle dispersion, and then adenine, ammonium thiocyanate, chloroauric acid and thiosulfuric acid were added. A solution obtained by dissolving a mixed aqueous solution of sodium and triphenylphosphine selenide in a mixed solvent of ethyl acetate and methanol was added, and after 60 minutes, a silver iodide fine grain emulsion was added, followed by ripening for a total of 2 hours. At the end of aging, a predetermined amount of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) was added as a stabilizer.
[0105]
The above-mentioned additives and their addition amounts (per mol of AgX) are shown below.
[0106]
Spectral sensitizing dye (A) 120mg
Spectral sensitizing dye (B) 2.0mg
Adenine 15mg
Potassium thiocyanate 95mg
Chloroauric acid 2.5mg
Sodium thiosulfate 2.0mg
Triphenylphosphine selenide 0.4mg
Silver iodide fine particles 280mg
4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene
(TAI) 50mg
A solid fine particle dispersion of spectral sensitizing dye was prepared according to the method described in JP-A No. 5-297396. That is, it was obtained by adding a predetermined amount of a spectral sensitizing dye to water previously adjusted to 27 ° C. and stirring with a high-speed stirrer (dissolver) at 500 rpm for 30 to 120 minutes.
[0107]
Spectral sensitizing dye (A); 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (sulfopropyl) oxacarbocyanine-sodium salt anhydride
Spectral sensitizing dye (B); 5,5′-di- (butoxycarbonyl) -1,1′-diethyl-3,3′-di- (4-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine-sodium salt anhydride
The following coating solutions were simultaneously coated on the both sides of a 175 μm-thick polyethylene terephthalate support colored in blue under the subbing treatment from the bottom in the order of a transverse light-shielding layer, an emulsion layer, and an emulsion protective layer, and then dried.
[0108]
(Sample preparation)
First layer (transverse light blocking layer)

Second layer (emulsion layer)
The following various additives were added to each of the emulsions obtained above.
[0109]

However, the amount of gelatin was adjusted to the amount shown in Table 2.
[0110]
Third layer (protective layer)

[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

[0111]
In addition, the amount of material applied is for one side, and the amount of coated silver is 1.6 g / m for one side.²It was adjusted to become.
[0112]
1) Evaluation of sensitivity
The obtained sample is sandwiched between intensifying screens for X-ray photography SRO-250 (manufactured by Konica Corporation), irradiated with X-rays through a penetrometer type B, and then a roller-conveying type automatic developing machine (SRX-501: Konica Corporation). ), And a developer and a fixer having the following composition were processed under the conditions of the following treatment 1 and treatment 2.
[0113]
(Process 1)
Development 35 ° C 14.0 seconds
Fixing 34 ° C 9.7 seconds
Washing 26 ° C 9.0 seconds
Squeeze 2.4 seconds
Drying 55 ° C 8.3 seconds
Total (Dry To Dry) 43.4 seconds
[0114]
Developer formulation
Part-A (for 12 liter finishing)
450g of potassium hydroxide
Potassium sulfite (50% solution) 2280g
120 g of diethylenetetraaminepentaacetic acid
132 g sodium bicarbonate
5-methylbenzotriazole 1.2g
1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.2 g
340 g of hydroquinone
Add water and finish to 5000 ml.
Part-B (for 12 liter finishing)
Glacial acetic acid 170g
185 g of triethylene glycol
1-phenyl-3-pyrazolidone 22g
5-Nitroindazole 0.4g
starter
Glacial acetic acid 120g
225 g of potassium bromide
Add water to 1.0 liter.
[0115]

[0116]
The developer was prepared by adding Part A and Part B to about 5 liters of water at the same time, adding water while stirring and dissolving to 12 liters, and adjusting the pH to 10.40 with glacial acetic acid. This is used as a developing replenisher.
[0117]
The starter is added at 20 ml / liter to 1 liter of this development replenisher to adjust the pH to 10.26 to obtain a working solution.
[0118]
The fixing solution was prepared by adding Part A and Part B to about 5 liters of water at the same time, adding water while stirring and dissolving to 18 liters, and adjusting the pH to 4.4 using sulfuric acid and NaOH. This is used as a fixing replenisher.
[0119]
(Process 2)
The automatic developing machine uses a modified SRX-501 (manufactured by Konica Co., Ltd.) used in Processing 1 to increase the conveyance speed, and the same developing solution and fixing solution as in Processing 1 are used. Processed under the conditions.
[0120]
Development 38 ° C 7 seconds
Fixing 37 ° C 4 seconds
Washing with water 26 ℃ 7 seconds
Squeeze 2.4 seconds
Drying 58 ° C 4 seconds
Total (Dry to Dry) 24.4 seconds
The sensitivity was expressed as a relative value with the reciprocal of the amount of exposure energy required for Sample 1 to give a density of fog + 1.0. The maximum density indicates the darkening density obtained when the sample is exposed to light.
[0121]
2) Evaluation of pressure tolerance
The obtained sample was allowed to stand for 2 hours at 23 ° C. and a relative humidity of 40% RH, and then used with a continuous load scratch tester (HEIDON-18 type) manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. with a sapphire needle having a diameter of 0.1 mm. After rubbing the surface of the sample with a continuous load of 0 to 200 g, the same development treatment as in the above treatment 1 was performed without being exposed to obtain a load at which the blackening density becomes fog + 0.1. That is, the larger this value, the better the pressure resistance.
[0122]
3) Evaluation of roller dirt
For each of the treatments 1 and 2 in the sensitivity evaluation of 1), after 2000 pieces of a sample cut into a size of 250 mm × 300 mm were continuously processed, the sample was adhered to the transfer roller from the developing tank to the fixing tank of the automatic processor. The dirt was observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
[0123]
Evaluation criteria
○: No adhesion of dirt
Δ: Slightly dirty, but practically withstandable level
×: Severe contamination and practically problematic level
XX: Level where dirt is attached to the entire roller surface and cannot be used completely
[0124]
[Table 2]

[0125]
As can be seen from Table 2, the photosensitive material using the plate-like silica dispersion of the present invention is a photosensitive material excellent in pressure resistance, and it is a processing method with quick processing and less contamination during processing.
[0126]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photosensitive material and a processing method thereof having good pressure resistance, no contamination during processing, and excellent rapid processing suitability are obtained.

Claims (5)

A flat silica dispersion formed by using flat silica, gelatin, cyclodextrin having a crosslinkable group and a silane coupling agent . A silver halide photographic light-sensitive material comprising a silver halide emulsion layer or a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer containing the tabular silica dispersion according to claim 1. Gel content of silver halide emulsion layer containing tabular silica dispersion is 1 m ² The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2, wherein the amount is 0.5 to 1.5 g per unit. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising processing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2 or 3 for a total processing time of 15 to 60 seconds. 5. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 4, wherein the total processing time is 15 to 30 seconds.