JP3830641B2

JP3830641B2 - Ink for plate making

Info

Publication number: JP3830641B2
Application number: JP32665697A
Authority: JP
Inventors: 和夫葛川; 修垣下; 潤西岡; 茂樹西村
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: JPH1180638A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製版用インクに関し、特にインクジェットプリンターを用いて製版用フィルムに直接描画するのに好適な製版用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、種々のインク吐出方式、例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的振動または変位を与える方式、インクを加熱して発泡させその圧力を利用する方式等により、インクの少滴を発生および飛翔させ、被記録材に付着させて記録を行うものである。
【０００３】
インクジェット記録のためのインクとしては、安全性や記録特性の面から主に水を主成分とするものが使用され、ノズルの目詰まり防止および吐出安定性のために種々の研究がなされている。
【０００４】
このインクジェット記録方法に使用される被記録材としては、親水性処理を施した透明なフィルムが用いられ、このフィルム上に水溶性インクを吐出して画像パターンを形成することによりＯＨＰフィルムの作製が行われている。しかし、インクジェット記録装置の性能の向上と普及に伴い、被記録材ならびにインクに対してもより高度な特性が要求されつつあり、高解像度、高品位の記録画像を得るための努力が重ねられている。すなわち、製版用途ではインクジェット印刷してインクの存在するところは紫外線の遮光性があり、インクの存在しないところは紫外線が透過することが必要であり、そのコントラストは大きい程よい。
【０００５】
一方、印刷業界においては、印刷製版フィルムが多量に利用されているが、主に銀塩写真方式によるリスフィルムと呼ばれる製版フィルムが使用されている。
【０００６】
また、近年、コンピュータ処理技術による版下作成の進歩に伴い、文字や図、写真等をデジタルデータとして扱い、静電写真方式や感熱写真方式ならびに感熱転写方式等を利用して、製版フィルムを作製する研究が行われている。さらに、印刷版下作業で製版フィルムを使用しないダイレクト製版方法も実用化され始めた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の印刷製版方式には、以下のような問題が存在する。
【０００８】
まず、銀塩写真方式では、カメラワークが必要となるばかりか、現像、水洗、定着等の後処理が必要となり、設備が高価となること等の問題があり、さらに、現像液の回収処理に問題が生じている。
【０００９】
静電写真方式や感熱写真方式、感熱転写方式においては、製版フィルムの作成に加熱工程が存在し、加熱によるフィルムの伸縮が生じ製版の寸法精度に問題が発生している。
【００１０】
インクジェット方式ではこのような問題は生じない。しかし、透明フィルムとして用いるプラスチックフィルムは通常疎水性であるのに対し、使用されるインクの特性から親水性の膜が不可欠となる。さらに、インクの濡れや吸収性に優れ、インクの流れ出しによる汚れの発生や高湿度下における印刷画面の過度の滲み、画面表面のべとつき等のない記録シートを用いることが必要となる。
【００１１】
さらに、高解像度の版を作るために感光体の露光には紫外線が使用される。従って、描画され、インクののった部分は紫外線に対する遮光性が、インクののらないフィルム部分には紫外線に対する透明性が不可欠な要素として要求され、そのような特性を有するフィルムとインクを組み合わせることが必要となる。
【００１２】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、インクジェットプリンタの被記録材としての親水性処理を施した透明フィルム上に、水溶性染料インクを吐出して画像パターンを形成することによって設備費が低く、簡便で、フィルムへの過度の滲みがなく、高解像度、高品位の製版フィルムが得られる製版用インクを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
オフセット印刷のＰＳ版、スクリーン印刷ならびにフレキソ印刷の感光性樹脂版はいずれも製版用フィルムを密着させて高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等の紫外線を照射することにより、画像形成を行っている。従って、製版用フィルムに描画される画像は、換言すれば、画像を描画するためのインクは、紫外線を９９．９９％以上カットする必要がある。さらに、そのインクは上述したように、製版用フィルムに対する濡れ性や被吸収性に優れ、インクの流れ出しによる汚れの発生や高湿度下における印刷画面の過度の滲み、画面表面のべとつき等のないものでなければならない。
【００１４】
本発明者らは、先に、インクジェット記録用に特に適した製版フィルムを発明し、特願平８−３１９３５１号として出願した。すなわち、この製版用フィルムは、透明基材、特に透明プラスチック基材上に設けられた下記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成される高分子化合物をする層を有するフィルムである。
【００１５】
【化５】

【００１６】
ここで、Ａは
【００１７】
【化６】

【００１８】
と
【００１９】
【化７】

【００２０】
とからなり、その付加形態が
【００２１】
【化８】

【００２２】
であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１以上の整数であり、ｘ、ｙ、ｚより計算される重量比、４４（ｘ＋ｚ）／（炭素数３以上のα−オレフィンオキシドの分子量）ｙ、は８０／２０〜９４／６であり、Ｘは活性水素基を２個有する有機化合物の残基、Ｙは炭素数１以上の炭化水素基、Ｒ _２はジカルボン酸類化合物残基またはジイソシアネート系化合物残基である。Ｙは高分子化合物に疎水性を付与する機能を有するものであり、ｘ、ｙ、ｚの割合を上述の範囲内とすることにより、親水性を損なわず、かつ、水に対して不溶化することができる。
【００２３】
本発明者らは、紫外線を９９．９９％以上カットする高遮光性の染料を含み、かつ高解像度が得られるための粘度、表面張力等の物性が適当であり、染料の溶解安定性が高く、ノズルの目詰まりがなく、保存安定性に優れているなど、インクジェットプリンタ用インクとしての基本的要求を満足し、さらに上述した製版用フィルムに適したインクを鋭意研究した結果、本発明に至ったものである。
【００２４】
すなわち、本発明による製版用インクは、透明基材上に設けられた上記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成される高分子化合物を主成分とする層を有する製版用フィルムに対して用いる製版用インクであって、モノまたはジスアゾ染料から選ばれる水溶性アゾ染料であり、波長３５０〜４５０ｎｍの光に対して高い吸収性を有する黄色系染料を含有することを特徴とする。
【００２５】
ここで、好ましくは、前記水溶性アゾ染料が、アセト酢酸アニリド結合を含んでいる。さらに好ましくは、前記製版用フィルムがオフセット印刷版のＰＳ版、スクリーン印刷製版またはフレキソ印刷製版の製版フィルムであり、前記製版用インクがインクジェットプリンタを用いて当該製版用フィルムに直接描画するためのインクである。
【００２６】
また、製版用インクが、インクジェットプリンタを用いて請求項１に記載の製版用フィルムに印刷製版した画像におけるドットの直径Ｄと深さＴの比Ｄ／Ｔが、１．１＜Ｄ／Ｔ＜８であることが好ましい。
【００２７】
また、黄色系染料を、製版用インクの全体重量に対して１〜１０重量％の範囲で含有してもよい。
【００２８】
さらに、所定の添加剤を、製版用インクの全体重量に対して５〜４０重量％の範囲で含有することができる。
【００２９】
また、エタノールを、製版用インクの全体重量に対して３〜１２重量％の範囲で含有することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるアセト酢酸アニリド結合を含む構造の黄色アゾ染料としては、具体的には以下に示すような染料が挙げられる。
【００３１】
【化９】

【００３２】
このモノアゾ化合物は、下記の一般的な合成により調整することができる。
【００３３】
【化１０】

【００３４】
（４−モルホリノベンゼン２−５スルホニック酸ナトリウム塩ジアゾニウム＋３−ヒドロキシアセトアセタニリドクロライド）
【００３５】
【化１１】

【００３６】
このモノアゾ化合物は、下記の一般的な合成により調整することができる。
【００３７】
【化１２】

【００３８】
（４−モルホリノベンゼン２−５スルホニック酸ナトリウム塩ジアゾニウム＋アセトアセチリベンジルアミドクロライド）
さらに、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８（商品名）として知られる
【００３９】
【化１３】

【００４０】
および、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ２７（商品名）として知られる
【００４１】
【化１４】

【００４２】
も本発明に用いるアゾ染料として使用することができる。
【００４３】
上述したカップリング反応は、オルト異性体とパラ異性体の混合物を生成する。異性体の比率は、ｐＨを制御することによって調整できる。
【００４４】
本発明に用いられるアゾ染料は上述のものに限定されることはなく、また、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、黄色染料であるため、反射濃度（見掛け濃度）を得るために黒色の染料を併用することがより望ましい。
【００４５】
製版用インク中への染料の添加量は、印字濃度と目詰まり性を考慮すると１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４６】
本発明による製版用インクは、主溶媒成分として水を使用するものであるが、インクの物性の所望の値への調整、乾燥防止、染料の溶解性の向上等の目的で、下記の添加物を加えることがより好ましい。
【００４７】
本発明による製版用インクは、所定の添加剤を含有することができる。所定の添加剤とは、乾燥防止のための各種グリコール類およびグリセリン等、染料溶解助剤としての尿素、セロソルブ等の水溶性有機溶媒、アルコールアミン等、表面張力調整のための界面活性剤であり、それらの添加全量は５〜４０重量％の範囲で使用してよい。紫外線吸収剤、防カビ剤等を添加してもよい。
【００４８】
また、本発明においては、エタノールをインク全体の重量に対して３〜１２重量％含有することが好ましい。インクにこの範囲内でエタノールを添加すると、画像の滲みが適度で、すなわちインクの適度な広がりが得られるので、画像濃度も均一で非常に優れた画像を得ることができる。ここでいう「適度な広がり」とは、インクの微小滴がインク保持層へ浸透しながら、互いに隣接する他の小滴と過大に重複しない程度に接触面積を速やかに拡大することをいう。かつ図１に本発明によるインクの一実施例の吸収スペクトルと３種類の光源の発光スペクトルを示す。図１の横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸の左側の目盛はインクの吸収率を透過率（％）の逆数を常用対数で目盛ったものである。例えば、吸収率９９．９９％（透過率０．０１％）が縦軸の２になる。右側の目盛は各光源の発光波長に対応するエネルギーの相対値である。図１において、実線Ａがインクの吸収スペクトル、破線Ｂおよび一点鎖線Ｃはそれぞれ水銀灯およびメタルハライドランプの発光スペクトル、離散した５本の輝線スペクトルＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５がケミカルランプの発光スペクトルである。図示するように、本発明によるインクは、代表的な光源の光に対して、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの領域の光をほとんど遮断し、５００ｎｍ〜７００ｎｍの領域の光を数％程度透過させる。紫外光領域の吸収率は可視光領域の吸収率に対して１００００倍程度である。
【００４９】
インクジェット記録装置は、通常、記録媒体上の隣接するドットが互いに接するか、あるいは僅かに重なり合うように設計されている。ドット密度が６００ドット／インチの場合を考える。このドット密度は約２３．６ドット／ｍｍに相当し、換算するとドット径約４０μｍで隣接するドットが接するようになる。ドットを真円と近似すると、ドット同士が接する場合は、接触する４個のドットの間にはインクのない空間が存在するが、ドットが小さく、従ってドット間の空白も小さいので、一般には気にならない。しかし、記録されるべきパターンが、例えば、ベタに塗りつぶされる大面積の部分と網目模様の部分とを含むような場合など、ドット同士がある程度重なって、塗りつぶされる大面積の部分が濃く描画されることが好ましい場合がある。ドットの重なりの程度はインクの滲みによって異なるので、インクの滲みを制御できることが望ましい。
【００５０】
記録ヘッドのノズルから吐出されたインク滴は記録媒体の表面に衝突してドットを形成する。その際、ほぼ球状のインク滴はつぶれ、記録媒体面上のインクの径は吐出されたインク滴の径より大きくなる。さらに、インクは記録媒体の厚さ方向に吸収されるとともに記録媒体面方向にも広がり、いわゆる滲みを生じる。この滲みの度合いは、記録媒体に対する水溶性インクの濡れ性など、インクと記録媒体の物性の他に記録媒体の厚さにも影響される。本発明者らは、この滲みの程度をインクの記録媒体面上の広がりと記録媒体厚さ方向への浸透深さの比で相対的に規定できることを見出した。図２は、記録媒体１の断面におけるドット２の形状によって滲みの程度を相対的に規定できることを説明するための模式図である。図２の（ａ）〜（ｅ）において、ドット断面の面積、すなわちドットを形成するインクの体積はほぼ一定としてある。図２（ａ）はインクの広がりが最も大きく浸透深さが最も浅い場合で、ドットの直径Ｄと深さＴの比Ｄ／Ｔ＝８の場合、（ｂ）はＤ／Ｔ＝４．３、（ｃ）はＤ／Ｔ＝２、（ｄ）はＤ／Ｔ＝１．４、（ｅ）はＤ／Ｔ＝１．１の場合のドットの断面形状を示している。Ｄ／Ｔの値が大きいほどインクの滲みが大きく、従ってドットが広がり、隣接するドット同士が重なる度合いが大きくなることがわかる。Ｄ／Ｔの値が大きいほどインクの滲みが大きくなることはドット直径の設計上の大きさに関係しない。
【００５１】
次に、記録媒体の厚さと滲みの度合いの関係を考える。図３および図４は、それぞれ記録媒体１の厚さが薄い場合と厚い場合について、媒体上のインク２の断面形状の経時変化を模式的に示したものである。図３と図４において、（ａ）はインク滴の記録媒体への到着直後、（ｂ）はある時間経過後、（ｃ）はインクの乾燥後の様子を示している。図３と図４の比較から明らかなように、記録媒体が薄い場合には、インクは媒体の厚さ全体に直ちに浸透するので、それ以後は面内方向に広がり滲みが大きくなる。記録媒体が厚いと、インクは媒体の厚さ方向に十分に吸収されるので、面内方向への広がり、すなわち滲みは少ない。ここで、記録媒体の厚さが厚い、あるいは薄いというのは、インク滴の大きさまたはドット密度に関係する量であって、記録媒体の厚さの絶対値を意味するのではない。
【００５２】
【実施例】
以下に、具体的な組成例をあげて本発明による製版用インクの実施例を説明する。なお、以下の記載における％は重量％である。
【００５３】
実施例１
イオン交換水７９．９５％および上述した式（２）の染料５．０％からなる液を６０〜７０℃に加熱、撹拌した後、室温まで冷却して、トリエチレングリコール１５．０％、ジエタノールアミン０．０５％、界面活性剤０．００１％を混合し、撹拌した。次いで、孔径０．８μｍのメンブランフィルターで加圧濾過してインクジェット記録用インクを調整した。
【００５４】
実施例２
イオン交換水８５．９５％および上述した式（４）の染料４．０％からなる液を６０〜７０℃に加熱、撹拌した後、室温まで冷却して、グリセリン１０．０％、トリエタノールアミン０．０５％、界面活性剤０．００１％を混合し、撹拌した。次いで、孔径０．８μｍのメンブランフィルターで加圧濾過してインクジェット記録用インクを調整した。
【００５５】
実施例３
イオン交換水７５．９５％および上述した式（６）の染料６．０％からなる液を６０〜７０℃に加熱、撹拌した後、室温まで冷却して、トリエチレングリコール１０．０％、ジエタノールアミン０．０５％、メチルセロソルブ４．０％を混合し、撹拌した。次いで、孔径０．８μｍのメンブランフィルターで加圧濾過してインクジェット記録用インクを調整した。
【００５６】
実施例４
イオン交換水７８．９５％、上述した式（７）の染料３．０％および黒色染料Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ３２（商品名）３％からなる液を６０〜７０℃に加熱、撹拌した後、室温まで冷却して、トリエチレングリコール１５．０％、ジエタノールアミン０．０５％、界面活性剤０．００１％を混合し、撹拌した。次いで、孔径０．８μｍのメンブランフィルターで加圧濾過してインクジェット記録用インクを調整した。
【００５７】
比較例１
実施例１の式（２）の染料５．０％に替えて、黒色染料Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ３２（商品名）６％を使用した他は、実施例１と同様にして製版用インクを調整した。
【００５８】
得られた実施例１〜４および比較例１の製版用インクを用い、上述した一般式（１）で表される繰り返し単位から構成される高分子化合物を主成分とする層を有する製版用フィルム上にヒューレットパッカード社製のインクジェットプリンター、デザインジェット３３０を用いて画像を描画した。
【００５９】
次いで、その画像の透過濃度（透光性）を分光計器株式会社製の超高感度分光光度計を使用して、４００ｎｍの波長について測定した。
【００６０】
結果を以下の表１に示す。
【００６１】
【表１】

以上のように、本発明の製版用インクは、いずれも印刷製版のマスキングフィルムに必要な透過濃度２を超える結果が得られた。一方、比較例の製版用インクは、透過濃度が１．４と小さく、印刷画像とのコントラストが不十分で鮮明な画像が得られるようなマスキングフィルムは得られなかった。なお、実施例１〜４について、目視によりインクの滲みの評価を行ったところ、インクの滲みが過度でなく良好な画像を示した。
【００６２】
また、砂目立ちしたアルミニウム板を陽極酸化した後、フッ化ジルコニム塩で前処理した上に、パラジアゾジフェニルアミン−パラホルムアルデヒド結合体を厚さ５〜８μｍ塗布して感光化したＰＳ版（（株）富士写真フィルム製）に、実施例１〜４の製版用インクを用いて画像を形成した、一般式（１）で表される繰り返し単位から構成される高分子化合物を主成分とする層を有する製版用フィルムを密着させ、メタルハライドランプ（３ｋＷ）で４０秒露光し、製版用フィルムを剥離した。その後、ＰＳ版自動現像機にて公知の方法に従って水洗、強化膜処理、ベーキングを行い、オフセット印刷を実施したところ、線幅１００μｍの解像度を示し、良好な結果が得られた。
【００６３】
一方、比較例１に示したインクを用い、同様の画像を形成した製版用フィルムを作成し、同様の製版を行ったところ、いずれの場合も紫外線遮光性が十分でなく、鮮明な印刷版を得ることができなかった。
【００６４】
実施例５
上述した実施例と同様のＰＳ版を使用し、その表面に実施例１〜４に示した製版用インクを用いて、ヒューレットパッカード社製のインクジェットプリンター、デザインジェット３３０により、直接画像を描画した。次いで、メタルハライドランプ（３ｋＷ）で４０秒露光した後、同様の処理を行い、印刷版を作製してオフセット印刷を実施したところ、線幅１００μｍの解像度を示し、良好な結果が得られた。
【００６５】
実施例６
実施例１のインクを用いて、１６ドット角の市松模様の画像を描写したところ、図５に示す市松模様が得られた。得られた市松模様のベタ塗り部の滲み状態を目視観察し、またベタ塗り部分の幅（Ｗ）と長さ（Ｌ）を測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
本発明のインクを用いて描画すると、ベタ塗り部の滲みが適度で、良好な市松模様の画像が得られることが分かった。なお、インク受容層とは、一般式（１）で表される繰り返し単位から構成される高分子化合物を主成分とする層のことをいう。
【００６８】
実施例７
実施例１のインクにエタノールを３重量％添加したインクを用いて、インク受容層の厚みが１０μｍ、２０μｍ、３０μｍの場合について、ドットの滲みを観察した。図６に示すドットの直径（Ｄ）と深さ（Ｔ）を測定した。その結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】

【００７０】
表３から、実施例に用いたインクはドットの直径と深さの比（Ｄ／Ｔ）が約４〜６の範囲であり、目視評価による滲みも適度であった。なお、Ｄ／Ｔが４〜６以外の、１．１より大きく８より小さい範囲についても同様の評価を行ったが同様の効果が得られた。
【００７１】
次いで、インクに添加するエタノールの量を３％、４．５％、６％と変化させて、ドットの直径（Ｄ）を測定した。その結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】

【００７３】
また、これらについて、１６ドット角の市松模様の画像を描画して、ベタ塗り部の滲みおよび画像の均一性を目視評価した。この結果から、本発明のインクにエタノールを添加すると、適度なインクの広がりが得られ、ベタ塗り部分のドットが充分に重なって濃く描画されて均一画像が得られ、鮮明な画像が形成された。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば印刷製版用のマスキングフィルムをインクジェットプリンターにより形成することが可能になり、低価格、簡便、迅速な版下工程を提供できる。さらに、マスキングフィルムを用いないダイレクト製版も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクの一実施例の吸収スペクトルと光源の発光スペクトルを示す図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は記録媒体の断面におけるドット形状とインクの滲みの程度を示す模式図である。
【図３】記録媒体に到達したインク滴の断面形状を模式的に示した図であり、（ａ）はインク滴が記録媒体に到達した直後、（ｂ）は一定時間経過後、（ｃ）はインクが乾燥した後の状態を示す。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は記録媒体に到達したインク滴の断面形状を模式的に示した図である。
【図５】１６ドット角の市松模様の描画を示す図である。
【図６】（ａ）はインクの記録媒体への面展開の状態を示す断面図、（ｂ）はインクの記録媒体の厚み方向への浸透の状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１記録媒体
２インク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plate-making ink, and more particularly to a plate-making ink suitable for direct drawing on a plate-making film using an ink jet printer.
[0002]
[Prior art]
Ink jet recording methods include various ink ejection methods, for example, an electrostatic suction method, a method of applying mechanical vibration or displacement to ink using a piezoelectric element, a method of heating and foaming ink and using its pressure, etc. Recording is performed by generating and flying small droplets of ink and attaching them to a recording material.
[0003]
As ink for ink jet recording, ink mainly composed of water is used from the viewpoint of safety and recording characteristics, and various studies have been made for preventing nozzle clogging and ejection stability.
[0004]
As a recording material used in this ink jet recording method, a transparent film subjected to a hydrophilic treatment is used, and an OHP film is produced by forming an image pattern by discharging water-soluble ink onto this film. Has been done. However, along with the improvement and popularization of the performance of ink jet recording apparatuses, more advanced characteristics are being demanded for recording materials and inks, and efforts to obtain high resolution and high quality recorded images are repeated. Yes. That is, in the plate making application, the portion where ink is present after ink jet printing has a light-shielding property for ultraviolet rays, and the portion where no ink is present needs to transmit ultraviolet rays, and the larger the contrast, the better.
[0005]
On the other hand, in the printing industry, a large amount of printing plate-making film is used, but a plate-making film called a squirrel film by a silver salt photographic system is mainly used.
[0006]
Also, in recent years, with the advancement of plate making by computer processing technology, characters, drawings, photographs, etc. are handled as digital data, and plate making films are made using electrostatic photography, thermal photography, thermal transfer, etc. Research has been done. Furthermore, a direct plate making method that does not use a plate making film in printing plate preparation work has begun to be put into practical use.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional printing plate making method described above has the following problems.
[0008]
First of all, the silver halide photography system has problems such as not only camera work but also post-processing such as development, washing and fixing, and the equipment becomes expensive. There is a problem.
[0009]
In the electrostatic photographic system, the thermal photographic system, and the thermal transfer system, there is a heating process in producing a plate-making film, and the film expands and contracts due to heating, causing a problem in dimensional accuracy of the plate-making.
[0010]
Such a problem does not occur in the ink jet system. However, a plastic film used as a transparent film is usually hydrophobic, whereas a hydrophilic film is indispensable from the characteristics of the ink used. Furthermore, it is necessary to use a recording sheet that has excellent ink wettability and absorbability, does not generate stains due to ink flowing out, has excessive printing screen blurring under high humidity, and does not stick to the screen surface.
[0011]
Furthermore, ultraviolet rays are used to expose the photoreceptor in order to produce a high resolution plate. Therefore, the drawn and ink-filled parts are required to have a light-shielding property against ultraviolet rays, and the ink-free film portions are required to be transparent to ultraviolet rays. The film and ink having such characteristics are combined with ink. It will be necessary.
[0012]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and forms an image pattern by ejecting water-soluble dye ink onto a transparent film subjected to a hydrophilic treatment as a recording material of an ink jet printer. Accordingly, an object of the present invention is to provide a plate-making ink that has a low equipment cost, is simple, does not excessively bleed into the film, and provides a high-resolution, high-quality plate-making film.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The offset printing PS plate, screen printing and flexographic printing photosensitive resin plates are all subjected to image formation by bringing a plate-making film into close contact and irradiating ultraviolet rays from a high pressure mercury lamp, metal halide lamp, chemical lamp or the like. Therefore, the image drawn on the plate-making film, in other words, the ink for drawing the image needs to cut ultraviolet rays by 99.99% or more. Furthermore, as described above, the ink has excellent wettability and absorbability with respect to the plate-making film, and does not cause stains due to flowing out of the ink, excessive bleeding of the printing screen under high humidity, or stickiness of the screen surface. Must.
[0014]
The inventors of the present invention previously invented a plate making film particularly suitable for ink jet recording, and filed it as Japanese Patent Application No. 8-319351. That is, this plate-making film is a film having a layer comprising a polymer compound composed of a repeating unit represented by the following general formula (1) provided on a transparent substrate, particularly a transparent plastic substrate.
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
Where A is [0017]
[Chemical 6]

[0018]
And [0019]
[Chemical 7]

[0020]
The additional form is [0021]
[Chemical 8]

[0022]
X, y and z are each an integer of 1 or more, and the weight ratio calculated from x, y and z, 44 (x + z) / (molecular weight of α-olefin oxide having 3 or more carbon atoms) y, 80/20 to 94/6, X is a residue of an organic compound having two active hydrogen groups, Y is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, R ₂ is a dicarboxylic acid compound compound residue or a diisocyanate compound residue It is. Y has a function of imparting hydrophobicity to the polymer compound. By making the ratio of x, y and z within the above-mentioned range, hydrophilicity is not impaired and water is insolubilized. Can do.
[0023]
The inventors of the present invention include a highly light-shielding dye that cuts ultraviolet rays by 99.99% or more, and have appropriate physical properties such as viscosity and surface tension to obtain high resolution, and have high dye dissolution stability. As a result of satisfying the basic requirements for ink for inkjet printers, such as no clogging of nozzles and excellent storage stability, and further earnestly researching inks suitable for the plate-making film described above, the present invention was achieved. It is a thing.
[0024]
That is, the plate-making ink according to the present invention is a plate-making film having a layer mainly composed of a polymer compound composed of a repeating unit represented by the general formula (1) provided on a transparent substrate. A water-soluble azo dye selected from mono- and disazo dyes, and containing a yellow dye having high absorptivity with respect to light having a wavelength of 350 to 450 nm.
[0025]
Here, preferably, the water-soluble azo dye includes an acetoacetic acid anilide bond. More preferably, the plate-making film is an offset printing plate PS plate, screen printing plate-making or flexographic printing plate-making film, and the plate-making ink is an ink for directly drawing on the plate-making film using an inkjet printer. It is.
[0026]
The ratio D / T of the dot diameter D to the depth T in an image obtained by printing on the plate-making film according to claim 1 using an ink jet printer is 1.1 <D / T <. 8 is preferable.
[0027]
Further, the yellow dye may be contained in the range of 1 to 10% by weight with respect to the total weight of the plate-making ink.
[0028]
Furthermore, a predetermined additive can be contained in the range of 5 to 40% by weight with respect to the total weight of the plate-making ink.
[0029]
Moreover, ethanol can be contained in the range of 3 to 12% by weight with respect to the total weight of the plate-making ink.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specific examples of the yellow azo dye having a structure containing an acetoacetanilide bond used in the present invention include the following dyes.
[0031]
[Chemical 9]

[0032]
This monoazo compound can be prepared by the following general synthesis.
[0033]
[Chemical Formula 10]

[0034]
(4-morpholinobenzene 2-5 sulfonic acid sodium salt diazonium + 3-hydroxyacetoacetanyl chloride)
[0035]
Embedded image

[0036]
This monoazo compound can be prepared by the following general synthesis.
[0037]
Embedded image

[0038]
(4-morpholinobenzene 2-5 sulfonic acid sodium salt diazonium + acetoacetylylbenzylamide chloride)
Furthermore, C.I. I. Known as Direct Yellow 8 (trade name)
Embedded image

[0040]
And C.I. I. Known as Direct Yellow 27 (trade name)
Embedded image

[0042]
Can also be used as the azo dye used in the present invention.
[0043]
The coupling reaction described above produces a mixture of ortho and para isomers. The ratio of isomers can be adjusted by controlling the pH.
[0044]
The azo dye used in the present invention is not limited to those described above, and may be used alone or in combination of two or more. Moreover, since it is a yellow dye, it is more desirable to use a black dye in combination in order to obtain a reflection density (apparent density).
[0045]
The amount of the dye added to the plate-making ink is preferably 1 to 10% by weight in consideration of printing density and clogging.
[0046]
The plate-making ink according to the present invention uses water as the main solvent component, and the following additives are used for the purpose of adjusting the physical properties of the ink to desired values, preventing drying, and improving the solubility of the dye. It is more preferable to add.
[0047]
The plate-making ink according to the present invention can contain a predetermined additive. Predetermined additives are surfactants for adjusting surface tension, such as various glycols and glycerin for drying prevention, water-soluble organic solvents such as urea and cellosolve as dye dissolution aids, alcohol amines, etc. The total amount of these may be used in the range of 5 to 40% by weight. Ultraviolet absorbers, fungicides, etc. may be added.
[0048]
In the present invention, it is preferable to contain 3 to 12% by weight of ethanol with respect to the total weight of the ink. When ethanol is added to the ink within this range, image bleeding is moderate, that is, an appropriate spread of the ink is obtained, so that a very excellent image with uniform image density can be obtained. Here, “moderate spread” means that the contact area is rapidly expanded to the extent that it does not excessively overlap with other adjacent droplets while the ink droplets penetrate into the ink holding layer. FIG. 1 shows an absorption spectrum of an embodiment of the ink according to the present invention and emission spectra of three types of light sources. The horizontal axis in FIG. 1 is the wavelength (nm), and the scale on the left side of the vertical axis is the ink absorptivity scaled by the common logarithm of the reciprocal of the transmittance (%). For example, the absorptivity 99.99% (transmittance 0.01%) is 2 on the vertical axis. The scale on the right is the relative value of energy corresponding to the emission wavelength of each light source. In FIG. 1, the solid line A is the absorption spectrum of the ink, the broken line B and the alternate long and short dash line C are the emission spectra of the mercury lamp and the metal halide lamp, and the five discrete emission line spectra D1, D2, D3, D4 and D5 are the emission spectra of the chemical lamp. It is. As shown in the figure, the ink according to the present invention substantially blocks light in the wavelength region of 350 nm to 450 nm and transmits about several percent of light in the region of 500 nm to 700 nm with respect to the light of a typical light source. The absorptivity in the ultraviolet region is about 10,000 times that in the visible region.
[0049]
Ink jet recording apparatuses are usually designed so that adjacent dots on a recording medium touch each other or slightly overlap. Consider the case where the dot density is 600 dots / inch. This dot density corresponds to about 23.6 dots / mm, and when converted, adjacent dots come into contact with each other with a dot diameter of about 40 μm. When the dots are approximated to a perfect circle, when the dots touch each other, there is a space without ink between the four dots in contact with each other. do not become. However, when the pattern to be recorded includes, for example, a large area portion and a mesh portion that are solidly filled, dots are overlapped to some extent, and a large area portion that is filled is drawn darkly. It may be preferable. Since the degree of dot overlap varies depending on the ink bleeding, it is desirable to be able to control the ink bleeding.
[0050]
The ink droplets ejected from the nozzles of the recording head collide with the surface of the recording medium to form dots. At that time, the substantially spherical ink droplet is crushed, and the diameter of the ink on the recording medium surface is larger than the diameter of the ejected ink droplet. Furthermore, the ink is absorbed in the thickness direction of the recording medium and spreads in the recording medium surface direction, so-called bleeding occurs. The degree of bleeding is influenced by the thickness of the recording medium in addition to the physical properties of the ink and the recording medium, such as the wettability of water-soluble ink with respect to the recording medium. The present inventors have found that the degree of bleeding can be relatively defined by the ratio of the spread of the ink on the recording medium surface and the penetration depth in the recording medium thickness direction. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining that the degree of bleeding can be relatively defined by the shape of the dots 2 in the cross section of the recording medium 1. 2A to 2E, the area of the dot cross section, that is, the volume of the ink forming the dots is substantially constant. FIG. 2A shows the case where the ink spread is the largest and the penetration depth is the shallowest. When the ratio D / T = 8 of the dot diameter D and the depth T, FIG. 2B shows D / T = 4.3. (C), D / T = 2, (d) shows D / T = 1.4, and (e) shows the cross-sectional shape of the dot when D / T = 1.1. It can be seen that the greater the value of D / T, the greater the ink bleeding, so that the dots spread and the degree of overlapping of adjacent dots increases. The greater the D / T value, the greater the ink bleeding, regardless of the design size of the dot diameter.
[0051]
Next, consider the relationship between the thickness of the recording medium and the degree of bleeding. 3 and 4 schematically show changes over time in the cross-sectional shape of the ink 2 on the medium when the recording medium 1 is thin and thick, respectively. 3 and 4, (a) shows a state immediately after the ink droplet arrives on the recording medium, (b) shows a state after a certain time, and (c) shows a state after the ink is dried. As is apparent from the comparison between FIG. 3 and FIG. 4, when the recording medium is thin, the ink immediately penetrates the entire thickness of the medium, and thereafter spreads in the in-plane direction and the bleeding increases. When the recording medium is thick, the ink is sufficiently absorbed in the thickness direction of the medium, and therefore spreads in the in-plane direction, i.e., bleeding is small. Here, the fact that the thickness of the recording medium is thick or thin is an amount related to the size of the ink droplets or the dot density, and does not mean the absolute value of the thickness of the recording medium.
[0052]
【Example】
Examples of the plate-making ink according to the present invention will be described below with specific composition examples. In addition,% in the following description is weight%.
[0053]
Example 1
A liquid composed of 79.95% ion-exchanged water and 5.0% dye of the formula (2) described above was heated and stirred at 60 to 70 ° C., and then cooled to room temperature, 15.0% triethylene glycol, diethanolamine 0.05% and 0.001% of a surfactant were mixed and stirred. Subsequently, the ink for inkjet recording was adjusted by pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 0.8 μm.
[0054]
Example 2
A liquid composed of 85.95% ion-exchanged water and 4.0% dye of the formula (4) described above was heated to 60-70 ° C. and stirred, and then cooled to room temperature, 10.0% glycerin, triethanolamine 0.05% and 0.001% of a surfactant were mixed and stirred. Subsequently, the ink for inkjet recording was adjusted by pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 0.8 μm.
[0055]
Example 3
A liquid composed of 75.95% ion-exchanged water and 6.0% dye of the above formula (6) was heated to 60-70 ° C. and stirred, and then cooled to room temperature to obtain 10.0% triethylene glycol and diethanolamine. 0.05% and methyl cellosolve 4.0% were mixed and stirred. Subsequently, the ink for inkjet recording was adjusted by pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 0.8 μm.
[0056]
Example 4
78.95% of ion exchange water, 3.0% of the dye of the above formula (7) and black dye C.I. I. A liquid consisting of 3% Direct Black 32 (trade name) is heated to 60-70 ° C. and stirred, and then cooled to room temperature. Triethylene glycol 15.0%, diethanolamine 0.05%, surfactant 0.001 % Were mixed and stirred. Subsequently, the ink for inkjet recording was adjusted by pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 0.8 μm.
[0057]
Comparative Example 1
Instead of 5.0% of the dye of the formula (2) in Example 1, a black dye C.I. I. A plate-making ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6% DirectBlack 32 (trade name) was used.
[0058]
Using the obtained plate-making inks of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, a plate-making film having a layer mainly composed of a polymer compound composed of the repeating unit represented by the general formula (1) described above An image was drawn on the top using an inkjet printer, Design Jet 330, manufactured by Hewlett-Packard Company.
[0059]
Subsequently, the transmission density (translucency) of the image was measured at a wavelength of 400 nm using an ultrasensitive spectrophotometer manufactured by Spectrometer Co., Ltd.
[0060]
The results are shown in Table 1 below.
[0061]
[Table 1]

As described above, all of the plate-making inks of the present invention obtained results exceeding the transmission density 2 required for the masking film for printing plate-making. On the other hand, the plate-making ink of the comparative example had a transmission density as low as 1.4, and a masking film that could provide a clear image with insufficient contrast with the printed image could not be obtained. In Examples 1 to 4, when the ink bleeding was evaluated visually, the ink bleeding was not excessive and a good image was shown.
[0062]
Further, after anodizing a grainy aluminum plate, it was pretreated with a zirconium fluoride salt and then coated with a paradiazodiphenylamine-paraformaldehyde conjugate in a thickness of 5 to 8 μm to be sensitized PS plate (Co., Ltd.) (Made by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a layer mainly composed of a polymer compound composed of repeating units represented by the general formula (1), which is formed using the plate-making inks of Examples 1 to 4 The plate-making film was brought into close contact, and exposed for 40 seconds with a metal halide lamp (3 kW), and the plate-making film was peeled off. Thereafter, washing with water, strengthening film treatment and baking were carried out by a PS plate automatic developing machine according to known methods, and offset printing was performed. As a result, a resolution of a line width of 100 μm was shown, and good results were obtained.
[0063]
On the other hand, using the ink shown in Comparative Example 1, a plate-making film on which a similar image was formed was prepared, and the same plate-making was performed. In either case, the ultraviolet light shielding property was insufficient and a clear printing plate was obtained. Couldn't get.
[0064]
Example 5
A PS plate similar to that in the above-described example was used, and an image was directly drawn on the surface of the plate-making ink shown in Examples 1 to 4 by a design jet 330 manufactured by Hewlett-Packard Company. Next, after 40 seconds of exposure with a metal halide lamp (3 kW), the same processing was performed to produce a printing plate and offset printing was performed. As a result, a resolution of a line width of 100 μm was obtained, and good results were obtained.
[0065]
Example 6
When a 16-dot square checkered image was drawn using the ink of Example 1, the checkered pattern shown in FIG. 5 was obtained. The bleeding state of the obtained checkered solid-coated portion was visually observed, and the width (W) and length (L) of the solid-coated portion were measured. The results are shown in Table 2.
[0066]
[Table 2]

[0067]
When drawing was performed using the ink of the present invention, it was found that the smear of the solid coating portion was moderate and a good checkered pattern image was obtained. The ink receiving layer refers to a layer mainly composed of a polymer compound composed of a repeating unit represented by the general formula (1).
[0068]
Example 7
Using ink obtained by adding 3% by weight of ethanol to the ink of Example 1, dot bleeding was observed when the thickness of the ink receiving layer was 10 μm, 20 μm, and 30 μm. The diameter (D) and depth (T) of the dots shown in FIG. 6 were measured. The results are shown in Table 3.
[0069]
[Table 3]

[0070]
From Table 3, the ink used in the examples had a dot diameter to depth ratio (D / T) in the range of about 4 to 6, and the blurring by visual evaluation was also moderate. In addition, although the same evaluation was performed also about the range larger than 1.1 and smaller than 8 except D / T 4-6, the same effect was acquired.
[0071]
Next, the dot diameter (D) was measured by changing the amount of ethanol added to the ink to 3%, 4.5%, and 6%. The results are shown in Table 4.
[0072]
[Table 4]

[0073]
In addition, a 16-dot square checkered image was drawn for these, and bleeding of the solid coating portion and uniformity of the image were visually evaluated. From this result, when ethanol was added to the ink of the present invention, an appropriate spread of the ink was obtained, the dots in the solid-coated portion were sufficiently overlapped and drawn deeply to obtain a uniform image, and a clear image was formed. .
[0074]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to form a masking film for printing plate making with an ink jet printer, and it is possible to provide a low cost, simple, and rapid plate-making process. Furthermore, direct plate making without using a masking film is also possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an absorption spectrum and an emission spectrum of a light source of an embodiment of the ink of the present invention.
FIGS. 2A to 2E are schematic views showing the dot shape and the degree of ink bleeding in a cross section of a recording medium.
FIGS. 3A and 3B are diagrams schematically showing a cross-sectional shape of an ink droplet that has reached a recording medium. FIG. 3A is a diagram immediately after the ink droplet has reached the recording medium, FIG. Indicates the state after the ink has dried.
FIGS. 4A to 4C are diagrams schematically illustrating a cross-sectional shape of an ink droplet reaching a recording medium.
FIG. 5 is a diagram showing a 16-dot square checkered pattern.
6A is a cross-sectional view showing a state of surface development of ink on a recording medium, and FIG. 6B is a cross-sectional view showing a state of penetration of ink in the thickness direction of the recording medium.
[Explanation of symbols]
1 Recording medium 2 Ink

Claims

A plate-making ink used for a plate-making film having a layer mainly composed of a polymer compound composed of a repeating unit represented by the following general formula (1) provided on a transparent substrate,
An ink for plate making, which is a water-soluble azo dye selected from mono- and disazo dyes and contains a yellow dye having high absorbability with respect to light having a wavelength of 350 to 450 nm:

Where A is

When

The additional form is

X, y and z are each an integer of 1 or more, and the weight ratio calculated from x, y and z, 44 (x + z) / (molecular weight of α-olefin oxide having 3 or more carbon atoms) y, 80/20 to 94/6, X is a residue of an organic compound having two active hydrogen groups, Y is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, R ₂ is a dicarboxylic acid compound compound residue or a diisocyanate compound residue It is.

2. The plate-making ink according to claim 1, wherein the water-soluble azo dye contains an acetoacetanilide bond.

The plate-making film is a PS plate of an offset printing plate, a screen printing plate-making or a flexographic printing plate-making film, and the plate-making ink is an ink for drawing directly on the plate-making film using an inkjet printer. The plate-making ink according to claim 1, wherein the ink is used for making a plate.

The ratio D / T of the diameter D and the depth T of dots in an image printed on the plate-making film according to claim 1 using an ink jet printer is 1.1 <D / T <8. The plate-making ink according to any one of claims 1 to 3, wherein:

The plate-making ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the yellow dye is contained in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the plate-making ink.

At least one additive selected from a drying inhibitor, a dye dissolution aid, a water-soluble organic solvent, a surfactant for adjusting surface tension, an ultraviolet absorber and an antifungal agent is added to the total weight of the plate-making ink. The ink for plate making according to any one of claims 1 to 5, wherein the ink is contained in a range of 5 to 40% by weight.

The plate-making ink according to any one of claims 1 to 6, wherein ethanol is contained in a range of 3 to 12% by weight based on the total weight of the plate-making ink.