JP3831773B2 - Polyurethane-based elastic fiber treatment agent and polyurethane-based elastic fiber treated with the treatment agent - Google Patents

Description

【０００８】
【化４】

【０００９】
（式１、式２において、
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ ：メチル基又は−Ｒ⁴ −（ＮＨ−Ｒ⁵ −）ｄ−ＮＨ₂ で示されるアミノ変性基であって、少なくともいずれか１つが該アミノ変性基
Ｒ¹ ：炭素数２〜５のアルキル基またはフェニル基
Ｒ² 、Ｒ³ ：炭素数１１〜２１のアルキル基
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ ：炭素数２〜５のアルキレン基
ａ、ｂ：ａが２５〜４００、ｂが０〜２００の整数であって、且つ２５≦ａ＋ｂ≦４００を満足するもの
ｃ：０〜１０の整数
ｄ：０または１）
有機カルボン酸：炭素数４〜２２である、１〜４価の有機カルボン酸の単独物又は混合物であって、融点が５０〜２２０℃である単独物又は混合物
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン系弾性繊維用処理剤（以下、処理剤という）において、分散媒体として用いるシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５×１０^-6〜５０×１０^-6ｍ² ／Ｓのものであるが、１０×１０^-6〜３０×１０^-6ｍ² ／Ｓのものが好ましい。かかる粘度は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３（石油製品動粘度試験方法）に記載された方法で測定される値である。かかるシリコーンオイルとしては、シロキサン単位として、１）ジメチルシロキサン単位から成るポリジメチルシロキサン、２）ジメチルシロキサン単位と炭素数２〜４のアルキル基を含むジアルキルシロキサン単位とから成るポリジアルキルシロキサン類、３）ジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位とから成るポリシロキサン類等が包含されるが、シリコーンオイルとしてはポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００１１】
本発明の処理剤において、分散剤として用いるアミノ変性シリコーンは、必須の構成単位としてジメチルシロキサン単位とアミノ変性基を有するシロキサン単位とを含む線状ポリオルガノシロキサンである。アミノ変性基を有するシロキサン単位としては、式１においてポリオルガノシロキサン鎖中に存在するｃで括られた２価のメチル・アミノ変性シロキサン単位及び末端基としての１価のジメチル・アミノシロキサン単位が挙げられる。本発明はこれらのアミノ変性シロキサン単位の種類やその結合位置を制限するものではないが、少なくともｃで括られた２価のメチル・アミノ変性シロキサン単位を有するものが後記する高級脂肪酸マグネシウム塩の分散性において好ましい。このようにアミノ変性基を末端でなくポリオルガノシロキサン鎖中に有する場合、これを含むシロキサン単位としては１個又は２〜５の繰り返し単位とすることが好ましい。この場合、末端基としてはＸ¹ 、Ｘ² がメチル基に相当するトリメチルシロキサン単位であるものが特に好ましい。
【００１２】
本発明に供するアミノ変性シリコーンにおいて、ポリオルガノシロキサン主鎖を形成することとなるアミノ変性基を含有しないシロキサン単位としては前記のジメチルシロキサン単位に加えてｂで括られた２価のオルガノシロキサン単位を包含することができる。かかるシロキサン単位の繰り返し数の総和としては２５〜４００とするが、ジメチルシロキサン単位のみから成り、且つその繰り返し数が１００〜２００のものが特に好ましい。
【００１３】
前記したアミノ変性シリコーンにおいて、アミノ変性基としては、一般式−Ｒ⁴ −（ＮＨ−Ｒ⁵ −）ｄ−ＮＨ₂ において、１）ｄ＝０の場合に該当するアルキル基の炭素数が２〜５のアミノアルキル基及び２）ｄ＝１の場合に該当するアルキル基の炭素数が２〜５のアミノアルキルアミノアルキル基が包含される。前記１）の具体例としては、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基等が挙げられるが、２−アミノエチル基又は３−アミノプロピル基が有利に適用できる。また前記２）の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル基等が挙げられるが、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が有利に適用できる。
【００１４】
本発明に供する処理剤において、分散剤として用いる有機カルボン酸は、炭素数４〜２２の１〜４価の有機カルボン酸であり且つ融点が５０〜２２０℃である有機カルボン酸の単独物又は混合物である。これには、１）脂肪族モノカルボン酸、２）脂肪族ジカルボン酸、３）脂肪族ジカルボン酸無水物、４）芳香族ジ〜テトラカルボン酸、５）芳香族ジ〜テトラカルボン酸無水物が包含される。具体的には、脂肪族モノカルボン酸としてはミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸又はその無水物としては、琥珀酸、無水琥珀酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等が挙げられる。芳香族ジ〜テトラカルボン酸又はその無水物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸無水物が好ましく、マレイン酸、アジピン酸及び無水琥珀酸が特に好ましい。
【００１５】
本発明は前記したような１〜４価の有機カルボン酸の単独物又は混合物であって、その融点が５０〜２２０℃の単独物又は混合物を用いるものであるが、かかる融点はＪＩＳ−Ｋ８００４（試薬一般試験方法）に記載された方法で測定される値である。１〜４価の有機カルボン酸の混合物を用いる場合には、その融点が５０〜２２０℃となるように混合する各有機カルボン酸の割合を適宜決定することができる。
【００１６】
本発明に供する処理剤に用いる式２で示される高級脂肪酸マグネシウム塩は、炭素数が１２〜２２の脂肪酸のマグネシウム塩の単独物又は混合物である。これには、１）同一の炭素数を有する高級脂肪酸から成るマグネシウム塩、２）異なる炭素数の高級脂肪酸から成るマグネシウム塩、３）これらの混合物が包含される。これには例えば、ジラウリン酸マグネシウム塩、ジミリスチン酸マグネシウム塩、ジパルミチン酸マグネシウム塩、ジステアリン酸マグネシウム塩、ジアラキン酸マグネシウム塩、ジベヘン酸マグネシウム塩等の同一の脂肪酸のマグネシウム塩、ミリスチン酸パルミチン酸マグネシウム塩、ミリスチン酸ステアリン酸マグネシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸マグネシウム塩等の異なる脂肪酸のマグネシウム塩、これらの混合物等が挙げられるが、中でもジミリスチン酸マグネシウム塩、ジパルミチン酸マグネシウム塩、ジステアリン酸マグネシウム塩及びこれらの混合物が好ましい。
【００１７】
本発明に供する処理剤は、前記したように分散媒体としてのシリコーンオイルと分散剤としてのアミノ変性シリコーン及び有機カルボン酸とが所定割合から成るシリコーン混合物中に高級脂肪酸マグネシウム塩をコロイド状に分散させた分散液から成るものである。ここでシリコーンオイルとアミノ変性シリコーンと有機カルボン酸の割合として、シリコーンオイル／アミノ変性シリコーンと有機カルボン酸との総和＝１００／０．５〜１００／５（重量比）とするが、１００／０．５〜１００／２（重量比）とするのが好ましい。またアミノ変性シリコーン／有機カルボン酸＝１００／１００〜１００／２（重量比）とするが、１００／３０〜１００／５（重量比）とするのが好ましい。また高級脂肪酸マグネシウム塩の用いる割合としてはシリコーンオイル１００重量部当たり１〜１０重量部とするが、２〜８重量部とするのが好ましい。
【００１８】
本発明は高級脂肪酸マグネシウム塩をシリコーン混合物中に分散させる方法を特に制限するものではないが、これには例えば、１）高級脂肪酸マグネシウム塩とシリコーン混合物とを所定割合で混合し、湿式粉砕して高級脂肪酸マグネシウム塩がコロイド状に分散された分散液を調製する方法が挙げられる。ここで湿式粉砕に用いる粉砕機としては、縦型ビーズミル、横型ビーズミル、サンドグラインダー、コロイドミル等の公知の湿式粉砕機が使用できる。
【００１９】
本発明は高級脂肪酸マグネシウム塩がコロイド状に分散された分散液においてコロイド粒子の粒子径を特に制限するものではないが、後記する方法で測定された平均粒子径として０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００２０】
かくして得られた高級脂肪酸マグネシウム塩がシリコーン混合物中にコロイド状に分散した分散液は本発明に供する処理剤である。更に本発明によれば、前記した分散液に下記のポリオルガノシロキサンを更に含有させることができる。即ち、ポリオルガノシロキサンを構成する主たる繰返し単位として下記の式３で示される無水ケイ酸単位及びシリル末端基として下記の式４で示される１価のオルガノシロキサン単位とから構成され、且つ分子中にシラノール残基を有するものである。
［ＳｉＯ_4/2 ］・・・３
［Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ ＳｉＯ_1/2 ］・・・４
（式４において、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ ：同時に同一又は異なる、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基
【００２１】
かかるポリオルガノシロキサンは、前記した式３で示される無水ケイ酸単位を形成することとなるシラノール形成性化合物（Ａ）と式４で示される１価のオルガノシロキサン単位を形成することとなるシラノール形成性化合物（Ｂ）を用いて、シラノール形成反応及びシラノール形成反応により生成したシラノールの縮重合反応という公知のポリオルガノシロキサン生成反応によって製造される。
【００２２】
本発明に供するポリオルガノシロキサンには、前記したように分子中にシラノール残基を含有する。本発明におけるポリオルガノシロキサン生成反応においては、無水ケイ酸単位を形成することとなるシラノール化合物の縮重合反応によるシロキサン鎖成長反応とシロキサン鎖中に存在するシラノール基と１価のオルガノシロキサン単位を形成することとなるシラノール形成性化合物（Ｂ）との縮合によるシリル末端基形成反応によって本発明のポリオルガノシロキサンが得られる。この場合シリル末端基形成反応に関与しないシロキサン鎖中のシラノール基は、そのままポリオルガノシロキサン分子中に残存することとなる。本発明において、シラノール基の残存する割合を調整するには、前記したシラノール形成性化合物（Ａ）とシラノール形成性化合物（Ｂ）との反応割合を適宜選択することによって達成される。
【００２３】
本発明によれば、シラノール基の残存割合を好ましい範囲とするためには、シラノール形成性化合物（Ａ）／シラノール形成性化合物（Ｂ）＝ｋ／｛８／５×（ｋ＋１）｝〜ｋ／｛２／５×（ｋ＋１）｝（モル比）（但し、ここでｋは１以上の整数である）とすることが好ましい。シラノ一ル形成性化合物（Ａ）とシラノール形成性化合物（Ｂ）との割合を上記の範囲とすることによって、理論上では、ポリオルガノシロキサン生成反応において、ポリオルガノシロキサン鎖中に存在するシラノール基の２０〜８０モル％がシリル末端基によって封鎖されたものとなる。
【００２４】
前記したシロキサン単位を形成するための原料としては、式３で示される無水ケイ酸単位を形成することとなるシラノール形成性化合物（Ａ）として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン及びテトラクロルシラン等のテトラハロゲン化シラン、等が挙げられる。式４で示される１価のシロキサン単位を形成することと成るシラノール形成性化合物（Ｂ）としては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン等のフェニル基を含むジアルキルフェニルアルコキシシラン、トリメチルクロルシラン等のトリアルキルハロゲン化シラン、等が挙げられる。
【００２５】
本発明によれば、前記したポリオルガノシロキサンの含有割合としては、分散媒体として用いたシリコーンオイル１００重量部当たり０．５〜５重量部とするのが好ましく、１〜３重量部とするのが特に好ましい。かかるポリオルガノシロキサンを前記した高級脂肪酸マグネシウム塩がコロイド分散した分散液に加えることによってポリウレタン系弾性繊維に対して当初の性能を阻害することなく静電気の発生を防止する顕著な効果を有するものとなる。
【００２６】
本発明の処理剤としては、分散媒体としてシリコーンオイルと分散剤としてアミノ変性シリコーンと有機カルボン酸とから成るシリコーン混合物中に高級脂肪酸マグネシウム塩をコロイド状に分散された分散液並びにこの分散液に対して前記したポリオルガノシロキサンを溶解させたものを包含する。
【００２７】
かかる高級脂肪酸マグネシウム塩のコロイド分散系からなる本発明の処理剤において、コロイド状に分散した高級脂肪酸マグネシウム塩の凝集や沈殿を抑制し、安定な分散性を長期に亘って維持させ、ポリウレタン系弾性繊維の製造、加工工程において所望の性能を発揮させる上で、該分散系における高級脂肪酸マグネシウム塩のコロイド粒子表面の荷電特性が特に重要となる。それによれば、後記するような方法で測定されたゼータ電位として−３０ｍＶ〜−１００ｍＶの範囲とすることが必要である。
【００２８】
本発明において処理対象となるポリウレタン系弾性繊維とは、少なくとも８５重量％のセグメント化したポリウレタンを含む長鎖の重合体からのフィラメントまたは繊維を意味する。
【００２９】
この重合体は２種類の型のセグメント：（ａ）長鎖のポリエーテル、ポリエステルまたはポリエーテルエステルセグメントであるソフトセグメントと（ｂ）イソシアネ−トとジアミンまたはジオール鎖伸長剤との反応により誘導された比較的短鎖のセグメントであるハードセグメントとを含有する。通常は、ポリウレタン系弾性体はヒドロキシル末端ソフトセグメント前駆体を有機ジイソシアネートでキャッピングすることによって得られるプレポリマ生成物をジアミンまたはジオールで鎖伸長させて製造する。
【００３０】
典型的なポリエーテルソフトセグメントにはテトラメチレングリコール、３一メチル−１，５−ペンタンジオール、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等から誘導されたもの、およびこれらの共重合体が含まれる。その中でもテトラメチレングリコールから誘導されたポリエーテルが好ましい。典型的なポリエステルソフトセグメントには、（ａ）エチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等と（ｂ）二塩基酸、たとえばアジピン酸、コハク酸等との反応性物が含まれる。ソフトセグメントはまた、典型的なポリエーテルとポリエステルとから、またはポリカーボネートジオール、たとえばポリー（ペンタン−１，５−カーボネート）ジオールおよびポリー（ヘキサン−１，６−カーボネート）ジオール等から形成されたポリエーテルエステルのような共重合体であってもよい。
【００３１】
本発明記載のポリウレタン系弾性体の製造に適した有機ジイソシアネートの典型は、ビスー（ｐ−イソシアナートフェニル）−メタン（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビスー（４−イソシアナートシクロヘキシル）−メタン（ＰＩＣＭ）、へキサメチレンジイソシアネート、３，３，５−トリメチル−５−メチレンシクロヘキシルジイソシアネート等である。その中で特にＭＤＩが好ましい。
【００３２】
種々のジアミン、たとえばエチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等がポリウレタンウレアを形成させるための鎖伸長剤に好適である。鎖停止剤は、ポリウレタンウレアの最終的な分子量の調節を助けるために反応混合物に含有させることができる。通常、鎖停止剤は活性水素を有する一官能性化合物、たとえばジエチルアミンである。
【００３３】
また、鎖伸長剤としては、上記アミンに限定されることはなく、ジオールであってもよい。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４ービス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびパラキシリレンジオール等である。ジオール鎖伸長剤は、１種のみのジオールに限定されるわけでなく、複数種のジオールからなるものであってもよい。また、イソシアネート基と反応する１個の水酸基を含む化合物と併用していてもよい。この場合、このようなポリウレタンを得る方法については溶融重合法、溶液重合法など公知の方法が適用でき、限定されるものでない。重合の処方についても、特に限定されずに、たとえば、ポリオールとジイソシアネー卜と、ジオールからなる鎖伸長剤とを同時に反応させることにより、ポリウレタンを合成する方法等が挙げられ、いずれの方法によるものでもよい。
【００３４】
ポリウレタン系弾性繊維はベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の耐候剤、ヒンダードフェノ一ル系等の酸化防止剤、酸化チタン、酸化鉄等の各種顔料、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化セシウム、銀イオン等を含有する機能性添加剤等が含有されていてもよい。
【００３５】
ポリウレタン溶液に適した溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロリドンが含まれるが、ＤＭＡｃが最も一般的に使用される溶媒である。３０ないし４０％の、特に３５ないし３８％（溶液の全重量を基準にして）の範囲内のポリウレタン濃度が、フィラメントへの乾式紡糸に特に好適である。
【００３６】
ジオールを鎖伸長剤として用いたポリウレタン系弾性繊維は溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法等により紡糸され、アミンを鎖伸長剤として用いたポリウレタン系弾性繊維は通常乾式紡糸される。本発明においての紡糸法は特に限定されるものではないが、溶媒を用いた乾式紡糸が望ましい。
【００３７】
本発明の処理剤をポリウレタン系弾性繊維に付着させるには、処理剤を溶剤等で希釈することなくそのまま給油する所謂ニート給油をすることが必要である。その付着工程としては、紡糸後でパッケージに巻き取るまでの間の工程、巻き取ったパッケージを巻き返す工程、整経機で整経する工程等が挙げられるが、いずれの工程でもよく、また付着方法は、ローラー給油法、ガイド給油法、スプレー給油法等の公知の方法が適用できる。処理剤の付着量は、ポリウレタン系弾性繊維に対し１〜１０重量％とするが、３〜７重量％とするのが好ましい。
【００３８】
本発明に係る処理剤の実施形態としては、次の１）〜８）が好適例として挙げられる。
【００３９】
１）分散媒体として２５℃における粘度が２０×１０^-6ｍ² ／Ｓであるシリコーンオイル（Ｓ−１）９４．２重量部と分散剤として式１中のａが１８０、ｂが０、ｃが１、Ｘ¹ とＸ² がメチル基、Ｘ³ がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であるアミノ変性シリコーン（Ａ−１）０．７重量部と無水琥珀酸０．１重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）５．０重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−１）。
【００４０】
２）分散媒体として２５℃における粘度が１０×１０^-6ｍ² ／Ｓであるシリコーンオイル（Ｓ−２）９５．２重量部と分散剤として式１中のａが１１０、ｂが０、ｃが４、Ｘ¹ とＸ² がメチル基、Ｘ³ がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であるアミノ変性シリコーン（Ａ−２）１．２重量部と無水琥珀酸０．１重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）３．５重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−２）。
【００４１】
３）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９５．５重量部と分散剤として式１中のａが５０、ｂが５、ｃが１、Ｘ¹ とＸ² がメチル基、Ｘ³ がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｒ¹ がｎ−プロピル基であるアミノ変性シリコーン（Ａ−３）０．７重量部と無水琥珀酸０．１重量部とを混合したシリコーン混合物にパルミチン酸／ステアリン酸＝４０／６０（モル比）の混合高級脂肪酸マグネシウム塩（Ｆ−２）３．７重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−３）。
【００４２】
４）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９４．２重量部と分散剤として式１中のａが３６０、ｂが０、ｃが３、Ｘ¹ とＸ² がメチル基、Ｘ³ が３−アミノプロピル基であるアミノ変性シリコーン（Ａ−４）０．７重量部とマレイン酸０．１重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）５．０重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−４）。
【００４３】
５）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９５．２重量部と分散剤として式１中のａが１８０、ｂが５０、ｃが１、Ｘ¹ とＸ² とＸ³ が３−アミノプロピル基、Ｒ¹ がフェニル基であるアミノ変性シリコーン（Ａ−５）０．７重量部とアジピン酸０．２重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）３．９重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩
（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−５）。
【００４４】
６）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９４．９重量部と分散剤として式１中のａが３０、ｂが０、ｃが０、Ｘ¹ とＸ² が３−アミノプロピル基であるアミノ変性シリコーン（Ａ−６）０．７重量部とステアリン酸０．５重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）３．９重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−６）。
【００４５】
７）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９４．２重量部と分散剤としてアミノ変性シリコーン（Ａ−１）０．７重量部と無水琥珀酸０．１重量部とテトラメチルシラン／トリメチルメトキシシラン＝５０／５０（モル比）でシラノール形成反応と縮重合反応により得られるシラノール基が残存しているポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）１．０重量部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）４．０重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−７）。
【００４６】
８）分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−２）９２．５重量部と分散剤としてアミノ変性シリコーン（Ａ−１）１．２重量部と無水琥珀酸０．１とテトラメチルシラン／トリプロピルメトキシシラン＝３５／６５（モル比）でシラノール形成反応と縮重合反応により得られるシラノール基が残存しているポリオルガノシロキサン（ＰＳ−２）１．５重量部とを混合したシリコーン混合物にパルミチン酸／ステアリン酸＝４０／６０（モル比）の混合高級脂肪酸マグネシウム塩（Ｆ−２）２．０重量部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してパルミチン酸／ステアリン酸＝４０／６０（モル比）の混合高級脂肪酸マグネシウム塩（Ｆ−２）がコロイド状に分散された分散液から成る処理剤（Ｔ−８）。
【００４７】
本発明に係る処理剤で処理されたポリウレタン系弾性繊維の実施形態としては、次の９）〜１１）が好適例として挙げられる。
【００４８】
９）ビス−（ｐ−イソシアナートフェニル）−メタン／テトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１８００）＝１．５８／１（モル比）の混合物を常法により９０℃で３時間反応させ、キャップドグリコールを調製した。このキャップドグリコールをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈した。次にエチレンジアミンおよびジエチルアミンを含むＤＭＡｃ溶液をキャップドグリコールのＤＭＡｃ溶液に添加して室温で高速撹拌装置を用いて混合して鎖伸長させた。更にＤＭＡｃを加えてポリマが約３５重量％溶解したＤＭＡｃ溶液を得た。得られたポリマのＤＭＡｃ溶液に、ポリマ当たり酸化チタン４．７重量％、ヒンダードアミン系耐候剤３．０重量％、ヒンダードフェノ一ル系酸化防止剤１．２重量％となるように添加し、混合して均一なポリマ混合溶液を得た。ここで得られたポリマ混合溶液を用いて、公知のスパンデックス用の乾式紡糸方法によって単糸数４本からなる４０デニールの弾性糸を紡糸して、巻き取り前のオイリングローラーによって前記１）の処理剤をニート給油して該処理剤の付着量がポリウレタン系弾性繊維に対し６．５重量％で処理されたポリウレタン系弾性繊維。
【００４９】
１０）前記９）と同様にして得た単糸数４本からなる４０デニールの弾性糸に前記９）と同様の方法で前記２）の処理剤をニート給油して該処理剤の付着量がポリウレタン系弾性繊維に対し３．５重量％で処理されたポリウレタン系弾性繊維。
【００５０】
１１）前記９）と同様にして得た単糸数４本からなる４０デニールの弾性糸に前記９）と同様の方法で前記３）〜８）のいずれかの処理剤をニート給油して該処理剤の付着量がポリウレタン系弾性繊維に対しそれぞれ５．０重量％で処理されたポリウレタン系弾性繊維。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部を示し、％は重量％を示す。
【００５２】
・試験区分１（処理剤の調製）
処理剤Ｔ−１の調製
分散媒体として２５℃における粘度が２０×１０^-6ｍ² ／Ｓであるシリコーンオイル（Ｓ−１）９４．２部と分散剤として下記の表１に示したアミノ変性シリコーン（Ａ−１）０．７部と無水琥珀酸（ｃ−１）０．１部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）５．０部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された分散液として処理剤（Ｔ−１）を調製した。
【００５３】
処理剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）及び（ｔ−１）〜（ｔ−１０）の調製
処理剤（Ｔ−１）の調製と同様にして、処理剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）及び
（ｔ−１）〜（ｔ−１０）を調製した。これらの処理剤の内容を表２及び表３にまとめて示した。
【００５４】
処理剤（Ｔ−７）の調製
分散媒体としてのシリコーンオイル（Ｓ−１）９４．２部と分散剤としてアミノ変性シリコーン（Ａ−１）０．７部と無水琥珀酸（ｃ−１）０．１部と下記の表２の下に示したポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）１．０部とを混合したシリコーン混合物にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）４．０部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された処理剤（Ｔ−７）を調製した。
【００５５】
処理剤（Ｔ−８）の調製
処理剤（Ｔ−７）の調製と同様にして、処理剤（Ｔ−８）を調製した。この内容を表２に示した。
【００５６】
処理剤（ｔ−１１）の調製
分散媒体としてシリコーンオイル（Ｓ−１）９６．５部にジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）３．５部を加えて２０〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩（Ｆ−１）がコロイド状に分散された処理剤（ｔ−１１）を調製した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
表１において、
ＡＭ−１：−Ｃ₃ Ｈ₆ ＮＨ−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＮＨ₂
ＡＭ−２：−Ｃ₃ Ｈ₆ −ＮＨ₂
【００５９】
【表２】

【００６０】
表２において、
Ｓ／（Ａ＋ｃ）：シリコーンオイル１００部当たりのアミノ変性シリコーンと有機カルボン酸との総和の割合（重量比）
Ａ／ｃ：アミノ変性シリコーン１００部当たりの有機カルボン酸の部
Ｓ／Ｆ：シリコーンオイル１００部当たりの高級脂肪酸マグネシウム塩の部
Ｓ／ＰＳ：シリコーンオイル１００部当たりのポリオルガノシロキサンの部
Ｓ−１：25℃における粘度が20×10^-6ｍ² ／Ｓであるポリジメチルシロキサン
Ｓ−２：25℃における粘度が10×10^-6ｍ² ／Ｓであるポリジメチルシロキサン
ｃ−１：無水琥珀酸
ｃ−２：マレイン酸
ｃ−３：アジピン酸
Ｆ−１：ジステアリン酸マグネシウム塩
Ｆ−２：パルミチン酸／ステアリン酸＝４０／６０（モル比）の混合高級脂肪酸のマグネシウム塩
ＰＳ−１：テトラメチルシラン／トリメチルメトキシシラン＝５０／５０（モル比）の割合でポリオルガノシロキサン生成反応させたものであって、シラノール基が残存しているもの（ＦＴ−ＩＲでシラノール基の特性吸収帯３７５０ｃｍ^-1が検出された）
ＰＳ−２：テトラメチルシラン／トリプロピルメトキシシラン＝３５／６５
（モル比）の割合でポリオルガノシロキサン生成反応させたものであって、シラノール基が残存しているもの（ＦＴ−ＩＲでシラノール基の特性吸収帯３７５０ｃｍ^-1が検出された）
【００６１】
【表３】

【００６２】
Ｓ−１、ｃ−１、Ｆ−１：表２と同じ
ｆ−１：ジカプリル酸マグネシウム塩
【００６３】
試験区分２（処理剤の評価乃至測定）
・試験区分１で調整した処理剤について、分散安定性、平均粒子及びゼータ電位を下記のように評価乃至測定した。結果を表４に示した。
【００６４】
・分散安定性の評価
処理剤１００ｍｌを密栓付きガラス製１００ｍｌメスシリンダーに入れ、２５℃にて１週間と１ケ月間放置し、１週間後と１ケ月間後の処理剤の外観を観察し、下記の基準で評価した。
◎：均一な分散状態で外観に変化がない
○：５ｍｌ未満の透明層が発生した
△：５ｍｌ以上の透明層が発生した
×：沈殿が発生した
【００６５】
・粘度特性の評価
処理剤を付着させないで紡糸したポリウレタン系弾性繊維１００ｇを処理剤１リットルに室温で１週間浸漬した後、ポリウレタン系弾性繊維と処理剤とを分離して、浸漬に用いた処理剤を回収した。浸漬前後の処理剤の粘度をＢ型粘度計
（ローター回転数６ｒｐｍ）を用いて測定した。測定値を以下の基準で評価した。
○：浸漬後の粘度の増加分が浸漬前の粘度の１０％未満
△：浸漬後の粘度の増加分が浸漬前の粘度の１０％以上２０％未満
×：浸漬後の粘度の増加分が浸漬前の粘度の２０％以上
【００６６】
・平均粒子径の測定
試験区分１で調製した処理剤を処理剤に供したと同一の分散媒体を用いて、高級脂肪酸マグネシウム塩が１０００ｐｐｍの濃度となるように該処理剤を希釈して試料とした。この試料を２５℃で超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）を用いて面積基準の平均粒子径を測定した。
【００６７】
・ゼータ電位の測定
試験区分１で調製した処理剤を処理剤に供したと同一の分散媒体を用いて、高級脂肪酸マグネシウム塩が８０ｐｐｍの濃度となるように該処理剤を希釈して、これを超音波バスで３０秒間分散処理して試料とした。この試料を２５℃でゼータ電位測定装置（ＰＥＮＫＥＭ社製Ｍｏｄｅｌ５０１）を用いてゼータ電位を測定した。
【００６８】
【表４】

【００６９】
試験区分３（ポリウレタン系弾性繊維への処理剤の付与及びその評価）
・ポリウレタン系弾性繊維の製造と処理剤の付与方法
ビス−（ｐ−イソシアナートフェニル）−メタン／テトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１８００）＝１．５８／１（モル比）の混合物を常法により９０℃で３時間反応させ、キャップドグリコールを調製した。このキャップドグリコールをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈した。次にエチレンジアミンおよびジエチルアミンを含むＤＭＡｃ溶液をキャップドグリコールのＤＭＡｃ溶液に添加して室温で高速撹拌装置を用いて混合して鎖伸長させた。更にＤＭＡｃを加えてポリマが約３５重量％溶解したＤＭＡｃ溶液を得た。得られたポリマのＤＭＡｃ溶液に、ポリマ当たり酸化チタン４．７重量％、ヒンダードアミン系耐候剤３．０重量％、ヒンダードフェノ一ル系酸化防止剤１．２重量％となるように添加し、混合して均一なポリマ混合溶液を得た。ここで得られたポリマ混合溶液を用いて、公知のスパンデックスで用いられる乾式紡糸方法によって単糸数４本からなる４０デニールの弾性糸を紡糸して、巻き取り前のオイリングローラーによって処理剤をローラー給油し、巻き取り速度が約６００ｍ／ｍｉｎ．で長さ５８ｍｍの円筒状紙管に、巻き幅３８ｍｍを与えるトラバースガイドをかいして巻き取った。処理剤付与量は糸に対して所定量になるようにオイリングローラーの回転数を調整することで行った。巻き量は、解舒性を評価する場合は５００グラム巻き、その他の評価には１００グラム巻きの試料を用いた。また、処理剤の付与量は、ＪＩＳ−Ｌ１０７３（合成繊維フィラメント糸試験方法）に準拠し、抽出溶剤としてｎ−ヘキサンを用いて抽出した値とした。
【００７０】
・評価及び測定
・対繊維摩擦係数の評価
図１に示した測定装置を用い、フリーローラ−６Ａ、７Ａ、８Ａの間で糸に２回撚りを入れ、初期張力（Ｔ₁ ）２ｇをかけ、糸速度０．２５ｍ／分の速度で低速走行した際の２次張力（Ｔ₂ ）を測定し、摩擦係数を算出する。摩擦係数は下記の式を用いる。
摩擦係数＝（Ｔ₂ −Ｔ₁ ）÷（Ｔ₂ ＋Ｔ₁ ）
【００７１】
・捲形状の評価
図２はポリウレタン系弾性糸の巻き形状を示す説明図である。一般に、円筒状紙管１Ｃに巻き取られたポリウレタン系弾性糸２Ｃは、引き伸ばされて巻かれているため、内層に近づくにつれて、糸同士が滑り易くなり、巻き形状として巻き方向に対して直角方向に押し出すかたちになる。この傾向があまり強いと内層巻き幅Ｂが円筒状紙管長さＡに近づき、フリーボードと呼ばれる巻きしろ３Ｃが小さくなり、後工程でのハンドリングが困難になる。また、高次加工の際、加工装置にポリウレタン弾性糸を装着する場合、装置に直接、糸部分が触れる可能性が高くなる。このため図２に示すフリーボードが重要な因子になる。このため、捲形状の評価として、下記のようにフリーボードの長さを測定し、下記の計算式によりフリーボード値を算出した。算出値を下記の基準で評価した。
フリーボード＝（Ａ一Ｂ）／２
○：フリーボードが４ミリ以上
△：フリーボードが２ミリ以上、４ミリ未満
×：フリーボードが２ミリ未満
【００７２】
・解舒性の評価
図３に示した解舒性測定装置において、第１駆動ローラ−３Ｄとこれに常時接する第１遊離ローラ−１Ｄとで送り出し部を構成し、また、第２駆動ローラ−４Ｄと接する第２遊離ローラ−２Ｄとで巻き取り部を構成して、該送り出し部に対し巻き取り部を水平方向に２０ｃｍ離して設置した。第１駆動ローラ−３Ｄに処理済みポリウレタン系弾性繊維を５００ｇ巻いたパッケージ５Ｄを装着し、糸巻の厚さが２ｍｍになるまで解舒して試料とした。この試料から処理済みポリウレタン系弾性繊維を第２駆動ローラ−４Ｄに巻き取った。第１駆動ローラ−３Ｄからの処理済みポリウレタン系弾性繊維の送り出し速度を５０ｍ／分で固定する一方、第２駆動ローラ−４Ｄへの該処理済みポリウレタン系弾性繊維の巻き取り速度を５０ｍ／分より徐々に上げて、該処理済みポリウレタン系弾性繊維をパッケージから強制解舒した。この強制解舒時において、送り出し部分と巻き取り部分との間で処理済みポリウレタン系弾性繊維の踊りがなくなる時点での巻き取り速度Ｖ（ｍ／分）を測定した。そして下記の式により解舒性（％）を求め、次の基準で評価した。結果を表５にまとめて示した。
解舒性（％）＝（Ｖ−５０）×２
◎：解舒性１２５％未満（全く問題なく、安定に解舒できる）
○：解舒性１２５以上１３５％未満（糸の引き出しにやや抵抗のあるものの、糸切れの発生は無く、安定に解舒できる）
△：解舒性１３５以上１４５％未満（糸の引き出しに抵抗感があり、若干の糸切れもあって、操業にやや問題がある。）
×：解舒性１４５％以上（糸の引き出しに抵抗感が大きく、糸切れが多発して、操業に大きな問題がある。）
【００７３】
・スカムの評価
処理済みポリウレタン系弾性繊維のパッケージをミニチュア整経機に１０本仕立て、２５℃×６５％ＲＨの雰囲気下で糸速度２００ｍ／分で３万ｍ巻き取った。この時、ミニチュア整経機のクシガイドに対するスカムの付着および蓄積状態を肉眼観察し、次の基準で評価した。結果を表５にまとめて示した。
◎：スカムの付着がほとんどない
○：スカムがやや付着しているが、糸の安定走行に問題はない
×：スカムの付着および蓄積が多く、糸の安定走行に大きな問題がある
【００７４】
・制電性の評価
処理済みポリウレタン系弾性繊維のパッケージをミニチュア整経機に１０本仕立て、２５℃×６５％ＲＨの雰囲気下で糸速２００ｍ／分で走行させ、ミニチュア整経機のクリールスタンドとフロントローラーの間を走行する糸条の帯電圧を帯電圧測定器（春日製集電管ＫＳ−５２５）で測定し、測定値を次の基準で評価した。結果を表５にまとめて示した。
◎：帯電圧が１ＫＶ未満（全く問題なく、操業できる）
○：帯電圧が１ＫＶ以上２ＫＶ未満（問題なく、操業できる）
△：帯電圧が２ＫＶ以上２．５ＫＶ未満（操業性にやや問題あり）
×：帯電圧が２．５ＫＶ以上（操業できない）
【００７５】
【表５】

【００７６】
【発明の効果】
以上説明した本発明には、ポリウレタン系弾性繊維に優れた捲き形状と解舒性を付与し、加工工程においてもガイド類へのスカムの付着及び蓄積を低減でき、安定した操業性を与えるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】対繊維摩擦係数測定装置の概略図である。
【図２】巻き形状を示す説明図である。
【図３】解舒性測定装置の概略図である。
【符号の説明】
１Ａ：初期加重の分銅
２Ａ：走行糸
３Ａ：初期張力検出器
４Ａ．２次張力検出器
５Ａ〜８Ａ：フリーローラ−
１Ｃ：円筒状紙管
２Ｃ：ポリウレタン系弾性糸
３Ｃ：フリーボード
１Ｄ：第１遊離ローラ−
２Ｄ：第２遊離ローラー
３Ｄ：第１駆動ローラ−
４Ｄ：第２駆動ローラー
５Ｄ：ポリウレタン系弾性繊維パッケージ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a treatment agent for polyurethane elastic fibers and a polyurethane elastic fiber treated with the treatment agent. More specifically, in the process for producing polyurethane-based elastic fibers, a processing agent in which the viscosity of the processing agent at the time of use is stable over a long period of time and the higher fatty acid magnesium salt in the processing agent is well dispersed is used as a polyurethane-based elastic fiber. By applying it to the fiber, it is possible to manufacture a package having a good wrinkle shape and yarn unwinding property, and in the processing process, the drop and accumulation of the processing agent in the guides are reduced, and stable operability ( The present invention relates to a polyurethane-based elastic fiber treatment agent capable of imparting (thread passing property) and a polyurethane-based elastic fiber treated with the treatment agent.
[0002]
[Prior art]
As conventional methods for treating polyurethane-based elastic yarns, 1) a method of treating with polydimethylsiloxane or mineral oil with a treatment agent in which a higher fatty acid metal salt is dispersed (Japanese Examined Patent Publication No. 37-4586, Japanese Examined Patent Publication No. 40-5557, 6) No. 6-15745), 2) A method of treating with a treating agent blended with amino-modified silicone (Japanese Patent Publication No. 63-8233), 3) A method of treating with a treating agent blended with polyether-modified silicone (Japanese Patent Publication No. 61) 459, Japanese Patent Laid-Open No. 2-127569, Japanese Patent Laid-Open No. 6-41873), 4) A method of treating with a treatment agent containing a silicone resin (Japanese Patent Publication No. 42-8438, Japanese Patent Publication No. 63-12197, Japanese Patent Publication No. 8-74179 (Patent Publication), 5) A method of treating with a treating agent containing amino-modified silicone and silicone resin (Japanese Patent Laid-Open No. 3-294524, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3-). 1374, there is JP-A 5-195442 JP) or the like.
[0003]
However, in the conventional method of treating a polyurethane elastic yarn with a treatment agent in which a higher fatty acid metal salt is dispersed in polydimethylsiloxane or mineral oil, the initial dispersion state of the higher fatty acid metal salt is not maintained and aggregation and precipitation occur over time. Since the dispersion stability of the treatment agent is remarkably inferior, for example, when the treatment agent is used, the higher fatty acid metal salt is agglomerated even if it is sufficiently stirred. Unsatisfactory unraveling is not possible because comrades are in close contact. Further, in the processing step, the agglomerated higher fatty acid metal salt falls off and accumulates in the guides, which causes a defect that thread breakage occurs. In addition, the method of treating with a treatment agent in which a higher fatty acid metal salt is dispersed in a large amount has a drawback in that stable operability cannot be obtained because the viscosity of the treatment agent increases with time due to the eluate from the fibers during use. There is. In addition, when treated with a treating agent containing a modified silicone such as amino-modified silicone, polyether-modified silicone or silicone resin in polydimethylsiloxane or mineral oil, it is more polyurethane than when treated with a treating agent containing a higher fatty acid metal salt. The effect of preventing the close contact of the yarns in the elastic yarn package is weak and satisfactory unwinding property cannot be obtained. In particular, when treated with a treatment containing amino-modified silicone or polyether-modified silicone, the inter-fiber friction coefficient is remarkably low, resulting in a crushed package, and a good wrinkle shape cannot be obtained. Is eluted and falls off and accumulates in the guides as scum over time, so that there is a disadvantage that stable operability cannot be obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that the viscosity of the processing agent for polyurethane elastic fibers in use is stable over a long period of time, and the dispersion and stability are suppressed by suppressing aggregation and precipitation of higher fatty acid magnesium salt in the processing agent. The polyurethane elastic fiber treatment agent that can maintain the properties for a long period of time, and the polyurethane elastic fiber package by treating this with polyurethane elastic fiber has an excellent wrinkle shape and unwinding property. An object of the present invention is to provide a polyurethane-based elastic fiber treated with the treatment agent, which reduces the amount of the treatment agent falling off and accumulating in the guides and has good manufacturing and processing process passability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that when a polyurethane elastic fiber is produced, a specific silicone oil, a specific amino-modified silicone, and a specific organic carboxylic acid comprise a predetermined ratio. It has been found that the use of a processing agent for polyurethane elastic fibers comprising a dispersion in which a specific higher fatty acid magnesium salt is colloidally dispersed in a silicone mixture in a predetermined ratio has been found to be suitable.
[0006]
That is, the present invention has a viscosity of 5 × 10 5 at 25 ° C. as a dispersion medium.^-6~ 50x10^-6m²/ S silicone oil and the amino-modified silicone represented by the following formula 1 as a dispersant and the following organic carboxylic acid are the sum of the silicone oil / the amino-modified silicone and the organic carboxylic acid = 100 / 0.5 to A high ratio represented by the following formula 2 in a silicone mixture having a ratio of 100/5 (weight ratio) and the ratio of amino-modified silicone / organic carboxylic acid = 100/100 to 100/2 (weight ratio) The present invention relates to a processing agent for polyurethane elastic fibers, characterized in that it comprises a dispersion in which a fatty acid magnesium salt is colloidally dispersed at a ratio of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone oil.
[0007]
[Chemical Formula 3]

[0008]
[Formula 4]

[0009]
(In Formula 1 and Formula 2,
X¹, X², X^Three: Methyl group or -R^Four-(NH-R^Five-) D-NH₂An amino-modified group represented by the formula: at least one of the amino-modified groups
R¹: C2-C5 alkyl group or phenyl group
R², R^Three: Alkyl group having 11 to 21 carbon atoms
R^Four, R^Five: C2-C5 alkylene group
a, b: a is an integer of 25 to 400, b is an integer of 0 to 200, and satisfies 25 ≦ a + b ≦ 400
c: integer from 0 to 10
d: 0 or 1)
Organic carboxylic acid: a single or mixture of 1 to 4 valent organic carboxylic acids having 4 to 22 carbon atoms, and having a melting point of 50 to 220 ° C.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the treatment agent for polyurethane-based elastic fibers of the present invention (hereinafter referred to as treatment agent), the silicone oil used as the dispersion medium has a viscosity at 25 ° C. of 5 × 10.^-6~ 50x10^-6m²/ S, but 10 × 10^-6~ 30x10^-6m²/ S is preferred. This viscosity is a value measured by the method described in JIS-K2283 (Petroleum product kinematic viscosity test method). Such silicone oils include, as siloxane units, 1) polydimethylsiloxane composed of dimethylsiloxane units, 2) polydialkylsiloxanes composed of dimethylsiloxane units and dialkylsiloxane units containing an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, 3) Polysiloxanes composed of dimethylsiloxane units and methylphenylsiloxane units are included. As the silicone oil, polydimethylsiloxane is preferred.
[0011]
In the treatment agent of the present invention, the amino-modified silicone used as a dispersant is a linear polyorganosiloxane containing dimethylsiloxane units and siloxane units having amino-modified groups as essential constituent units. Examples of the siloxane unit having an amino-modified group include a divalent methyl-amino-modified siloxane unit surrounded by c present in the polyorganosiloxane chain in Formula 1 and a monovalent dimethylaminosiloxane unit as a terminal group. It is done. The present invention does not limit the types of these amino-modified siloxane units and their bonding positions, but those having at least a divalent methyl-amino-modified siloxane unit enclosed by c are dispersed in higher fatty acid magnesium salts described later. In terms of sex. Thus, when it has an amino modification group in a polyorganosiloxane chain instead of a terminal, it is preferred to make it a 1 or 2-5 repeating unit as a siloxane unit containing this. In this case, the end group is X¹, X²Is particularly preferably a trimethylsiloxane unit corresponding to a methyl group.
[0012]
In the amino-modified silicone for use in the present invention, the divalent organosiloxane unit enclosed by b in addition to the dimethylsiloxane unit is used as the siloxane unit that does not contain an amino-modified group that forms the polyorganosiloxane main chain. Can be included. The total number of repetitions of such siloxane units is 25 to 400, but those having only dimethylsiloxane units and having a repetition number of 100 to 200 are particularly preferred.
[0013]
In the amino-modified silicone described above, the amino-modified group may be represented by the general formula -R.^Four-(NH-R^Five-) D-NH₂1) an aminoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms in the alkyl group corresponding to d = 0, and 2) an aminoalkylaminoalkyl having 2 to 5 carbon atoms in the alkyl group corresponding to d = 1 Groups are included. Specific examples of 1) include 2-aminoethyl group, 3-aminopropyl group, 4-aminobutyl group, etc., but 2-aminoethyl group or 3-aminopropyl group can be advantageously applied. Specific examples of 2) include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethyl group, and the like. N- (2- An aminoethyl) -3-aminopropyl group can be advantageously applied.
[0014]
In the treating agent used in the present invention, the organic carboxylic acid used as the dispersant is a mono- or mixed organic carboxylic acid having a melting point of 50 to 220 ° C. It is. This includes 1) aliphatic monocarboxylic acids, 2) aliphatic dicarboxylic acids, 3) aliphatic dicarboxylic anhydrides, 4) aromatic di-tetracarboxylic acids, and 5) aromatic di-tetracarboxylic anhydrides. Is included. Specifically, examples of the aliphatic monocarboxylic acid include myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid or its anhydride include succinic acid, succinic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and the like. Examples of the aromatic di-tetracarboxylic acid or its anhydride include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, and the like. Among these, aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic anhydrides are preferable, and maleic acid, adipic acid and succinic anhydride are particularly preferable.
[0015]
The present invention is a single or a mixture of 1 to 4 valent organic carboxylic acids as described above, and uses a single or mixture having a melting point of 50 to 220 ° C. The melting point is JIS-K8004 ( It is a value measured by the method described in Reagent General Test Method). When using the mixture of 1-4 valent organic carboxylic acid, the ratio of each organic carboxylic acid mixed so that the melting | fusing point may be 50-220 degreeC can be determined suitably.
[0016]
The higher fatty acid magnesium salt represented by the formula 2 used in the treating agent used in the present invention is a single or mixture of magnesium salts of fatty acids having 12 to 22 carbon atoms. This includes 1) magnesium salts composed of higher fatty acids having the same carbon number, 2) magnesium salts composed of higher fatty acids having different carbon numbers, and 3) mixtures thereof. This includes, for example, magnesium salts of identical fatty acids, such as magnesium dilaurate, magnesium dimyristate, magnesium dipalmitate, magnesium distearate, magnesium diarachiate, magnesium dibehenate, magnesium myristic acid Salts, magnesium salts of different fatty acids such as magnesium myristate stearate, palmitate magnesium stearate, mixtures thereof, among others, dimyristate magnesium salt, dipalmitate magnesium salt, magnesium distearate and These mixtures are preferred.
[0017]
As described above, the treatment agent used in the present invention is a colloidal dispersion of a higher fatty acid magnesium salt in a silicone mixture comprising a predetermined ratio of silicone oil as a dispersion medium and amino-modified silicone and organic carboxylic acid as a dispersant. A dispersion. Here, the ratio of silicone oil / amino-modified silicone and organic carboxylic acid is the sum of silicone oil / amino-modified silicone and organic carboxylic acid = 100 / 0.5 to 100/5 (weight ratio). 5 to 100/2 (weight ratio) is preferable. Amino-modified silicone / organic carboxylic acid = 100/100 to 100/2 (weight ratio), preferably 100/30 to 100/5 (weight ratio). The ratio of the higher fatty acid magnesium salt used is 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of silicone oil, but preferably 2 to 8 parts by weight.
[0018]
The present invention does not particularly limit the method for dispersing the higher fatty acid magnesium salt in the silicone mixture. For example, 1) the higher fatty acid magnesium salt and the silicone mixture are mixed at a predetermined ratio, and wet pulverized. A method for preparing a dispersion in which a higher fatty acid magnesium salt is colloidally dispersed is mentioned. Here, as a pulverizer used for wet pulverization, a known wet pulverizer such as a vertical bead mill, a horizontal bead mill, a sand grinder, a colloid mill, or the like can be used.
[0019]
Although the present invention does not particularly limit the particle size of the colloidal particles in the dispersion in which the higher fatty acid magnesium salt is colloidally dispersed, the average particle size measured by the method described later is 0.1 to 0.5 μm. It is preferable to do.
[0020]
The dispersion obtained by colloidally dispersing the higher fatty acid magnesium salt thus obtained in the silicone mixture is the treating agent used in the present invention. Furthermore, according to the present invention, the following polyorganosiloxane can be further contained in the dispersion. That is, it is composed of a silicic anhydride unit represented by the following formula 3 as the main repeating unit constituting the polyorganosiloxane and a monovalent organosiloxane unit represented by the following formula 4 as the silyl end group, and in the molecule It has a silanol residue.
[SiO_4/2] ... 3
[R⁶R⁷R⁸SiO_1/2] ... 4
(In Equation 4,
R⁶, R⁷, R⁸: Simultaneously the same or different, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group
[0021]
Such a polyorganosiloxane forms a silanol-forming compound (A) that forms a silicic anhydride unit represented by the above-mentioned formula 3 and a silanol-formation that forms a monovalent organosiloxane unit represented by the formula 4. It is produced by a known polyorganosiloxane formation reaction called silanol formation reaction and polycondensation reaction of silanol formed by silanol formation reaction using the functional compound (B).
[0022]
As described above, the polyorganosiloxane used in the present invention contains a silanol residue in the molecule. In the polyorganosiloxane formation reaction in the present invention, a siloxane chain growth reaction by a polycondensation reaction of a silanol compound that forms a silicic anhydride unit, and a silanol group existing in the siloxane chain and a monovalent organosiloxane unit are formed. The polyorganosiloxane of the present invention is obtained by a silyl end group formation reaction by condensation with the silanol-forming compound (B) to be formed. In this case, the silanol group in the siloxane chain that does not participate in the silyl end group formation reaction remains in the polyorganosiloxane molecule as it is. In the present invention, adjusting the ratio of remaining silanol groups is achieved by appropriately selecting the reaction ratio between the silanol-forming compound (A) and the silanol-forming compound (B).
[0023]
According to the present invention, in order to bring the residual ratio of silanol groups into a preferred range, silanol-forming compound (A) / silanol-forming compound (B) = k / {8/5 × (k + 1)} to k / {2/5 × (k + 1)} (molar ratio) (where k is an integer of 1 or more) is preferable. By making the ratio of the silanol-forming compound (A) and the silanol-forming compound (B) in the above range, theoretically, the silanol group present in the polyorganosiloxane chain in the polyorganosiloxane formation reaction. 20 to 80% by mole of the polymer is blocked with a silyl end group.
[0024]
As a raw material for forming the siloxane unit described above, as a silanol-forming compound (A) that forms a silicic anhydride unit represented by Formula 3, tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and And tetrahalogenated silanes such as tetrachlorosilane. Examples of the silanol-forming compound (B) that forms a monovalent siloxane unit represented by Formula 4 include trialkylalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, tripropylmethoxysilane, and dimethylethylmethoxysilane, And dialkylphenylalkoxysilanes containing a phenyl group such as dimethylphenylmethoxysilane, and trialkylhalogenated silanes such as trimethylchlorosilane.
[0025]
According to the present invention, the content ratio of the polyorganosiloxane is preferably 0.5 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone oil used as the dispersion medium. Particularly preferred. By adding such a polyorganosiloxane to a dispersion in which the above-mentioned higher fatty acid magnesium salt is colloidally dispersed, the polyurethane elastic fiber has a remarkable effect of preventing the generation of static electricity without impairing the original performance. .
[0026]
The treating agent of the present invention includes a dispersion in which a higher fatty acid magnesium salt is colloidally dispersed in a silicone mixture composed of silicone oil as a dispersion medium and amino-modified silicone and an organic carboxylic acid as a dispersion medium. And those obtained by dissolving the aforementioned polyorganosiloxane.
[0027]
In the treatment agent of the present invention comprising such a colloidal dispersion of higher fatty acid magnesium salt, the aggregation and precipitation of colloidally dispersed higher fatty acid magnesium salt is suppressed, and stable dispersibility is maintained over a long period of time. In order to exert desired performance in the production and processing steps of the fiber, the charge characteristics of the colloidal particle surface of the higher fatty acid magnesium salt in the dispersion are particularly important. According to this, it is necessary to set the zeta potential measured by a method as described later in the range of −30 mV to −100 mV.
[0028]
The polyurethane elastic fiber to be treated in the present invention means a filament or fiber from a long-chain polymer containing at least 85% by weight of segmented polyurethane.
[0029]
This polymer is derived from the reaction of two types of segments: (a) a soft segment which is a long chain polyether, polyester or polyether ester segment; and (b) an isocyanate and a diamine or diol chain extender. And a hard segment which is a relatively short chain segment. Typically, polyurethane-based elastomers are prepared by chain extension of a prepolymer product obtained by capping a hydroxyl-terminated soft segment precursor with an organic diisocyanate with a diamine or diol.
[0030]
Typical polyether soft segments include those derived from tetramethylene glycol, trimethyl-1,5-pentanediol, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, and the like, and copolymers thereof. Of these, polyethers derived from tetramethylene glycol are preferred. Typical polyester soft segments include (a) reaction of ethylene glycol, tetramethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, etc. with (b) dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, etc. Contains natural materials. The soft segments are also polyethers formed from typical polyethers and polyesters or from polycarbonate diols such as poly (pentane-1,5-carbonate) diol and poly (hexane-1,6-carbonate) diol. It may be a copolymer such as an ester.
[0031]
Typical examples of the organic diisocyanate suitable for the production of the polyurethane elastomer according to the present invention are bis- (p-isocyanatophenyl) -methane (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) -methane. (PICM), hexamethylene diisocyanate, 3,3,5-trimethyl-5-methylenecyclohexyl diisocyanate, and the like. Of these, MDI is particularly preferred.
[0032]
Various diamines such as ethylene diamine, 1,3-cyclohexane diamine, 1,4-cyclohexane diamine and the like are suitable as a chain extender for forming polyurethane urea. A chain terminator can be included in the reaction mixture to help control the final molecular weight of the polyurethaneurea. Usually, the chain terminator is a monofunctional compound having active hydrogen, such as diethylamine.
[0033]
Further, the chain extender is not limited to the above amine, and may be a diol. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-bis ( β-hydroxyethoxy) benzene, bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, paraxylylene diol, and the like. The diol chain extender is not limited to only one type of diol, and may be composed of a plurality of types of diols. Moreover, you may use together with the compound containing one hydroxyl group which reacts with an isocyanate group. In this case, a known method such as a melt polymerization method or a solution polymerization method can be applied to a method for obtaining such a polyurethane, and is not limited. The polymerization formulation is not particularly limited, and examples thereof include a method of synthesizing polyurethane by simultaneously reacting a polyol, a diisocyanate cake, and a chain extender composed of a diol. Good.
[0034]
Polyurethane elastic fibers are UV absorbers such as benzotriazole, weathering agents such as hindered amines, antioxidants such as hindered phenols, various pigments such as titanium oxide and iron oxide, barium sulfate, zinc oxide, and oxidation. Functional additives containing cesium, silver ions and the like may be contained.
[0035]
Suitable solvents for the polyurethane solution include N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone, but DMAc is the most commonly used solvent. Polyurethane concentrations in the range of 30 to 40%, especially 35 to 38% (based on the total weight of the solution) are particularly suitable for dry spinning into filaments.
[0036]
Polyurethane elastic fibers using diol as a chain extender are spun by melt spinning, dry spinning, wet spinning, etc., and polyurethane elastic fibers using amine as a chain extender are usually dry-spun. The spinning method in the present invention is not particularly limited, but dry spinning using a solvent is desirable.
[0037]
In order to attach the treatment agent of the present invention to the polyurethane elastic fiber, it is necessary to perform so-called neat refueling in which the treatment agent is supplied without being diluted with a solvent or the like. Examples of the attaching process include a process from spinning to winding on a package, a process of rewinding the wound package, a process of warping with a warping machine, and any process may be used. A known method such as a roller lubrication method, a guide lubrication method, or a spray lubrication method can be applied. The adhesion amount of the treatment agent is 1 to 10% by weight with respect to the polyurethane elastic fiber, but is preferably 3 to 7% by weight.
[0038]
As embodiments of the treatment agent according to the present invention, the following 1) to 8) are preferable examples.
[0039]
1) Viscosity at 25 ° C. as a dispersion medium is 20 × 10^-6m²/ S silicone oil (S-1) 94.2 parts by weight and as a dispersant, a in formula 1 is 180, b is 0, c is 1, X¹And X²Is a methyl group, X^ThreeMagnesium stearate in a silicone mixture prepared by mixing 0.7 parts by weight of amino-modified silicone (A-1) in which is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group and 0.1 part by weight of succinic anhydride (F-1) After adding 5.0 parts by weight and mixing at 20 to 35 ° C. until uniform, wet milling is performed using a horizontal bead mill to disperse magnesium distearate (F-1) in a colloidal form. Treatment agent (T-1) comprising a dispersion liquid.
[0040]
2) Viscosity at 25 ° C. as a dispersion medium is 10 × 10^-6m²/ S is a silicone oil (S-2) 95.2 parts by weight and a dispersant in formula 1 is 110, b is 0, c is 4, X¹And X²Is a methyl group, X^ThreeMagnesium stearate salt in a silicone mixture prepared by mixing 1.2 parts by weight of amino-modified silicone (A-2) in which is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group and 0.1 part by weight of succinic anhydride (F-1) After adding 3.5 parts by weight and mixing at 20 to 35 ° C. until uniform, wet milling is performed using a horizontal bead mill to disperse the magnesium distearate (F-1) in a colloidal form. Treatment agent (T-2) comprising a dispersion liquid.
[0041]
3) 95.5 parts by weight of silicone oil (S-1) as a dispersion medium and a in formula 1 as a dispersing agent of 50, b of 5, c of 1, X¹And X²Is a methyl group, X^ThreeN- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group, R¹Is a silicone mixture prepared by mixing 0.7 parts by weight of amino-modified silicone (A-3) having n-propyl group and 0.1 parts by weight of succinic anhydride with palmitic acid / stearic acid = 40/60 (molar ratio). After adding 3.7 parts by weight of the mixed higher fatty acid magnesium salt (F-2) and mixing at 20 to 35 ° C. until uniform, wet milling is performed using a horizontal bead mill to obtain magnesium distearate (F-1). A treating agent (T-3) comprising a dispersion liquid colloidally dispersed.
[0042]
4) 94.2 parts by weight of silicone oil (S-1) as a dispersion medium and a in formula 1 as a dispersing agent of 360, b of 0, c of 3, X¹And X²Is a methyl group, X^ThreeIs a 3-aminopropyl group of amino-modified silicone (A-4) 0.7 parts by weight and maleic acid 0.1 parts by weight to a silicone mixture of 5.0 parts by weight of magnesium distearate (F-1) And mixing until uniform at 20 to 35 ° C., and then wet pulverized using a horizontal bead mill and a treatment agent (T-) comprising a dispersion in which magnesium distearate (F-1) is dispersed in a colloidal form. 4).
[0043]
5) 95.2 parts by weight of silicone oil (S-1) as a dispersion medium and 180 in formula 1, b as 50, c as 1, and X as a dispersant¹And X²And X^ThreeIs a 3-aminopropyl group, R¹3.9 parts by weight of magnesium distearate (F-1) was added to a silicone mixture prepared by mixing 0.7 parts by weight of amino-modified silicone (A-5) having a phenyl group and 0.2 parts by weight of adipic acid. After mixing at 20-35 ° C. until uniform, wet milling using a horizontal bead mill and magnesium distearate
A treating agent (T-5) comprising a dispersion in which (F-1) is colloidally dispersed.
[0044]
6) 94.9 parts by weight of silicone oil (S-1) as a dispersion medium and 30 in formula 1 as a dispersant, 0 in b, 0 in c, X¹And X²3.9 parts by weight of magnesium distearate (F-1) to a silicone mixture obtained by mixing 0.7 parts by weight of amino-modified silicone (A-6) in which is 3-aminopropyl group and 0.5 parts by weight of stearic acid And mixing until uniform at 20 to 35 ° C., and then wet pulverized using a horizontal bead mill and a treatment agent (T-) comprising a dispersion in which magnesium distearate (F-1) is dispersed in a colloidal form. 6).
[0045]
7) 94.2 parts by weight of silicone oil (S-1) as a dispersion medium, 0.7 parts by weight of amino-modified silicone (A-1), 0.1 part by weight of succinic anhydride as a dispersant, and tetramethylsilane / trimethylmethoxy Magnesium distearate mixed with a silicone mixture in which 1.0 part by weight of polyorganosiloxane (PS-1) in which silanol groups obtained by silanol formation reaction and polycondensation reaction are mixed with silane = 50/50 (molar ratio). Add 4.0 parts by weight of salt (F-1) and mix at 20-35 ° C. until uniform, then wet mill using a horizontal bead mill to disperse magnesium distearate (F-1) in colloidal form. Treatment agent (T-7) comprising the prepared dispersion.
[0046]
8) 92.5 parts by weight of silicone oil (S-2) as a dispersion medium, 1.2 parts by weight of amino-modified silicone (A-1) as a dispersant, 0.1 succinic anhydride and tetramethylsilane / tripropylmethoxysilane = 35/65 (molar ratio) and a silicone mixture obtained by mixing 1.5 parts by weight of a polyorganosiloxane (PS-2) in which silanol groups obtained by silanol formation reaction and polycondensation reaction remain, palmitic acid / stearin After adding 2.0 parts by weight of a mixed higher fatty acid magnesium salt (F-2) of acid = 40/60 (molar ratio) and mixing at 20 to 35 ° C. until uniform, wet milling is performed using a horizontal bead mill. Treatment agent comprising a dispersion in which a mixed higher fatty acid magnesium salt (F-2) of palmitic acid / stearic acid = 40/60 (molar ratio) is colloidally dispersed ( -8).
[0047]
As embodiments of the polyurethane elastic fibers treated with the treating agent according to the present invention, the following 9) to 11) are preferred examples.
[0048]
9) A mixture of bis- (p-isocyanatophenyl) -methane / tetramethylene ether glycol (number average molecular weight 1800) = 1.58 / 1 (molar ratio) was reacted at 90 ° C. for 3 hours by a conventional method, and capped Glycol was prepared. The capped glycol was diluted with N, N-dimethylacetamide (DMAc). Next, a DMAc solution containing ethylenediamine and diethylamine was added to the DMAc solution of capped glycol, and mixed at room temperature using a high-speed stirring device to extend the chain. Further, DMAc was added to obtain a DMAc solution in which about 35% by weight of the polymer was dissolved. To the obtained polymer DMAc solution, 4.7% by weight of titanium oxide per polymer, 3.0% by weight of hindered amine weathering agent, and 1.2% by weight of hindered phenolic antioxidant were added. By mixing, a uniform polymer mixed solution was obtained. Using the polymer mixed solution obtained here, a 40-denier elastic yarn consisting of four single yarns was spun by a known dry spinning method for spandex, and the treating agent of 1) above was taken up by an oiling roller before winding. A polyurethane-based elastic fiber treated with neat oil and treated with a coating amount of 6.5% by weight based on the polyurethane-based elastic fiber.
[0049]
10) The treatment agent of 2) above is neatly lubricated to the 40 denier elastic yarn consisting of 4 single yarns obtained in the same manner as in 9) by the same method as in 9) above, and the amount of the treatment agent adhered is polyurethane. Polyurethane-based elastic fiber treated at 3.5% by weight with respect to the elastic fiber.
[0050]
11) A 40 denier elastic yarn consisting of 4 single yarns obtained in the same manner as in 9) above is neatly lubricated with the treatment agent of any of 3) to 8) in the same manner as in 9) above. Polyurethane-based elastic fibers treated with 5.0% by weight of the adhesive amount of each agent based on polyurethane-based elastic fibers.
[0051]
【Example】
Hereinafter, examples and the like will be given in order to make the configuration and effects of the present invention more specific, but the present invention is not limited to the examples. In the following examples and the like, unless otherwise indicated, parts indicate parts by weight and% indicates% by weight.
[0052]
・ Test Category 1 (Preparation of treatment agent)
Preparation of treatment agent T-1
As a dispersion medium, the viscosity at 25 ° C. is 20 × 10^-6m²/ S silicone oil (S-1) 94.2 parts, as a dispersant, amino-modified silicone (A-1) 0.7 parts and succinic anhydride (c-1) 0.1 shown in Table 1 below After adding 5.0 parts of magnesium distearate (F-1) to the silicone mixture mixed with parts and mixing at 20 to 35 ° C. until uniform, the powder is wet-pulverized using a horizontal bead mill and then magnesium distearate A treating agent (T-1) was prepared as a dispersion in which (F-1) was dispersed in a colloidal form.
[0053]
Preparation of treatment agents (T-2) to (T-6) and (t-1) to (t-10)
In the same manner as the preparation of the treatment agent (T-1), the treatment agents (T-2) to (T-6) and
(T-1) to (t-10) were prepared. The contents of these treatment agents are summarized in Tables 2 and 3.
[0054]
Preparation of treatment agent (T-7)
94.2 parts of silicone oil (S-1) as a dispersion medium, 0.7 part of amino-modified silicone (A-1) and 0.1 part of succinic anhydride (c-1) as a dispersant, 4.0 parts of magnesium distearate (F-1) was added to a silicone mixture obtained by mixing 1.0 part of the polyorganosiloxane (PS-1) shown below and mixed at 20 to 35 ° C. until uniform. Then, the processing agent (T-7) in which the magnesium distearate salt (F-1) was colloidally dispersed was prepared by wet pulverization using a horizontal bead mill.
[0055]
Preparation of treatment agent (T-8)
A treating agent (T-8) was prepared in the same manner as the treating agent (T-7). The contents are shown in Table 2.
[0056]
Preparation of treatment agent (t-11)
After adding 3.5 parts of magnesium distearate (F-1) to 96.5 parts of silicone oil (S-1) as a dispersion medium and mixing until uniform at 20 to 35 ° C., wet using a horizontal bead mill. A treatment agent (t-11) in which the magnesium distearate salt (F-1) was dispersed in a colloidal form by pulverization was prepared.
[0057]
[Table 1]

[0058]
In Table 1,
AM-1: -C_ThreeH₆NH-C₂H_Four-NH₂
AM-2: -C_ThreeH₆-NH₂
[0059]
[Table 2]

[0060]
In Table 2,
S / (A + c): ratio of the total amount of amino-modified silicone and organic carboxylic acid per 100 parts of silicone oil (weight ratio)
A / c: part of organic carboxylic acid per 100 parts of amino-modified silicone
S / F: part of higher fatty acid magnesium salt per 100 parts of silicone oil
S / PS: part of polyorganosiloxane per 100 parts of silicone oil
S-1: Viscosity at 25 ° C. is 20 × 10^-6m²/ S polydimethylsiloxane
S-2: Viscosity at 25 ° C. of 10 × 10^-6m²/ S polydimethylsiloxane
c-1: Succinic anhydride
c-2: Maleic acid
c-3: Adipic acid
F-1: Magnesium distearate
F-2: Magnesium salt of mixed higher fatty acid of palmitic acid / stearic acid = 40/60 (molar ratio)
PS-1: Polyorganosiloxane produced and reacted at a ratio of tetramethylsilane / trimethylmethoxysilane = 50/50 (molar ratio), in which silanol groups remain (silanol groups of FT-IR Characteristic absorption band 3750cm^-1Detected)
PS-2: tetramethylsilane / tripropylmethoxysilane = 35/65
(Mole ratio) Polyorganosiloxane formation reaction with silanol groups remaining (FT-IR characteristic absorption band of 3750 cm)^-1Detected)
[0061]
[Table 3]

[0062]
S-1, c-1, F-1: Same as Table 2
f-1: Magnesium dicaprylate
[0063]
Test category 2 (Evaluation or measurement of treatment agents)
-About the processing agent adjusted by the test category 1, dispersion stability, average particle | grains, and zeta potential were evaluated thru | or measured as follows. The results are shown in Table 4.
[0064]
・ Evaluation of dispersion stability
100 ml of the treatment agent was put into a 100 ml graduated cylinder made of glass with a stopper, left at 25 ° C. for 1 week and 1 month, and the appearance of the treatment agent after 1 week and 1 month was observed and evaluated according to the following criteria. .
A: No change in appearance in a uniform dispersion state
○: A transparent layer of less than 5 ml was generated
Δ: A transparent layer of 5 ml or more was generated.
×: Precipitation occurred
[0065]
・ Evaluation of viscosity characteristics
After 100 g of polyurethane elastic fiber spun without attaching the treatment agent was immersed in 1 liter of treatment agent at room temperature for 1 week, the polyurethane elastic fiber and the treatment agent were separated, and the treatment agent used for immersion was recovered. B type viscometer
(Rotor rotation speed: 6 rpm). The measured values were evaluated according to the following criteria.
○: Increase in viscosity after immersion is less than 10% of viscosity before immersion
Δ: Increase in viscosity after immersion is 10% or more and less than 20% of viscosity before immersion
X: Increase in viscosity after immersion is 20% or more of viscosity before immersion
[0066]
・ Measurement of average particle size
Using the same dispersion medium as that used for the treatment agent prepared in Test Category 1, the treatment agent was diluted to a concentration of 1000 ppm to prepare a sample. The area-based average particle diameter of this sample was measured at 25 ° C. using an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer (CAPA-700 manufactured by Horiba, Ltd.).
[0067]
・ Measurement of zeta potential
Using the same dispersion medium as used for the treatment agent prepared in Test Category 1, the treatment agent was diluted so that the higher fatty acid magnesium salt had a concentration of 80 ppm. The sample was dispersed for 2 seconds to prepare a sample. The zeta potential of this sample was measured at 25 ° C. using a zeta potential measuring device (Model 501 manufactured by PENKEM).
[0068]
[Table 4]

[0069]
Test category 3 (Applying treatment agent to polyurethane elastic fiber and its evaluation)
・ Manufacture of polyurethane elastic fiber and application of treatment agent
A mixture of bis- (p-isocyanatophenyl) -methane / tetramethylene ether glycol (number average molecular weight 1800) = 1.58 / 1 (molar ratio) was reacted at 90 ° C. for 3 hours by a conventional method, Prepared. The capped glycol was diluted with N, N-dimethylacetamide (DMAc). Next, a DMAc solution containing ethylenediamine and diethylamine was added to the DMAc solution of capped glycol, and mixed at room temperature using a high-speed stirring device to extend the chain. Further, DMAc was added to obtain a DMAc solution in which about 35% by weight of the polymer was dissolved. To the obtained polymer DMAc solution, 4.7% by weight of titanium oxide per polymer, 3.0% by weight of hindered amine weathering agent, and 1.2% by weight of hindered phenolic antioxidant were added. By mixing, a uniform polymer mixed solution was obtained. Using the polymer mixed solution obtained here, a 40-denier elastic yarn consisting of four single yarns is spun by a dry spinning method used in a known spandex, and the treatment agent is roller-fed by an oiling roller before winding. The winding speed is about 600 m / min. Then, a cylindrical paper tube having a length of 58 mm was wound with a traverse guide giving a winding width of 38 mm. The treatment agent application amount was adjusted by adjusting the number of rotations of the oiling roller so as to be a predetermined amount with respect to the yarn. As for the amount of winding, a sample of 500 grams was used when the unwinding property was evaluated, and a sample of 100 grams was used for other evaluations. Moreover, the application amount of the treating agent was a value extracted using n-hexane as an extraction solvent in accordance with JIS-L1073 (synthetic fiber filament yarn test method).
[0070]
・ Evaluation and measurement
・ Evaluation of coefficient of friction against fiber
Using the measuring device shown in FIG. 1, the yarn is twisted twice between the free rollers-6A, 7A, and 8A, and the initial tension (T₁) Secondary tension (T) when 2g is applied and the yarn runs at a low speed of 0.25 m / min.₂) To calculate the coefficient of friction. The following coefficient is used for the friction coefficient.
Friction coefficient = (T₂-T₁) ÷ (T₂+ T₁)
[0071]
・ Evaluation of bowl shape
FIG. 2 is an explanatory view showing the winding shape of the polyurethane elastic yarn. In general, since the polyurethane elastic yarn 2C wound around the cylindrical paper tube 1C is stretched and wound, the yarns become slippery as they approach the inner layer, and form a wound shape perpendicular to the winding direction. Extrude into the form. If this tendency is too strong, the inner layer winding width B approaches the cylindrical paper tube length A, and the winding margin 3C called a free board becomes small, which makes handling in a later process difficult. In addition, when a polyurethane elastic yarn is attached to a processing apparatus during high-order processing, there is a high possibility that the yarn portion directly touches the apparatus. Therefore, the free board shown in FIG. 2 is an important factor. For this reason, as an evaluation of the ridge shape, the length of the free board was measured as follows, and the free board value was calculated by the following formula. The calculated value was evaluated according to the following criteria.
Free board = (A1B) / 2
○: 4mm or more free board
Δ: Free board is 2 mm or more and less than 4 mm
X: Free board is less than 2 mm
[0072]
・ Evaluation of unraveling properties
In the unwinding property measuring apparatus shown in FIG. 3, the first drive roller-3D and the first free roller-1D that is always in contact with the first drive roller-3D constitute a feed section, and the second free roller in contact with the second drive roller-4D. The winding part was comprised with roller-2D, and the winding-up part was installed 20 cm apart in the horizontal direction with respect to this sending-out part. A package 5D wound with 500 g of treated polyurethane elastic fiber was mounted on the first driving roller-3D, and the sample was unwound until the thickness of the bobbin became 2 mm. The treated polyurethane elastic fiber was wound around the second driving roller 4D from this sample. The feed speed of the treated polyurethane elastic fiber from the first drive roller-3D is fixed at 50 m / min, while the winding speed of the treated polyurethane elastic fiber to the second drive roller-4D is 50 m / min. Gradually raising, the treated polyurethane elastic fiber was forcibly unwound from the package. At the time of this forced unwinding, the winding speed V (m / min) was measured when there was no dance of the treated polyurethane elastic fiber between the delivery part and the winding part. And the unraveling property (%) was calculated | required with the following formula, and the following reference | standard evaluated. The results are summarized in Table 5.
Unraveling property (%) = (V-50) × 2
A: Less than 125% unsolvability (can be solved stably without any problem)
○: Unwinding property 125% or more and less than 135% (Although there is a little resistance to pulling out the yarn, there is no occurrence of yarn breakage and stable unwinding)
Δ: Unwinding property 135% or more and less than 145% (There is a resistance to pulling out the yarn, there is a slight yarn breakage, and there is a slight problem in operation.)
×: Unwinding property of 145% or more (high resistance to pulling out yarn, frequent yarn breakage, and a big problem in operation)
[0073]
・ Scum evaluation
Ten treated polyurethane elastic fiber packages were prepared on a miniature warping machine and wound up by 30,000 m at a yarn speed of 200 m / min in an atmosphere of 25 ° C. × 65% RH. At this time, the adhesion and accumulation state of the scum to the comb guide of the miniature warping machine were visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are summarized in Table 5.
A: Almost no scum adheres
○: Scum is slightly attached, but there is no problem with stable yarn running
X: There is a lot of adhesion and accumulation of scum, and there is a big problem in stable running of the yarn
[0074]
・ Evaluation of antistatic properties
Ten packages of treated polyurethane elastic fibers are made on a miniature warping machine and run at a yarn speed of 200 m / min in an atmosphere of 25 ° C x 65% RH, between the creel stand and the front roller of the miniature warping machine. The charged voltage of the running yarn was measured with a charged voltage measuring device (Kasuga current collector tube KS-525), and the measured value was evaluated according to the following criteria. The results are summarized in Table 5.
A: Charge voltage is less than 1 KV (can be operated without any problem)
○: The charged voltage is 1 KV or more and less than 2 KV (can be operated without any problem)
Δ: charged voltage is 2 KV or more and less than 2.5 KV (there is a slight problem in operability)
X: The charged voltage is 2.5 KV or more (cannot be operated)
[0075]
[Table 5]

[0076]
【The invention's effect】
The present invention described above has the effect of imparting a stable shape and unwinding property to the polyurethane-based elastic fiber, reducing the adhesion and accumulation of scum on the guides in the processing step, and providing stable operability. There is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for measuring a coefficient of friction against fibers.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a winding shape.
FIG. 3 is a schematic view of an unwinding property measuring apparatus.
[Explanation of symbols]
1A: Weight of initial weight
2A: Traveling yarn
3A: Initial tension detector
4A. Secondary tension detector
5A-8A: Free roller
1C: Cylindrical paper tube
2C: Polyurethane elastic yarn
3C: Free board
1D: First free roller
2D: Second free roller
3D: First drive roller
4D: Second drive roller
5D: Polyurethane elastic fiber package

Claims (8)

A silicone oil having a viscosity at 25 ° C. of 5 × 10 ⁻⁶ to 50 × 10 ⁻⁶ m ² / S as a dispersion medium and an amino-modified silicone represented by the following formula 1 as a dispersant and the following organic carboxylic acid are used as the silicone. Oil / sum of the amino-modified silicone and the organic carboxylic acid = 100 / 0.5 to 100/5 (weight ratio), wherein the amino-modified silicone / the organic carboxylic acid = 100/100 to 100 / A high fatty acid magnesium salt represented by the following formula 2 is dispersed in a silicone mixture having a ratio of 2 (weight ratio) in a colloidal form at a ratio of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone oil. A processing agent for polyurethane-based elastic fibers.

(In Formula 1 and Formula 2,
X ¹ , X ² , X ³ : A methyl group or an amino-modified group represented by —R ⁴ — (NH—R ⁵ —) d—NH ₂ , at least one of which is the amino-modified group R ¹ : carbon number alkyl group or a phenyl group R ² of 2-5, R ^3: an alkyl group R ⁴ of 11 to 21 carbon atoms, R ^5: an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms a, b: a is 25 to 400, b is An integer of 0 to 200 and satisfying 25 ≦ a + b ≦ 400 c: an integer of 0 to 10 d: 0 or 1)
Organic carboxylic acid: a single or mixture of 1 to 4 valent organic carboxylic acids having 4 to 22 carbon atoms, and having a melting point of 50 to 220 ° C. The treatment agent for polyurethane-based elastic fibers according to claim 1, wherein the amino-modified silicone is one in which X ³ is an amino-modified group in formula 1 and c is 1 to 5. The treatment agent for polyurethane-based elastic fibers according to claim 2, wherein the amino-modified silicone is one in which X ¹ and X ² in formula 1 are methyl groups, a is 100 to 200, and b is 0. The ratio of silicone oil, amino-modified silicone and organic carboxylic acid is the sum of the silicone oil / amino-modified silicone and organic carboxylic acid = 100 / 1.6 to 100 / 0.5 (weight ratio), The processing agent for polyurethane-based elastic fibers according to claim 1, 2 or 3, wherein the higher fatty acid magnesium salt is 2 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone oil. The dispersion according to claim 1, 2, 3 or 4 further contains 0.5 to 5 parts by weight of the following polyorganosiloxane per 100 parts by weight of silicone oil. Processing agent.
Polyorganosiloxane: In the molecule, composed of a silicic anhydride unit represented by the following formula 3 as a main repeating unit constituting the polyorganosiloxane and a monovalent organosiloxane unit represented by the following formula 4 as a silyl end group A polyorganosiloxane having a silanol residue, which forms the monovalent siloxane unit with the silanol-forming compound (A) that forms the silicic anhydride unit in the reaction for forming the polyorganosiloxane. The silanol-forming compound (B) is converted into the silanol-forming compound (A) / the silanol-forming compound (B) = k / {8/5 × (k + 1)} to k / {2/5 × ( k + 1)} (molar ratio) in the ratio of silanol-forming reaction and polyolyde obtained by polycondensation reaction of silanol produced by the silanol-forming reaction Luganosiloxane, where k is an integer of 1 or more [SiO _4/2 ]... 3
[R ⁶ R ⁷ R ⁸ SiO _1/2 ] ・ ・ ・ 4
(In Equation 4,
R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ : the same or different simultaneously, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group The treatment agent for polyurethane-based elastic fibers according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the colloidally dispersed higher fatty acid magnesium salt has an average particle size of 0.1 to 0.5 µm. In a dispersion obtained by diluting the treatment agent so that the higher fatty acid magnesium salt has a concentration of 80 ppm using the same dispersion medium as the treatment agent used for the treatment agent, the dispersion is 25 The polyurethane elastic fiber treating agent according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, which has a zeta potential of -30 to -100 mV at ° C. The polyurethane elastic fiber treatment agent according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 is adhered to the polyurethane elastic fiber in a proportion of 1 to 10% by weight by a neat oiling method without diluting. A polyurethane-based elastic fiber characterized by comprising:

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