JP3828636B2

JP3828636B2 - Elastomer sheet laminate and waterproof waterproof sheet using the laminate

Info

Publication number: JP3828636B2
Application number: JP09847197A
Authority: JP
Inventors: 貞吉阪中; 光加納; 浩司矢野; 芳裕近森; 矩正加藤
Original assignee: W.L.Gore&Associates G.K.; W.L.Gore&Associates,Co.,LTD.; Mitsuboshi Belting Ltd; Japan Gore Tex Inc
Current assignee: W.L.Gore&Associates G.K.; W.L.Gore&Associates,Co.,LTD.; Mitsuboshi Belting Ltd; Japan Gore Tex Inc
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2017-03-31
Also published as: JPH10278181A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は外界に露出された状態で長期間放置される外装材等の用途に用いられ、耐候性に優れ、かつ変色しにくい性質が求められるエラストマーシート積層体ならびに該シートを使用し、特に建築物の屋根、床、壁、溜め池又は産業廃棄物処理場等に敷設して審美性かつ耐候性に優れ、かつ更に変色の問題がない防水遮水シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に外界に露出した状態で長期間放置される外装材等の用途、例えば建築物の屋根、床、壁又は溜め池、産業廃棄物処理場等に敷設する防水遮水シートの用途に用いられるシートは、第一義的には雨水が建築物内部に侵入するのを防止したり、溜め池の水が地中に染み込んでしまわないようにすることに使用されるものであり、現在、建築物の屋根防水や、溜め池等の防水工法として通常、ゴムや、ポリビニルクロライド、ポリエチレン、エチレンビニルアセテート、塩素化ポリンエチレン、改質アスファルト等からなるエラストマーシートを敷設するという方法が多く採用されている。
しかし、このようなシートのうちゴムシートについては素材自体の耐候性が比較的優れており、長期の使用に耐えうることができるが、その他のポリビニルクロライドやポリエチレン等のシートは、初期物性，耐衝撃性等の機能には優れているが、耐候性において不充分であり改善が求められていた。
そこで実開平３−９２２２８号に開示されているようにシートの上に耐候性に優れたフッ素樹脂層を積層しシートの耐候性を改善することが提案されている。
【０００３】
また、近年、建築物の屋根、床、壁または溜め池等に敷設する防水遮水シートには、防水性や耐候性だけではなく、外観及び美観の問題から、着色されたエラストマーシートも要求されるに至っている。
【０００４】
ところで、外観及び美観上の要求から近時、エラストマー素材自体に着色剤を配合して着色エラストマーシートとしたり、着色ゴムシートを従来の黒色のゴムシートの上に積層して加硫一体化したものを該防水遮水シートとして用いることが行なわれている。
また、着色したテドラー（デュポン社製、ポリビニルフルオライド）フィルムをゴムシートに積層一体化することも行なわれている。
【０００５】
しかし、前記のようなフッ素樹脂を積層したシートには、フッ素樹脂とゴムやポリビニルクロライド、ポリンエチレン，クロロスルフォン化ポリエチレン等からなるシートとの間で膨張収縮性状の違いがあり、両者を積層した場合にその違いからソリが発生してしまうという問題がある。
また、着色したエラストマーシートについていうと、両者性状の違いからソリが発生するという問題以外にも次のような問題がある。
例えば、ゴムに着色剤を混ぜたカラーゴムシートは、確かに従来の黒色のゴムシートと比べると外観上優れたものと言えるが、黒色のシートより耐候性に劣る。また色調としては明度が低く繊細な色調と言うには程遠いものしか得られなかった。更に、ロット間の色のばらつきが激しいなどの問題のほか、耐候性にも乏しく時間の経過に連れて変色してしまうという問題があり、要求を満足したものではなかった。
【０００６】
更に、ポリビニルクロライドの着色シートとクロロスルフォン化ポリエチレンからなる着色シートやポリエチレンからなる着色シートは、それ自体、耐候性に劣っており、長期間にわたる屋外での使用には不向きであった。そして、ポリビニルクロライドのフィルムを加硫ゴムシートと積層したシートには両者性状の違いからソリが発生するという問題があった。
【０００７】
また、ポリビニルフルオライド（テドラー）は耐候性に優れているので、該フィルムとゴムシートを一体積層化した防水遮水シートには、自然劣化や変色を防止する改善が加えられているといえるが、やはり膨張収縮性状の違いによるソリの発生という問題は解消されるには至らなかった。
【０００８】
そこで、上述の如き実状に対処し、本出願人らはさきにｅＰＴＦＥフィルムを使用することにより、色のばらつきが少なく、繊細な色調を出すことができるとともに、ソリが発生せず、耐候性に優れ、かつ着色しても変色の問題がないゴムシートを含むエラストマーシートを提案した。（平成８年特許願第２６５２６５号）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の提案は基本的にエラストマーシートにｅＰＴＦＥフィルムを積層し一体化したものであり、またエラストマーシートとｅＰＴＦＥフィルムの間に熱可塑性樹脂フィルムを介在させて積層したものであって、何れも従来のものに対しては充分、その効果が認められたが、積層体表面（ｅＰＴＦＥフィルム表面）を捩じると、押し跡（筋状の色の濃い部分）が発生し、外観を悪くするという問題に遭遇した。
【００１０】
本発明はかかる問題に着目し、さらにその解決をはかるべく、前記提案をより発展させ、色のばらつきが少なく、繊細な色調を出すことができると共に、ソリが発生せず、耐候性に優れ、しかも着色しても変色の問題がない諸目的に加え、更に積層体表面の擦りに対しても外観の悪化を来さないｅＰＴＦＥフィルム使用のエラストマーシートを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は上記目的を達成するため、さきに提案したエラストマーシートとｅＰＴＦＥフィルムの積層体をカレンダー加工し、ｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造をフィルム全面で押しつぶすか、ｅＰＴＦＥフィルムと熱可塑性重フィルムの積層品をカレンダー加工し、ｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造をフィルム全面で押しつぶして、この積層シートの熱可塑性樹脂フィルム側とエラストマーシートとを積層一体化せしめたエラストマーシート積層体の構成を特徴とする。
【００１２】
また、上記の各エラストマーシート積層体において用いるｅＰＴＦＥフィルムならびに熱可塑性樹脂フィルムとして、着色されたｅＰＴＦＥフィルム、着色された熱可塑性樹脂フィルムを用いること、更にエラストマーシートとしてゴムシートを用いることも有利な構成であり、本発明の特徴である。
【００１３】
また、本発明は、特に建築物の屋根、床、壁、溜め池また産業廃棄物処理場等に敷設する防水遮水シートにおいて上記の構成を採り入れ、エラストマーシートに上記ｅＰＴＦＥフィルムを積層し、ｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造をフィルムを積層し、ｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造をフィルム全面で押しつぶすか、ｅＰＴＦＥフィルムと熱可塑性樹脂フィルムを積層し、ｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造をフィルム全面で押しつぶして得られたシートの熱可塑性樹脂フィルム側をエラストマーシートに積層したことも特徴とする。
【００１４】
更に、上記防水遮水シートにおいても用いるｅＰＴＦＥフィルム、熱可塑性樹脂フィルムとして着色されたｅＰＴＦＥフィルムや着色された熱可塑性樹脂フィルムを用いること、ならびにエラストマーシートとしてゴムシートを用いて上記構成と互いに組み合わせることも特徴であり、本発明に含まれるものである。
【００１５】
【作用】
本発明に係るエラストマーシート積層体及び防水遮水シートは、紫外線による劣化がなく、耐候性に極めて優れたｅＰＴＦＥフィルムをエラストマーシート表面に積層するため、耐候性を大巾にアップすることができるので、従来、初期物性には優れるが耐候性の問題で長期曝露の用途に用いることができなかったエラストマー素材でも使用することが可能になる。また、ｅＰＴＦＥフィルムは柔軟で、可塑性があり、任意の形状のものに沿う独特の性質があり、ゴムのような柔軟なエラストマー素材と積層してもエラストマーの形状変化に自由に追随できる。従って、ｅＰＴＦＥフィルムはエラストマーシートと積層した場合、エラストマーシートの変形に追随できないことによって剥がれたり、エラストマーシートにソリを生じさせたりすることがない。
しかも、このｅＰＴＦＥフィルムの表面は全面にわたってその多孔質構造が押しつぶされているため押し跡の発生が防止され、良好な外観を保持する。
【００１６】
一方、エラストマーシートの表面に熱可塑性樹脂フィルムを介在させてｅＰＴＦＥフィルムを積層するときは、ｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造の押しつぶしをｅＰＴＦＥフィルムと熱可塑性樹脂フィルムの積層後で、エラストマーシートとの積層前にすることにより熱可塑性樹脂フィルムに熱をかけて融解すると融解した熱可塑性樹脂がｅＰＴＦＥフィルムの孔へ入り込むことができるため、通常熱融着では強固に接着することができないフッ素系樹脂フィルムであるポリテトラフロロエチレン（ＰＴＥＦ）のフィルムであっても十分な強度をもって融着することができ、色調や耐候性に優れ、変色や積層シートの剥離、ソリ等の問題がない防水遮水シートを得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、上記本発明に係るエラストマーシート積層体及び該積層体による防水遮水シートについて、添付図面を参照し更に詳しく説明する。
【００１８】
図１に示す本発明に係るエラストマーシート積層体及び該積層体による防水遮水シート１は、例えば加硫ゴム等のエラストマーシート２の片面に熱可塑性樹脂フィルム３を介してｅＰＴＦＥフィルム４を積層一体化した三層構造からなる。また、別の実施例としては図２に示すようにエラストマーシート２に直接ｅＰＴＦＥフィルム４を積層した二層構造のものもあり、これは積層体シート１全体の重量が上記三層構造に比し比較的軽くなるという利点がある。
【００１９】
しかして、本発明は上記積層体シート１において、ｅＰＴＦＥフィルム４の表面を擦ると筋状の色の濃い部分の如き押し跡が発生し、外観が悪くなるのを防ぐため、全面で多孔質構造が押しつぶされている。これはまた本発明シート積層体表面を汚れにくくする利点をもたらす。
【００２０】
なお、本発明においてはエラストマーシート２又は防水遮水シート１に色を付与するために上記ｅＰＴＦＥフィルム４には目的の色に着色を施したフィルム４を用いるか、もしくは着色を施さない本来のｅＰＴＦＥが有する白色フィルムが用いられる。
また、外観上及び美観上の要求から積層体シート１の両面に着色が必要な場合にはエラストマーシート２の両面に着色したｅＰＴＦＥフィルム４を設けてもよい。
【００２１】
本発明に使用するエラストマーシートは、従来の加硫ゴム、ポリビニルクロライド等のエラストマーからなる防水遮水シートと同様の機能（防水遮水性、機械強度、その他、防水遮水シートに要求される物理的及び化学的特性）を有するものが用いられる。従って、ｅＰＴＦＥフィルム４は、あくまでも防水遮水シートに、ソリを発生させることなく、紫外線を遮断することによって耐候性やその他の機能を向上させ、優れた色調を付与するエラストマーシートの補填物として機能する。
【００２２】
エラストマーシート２を構成するエラストマーの例としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどのゴムあるいは、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体熱可塑性エラストマー等の熱可塑性弾性体、もしくはこれらのブレンド物を使用することができる。ゴムについては加硫剤、加硫促進剤などを添加し加硫したものでもよく、非加硫のものでもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーについては完全架橋したもの、半架橋したものも含まれる。これらの素材の中で最も好ましいのはエチレンプロピレンターポリマーかエチレンプロピレンターポリマーとブチルゴムのブレンド物である。エチレンプロピレンターポリマーは、現在知られているゴム素材の中で最も耐候性に優れた素材であるということと、エチレンを含んでいることから熱可塑性樹脂と融着しやすい事が挙げられる。また、ブチルゴムを配合したものについては、素材の加工性がよくなることと接着性が良くなることが理由として挙げられる。
【００２３】
ここでエラストマーシート２の厚みとしては、0.3 〜3.0 ｍｍのものが好ましく、更に好ましくは1.0 〜2.0 ｍｍの範囲のものが最も適切である。厚みが3.0 ｍｍより大きいとシートの可撓性が損なわれ下地に沿いにくくなるので好ましくない。より好ましい範囲として1.0 〜2.0 ｍｍとしているが、1.0 ｍｍより薄いと積層したｅＰＴＦＥフィルムとエラストマーシートとの熱膨張係数の違いによるシートのソリが顕著になり、2.0 ｍｍより厚いとシート同士の接合部の段差が大きくなり外観が悪くなったり歩行性を阻害することになり好ましくない。
【００２４】
次に本発明の１つの構成要素である熱可塑性樹脂フィルム３は、エラストマーシート２と、ｅＰＴＦＥフィルム４を熱融着によって積層一体化するための介在物であり、予め、ｅＰＴＦＥフィルム４と積層した後に、エラストマーシート２と積層される。
三層構造のシートに用いる熱可塑性樹脂フィルムとしてはエラストマーシート２及びｅＰＴＦＥフィルム４の双方と融着が可能な素材であればいずれも使用できるが、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンメチルメタクリレート等が好ましい。更に好ましくは、ポリエチレンが加工性、接着性、加工後の化学的安定性等の面から最も適切である。熱可塑性樹脂フィルム３の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上のものが最も適切である。厚みが１０μ未満であると加工性が悪く、しかも融着領域が少なく、融着不良が起こるため好ましくない。
【００２５】
また、着色した熱可塑性樹脂フィルム３を使用することが次の理由により好ましい。本発明において、着色したｅＰＴＦＥフィルムを用いて外観や美観に優れたシートとする場合は特に問題になることであるが、ｅＰＴＦＥフィルム４の厚みによっては積層したエラストマーシート２の色が表面に透けて見えてしまうことがある。熱可塑性樹脂フィルム３を着色しておくことによってエラストマー２の色が表面に出るのを防止することができ、より鮮明な色を呈することができる。尚、熱可塑性樹脂フィルム３の色は、表面にｅＰＴＦＥフィルム４と同色にしてもよいし、異なる色にしてもよい。
【００２６】
以上のように熱可塑性樹脂フィルム３は、エラストマーシート２とｅＰＴＦＥフィルム４を積層一体化するための接着剤として機能し、熱可塑性樹脂フィルム３を用いることにより、融着加工による積層加工が可能になる。ＰＴＦＥは通常、極めて融着加工や接着加工が難しい素材として知られているが、本発明では前述の如きｅＰＴＦＥフィルム４を用いることにより、延伸多孔質フィルムの孔を利用して、加熱溶融状態の熱可塑性樹脂を孔内部に食い込ませるアンカー効果により、エラストマーシート２とｅＰＴＦＥフィルム４を強固に積層一体化することができる。
【００２７】
一方、本発明の特徴形成に重要な構成要素であるｅＰＴＦＥフィルム４は、前述の如くあくまでも防水遮水シートに、ソリを発生させることなく、紫外線を遮断することによって耐候性やその他の機能を向上させ、優れた色調を付与するエラストマーシートの補填物として機能するものである。
【００２８】
上記ｅＰＴＦＥフィルム４は、特公昭５３−３９７１９号、５１−１８９９１号等に記載される製法により製造され、その微細構造も該製法とともに公知である。具体的には、該ｅＰＴＦＥフィルムは、基本的にＰＴＦＥファインパウダーと石油ナフサ等の潤滑助剤の混合物からなるペースト成形体をダイを経て押し出した後、得られたテープ状押出物を、加熱することによって潤滑助剤を蒸発除去した後、ＰＴＦＥの融点以下の高温で１軸方向以上の方向に延伸することにより製造される。また、延伸により発生した微細構造を固定し、寸法安定性を増すために延伸の後に延伸後の状態を固定したままＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱してから冷却する焼成処理がなされることがあるが、本発明におけるｅＰＴＦＥフィルムにあっては、最後の焼成処理は必須の処理ではない。
【００２９】
このようして製造されるｅＰＴＦＥフィルムは、純白色でマシュマロのような感触がある柔軟なフィルムである。また、このフィルムには通気性があり、その「孔」と称される空孔はフィルムの表面から裏面まで連続していることがわかる。電子顕微鏡で観察すると、該フィルムの微細構造は、表面及び内部ともフィブリル（小繊維）とそれらを繋ぐノード（結節）からなる独特の繊維質の多孔質体構造を有する。このフィブリル／ノード構造は延伸方向及び延伸倍率によって様相を変化する。例えば、１軸方向に延伸すると、フィブリルは延伸方向の１方向に配向しすだれ状になり、それらフィブリルを繋ぐノードは延伸方向に直角に細長い島状として観察される。一方、２軸方向に延伸すると、フィブリルは延伸方向の放射状に広がり、それらを繋ぐノードは島状というよりむしろ細かい粒子状として観察される。また、延伸倍率を大きくしていくと、延伸方向にかかわらず、一般にフィブリルは長くなり、、相対的にノード形状は小さくなり、究極的にはフィブリルのみからなるいわゆるノードレス構造にまでなる。ｅＰＴＦＥフィルムの比重は純粋なＰＴＦＥ充実体の比重より小さく、空孔率にもよるが、多くは水の比重より小さい。
【００３０】
ｅＰＴＦＥは純粋なＰＴＦＥからなり、その構造を特徴づけているフィブリルとノードはいずれもＰＴＦＥである。ところで、ＰＴＦＥは化学的に極めて安定な素材であり、長期間にわたって太陽光や外気に晒される屋根放水や溜め池の遮水用途に用いても劣化、腐食しにくい。したがって、ｅＰＴＦＥは本質的にＰＴＦＥの優れた化学的安定性を備えており、紫外線に対して耐久性があり、空気によって酸化もされない。また、ＰＴＦＥは自然界では合成されないためバクテリアによる侵食を受けない、など優れた耐候性を有する。
【００３１】
しかし、ｅＰＴＦＥはＰＴＦＥ充実体とは異なる機械的物理的性質を有する。ＰＴＦＥ充実体からなるフィルムは透明なスリガラスのような乳白色を呈するが、ｅＰＴＦＥフィルムは際だった純白色である。これはｅＰＴＦＥの微細多孔質構造に由来する全反射現象によるものと考えられている。また、ＰＴＦＥ充実体は一般に剛直な素材であると考えられているが、ｅＰＴＦＥフィルムは既に述べたようにマシュマロのような感触があり、他の物体の形状にいかようにも沿わせることができる可塑性の強い材料である。これもその独特の繊維質構造によるものと考えられている。しかも、その網目構造のためゆるやかな弾性回復力も有している。したがって、本発明のエラストマーシート積層体として積層しても、エラストマーの伸縮に対して容易に追随することができることとなる。また、ＰＴＦＥは他の物質との親和性がなく、なかでも接着しにくい材料と考えられているが、ｅＰＴＦＥは多孔質構造であるがためにいわゆるアンカー効果によって接着が容易である。そのためには、熱可塑性樹脂フィルム３を用いるときは、ｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造を、フィルムの全面で押しつぶす前に、予め、ｅＰＴＦＥフィルム４と該熱可塑性樹脂フィルム３を積層することが肝要である。特に表面張力の小さい有機媒体を容易に浸透させるのでこれを利用して接着、含浸、コーティングなどの処理がなされている。
【００３２】
ＰＴＦＥ充実体フィルム、ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリビニルクロライドフィルムのような素材自体の剛性が大きく、柔軟性に欠けるフィルムとエラストマーシートとを積層すると構成素材の膨張収縮率の違いにより積層体にソリが発生したり、屈曲の繰り返しにより剥がれが発生してしまう。例えば、エラストマーシートにフッ素樹脂フィルムやポリエステルを積層した場合、フッ素樹脂フィルムやポリエステルフィルムの剛性が高すぎ、エラストマーシートの変形に追随できないため、シートにソリや剥がれが生じる。しかし、ｅＰＴＦＥフィルム４の場合は、前述した構成から引張弾性率が小さな値をとっており、柔軟性に優れているのでエラストマーシート２と積層一体化しても積層シートのソリの発生が防止される。
【００３３】
表１に代表的なフッ素樹脂フィルム及び一フッ化ポリエチレンフィルムとｅＰＴＦＥフィルムの引張弾性率を示す。表１より一般的なフッ素樹脂フィルム（ポリビニルジフロライド）（ＰＶＤＦ）やポリビニルフロライドフィルム（ＰＶＦ）と比較してｅＰＴＦＥフィルムの引張弾性率が極めて低い値であり、柔軟性に優れていることが分かる。
【００３４】
【表１】

【００３５】
ｅＰＴＦＥフィルム４の好ましい厚みは、ダイヤルゲージで測定した平均厚み（テクロック社製１／１０００ｍｍダイヤルシックネスゲージで、本体バネ荷重以外の荷重をかけない状態で測定した）で好ましくは３〜３００μｍの範囲のもの、更に好ましいものは２０〜１００μｍのものである。厚さ３μｍ未満では十分な機械耐久性が得られず、しかも積層加工が困難になる。逆に、厚さ３００μｍ超過では生産性が悪く、材料費も高くなるため、コスト面で妥当ではない。
【００３６】
前記ｅＰＴＦＥフィルム４は、その孔径から特定すると、バブルポイント法（ＡＳＴＭＦ−３１６）で測定した最大孔径が好ましくは0.01〜１０μｍ、更に好ましくは0.05〜５μｍのものである。最大孔径が0.01μｍ未満であればアンカー効果を利用した融着が困難になり、最大孔径が１０μｍ超過では十分な機械的強度が得られない。
また、ｅＰＴＦＥフィルム４は、エンボス加工を施し凹凸を付けたものでもよい。ｅＰＴＦＥフィルム４の厚みによってエラストマーシート２の色が表面に透けてしまう場合、ｅＰＴＦＥフィルム４にエンボス加工を施しておくことによって透けてみえる色が均質なパターンとなり、見かけ上の外観を良くすることができる。ｅＰＴＦＥフィルム４のエンボス加工は、エラストマーシート２や熱可塑性樹脂フィルム３と積層するに先立って加工しておいたものでもよいし、積層する際に加工してもよい。
【００３７】
ｅＰＴＦＥフィルムを着色する方法としてはフィルムの製造時に顔料を混入しておき、フィルムの空孔に顔料を埋設させる方法、フィルムを形成した後に、溶剤系の塗料を塗布することによってフィルムの空孔に顔料を埋設させる方法、フィルムを形成した後にそのフィルムを塗料浴中でディップし顔料をフィルムの空孔に埋設させる方法が挙げられる。
以下にｅＰＴＦＥフィルムに顔料を混入して着色する方法を説明する。
【００３８】
ＰＴＦＥ樹脂に色調に応じた無機顔料、例えばカーボンブラックを0.5 〜５０ｗｔ％混合する。色合いや顔料の種類により配合量は調整されるが、５０ｗｔ％以上では、フィルム延伸においてピンホールが発生したり強度低下を招く。混合方法は１）造粒されるＰＴＦＥ樹脂に、十分乾燥した顔料を加えて混合機で混合する方法と、２）ディスパージョンと呼ばれるＰＴＦＥ一次粒子を水中に分散させた液に顔料を加えて混合し、造粒する方法があり、いずれの方法でも可能であるが、後者２）の方法が顔料分散がより均一で、最終的に得られる着色ｅ−ＰＴＦＥフィルムに色むらが出にくいため、より好適である。造粒したＰＴＦＥに押出用潤滑剤として炭化水素系溶剤を１７〜２２ｗｔ％添加し、混合した後、予備成形をしてペースト押出を行なう。押出物を所定の厚さに圧延したフィルムから潤滑剤を乾燥、除去した後、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）以下の高温で幅方向に５０〜１，５００％、好ましくは５００〜１０００％延伸し、必要があるときは、ＰＴＦＥの融点以上の温度で加熱・熱処理する。このときのフィルム幅は好ましくは５００ｍｍ以上、更に好ましくは１，２００ｍｍ以上にする。フィルム幅が５００ｍｍ未満の場合、最終的に得られる防水遮水シートの幅が５００ｍｍ以下に制限されるため、現場での施工性が低下し好ましくない。
【００３９】
通常、ｅＰＴＦＥフィルムは、白色をしており、そのままの状態でエラストーマーシートに積層すると白色の防水遮水シートとして使用する事もでき、このような場合も本願に含まれるものである。また、着色したものを用いれば結果的に任意の色に着色したエラストマーシートが得られ、優れた色調を防水遮水シートの外観に付与することが可能である。
また、ｅＰＴＦＥフィルムの空孔に顔料を埋設させると、任意の色に着色したフィルムを得ることもできる。また、顔料をまったく添加しないｅＰＴＦＥフィルムを用いればそのまま純白色のフィルムが得られる。
【００４０】
次に本発明エラストマーシート積層体及び着色防水遮水シートの製造方法について説明する。
エラストマーシートとして、例えば前記加硫ゴムシート２を用い、これとｅＰＴＦＥフィルム４を熱可塑性樹脂フィルムを介して熱融着によって積層一体化する方法としては、熱可塑性樹脂フィルム３とｅＰＴＦＥフィルム４をあらかじめ、ヒートロールによる融着等の方法により積層一体化し、カレンダー加工してｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造を押しつぶした後、熱可塑性樹脂フィルム３とｅＰＴＦＥフィルム４を一体化した積層フィルムの熱可塑性樹脂フィルム３側に加硫ゴムシート２を重ね合わせヒートロール等により加熱・加圧することにより積層一体化する方法、ｅＰＴＦＥフィルム４と熱可塑性樹脂フィルム３、加硫ゴムシート２を重ね合わせ、ヒートロール等により加熱・加圧すると共にカレンダー加工してｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造を押しつぶして熱可塑性樹脂フィルムとｅＰＴＦＥフィルム間と熱可塑性樹脂フィルム３と加硫ゴムシート２間を同時に積層一体化する方法等、いずれの方法も可能である。
【００４１】
また、本発明の別の実施例として、前述した加硫ゴムシート２とｅＰＴＦＥフィルム４が熱可塑性樹脂フィルム３を介在することなく積層し、ｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造をフィルム全面で押しつぶしたものがあるが、その二層構造の積層体の場合は次のような方法で積層することができる。
未加硫ゴムシートとｅＰＴＦＥフィルム４を重ね合わせ、ゴムを加硫缶等で加熱加圧し加硫を行い、両者の積層一体化を行った後、カレンダー加工を施し、ｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造をフィルム全面で押しつぶす。
この場合、ゴム未加硫状態で流動性を有していることから加硫時にはｅＰＴＦＥフィルム４の空孔内に入り込むことができるので熱可塑性樹脂フィルム３を介在しなくてもアンカー効果を得ることができ積層一体化することができる。
もちろん、これと同様の未加硫ゴムシートを使用する方法で熱可塑性樹脂フィルム３を介在した前述の実施例である三層構造のシートを積層しても差し支えない。更にエラストマーがゴム以外の重合体である場合も含めクロロプレンゴム系、ブチルゴム系、エポキシ樹脂系、ウレタン系、シアノアクリレート系の接着剤を用いて貼り合わせ一体化することができる。
この場合も積層後、カレンダー加工によりｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造をフィルム全面で押しつぶすことは同様である。
【００４２】
また、次のような方法で製造することにより本発明のシートの生産性を高め、効率よく生産することができる。
即ち、加硫して間もないゴムシート２は未だ加熱された状態にあり、その熱を利用して熱可塑性樹脂フィルム３またはｅＰＴＦＥフィルム４と積層一体化した熱可塑性樹脂フィルム３と積層する方法である。具体的には図３に示す如くであり、同図に示すような装置を用い押出機（図示しない）から押出された未加硫ゴムシート１０はエンドレスベルト１１に乗せられて導入ロール１２から所定温度（１５０〜１８０℃）に設定された加硫缶１３内に送り込まれて加硫され、導出ロール１４から加硫缶１３外へ送り出されて複数個のガイドロールを経由して圧接ロール１６で熱可塑性樹脂フィルム１７もしくは予めｅＰＴＦＥフィルムと積層一体化され、カレンダー加工によりｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造が押しつぶされた積層品の熱可塑性樹脂フィルム１７と圧着されテンションロール１８を経て巻取ロール１９に巻き取られる。この場合、加硫缶１３から送り出されたばかりの加硫ゴムシート１５は表面温度が１３０〜１５０℃の範囲となっており、熱可塑性樹脂フィルム１７を容易に融着することができる。この方法であると圧接ロール１６を予備加熱する必要がなく、生産性の向上と相俟って製造コストの低減にも寄与することができる。
なお、熱可塑性樹脂フィルム１７に代わり、直接ｅＰＴＦＥフィルムをゴムシート１５と積層するときは、圧接ロール１６で積層後、巻取ロール１９に至る以前にカレンダー装置を設置し、カレンダー加工を施してｅＰＴＦＥフィルム表面全面を押しつぶすようにする。
【００４３】
かくて、以上のような本発明の製造方法を用いることによって、本発明における前記加硫ゴムシート２の表面に熱可塑性樹脂フィルム３を介してｅＰＴＦＥフィルム４を積層してあり、熱可塑性樹脂フィルム３を介在させるときは、これに熱をかけて融解すると融解した熱可塑性樹脂が多孔質フィルムの孔へ入り込むことができるので、通常熱融着では強固に接着することができないフッ素樹脂フィルムであるＰＴＦＥ樹脂フィルムを十分な強度をもって融着することができ、色調や耐候性に優れ、変色や積層シートの剥離、ソリ等の問題がない着色ゴムシート積層体及び着色防水遮水シート１を得ることができる。
【００４４】
【実施例】
実施例１
加硫ゴムシート２にポリエチレン樹脂フィルム３を介在してＰＴＦＥからなるｅＰＴＦＥフィルム４を積層した図１に示す構成のシート積層体を以下の如く作成した。
【００４５】
上記加硫ゴムシート２はエチレンプロピレンターポリマーを主成分とした表２に示すような配合のシートを用いた。
ポリエチレン樹脂フィルムは、三和化成株式会社のポリエチレンフィルム（厚さ３０μｍ）を使用した。
着色するために添加する顔料は三菱化学株式会社製のカーボンと石原産業株式ＦＥ製の二酸化チタンを使用し、ＰＴＦＥのディスパージョンにカーボン０．１ｗｔ％、二酸化チタン９．９ｗｔ％を混合し、ＰＴＦＥを造粒し、造粒したＰＴＦＥに押出し用潤滑剤、出光石油化学株式会社のスーパーゾルを１８．５ｗｔ％添加し、混合した後、幅方向に７００％延伸し、３６０℃で熱処理し、明灰色のｅＰＴＦＥフィルムを得た。得られたｅＰＴＦＥフィルム４の厚みは６５μｍ（テクロック社製１／１０００ｍｍダイヤルシックネスゲージんで、本体バネ荷重以外の荷重をかけない状態で測定した）、最大孔径は０．５μｍだった。（ＡＳＴＭＦ−３１６）
【００４６】
【表２】

【００４７】
次に防水遮水シートを得るため、上記夫々を下記のように積層した。
まず前記明灰色に着色したｅＰＴＦＥフィルムとポリエチレンフィルムをヒートロールでニップさせることにより融着した。この際、ポリエチレンフィルムが溶けてヒートロールに付着するのを防ぐために、ｅＰＴＦＥフィルムをヒートロール側とし、ポリエチレンフィルム側をニップロール側とした。ヒートロールの温度は１７０℃、ニップ圧力７ｋｇ／ｃｍ²、加工スピード５ｍ／ｍｉｎで加工した。
【００４８】
次に、このようにして得られたｅＰＴＦＥフィルムとポリエチレンフィルムの２層積層品にカレンダー加工を行い、ｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造をを押しつぶす処理を行った。カレンダーロールの圧力は５０ｔ／ｍ、加工スピード２５ｍ／ｍｉｎであった。
次に、このカレンダー処理を施された２層積層品と加硫ゴムシートを、図３に示すような装置にてゴムシートが加硫缶から送り出されると同時に圧接ロールを用いて融着加工した。加工条件は、加硫ゴムシート表面の温度１５３℃、ニップ圧力５ｋｇ／ｃｍ²、加工スピード５ｍ／ｍｉｎであった。そして、図１に示す如きｅＰＴＦＥフィルム４とポリエチレンフィルム３、加硫ゴムシート２の３層積層品が得られた。
【００４９】
比較例１
一方、比較のため、上記実施例１と同じ構成のシートで、ｅＰＴＦＥフィルムとポリエチレンフィルムの２層積層品にカレンダー加工を施さない、ｅＰＴＦＥフィルムとポリエチレンフィルム、加硫ゴムシートの３層積層品を得て比較例１とした。
そして、前記実施例１と比較例１の各３層積層品の表面（ｅＰＴＦＥフィルム表面）を人指し指の爪で擦った結果、比較例１では、筋状に押し跡がついた。この押し跡部分は押し跡以外の部分と比して色が濃く（暗く）見えることが観察された。
これに対し、本発明実施列によるものは押し跡がまったくつかず、比較例１と比較して極めて良好な外観であった。
【００５０】
次に実施例１と比較例１き３層積層品の表面（ｅＰＴＦＥフィルム表面）の色差をミノルタ株式会社の色彩色差計ＣＲ−２１０で測定した結果、△Ｅ＝１３でっあた。
前記比較例１で発生した押し跡部分の色差は、実施例１の色差と同じであった。この結果から、ｅＰＴＦＥフィルムの押し跡は、ｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造が部分的につぶれることにより、光の反射率が低下し、色調が濃く（暗く）見えることが原因であり、本発明実施例によるものでは、ｅＰＴＦＥフィルムの全面を予めつぶすことにより押し跡の発生を防げることが確認できた。
【００５１】
更に前記実施例１と比較例１の３層積層品の表面（ｅＰＴＦＥフィルム表面）に機械油を１ｃｃ滴らし、１ｍｉｎ経過後にウエスで機械油を拭き取ったところ、比較例１では油がｅＰＴＦＥフィルム表面に浸透し、油の染みがついた。
これに対し、本発明実施列によるものは油の染みがまったくつかず、比較例１と比較して極めて良好な結果が得られた。これは、比較例１ではｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造に油が浸透したため、染みがついたのに対して、本発明実施例によるものでは、ｅＰＴＦＥフィルムの多孔質構造が、ほとんど押しつぶされた状態になっているため、油の浸透が起こらず、油の染みがつかなかったもので、本発明実施例による積層品が耐汚染性に優れることが分かる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は以上のようにｅＰＴＦＥフィルムを用い、これとエラストマーシート、また、更に両者の缶に熱可塑性樹脂フィルムを介在させて積層したものであり、防水性、遮水性を有するシートとして従来、各種シートで一長一短があり、必らずしも充分でなかった点を改善し、さきに提案した如く色のばらつきの少ない、かつ、繊細な色調を顕現することができると共に、ソリが発生せず、また、従来、耐候性に劣っているため使用できなかったエラストマー素材に十分な耐候性を付与することができ、変色や剥離の問題のない防水遮水シートを得ることができると共に、特に本発明は積層体の表面（ｅＰＴＦＥフィルム表面）の多孔質構造をフィルム全面で押しつぶしているため、多孔質構造を備えたｅＰＴＦＥフィルム使用の積層体の如く押し跡に筋状の糸の濃い部分が発生することは全くなく、極めて良好な外観を保持することができる顕著な効果を有している。
しかも、また本発明は、上述の如くｅＰＴＦＥフィルム表面の多孔質構造を押しつぶしていることにより油の浸透も起こらず、従って油の染みがつくことがなく、耐汚染性に対しても優れた効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るエラストマーシート積層体及び該積層体による防水遮水シートの積層態様の１実施例を示す断面図である。
【図２】本発明に係るエラストマーシート積層体及び該積層体による防水遮水シートの積層態様の他の実施例を示す断面図である。
【図３】本発明に係るエラストマーシート積層体及び該積層体による防水遮水シートの製造法における加硫工程及びフィルム圧着工程を示す説明図である。
【符号の説明】
１エラストマーシート積層体（防水遮水シート）
２，１５エラストマーシート（加硫ゴムシート）
３，１７熱可塑性樹脂フィルム
４ｅＰＴＦＥフィルム
１０未加硫ゴムシート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used for applications such as exterior materials that are left exposed to the outside for a long period of time, uses an elastomer sheet laminate that is excellent in weather resistance and that is not easily discolored, and uses such a sheet, particularly for construction. The present invention relates to a waterproof and water-proof sheet that is laid on a roof, floor, wall, reservoir, industrial waste disposal site, etc., and has excellent aesthetics and weather resistance, and has no problem of discoloration.
[0002]
[Prior art]
Generally used for exterior materials that are left exposed to the outside for a long period of time, such as waterproofing and waterproofing sheets that are laid on building roofs, floors, walls or reservoirs, industrial waste treatment plants, etc. The sheet is primarily used to prevent rainwater from entering the interior of the building or to prevent the water in the reservoir from getting into the ground. As a waterproofing method for roofing of buildings and waterproofing ponds, etc., a method of laying elastomer sheets made of rubber, polyvinyl chloride, polyethylene, ethylene vinyl acetate, chlorinated polyethylene, modified asphalt, etc. is usually adopted. ing.
However, among these sheets, the rubber sheet is relatively excellent in weather resistance of the material itself and can withstand long-term use. However, other sheets such as polyvinyl chloride and polyethylene have initial physical properties and resistance. Although it is excellent in functions such as impact resistance, the weather resistance is insufficient and improvement has been demanded.
Therefore, as disclosed in Japanese Utility Model Publication No. 3-92228, it has been proposed to improve the weather resistance of the sheet by laminating a fluororesin layer having excellent weather resistance on the sheet.
[0003]
In recent years, a waterproof elastomer sheet to be laid on the roof, floor, wall, or reservoir of a building has been required to be a colored elastomer sheet from the viewpoint of appearance and aesthetics as well as waterproofness and weather resistance. Has reached the point.
[0004]
By the way, recently from the appearance and aesthetic requirements, a colorant is blended with the elastomer material itself to make a colored elastomer sheet, or a colored rubber sheet is laminated on a conventional black rubber sheet and vulcanized and integrated. Is used as the waterproof and water-proof sheet.
In addition, a colored tedlar (DuPont, polyvinyl fluoride) film is laminated and integrated with a rubber sheet.
[0005]
However, in the sheet laminated with the fluororesin as described above, there is a difference in expansion / contraction property between the fluororesin and the sheet made of rubber, polyvinyl chloride, porin ethylene, chlorosulfonated polyethylene, and the like. In some cases, there is a problem that warping occurs due to the difference.
Further, regarding the colored elastomer sheet, there are the following problems in addition to the problem of warping due to the difference in properties.
For example, a color rubber sheet in which a colorant is mixed with rubber is certainly superior in appearance as compared with a conventional black rubber sheet, but is inferior in weather resistance to a black sheet. Further, only a color tone having a low brightness and far from being a delicate color tone was obtained. Furthermore, in addition to problems such as severe color variation between lots, there was a problem of poor weather resistance and discoloration over time, which did not satisfy the requirements.
[0006]
Furthermore, a colored sheet made of polyvinyl chloride and a colored sheet made of chlorosulfonated polyethylene or a colored sheet made of polyethylene are themselves poor in weather resistance and unsuitable for outdoor use over a long period of time. And the sheet | seat which laminated | stacked the film of the polyvinyl chloride with the vulcanized rubber sheet had the problem that a warp generate | occur | produces from the difference in both properties.
[0007]
In addition, since polyvinyl fluoride (Tedlar) is excellent in weather resistance, it can be said that the waterproof and water-proof sheet obtained by integrally laminating the film and the rubber sheet has been improved to prevent natural deterioration and discoloration. Also, the problem of warping due to the difference in expansion and contraction properties has not been solved.
[0008]
Therefore, by addressing the actual situation as described above, the present applicants can use ePTFE film earlier, so that there is little variation in color, a delicate color tone can be produced, no warpage occurs, and weather resistance is improved. An elastomer sheet including a rubber sheet which is excellent and has no problem of discoloration even when colored is proposed. (1996 Patent Application No. 265265)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above proposals are basically those obtained by laminating and integrating an ePTFE film on an elastomer sheet, and by laminating a thermoplastic resin film between the elastomer sheet and the ePTFE film. Although the effect was recognized sufficiently compared with the conventional one, when the laminate surface (ePTFE film surface) is twisted, a mark (a dark colored portion) is generated and the appearance is deteriorated. I encountered a problem.
[0010]
The present invention pays attention to such a problem and further develops the above proposal to further solve the problem, has less color variation, can produce a delicate color tone, does not generate warpage, and has excellent weather resistance, In addition, in addition to various purposes that do not cause a problem of discoloration even when colored, it is an object to provide an elastomer sheet using an ePTFE film that does not deteriorate the appearance even when rubbed on the surface of the laminate.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, in order to achieve the above object, the present invention calenders the laminated body of the elastomer sheet and ePTFE film previously proposed, and crushes the porous structure of the ePTFE film over the entire surface of the film, or the ePTFE film and the thermoplastic heavy film. The laminate product is calendered, and the porous structure of the ePTFE film is crushed on the entire surface of the film, and the structure of the elastomer sheet laminate in which the thermoplastic resin film side of the laminate sheet and the elastomer sheet are laminated and integrated is characterized.
[0012]
Further, it is also advantageous to use a colored ePTFE film and a colored thermoplastic resin film as the ePTFE film and the thermoplastic resin film used in each of the elastomer sheet laminates, and further to use a rubber sheet as the elastomer sheet. And is a feature of the present invention.
[0013]
In addition, the present invention adopts the above-described configuration particularly in a waterproof and water-proof sheet that is laid on a roof, floor, wall, reservoir, industrial waste disposal site, etc. of a building, and laminates the ePTFE film on an elastomer sheet, and ePTFE. The film was obtained by laminating the porous structure of the film and crushing the porous structure of the ePTFE film over the entire surface of the film, or laminating the ePTFE film and the thermoplastic resin film, and crushing the porous structure of the ePTFE film over the entire surface of the film. It is also characterized in that the thermoplastic resin film side of the sheet is laminated on the elastomer sheet.
[0014]
Further, the ePTFE film used in the waterproof and water-proof sheet, the colored ePTFE film as the thermoplastic resin film, and the colored thermoplastic resin It is also a feature that a film is used, and a rubber sheet is used as an elastomer sheet, and is combined with the above structure, and is included in the present invention.
[0015]
[Action]
Since the elastomer sheet laminate and waterproof waterproof sheet according to the present invention are not deteriorated by ultraviolet rays and the ePTFE film having extremely excellent weather resistance is laminated on the surface of the elastomer sheet, the weather resistance can be greatly increased. Conventionally, it is possible to use an elastomer material that is excellent in initial physical properties but could not be used for long-term exposure due to a problem of weather resistance. Further, the ePTFE film is flexible and plastic, and has a unique property along an arbitrary shape. The ePTFE film can freely follow the change in the shape of the elastomer even when laminated with a flexible elastomer material such as rubber. Therefore, when the ePTFE film is laminated with the elastomer sheet, the ePTFE film is not peeled off due to the inability to follow the deformation of the elastomer sheet, and the elastomer sheet is not warped.
In addition, since the porous structure of the surface of the ePTFE film is crushed over the entire surface, the generation of imprints is prevented and a good appearance is maintained.
[0016]
On the other hand, when an ePTFE film is laminated with a thermoplastic resin film interposed on the surface of the elastomer sheet, the porous structure of the ePTFE film is crushed after the lamination of the ePTFE film and the thermoplastic resin film and before the lamination with the elastomer sheet. When the thermoplastic resin film is melted by applying heat, the melted thermoplastic resin can enter the holes of the ePTFE film, so that it is a fluorine-based resin film that cannot normally be firmly bonded by thermal fusion. Even if it is a film of polytetrafluoroethylene (PTEF), it can be fused with sufficient strength, and it is possible to obtain a waterproof and water-proof sheet that is excellent in color tone and weather resistance and has no problems such as discoloration, peeling of laminated sheets, warping be able to.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the elastomer sheet laminate according to the present invention and the waterproof and water-proof sheet by the laminate will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
[0018]
An elastomer sheet laminate according to the present invention shown in FIG. 1 and a waterproof and water-proof sheet 1 using the laminate are integrally laminated with an ePTFE film 4 via a thermoplastic resin film 3 on one surface of an elastomer sheet 2 such as vulcanized rubber, for example. It has a three-layer structure. Further, as another example, there is a two-layer structure in which an ePTFE film 4 is directly laminated on an elastomer sheet 2 as shown in FIG. 2, and this is because the total weight of the laminate sheet 1 is larger than that of the three-layer structure. There is an advantage that it becomes relatively light.
[0019]
Therefore, in the laminate sheet 1, the porous sheet is formed over the entire surface of the laminate sheet 1 in order to prevent the appearance such as the streaks of dark colored portions from being generated when the surface of the ePTFE film 4 is rubbed. Is being crushed. This also provides an advantage of making the surface of the sheet laminate of the present invention difficult to get dirty.
[0020]
In the present invention, in order to impart a color to the elastomer sheet 2 or the waterproof water-impervious sheet 1, the ePTFE film 4 used is a film 4 colored in a target color, or an original ePTFE that is not colored. A white film is used.
Moreover, when coloring is required on both surfaces of the laminate sheet 1 due to external and aesthetic requirements, colored ePTFE films 4 may be provided on both surfaces of the elastomer sheet 2.
[0021]
The elastomer sheet used in the present invention has the same functions as those of a waterproof water-proof sheet made of an elastomer such as a conventional vulcanized rubber or polyvinyl chloride (water-proof and water-proof, mechanical strength, etc. And chemical properties) are used. Therefore, the ePTFE film 4 functions as a supplement to the elastomer sheet that improves weather resistance and other functions by blocking ultraviolet rays without generating warp to the waterproof waterproof sheet, and gives excellent color tone. To do.
[0022]
Examples of the elastomer constituting the elastomer sheet 2 include natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, ethylene propylene terpolymer rubber, or ethylene vinyl acetate. Use thermoplastic elastomers such as copolymers, olefinic elastomers such as polyethylene and polypropylene, olefinic thermoplastic elastomers, urethane thermoplastic elastomers, styrene-butadiene copolymer thermoplastic elastomers, or blends thereof. Can do. The rubber may be vulcanized by adding a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator or the like, or may be non-vulcanized. Further, olefinic thermoplastic elastomers and urethane thermoplastic elastomers include those that are completely cross-linked and those that are semi-cross-linked. Most preferred among these materials is ethylene propylene terpolymer or a blend of ethylene propylene terpolymer and butyl rubber. The ethylene propylene terpolymer is the material having the most excellent weather resistance among the currently known rubber materials, and because it contains ethylene, it can be easily fused with a thermoplastic resin. Moreover, about what mix | blended butyl rubber, it is mentioned as a reason that the workability of a raw material improves and adhesiveness improves.
[0023]
Here, the thickness of the elastomer sheet 2 is preferably from 0.3 to 3.0 mm, more preferably from 1.0 to 2.0 mm. If the thickness is larger than 3.0 mm, the flexibility of the sheet is impaired, and it becomes difficult to follow the base. More preferable range is 1.0 to 2.0 mm, but if it is thinner than 1.0 mm, the warpage of the sheet due to the difference in thermal expansion coefficient between the laminated ePTFE film and the elastomer sheet becomes remarkable, and if it is thicker than 2.0 mm, the joint part between the sheets The step becomes large and the appearance is deteriorated or the walking ability is hindered.
[0024]
Next, the thermoplastic resin film 3 which is one component of the present invention is an inclusion for laminating and integrating the elastomer sheet 2 and the ePTFE film 4 by heat fusion, and is laminated with the ePTFE film 4 in advance. Later, it is laminated with the elastomer sheet 2.
As the thermoplastic resin film used for the sheet having a three-layer structure, any material that can be fused with both the elastomer sheet 2 and the ePTFE film 4 can be used, but polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene methyl can be used. Methacrylate is preferred. More preferably, polyethylene is most suitable in terms of processability, adhesiveness, chemical stability after processing, and the like. The thickness of the thermoplastic resin film 3 is preferably 10 μm or more, and more preferably 20 μm or more. If the thickness is less than 10 μm, the processability is poor, the fusion region is small, and poor fusion occurs, which is not preferable.
[0025]
Moreover, it is preferable to use the colored thermoplastic resin film 3 for the following reason. In the present invention, when a colored ePTFE film is used to make a sheet excellent in appearance and aesthetics, this is a particular problem, but depending on the thickness of the ePTFE film 4, the color of the laminated elastomer sheet 2 can be seen through the surface. It may be visible. By coloring the thermoplastic resin film 3, the color of the elastomer 2 can be prevented from appearing on the surface, and a clearer color can be exhibited. In addition, the color of the thermoplastic resin film 3 may be the same color as the ePTFE film 4 on the surface, or may be a different color.
[0026]
As described above, the thermoplastic resin film 3 functions as an adhesive for laminating and integrating the elastomer sheet 2 and the ePTFE film 4, and by using the thermoplastic resin film 3, laminating processing by fusion processing is possible. Become. PTFE is generally known as a material that is extremely difficult to fuse or bond. However, in the present invention, by using the ePTFE film 4 as described above, the pores of the stretched porous film can be used to heat and melt. The elastomer sheet 2 and the ePTFE film 4 can be firmly laminated and integrated due to the anchor effect of causing the thermoplastic resin to penetrate into the hole.
[0027]
On the other hand, the ePTFE film 4 which is an important component for forming the characteristics of the present invention improves the weather resistance and other functions by blocking ultraviolet rays without generating warp on the waterproof water-proof sheet as described above. And function as a supplement for an elastomer sheet that imparts an excellent color tone.
[0028]
The ePTFE film 4 is produced by a production method described in JP-B-53-39719, 51-18991, etc., and its microstructure is also known together with the production method. Specifically, the ePTFE film is obtained by extruding a paste molded body basically composed of a mixture of PTFE fine powder and a lubricating aid such as petroleum naphtha through a die, and then heating the obtained tape-like extrudate. After evaporating and removing the lubricating aid by this, it is produced by stretching in one or more axial directions at a high temperature below the melting point of PTFE. In addition, in order to fix the microstructure generated by stretching and increase the dimensional stability, a firing process may be performed in which after heating the film is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE and then cooled after being stretched. However, in the ePTFE film of the present invention, the final baking treatment is not an essential treatment.
[0029]
The ePTFE film thus produced is a flexible film that is pure white and has a marshmallow feel. Moreover, this film has air permeability, and it can be seen that pores called “holes” are continuous from the front surface to the back surface of the film. When observed with an electron microscope, the microstructure of the film has a unique fibrous porous structure composed of fibrils (small fibers) and nodes (nodules) connecting them both on the surface and inside. The appearance of this fibril / node structure changes depending on the stretching direction and the stretching ratio. For example, when uniaxially stretched, fibrils are oriented in one direction of the stretching direction and become interdigital, and nodes connecting the fibrils are observed as elongated islands perpendicular to the stretching direction. On the other hand, when biaxially stretched, fibrils spread radially in the stretching direction, and the nodes connecting them are observed as fine particles rather than islands. Further, as the draw ratio is increased, the fibril generally becomes longer regardless of the drawing direction, the node shape becomes relatively smaller, and finally the so-called nodeless structure consisting only of fibrils is obtained. The specific gravity of the ePTFE film is smaller than the specific gravity of pure PTFE solid, and depending on the porosity, many are smaller than the specific gravity of water.
[0030]
ePTFE consists of pure PTFE, and the fibrils and nodes that characterize its structure are both PTFE. By the way, PTFE is a chemically very stable material, and is not easily deteriorated or corroded even when used for roof water discharge or storage ponding for a pond that is exposed to sunlight or outside air for a long period of time. Thus, ePTFE inherently has the excellent chemical stability of PTFE, is durable to ultraviolet light, and is not oxidized by air. In addition, PTFE has excellent weather resistance such that it is not synthesized in nature and therefore is not eroded by bacteria.
[0031]
However, ePTFE has different mechanical and physical properties than the PTFE solid. A film made of a solid PTFE has a milky white color like transparent ground glass, whereas an ePTFE film has an outstanding pure white color. This is considered to be due to the total reflection phenomenon derived from the fine porous structure of ePTFE. In addition, PTFE solids are generally considered to be rigid materials, but ePTFE film has a marshmallow-like feel as described above, and can conform to the shape of other objects. It is a highly plastic material. This is also thought to be due to its unique fibrous structure. Moreover, due to its network structure, it has a gentle elastic recovery force. Therefore, even if laminated as an elastomer sheet laminate of the present invention, it can easily follow the expansion and contraction of the elastomer. In addition, PTFE is considered to be a material that has no affinity with other substances and is particularly difficult to adhere to. However, ePTFE has a porous structure, and hence is easily bonded by a so-called anchor effect. For this purpose, when the thermoplastic resin film 3 is used, it is important to previously laminate the ePTFE film 4 and the thermoplastic resin film 3 before crushing the porous structure of the ePTFE film over the entire surface of the film. . In particular, an organic medium having a low surface tension is easily permeated, so that treatments such as adhesion, impregnation, and coating are performed using this.
[0032]
If a material such as a PTFE solid film, a fluororesin film other than PTFE, a polyester film, or a polyvinyl chloride film has a large rigidity and lacks flexibility, it is laminated due to the difference in expansion and contraction of the constituent materials. The warp is generated in the body, and peeling occurs due to repeated bending. For example, when a fluororesin film or polyester is laminated on an elastomer sheet, the rigidity of the fluororesin film or polyester film is too high to follow the deformation of the elastomer sheet, so that the sheet is warped or peeled off. However, in the case of the ePTFE film 4, the tensile elastic modulus has a small value from the above-described configuration and is excellent in flexibility, so that generation of warpage of the laminated sheet is prevented even when laminated with the elastomer sheet 2. .
[0033]
Table 1 shows the tensile modulus of elasticity of typical fluororesin film, monofluoropolyethylene film and ePTFE film. Table 1 shows that the tensile modulus of elasticity of ePTFE film is extremely low compared to general fluororesin film (polyvinyl difluoride) (PVDF) and polyvinyl fluoride film (PVF), and excellent flexibility. I understand.
[0034]
[Table 1]

[0035]
The preferred thickness of the ePTFE film 4 is preferably an average thickness measured with a dial gauge (measured with a 1/1000 mm dial thickness gauge manufactured by Teclock Co., Ltd. in a state in which no load other than the main body spring load is applied), preferably in the range of 3 to 300 μm. More preferred are those of 20 to 100 μm. If the thickness is less than 3 μm, sufficient mechanical durability cannot be obtained, and lamination processing becomes difficult. Conversely, if the thickness exceeds 300 μm, the productivity is poor and the material cost is high, which is not appropriate in terms of cost.
[0036]
When the ePTFE film 4 is specified from its pore diameter, the maximum pore diameter measured by the bubble point method (ASTM F-316) is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm. If the maximum pore diameter is less than 0.01 μm, fusion using the anchor effect becomes difficult, and if the maximum pore diameter exceeds 10 μm, sufficient mechanical strength cannot be obtained.
The ePTFE film 4 may be embossed and provided with irregularities. If the thickness of the ePTFE film 4 causes the color of the elastomer sheet 2 to be seen through the surface, embossing the ePTFE film 4 makes the visible color a uniform pattern and improves the apparent appearance. it can. The embossing of the ePTFE film 4 may be processed before being laminated with the elastomer sheet 2 or the thermoplastic resin film 3, or may be processed when being laminated.
[0037]
As a method of coloring ePTFE film, a pigment is mixed in the production of the film, and the pigment is embedded in the film pores. After the film is formed, a solvent-based paint is applied to the film pores. Examples thereof include a method of embedding a pigment and a method of forming a film and then dipping the film in a paint bath to embed the pigment in the pores of the film.
Hereinafter, a method for coloring the ePTFE film by mixing a pigment will be described.
[0038]
An inorganic pigment corresponding to the color tone, for example, carbon black, is mixed with PTFE resin in an amount of 0.5 to 50 wt%. The blending amount is adjusted depending on the color and the type of pigment, but if it is 50 wt% or more, pinholes are generated in the film stretching or the strength is reduced. The mixing method is 1) Add a sufficiently dried pigment to the granulated PTFE resin and mix it with a mixer. 2) Add the pigment to a solution in which PTFE primary particles called dispersion are dispersed in water and mix. There is a method of granulating, and any method is possible, but the latter method 2) is more uniform in pigment dispersion, and the colored e-PTFE film finally obtained is less likely to have uneven color. Is preferred. After adding 17 to 22 wt% of a hydrocarbon solvent as a lubricant for extrusion to the granulated PTFE, mixing, preforming is performed and paste extrusion is performed. After the lubricant is dried and removed from the film obtained by rolling the extrudate to a predetermined thickness, it is stretched by 50 to 1,500%, preferably 500 to 1000% in the width direction at a high temperature below the melting point (327 ° C.) of PTFE. When necessary, heat and heat treatment is performed at a temperature higher than the melting point of PTFE. The film width at this time is preferably 500 mm or more, more preferably 1,200 mm or more. When the film width is less than 500 mm, the width of the waterproof water-proof sheet finally obtained is limited to 500 mm or less.
[0039]
Usually, the ePTFE film has a white color and can be used as a white waterproof and water-proof sheet when laminated on an elastomer sheet as it is. Such a case is also included in the present application. Further, if a colored one is used, an elastomer sheet colored in an arbitrary color can be obtained as a result, and an excellent color tone can be imparted to the appearance of the waterproof water-proof sheet.
Moreover, when a pigment is embedded in the pores of the ePTFE film, a film colored in an arbitrary color can be obtained. Moreover, if an ePTFE film to which no pigment is added is used, a pure white film can be obtained as it is.
[0040]
Next, the manufacturing method of this invention elastomer sheet laminated body and a coloring waterproofing water shielding sheet is demonstrated.
As the elastomer sheet, for example, the vulcanized rubber sheet 2 is used, and the ePTFE film 4 and the ePTFE film 4 are laminated and integrated by thermal fusion via a thermoplastic resin film. The thermoplastic resin film 3 and the ePTFE film 4 are previously combined. The thermoplastic resin film 3 is a laminated film in which the thermoplastic resin film 3 and the ePTFE film 4 are integrated after being laminated and integrated by a method such as fusion using a heat roll, calendering and crushing the porous structure of the ePTFE film. A method of laminating and integrating the vulcanized rubber sheet 2 on the side by heating and pressurizing with a heat roll or the like, the ePTFE film 4, the thermoplastic resin film 3 and the vulcanized rubber sheet 2 being superimposed and heated by a heat roll or the like・ Pressurize and calendar process to ePTFE Porous structure crush between thermoplastic resin film and ePTFE film and the thermoplastic resin film 3 and the vulcanizate method sheet 2 during the same time integrally laminating the like Lum, any method is possible.
[0041]
As another embodiment of the present invention, the vulcanized rubber sheet 2 and the ePTFE film 4 described above are laminated without the thermoplastic resin film 3 interposed therebetween, and the porous structure of the ePTFE film is crushed over the entire film surface. However, in the case of the laminated body of the two-layer structure, it can be laminated by the following method.
The unvulcanized rubber sheet and the ePTFE film 4 are overlaid, the rubber is heated and pressurized with a vulcanizing can, etc., vulcanized and laminated together, and then calendered to give the porous structure of the ePTFE film. Squeeze across the film.
In this case, since it has fluidity in an unvulcanized state of rubber, it can enter into the pores of the ePTFE film 4 at the time of vulcanization, so that an anchor effect can be obtained without interposing the thermoplastic resin film 3. Can be laminated and integrated.
Of course, the same three-layer structure sheet as in the above-described embodiment with the thermoplastic resin film 3 interposed may be laminated by the same method using an unvulcanized rubber sheet. Further, even when the elastomer is a polymer other than rubber, it can be bonded and integrated using a chloroprene rubber-based, butyl rubber-based, epoxy resin-based, urethane-based, or cyanoacrylate-based adhesive.
In this case as well, after the lamination, the porous structure of the ePTFE film is crushed on the entire film surface by calendering.
[0042]
Further, by producing the sheet by the following method, the productivity of the sheet of the present invention can be increased and the sheet can be produced efficiently.
That is, the rubber sheet 2 that has just been vulcanized is still in a heated state, and a method of laminating the thermoplastic resin film 3 laminated and integrated with the thermoplastic resin film 3 or the ePTFE film 4 using the heat. It is. Specifically, as shown in FIG. 3, an unvulcanized rubber sheet 10 extruded from an extruder (not shown) using an apparatus as shown in FIG. 3 is placed on an endless belt 11 and supplied from an introduction roll 12. It is sent into a vulcanizing can 13 set at a temperature (150 to 180 ° C.) and vulcanized, and is sent out from a derivation roll 14 to the outside of the vulcanizing can 13 and is pressed by a pressure contact roll 16 via a plurality of guide rolls. Laminated and integrated with the thermoplastic resin film 17 or the ePTFE film in advance, and the porous structure of the ePTFE film is crushed by calendering, and is crimped to the winding roll 19 via the tension roll 18 Taken. In this case, the vulcanized rubber sheet 15 just sent out from the vulcanizing can 13 has a surface temperature in the range of 130 to 150 ° C., and the thermoplastic resin film 17 can be easily fused. With this method, it is not necessary to pre-heat the pressure contact roll 16, and it is possible to contribute to a reduction in manufacturing cost in combination with an improvement in productivity.
When directly laminating the ePTFE film with the rubber sheet 15 instead of the thermoplastic resin film 17, a calender device is installed after the laminating with the pressure contact roll 16 and before the take-up roll 19, and the ePTFE is subjected to calendering. Try to crush the entire film surface.
[0043]
Thus, by using the production method of the present invention as described above, the ePTFE film 4 is laminated on the surface of the vulcanized rubber sheet 2 in the present invention via the thermoplastic resin film 3, and the thermoplastic resin film When 3 is interposed, the molten thermoplastic resin can enter the pores of the porous film when melted by applying heat to it, and therefore it is a fluororesin film that cannot normally be firmly bonded by thermal fusion. It is possible to obtain a colored rubber sheet laminate and a colored waterproof and water-proof sheet 1 that can fuse a PTFE resin film with sufficient strength, have excellent color tone and weather resistance, and have no problems such as discoloration, peeling of a laminated sheet, and warping. Can do.
[0044]
【Example】
Example 1
A sheet laminate having the structure shown in FIG. 1 in which an ePTFE film 4 made of PTFE was laminated on a vulcanized rubber sheet 2 with a polyethylene resin film 3 interposed therebetween was prepared as follows.
[0045]
The vulcanized rubber sheet 2 was a sheet having a composition as shown in Table 2 mainly composed of ethylene propylene terpolymer.
As the polyethylene resin film, a polyethylene film (thickness 30 μm) of Sanwa Kasei Co., Ltd. was used.
The pigment added for coloring uses carbon made by Mitsubishi Chemical Corporation and titanium dioxide made by Ishihara Sangyo FE, and mixed with PTFE dispersion with 0.1 wt% carbon and 9.9 wt% titanium dioxide. 18.5 wt% of an extrusion lubricant, Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. super sol was added to the granulated PTFE, mixed, stretched 700% in the width direction, heat-treated at 360 ° C, and brightened. A gray ePTFE film was obtained. The thickness of the obtained ePTFE film 4 was 65 μm (measured with a 1/1000 mm dial thickness gauge manufactured by Teclock Co., Ltd. without applying a load other than the main body spring load), and the maximum pore diameter was 0.5 μm. (ASTM F-316)
[0046]
[Table 2]

[0047]
Next, in order to obtain a waterproof water-proof sheet, each of the above was laminated as follows.
First, the ePTFE film colored with the light gray and the polyethylene film were fused by being nipped with a heat roll. At this time, in order to prevent the polyethylene film from melting and adhering to the heat roll, the ePTFE film was set to the heat roll side, and the polyethylene film side was set to the nip roll side. Heat roll temperature is 170 ° C, nip pressure is 7kg / cm ² And processed at a processing speed of 5 m / min.
[0048]
Next, the two-layer laminate of the ePTFE film and the polyethylene film obtained as described above was subjected to calendering to crush the porous structure of the ePTFE film. The pressure of the calendar roll was 50 t / m and the processing speed was 25 m / min.
Next, the two-layer laminate and the vulcanized rubber sheet subjected to the calendering process were fused using a pressure contact roll at the same time as the rubber sheet was sent out from the vulcanization can with an apparatus as shown in FIG. . Processing conditions are: vulcanized rubber sheet surface temperature 153 ° C., nip pressure 5 kg / cm ² The processing speed was 5 m / min. And the three-layer laminated product of the ePTFE film 4, the polyethylene film 3, and the vulcanized rubber sheet 2 as shown in FIG. 1 was obtained.
[0049]
Comparative Example 1
On the other hand, for comparison, a three-layer laminate of ePTFE film, polyethylene film, and vulcanized rubber sheet, which is a sheet having the same configuration as in Example 1 and is not calendered on a two-layer laminate of ePTFE film and polyethylene film. Obtained as Comparative Example 1.
And as a result of rubbing the surface (ePTFE film surface) of each of the three-layer laminates of Example 1 and Comparative Example 1 with an index fingernail, Comparative Example 1 showed streaks. It was observed that the imprinted portion looks darker (darker) than the portion other than the imprinted portion.
On the other hand, according to the embodiment of the present invention, there was no imprint, and the appearance was very good as compared with Comparative Example 1.
[0050]
Next, as a result of measuring the color difference of the surface (ePTFE film surface) of the three-layer laminate of Example 1 and Comparative Example 1 with a color difference meter CR-210 of Minolta Co., ΔE = 13.
The color difference of the imprinted portion generated in Comparative Example 1 was the same as that of Example 1. From this result, the imprint of the ePTFE film is caused by the fact that the porous structure of the ePTFE film is partially crushed, resulting in a decrease in light reflectivity and a dark (dark) color tone. According to the above, it was confirmed that the generation of the press marks could be prevented by crushing the entire surface of the ePTFE film in advance.
[0051]
Further, 1 cc of machine oil was dropped on the surface of the three-layer laminate of Example 1 and Comparative Example 1 (the surface of the ePTFE film), and after 1 minute, the machine oil was wiped off with a waste cloth. In Comparative Example 1, the oil was on the surface of the ePTFE film. The oil penetrated and stained with oil.
On the other hand, the oil according to the embodiment of the present invention was not stained with oil at all, and an extremely good result was obtained as compared with Comparative Example 1. This is because the oil penetrated into the porous structure of the ePTFE film in Comparative Example 1 and the stain was attached, whereas in the example of the present invention, the porous structure of the ePTFE film was almost crushed. Therefore, the oil penetration did not occur and the oil did not stain, and it can be seen that the laminate according to the embodiment of the present invention is excellent in stain resistance.
[0052]
【The invention's effect】
The present invention uses an ePTFE film as described above, an elastomer sheet, and further laminated with a thermoplastic resin film interposed between the two cans. There are advantages and disadvantages in the sheet, and it has improved the point that was not necessarily sufficient, and as suggested earlier, it can exhibit a delicate color tone with little color variation, and no warpage occurs, In addition, it is possible to provide a waterproof and water-proof sheet without problems of discoloration and peeling, and particularly to the present invention, which can impart sufficient weather resistance to an elastomer material that has not been used because of its poor weather resistance. Crushes the porous structure of the surface of the laminate (the surface of the ePTFE film) over the entire surface of the film, so that a laminate using an ePTFE film having a porous structure is used. It is without any of the dark part of the stripe-like thread trace press occurs, has a remarkable effect capable of holding a very good appearance.
Moreover, the present invention does not cause oil permeation by crushing the porous structure on the surface of the ePTFE film as described above. Therefore, the oil does not stain and has an excellent effect on stain resistance. There is expected.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a laminate mode of an elastomer sheet laminate according to the present invention and a waterproof and water-proof sheet by the laminate.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of a laminate mode of an elastomer sheet laminate according to the present invention and a waterproof and impermeable sheet using the laminate.
FIG. 3 is an explanatory view showing a vulcanization step and a film press-bonding step in an elastomer sheet laminate according to the present invention and a method for producing a waterproof and water-proof sheet using the laminate.
[Explanation of symbols]
1 Elastomer sheet laminate (waterproof and impermeable sheet)
2,15 Elastomer sheet (vulcanized rubber sheet)
3,17 Thermoplastic resin film
4 ePTFE film
10 Unvulcanized rubber sheet

Claims

An elastomer sheet laminate comprising a stretched porous polytetrafluoroethylene (ePTFE) film laminated on an elastomer sheet, and the porous structure of the ePTFE film is crushed over the entire surface of the film.

Laminating an elastomer sheet characterized by laminating an ePTFE film and a thermoplastic resin film, and laminating the thermoplastic resin film side of the sheet obtained by crushing the porous structure of the ePTFE film over the entire surface of the film on an elastomer sheet. body.

The elastomer sheet laminate according to claim 1, wherein a colored film is used as the ePTFE film.

The elastomer sheet laminate according to claim 2 or 3, wherein a colored film is used as the thermoplastic resin film.

The elastomer sheet laminate according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein a rubber sheet is used as the elastomer sheet.

A waterproof and water shielding sheet laid on a roof, floor, wall, reservoir, industrial waste disposal site, etc. of a building, in which an expanded porous polytetrafluoroethylene (ePTFE) film is laminated on an elastomer sheet, and an ePTFE film A waterproof and water-proof sheet characterized by crushing a porous structure over the entire surface of a film.

A waterproof and water-proof sheet laid on the roof, floor, wall, reservoir, industrial waste disposal site, etc. of a building, in which an ePTFE film and a thermoplastic resin film are laminated, and the porous structure of the ePTFE film is A waterproof and water-proof sheet, wherein a thermoplastic resin film side of a sheet obtained by crushing the entire surface is laminated on an elastomer sheet.

The waterproof waterproof sheet according to claim 6 or 7, wherein an ePTFE film colored on the ePTFE film is used in a waterproof waterproof sheet that is laid on a roof, floor, wall, reservoir, industrial waste disposal site, or the like of a building.

The waterproof water-proof sheet according to claim 7 or 8, wherein a film colored on a thermoplastic resin film is used in a waterproof water-proof sheet that is laid on a roof, floor, wall, reservoir, industrial waste disposal site, or the like of a building. .

The waterproof water-proof sheet according to claim 6, 7, 8 or 9, wherein a rubber sheet is used as the elastomer sheet in a waterproof water-proof sheet that is laid on a roof, floor, wall, reservoir, industrial waste disposal site, or the like of a building.