JP3832112B2

JP3832112B2 - Ink for inkjet recording

Info

Publication number: JP3832112B2
Application number: JP33102898A
Authority: JP
Inventors: 真一加藤
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1998-04-10
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2018-11-20
Also published as: JPH11349876A

Description

【０００１】
【発明の背景】
本発明は、普通紙上で、高品質な画像・高い色濃度が得られ、耐光性・耐水性に優れるインクジェット記録用インクに関する。
【０００２】
＜背景技術＞
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有する。通常インクジェット記録に使用されるインク組成物は、水を主成分とし、これに染料または顔料の着色成分および目詰まり防止等の目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
【０００３】
また、インクジェットプリンターにおいては、プリンターをより汎用性の高いものにするために、印字物の耐水性、耐光性が求められている。印字物の耐水性向上のために特開平５−１４０４９５号公報ではピロリドン（２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンまたはそれらの混合物を指す）を含有するインク組成物が提案されている。さらに、米国特許第４９６３１８９号明細書、米国特許第５２０３９１２号明細書は、塩基には容易に溶解しながらその一方で中性である水には溶解しないという特性の染料が開示されている。
【０００４】
しかし、耐水性についてはある程度向上したものの依然として満足のいくものではなく、耐光性も不十分なレベルであった。
【０００５】
そこで、耐水性、耐光性の両方を満足するためには色材として顔料を用いることが広く考えられている。しかし、一般的に顔料は、染料と比較して発色が悪く、光学濃度が低くなる傾向がある。
【０００６】
さらに最近の動向として、ハイスピードな印刷を実現するためには、インクの速やかな定着が必要となる。そこで、インクの記録媒体への浸透性を向上させるという試みがなされている。例えば、特開平４−１８３７６１号公報、米国特許第５１５６６７５号、米国特許第５１８３５０２号明細書等には、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加することや、グリコールエーテル類とノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤の両方を添加すること等が開示されている。
【０００７】
しかし、前記顔料を用いた浸透インクでは、浸透性を向上させることにより、さらに発色性が劣ってしまい、特に表面に特殊加工を施していない普通紙（オフィスや学校、家庭で使用されるコピー紙、レポート用紙、ボンド紙、便箋、はがき、伝票用紙などがある）に対して、光学濃度が著しく低くなる傾向があった。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者等は、今搬、色材として顔料と特定の染料を、特定重量比の範囲で組み合わせることにより、高品質な画像・高い色濃度が得られ、耐光性・耐水性に優れる画像が得られるという知見を得た。より具体的には、カーボンブラックと特定の黒色染料を特定の重量比で組み合わせることにより、普通紙上でも高品質な画像（にじみ、ひげのない鮮明な画像）・高い色濃度が実現でき、速やかなインクの定着、印刷物の耐水性、耐光性を与えるインク組成物が実現できるとの知見を得た。
【０００９】
よって、本発明は、普通紙上において、高品質な画像・高い色濃度、および耐光性・耐水性といったすべての特性を満たすことのできるインク組成物の提供を目的としている。
【００１０】
そして、本発明のインクジェット記録用インクは、カーボンブラックと下記式（Ｉ）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４またはＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８で表される染料とを含んでなるインク組成物であって、カーボンブラックと黒色染料の重量比を２．５：１〜７：１の範囲とするようなものであって、多価アルコール低級アルキルエーテルを７〜１２重量％、下記の式（II）のアセチレングリコールを０．５〜１．２重量％含んでなるインク組成物である。
【００１１】
【化３】

【００１２】
式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニア、および有機アミン類からなる群から選択される基の陽イオンを表し、ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表す。
【００１３】
【化４】

【００１４】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞれ独立してＣ_1-6アルキル基を表し、ｎ＋ｍは０〜３０を表す。
【００１５】
【発明の具体的説明】
＜インク組成物＞
本発明において用いられるインクジェット記録用インクは、基本的にカーボンブラック、特定の染料、多価アルコール低級アルキルエーテル、アセチレングリコールおよび水を含んでなるものである。
【００１６】
＜色材＞
本発明においては、カーボンブラックと特定の黒色染料を、特定重量比の範囲で組み合わせることで、良好な印字品質・高い色濃度および耐水性・耐光性に優れた印刷物の実現が可能となった。
【００１７】
本発明において用いられるカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどがある。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させてえられた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。
【００１９】
インク組成物への顔料の添加量は、０．１〜１５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％程度である。
【００２０】
特定の黒色染料は、前記式（Ｉ）で表される染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４またはＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８である。この染料は単独で用いても、耐水性は比較的良好であるので、顔料と特定の重量比で混ぜ合わせると、あまり耐水性を損なうことはない。また、これらの染料は発色が高いため、トータルの色材量が少なくても高濃度な印字を得ることが可能である。
【００２１】
カーボンブラックと式（Ｉ）で表される染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４またはＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８のインク組成物中の存在比は、上記利点および、耐光性・高印字品質が得られる範囲で適宜決定されてよいが、例えばカーボンブラックと式（Ｉ）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４またはＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８で表される染料とを重量比２．５：１〜７：１の範囲で含有してなるのが好ましく、より好ましくは３：１〜５：１の範囲である。
【００２２】
本発明において用いられる式（Ｉ）で表される染料は、米国特許第４９６３１８９号明細書、米国特許第５２０３９１２号明細書に記載された公知の染料である。
【００２３】
式（Ｉ）で表される染料は、上記したとおり、米国特許第４９６３１８９号明細書、米国特許第５２０３９１２号明細書に記載されたものであることから、それらの記載を参照して製造することができる。また、特開平２−１４０２７０号公報、カラーインデックス第３版（ＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘ，ＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ，ＴｈｅｓｏｃｉｅｔｙｏｆＤｙｅｓａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）に記載の方法によっても製造することができる。
【００２４】
上記の式（Ｉ）で表される染料は、具体的にはＰｒｏｊｅｔＦａｓｔＢｌａｃｋ２（Zeneca製品）あるいは化５〜化８に示すような化合物がある。
【００２５】
【化５】

【００２６】
【化６】

【００２７】
【化７】

【００２８】
【化８】

【００２９】
上記の式（Ｉ）で表される染料は、特公平５−８０９５６号公報または、特開平５−２６９９８号公報、特開平５−１２５３１８号公報、米国特許第４９６３１８９号明細書などで公知の通り、溶解のためには添加されたインク組成物は塩基性であることが求められる。従って、本発明によるインク組成物においても、そのｐＨが塩基性に調整されてなるのが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、インク組成物のｐＨは８．５〜１１の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは８．５〜１０の範囲である。
【００３０】
ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどがあげられる。
【００３１】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４およびＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８は、界面活性な性質を持っているため、インク中に添加することによって、硝子、金属（ニッケル、ステンレス）あるいはプラスチック、感光性樹脂等で作られたヘッド構成部材及び流路構成部材との濡れ性を飛躍的に向上させ、ヘッド及び流路を処理する必要もなく、容易にインクを充填することができ、発生した気泡を容易に排出することができるため、吐出安定性・信頼性を確保することができ、しかも本染料を添加することにより、インクジェット記録用インクのインク物性（例えば粘度、表面張力、ｐＨ及び紙との濡れ性）をほとんど変化させることがないため文字・画像のにじみのない高品位な印字を得ることができる。
【００３２】
＜水性溶媒＞
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物中に多価アルコール低級アルキルエーテルを含んでなる。
【００３３】
多価アルコール低級アルキルエーテルの好ましい具体例としては、モノ、ジおよびトリエチレングリコールＣ_1-6アルキルエーテル、モノ、ジおよびトリプロピレングリコールＣ_1-6アルキルエーテル、より好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、最も好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００３４】
この添加量は７〜１２重量％であるのが好ましく、より好ましくは７〜１０重量％である。
【００３５】
また、本発明の態様によるインク組成物は、前記式（Ｉ）で表されるアセチレングリコールを含んでなる。アセチレングリコールの好ましい具体例を挙げれば次の表の通りである。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表中のＮｏ．１のアセチレングリコールが最も好ましい。
【００３８】
これらのアセチレングリコールは市販されているものを利用することが可能であり、例えばサーフィノール４４０、４６５，８２およびＴＧ（製造元：Air Product and Chemicals, Inc. 、販売元：信越化学工業株式会社）を利用することができる。
【００３９】
アセチレングリコールの添加量は０．５〜１．２重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜１重量％である。
【００４０】
多価アルコール低級アルキルエーテルとアセチレングリコールを上記添加量で組み合わせて用いることによって、インク組成物の速乾性を改善し、にじみや混色などによる印字品質の劣化を防止できる。さらに、多価アルコール低級アルキルエーテルはそれを単独で使用すると、記録ヘッドやインク流路を構成している樹脂を侵蝕してしまう現象がしばしば観察されるが、アセチレングリコールと組み合わせることで、このような侵蝕現象も防止することができる。さらに、後記する親水性高沸点低揮発性溶媒を多価アルコール低級アルキルエーテルに対して、その５０重量％以上添加することで、その効果をより改善することができる。
【００４１】
さらにカラー印字の場合、ドットが流れ出し、隣接するドット間で混色などが生じてしまうとカラー画像としての品質の劣化となる。多価アルコール低級アルキルエーテルとアセチレングリコールの組み合わせによれば、このような混色を防止し、高品質のカラー画像を実現することができる。
【００４２】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は有機溶媒を含んでなるのが好ましい。この有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、iso−ブタノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、iso−ブタノール、ｎ−ペンタノール、などがあげられる。特に一価のアルコールが好ましい。低沸点有機溶媒は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。
【００４３】
本発明に用いられる親水性高沸点低揮発性溶媒としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高沸点低揮発性の多価アルコール類が用いられ、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチルイミダゾリジノン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の含窒素有機溶剤等の水溶性有機溶剤を印字のにじみが生じない範囲で添加することができる。とりわけジエチレングリコール、グリセリンなどが好ましい。
【００４４】
これら保湿剤の添加量は、インクの0.５〜４０重量%程度が好ましく、より好ましくは２〜２０重量%の範囲である。また、低沸点有機溶媒剤の添加量はインクの0.５〜１０重量%程度が好ましく、より好ましくは1.5〜６重量%の範囲である。
【００４５】
その他、必要に応じて、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
【００４６】
本発明によるインク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合、良好な応答性、吐出安定性、適当なドットの広がりおよび良好な真円度などを実現するためには、インク組成物の粘度は０〜５０℃の動作時温度において３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１．２〜２０ｍＰａ・ｓ程度であり、またインク組成物の表面張力は０〜５０℃の動作時温度において２０〜４０ｍＮ／ｍ程度であるのが好ましい。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
以下のインク組成物を常法に従い調製した。すなわち、インク組成物はカーボンブラックを分散剤成分とともに分散した後に、染料および他の成分を加え混合し、一定以上の大きさの不溶成分を濾過して、インク組成物とした。
【００４９】
＜実施例１＞
＜ブラックインク１＞
カーボンブラックＭＡ７３．５ｗｔ％
（三菱化学（株）製）
ＰｒｏｊｅｔＦａｓｔＢｌａｃｋ２（ＺＥＮＥＣＡ社製）０．５ｗｔ％
液媒体
スチレン−アクリル共重合体・アンモニウム塩１．５ｗｔ％
（分子量７０００、樹脂成分３８ｗｔ％：分散剤）
グリセリン１０ｗｔ％
サーフィノール４６５１ｗｔ％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル７ｗｔ％
ＰｒｏｘｅｌＸＬ２０．３ｗｔ％
（防腐剤：ＺＥＮＥＣＡ社製）
インク交換水残量
＜実施例２＞
カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０２．５ｗｔ％
（コロンビヤン・カーボン製）
ＰｒｏｊｅｔＦａｓｔＢｌａｃｋ２（ＺＥＮＥＣＡ社製）１ｗｔ％
液媒体
スチレン−アクリル共重合体・アンモニウム塩１．５ｗｔ％
（分子量７０００、樹脂成分３８ｗｔ％：分散剤）
グリセリン１０ｗｔ％
サーフィノール４６５１ｗｔ％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル７ｗｔ％
ＰｒｏｘｅｌＸＬ２０．３ｗｔ％
（防腐剤：ＺＥＮＥＣＡ社製）
イオン交換水残量
＜実施例３＞
カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０２．５ｗｔ％
（コロンビヤン・カーボン製）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４１ｗｔ％
液媒体
スチレン−アクリル共重合体・アンモニウム塩１．５ｗｔ％
（分子量７０００、樹脂成分３８ｗｔ％：分散剤）
グリセリン１０ｗｔ％
サーフィノール４６５１ｗｔ％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル７ｗｔ％
ＰｒｏｘｅｌＸＬ２０．３ｗｔ％
（防腐剤：ＺＥＮＥＣＡ社製）
イオン交換水残量
＜実施例４＞
カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０２．５ｗｔ％
（コロンビヤン・カーボン製）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８０．５ｗｔ％
液媒体
スチレン−アクリル共重合体・アンモニウム塩１．５ｗｔ％
（分子量７０００、樹脂成分３８ｗｔ％：分散剤）
グリセリン１０ｗｔ％
サーフィノール４６５１ｗｔ％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル７ｗｔ％
ＰｒｏｘｅｌＸＬ２０．３ｗｔ％
（防腐剤：ＺＥＮＥＣＡ社製）
イオン交換水残量
＜比較例１＞
カーボンブラックＭＡ７３．５ｗｔ％
（三菱化学（株）製）
液媒体
スチレン−アクリル共重合体・アンモニウム塩１．５ｗｔ％
（分子量７０００、樹脂成分３８ｗｔ％：分散剤）
グリセリン１０ｗｔ％
サーフィノール４６５１ｗｔ％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル７ｗｔ％
ＰｒｏｘｅｌＸＬ２０．３ｗｔ％
（防腐剤：ＺＥＮＥＣＡ社製）
イオン交換水残量
＜比較例２＞
ＰｒｏｊｅｔＦａｓｔＢｌａｃｋ２（ＺＥＮＥＣＡ社製）３．５ｗｔ％
液媒体
グリセリン１０ｗｔ％
サーフィノール４６５１ｗｔ％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル７ｗｔ％
ＰｒｏｘｅｌＸＬ２０．３ｗｔ％
（防腐剤：ＺＥＮＥＣＡ社製）
イオン交換水残量
以上のインク組成物の表面張力は以下のとおりであった。
【００５０】
表面張力張力（ｍＮ／ｍ）
実施例１３３．０
実施例２３４．０
比較例３３１．３
比較例４３２．７
比較例１３３．３
比較例２３２．５
印字評価試験
以下の印字評価試験は、インクジェットプリンターＭＪ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて、解像度７２０ｄｐｉ／ｄｏｔ、インク吐出量２０ｎｇ／ｄｏｔで行った。評価に用いた紙は、以下の六種類である。
【００５１】
評価紙
▲１▼Xerox P（ゼロックス（株）製）
▲２▼Ricopy 6200（リコー（株）製）
▲３▼Xerox 4024 3R 721（ゼロックス（株）製）
▲４▼Neenah Bond（キンバリークラーク（株）製）
▲５▼Xerox R（ゼロックス（株）製）
▲６▼やまゆり（本州製紙（株）製）
評価１：印字品質
前記の記録紙について、アルファベット印字を行い、目視により印字のにじみ、ひげの発生の有無を観察した。その結果を以下の基準により評価した。
Ａ：すべての紙においてにじみ、ひげがほとんど観察されなかった。
Ｂ：紙によっては、にじみ、ひげがわずかに認められた。
Ｃ：紙によっては、にじみ、ひげが認められた。
ＮＧ：どの紙においてもにじみ、ひげが観察された。
【００５２】
評価２：ＯＤ値
上記すべての記録紙にグラフィック印刷を行い、ベタ部分の光学濃度（ＯＤ値）を測定し、６紙のＯＤ値の平均値と次の基準に従い評価した。なお、ＯＤ値測定には、マクベス社製マクベスＴＲ−９２７を用いて、反射濃度を測定した。
Ａ：ＯＤ値の平均値が１．３０以上。
Ｂ：ＯＤ値の平均値が１．２０以上１．３０未満。
Ｃ：ＯＤ値の平均値が１．１０以上１．２０未満。
ＮＧ：ＯＤ値の平均値が１．１０未満。
【００５３】
評価３：耐水性
上記すべての記録紙にアルファベット印字を行った。その印字サンプルを水中に５分間完全に浸し、自然乾燥させた後のサンプルの状態を目視観察し、その結果を次の基準により評価した。
Ａ：すべての紙において、初期状態と変化なし。
Ｂ：紙によっては文字が読み取りにくいものがある。
Ｃ：ほとんどの紙において、文字が読み取りにくい。
ＮＧ：ほとんどの紙において、文字がにじみ読み取れない。
【００５４】
評価４：耐光性
上記▲１▼、▲２▼の紙にベタ印刷し、これを下記条件において、耐光性加速試験を行い、下記の評価基準で評価した。
試験条件
キセノンウェザオメーターＣｉ３５Ａ（ＡＴＬＡＳ社）を使用し、ブラックパネル６３℃、相対湿度５０％、３４０ｎｍ紫外光放射照度０．３５Ｗ／ｍ²で曝露した。
評価基準
分光光度計ＧＲＥＴＡＧＳＰＭ（ＧＲＥＴＡＧ社）を使って反射濃度を測定した。
光源Ｄ５０光源フィルタなし
白色標準絶対白
視野角２°
濃度残存率
Ａ：９０％を超える。
Ｂ：８０％以上９０％未満。
ＮＧ：８０％未満。
【００５５】
評価５：総合評価
評価１〜４の項目において総合的な判断を行った。
評価基準
Ａ：すべての項目がＢ以上。
Ｂ：１項目以上にＣの結果がある（NG項目は１つもない）。
ＮＧ：１項目以上にNGの結果がある。
【００５６】
結果は、以下の表２に示される通りであった。
【００５７】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink for ink-jet recording, which can obtain a high-quality image and a high color density on plain paper and is excellent in light resistance and water resistance.
[0002]
<Background technology>
The ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by causing a droplet of an ink composition to fly and adhere to a recording medium such as paper. This method has a feature that a high-resolution and high-quality image can be printed at a high speed with a relatively inexpensive apparatus. In general, an ink composition usually used for ink jet recording contains water as a main component and contains a coloring component of a dye or pigment and a wetting agent such as glycerin for the purpose of preventing clogging.
[0003]
In addition, in an ink jet printer, water resistance and light resistance of a printed matter are required in order to make the printer more versatile. In order to improve the water resistance of printed matter, JP-A-5-140495 proposes an ink composition containing pyrrolidone (referring to 2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone or a mixture thereof). Has been. Furthermore, US Pat. No. 4,963,189 and US Pat. No. 5,203,912 disclose dyes that have the property of being easily soluble in bases while not soluble in neutral water.
[0004]
However, although the water resistance was improved to some extent, it was still not satisfactory and the light resistance was at an insufficient level.
[0005]
Therefore, in order to satisfy both water resistance and light resistance, it is widely considered to use a pigment as a coloring material. In general, however, pigments tend to have poor color development and lower optical density than dyes.
[0006]
Further, as a recent trend, in order to realize high-speed printing, it is necessary to quickly fix ink. Therefore, attempts have been made to improve the permeability of ink into the recording medium. For example, JP-A-4-183761, U.S. Pat. No. 5,156,675, U.S. Pat. No. 5,183,502, etc. include the addition of diethylene glycol monobutyl ether and both glycol ethers and nonionic acetylene glycol surfactants. And the like are disclosed.
[0007]
However, in the penetrating ink using the pigment, the coloring property is further deteriorated by improving the penetrability, and in particular, the plain paper whose surface is not specially processed (copy paper used in offices, schools and homes) , Report paper, bond paper, notepaper, postcard, slip paper, etc.), the optical density tended to be extremely low.
[0008]
Summary of the Invention
The present inventors now carry, by combining a pigment and a specific dye as a color material in a specific weight ratio range, a high-quality image / high color density can be obtained, and an image excellent in light resistance / water resistance can be obtained. The knowledge that it is obtained was acquired. More specifically, by combining carbon black and a specific black dye at a specific weight ratio, a high-quality image (a clear image without blurring or whiskers) or a high color density can be realized even on plain paper. It was found that an ink composition that gives ink fixation, water resistance and light resistance of printed matter can be realized.
[0009]
Therefore, an object of the present invention is to provide an ink composition that can satisfy all the characteristics such as a high-quality image, a high color density, light resistance and water resistance on plain paper.
[0010]
And the ink for inkjet recording of this invention is carbon black, following formula (I), C.I. I. Direct black 154 or C.I. I. An ink composition comprising a dye represented by direct black 168, wherein the weight ratio of carbon black to black dye is in the range of 2.5: 1 to 7: 1, An ink composition comprising 7 to 12% by weight of a lower alkyl ether of a monohydric alcohol and 0.5 to 1.2% by weight of an acetylene glycol of the following formula (II).
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
In the formula, M represents a cation of a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal, ammonia, and organic amines, m represents 1 or 2, and n represents 0 or 1.
[0013]
[Formula 4]

[0014]
In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ each independently represent a C _1-6 alkyl group, and n + m represents 0-30.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Ink composition>
The ink for inkjet recording used in the present invention basically comprises carbon black, a specific dye, a polyhydric alcohol lower alkyl ether, acetylene glycol and water.
[0016]
<Color material>
In the present invention, by combining carbon black and a specific black dye in a specific weight ratio range, it has become possible to realize a printed matter with good print quality, high color density, and excellent water resistance and light resistance.
[0017]
Examples of the carbon black (CI pigment black 7) used in the present invention include furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black.
[0018]
According to a preferred embodiment of the present invention, these pigments are preferably added to the ink as a pigment dispersion obtained by dispersing the pigment in an aqueous medium. As a preferable dispersant, a dispersant conventionally used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant or a surfactant can be used.
[0019]
The amount of the pigment added to the ink composition is preferably about 0.1 to 15% by weight, more preferably about 2 to 10% by weight.
[0020]
The specific black dye is a dye represented by the formula (I), C.I. I. Direct black 154 or C.I. I. Direct black 168. Even if this dye is used alone, its water resistance is relatively good. Therefore, when it is mixed with a pigment at a specific weight ratio, the water resistance is not impaired so much. In addition, since these dyes are highly colored, it is possible to obtain high-density printing even if the total amount of color material is small.
[0021]
Carbon black and a dye represented by the formula (I), C.I. I. Direct black 154 or C.I. I. The abundance ratio of direct black 168 in the ink composition may be appropriately determined within the range where the above-mentioned advantages and light resistance and high printing quality can be obtained. For example, carbon black and formula (I), C.I. I. Direct black 154 or C.I. I. The dye represented by direct black 168 is preferably contained in a weight ratio of 2.5: 1 to 7: 1, more preferably 3: 1 to 5: 1.
[0022]
The dye represented by the formula (I) used in the present invention is a known dye described in US Pat. No. 4,963,189 and US Pat. No. 5,203,912.
[0023]
The dyes represented by the formula (I) are those described in US Pat. No. 4,963,189 and US Pat. No. 5,203,912 as described above. Can do. It can also be produced by the method described in JP-A-2-140270, Color Index 3rd Edition (Color Index, Third Edition, The Society of Dies and Colorists).
[0024]
Specific examples of the dye represented by the above formula (I) include Projet Fast Black 2 (Zeneca product) or compounds shown in Chemical Formulas 5 to 8.
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
[Chemical 6]

[0027]
[Chemical 7]

[0028]
[Chemical 8]

[0029]
The dye represented by the above formula (I) is known as disclosed in JP-B-5-80956, JP-A-5-26998, JP-A-5-125318, US Pat. No. 4,963,189 or the like. For dissolution, the added ink composition is required to be basic. Accordingly, the pH of the ink composition according to the present invention is preferably adjusted to basic. According to a preferred embodiment of the present invention, the pH of the ink composition is preferably in the range of 8.5-11, more preferably in the range of 8.5-10.
[0030]
Examples of the pH adjuster include potassium hydroxide, sodium hydroxide, triethanolamine and the like.
[0031]
In addition, C.I. I. Direct Black 154 and C.I. I. Since the direct black 168 has a surface active property, it is added to the ink so that the head constituent member and the flow passage constituent member made of glass, metal (nickel, stainless steel), plastic, photosensitive resin, or the like. Dramatically improves the wettability, eliminates the need to process the head and flow path, easily fills the ink, and easily discharges the generated air bubbles, so that ejection stability and reliability In addition, the ink physical properties (for example, viscosity, surface tension, pH, and wettability with paper) of the ink for ink jet recording are hardly changed by adding the present dye, so that characters / images can be obtained. High-quality printing without blurring can be obtained.
[0032]
<Aqueous solvent>
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition comprises a polyhydric alcohol lower alkyl ether.
[0033]
Preferred specific examples of the polyhydric alcohol lower alkyl ether include mono, di and triethylene glycol C _1-6 alkyl ether, mono, di and tripropylene glycol C _1-6 alkyl ether, more preferably triethylene glycol monobutyl ether, Examples include diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monobutyl ether. Most preferred is triethylene glycol monobutyl ether.
[0034]
The amount added is preferably 7 to 12% by weight, more preferably 7 to 10% by weight.
[0035]
An ink composition according to an embodiment of the present invention comprises acetylene glycol represented by the formula (I). Preferable specific examples of acetylene glycol are shown in the following table.
[0036]
[Table 1]

[0037]
No. in the table. Most preferred is 1 acetylene glycol.
[0038]
Commercially available acetylene glycols can be used such as Surfynol 440, 465, 82 and TG (manufacturer: Air Product and Chemicals, Inc., distributor: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Can be used.
[0039]
The amount of acetylene glycol added is preferably 0.5 to 1.2% by weight, more preferably 0.5 to 1% by weight.
[0040]
By using a combination of the polyhydric alcohol lower alkyl ether and acetylene glycol in the above-mentioned addition amounts, the quick drying property of the ink composition can be improved, and deterioration of print quality due to bleeding or color mixing can be prevented. Furthermore, when a polyhydric alcohol lower alkyl ether is used alone, a phenomenon of eroding the resin constituting the recording head and the ink flow path is often observed, but in combination with acetylene glycol, Erosion phenomenon can be prevented. Further, the effect can be further improved by adding 50% by weight or more of a hydrophilic high-boiling low-volatile solvent described later to the polyhydric alcohol lower alkyl ether.
[0041]
Further, in the case of color printing, if dots flow out and color mixing occurs between adjacent dots, the quality of the color image is degraded. According to the combination of the polyhydric alcohol lower alkyl ether and acetylene glycol, such color mixing can be prevented and a high-quality color image can be realized.
[0042]
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition preferably comprises an organic solvent. This organic solvent is preferably a low boiling point organic solvent, and preferred examples thereof include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-butanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, n -Pentanol, etc. A monohydric alcohol is particularly preferable. The low boiling point organic solvent has an effect of shortening the drying time of the ink.
[0043]
Examples of hydrophilic high-boiling low-volatile solvents used in the present invention include high-boiling low-volatility such as glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. In addition, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N- A water-soluble organic solvent such as a nitrogen-containing organic solvent such as n-butyldiethanolamine, triisopropanolamine, or triethanolamine can be added within a range in which printing bleeding does not occur. In particular, diethylene glycol, glycerin and the like are preferable.
[0044]
The addition amount of these humectants is preferably about 0.5 to 40% by weight, more preferably 2 to 20% by weight of the ink. The amount of the low-boiling organic solvent agent added is preferably about 0.5 to 10% by weight of the ink, more preferably 1.5 to 6% by weight.
[0045]
In addition, you may add a pH adjuster, antiseptic | preservative, a fungicide, etc. as needed.
[0046]
When the ink composition according to the present invention is used in an ink jet recording method, the viscosity of the ink composition is 0 to achieve good responsiveness, ejection stability, appropriate dot spread, and good roundness. It is preferably 30 mPa · s or less at an operating temperature of 50 ° C., more preferably about 1.2 to 20 mPa · s, and the surface tension of the ink composition is 20 to 40 mN / m at an operating temperature of 0 to 50 ° C. It is preferable that it is about.
[0047]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0048]
The following ink compositions were prepared according to a conventional method. That is, the ink composition was prepared by dispersing carbon black together with the dispersant component, adding and mixing the dye and other components, and filtering insoluble components having a certain size or more to obtain an ink composition.
[0049]
<Example 1>
<Black ink 1>
Carbon black MA7 3.5wt%
(Mitsubishi Chemical Corporation)
Projet Fast Black 2 (ZENECA) 0.5wt%
Liquid medium styrene-acrylic copolymer / ammonium salt 1.5wt%
(Molecular weight 7000, resin component 38 wt%: dispersant)
Glycerin 10wt%
Surfynol 465 1wt%
Triethylene glycol monobutyl ether 7wt%
Proxel XL2 0.3wt%
(Preservative: manufactured by ZENECA)
Ink replacement water remaining amount <Example 2>
Carbon black Raven1080 2.5wt%
(Colombian carbon)
Projet Fast Black 2 (ZENECA) 1wt%
Liquid medium styrene-acrylic copolymer / ammonium salt 1.5wt%
(Molecular weight 7000, resin component 38 wt%: dispersant)
Glycerin 10wt%
Surfynol 465 1wt%
Triethylene glycol monobutyl ether 7wt%
Proxel XL2 0.3wt%
(Preservative: manufactured by ZENECA)
Ion-exchanged water remaining amount <Example 3>
Carbon black Raven1080 2.5wt%
(Colombian carbon)
C. I. Direct Black 154 1wt%
Liquid medium styrene-acrylic copolymer / ammonium salt 1.5wt%
(Molecular weight 7000, resin component 38 wt%: dispersant)
Glycerin 10wt%
Surfynol 465 1wt%
Triethylene glycol monobutyl ether 7wt%
Proxel XL2 0.3wt%
(Preservative: manufactured by ZENECA)
Ion-exchanged water remaining amount <Example 4>
Carbon black Raven1080 2.5wt%
(Colombian carbon)
C. I. Direct Black 168 0.5wt%
Liquid medium styrene-acrylic copolymer / ammonium salt 1.5wt%
(Molecular weight 7000, resin component 38 wt%: dispersant)
Glycerin 10wt%
Surfynol 465 1wt%
Triethylene glycol monobutyl ether 7wt%
Proxel XL2 0.3wt%
(Preservative: manufactured by ZENECA)
Remaining amount of ion-exchanged water <Comparative Example 1>
Carbon black MA7 3.5wt%
(Mitsubishi Chemical Corporation)
Liquid medium styrene-acrylic copolymer / ammonium salt 1.5wt%
(Molecular weight 7000, resin component 38 wt%: dispersant)
Glycerin 10wt%
Surfynol 465 1wt%
Triethylene glycol monobutyl ether 7wt%
Proxel XL2 0.3wt%
(Preservative: manufactured by ZENECA)
Ion exchange water remaining amount <Comparative Example 2>
Projet Fast Black 2 (ZENECA) 3.5wt%
Liquid medium glycerin 10wt%
Surfynol 465 1wt%
Triethylene glycol monobutyl ether 7wt%
Proxel XL2 0.3wt%
(Preservative: manufactured by ZENECA)
The surface tension of the ink composition exceeding the remaining amount of ion-exchanged water was as follows.
[0050]
Surface tension tension (mN / m)
Example 1 33.0
Example 2 34.0
Comparative Example 3 31.3
Comparative Example 4 32.7
Comparative Example 1 33.3
Comparative Example 2 32.5
Printing Evaluation Test The following printing evaluation test was performed using an inkjet printer MJ-930C (manufactured by Seiko Epson Corporation) at a resolution of 720 dpi / dot and an ink discharge amount of 20 ng / dot. The following six types of paper were used for evaluation.
[0051]
Evaluation paper (1) Xerox P (manufactured by Xerox Corporation)
(2) Ricopy 6200 (Ricoh Co., Ltd.)
(3) Xerox 4024 3R 721 (Xerox Co., Ltd.)
(4) Neenah Bond (manufactured by Kimberly Clark)
(5) Xerox R (Xerox Co., Ltd.)
(6) Yamayuri (Honshu Paper Co., Ltd.)
Evaluation 1: Printing quality The recording paper was alphabetically printed and visually observed for bleeding and whiskers. The results were evaluated according to the following criteria.
A: Bleeding was observed on all papers, and almost no whiskers were observed.
B: Depending on the paper, bleeding and whiskers were slightly observed.
C: Depending on the paper, bleeding and whiskers were observed.
NG: Bleeding and whiskers were observed on every paper.
[0052]
Evaluation 2: OD value Graphic printing was performed on all the recording papers described above, the optical density (OD value) of the solid portion was measured, and evaluation was performed according to the average value of the OD values of the 6 papers and the following criteria. In addition, the reflection density was measured for the OD value using Macbeth TR-927 manufactured by Macbeth.
A: The average value of OD values is 1.30 or more.
B: The average value of OD values is 1.20 or more and less than 1.30.
C: The average value of OD values is 1.10 or more and less than 1.20.
NG: The average value of OD values is less than 1.10.
[0053]
Evaluation 3: Water resistance Alphabet printing was performed on all the above recording papers. The printed sample was completely immersed in water for 5 minutes and allowed to dry naturally, and the state of the sample was visually observed, and the result was evaluated according to the following criteria.
A: No change in initial state in all papers.
B: Some papers are difficult to read.
C: Characters are difficult to read on most papers.
NG: Characters cannot be smeared and read on most papers.
[0054]
Evaluation 4: Light resistance Solid printing was performed on the papers of the above (1) and (2), and this was subjected to a light resistance acceleration test under the following conditions and evaluated according to the following evaluation criteria.
Test conditions A xenon weatherometer Ci35A (ATLAS) was used and exposed at a black panel 63 ° C., relative humidity 50%, 340 nm ultraviolet light irradiance 0.35 W / m ² .
The reflection density was measured using an evaluation standard spectrophotometer GRETAG SPM (GRETAG).
Light source D50 White standard absolute white viewing angle without light filter 2 °
Concentration residual ratio A: exceeds 90%.
B: 80% or more and less than 90%.
NG: less than 80%.
[0055]
Evaluation 5: Comprehensive evaluation Comprehensive judgment was performed in the items of evaluation 1-4.
Evaluation criteria A: All items are B or more.
B: The result of C is more than one item (there is no NG item).
NG: There are NG results for 1 item or more.
[0056]
The results were as shown in Table 2 below.
[0057]
[Table 2]

Claims

An ink composition for inkjet recording, comprising carbon black, a dye, and a dispersant,
The carbon black is dispersed by the dispersant,
The dye is Projet Fast Black 2,
An ink composition wherein the weight ratio of the carbon black to the dye is in the range of 2.5: 1 to 7: 1.

The ink composition according to claim 1, wherein the dispersant is a styrene-acrylic copolymer / ammonium salt.

Polyhydric alcohol lower alkyl ether and the following formula (II):

"In the above formula,
R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ each independently represent a C _1-6 alkyl group,
n + m represents 0-30 "
The ink composition according to claim 1, comprising an acetylene glycol represented by the formula:

The polyhydric alcohol lower alkyl ether is triethylene glycol monobutyl ether, the acetylene glycol is the above formula (II), R ¹ and R ⁴ are iso-butyl, R ² and R ³ are methyl groups, The ink composition according to claim 3, wherein m + n is a compound of about 10. 5.

The polyhydric alcohol lower alkyl ether comprises 7 to 12% by weight, and the acetylene glycol represented by the above formula (II) comprises 0.5 to 1.2% by weight. Ink composition.

The ink composition according to claim 1, wherein the surface tension is 20 to 40 mN / m.