JPH09293538A - Lithium ion secondary battery - Google Patents

Lithium ion secondary battery

Info

Publication number
JPH09293538A
JPH09293538A JP8257488A JP25748896A JPH09293538A JP H09293538 A JPH09293538 A JP H09293538A JP 8257488 A JP8257488 A JP 8257488A JP 25748896 A JP25748896 A JP 25748896A JP H09293538 A JPH09293538 A JP H09293538A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
precursor
lithium
battery
positive electrode
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP8257488A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Tsutomu Miyasaka
力 宮坂
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
富士写真フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP22873295 priority Critical
Priority to JP7-228732 priority
Priority to JP8-39564 priority
Priority to JP3956496 priority
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd, 富士写真フイルム株式会社 filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP8257488A priority patent/JPH09293538A/en
Publication of JPH09293538A publication Critical patent/JPH09293538A/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery in which discharging capacity is enhanced, and safety and cost performance are superior. SOLUTION: A lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, nonaqueous electrolyte, and a vessel containing them in a sealed state. In the lithium ion secondary battery, the positive electrode contains positive electrode active material which is formed by electrochemically discharging lithium ions from a positive electrode active material precursor which is mainly composed of manganese oxide and the lithium ion containing amount of which is heightened by the electrochemical insertion of the lithium ions in the vessel. The negative electrode contains negative electrode active material which is formed by inserting the lithium ions discharged from the positive electrode active material precursor into a negative electrode active material mainly composed of metal oxide.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lithium ion secondary battery.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来から、4V級の電圧と高容量を特徴
とするリチウムイオン二次電池の正極活物質には、Li
イオンの挿入放出に有効な化合物として、スピネル型構
造のLiMn2 4 、岩塩型構造のLiMnO2 、Li
CoO2 、LiCo1-X Nix2 、あるいはLiNi
2 が一般的に用いられている。なかでも岩塩型構造の
LiCoO2 は高電圧と高電気容量を有する点で有利で
あるが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造
コスト高の問題点や廃棄電池の環境安全上の問題点を含
んでいる。
2. Description of the Related Art Conventionally, Li has been used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery characterized by a voltage of 4 V class and a high capacity.
As compounds effective for inserting and releasing ions, LiMn 2 O 4 having a spinel structure, LiMnO 2 having a rock salt structure, and Li
CoO 2 , LiCo 1-X Ni x O 2 , or LiNi
O 2 is commonly used. Among them, the rock salt type structure LiCoO 2 is advantageous in that it has a high voltage and a high electric capacity, but it suffers from the problems of high manufacturing cost due to a small supply amount of cobalt raw material and environmental safety problems of waste batteries. Contains.
【0003】特開平3−147276号公報には、原料
の供給量が多く、低コストで環境適性の良いマンガンを
原料として作られるスピネル型構造のLiMn2 4
正極材料に用いた二次電池が提案されている。しかし、
一般にLiMn2 4 はLiCoO2 に比べて体積当た
りの充電容量(Li放出量)が10〜20%小さいた
め、これと高容量の負極活物質とを組み合わせて電池を
作成した場合には、正極活物質の使用体積量を増加させ
る必要があり、その結果、電池に組み込む負極活物質の
量が制限され、充分な電気容量が得られないとの問題が
ある。
Japanese Patent Laid-Open No. 3-147276 discloses a secondary battery in which LiMn 2 O 4 having a spinel structure, which is made of manganese as a raw material, in which a large amount of the raw material is supplied, is low in cost, and has good environmental suitability is used as a positive electrode material. Is proposed. But,
In general, LiMn 2 O 4 has a charge capacity (Li release amount) per volume smaller than that of LiCoO 2 by 10 to 20%. Therefore, when a battery is prepared by combining this with a high capacity negative electrode active material, a positive electrode It is necessary to increase the volume of the active material used, and as a result, there is a problem that the amount of the negative electrode active material incorporated in the battery is limited and a sufficient electric capacity cannot be obtained.
【0004】特開平4−147573号公報には、Li
Mn2 4 に比べさらに充電容量の大きいLi1+x Mn
2 4 (x>0)を合成し、これを正極活物質、そして
リチウムをドープし、かつ脱ドープし得る、炭素質材料
などの負極活物質をそれぞれ電池の正極、負極として組
み込むことにより、電池容量が改善された非水電解質二
次電池が提案されている。
In Japanese Patent Laid-Open No. 4-147573, Li is disclosed.
Li 1 + x Mn, which has a larger charge capacity than Mn 2 O 4.
By synthesizing 2 O 4 (x> 0) and incorporating this into a positive electrode active material and a negative electrode active material such as a carbonaceous material capable of being doped and dedoped with lithium as a positive electrode and a negative electrode of a battery, respectively, A non-aqueous electrolyte secondary battery with improved battery capacity has been proposed.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】前記特開平4−147
573号公報に記載のリチウムイオン二次電池において
は、正極の活物質の形成に用いられるLi1+x Mn2
4 は、製品電池に組み込む前に電解還元あるいは化学合
成によってLiを導入する方法で予め電池の外部で製造
されており、そして得られた活物質は、低電位で酸化さ
れやすく不安定であり、電池用の活物質として供給する
には、保存上および取り扱い上の問題がある。そこで、
本発明の発明者は、出発原料として安定なLiMn2
4 を用いながら、これを電池内の密閉系で充放電操作に
先立って電気化学的に放電させ、一時的にLi1+x Mn
2 4 に電解還元する方法を検討した。従って、本発明
の課題は、放電容量が向上し、また安全性、コストパフ
ォーマンスが優れたリチウムイオン二次電池を提供する
ことである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
In the lithium ion secondary battery described in Japanese Patent No. 573, Li 1 + x Mn 2 O used for forming an active material of a positive electrode.
4 is manufactured in advance by a method of introducing Li by electrolytic reduction or chemical synthesis before being incorporated into a product battery, and the obtained active material is easily oxidized at a low potential and is unstable, Supplying as an active material for batteries presents storage and handling problems. Therefore,
The inventors of the present invention have found that stable LiMn 2 O as a starting material.
While using 4 , this was electrochemically discharged in a closed system in the battery prior to the charge / discharge operation, and was temporarily subjected to Li 1 + x Mn.
A method of electrolytic reduction to 2 O 4 was examined. Therefore, an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having improved discharge capacity, safety and cost performance.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、正
極、負極および非水電解質、そしてそれらを密封状態で
収容している容器からなるリチウムイオン二次電池であ
って、該正極が、該容器内において電気化学的にリチウ
ムイオンが挿入されて、リチウムイオン含量が高められ
たリチウムマンガン酸化物を主成分とする正極活物質前
駆体から電気化学的にリチウムイオンを放出させた正極
活物質を含むものであり、そして該負極が、金属酸化物
を主成分とする負極活物質前駆体に、該正極活物質前駆
体から放出されたリチウムイオンが挿入されて形成され
た負極活物質を含むものであることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池にある。
The present invention is, firstly, a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a container accommodating them in a hermetically sealed state. A positive electrode active material in which lithium ions are electrochemically inserted in the container to electrochemically release lithium ions from a positive electrode active material precursor containing lithium manganese oxide having a high lithium ion content as a main component. A negative electrode active material formed by inserting lithium ions released from the positive electrode active material precursor into a negative electrode active material precursor containing a metal oxide as a main component. It is a lithium-ion secondary battery characterized by including it.
【0007】本発明は、第二に、正極前駆体、負極前駆
体及び非水電解質、そしてそれらを密封状態で収容して
いる容器からなるリチウムイオン二次電池前駆体であっ
て、該正極前駆体が、該容器内において電気化学的にリ
チウムイオンが挿入されて、リチウムイオン含量が高め
られたリチウムマンガン酸化物を主成分とする正極活物
質前駆体を含むものであり、そして該負極前駆体が、金
属酸化物を主成分とする負極活物質前駆体を含むもので
あることを特徴とするリチウムイオン二次電池前駆体に
ある。
Secondly, the present invention relates to a lithium ion secondary battery precursor comprising a positive electrode precursor, a negative electrode precursor, a non-aqueous electrolyte, and a container containing them in a hermetically sealed state. The body contains a positive electrode active material precursor mainly composed of lithium manganese oxide having an increased lithium ion content, in which lithium ions are electrochemically inserted in the container, and the negative electrode precursor Is a lithium-ion secondary battery precursor characterized by containing a negative electrode active material precursor containing a metal oxide as a main component.
【0008】本発明は、第三に、正極前駆体原料、負極
前駆体及び非水電解質、そしてそれらを密封状態で収容
している容器からなるリチウムイオン二次電池前駆体で
あって、該正極前駆体原料がリチウムマンガン酸化物を
主成分として含み、その前駆体原料に近接して金属リチ
ウムもしくはリチウム合金が電気的に短絡する状態で接
合されており、そして該負極前駆体原料が、金属酸化物
を主成分とする負極活物質前駆体を含むものであること
を特徴とするリチウムイオン二次電池前駆体にある。
Thirdly, the present invention relates to a lithium ion secondary battery precursor comprising a positive electrode precursor raw material, a negative electrode precursor and a non-aqueous electrolyte, and a container containing these in a hermetically sealed state. The precursor raw material contains lithium manganese oxide as a main component, and the precursor raw material is joined in a state where metal lithium or a lithium alloy is electrically short-circuited in the vicinity of the precursor raw material, and the negative electrode precursor raw material is metal oxide. The lithium ion secondary battery precursor is characterized in that it contains a negative electrode active material precursor containing a substance as a main component.
【0009】本発明は、第四に、正極前駆体原料、負極
前駆体及び非水電解質、そしてそれらを密封状態で収容
している容器からなるリチウムイオン二次電池前駆体で
あって、該正極前駆体原料がリチウムマンガン酸化物を
主成分として含み、そして該負極前駆体が、金属酸化物
を主成分とする負極活物質前駆体を含むものであり、そ
の前駆体に近接して金属リチウムもしくはリチウム合金
が電気的に接続し得る状態で接合されていることを特徴
とするリチウムイオン二次電池前駆体にもある。
Fourthly, the present invention relates to a lithium ion secondary battery precursor comprising a positive electrode precursor raw material, a negative electrode precursor and a non-aqueous electrolyte, and a container accommodating them in a sealed state. The precursor raw material contains lithium manganese oxide as a main component, and the negative electrode precursor contains a negative electrode active material precursor containing a metal oxide as a main component. There is also a lithium ion secondary battery precursor characterized in that a lithium alloy is joined in a state where it can be electrically connected.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様を以下に記
載する。 1)正極活物質前駆体がLi1+x Mn24 (0.3<
x<1)の組成式で表わされる正方晶系結晶構造を有す
る物質であって、正極活物質が、Liy Mn24 (但
し、0.3<y<1)の組成式で表わされる立方晶系結
晶構造を有する物質である。 2)正極が、副活物質としてLix CoO2 (0.5<
x≦1)またはLixCoy Niz2 (0.5<x≦
1、0≦x≦1、0≦z≦1)の少なくとも一方を含
む。 3)正極活物質前駆体が、リチウムマンガン酸化物と金
属リチウムもしくはリチウム含有合金との間の該容器内
での電気化学的自己放電により形成されたものである。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred embodiments of the present invention will be described below. 1) The positive electrode active material precursor is Li 1 + x Mn 2 O 4 (0.3 <
A substance having a tetragonal crystal structure represented by a composition formula of x <1), wherein the positive electrode active material is represented by a composition formula of Li y Mn 2 O 4 (however, 0.3 <y <1). It is a substance having a cubic crystal structure. 2) The positive electrode has Li x CoO 2 (0.5 <
x ≦ 1) or Li x Co y Ni z O 2 (0.5 <x ≦
1, 0 ≦ x ≦ 1, and 0 ≦ z ≦ 1). 3) The positive electrode active material precursor is formed by electrochemical self-discharge between the lithium manganese oxide and metallic lithium or a lithium-containing alloy in the container.
【0011】4)正極活物質前駆体が、リチウムマンガ
ン酸化物と、負極活物質前駆体に近接して担持した金属
リチウムもしくはリチウム含有合金との間の該容器内で
の外部電気回路を利用しての電気化学的放電により形成
されたものである。 5)負極活物質が、リチウムイオンが挿入された錫を主
成分とする非晶質の複合金属酸化物である。 6)負極活物質前駆体が、錫を主成分とする非晶質の複
合金属酸化物であり、その組成式が、SnLkz (L
は、Al、B、P、Si、周期律表第1〜3族に属する
元素の原子、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少な
くとも一つの原子を表し;そしてk及びzは、それぞれ
0.2≦k≦2、及び1≦z≦6を満足する数値を表
す)、もしくは、Snd1-dkz (Qは、遷移金
属原子を表し;Lは、Al、B、P、Si、周期律表第
1〜3族に属する元素の原子、ハロゲン原子からなる群
より選ばれる少なくとも一つの原子を表し;そしてd、
k及びzは、それぞれ0.1≦d≦0.9、0.2≦k
≦2、及び1≦z≦6を満足する数値を表す。)で示さ
れるものである。
4) The positive electrode active material precursor utilizes an external electric circuit in the container between the lithium manganese oxide and metallic lithium or a lithium-containing alloy carried in proximity to the negative electrode active material precursor. It is formed by all electrochemical discharges. 5) The negative electrode active material is an amorphous composite metal oxide containing tin in which lithium ions are inserted as a main component. 6) The negative electrode active material precursor is an amorphous mixed metal oxide containing tin as a main component, and its composition formula is SnL k O z (L
Represents at least one atom selected from the group consisting of Al, B, P, Si, an atom of an element belonging to Groups 1 to 3 of the periodic table, and a halogen atom; and k and z are each 0.2 ≦ or less. or a Sn d Q 1-d L k O z (Q represents a transition metal atom; L represents Al, B, P and Si). , At least one atom selected from the group consisting of an atom of an element belonging to Groups 1 to 3 of the periodic table and a halogen atom; and d,
k and z are 0.1 ≦ d ≦ 0.9 and 0.2 ≦ k, respectively.
It represents a numerical value that satisfies ≦ 2 and 1 ≦ z ≦ 6. ).
【0012】7)負極活物質前駆体へのリチウム挿入量
に対する電池放電時のリチウム放出量の比が、電池電圧
3Vまでの放電において、正極活物質前駆体の組成式の
xを用いて1/(1+x)以下で示される。 8)正極活物質前駆体が、スピネル型結晶構造のリチウ
ムマンガン酸化物である。
7) The ratio of the amount of lithium released at the time of battery discharge to the amount of lithium inserted into the negative electrode active material precursor is 1 / using the composition formula x of the positive electrode active material precursor in discharging up to a battery voltage of 3V. (1 + x) or less. 8) The positive electrode active material precursor is a lithium manganese oxide having a spinel type crystal structure.
【0013】本発明のリチウムイオン二次電池は、リチ
ウムマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質前駆
体と前駆体原料を用いている。リチウムマンガン複合酸
化物として好ましく用いられるものは、高電圧を与える
スピネル型結晶構造を持つリチウム含有マンガン酸化物
である。スピネル型酸化物は、一般式A(B2 )O4
表される結晶構造をもち、式中、酸素アニオンは、結晶
中で立方最密充填形で配列しており、四面体および八面
体の面と頂点の一部を占めている。カチオン「A」の分
布状態によって、A(B2 )O4 を正常スピネル、B
(A、B)O4 を逆スピネルと呼ぶ。これらの中間の状
態に当たる、Axy (A1-x1-y )O4 の構造もス
ピネルとして存在する。正常スピネル構造を持つリチウ
ムマンガン酸化物の代表例として、LiMn2 4 が挙
げられる。この構造中でMnカチオンの半分は3価、半
分は4価となっている。同じく活物質として知られるλ
−MnO2 は、米国特許第4246253号明細書に示
されるように、LiMn2 4 の結晶構造からリチウム
が除かれた形の欠陥のあるスピネル構造であり、この結
晶構造中ではMnカチオンはすべて4価である。本発明
で用いるリチウムマンガン酸化物の正極活物質は、正常
スピネル型、逆スピネル型のもの、および欠陥のないス
ピネル構造もしくは欠陥のある化学量論的でないスピネ
ル構造のもののいずれであってもよい。
The lithium ion secondary battery of the present invention uses a positive electrode active material precursor containing a lithium manganese composite oxide as a main component and a precursor raw material. What is preferably used as the lithium manganese composite oxide is a lithium-containing manganese oxide having a spinel type crystal structure that gives a high voltage. The spinel-type oxide has a crystal structure represented by the general formula A (B 2 ) O 4 , in which oxygen anions are arranged in a cubic close-packed form in the crystal, and thus tetrahedral and octahedral Occupies part of the face and apex of. Depending on the distribution state of the cation “A”, A (B 2 ) O 4 is changed to normal spinel, B
(A, B) O 4 is called reverse spinel. Impinges on these intermediate states, the structure of the A x B y (A 1- x B 1-y) O 4 is also present as a spinel. LiMn 2 O 4 is a typical example of a lithium manganese oxide having a normal spinel structure. In this structure, half the Mn cations are trivalent and half are tetravalent. Λ, also known as active material
-MnO 2 is a defective spinel structure in which lithium is removed from the crystal structure of LiMn 2 O 4 , as shown in US Pat. No. 4,246,253, in which all Mn cations are contained. It is tetravalent. The lithium manganese oxide positive electrode active material used in the present invention may be either a normal spinel type, an inverse spinel type, or a defect-free spinel structure or a defect non-stoichiometric spinel structure.
【0014】本発明に用いられるリチウムマンガン酸化
物(すなわち、リチウム含有マンガン酸化物)として
は、一般式Li1+x 〔Mn2-y 〕O4 (0≦x<1.
7、0≦y<0.7)で表される酸化物が挙げられる。
この酸化物の例としては、Li4Mn5 12、あるいは
スピネル構造表示でLi〔Li1/3 Mn5/3 〕O4 で表
わされるものが挙げられる。この他、下記の式で表わさ
れる化合物も、上記の一般式の範囲に含まれる(構造式
は一般式表示の整数倍もしくは少数倍で示すものも含
む)。 Li4 Mn4 9 Li2 MnO3 Li5 Mn4 9 Li4 Mn5 12
The lithium manganese oxide used in the present invention (that is, the lithium-containing manganese oxide) has a general formula of Li 1 + x [Mn 2-y ] O 4 (0 ≦ x <1.
7, oxides represented by 0 ≦ y <0.7).
Examples of this oxide include those represented by Li 4 Mn 5 O 12 or Li [Li 1/3 Mn 5/3 ] O 4 in the spinel structure representation. In addition, the compounds represented by the following formulas are also included in the range of the above general formula (the structural formulas include those represented by the integer multiple or the decimal multiple of the general formula). Li 4 Mn 4 O 9 Li 2 MnO 3 Li 5 Mn 4 O 9 Li 4 Mn 5 O 12
【0015】本発明で用いることのできるスピネル型リ
チウム含有マンガン酸化物の他の好ましい例としては、
一般式Li1-x 〔Mn2-y 〕O4 (0<x<1.0、0
≦y<0.5)で示される酸化物を挙げることができ
る。この中でも特に好ましいものは、一般式Li1-x
〔Mn2-y 〕O4 (0.20<x<1.0、0<y<
0.2)で表わされる酸化物である。この酸化物の例と
しては、たとえば、特開平4−240117号公報に示
されている、化学量論的でないスピネル化合物であるL
2 Mn511、あるいはスピネル構造表示でLi1-x
〔Mn2-y 〕O4 (x=0.273、y=0.182)
で表わされるものが挙げられる。また、他の好ましい酸
化物の例は、一般式Li1-x 〔Mn2-y 〕O4 (0<x
≦0.20、0<y<0.4)で示されるものである。
この酸化物の例としては、Li2 Mn49 が挙げられ
る。この他、下記式で表わされる化合物も、上記一般式
Li1-x〔Mn2-yd4 の範囲に含まれる(構造式
には一般式表示の整数倍もしくは少数倍で示すものも含
まれる)。 Li4 Mn16.535 Li2 Mn7.5 16 Li0.7 MnO4
Other preferable examples of the spinel-type lithium-containing manganese oxide that can be used in the present invention include:
General formula Li 1-x [Mn 2-y ] O 4 (0 <x <1.0, 0
The oxides represented by ≦ y <0.5) can be mentioned. Among these, particularly preferred is the general formula Li 1-x
[Mn 2-y ] O 4 (0.20 <x <1.0, 0 <y <
It is an oxide represented by 0.2). An example of this oxide is L, which is a non-stoichiometric spinel compound disclosed in JP-A-4-240117.
i 2 Mn 5 O 11 or Li 1-x in the spinel structure display
[Mn 2-y ] O 4 (x = 0.273, y = 0.182)
Are represented. In addition, examples of other preferable oxides include the general formula Li 1-x [Mn 2-y ] O 4 (0 <x
≦ 0.20, 0 <y <0.4).
An example of this oxide is Li 2 Mn 4 O 9 . In addition, compounds represented by the following formulas are also included in the range of the above-mentioned general formula Li 1-x [Mn 2-y ] d O 4 included). Li 4 Mn 16.5 O 35 Li 2 Mn 7.5 O 16 Li 0.7 MnO 4
【0016】本発明の電池に充填する前の正極活物質の
前駆体原料であるリチウムマンガン酸化物は、常法に従
って、リチウム塩とマンガン塩もしくはマンガン酸化物
を高温で固相で反応させることで得られる。原料に炭酸
リチウムと二酸化マンガンを用いる場合、焼成温度は3
50℃から900℃、好ましくは350℃から500℃
であり、焼成時間は8時間から48時間である。また、
リチウム塩として、低融点の硝酸リチウム(融点261
℃)を用いる場合は、焼成温度は300℃から900℃
であり、好ましくは300℃から500℃である。この
マンガン酸化物としては、λ−MnO2 、電解的に調製
されたMnO2 (EMD)、化学的に調製されたMnO
2 (CMD)、およびそれらの混合物を任意に用いるこ
とができる。リチウムの原料としては他に、リチウム・
マンガン複合酸化物(たとえば、Li2 Mn4 9
ど)を用いることができる。この場合には、リチウム・
マンガン複合酸化物を二酸化マンガンなどのマンガン原
料と混合して350℃〜500℃の範囲で焼成する。
The lithium manganese oxide, which is a precursor raw material for the positive electrode active material before being filled in the battery of the present invention, can be prepared by reacting a lithium salt with a manganese salt or manganese oxide in a solid phase at a high temperature according to a conventional method. can get. When using lithium carbonate and manganese dioxide as raw materials, the firing temperature is 3
50 ° C to 900 ° C, preferably 350 ° C to 500 ° C
And the firing time is 8 to 48 hours. Also,
As a lithium salt, low melting point lithium nitrate (melting point 261
(° C) is used, the firing temperature is from 300 ° C to 900 ° C.
And preferably 300 to 500 ° C. The manganese oxide includes λ-MnO 2 , electrolytically prepared MnO 2 (EMD), and chemically prepared MnO.
2 (CMD), and mixtures thereof can optionally be used. Other sources of lithium include lithium
A manganese composite oxide (for example, Li 2 Mn 4 O 9 or the like) can be used. In this case, lithium
The manganese composite oxide is mixed with a manganese raw material such as manganese dioxide and fired in the range of 350 ° C to 500 ° C.
【0017】本発明の正極活物質前駆体原料には、リチ
ウムマンガン複合酸化物として上記の化合物のほかに、
岩塩型構造のLiMnO2 、およびスピネル型構造のL
iMn2 4 にLiイオンが挿入して生じたLi1+x
2 4 (0≦x≦0.5)や、LiMn2 4 からL
iイオンが化学的に脱離して生じた、Li1-x Mn2
4 (0≦x≦0.5)が添加されていても良い。
In the positive electrode active material precursor raw material of the present invention, in addition to the above compounds as a lithium manganese composite oxide,
LiMnO 2 having a rock salt structure and L having a spinel structure
Li 1 + x M formed by inserting Li ions into iMn 2 O 4
n 2 O 4 (0 ≦ x ≦ 0.5) or LiMn 2 O 4 to L
Li 1-x Mn 2 O formed by chemical desorption of i ions
4 (0 ≦ x ≦ 0.5) may be added.
【0018】正極活物質前駆体原料にはリチウムマンガ
ン酸化物に、ほかの遷移金属複合酸化物を副活物質とし
て混合することができる。混合できる副活物質として好
ましい酸化物は、同じく高容量高電圧型のリチウムコバ
ルト複合酸化物、Lix CoO2 (0.5<x≦1)で
ある。またリチウムコバルトニッケル複合酸化物、Li
x Coy Niz2 (0.5<x≦1、0≦y≦1、0
<z≦1)も好ましい酸化物である。LiCoO2 のほ
かに、Coに加えて各種の遷移金属、非遷移金属、アル
カリ元素、希土類元素などが添加された固溶体も副活物
質として用いることができる。正極活物質前駆体のリチ
ウマンガン酸化物ヘの好ましい混合比率は、例えば、副
活物質としてリチウムコバルト酸化物を用いる場合は、
リチウムコバルト酸化物とリチウムマンガン酸化物の重
量比が2/8から9/1の範囲であり、3/7から7/
3の範囲となることがより好ましい。本発明の正極活物
質前駆体原料は好ましくは結晶性化合物であるが、非晶
質であってもよい。また結晶性化合物と非晶質化合物の
混合物であってもよい。
As the positive electrode active material precursor raw material, lithium manganese oxide can be mixed with other transition metal composite oxides as a sub active material. A preferred oxide that can be mixed as a secondary active material is Li x CoO 2 (0.5 <x ≦ 1), which is also a high-capacity and high-voltage type lithium cobalt composite oxide. In addition, lithium cobalt nickel composite oxide, Li
x Co y Ni z O 2 (0.5 <x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0
<Z ≦ 1) is also a preferred oxide. Besides LiCoO 2 , a solid solution containing various transition metals, non-transition metals, alkali elements, rare earth elements, etc. in addition to Co can also be used as a side active material. A preferred mixing ratio of the positive electrode active material precursor to the lithium manganese oxide is, for example, when using lithium cobalt oxide as the sub-active material,
The weight ratio of lithium cobalt oxide to lithium manganese oxide is in the range of 2/8 to 9/1 and 3/7 to 7 /
The range of 3 is more preferable. The positive electrode active material precursor raw material of the present invention is preferably a crystalline compound, but may be amorphous. It may also be a mixture of a crystalline compound and an amorphous compound.
【0019】本発明のリチウムイオン二次電池で、正極
活物質と組み合わせて用いられる負極活物質は、Liイ
オンを実質的に含まない負極活物質前駆体を、製品電池
の容器内で予めLiイオンの挿入により活性化し、低電
位の活物質に転化する方法により得られる高容量型の活
物質である。ここでLiイオンを実質的に含まないと
は、可動性のLiイオンを含まないことを言う。本発明
に従って後述の方法で活性化されて得られる高容量型の
正極活物質と併用したときに、上記の負極活物質の活性
化の際に起こる初期充放電の不効率がもたらす放電容量
低下の問題が解消され、電池容量を向上させることがで
きる。
In the lithium ion secondary battery of the present invention, as the negative electrode active material used in combination with the positive electrode active material, a negative electrode active material precursor that does not substantially contain Li ions is previously prepared in the product battery container. Is a high-capacity active material obtained by a method of activating the active material by inserting into a low-potential active material. Here, the phrase "substantially free of Li ions" means that mobile Li ions are not included. When used in combination with a high-capacity type positive electrode active material obtained by activation according to the method described below according to the present invention, a decrease in discharge capacity caused by inefficiency of initial charge / discharge that occurs during activation of the negative electrode active material The problem can be solved and the battery capacity can be improved.
【0020】負極活物質前駆体として好ましいものは錫
を含む複合金属酸化物である。錫を含む複合金属酸化物
は、非晶質であることが好ましく、特に好ましくは次の
一般式(1)もしくは(2)で示されるものである。 (1)SnLkz ここで、Lは、Al、B、P、Si、周期律表第1〜3
族に属する元素の原子、及びハロゲン原子からなる群よ
り選ばれる少なくとも一つの原子を示す。k、及びz
は、それぞれ0.2≦k≦2、及び1≦z≦6を満足す
る数値である。
A preferred negative electrode active material precursor is a composite metal oxide containing tin. The composite metal oxide containing tin is preferably amorphous, and particularly preferably one represented by the following general formula (1) or (2). (1) SnL k O z Here, L is Al, B, P, Si, and the periodic table 1 to 3
At least one atom selected from the group consisting of atoms of elements belonging to the group and halogen atoms is shown. k and z
Are numerical values that satisfy 0.2 ≦ k ≦ 2 and 1 ≦ z ≦ 6, respectively.
【0021】(2)Snd1-dkz ここで、L、k、及びzは、それぞれ上記と同じ意味を
表す。Qは遷移金属を表し、好ましくはV、Ti、F
e、Mn、Co、Ni、Zn、W、あるいはMoを表
す。dは、0.1≦d≦0.9を満足する数値である。
一般式(1)のなかで好ましいのは、Lが、Al、B、
P、周期律表第1〜3族に属する元素の原子、及びハロ
ゲン原子からなる群より選ばれる二種以上の原子を示
し、k、及びzは、それぞれ0.2≦k≦2、及び1≦
z≦6を満足する数値で表わされるものであり、特に好
ましいのは下記一般式(3)で示される酸化物である。
(2) Sn d Q 1-d L k O z Here, L, k, and z have the same meanings as described above. Q represents a transition metal, preferably V, Ti, F
represents e, Mn, Co, Ni, Zn, W, or Mo. d is a numerical value that satisfies 0.1 ≦ d ≦ 0.9.
Among the general formula (1), L is preferably Al, B,
P, an atom of an element belonging to Groups 1 to 3 of the periodic table, and two or more kinds of atoms selected from the group consisting of halogen atoms, and k and z are 0.2 ≦ k ≦ 2 and 1 respectively. ≤
The oxide represented by the numerical value satisfying z ≦ 6 is particularly preferable, and the oxide represented by the following general formula (3) is particularly preferable.
【0022】(3)SnThiz ここで、Tは、Al、B、及びPからなる群より選ばれ
る少なくとも一つの原子を表す。Rは周期律表第1〜3
族に属する元素の原子、及びハロゲン原子からなる群よ
り選ばれる少なくとも一つの原子を示す。h、iおよび
zは、それぞれ0.2≦h≦2、0.01≦i≦1、
0.2≦h+i≦2、及び1≦z≦6を満足する数値で
ある。
(3) SnT h R i O z Here, T represents at least one atom selected from the group consisting of Al, B and P. R is the first to third periodic table
At least one atom selected from the group consisting of atoms of elements belonging to the group and halogen atoms is shown. h, i and z are 0.2 ≦ h ≦ 2, 0.01 ≦ i ≦ 1, respectively
It is a numerical value that satisfies 0.2 ≦ h + i ≦ 2 and 1 ≦ z ≦ 6.
【0023】負極活物質前駆体は、電池への組み込み時
(すなわち、製品電池の容器への充填時)には、主とし
て非晶質であることが好ましい。ここで言う非晶質とは
CuKα線を用いたX線回折法で2θ値で20°から4
0°に頂点を有するブロードな散乱帯を与える物質であ
り、散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。好まし
くは、2θ値で40°以上70°以下に見られる結晶性
の回折線のうち最も強い強度が、2θ値で20°以上4
0°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線の
強度の500倍以下であるものであり、更に好ましくは
100倍以下、特に好ましくは5倍以下であり、最も好
ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
The negative electrode active material precursor is preferably mainly amorphous when it is incorporated into a battery (that is, when the product battery is filled in a container). The term "amorphous" used herein means an X-ray diffraction method using CuKα rays and a 2θ value of 20 ° to 4 °
It is a substance that gives a broad scattering band having an apex at 0 °, and may have a crystalline diffraction line in the scattering band. Preferably, the strongest intensity among the crystalline diffraction lines observed at a 2θ value of 40 ° to 70 ° is 20 ° to 4 at a 2θ value.
It is 500 times or less, more preferably 100 times or less, particularly preferably 5 times or less, and most preferably crystalline diffraction of the intensity of the diffraction line at the apex of the broad scattering band seen at 0 ° or less. It has no lines.
【0024】本発明のリチウム二次電池において、正極
活物質と組み合わせて用いる負極活物質は放電容量が極
めて大きいことを特徴とするが、これらは負極活物質前
駆体にLiを挿入することによって得ることができる。
本発明で用いることができる負極活物質前駆体の例を以
下に示す。SnSi0.8 0.2 3.1 、SnSi0.5
0.1 0.2 0.2 1.95、SnSi0.8
0.2 2.9 、SnSi0.8 Al0.2 2.9 、SnSi
0.6 Al0.1 0.2 1.65、SnSi0.3 Al0.1
0.6 2.25、SnSi0.4 0.2 0.4 2.1 、SnS
0.6 Al0.1 0.5 2.1 、SnB0.5 0.5 3
SnAl0. 30.5 0.2 2.7 、SnK0.2
3.6 、SnRb0.2 Al0.050.8 3. 25、SnAl
0.3 0.7 2.5 、SnBa0.1 Al0.15
1.454.7 、SnLa0.1 Al0.1 0.9 3.55、Sn
Na0.1 Al0.050.451.8 、SnLi0.20.5
0.5 3.1 、SnCs0.1 0.4 0.4 2.65、SnB
0.1 0.4 0.4 2.7 、SnCa0.1 Al0.15
0.450.553.9 、SnY0.1 Al0.3 0.6 0.6
4 、SnRb0.2 Al0.1 0.3 0.4 2.7 、SnC
0.2 Al0.1 0.3 0.4 2.7 、SnCs0.1 Al
0.1 0.4 0.4 2.8 、SnK0. 1 Cs0.1 0.4
0.4 2.7 、SnBa0.1 Cs0.1 0.4
0.4 2.75、SnMg0.1 0.1 0.4 0.4 2.75
SnCa0.1 0.1 0.4 0.5 3 、SnBa0.1
0.1 Al0.1 0.3 0.4 2.75、SnMg0.1 Cs
0.1 Al0. 1 0.3 0.4 2.75、SnCa0.1 0.1
Al0.1 0.3 0.4 2.75、SnMg0.1 Rb0.1
0.1 0.3 0.4 2.75、SnCa0.1 0.2 0.2
0. 2 2.6 、SnMg0.1 Cs0.1 0.4 0.4
0.2 3.3 、SnMg0.1 Al0.20.4 0.4 0.2
2.9 、Sn0.5 Mn0.5 Mg0.1 0.9 2.45、Sn
0.5 Mn0.5 Ca0.1 0.9 3.35、Sn0.5 Ge0.5
Mg0.1 0.9 3.35、Sn0.5 Fe0.5 Ba0.1
0.9 3.35、Sn0.5 Fe0.5 Al0.1 0.9 2. 5
Sn0.8 Fe0.2 Ca0.1 0.9 3.35、Sn0.3 Fe
0.7 Ba0.1 0.93.35、Sn0.9 Mn0.1 Mg0.1
0.9 3.35、Sn0.2 Mn0.8 Mg0.1 0.9
3.35、Sn0.7 Pb0.3 Ca0.1 0.9 3.35、Sn
0.2 Ge0.8 Ba0. 1 0.9 3.35、Sn1.0 Al0.1
0.50.53.15、Sn1.0 Cs0.10. 50.5
3.05、Sn1.0 Cs0.1 Al0.10.50.53.20
Sn1.0 Cs0.1 Al0.30.50.53.50、Sn
1.0 Cs0.1 Ge0.05Al0.10.50.53.30、S
1.0 Cs0.1 Ge0.05Al0.30.50.53.60
In the lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode
The negative electrode active material used in combination with the active material has a high discharge capacity.
It is characterized by being extremely large, but these are in front of the negative electrode active material.
It can be obtained by inserting Li into the precursor.
Examples of the negative electrode active material precursor that can be used in the present invention are as follows.
Shown below. SnSi0.8P0.2O3.1, SnSi0.5A
l0.1B0.2P0.2O1.95, SnSi0.8B
0.2O2.9, SnSi0.8Al0.2O2.9, SnSi
0.6Al0.1B0.2O1.65, SnSi0.3Al0.1P
0.6O2.25, SnSi0.4B0.2P0.4O2.1, SnS
i0.6Al0.1B0.5O2.1, SnB0.5P0.5OThree,
SnAl0. Three B0.5P0.2O2.7, SnK0.2P
O3.6, SnRb0.2Al0.05P0.8O3. twenty five, SnAl
0.3B0.7O2.5, SnBa0.1Al0.15P
1.45O4.7, SnLa0.1Al0.1P0.9O3.55, Sn
Na0.1Al0.05B0.45O1.8, SnLi0.2B0.5P
0.5O3.1, SnCs0.1B0.4P0.4O2.65, SnB
a0.1B0.4P0.4O2.7, SnCa0.1Al0.15B
0.45P0.55O3.9, SnY0.1Al0.3B0.6P0.6O
Four, SnRb0.2Al0.1B0.3P0.4O2.7, SnC
s0.2Al0.1B0.3P0.4O2.7, SnCs0.1Al
0.1B0.4P0.4O2.8, SnK0. 1Cs0.1B0.4P
0.4O2.7, SnBa0.1Cs0.1B0.4P
0.4O2.75, SnMg0.1K0.1B0.4P0.4O2.75,
SnCa0.1K0.1B0.4P0.5OThree, SnBa0.1K
0.1Al0.1B0.3P0.4O2.75, SnMg0.1Cs
0.1Al0. 1B0.3P0.4O2.75, SnCa0.1K0.1
Al0.1B0.3P0.4O2.75, SnMg0.1Rb0.1A
l0.1B0.3P0.4O2.75, SnCa0.1B0.2P0.2
F0. TwoO2.6, SnMg0.1Cs0.1B0.4P0.4F
0.2O3.3, SnMg0.1Al0.2 B0.4P0.4F0.2
O2.9, Sn0.5Mn0.5Mg0.1B0.9O2.45, Sn
0.5 Mn0.5Ca0.1P0.9O3.35, Sn0.5Ge0.5
Mg0.1P0.9O3.35, Sn0.5Fe0.5Ba0.1P
0.9O3.35, Sn0.5Fe0.5Al0.1B0.9O2. Five,
Sn0.8Fe0.2Ca0.1P0.9O3.35, Sn0.3Fe
0.7Ba0.1P0.9O3.35, Sn0.9Mn0.1Mg0.1
P0.9O3.35, Sn0.2Mn0.8Mg0.1P0.9 
O3.35, Sn0.7Pb0.3Ca0.1P0.9O3.35, Sn
0.2Ge0.8Ba0. 1P0.9O3.35, Sn1.0 Al0.1 
B0.5 P0.5 O3.15, Sn1.0 Cs0.1 B0. Five P0.5 O
3.05, Sn1.0 Cs0.1 Al0.1 B0.5 P0.5 O3.20,
Sn1.0 Cs0.1 Al0.3 B0.5 P0.5 O3.50, Sn
1.0 Cs0.1 Ge0.05Al0.1 B0.5 P0.5 O3.30, S
n1.0 Cs0.1 Ge0.05Al0.3 B0.5 P0.5 O3.60
【0025】本発明で用いる負極活物質は、上記の負極
活物質前駆体に製品電池の容器内でリチウムイオンを電
気化学的に予備挿入することにより得られる。電気化学
的にリチウムイオンを挿入する方法では、本発明の正極
活物質前駆体を対極として、リチウム塩を含む非水電解
質からなる電池内で負極側をカソード分極して充電を実
施することによりリチウムイオンを負極活物質前駆体に
挿入する。特に、本発明で用いる負極活物質は、負極活
物質前駆体に初期充電(活性化)の過程で挿入されるリ
チウム量に対して、電池を3Vまで放電したときに負極
から放出されるリチウム量の比(F)が、正極活物質前
駆体の組成Li1+x Mn24 のxを用いてF≦1/
(1+x)で表現されるようなものであることが好まし
い。
The negative electrode active material used in the present invention is obtained by electrochemically preliminarily inserting lithium ions into the above negative electrode active material precursor in the container of the product battery. In the method of electrochemically inserting lithium ions, the positive electrode active material precursor of the present invention is used as a counter electrode, and the negative electrode side is subjected to cathodic polarization in a battery made of a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt to carry out lithium charging. Ions are inserted into the negative electrode active material precursor. In particular, the negative electrode active material used in the present invention is the amount of lithium released from the negative electrode when the battery is discharged to 3 V with respect to the amount of lithium inserted into the negative electrode active material precursor during the initial charging (activation) process. Ratio (F) of the positive electrode active material precursor composition Li1 + x Mn 2 O 4 x of F ≦ 1 /
It is preferable that it is represented by (1 + x).
【0026】負極活物質前駆体へのLi挿入量(予備挿
入量)は、特に限定されないが、例えばLi−Al合金
(80−20重量%)に対し、0.05Vになるまで挿
入することが好ましい。さらに0.1Vまで挿入するこ
とが好ましく、特に、0.15Vまで挿入することが好
ましい。このときの、リチウムイオンの予備挿入の当量
は電位に依存し3〜10当量となるため、予備挿入の容
量は通常500mAh/gの高い値となる。この容量に
対応させて正極側での正極活物質前駆体原料と、それに
リチウムイオンを電気化学的に挿入するために用いられ
るLi金属(もしくはLi合金)の使用量が決定され
る。具体的には、正極活物質前駆体原料とLi金属(も
しくはLi合金)から発生しえる放出可能なLiイオン
の合計当量が、上記のリチウムイオン挿入の当量の0.
5〜2倍となるように設定することが望ましい。
The Li insertion amount (preliminary insertion amount) into the negative electrode active material precursor is not particularly limited, but may be inserted up to 0.05 V with respect to, for example, a Li—Al alloy (80-20 wt%). preferable. Furthermore, it is preferable to insert up to 0.1 V, and particularly preferably up to 0.15 V. At this time, the equivalent of pre-insertion of lithium ions depends on the potential and is 3 to 10 equivalents, so the capacity of pre-insertion is usually a high value of 500 mAh / g. The positive electrode active material precursor raw material on the positive electrode side and the amount of Li metal (or Li alloy) used for electrochemically inserting lithium ions into the positive electrode active material precursor raw material are determined corresponding to this capacity. Specifically, the total equivalent of releasable Li ions that can be generated from the positive electrode active material precursor raw material and Li metal (or Li alloy) is 0.
It is desirable to set it to be 5 to 2 times.
【0027】本発明のリチウムイオン二次電池で用いる
正極活物質、その前駆体、その原料と負極活物質とその
前駆体の平均粒径は、0.03〜50μmが好ましく、
特に平均粒径0.1μm〜20μmが好ましい。ここで
いう平均粒径とは、最頻度点を示すモード径のことであ
り、電子顕微鏡写真を目視で観察した値の平均値もしく
は粒度分布測定装置により測定された値である。またこ
れらの活物質の比表面積は0.1〜50m2 /gの範囲
にあることが好ましい。正極活物質とその前駆体につい
ては、特に好ましい比表面積は1〜10m2 /gであ
る。
The average particle size of the positive electrode active material used in the lithium ion secondary battery of the present invention, its precursor, its raw material, the negative electrode active material and its precursor is preferably 0.03 to 50 μm,
Particularly, the average particle diameter is preferably 0.1 μm to 20 μm. The average particle diameter as used herein is a mode diameter indicating the most frequent point, and is an average value of values visually observed in an electron micrograph or a value measured by a particle size distribution measuring device. The specific surface area of these active materials is preferably in the range of 0.1 to 50 m 2 / g. The specific surface area of the positive electrode active material and its precursor is particularly preferably 1 to 10 m 2 / g.
【0028】次に、本発明において、製品電池の容器に
充填された正極活物質前駆体を活性化する方法について
説明する。本発明で言う活性化とは、活物質が高い放電
エネルギーを持ち、且つ可逆的に充放電が可能な電位に
まで充電されることを意味する。正極の活性化とは、正
極活物質がLiイオンの放出によって高い放電容量をも
ち可逆的に充放電が可能な十分に高い電位まで充電され
ることを意味する。本発明において、正極の充放電に用
いるのがLiMn2 4 の場合には、この十分に高い電
位とはLiイオンに対して3.8V以上好ましくは4.
2V以上の電位であり、4.2V以上の電位においては
LiMn2 4 の構造中のLiイオンは0.9当量以上
(4.3Vにおいては0.95当量以上)が放出され
る。しかしながらLiMn2 4 の構造から充電を開始
したときのLiイオンの放出量(すなわち充電容量)
は、活物質の重量当たりに換算すると、たとえばLiC
oO2 に対しては10〜20%小さい。本発明のリチウ
ムイオン二次電池の構成のように、負極活物質として、
前駆体の活性化に必要な予備充電(Liイオン挿入)の
容量が大きい金属酸化物が用いられる場合は、正極のL
iイオン放出量をとりわけ大きくすることが必要とな
る。従って、LiMn2 4 を正極活物質の製造原料に
用いる場合は、LiMn2 4 にさらにLiイオンが挿
入した構造である還元型のLi1+x Mn2 4 を活性化
前の前駆体として用いて、負極活物質前駆体へのLiイ
オン放出量を増加させる必要がある。
Next, in the present invention, a method for activating the positive electrode active material precursor filled in the product battery container will be described. The activation referred to in the present invention means that the active material has high discharge energy and is charged to a potential at which reversible charge and discharge can be performed. The activation of the positive electrode means that the positive electrode active material has a high discharge capacity due to the release of Li ions and is charged to a sufficiently high potential capable of reversible charge and discharge. In the present invention, when LiMn 2 O 4 is used for charging / discharging the positive electrode, this sufficiently high potential means 3.8 V or more with respect to Li ions, preferably 4.
At a potential of 2 V or higher, at a potential of 4.2 V or higher, Li ion in the structure of LiMn 2 O 4 is released at 0.9 equivalent or more (at 4.3 V, 0.95 equivalent or more). However, the amount of released Li ions (that is, the charge capacity) when charging is started from the structure of LiMn 2 O 4
When converted to the weight of the active material, for example, LiC
It is 10 to 20% smaller than oO 2 . As the configuration of the lithium-ion secondary battery of the present invention, as the negative electrode active material,
When a metal oxide having a large capacity for precharging (insertion of Li ions) necessary for activation of the precursor is used, L of the positive electrode is used.
It is necessary to increase the i-ion emission amount particularly. Therefore, when LiMn 2 O 4 is used as a raw material for producing a positive electrode active material, reduced Li 1 + x Mn 2 O 4 having a structure in which Li ions are further inserted into LiMn 2 O 4 is used as a precursor before activation. It is necessary to increase the amount of Li ion released to the negative electrode active material precursor by using the same.
【0029】活性化前の正極活物質前駆体のLi1+x
2 4 は保存上不安定であることから、特開平4−1
47573号公報に記載されているような従来の構成の
リチウム二次電池では、活性化の直前に別の電池の内部
で合成した上で、製品電池の容器内にに組み込むことが
必要であった。本発明では、正極活物質前駆体の調製を
製品電池の容器の内部で、リチウムマンガン酸化物とL
i金属もしくはLi合金を反応の出発物質として、正極
上でこの両者を自己放電させる方法、あるいは正極上の
リチウムマンガン酸化物と負極上のLi金属もしくはL
i合金を外部回路を経て放電させる方法を利用すること
によって行なうことを特徴とする。
Li 1 + x M of the positive electrode active material precursor before activation
Since n 2 O 4 is unstable in storage, it is disclosed in JP-A-4-4-1.
In the lithium secondary battery having the conventional structure as described in Japanese Patent No. 47573, it was necessary to synthesize it in another battery immediately before activation and then incorporate it in the container of the product battery. . In the present invention, the preparation of the positive electrode active material precursor is carried out by using lithium manganese oxide and L
A method of self-discharging both of i metal or Li alloy as a reaction starting material on the positive electrode, or lithium manganese oxide on the positive electrode and Li metal or L on the negative electrode.
It is characterized in that it is performed by utilizing a method of discharging the i alloy through an external circuit.
【0030】製品電池の容器内において、放電によって
正極活性物質の前駆体を調製する典型的な方法としては
以下の方法を挙げることができる。 1)リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質が担持さ
れた正極集電体にLi金属もしくはLi合金を電気的に
短絡されるように接合し、これをLiイオンを含む電解
液中で反応させる方法。 2)リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質前駆体が
担持された正極集電体の活物質前駆体層の表面に、Li
金属もしくはLi合金の薄膜を接合し、これをLiイオ
ンを含む電解液中で反応させる方法。 3)リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質前駆体が
担持された正極集電体の活物質前駆体層に被覆された導
電材などの表面保護層の上に、Li金属またはLi合金
の薄膜を接合し、これをLiイオンを含む電解液中で反
応させる方法。
The following method may be mentioned as a typical method for preparing the precursor of the positive electrode active material by discharging in the container of the product battery. 1) A method in which a Li metal or a Li alloy is joined to a positive electrode current collector supporting a positive electrode active material containing a lithium manganese oxide so as to be electrically short-circuited, and this is reacted in an electrolytic solution containing Li ions. . 2) Li on the surface of the active material precursor layer of the positive electrode current collector carrying the positive electrode active material precursor containing lithium manganese oxide.
A method of joining thin films of a metal or a Li alloy and reacting them in an electrolytic solution containing Li ions. 3) A thin film of Li metal or Li alloy is formed on a surface protective layer such as a conductive material coated on the active material precursor layer of the positive electrode current collector carrying the positive electrode active material precursor containing lithium manganese oxide. A method of joining and reacting them in an electrolytic solution containing Li ions.
【0031】4)金属酸化物からなる負極活物質前駆体
が担持された負極集電体にLi金属もしくはLi合金を
電気的に接続され得るように接合し、これをLiイオン
を含む電解液中で反応させる方法。 5)金属酸化物からなる負極活物質前駆体が担持された
負極集電体の活物質前駆体層の表面にLi金属もしくは
Li合金の薄膜を接合し、これをLiを含む電解液中で
反応させる方法。 6)金属酸化物からなる負極活物質前駆体が担持された
負極集電体の活物質前駆体層の表面に被覆された導電材
などの表面保護層の上にLi金属もしくはLi合金の薄
膜を接合し、これをLiを含む電解液中で反応させる方
法。なお、この放電の過程において、負極の負極活物質
前駆体には負極上のリチウムの一部が自己放電によって
同時に挿入される。すなわち、活性化により、負極上に
担持したリチウムが正極活物質前駆体と負極活物質前駆
体の両方に同時に挿入されて、最終的にすべて消費され
る。
4) Li metal or Li alloy was joined to a negative electrode current collector carrying a negative electrode active material precursor composed of a metal oxide so as to be electrically connected, and this was placed in an electrolyte containing Li ions. How to react with. 5) A thin film of Li metal or Li alloy is bonded to the surface of the active material precursor layer of the negative electrode current collector carrying the negative electrode active material precursor composed of a metal oxide, and this is reacted in an electrolyte solution containing Li. How to make. 6) A thin film of Li metal or Li alloy is formed on a surface protective layer such as a conductive material coated on the surface of the active material precursor layer of the negative electrode current collector supporting the negative electrode active material precursor composed of a metal oxide. A method of joining and reacting this in an electrolytic solution containing Li. During this discharge process, part of the lithium on the negative electrode is simultaneously inserted into the negative electrode active material precursor of the negative electrode by self-discharge. That is, by activation, the lithium carried on the negative electrode is simultaneously inserted into both the positive electrode active material precursor and the negative electrode active material precursor, and is finally consumed entirely.
【0032】上記の方法のなかで好ましい方法は2と3
であり、特に好ましいのは3の方法である。すなわち3
の方法ではリチウムマンガン酸化物とLi金属(あるい
はリチウム合金)との間に適当な導電性を持った中間層
が挿入されることによって、リチウムマンガン酸化物と
Li金属との急激な反応が緩和され、反応に伴う発熱を
抑制することができる。前駆体の組成式Li1+x Mn2
4 においてxは、0.3<x<1であることが好まし
い。また、LiCoO2 などの高容量活物質に対して、
充電の体積当たり容量の点でリチウムマンガン酸化物が
優位となるための前駆体の好ましい組成は、0.5<x
≦0.9である。また、正極活物質前駆体を、高い放電
容量を持った充電状態の正極活物質に活性化するために
は、その前駆体からLiイオンが電気化学的に放出され
た結果として、少なくともLiy Mn2 4 (0<y<
0.3)の組成の活物質が得られることが必要である。
さらに、放電容量の増加のためにはLiy Mn2
4 (0<y<0.2)の組成となるように活性化するこ
とが好ましい。
Of the above methods, the preferred methods are 2 and 3.
And the method of 3 is particularly preferable. That is, 3
In the method of (1), an intermediate layer having appropriate conductivity is inserted between the lithium manganese oxide and the Li metal (or lithium alloy), so that the rapid reaction between the lithium manganese oxide and the Li metal is relaxed. The heat generated by the reaction can be suppressed. Composition formula of precursor Li 1 + x Mn 2
In O 4 , x is preferably 0.3 <x <1. For high capacity active materials such as LiCoO 2 ,
The preferred composition of the precursor for the lithium manganese oxide to be dominant in terms of capacity per volume of charge is 0.5 <x
≦ 0.9. Further, in order to activate the positive electrode active material precursor into a charged state positive electrode active material having a high discharge capacity, at least Li y Mn is obtained as a result of electrochemical release of Li ions from the precursor. 2 O 4 (0 <y <
It is necessary to obtain an active material having a composition of 0.3).
Furthermore, in order to increase the discharge capacity, Li y Mn 2 O
It is preferable to activate so as to have a composition of 4 (0 <y <0.2).
【0033】本発明において、活性化終了後の二次電池
が充放電のサイクルを行う際、正極活物質中のリチウム
マンガン酸化物の組成は、高い電位を保持する必要性か
ら、Liy Mn2 4 (0<y<1)の組成の範囲にあ
り、充放電に関わる正極活物質の組成が、Liy Mn2
4 (1<y)となることはない。また、本発明の二次
電池の充放電に関わる正極活物質の組成の好ましい範囲
は、Liy Mn2 4(0<y<0.9)である。
[0033] In the present invention, when the secondary battery after activation completion performs cycles of charge and discharge, the composition of the lithium manganese oxide in the positive electrode active material, the need to maintain high potential, Liy Mn 2 O 4 (0 <y <1), and the composition of the positive electrode active material related to charging / discharging is Liy Mn 2
It never becomes O 4 (1 <y). Further, a preferable range of the composition of the positive electrode active material involved in charge / discharge of the secondary battery of the present invention is Liy Mn 2 O 4 (0 <y <0.9).
【0034】リチウムマンガン酸化物とLi金属もしく
はLi合金との反応に用いられるリチウム材料として純
度95%以上のLi金属が好ましい。リチウム金属は好
ましくは均一な厚みの薄膜(箔)の状態であり、その厚
さは10〜100μmが好ましい。リチウムと他の金属
との合金としては、Li−Al、Li−Al−Mn系、
Li−Al−Mg系、Li−Al−Sn系、Li−Al
−In、Li−Al−Cd系などが使用できる。Li金
属もしくはLi合金は乾燥ガスの雰囲気のもとで活物質
前駆体層、もしくはその上層に塗設した保護層の上に圧
着させる。
As the lithium material used for the reaction between the lithium manganese oxide and the Li metal or the Li alloy, Li metal having a purity of 95% or more is preferable. The lithium metal is preferably in the form of a thin film (foil) having a uniform thickness, and the thickness thereof is preferably 10 to 100 μm. As an alloy of lithium and another metal, Li-Al, Li-Al-Mn system,
Li-Al-Mg system, Li-Al-Sn system, Li-Al
-In, Li-Al-Cd type | system | group etc. can be used. Li metal or Li alloy is pressure-bonded onto the active material precursor layer or the protective layer coated on the active material precursor layer in an atmosphere of dry gas.
【0035】本発明のリチウム二次電池では、他の負極
活物質も併用することができる。この併用することので
きる負極活物質としては、リチウム金属、上記のリチウ
ム合金などや、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸
蔵・放出できる炭素質化合物があげられる。上記リチウ
ム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを
電池内で挿入させるためのものであり、電池反応とし
て、リチウム金属などの溶解・析出反応を利用するもの
ではない。
In the lithium secondary battery of the present invention, other negative electrode a