JP3829410B2

JP3829410B2 - Anode material for non-aqueous battery and production method thereof

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Publication number: JP3829410B2
Application number: JP14814497A
Authority: JP
Inventors: 力宮坂; 茂中村
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1997-06-05
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2017-06-05
Also published as: JPH10340723A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電特性、特にハイレート放電特性の改善された高容量型リチウムイオン非水電解質二次電池用の負極材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用のパソコンや携帯電話の普及にともない、二次電池の高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。このためリチウムイオン二次電池の高容量化へ向けての開発が広範に行われている。
リチウムイオン二次電池用の正極材料には高電位型のＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等が広く用いられており、一方負極材料には一般に炭素質材料が用いられている。これらは充放電によってリチウムイオンを可逆的に挿入放出する電極活物質として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。
負極材料として一般的な炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがあるが、炭素材料は比重が２．２６（黒鉛）と小さいため、化学量論限界のまでのリチウム挿入容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用いると、電池容量を高く設計することが難しい。そこで炭素質材料を越える高容量密度を有する負極活物質として、特開平６−６０８６７、同７−２２０７２１、同７−１２２２７４、同７−２８８１２３には錫酸化物を主体とする複合酸化物からなる負極用活物質とその製造方法が開示されている。
これらの複合酸化物負極材料は、錫の２価を主体とする金属の複合酸化物であることから電子伝導性が低くハイレート放電特性に問題がある。特開平６−３３８３２５号には４価の錫と他の陽イオン性元素との複合酸化物が記載されているが、改良効果は十分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上述のような問題を解決し、充放電特性、特にハイレート放電特性の改善されたリチウムイオン非水電解質二次電池用の負極材料とその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、
（Ａ）４価の錫と、
（Ｂ）周期律表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素の中から選ばれる１種以上の元素を、
（Ｃ）ゾル−ゲル法によって合成し、
（Ｄ）非晶質の錫含有複合酸化物を得ること、
を特徴とする非水電解液二次電池用の負極材料の製造方法により達成できた。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい態様について示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）（Ａ）４価の錫と、（Ｂ）周期律表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素の中から選ばれる１種以上の元素を、（Ｃ）ゾル−ゲル法によって合成し、（Ｄ）非晶質の錫含有複合酸化物を得ること、を特徴とする非水電解液二次電池用の負極材料の製造方法。
（２）（Ｂ）が、鉛、ゲルマニウム、硼素、リン、珪素、アルミニウム、周期律表第１族、第２族元素の中から選ばれる２種以上の元素である、項１に記載の負極材料の製造方法。
（３）（Ｄ）得られる非晶質の錫含有複合酸化物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする項１に記載の負極材料の製造方法。
ＳｎｘＭ^１１−ｘＭ^２ｙＯｚ一般式（１）
ここで、Ｍ^１はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ^２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し，０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８。
（４）（Ｄ）該非晶質の錫含有複合酸化物の平均径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下の球形粒子であることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の負極材料の製造方法。
（５）（Ｄ）該非晶質の錫含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、２ｍ^２／ｇ以上の多孔質性の粒子であることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の負極材料の製造方法。
（６）項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた非晶質の錫含有複合酸化物を非水電解液二次電池用の負極材料として用いた負極。
（７）項６に記載の負極を用いた非水電解液二次電池。
【０００６】
以下、本発明について詳述する。
本発明の負極材料は、４価の錫を含む非晶質の複合酸化物である。本発明において、非晶質であるとは、酸化物が非晶質構造を主体とするか全体が非晶質であることを特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むとは、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロードな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロ−ドな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
【０００７】
本発明の負極材料中に含まれる錫元素は、４価、２価、０価の３種に電子的酸化還元状態をとることが知られている。本発明では、負極材料中の錫の状態が４価を主体とすることを特徴とする。４価を主体とするとは、材料中の錫の善良の８０％以上、好ましくは９０％以上が４価の状態であることを意味する。錫の価数は、例えば酸化還元滴定とメスバウアー分光分析法によって測定することができる。酸化還元滴定の方法は、たとえば、複合酸化物材料を硫酸やフッ酸などの無機酸で溶解し、全量を一定量の重クロム酸カリウムで酸化させた後、残量の重クロム酸カリウムを、でんぷん溶液を指示薬に用いてチオ硫酸ナトリウムで逆滴定することで行われる。
【０００８】
本発明の負極材料は、通常の焼成法によっても得られるが、ゾル−ゲル法により調整する方法がこのましい。
ゾル−ゲル法は、ゾルすなわちコロイド分散系の調製を経て粒子サイズとその分布の制御された固体粒子群を製造する方法であり、金属酸化物を含むゾル製造法の最近の技術ついては，Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ編集”ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏｌｌｏｉｄＳｃｉｅｎｃｅ”，Ｖｏｌ６，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ（１９７３）にまとめられている。金属酸化物ゾルの製造法としては、金属塩を硫酸や燐酸などの強い酸の存在下で加熱下で長時間処理し、加水分解させて酸化物微粒子として析出させる方法が一般的である。本発明で用いる非結晶性の金属酸化物をゲル化させる方法としては、ガラスのゾル−ゲル法による製造が知られる。
ゾル−ゲル法によりガラスを調製する代表的な方法としては、金属アルコキシドを酸またはアルカリ触媒下で加水分解し、ゾルとしてゲル化させる方法、シリカなどの微粉末原料に水を加えてヒドロゾルとした後放置してゲル化させる方法、上記の金属アルコキシドの加水分解生成物のゾル溶液に微粉末原料を添加してｐＨを中性近くに調整してゲル化させる方法などがある。複数の金属の複合酸化物からなるガラスの調製の場合には、たとえば、各金属元素を含むアルコキシド、酸もしくはアルカリとの塩などを化学量論比で水溶液中で反応させ、ｐＨ調整によってゲル化させる。このように作られる複合金属酸化物のガラスの微粒子は、分子レベルの反応を経て合成されることから、溶融法によって作られるものに比べて組成が均一である特長を有する。
また、ゾル−ゲル法により均一なサイズの微粒子を製造する方法には特開昭６４−４２３１６に開示されるように、界面活性剤を添加した油／水界面でゾルを一度液滴化させたのちアルカリで処理してゲル化させる方法がある。
ゾル−ゲル法として一般的な金属アルコキシド類の加水分解においては、ゾル化の触媒として酸性触媒が用いられる。またゲル化の触媒には塩基性触媒が用いられる。酸性触媒には、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、ギ酸、プロピオン酸、安息香酸、グリコール酸、マレイン酸、クエン酸、トルエンスルホン酸などが用いられ、通常反応系のｐＨを３以下にしてゾル生成を行う。一方、ゲル化のための塩基性触媒には、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム塩類、アミン類、ホルムアミド類、しゅう酸などが有効である。塩基性触媒は、加水分解後に反応系のｐＨを７以上とするのに必要な量だけ添加される。
【０００９】
本発明でゾル−ゲル法によって形成される複合酸化物の微粒子は、電極材料として用いたときに電極材料薄層中の充填密度を上げ、粒子の靱性を向上する目的からその形状が球状であることが好ましい。とくに充填密度を上げる目的では球形粒子の粒子サイズ分布は０．１〜２０μｍの範囲内で広がりをもっているほうが好ましい。球状以外の粒子形状として他に、無定形、板状、針状、繊維状の粒子も用いることができる。
本発明でゾル−ゲル法によって形成される複合酸化物の微粒子は、電極材料としてリチウムイオンの挿入放出にかかわる粒子有効表面積が大きく急速な挿入放出反応（すなわち急速な充放電）においても効率よく働くために、そのＢＥＴ比表面積が少なくとも２ｍ² ／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積はさらに５ｍ² ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ² ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
ＢＥＴ比表面積の大きな粒子群を得るために、本発明の複合酸化物の微粒子は、表面が多孔質の構造となっていることが好ましい。多孔質構造の有無は粒子の電子顕微鏡観察によって調べることができる。多孔質粒子の表面の微細孔の径は、１０〜１０００の範囲となることが好ましい。
【００１０】
本発明でゾル−ゲル法によって合成されるリチウムイオン二次電池電極材料用の金属複合酸化物は、非晶質構造を含むことを特徴とし、リチウムの挿入放出にかかわる機能元素として４価の錫を含有し、さらに周期律表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元素を含む複合酸化物である。より具体的には、複合酸化物が、錫を主体とし、鉛、ゲルマニウム、硼素、リン、珪素、アルミニウム、周期律表第１族、第２族元素から選ばれる１種以上の元素からなる非晶質構造を含む複合酸化物であることを特徴とする。ゾル−ゲル法によって合成される金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の負極材料（すなわち負極活物質もしくはその前駆体）の少なくとも一部として、好ましくは１０重量％以上の含有量で該負極材料中に含有されるものとする。
【００１１】
本発明の負極材料は、下記一般式（１）で表される非晶質の複合酸化物であるとより好ましい。ＳｎｘＭ^１１−ｘＭ^２ｙＯｚ一般式（１）ここで、Ｍ^１はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ^２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８。上記の構造式に従ったさらに好ましい組成を述べると、Ｍ^１はＰｂ、Ｇｅから選ばれる元素であり、Ｍ^２はＢ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族から選ばれる２種以上の元素であり、Ｍ^２はとくにＡｌ以外の元素であることが好ましい。Ａｌを多く含む材料では負極材料として容量が低下するなどの問題が生じやすい。またＡｌは溶融法で焼成する材料において、焼成容器の材料の浸食によっても混入しやすく、この混入もしばしば電極性能に影響を及ぼす。
【００１２】
以下に、本発明の複合酸化物の好ましい例を示す。
ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_4.1
ＳｎＳｉ_0.5Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_2.85
ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_3.9
ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ_4.9
ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｏ_2.65
ＳｎＳｉ_0.3Ａｌ_0.1Ｐ_0.6Ｏ_3.25
ＳｎＳｉ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.4Ｏ_3.1
ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.5Ｏ_3.1
ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₄
ＳｎＫ_0.2Ｐ_1.4Ｏ_4.6
ＳｎＲｂ_0.2Ｐ_0.8Ｏ_4.2
ＳｎＢａ_0.1Ｐ_1.45 Ｏ_5.5
ＳｎＬａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_4.4
ＳｎＮａ_0.1Ｂ_0.45 Ｏ_2.75
ＳｎＬｉ_0.2Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_4.1
ＳｎＣｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.65
ＳｎＢａ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.7
ＳｎＣａ_0.1Ａｌ_0.15Ｂ_0.45Ｐ_0.55 Ｏ_4.9
ＳｎＹ_0.1Ｂ_0.6Ｐ_0.6Ｏ_4.55
ＳｎＲｂ_0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_3.55
ＳｎＣｓ_0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_3.55
ＳｎＣｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.65
ＳｎＫ_0.1Ｃｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.7
ＳｎＢａ_0.1Ｃｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.75
ＳｎＭｇ_0.1Ｋ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.75
ＳｎＣａ_0.1Ｋ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｏ₄
ＳｎＢａ_0.1Ｋ_0.1Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_3.75
ＳｎＭｇ_0.1Ｃｓ_0.1Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_3.75
ＳｎＣａ_0.1Ｋ_0.1Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_3.75
ＳｎＭｇ_0.1Ｒｂ_0.1Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｏ_3.75
ＳｎＣａ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｆ_0.2Ｏ_3.6
ＳｎＭｇ_0.1Ｃｓ_0.1Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｆ_0.2Ｏ_4.3
Ｓｎ_0.5Ｍｎ_0.5Ｍｇ_0.1Ｂ_0.9Ｏ_3.95
Ｓｎ_0.5Ｍｎ_0.5Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.85
Ｓｎ_0.5Ｇｅ_0.5Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.85
Ｓｎ_0.5Ｆｅ_0.5Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.85
Ｓｎ_1.0Ａｌ_0.1Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_4.15
Ｓｎ_1.0Ｃｓ_0.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_4.65
Ｓｎ_1.0Ｃｓ_0.1Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_4.05
Ｓｎ_1.0Ｃｓ_0.1Ｇｅ_0.05Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_4.15
Ｓｎ_1.0Ｃｓ_0.1Ｇｅ_0.05Ａｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_4.60
【００１３】
上記の化合物をゾル−ゲル法で合成するのに必要な出発原料は、組成を構成する金属元素および半金属元素のアルコキシド、アルコキシドから派生した誘導体、ハロゲン化物、無機塩、などが主として用いられる。反応系に触媒として酸、塩基は記述の試薬が用いられる。反応の溶媒としては水と混和性のものが用いられ具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールなどのエチレングリコール誘導体、ほかにジアセトアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエンなども用いることができる。
アルコキシド類として本発明の合成で好ましく用いられるものは、たとえば、珪素原料としてはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、などであり中でもテトラエトキシシランおよびテトラエトキシシランの加水分解生成物が保存安定性などの点で代表的である。錫原料としては、テトラエトキシ錫、テトラメトキシ錫、テトラプロポキシ錫が用いられる。このほかの原料としてトリメトキシ硼素、トリエトキシ硼素、トリエトキシアルミニウムなども用いられる。金属塩類として合成に好ましく用いられるものは、たとえば塩化第一錫、塩化珪素、塩化ゲルマニウム、酢酸錫、ゲルマン酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、酸としては硼酸、珪酸、燐酸、ゲルマン酸などである。
本発明において、ゾル−ゲル法で合成されたゲル状態の負極材料は、加熱、乾燥して脱水処理を行ったのち、必要によっては凝集物を粉砕機にかけて粉砕し、粉末状態の最終生成物とする。この加熱乾燥処理は通常、２００〜４００℃の温度で好ましくは窒素、アルゴンなどの乾燥不活性ガス中で１日〜３日間実施する。乾燥処理の雰囲気（酸素分圧、圧力など）を制御することにより、最終生成物の負極材料としての性能（たとえば、酸化還元性）を改良することができる。
粉末あるいは凝集状態で得られた最終生成物を、さらに４００℃以上の高温で加熱しアニ−ルを実施したり、あるいは６００℃以上の高温で一部を再溶融させたのち再粉砕して粉末化して、目的生成物の改質を行うこともできる。
【００１４】
本発明のゾル−ゲル法によって合成される非晶質系の金属複合酸化物は、非水電解液系リチウムイオン二次電池の負極材料として用いられ、非水電解液の存在する電池内において、電気化学的な充電／放電反応によってリチウムイオンの可逆的な吸蔵と放出を行う能力を有する。
リチウムイオン非水電解質二次電池は、正極活物質、負極活物質およびリチウム塩を含む非水電解質からなる基本構成をもつ。ここで負極活物質は、本発明に従って合成される非晶質構造を持つ金属複合酸化物を活物質前駆体としてこの活物質前駆体にリチウムイオンを電気化学的に挿入することにより得られる。
【００１５】
二次電池の正極活物質には、リチウムイオンを放出可能な各種のリチウム含有無機複合酸化物が好ましく用いられる。正極活物質としてとくに好ましいものはＬｉＣｏＯ₂を骨格組成とする層状化合物、ＬｉＮｉＯ₂を骨格組成とする層状化合物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を骨格組成とするスピネル構造型化合物、ならびにＬｉＭｎＯ₂骨格組成とする化合物である。これらは一般に結晶性の化合物であるが、結晶性の低い系列化合物を正極に用いることもできる。これらのうちで特にこのましいのは平均電位が高く安定で容量の高いＬｉＣｏＯ₂とその他金属元素との固溶体である。固溶体としてはたとえば、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉz Ｏ₂（０．５＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）が有用であり、Ｃｏに対するドーパントとして各種の遷移金属、非遷移金属、アルカリ元素、希土類元素などが添加された固溶体も好ましく用いることができる。また、高電位でコスト的に有利なリチウムマンガン複合酸化物も正極活物質として有用であり、特にスピネル型のマンガン複合酸化物が好ましく用いられる。マンガン複合酸化物として上記の化合物のほかに、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄にＬｉが挿入して生じたＬｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦０．５）も有用である。
【００１６】
二次電池の製造において、本発明の方法で合成される負極材料と共に用いることができる負極活物質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金などやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９，８６４、同６１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同６３−１２１，２４７、同６３−１２１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７６，８７３、同６３−３１４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２１，８５９、同１−２７４，３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させるためのものであり、電池反応としてリチウム金属などの溶解析出反応を利用するものではない。
【００１７】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００１８】
結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００１９】
二次電池の製造に用いられる非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４) 、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解質が好ましいこれら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００２０】
また、電解液の他に次の様な有機固体電解質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
【００２１】
二次電池に用いるセパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。
電解質にポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねる場合がある。
【００２２】
放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
【００２３】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３４，５６７）。
【００２４】
正極や負極の合剤には電解液あるいは支持塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知られている。
また、正極活物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特開昭５５−１６３，７７９）やキレート化剤（特開昭５５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられる。また、同様に負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）ことが挙げられる。
【００２５】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍのものが用いられる。
【００２６】
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。その塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥後の圧縮された状態で、１０〜５００μｍが特に好ましい。
本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例−１
テトラエトキシシラン０．０５モル、テトラエトキシ錫（IV）０．０５モル、及びＤＭＦ５ｍｌを混合し、チッソ雰囲気中でこれにメタノール５ｍｌ、水５ｍｌ及び０．００１％のアンモニア水１ｍｌの混合液を、攪拌しつつゆっくり滴下した。
この液を３５℃に保温して８時間放置し、その後更に８０℃まで昇温して８時間放置して熟成させた後、得られた含水ゲルをデカンテーションで分離した後濾過し、３回水洗した。更に、得られたゲルを１２０℃で２４時間乾燥した。この乾燥ゲルを、チッソ雰囲気中、３００℃で１２時間加熱した結果、平均粒子径８μの淡黄色の粉末を得た。粉末のＢＥＴ表面積は１０ｍ²／ｇであった。
このようにして得た本発明の負極材料Ａを調製した。
また、溶融法により以下のようにして比較用の負極材料Ｂを調製した。二酸化珪素、酸化第二錫を錫／珪素のモル比が前記と同じになるよう秤量し、これを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１２時間焼成した後、２０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出した。この試料を小さい塊状に破砕し、次いで石臼式の粉砕機で粗粉砕した後、上記と同じくジェットミルで粉砕し、平均粒径７．８μｍ、ＢＥＴ表面積０．８ｍ²／ｇの粉末を得た。
【００２８】
負極材料Ａ及び負極材料Ｂについて、粉末Ｘ線法の測定を行ったところ、いずれもＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有し、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
【００２９】
また上記負極材料ＡおよびＢについて、化学分析を行ったところ、本発明の負極材料Ａにおいては仕込み組成に一致する結果が得られたが、比較用の負極材料Ｂでは、不純物としてのアルミニウムが元素として約５重量％混入していることが判った。
【００３０】
負極材料としての性能を評価するために、以下により電池を作成して評価を行った。
負極合剤は、本発明の化合物Ａを８０重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を９重量％、アセチレンブラックを５重量％、結着剤として、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合して作った。この合剤を圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ、２２ｍｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーター（１５０℃ ３時間）にて乾燥後用いた。
正極合剤は、正極活物質ＬｉＣｏＯ₂ を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤として、テトラフルオロエチレンを６重量％の混合比で混合して作った。この合剤を圧縮成形させた正極ペレット（１３ｍｍΦ、量は化合物Ａ−１のリチウム挿入容量に調整した。ＬｉＣｏＯ₂ の充電容量は１７０ｍＡｈ／ｇとした。）を上記と同じドライボックス中で遠赤外線ヒーター（１５０℃３時間）にて乾燥した。
集電体には、正・負極缶ともに８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電解質として１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ₆ （エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの２：２：６容量混合液）を２００μｌ用い、更に、セパレーターとして微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そして、図１の様なコイン型非水二次電池を上記と同じドライボックス中で作製した。
【００３１】
この非水二次電池を３．００ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度にて、４．１〜２．６Ｖの範囲で充放電試験を行なった（試験はすべて充電からはじめた。）。その結果を表１に示した。
尚、表１に示す略号は、（ａ）第１回サイクルの可逆放電容量（負極材料１ｇ当りｍＡｈ）、（ｂ）放電平均電圧（Ｖ）、（ｃ）ハイレート放電容量効率（１５．０ｍＡ／ｃｍ² の高電流放電での容量と、３．０ｍＡ／ｃｍ² の低電流放電での容量との比、％）をそれぞれ示した。
比較用の負極材料Ｂについても、同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【００３２】
このように、本発明による負極材料は、調製の際に不純物の混入が少なく、これを用いた電池は容量が高く充放電サイクル性に優れた性能を示すことが判る。
【００３３】

【００３４】
実施例−２球状負極材料の合成
テトラエトキシシラン０．０５モル、トリメトキシボラン０．０１モル、トリメトキシフォスフィン０．０１モル、テトラエトキシ錫（IV）０．０５モル及びＤＭＦ５ｍｌを混合し、チッソ雰囲気中でこれにメタノール２ｍｌ、水１０ｍｌ、及びソルビタンモノオレートの０．１％液０．１ｍｌの混合液を、攪拌しつつゆっくり滴下した。
この液を３５℃に保温して３時間放置した後、等容積のパークロルエチレンに加え、デゾルバーを用い、３００ｒｐｍの回転数で攪拌乳化を行った。
攪拌１５分後に、容器上部からアンモニアガスを５００ｍｌ／分の速度で１０分間導入し、更に３０分攪拌を継続した。
得られたスラリーを減圧式の溶媒除去装置で溶媒を留去し、得られた粉末を乾燥機で１２０℃で１２時間、更にチッソ雰囲気中、３００℃で２４時間乾燥して粉末状の負極活物質Ｃを得た。
粉末の平均粒子径は３μｍ、ＢＥＴ表面積は１５ｍ²／ｇであった。
比較用の負極材料としては、実施例１に記載の負極材料Ｂを用いた。
【００３５】
得られた負極材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明の負極材料Ｃは、表面が多孔性の球形の粒子であるのに対して、比較用のＢは、鋭角な角をもつ不規則で表面が平坦なロック状の形状をしている事が認められた。
【００３６】
本発明の化合物Ｃを用いて、それを８３重量％、鱗片状黒鉛９重量％、アセチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビニリデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。なお、ｐＨは７．０に調整した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製した。電極長は、負極シートの厚みを考慮し、電池缶に収納可能な長さとした。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ を９２重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％および重炭酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。そして、合剤厚み２２０μｍの帯状正極シートを作製した。
【００３７】
上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃２時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
【００３８】
この巻回体を、負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ₆ （エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２：８容量混合液）を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。図２に円筒型電池の断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。
充放電条件は、４．１〜２．６Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ² とした。
【００３９】
作成した電池の性能を表２に示した。本発明になる球形状の負極材料を用いた負極シートは、比較用の負極材料を用いた負極シートに対して、負極材料の充填密度が向上し、同一量の負極材料を塗布した場合、その膜厚みが減少し、結果として電池缶に挿入する電極長を長くすることが出来た。
表２には、このようにして作成された電池の容量を示した。本発明による電池で高い放電容量が得られることが判る。
【００４０】

【００４１】
実施例−３各種組成の負極材料
実施例１記載のテトラエトキシシラン、テトラエトキシ錫（IV）の代わりに、表−３記載の化合物を用いた他は、実施例１と同じ合成法により、本発明の負極材料Ｄ〜Ｇを調製した。
【００４２】
これらの負極材料を、実施例１と同様にコイン電池に組み込み充放電性能を評価し、得られた結果を下記の表−３に示した。ここでサイクル性は第一サイクル放電容量の６０％になるサイクル回数を意味する。

本発明になる負極材料で、サイクル性においても優れた非水二次電池が得られること、また、特に４価の錫に加えてリンとホウ素を含む組成のものが良好な電池性能を示すことが判る。
【００４３】
【発明の効果】
４価の錫を含む金属複合酸化物から成り、非晶質構造を含む複合酸化物をゾルゲル法によって合成することにより、高容量でハイレート特性に優れた非水二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成したコイン型非水二次電池の断面図を示したものである。
【図２】実施例で作成したシリンダー型二次電の池断面図を示したものである。
【符号の説明】
１負極封口板
２負極合剤ペレット
３セパレーター
４正極合剤ペレット
５集電体
６正極ケース
８正極シート
９負極シート
１０セパレーター
１１電池缶
１２電池蓋
１３ガスケット
１４安全弁[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode material for a high capacity type lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery having improved charge / discharge characteristics, particularly high rate discharge characteristics, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of portable personal computers and mobile phones, there is an increasing demand for higher capacity and smaller size of secondary batteries. For this reason, development for increasing the capacity of lithium ion secondary batteries has been extensively performed.
The positive electrode material for the lithium ion secondary battery is a high potential type LiCoO.₂ LiCo_1-xNi_xO₂ , LiNiO₂ , LiMn₂ O_Four Are widely used, while carbon materials are generally used as negative electrode materials. These function as an electrode active material that reversibly inserts and releases lithium ions by charging and discharging, and constitute a so-called rocking chair type secondary battery that is electrochemically connected by a non-aqueous electrolyte or a solid electrolyte.
Common carbonaceous materials as negative electrode materials include graphitic carbon materials, pitch coke, fibrous carbon, and high-capacity soft carbon fired at a low temperature. Carbon materials have a specific gravity of 2.26 (graphite ), It is difficult to design a high battery capacity when used at a lithium insertion capacity (372 mAh / g) up to the stoichiometric limit. Therefore, as negative electrode active materials having a high capacity density exceeding that of carbonaceous materials, JP-A-6-60867, 7-220721, 7-122274, and 7-288123 are composed of composite oxides mainly composed of tin oxide. A negative electrode active material and a method for producing the same are disclosed.
Since these composite oxide negative electrode materials are composite oxides of metals mainly composed of divalent tin, they have a low electronic conductivity and have a problem in high rate discharge characteristics. JP-A-6-338325 describes composite oxides of tetravalent tin and other cationic elements, but the improvement effect is not sufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems and to provide a negative electrode material for a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery having improved charge / discharge characteristics, particularly high rate discharge characteristics, and a method for producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The above issues
(A) tetravalent tin;
(B) CycleTemperOne or more elements selected from Table Group 1, Group 2, Group 13, Group 14, Group 15, transition metal, halogen element,
(C)Synthesized by sol-gel method,
(D) amorphousContains tinObtaining a composite oxide,
This can be achieved by a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, although the preferable aspect of this invention is shown, this invention is not limited to these.
(1) (A) tetravalent tin and (B) periodTemperOne or more elements selected from Table Group 1, Group 2, Group 13, Group 14, Group 15, Transition Metal, and Halogen, (C)Synthesized by sol-gel method,(D) amorphousContains tinA method for producing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising obtaining a composite oxide.
(2) (B) is lead, germanium, boron, phosphorus, silicon, aluminum, periodTemperItem 2. The method for producing a negative electrode material according to Item 1, which is two or more elements selected from Table Group 1 and Group 2 elements.
(3) (D) Amorphous obtainedContains tinItem 2. The method for producing a negative electrode material according to Item 1, wherein the composite oxide is represented by the following general formula (1).
SnxM¹1-xM²yOz Formula (1)
Where M¹Is one or more selected from Mn, Fe, Pb and Ge,²Is Al, B, P, Si, periodTemperTable 1 represents one or more elements selected from Group 1, Group 2, Group 3, and halogen elements, 0 <x ≦ 1, 0.1 ≦ y ≦ 3, 1 ≦ z ≦ 8.
(4) (D) the amorphousContains tinItem 4. The method for producing a negative electrode material according to any one of Items 1 to 3, wherein the composite oxide is a spherical particle having an average diameter of 0.1 µm to 20 µm.
(5) (D) The amorphousContains tinThe BET specific surface area of the composite oxide is 2 m²Item 5. The method for producing a negative electrode material according to any one of Items 1 to 4, wherein the negative electrode material is porous particles of at least / g.
(6) A negative electrode using the amorphous tin-containing composite oxide obtained by the manufacturing method according to any one of items 1 to 5 as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
(7) A non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode according to item 6.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The negative electrode material of the present invention is an amorphous composite oxide containing tetravalent tin. In the present invention, being amorphous means that the oxide is mainly composed of an amorphous structure or is entirely amorphous. The complex oxide of the present invention includes an amorphous structure. Specifically, the X-ray diffraction method using CuKα rays is a diffraction scattering band having a broad apex that is weak in intensity from 20 ° to 40 ° as a 2θ value. In this broad scattering band, a crystalline diffraction line may be included. This crystalline diffraction line is a reflection of a slightly ordered structure in the amorphous structure. More preferably, when a crystalline diffraction line is observed at a 2θ value of 40 ° or more and 70 ° or less, the strongest intensity of the crystalline diffraction lines is observed at a 2θ value of 20 ° or more and 40 ° or less. The intensity of the diffraction line at the apex of the broad scattering band is preferably 500 times or less, more preferably 100 times or less, particularly preferably 5 times or less, and most preferably no crystalline diffraction line. It is.
[0007]
It is known that the tin element contained in the negative electrode material of the present invention takes an electronic redox state in three types of tetravalent, divalent and zerovalent. The present invention is characterized in that the state of tin in the negative electrode material is mainly tetravalent. “Mainly tetravalent” means that 80% or more, preferably 90% or more, of the quality of tin in the material is in a tetravalent state. The valence of tin can be measured, for example, by oxidation-reduction titration and Mossbauer spectroscopy. The oxidation-reduction titration method is, for example, by dissolving the composite oxide material with an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrofluoric acid, oxidizing the whole amount with a certain amount of potassium dichromate, and then remaining potassium dichromate. This is done by back-titration with sodium thiosulfate using a starch solution as an indicator.
[0008]
The negative electrode material of the present invention can be obtained by a normal firing method, but a method of adjusting by a sol-gel method is preferable.
The sol-gel method is a method for producing a solid particle group in which the particle size and the distribution thereof are controlled through preparation of a sol, that is, a colloidal dispersion system. It is summarized in the Matijevic edit “Surface and Colloid Science”, Vol 6, John Wiley and Sons (1973). As a method for producing a metal oxide sol, a method in which a metal salt is treated for a long time under heating in the presence of a strong acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, hydrolyzed, and precipitated as oxide fine particles is generally used. As a method for gelling the amorphous metal oxide used in the present invention, glass sol-gel production is known.
Typical methods for preparing glass by the sol-gel method include hydrolyzing a metal alkoxide in the presence of an acid or alkali catalyst to form a sol, or adding water to a fine powder raw material such as silica to form a hydrosol. There are a method of gelling by leaving it to stand, a method of adding a fine powder raw material to the sol solution of the hydrolysis product of the above metal alkoxide, and adjusting the pH to near neutrality for gelation. When preparing glass composed of multiple metal complex oxides, for example, alkoxides containing each metal element, salts with acids or alkalis, etc. are reacted in an aqueous solution at a stoichiometric ratio and gelled by pH adjustment. Let Since the fine particles of the composite metal oxide glass produced in this way are synthesized through a molecular level reaction, they have a feature that the composition is uniform compared to those produced by the melting method.
In addition, as disclosed in JP-A-64-42316, a method for producing fine particles of uniform size by a sol-gel method is performed by once forming a droplet of sol at an oil / water interface to which a surfactant is added. There is a method of gelling by treatment with alkali afterwards.
In the hydrolysis of metal alkoxides generally used as a sol-gel method, an acidic catalyst is used as a catalyst for sol formation. A basic catalyst is used as the gelation catalyst. As the acidic catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, formic acid, propionic acid, benzoic acid, glycolic acid, maleic acid, citric acid, toluenesulfonic acid, etc. are used. The sol is generated. On the other hand, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium salts, amines, formamides, oxalic acid and the like are effective as the basic catalyst for gelation. The basic catalyst is added in an amount necessary to bring the pH of the reaction system to 7 or higher after hydrolysis.
[0009]
The composite oxide fine particles formed by the sol-gel method in the present invention have a spherical shape for the purpose of increasing the packing density in the electrode material thin layer and improving the toughness of the particles when used as an electrode material. It is preferable. In particular, for the purpose of increasing the packing density, it is preferable that the particle size distribution of the spherical particles has a spread within a range of 0.1 to 20 μm. Other than the spherical particle shape, amorphous, plate-like, needle-like, and fiber-like particles can also be used.
The composite oxide fine particles formed by the sol-gel method in the present invention have a large effective particle surface area involved in lithium ion insertion and release as an electrode material, and work efficiently in a rapid insertion and release reaction (that is, rapid charge and discharge). Therefore, its BET specific surface area is at least 2 m² / G or more is preferable. BET specific surface area is further 5m² / G or more, preferably 10 m² / G or more is more preferable.
In order to obtain a particle group having a large BET specific surface area, the fine particles of the composite oxide of the present invention preferably have a porous structure on the surface. The presence or absence of a porous structure can be examined by observation of particles with an electron microscope. The diameter of the micropores on the surface of the porous particles is preferably in the range of 10 to 1000.
[0010]
  The metal composite oxide for a lithium ion secondary battery electrode material synthesized by the sol-gel method in the present invention includes an amorphous structure, and tetravalent tin as a functional element related to lithium insertion / release Contains a further cycleTemperIt is a complex oxide containing one or more elements selected from Table Group 1, Group 2, Group 13, Group 14, Group 15, and halogen elements. More specifically, the composite oxide is mainly composed of tin, lead, germanium, boron, phosphorus, silicon, aluminum, periodicityTemperIt is a composite oxide containing an amorphous structure composed of one or more elements selected from Table Group 1 and Group 2 elements. The metal composite oxide synthesized by the sol-gel method is preferably used as a negative electrode material (that is, a negative electrode active material or a precursor thereof) of a lithium ion secondary battery, preferably at a content of 10% by weight or more. It shall be contained in the material.
[0011]
  The negative electrode material of the present invention is more preferably an amorphous composite oxide represented by the following general formula (1). SnxM¹1-xM²yOz General formula (1) where M¹Is one or more selected from Mn, Fe, Pb and Ge,²Is Al, B, P, Si, periodTemperOne or more elements selected from Table Group 1, Group 2, Group 3, and halogen elements are shown, 0 <x ≦ 1, 0.1 ≦ y ≦ 3, 1 ≦ z ≦ 8. A more preferred composition according to the above structural formula is described as M¹Is an element selected from Pb and Ge, and M²Is B, P, Si, periodTemperTwo or more elements selected from Table Group 1 and Group 2, M²Is particularly preferably an element other than Al. A material containing a large amount of Al tends to cause problems such as a decrease in capacity as a negative electrode material. Further, Al is easily mixed in the material fired by the melting method even by erosion of the material of the baking container, and this mixing often affects the electrode performance.
[0012]
Below, the preferable example of the complex oxide of this invention is shown.
SnSi_0.8P_0.2O_4.1
SnSi_0.5B_0.2P_0.2O_2.85
SnSi_0.8B_0.2O_3.9
SnSi_0.8Al_0.2O_4.9
SnSi_0.6Al_0.1B_0.2O_2.65
SnSi_0.3Al_0.1P_0.6O_3.25
SnSi_0.4B_0.2P_0.4O_3.1
SnSi_0.6Al_0.1B_0.5O_3.1
SnB_0.5P_0.5O_Four
SnK_0.2P_1.4O_4.6
SnRb_0.2P_0.8O_4.2
SnBa_0.1P_1.45 O_5.5
SnLa_0.1P_0.9O_4.4
SnNa_0.1B_0.45 O_2.75
SnLi_0.2B_0.5P_0.5O_4.1
SnCs_0.1B_0.4P_0.4O_3.65
SnBa_0.1B_0.4P_0.4O_3.7
SnCa_0.1Al_0.15B_0.45P_0.55  O_4.9
SnY_0.1B_0.6P_0.6O_4.55
SnRb_0.2B_0.3P_0.4O_3.55
SnCs_0.2B_0.3P_0.4O_3.55
SnCs_0.1B_0.4P_0.4O_3.65
SnK_0.1Cs_0.1B_0.4P_0.4O_3.7
SnBa_0.1Cs_0.1B_0.4P_0.4O_3.75
SnMg_0.1K_0.1B_0.4P_0.4O_3.75
SnCa_0.1K_0.1B_0.4P_0.5O_Four
SnBa_0.1K_0.1Al_0.1B_0.3P_0.4O_3.75
SnMg_0.1Cs_0.1Al_0.1B_0.3P_0.4O_3.75
SnCa_0.1K_0.1Al_0.1B_0.3P_0.4O_3.75
SnMg_0.1Rb_0.1Al_0.1B_0.3P_0.4O_3.75
SnCa_0.1B_0.2P_0.2F_0.2O_3.6
SnMg_0.1Cs_0.1B_0.4P_0.4F_0.2O_4.3
Sn_0.5Mn_0.5Mg_0.1B_0.9O_3.95
Sn_0.5Mn_0.5Ca_0.1P_0.9O_3.85
Sn_0.5Ge_0.5Mg_0.1P_0.9O_3.85
Sn_0.5Fe_0.5Ba_0.1P_0.9O_3.85
Sn_1.0Al_0.1B_0.5P_0.5O_4.15
Sn_1.0Cs_0.1Al_0.4B_0.5P_0.5O_4.65
Sn_1.0Cs_0.1B_0.5P_0.5O_4.05
Sn_1.0Cs_0.1Ge_0.05B_0.5P_0.5O_4.15
Sn_1.0Cs_0.1Ge_0.05Al_0.3B_0.5P_0.5O_4.60
[0013]
As starting materials necessary for synthesizing the above compounds by the sol-gel method, alkoxides of metal elements and metalloid elements constituting the composition, derivatives derived from alkoxides, halides, inorganic salts, and the like are mainly used. As the catalyst in the reaction system, the described reagents are used as the acid and base. A solvent miscible with water is used as the solvent for the reaction. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol acetate, etc. In addition to ethylene glycol derivatives, diacetalcohol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexane, toluene and the like can also be used.
Examples of alkoxides that are preferably used in the synthesis of the present invention include, for example, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, monomethyltriethoxysilane, tetraphenoxysilane, etc. Hydrolysis products of ethoxysilane and tetraethoxysilane are typical in terms of storage stability. Tetraethoxytin, tetramethoxytin, and tetrapropoxytin are used as the tin raw material. As other raw materials, trimethoxyboron, triethoxyboron, triethoxyaluminum and the like are also used. Examples of metal salts that are preferably used for synthesis include stannous chloride, silicon chloride, germanium chloride, tin acetate, sodium germanate, sodium silicate, and acids include boric acid, silicic acid, phosphoric acid, and germanic acid.
In the present invention, the gel negative electrode material synthesized by the sol-gel method is heated, dried and dehydrated, and if necessary, the agglomerates are pulverized by a pulverizer to obtain a final product in a powder state. To do. This heat drying treatment is usually carried out at a temperature of 200 to 400 ° C., preferably in a dry inert gas such as nitrogen or argon, for 1 to 3 days. By controlling the drying treatment atmosphere (oxygen partial pressure, pressure, etc.), the performance of the final product as a negative electrode material (for example, redox properties) can be improved.
The final product obtained in a powder or agglomerated state is further heated at a high temperature of 400 ° C. or higher for annealing, or partly remelted at a high temperature of 600 ° C. or higher and then re-ground to obtain a powder. The target product can also be modified.
[0014]
The amorphous metal composite oxide synthesized by the sol-gel method of the present invention is used as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery. It has the ability to reversibly store and release lithium ions by electrochemical charging / discharging reactions.
A lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery has a basic configuration including a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt. Here, the negative electrode active material is obtained by electrochemically inserting lithium ions into the active material precursor using a metal composite oxide having an amorphous structure synthesized according to the present invention as an active material precursor.
[0015]
As the positive electrode active material of the secondary battery, various lithium-containing inorganic composite oxides capable of releasing lithium ions are preferably used. Particularly preferred as the positive electrode active material is LiCoO.₂A layered compound having a skeletal composition, LiNiO₂A layered compound having a skeletal composition, LiMn₂O_FourSpinel structure type compounds having a skeletal composition, and LiMnO₂It is a compound having a skeleton composition. These are generally crystalline compounds, but series compounds with low crystallinity can also be used for the positive electrode. Of these, particularly preferable is LiCoO which has a high average potential, a stable and high capacity.₂And other metal elements. As the solid solution, for example, Lix Coy Niz O₂(0.5 <x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1) is useful, and a solid solution in which various transition metals, non-transition metals, alkali elements, rare earth elements, etc. are added as dopants for Co Can also be preferably used. In addition, a lithium manganese composite oxide that is advantageous in terms of cost at a high potential is also useful as a positive electrode active material, and a spinel-type manganese composite oxide is particularly preferably used. In addition to the above compounds as manganese composite oxide, LiMn₂O_FourProduced by insertion of Li into_{1 + x}Mn₂O_Four(0 ≦ x ≦ 0.5) is also useful.
[0016]
Examples of the negative electrode active material that can be used together with the negative electrode material synthesized by the method of the present invention in the production of a secondary battery include lithium metal, the above lithium alloy, and the like, and a carbonaceous compound that can occlude and release lithium ions or lithium metal. (For example, JP-A-58-209,864, 61-214,417, 62-88,269, 62-216,170, 63-13,282, 63-24,555, 63- 121,247, 63-121,257, 63-155,568, 63-276,873, 63-314,821, JP-A-1-204,361, 1-221,859, 1- 274, 360). The purpose of the combined use of the lithium metal and the lithium alloy is to insert lithium ions in the battery, and does not use a dissolution and precipitation reaction of lithium metal or the like as the battery reaction.
[0017]
A conductive agent, a binder, a filler, or the like can be added to the electrode mixture. The conductive agent may be anything as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal (copper, nickel, aluminum, silver (JP-A-63-148)) , 554) etc.) Conductive materials such as powder, metal fibers or polyphenylene derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 59-20,971) can be included as one kind or a mixture thereof. The combined use of graphite and acetylene black is particularly preferred. The addition amount is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.
[0018]
The binder is usually starch, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-di. Enter polymers (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber, polyethylene oxide and other polysaccharides, thermoplastic resins, rubber elastic polymers and the like are used as one kind or a mixture thereof. The addition amount of the binder is preferably 2 to 30% by weight. Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0 to 30 weight% is preferable.
[0019]
Non-aqueous electrolytes used for the production of secondary batteries include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfate. Foxoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester (JP 60-23973), trimethoxymethane (JP 61- 4,170), dioxolane derivatives (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-15771, 62-22,372, 62-108,474), sulfolane (Japanese Patent Laid-Open No. 62-31,959), 3-methyl-2- Oxazolidinone ( No. 62-44,961), propylene carbonate derivatives (JP-A 62-290,069, 62-290,071), tetrahydrofuran derivatives (JP-A 63-32,872), diethyl ether (JP-A 63) -62,166), 1,3-propane sultone (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-102,173) and a mixture of at least one aprotic organic solvent and a lithium salt soluble in the solvent, such as LiClO_Four, LiBF₆, LiPF₆, LiCF_ThreeSO_Three, LiCF_ThreeCO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiB_TenCl_Ten(JP-A 57-74,974), lower aliphatic lithium carboxylate (JP-A 60-41,773), LiAlCl_Four, LiCl, LiBr, LiI (JP 60-247,265), lithium chloroborane (JP 61-165,957), lithium tetraphenylborate (JP 61-214,376), etc. Made up of salt. Among them, LiCF is added to a mixed solution of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate._ThreeSO_ThreeLiClO_Four, LiBF_FourAnd / or LiPF₆The amount of these electrolytes preferably added to the battery is not particularly limited, but can be used depending on the amount of the positive electrode active material and the negative electrode active material and the size of the battery. The volume ratio of the solvent is not particularly limited, but is 0.4 / 0.6 to 0.6 / 0.4 in the case of a mixed solution of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate. (The mixing ratio when both 1,2-dimethoxyethane and diethyl carbonate are used is preferably 0.4 / 0.6 to 0.6 / 0.4). The concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.
[0020]
In addition to the electrolytic solution, the following organic solid electrolyte can also be used. For example, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 63-135447), a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ionic dissociation group (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-254,302 and 62-254, 303, 63-193, 954), a mixture of an ion-dissociable group-containing polymer and the above aprotic electrolyte (US Pat. Nos. 4,792,504, 4,830,939, JP-A-62-222,375, 62-22,376, 63-22,375, 63-22,776, JP-A-1-95,117), and phosphate polymer (JP-A-61-256,573) are effective. Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution (Japanese Patent Laid-Open No. 62-278,774). In addition, a method using an inorganic and organic solid electrolyte in combination (Japanese Patent Laid-Open No. 60-1,768) is also known.
[0021]
As a separator used for the secondary battery, an insulating thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Sheets and non-woven fabrics made from olefin polymers such as polypropylene, glass fibers or polyethylene are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity. A range useful for batteries is generally used as the pore diameter of the separator. For example, 0.01 to 10 μm is used. The thickness of the separator is generally used in the battery range. For example, 5 to 300 μm is used.
When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
[0022]
In order to improve discharge and charge / discharge characteristics, it is known to add the following compounds to the electrolyte. For example, pyridine (JP 49-108,525), triethyl phosphite (JP 47-4,376), triethanolamine (JP 52-72,425), cyclic ether (JP 57-57). 152, 684), ethylene diamine (JP 58-87,777), n-glyme (JP 58-87,778), hexaphosphoric triamide (JP 58-87,779), nitrobenzene derivatives (JP 58-214,281), sulfur (JP 59-8,280), quinoneimine dyes (JP 59-68,184), N-substituted oxazolidinones and N, N'-substituted imidazolidinones (JP No. 59-154,778), ethylene glycol dialkyl ether (JP 59-205,167), quaternary ammonium salt (JP 60-30,065) Polyethylene glycol (JP 60-41,773), pyrrole (JP 60-79,677), 2-methoxyethanol (JP 60-89,075), aluminum trichloride (JP 61-88) , 466), monomers of conductive polymer electrode active materials (JP 61-161,673), triethylenephosphonamide (JP 61-208,758), trialkylphosphine (JP 62-80,976). ), Morpholine (JP 62-80,977), aryl compounds having a carbonyl group (JP 62-86,673), hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine (JP 62-62). 217,575), bicyclic tertiary amines (JP 62-217,578), oils (JP 62-287,580), quaternary phosphoniu. Salt (JP-63-121,268), and a tertiary sulfonium salt (JP 63-121,269).
[0023]
In order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte (Japanese Patent Laid-Open No. 48-36,632). In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution to make it suitable for high-temperature storage (Japanese Patent Laid-Open No. 59-134,567).
[0024]
The mixture of the positive electrode and the negative electrode may contain an electrolytic solution or a supporting salt. For example, a method is known in which the ion conductive polymer, nitromethane (Japanese Patent Laid-Open No. 48-36,633), and electrolytic solution (Japanese Patent Laid-Open No. 57-124,870) are included.
In addition, the surface of the positive electrode active material can be modified. For example, the surface of a metal oxide is treated with an esterifying agent (Japanese Patent Laid-Open No. 55-163,779) or a chelating agent (Japanese Patent Laid-Open No. 55-163,780), or a conductive polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 163, 188, 59-14, 274), and a method of modification by covering with a surface layer of polyethylene oxide or the like (JP-A-60-97,561). Similarly, the surface of the negative electrode active material can be modified. For example, an ion conductive polymer or a polyacetylene layer can be coated (Japanese Patent Laid-Open No. 58-111,276), or surface treatment can be performed with a Li salt (Japanese Patent Laid-Open No. 58-142,771).
[0025]
The current collector of the electrode active material may be anything as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, in addition to stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, etc. as materials for the positive electrode, the surface of aluminum or stainless steel is treated with carbon, nickel, titanium, or silver. In addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, calcined carbon, etc., the surface of copper or stainless steel treated with carbon, nickel, titanium or silver), Al—Cd alloy, or the like is used. Oxidizing the surface of these materials is also used. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 5 to 100 μm is used.
[0026]
The battery shape can be applied to any of coins, buttons, sheets, cylinders, and corners. In coins and buttons, a mixture of a positive electrode active material and a negative electrode active material is used after being pressed into a pellet shape. In the sheet, cylinder, and corner, the positive electrode active material and the negative electrode active material mixture are applied onto a current collector, dried, dehydrated, and pressed. The coating thickness is determined by the size of the battery, but is preferably 10 to 500 μm in a compressed state after drying.
The use of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, when mounted on an electronic device, a color notebook computer, a monochrome notebook computer, a pen input personal computer pocket (palmtop) personal computer, a notebook word processor, a pocket word processor , Electronic book player, mobile phone, cordless phone, pager, handy terminal, mobile fax, mobile copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, electronic translation Machine, car phone, transceiver, electric tool, electronic notebook, calculator, memory card, tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. Others for consumer use include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, irons, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of battery production. However, the scope of the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the invention is not exceeded.
[0027]
Example-1
Tetraethoxysilane 0.05 mol, tetraethoxytin (IV) 0.05 mol, and DMF 5 ml were mixed, and a mixture of methanol 5 ml, water 5 ml, and 0.001% ammonia water 1 ml was mixed in a nitrogen atmosphere. The solution was slowly added dropwise while stirring.
This liquid was kept at 35 ° C. and allowed to stand for 8 hours, then further heated to 80 ° C. and left to age for 8 hours, and then the obtained hydrogel was separated by decantation and filtered three times. Washed with water. Further, the obtained gel was dried at 120 ° C. for 24 hours. As a result of heating this dry gel at 300 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere, a light yellow powder having an average particle diameter of 8 μm was obtained. The BET surface area of the powder is 10m²/ G.
A negative electrode material A of the present invention thus obtained was prepared.
Further, a comparative negative electrode material B was prepared by a melting method as follows. Silicon dioxide and stannic oxide were weighed so that the molar ratio of tin / silicon was the same as described above, this was dry-mixed, placed in an alumina crucible, and heated to 1100 ° C. at 15 ° C./min in an argon atmosphere. . After baking at 1100 ° C. for 12 hours, the temperature was lowered to room temperature at 20 ° C./min, and the product was taken out from the baking furnace. This sample was crushed into small blocks, then coarsely crushed with a stone mill, and then crushed with a jet mill as described above, with an average particle size of 7.8 μm and a BET surface area of 0.8 m.²/ G powder was obtained.
[0028]
When the negative electrode material A and the negative electrode material B were measured by the powder X-ray method, both had a broad peak having a peak at about 28 ° in the 2θ value in the X-ray diffraction method using CuKα ray. Crystalline diffraction lines were not observed in the range of 40 ° to 70 °.
[0029]
Moreover, when the negative electrode materials A and B were subjected to chemical analysis, the negative electrode material A of the present invention obtained a result that matched the charged composition. In the comparative negative electrode material B, aluminum as an impurity was an element. It was found that about 5% by weight was mixed.
[0030]
In order to evaluate the performance as the negative electrode material, a battery was prepared and evaluated as follows.
The negative electrode mixture was a mixture ratio of 80% by weight of Compound A of the present invention, 9% by weight of flake graphite as a conductive agent, 5% by weight of acetylene black, and 6% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder. Made by mixing. Pellets (13 mmΦ, 22 mg) obtained by compression-molding this mixture were used after drying in a far-infrared heater (150 ° C., 3 hours) in a dry box (dew point of −40 to −70 ° C., dry air).
The positive electrode mixture is a positive electrode active material LiCoO.₂ And 82% by weight of flaky graphite as a conductive agent, 4% by weight of acetylene black, and 6% by weight of tetrafluoroethylene as a binder. Positive electrode pellet (13 mmΦ, amount of which was compression-molded of this mixture was adjusted to the lithium insertion capacity of Compound A-1. LiCoO₂ The charging capacity of was set to 170 mAh / g. ) Was dried with a far-infrared heater (150 ° C. for 3 hours) in the same dry box as above.
As the current collector, an 80 μm thick SUS316 net was welded to the coin can for both the positive and negative electrode cans. 1 mol / liter LiPF as electrolyte₆ (Ethylene carbonate, butylene carbonate and dimethyl carbonate 2: 2: 6 volume mixed solution) 200 μl, further using a microporous polypropylene sheet and polypropylene nonwoven fabric as a separator, and impregnating the electrolyte into the nonwoven fabric It was. Then, a coin-type non-aqueous secondary battery as shown in FIG. 1 was produced in the same dry box as described above.
[0031]
This non-aqueous secondary battery is 3.00 mA / cm.² A charge / discharge test was performed in the range of 4.1 to 2.6 V at a constant current density of (all tests started from charging). The results are shown in Table 1.
The abbreviations shown in Table 1 are: (a) reversible discharge capacity of the first cycle (mAh per 1 g of negative electrode material), (b) discharge average voltage (V), (c) high rate discharge capacity efficiency (15.0 mA / cm² Capacity at a high current discharge of 3.0 mA / cm² The ratio to the capacity at low current discharge of (%) was shown.
Comparative negative electrode material B was evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
[0032]
Thus, it can be seen that the negative electrode material according to the present invention contains little impurities during preparation, and a battery using the negative electrode material has high capacity and excellent charge / discharge cycle performance.
[0033]

[0034]
Example-2 Synthesis of spherical negative electrode material
Tetraethoxysilane (0.05 mol), trimethoxyborane (0.01 mol), trimethoxyphosphine (0.01 mol), tetraethoxytin (IV) (0.05 mol) and DMF (5 ml) were mixed, and this was mixed with 2 ml of methanol in a nitrogen atmosphere. , 10 ml of water and 0.1 ml of a sorbitan monooleate 0.1 ml solution were slowly added dropwise with stirring.
This liquid was kept at 35 ° C. and allowed to stand for 3 hours, and then added to an equal volume of perchlorethylene, and stirred and emulsified using a dissolver at a rotation speed of 300 rpm.
After 15 minutes of stirring, ammonia gas was introduced from the top of the container at a rate of 500 ml / min for 10 minutes, and stirring was continued for another 30 minutes.
The solvent was distilled off from the obtained slurry with a vacuum-type solvent removal apparatus, and the obtained powder was dried with a dryer at 120 ° C. for 12 hours and further in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. for 24 hours to obtain a powdery negative electrode active material. Material C was obtained.
The average particle size of the powder is 3 μm and the BET surface area is 15 m.²/ G.
As a negative electrode material for comparison, the negative electrode material B described in Example 1 was used.
[0035]
When the obtained negative electrode material was observed with a scanning electron microscope, the negative electrode material C of the present invention was a porous spherical particle, whereas the comparative B had a sharp angle. According to the rules, it was recognized that the surface had a flat lock shape.
[0036]
Using the compound C of the present invention, it was mixed at a ratio of 83% by weight, scaly graphite 9% by weight, acetylene black 3% by weight, and 4% by weight of an aqueous dispersion of polyvinylidene fluoride as a binder. 1% by weight of carboxymethylcellulose was added, and water was used as a medium to prepare a slurry. The pH was adjusted to 7.0. The slurry was applied to both sides of a 18 μm thick copper foil by an extrusion method, dried, compression-molded by a calendar press machine, and cut into a predetermined width and length to produce a strip-shaped negative electrode sheet. In consideration of the thickness of the negative electrode sheet, the electrode length was set to a length that can be accommodated in the battery can.
LiCoO as positive electrode active material₂ 92% by weight, 3% by weight of acetylene black, 3% by weight of an aqueous polytetrafluoroethylene dispersion, 1% by weight of sodium polyacrylate and 1% by weight of sodium bicarbonate as a binder, and kneaded using water as a medium The slurry thus obtained was applied, dried, pressed and cut on the both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm by the same method as described above. And the strip | belt-shaped positive electrode sheet with a mixture thickness of 220 micrometers was produced.
[0037]
Nickel and aluminum lead plates were spot welded to the respective ends of the negative electrode sheet and the positive electrode sheet, and then dehydrated and dried at 230 ° C. for 2 hours in dry air having a dew point of −40 ° C. or lower. Furthermore, a dehydrated and dried positive electrode sheet (8), a microporous polypropylene film separator, a dehydrated and dried negative electrode sheet (9), and a separator (10) were laminated in this order, and this was wound in a spiral shape with a winding machine.
[0038]
The wound body was housed in an iron-bottomed cylindrical battery can (11) with nickel plating that also serves as a negative electrode terminal. Furthermore, 1 mol / liter LiPF is used as the electrolyte.₆ (2: 8 volume mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate) was injected into the battery can. A battery lid (12) having a positive electrode terminal was caulked through a gasket (13) to produce a cylindrical battery. The positive electrode terminal (12) was connected to the positive electrode sheet (8) and the battery can (11) was previously connected to the negative electrode sheet (9) by a lead terminal. FIG. 2 shows a cross section of the cylindrical battery. (14) is a safety valve.
Charging / discharging conditions are 4.1-2.6V, 1mA / cm² It was.
[0039]
The performance of the prepared battery is shown in Table 2. When the negative electrode sheet using the spherical negative electrode material according to the present invention has an improved packing density of the negative electrode material and the same amount of negative electrode material is applied to the negative electrode sheet using the comparative negative electrode material, As a result, the thickness of the electrode inserted into the battery can was increased.
Table 2 shows the capacity of the battery thus prepared. It can be seen that a high discharge capacity can be obtained with the battery according to the invention.
[0040]

[0041]
Example-3 Negative electrode materials of various compositions
The negative electrode materials D to G of the present invention were prepared by the same synthesis method as in Example 1 except that the compounds described in Table 3 were used instead of the tetraethoxysilane and tetraethoxytin (IV) described in Example 1. did.
[0042]
These negative electrode materials were incorporated into a coin battery in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge performance was evaluated. The results obtained are shown in Table 3 below. Here, the cycle property means the number of cycles that becomes 60% of the first cycle discharge capacity.

The negative electrode material according to the present invention can provide a non-aqueous secondary battery that is excellent in cycleability, and in particular, a composition containing phosphorus and boron in addition to tetravalent tin exhibits good battery performance. I understand.
[0043]
【The invention's effect】
A non-aqueous secondary battery having a high capacity and excellent high rate characteristics can be obtained by synthesizing a composite oxide comprising a metal composite oxide containing tetravalent tin and containing an amorphous structure by a sol-gel method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin-type non-aqueous secondary battery created in an example.
FIG. 2 shows a cross-sectional view of a pond of a cylinder type secondary battery created in an example.
[Explanation of symbols]
1 Negative electrode sealing plate
2 Negative electrode mixture pellets
3 Separator
4 Positive mix pellet
5 Current collector
6 Positive electrode case
8 Positive electrode sheet
9 Negative electrode sheet
10 Separator
11 Battery can
12 Battery cover
13 Gasket
14 Safety valve

Claims

(A) tetravalent tin;
(B) the periodic table Group 1, Group 2, Group 13, Group 14, Group 15, transition metals, one or more elements selected from among halogen elements,
(C) synthesized by a sol-gel method,
(D) obtaining an amorphous tin-containing composite oxide;
The manufacturing method of the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by these.

(B) is lead, germanium, boron, phosphorus, silicon, aluminum, first periodic table, which is 2 or more elements selected from among the second group elements,
The manufacturing method of the negative electrode material of Claim 1.

(D) The resulting amorphous tin-containing composite oxide is
It represents with following General formula (1), The manufacturing method of the negative electrode material of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
SnxM ¹ 1-xM ² yOz General formula (1)
Here, ^{M 1} is Mn, Fe, Pb, at least one selected from Ge, ^{M 2} is Al, B, P, Si, Group 1 of the periodic table, Group 2, Group 3, halogen elements 1 or more elements selected, 0 <x ≦ 1, 0.1 ≦ y ≦ 3, 1 ≦ z ≦ 8.

(D) The method for producing a negative electrode material according to any one of claims 1 to 3, wherein the amorphous tin-containing composite oxide is spherical particles having an average diameter of 0.1 µm to 20 µm.

(D) The negative electrode material according to any one of claims 1 to 4, wherein the amorphous tin-containing composite oxide is a porous particle having a BET specific surface area of 2 m ² / g or more. Production method.

A negative electrode using the amorphous tin-containing composite oxide obtained by the production method according to any one of claims 1 to 5 as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

A non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode according to claim 6.