JP3828302B2

JP3828302B2 - Suede-like artificial leather

Info

Publication number: JP3828302B2
Application number: JP01416599A
Authority: JP
Inventors: 豪山崎; 進小林; 雅芙己田丸; 善博丹波
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-01-22
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2019-01-22
Also published as: JP2000220077A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性に優れたスエード調人工皮革に関するものである。さらに詳しくは、自動車のシート用素材や家具、インテリア用スエード調シート等に用いられる極細繊維立毛人工皮革に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スエード調あるいは銀付調の人工皮革の耐候性、すなわち耐光性、耐熱性、耐ガス性などを改良するために多くの提案がなされている。とりわけ人工皮革を構成するポリウレタンの改良を目的として、耐候剤を添加したポリウレタン組成物を使用する方法が特公昭５７−５９０３号公報や特公昭５９−４３５９０号公報等に提案されている。
またポリウレタン製造時にポリウレタン製造原料の一部としてヒンダートアミン化合物で代表される耐光安定剤を添加してポリウレタン鎖中あるいはポリウレタン鎖末端に該化合物を結合させてポリウレタンの耐久性を改良する技術が特公昭５７−５８４６９号公報、特公昭５９−５１６３２号公報、特公昭５９−５１６３３号公報、特公昭６２−４９８８３号公報等に提案されている。
【０００３】
またポリウレタンに、無機酸、有機カルボン酸、あるいはそれらの誘導体、または多塩基酸等を配合することによって上記効果を高める技術が特公昭６１−６０９７号公報、特開昭５９−９６１１８号公報などに提案されている。
また、スエード調人工皮革の立毛繊維としてポリアミド系繊維を使用する場合、該ポリアミド繊維の耐光安定剤や耐熱劣化性改良剤として、ハロゲン化銅やフェノール系酸化防止剤が使用されることが知られている。
【０００４】
ポリウレタンあるいはポリアミド単独の耐光、耐熱変化性を改良する技術に関しては既に多くの提案があるが、これら方法を、本発明の平均単繊度が０．５デニール以下のポリアミド極細繊維の束状繊維を主体に構成された繊維絡合不織布とポリウレタンを主体とする重合体からなる基体の少なくとも一面が、該ポリアミド極細繊維によって形成された立毛により覆われている人工皮革に適用するとまだ多くの問題を有している。特にカーシートやインテリア等の過酷な使用条件で用いられる素材としては満足できるものではない。すなわち、カーシートやインテリア等の、窓際で雨に濡れかつ太陽光に頻繁に曝され、更に高温条件に曝される場合には、ポリアミド極細繊維はボロボロに劣化してしまう現象が起きていた。
【０００５】
すなわちポリアミドとポリウレタンが共存する繊維立毛シートでは、ハロゲン化銅を含有するポリアミド極細繊維を人工皮革の製造工程で熱水処理または乾燥処理すると、極細繊維中のハロゲン化銅はポリウレタン重合体に移行し、ポリウレタンの熱変退色や光黄変を促進ばかりでなく、ポリアミド極細繊維の耐光、耐熱変色の効果も小さくなっていた。またヒンダートアミン系耐光安定剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の併用は、ポリウレタンの耐光、耐熱変退色の改良効果は大きいが、ポリアミドとポリウレタンが共存するスエード調人工皮革では、ポリアミド極細繊維への効果が小さい。特にカーシートやインテリアなどの光、熱等の過酷な使用条件下に耐え得る素材の開発には大きな問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、極細ポリアミド繊維の絡合不織布とポリウレタンからなるスエード調人工皮革であって、カーシートやインテリアなどの苛酷な条件下での使用に対しても十分な耐候性を有するスエード調人工皮革を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、０．５デニール以下のポリアミド極細繊維束と弾性重合体とからなるシートの少なくとも片面に該極細繊維からなる立毛を有するスエード調人工皮革において、該ポリアミド極細繊維は、末端アミノ量が６×１０^-5ｅｑ／ｇ以上で、かつ分子量が１２０００以上のポリアミドからなることを特徴とするスエード調人工皮革である。
【０００８】
本発明のスエード調人工皮革は、例えば以下の工程を組みあわせて製造することができる。即ち、０．５デニール以下の極細繊維からなる束に変成し得る極細繊維発生型繊維を製造する工程、該極細繊維発生型繊維から絡合不織布を製造する工程、必要に応じて不織布を仮固定する工程、該不織布に弾性重合体液を含浸し該弾性重合体を凝固させる工程、該繊維を極細繊維束に変性する工程、少なくとも一面に立毛を形成する工程、得られた繊維立毛スエードを染色する工程である。
【０００９】
本発明のポリアミド極細繊維束発生型繊維は、繊維断面が海島構造あるいは多層バイメタル型積層構造、あるいは菊花状構造等となっている多成分からなる繊維であって、多成分繊維の一成分、例えば島成分を構成するポリマーが、例えば６―ナイロン、６６―ナイロンをはじめとする溶融紡糸可能なポリアミド類から選ばれ、末端アミノ量が６×１０^ー5ｅｑ／ｇ以上で、かつ分子量が１２０００以上に調整された、少なくとも１種類のポリマーである。
一方、本発明に係る、ポリアミドと共に使用され多成分繊維を構成するポリマーは、上記ポリアミド成分と溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にし、ポリアミド成分との親和性の小さいポリマーであって、かつ紡糸条件下で島成分の溶融粘度より小さい溶融粘度であるか、あるいは表面張力の小さいポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレンプロピレン共重合体などのポリマーから選ばれた１種類のポリマーである。
特に人工皮革、中でもスエード調の人工皮革に用いる不織布の場合には、ポリエチレン系ポリマーを海成分、ポリアミド系ポリマーを島成分とする、海島型繊維とするのが、海島構造繊維の製造のし易さ及び海成分を容易に抽出除去できることより、ポリアミド系ポリマーからなる極細繊維の束状繊維が得られ、天然スエード調のものが得られることから好ましい。
【００１０】
このような極細繊維発生型繊維は、島成分を構成するポリマーと海成分を構成するポリマーを所定の混合比で混合して、同一溶融系で溶融し紡糸する方法、または、島成分を構成するポリマーと海成分ポリマーとを、別々の溶融系で溶融し、紡糸頭部で接合−分割を複数回繰り返して両者の混合系を形成して紡糸する方法、あるいは両者を紡糸口金構造で繊維形状を規定して合流させて紡糸する方法等により得られる。
【００１１】
本発明に使用するポリアミド樹脂は末端アミノ量が６×１０^ー5ｅｑ／ｇ以上で、なおかつ分子量が１２０００以上に調整されていることが必要である。通常一般に市販されているポリアミド樹脂は、末端アミノ量が３×１０^ー5ｅｑ／ｇ〜５×１０^ー5ｅｑ／ｇである。より好ましくは、末端アミノ量が６×１０^ー5ｅｑ／ｇ以上で、分子量が１２０００〜１８０００のポリアミドである。
【００１２】
本発明はポリアミド微細繊維の束状繊維平均単繊度が０．５デニール以下の場合に効果が発現し、それ以上の繊度では、効果が少ない。より好ましくは０．１デニール以下であり、更に好ましくは０．０２デニール以下であり、０．０２デニール以下の場合には、顕著に本発明の特長が発現できる。
特に過酷な使用条件下、すなわち、カーシート、インテリア用途で窓際で頻繁に雨に濡れて、太陽光に頻繁に曝された部分の、ポリアミド微細繊維はボロボロの針状に劣化してしまう現象が起きていた。この現象は繊維表面上から侵され、繊維中心部に進行して行く。この劣化の現象はポリアミドの厚さ１ｍｍ程度のフィルムをこの条件下に曝すことによっても観察することができる。
すなわち、直径の小さいもの程この過酷な条件での影響を受け易いことが判明し、特に０．００８デニール以下の繊度で本発明の効果が大きい。
繊維の繊度は、繊維束を構成する繊維のトータルデニールを繊維束断面を構成する平均繊維本数で割ることにより求められる。
【００１３】
また、スエード調人工皮革の立毛繊維としてポリアミドを使用する場合、ポリアミドの耐光安定剤、耐熱劣化性改良剤としての、ヒンダートアミン系耐光安定剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の併用は、ポリウレタンの耐光、耐熱変退色の改良効果は大きいが、ポリアミドとポリウレタンが共存する繊維立毛シートでは、ポリアミド極細繊維への効果が小さい。
【００１４】
本発明者らはポリアミドとポリウレタンが共存する繊維立毛シートのかかる問題を解決するにあたり、ポリアミドの末端アミノ基濃度をある一定値以上に調整することでこの問題が解決できることを見い出し本発明を完成するに至った。この末端アミノ基がどのような機構で耐候性、耐熱性の効果を出し得るのかはさだかではないが、ポリアミドの耐光安定剤、耐熱劣化性改良剤としての性能を発現している。この性能は、ポリアミドの末端アミノ基濃度が６×１０^ー5ｅｑ／ｇ以上で発現し、特に７〜１３×１０^ー5ｅｑ／ｇが好ましい。
【００１５】
極細繊維発性型繊維中に占める極細繊維成分の比率は、４０〜８０％が紡糸安定性や経済性の点で好ましい。極細繊維発性型繊維は、必要に応じて延伸、捲縮、熱固定、カットなどの処理工程を経て繊度２〜１０デニールの繊維とする。なお極細繊維束には、ポリアミド系極細繊維以外の繊維が含まれていてもよい。もちろん立毛繊維にもポリアミド系極細繊維以外の繊維が存在していてもよい。
【００１６】
極細繊維発性型繊維を、カードで開繊し、ウェバーを通してランダムウェブまたはクロスラップウエブを形成し、得られた繊維ウェブを所望の重さ、厚さに積層する。次いで、ニードルパンチ、高速流体流処理などの公知の方法で絡合処理を行って不織布とする。もちろん不織布は他の不織布と重ね合わせて、あるいは織物や編物と重ね合わせ、表面側が不織布層となるような重ね合わせの状態としてもよい。
【００１７】
次に繊維絡合不織布に弾性重合体を含浸、凝固する。繊維絡合不織布に含浸する弾性重合体は、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種類の平均分子量５００〜３０００のポリマージオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、または脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種のジイソシアネートと、エチレングリコール、エチレンジアミン等の２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種の低分子化合物とを所定のモル比で反応させて得たポリウレタンである。必要に応じて、耐候性すなわち耐光性、耐熱性、耐ガス性などを改良するために、ポリウレタン製造時にポリウレタン製造原料の一部に添加してポリウレタン鎖中あるいはポリウレタン鎖末端に耐光安定剤などを結合させて使用したり、あるいはポリウレタンに耐光安定剤を添加する。また必要に応じて、合成ゴム、ポリエステルエラストマーなどの重合体をポリウレタンに添加した重合体組成物として使用してもよい。
【００１８】
次にポリウレタンを主体とした重合体を溶剤あるいは分散剤に分散させて得た重合体液を繊維絡合不織布に含浸し、重合体の非溶剤で処理して湿式凝固し、繊維質基体とする。またポリウレタンエマルジョンを用いて、乾燥凝固させる方法を用いてもよい。重合体液には必要に応じて着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、等の添加剤を配合する。極細繊維化処理後の繊維質基体に占める、ポリウレタンあるいはポリウレタン組成物の量は、固型分として含浸させる極細繊維不織布に対して重量比で２０〜６０％の範囲で含有させるのが好ましい。この範囲を外れると、繊維と弾性重合体とのバランスが悪くなり、製品の腰がなくなったり、ふくらみ感が得られなくなったりする。
【００１９】
ポリウレタン重合体を含浸して凝固させた繊維質基体を、極細繊維およびポリウレタン重合体の非溶剤であり、かつ極細繊維発生型繊維の海成分の溶剤または分解剤で処理する。この処理により、極細繊維発生型繊維から海成分ポリマーが除去されて、極細繊維発生型繊維は、繊維束に変成される。この工程は、前記したポリウレタン含浸工程に先だって行ってもよい。
【００２０】
次に、この基体を必要により厚さ方向に複数枚にスライスしたのち、その表面の少なくとも一面を起毛処理して極細繊維を主体とした繊維立毛面を形成させる。繊維立毛面を形成させる方法は、サンドペーパーなどによるバフィングなどによる公知の方法を用いる。
【００２１】
次いで、得られたスエード調繊維質基体を染色するが、染色は、ポリアミドの末端アミノ基を染着基とし得る染料を用いて行うのが好ましい。このような染料としては、酸性染料、金属錯塩染料、反応染料などがある。染色したスエード調繊維質基体は、もみ、柔軟化処理、ブラッシングなどの仕上げ処理を行って、スエード調人工皮革の製品が得られる。本発明で得られたスエード調人工皮革は、耐候性に優れ、かつ外観、風合い、発色性が良好なものである。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、ことわりのない限り重量に関するものである。また本発明でいうポリアミドの分子量は、数平均分子量を意味し、具体的には、末端基未調整ナイロンの末端基濃度から数平均分子量をもとめ、同時に相対粘度も測定する。得られた数平均分子量と相対粘度の換算式を作成し、末端基調整同種ナイロンの相対粘度の値から該換算式に基づき数平均分子量を求める方法を用いる。また得られたスエード調人工皮革の性能評価は以下の方法により行った。更にポリアミドの末端アミノ量は以下の方法により求められる。
【００２３】
［耐候性評価］耐候性評価はサンシャインウェザーメーターで評価した。染色後のサンプルをサンシャインウェザーメーターに入れ、１００時間おきにサンプルを肉眼および触感で評価し、耐候性の試験に供しなかったサンプルと比較して明らかに様子の変わった時点を耐光劣化の時間とした。
設備名：スタンダードサンシャインスーパーロングライフウエザーメーター(スガ試験機株式会社製)
測定条件：ブラックパネル温度：６３℃ カーボンフェード６０分中１２分降雨
［末端アミノ量］ポリアミド原料サンプルをフェノール・メタノール混合溶液に溶解し、メチルオレンジ・キシレンシアノールＦＦ指示薬を用いて塩酸で滴定して求めた。
【００２４】
実施例１
分子量が１４０００で末端アミノ量が１０×１０^ー5ｅｑ／ｇに調整されている６−ナイロン樹脂５０部を島成分として用い、海成分としてポリエチレン５０部とを同一溶融系で溶融し紡糸し、繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維を得た。このとき、繊維のある断面を観察すると、島の平均本数は約５００本であった。得られた繊維を３.０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後、クロスラップウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチにより、目付６５０ｇ／ｍ²の繊維絡合不織布とした。この繊維絡合不織布にポリエーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１３部、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとする）８７部の組成液を含浸し、湿式凝固、水洗の後、極細繊維発生型繊維中のポリエチレンをトルエン中で抽出除去して、６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなる厚さ約１.３mmの繊維質基体を得た。この繊維質基体の極細繊維束の断面を電子顕微鏡で観察すると、平均繊度は０.００４デニ―ルであった。この基体の一面をバフィングして厚さ１.２０mmに厚み合わせを行なった後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細繊維からなる立毛面を形成し、さらにIrgalan Red 2GL(Chiba Geigy)を用いて、４％ｏｗｆの濃度で染色した。仕上げをして得られたスエード調人工皮革は、外観、風合い共に良好なものであった。
得られたスエード調人工皮革をサンシャインウェザーメーターで評価したところ１０００時間後も触感に顕著な変化が認められなかった。得られたスエード調人工皮革の裏面に織物を接着した後、ソファーの表面材として使用し、太陽光線の当たる部屋で使用したところ、使用開始から６ヶ月後においても、全く繊維の劣化は見られなかった。
【００２５】
比較例１
分子量が１４０００、末端アミノ量が４×１０^ー5ｅｑ／ｇの６−ナイロンを使用する以外は実施例１と同様の方法によってスエード調人工皮革を得た。このサンプルを実施例１と同様の耐候性評価をしたところ３００時間で硬くザラついた触感に変化した。
【００２６】
実施例２
分子量が１８０００で末端アミノ量が７．５×１０^ー5ｅｑ／ｇに調整されている６−ナイロン樹脂５０部と、ポリエチレン５０部とを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により紡糸し、繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維を得た。このとき、繊維の断面を観察すると、平均島本数は２００本であった。得られた繊維を３.０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後、クロスラップウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチにより、目付６５０ｇ／m²の繊維絡合不織布とした。この繊維絡合不織布にポリエーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１３部、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとする）８７部の組成液を含浸し、湿式凝固、水洗の後、極細繊維発生型繊維中のポリエチレンをトルエン中で抽出除去して、６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなる厚さ約１.３mmの繊維質基体を得た。
この繊維質基体の極細繊維束の断面を電子顕微鏡で観察すると、平均繊度は０.０１デニ―ルであった。
この基体の一面をバフィングして厚さ１.２０mmに厚み合わせを行なった後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細繊維立毛面を形成し、さらにIrgalan Red 2GL（Chiba Geigy）を用いて、４％ｏｗｆの濃度で染色した。仕上げをして得られたスエード調人工皮革は、外観、風合い共に良好なものであった。
得られたスエード調人工皮革をサンシャインウェザーメーターで評価したところ１０００時間後も触感に顕著な変化が認められなかった。
【００２７】
比較例２
分子量が１００００、末端アミノ量が７．５×１０^ー5ｅｑ／ｇの６−ナイロンを使用する以外は実施例２と同様の方法によってスエード調人工皮革を得た。このサンプルを実施例１と同様の耐候性評価をしたところ５００時間で硬くザラついた触感に変化した。以上の実施例および比較例の結果をあわせて表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【発明の効果】
本発明のスエード調人工皮革は、耐候性に優れ、かつ外観、風合い、発色性が良好なものである。従って、車両用シート材として或いはソファーの表面材やインテリアの部材として適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a suede-like artificial leather excellent in weather resistance. More specifically, the present invention relates to ultrafine fiber napped artificial leather used for automobile seat materials, furniture, interior suede-like sheets, and the like.
[0002]
[Prior art]
Many proposals have been made to improve the weather resistance, that is, light resistance, heat resistance, gas resistance, etc., of artificial leather with a suede or silvered tone. In particular, Japanese Patent Publication No. 57-5903, Japanese Patent Publication No. 59-43590, and the like have proposed a method of using a polyurethane composition added with a weathering agent for the purpose of improving the polyurethane constituting the artificial leather.
In addition, a technology that improves the durability of polyurethane by adding a light-resistant stabilizer typified by a hindered amine compound as a part of the raw material for producing polyurethane and bonding the compound in the polyurethane chain or at the end of the polyurethane chain. This is proposed in Japanese Patent Publication Nos. 57-58469, 59-51632, 59-51633, 62-49883, and the like.
[0003]
Japanese Patent Publication No. 61-6097, Japanese Patent Publication No. 59-96118, and the like disclose techniques for enhancing the above effect by blending polyurethane with an inorganic acid, an organic carboxylic acid, or a derivative thereof, or a polybasic acid. Proposed.
In addition, when using a polyamide fiber as a raised fiber of a suede-like artificial leather, it is known that a copper halide or a phenolic antioxidant is used as a light-resistant stabilizer or heat-resistant deterioration improver of the polyamide fiber. ing.
[0004]
There have already been many proposals regarding the technology for improving the light resistance and heat change resistance of polyurethane or polyamide alone, but these methods are mainly used for bundled fibers of polyamide ultrafine fibers having an average single fineness of 0.5 denier or less. There are still many problems when applied to artificial leather in which at least one surface of a fiber-entangled nonwoven fabric and a polymer mainly composed of polyurethane are covered with napped fibers formed by the polyamide ultrafine fibers. ing. In particular, it is not satisfactory as a material used under severe use conditions such as car seats and interiors. That is, when a car seat, interior, or the like gets wet in the rain by the window, is frequently exposed to sunlight, and is further exposed to high temperature conditions, a phenomenon that the polyamide ultrafine fiber deteriorates to a tatter has occurred.
[0005]
In other words, in a fiber napped sheet in which polyamide and polyurethane coexist, if the polyamide ultrafine fiber containing copper halide is hydrothermally treated or dried in the artificial leather manufacturing process, the copper halide in the ultrafine fiber moves to the polyurethane polymer. In addition to facilitating the heat discoloration and light yellowing of polyurethane, the light resistance and heat discoloration effects of the polyamide ultrafine fibers were reduced. The combined use of hindered amine light-resistant stabilizers and hindered phenol-based antioxidants has a great effect on improving the light resistance and heat-resistant color fading of polyurethane, but in the case of suede-like artificial leather in which polyamide and polyurethane coexist, polyamide ultrafine fibers can be used. The effect of is small. In particular, there has been a major problem in the development of materials that can withstand severe use conditions such as light and heat such as car seats and interiors.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a suede-like artificial leather comprising an intertwined nonwoven fabric of ultrafine polyamide fibers and polyurethane, and has sufficient weather resistance even under severe conditions such as car seats and interiors. Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a suede-like artificial leather having napped fibers made of ultrafine fibers on at least one surface of a sheet made of a polyamide ultrafine fiber bundle of 0.5 denier or less and an elastic polymer. The polyamide ultrafine fibers have a terminal amino content. It is a suede-like artificial leather characterized by comprising a polyamide having a molecular weight of 6 × 10 ⁻⁵ eq / g or more and a molecular weight of 12000 or more.
[0008]
The suede-like artificial leather of the present invention can be produced, for example, by combining the following steps. That is, a process for producing an ultrafine fiber-generating fiber that can be transformed into a bundle of ultrafine fibers of 0.5 denier or less, a process for producing an entangled nonwoven fabric from the ultrafine fiber-generating fiber, and temporarily fixing the nonwoven as necessary A step of impregnating the nonwoven fabric with an elastic polymer solution to solidify the elastic polymer, a step of denaturing the fiber into an ultrafine fiber bundle, a step of forming napped on at least one surface, and dyeing the obtained fiber napped suede It is a process.
[0009]
The polyamide ultrafine fiber bundle-generating fiber of the present invention is a multi-component fiber having a cross-section of a sea-island structure, a multilayer bimetal-type laminated structure, or a chrysanthemum-like structure, and is a component of a multi-component fiber, for example, The polymer constituting the island component is selected from polyamides that can be melt-spun such as 6-nylon and 66-nylon, and the terminal amino content is 6 × 10 ⁻⁵ eq / g or more and the molecular weight is 12000 or more. At least one polymer prepared to
On the other hand, the polymer constituting the multicomponent fiber used together with the polyamide according to the present invention is a polymer having different solubility or decomposability with respect to the polyamide component and the solvent or decomposing agent and having a low affinity with the polyamide component. One polymer selected from polymers such as polyethylene, polystyrene, ethylene propylene copolymer, etc., having a melt viscosity lower than the melt viscosity of the island component under spinning conditions or a low surface tension. It is.
In particular, in the case of non-woven fabrics used in artificial leather, especially suede-like artificial leather, it is easier to produce sea-island structured fibers by using sea-island fibers with polyethylene-based polymers as sea components and polyamide-based polymers as island components. The ability to easily extract and remove the sea and sea components is preferable because a bundle of ultrafine fibers made of a polyamide polymer is obtained, and a natural suede-like fiber is obtained.
[0010]
Such an ultrafine fiber-generating fiber is a method in which a polymer constituting an island component and a polymer constituting a sea component are mixed at a predetermined mixing ratio and melted and spun in the same melt system, or constitute an island component. A method in which the polymer and the sea component polymer are melted in separate melt systems and spliced at the spinning head to form a mixed system by repeating joining and dividing multiple times, or the fiber shape is formed by a spinneret structure. It is obtained by, for example, a method of specifying and joining and spinning.
[0011]
The polyamide resin used in the present invention needs to have a terminal amino content of 6 × 10 ⁻⁵ eq / g or more and a molecular weight of 12,000 or more. Polyamide resins which are commercially available in the normal generally, terminal amino weight of 3 × 10 ^over 5 eq / g~5 × 10 ^over 5 eq / g. More preferably, the terminal amino weight is 6 × 10 ^over 5 eq / g or more, the molecular weight of polyamide from 12,000 to 18,000.
[0012]
The present invention is effective when the average single fiber fineness of the bundle of polyamide fine fibers is 0.5 denier or less, and is less effective at finer fineness. More preferably, it is 0.1 denier or less, more preferably 0.02 denier or less, and when it is 0.02 denier or less, the features of the present invention can be remarkably exhibited.
Especially in severe usage conditions, i.e., car seats, interiors that are frequently wet by rain and exposed to sunlight frequently, the polyamide fine fiber deteriorates into tattered needles. It had occurred. This phenomenon is attacked from the fiber surface and proceeds to the center of the fiber. This phenomenon of deterioration can also be observed by exposing a polyamide film having a thickness of about 1 mm to these conditions.
In other words, it has been found that the smaller the diameter, the more easily affected under such severe conditions, and the effect of the present invention is particularly great at a fineness of 0.008 denier or less.
The fineness of the fiber is determined by dividing the total denier of the fibers constituting the fiber bundle by the average number of fibers constituting the fiber bundle cross section.
[0013]
In addition, when using polyamide as a napped fiber of suede-like artificial leather, the combination of hindered amine light stabilizer and hindered phenol antioxidant as a light stabilizer and heat aging resistance improver for polyamide is polyurethane. The effect of improving the light resistance and heat discoloration and fading of the fiber is large, but the fiber raised sheet in which polyamide and polyurethane coexist has little effect on the polyamide ultrafine fiber.
[0014]
The present inventors have found that this problem can be solved by adjusting the terminal amino group concentration of the polyamide to a certain value or more in order to solve such a problem of the fiber napping sheet in which polyamide and polyurethane coexist, and complete the present invention. It came to. The mechanism by which this terminal amino group can provide weather resistance and heat resistance is not a matter of course, but it exhibits the performance of polyamide as a light stabilizer and heat deterioration resistance improver. This performance terminal amino group concentration of the polyamide is expressed by 6 × 10 ^over 5 eq / g or more, particularly 7 to 13 × 10 ^over 5 eq / g are preferred.
[0015]
The proportion of the ultrafine fiber component in the ultrafine fiber-generating fiber is preferably 40 to 80% from the viewpoint of spinning stability and economy. The ultrafine fiber type fiber is made into a fiber having a fineness of 2 to 10 denier through treatment steps such as drawing, crimping, heat setting, and cutting as necessary. The ultrafine fiber bundle may include fibers other than the polyamide ultrafine fibers. Of course, fibers other than the polyamide ultrafine fibers may also be present in the napped fibers.
[0016]
The ultrafine fiber type fiber is opened with a card, a random web or a cross-wrap web is formed through a webber, and the obtained fiber web is laminated to a desired weight and thickness. Subsequently, a entanglement process is performed by a known method such as a needle punch or a high-speed fluid flow process to obtain a nonwoven fabric. Of course, the non-woven fabric may be superposed on another non-woven fabric or superposed on a woven fabric or knitted fabric so that the surface side becomes a non-woven fabric layer.
[0017]
Next, the fiber entangled nonwoven fabric is impregnated with an elastic polymer and solidified. The elastic polymer impregnated into the fiber-entangled nonwoven fabric is, for example, at least one polymer diol having an average molecular weight of 500 to 3000 selected from polyester diol, polyether diol, polyether ester diol, polycarbonate diol, and the like. '-Diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and other aromatic, alicyclic, or aliphatic diisocyanates, and two or more diisocyanates such as ethylene glycol and ethylenediamine A polyurethane obtained by reacting at least one low molecular weight compound having an active hydrogen atom in a predetermined molar ratio. If necessary, in order to improve weather resistance, that is, light resistance, heat resistance, gas resistance, etc., it is added to a part of the polyurethane production raw material at the time of polyurethane production, and a light stabilizer or the like is added in the polyurethane chain or at the end of the polyurethane chain. Used in combination, or a light stabilizer is added to the polyurethane. Moreover, you may use as a polymer composition which added polymers, such as a synthetic rubber and a polyester elastomer, to the polyurethane as needed.
[0018]
Next, a polymer liquid obtained by dispersing a polymer mainly composed of polyurethane in a solvent or a dispersant is impregnated into a fiber-entangled nonwoven fabric, treated with a non-solvent of the polymer, and wet coagulated to obtain a fibrous substrate. Further, a method of drying and coagulating using a polyurethane emulsion may be used. Additives such as a colorant, a coagulation regulator, and an antioxidant are blended in the polymer liquid as necessary. The amount of polyurethane or polyurethane composition in the fibrous base material after the ultrafine fiber treatment is preferably 20 to 60% by weight with respect to the ultrafine fiber nonwoven fabric impregnated as a solid part. If it is out of this range, the balance between the fiber and the elastic polymer is deteriorated, and the product is lost or the bulging feeling cannot be obtained.
[0019]
The fibrous base material impregnated and solidified with the polyurethane polymer is treated with a solvent or a decomposing agent which is a non-solvent for the ultrafine fibers and the polyurethane polymer and is a sea component of the ultrafine fiber-generating fiber. By this treatment, the sea component polymer is removed from the ultrafine fiber generating fiber, and the ultrafine fiber generating fiber is transformed into a fiber bundle. This step may be performed prior to the aforementioned polyurethane impregnation step.
[0020]
Next, if necessary, the substrate is sliced into a plurality of sheets in the thickness direction, and at least one surface of the substrate is raised to form a fiber raised surface mainly composed of ultrafine fibers. As a method for forming the fiber raised surface, a known method such as buffing with sandpaper or the like is used.
[0021]
Next, the obtained suede-like fibrous substrate is dyed, and the dyeing is preferably performed using a dye that can use the terminal amino group of the polyamide as a dyeing group. Examples of such dyes include acid dyes, metal complex dyes, and reactive dyes. The dyed suede-like fibrous base material is subjected to finishing treatments such as fir, softening and brushing to obtain a suede-like artificial leather product. The suede-like artificial leather obtained in the present invention is excellent in weather resistance and has good appearance, texture and color development.
[0022]
【Example】
Next, although this invention is demonstrated with a specific Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “part” and “%” relate to weight unless otherwise specified. The molecular weight of the polyamide in the present invention means the number average molecular weight. Specifically, the number average molecular weight is obtained from the end group concentration of the end group unadjusted nylon, and the relative viscosity is also measured at the same time. The conversion formula of the obtained number average molecular weight and relative viscosity is created, and the method of calculating | requiring a number average molecular weight based on this conversion formula from the value of the relative viscosity of terminal group adjustment same kind nylon is used. Moreover, the performance evaluation of the obtained suede-like artificial leather was performed by the following method. Furthermore, the terminal amino content of the polyamide is determined by the following method.
[0023]
[Evaluation of weather resistance] The weather resistance was evaluated with a sunshine weather meter. Place the dyed sample in a sunshine weather meter, and evaluate the sample with the naked eye and the tactile sensation every 100 hours. The time when the appearance changed clearly compared to the sample that was not subjected to the weather resistance test was the light deterioration time. did.
Equipment name: Standard Sunshine Super Long Life Weather Meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)
Measurement conditions: Black panel temperature: 63 ° C Carbon fade Rain for 12 minutes in 60 minutes [Terminal amino acid] Polyamide raw material sample is dissolved in phenol / methanol mixed solution and titrated with hydrochloric acid using methyl orange / xylene cyanol FF indicator. Asked.
[0024]
Example 1
50 parts of 6-nylon resin having a molecular weight of 14,000 and a terminal amino content adjusted to 10 × 10 ⁻⁵ eq / g is used as an island component, and 50 parts of polyethylene as a sea component is melted and spun in the same melt system. An ultrafine fiber generating fiber having a fineness of 10 denier was obtained. At this time, when a cross section with fibers was observed, the average number of islands was about 500. The obtained fiber was stretched 3.0 times and crimped, then cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrap webber. Next, a fiber-entangled nonwoven fabric having a basis weight of 650 g / m ^{2 was obtained} by needle punching. This fiber-entangled nonwoven fabric is impregnated with 13 parts of a polyurethane composition mainly composed of polyether polyurethane and 87 parts of dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), wet coagulated, washed with water, The polyethylene was extracted and removed in toluene to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1.3 mm made of 6-nylon ultrafine fiber bundle fibers and polyurethane. When the cross section of the ultrafine fiber bundle of the fibrous base was observed with an electron microscope, the average fineness was 0.004 denier. After buffing one side of this substrate and adjusting the thickness to 1.20 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form a raised surface made of ultrafine fibers, and Irgalan Red 2GL (Chiba Geigy) Used and stained at a concentration of 4% owf. The suede-like artificial leather obtained by finishing had good appearance and texture.
When the obtained suede-like artificial leather was evaluated with a sunshine weather meter, no significant change in tactile sensation was observed even after 1000 hours. After weaving the fabric to the back of the resulting suede-like artificial leather, it was used as a sofa surface material and used in a room exposed to sunlight. Even after 6 months from the start of use, there was no degradation of the fiber. There wasn't.
[0025]
Comparative Example 1
A suede-like artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6-nylon having a molecular weight of 14,000 and a terminal amino content of 4 × 10 ⁻⁵ eq / g was used. When this sample was evaluated for weather resistance in the same manner as in Example 1, it changed to a hard and rough feel in 300 hours.
[0026]
Example 2
According to a method in which 50 parts of 6-nylon resin having a molecular weight of 18000 and a terminal amino content adjusted to 7.5 × 10 ⁻⁵ eq / g and 50 parts of polyethylene are spun by specifying the fiber shape at the spinneret. Spinning was performed to obtain an ultrafine fiber generating fiber having a fineness of 10 denier. At this time, when the cross section of the fiber was observed, the average number of islands was 200. The obtained fiber was stretched 3.0 times and crimped, then cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrap webber. Next, a fiber-entangled nonwoven fabric having a basis weight of 650 g / m ^{2 was obtained} by needle punching. This fiber-entangled nonwoven fabric is impregnated with 13 parts of a polyurethane composition mainly composed of polyether polyurethane and 87 parts of dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), wet coagulated, washed with water, The polyethylene was extracted and removed in toluene to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1.3 mm made of 6-nylon ultrafine fiber bundle fibers and polyurethane.
When the cross section of the ultrafine fiber bundle of the fibrous base was observed with an electron microscope, the average fineness was 0.01 denier.
After buffing one side of this substrate and adjusting the thickness to 1.20 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form a fine fiber raised surface, and further using Irgalan Red 2GL (Chiba Geigy) Stained at a concentration of 4% owf. The suede-like artificial leather obtained by finishing had good appearance and texture.
When the obtained suede-like artificial leather was evaluated with a sunshine weather meter, no significant change in tactile sensation was observed even after 1000 hours.
[0027]
Comparative Example 2
A suede artificial leather was obtained in the same manner as in Example 2 except that 6-nylon having a molecular weight of 10,000 and a terminal amino amount of 7.5 × 10 ⁻⁵ eq / g was used. When this sample was evaluated for weather resistance in the same manner as in Example 1, it changed to a hard and rough feel in 500 hours. The results of the above Examples and Comparative Examples are shown together in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
【The invention's effect】
The suede-like artificial leather of the present invention is excellent in weather resistance and has good appearance, texture and color development. Therefore, it is suitable as a vehicle seat material, a sofa surface material, or an interior member.

Claims

In a suede-like artificial leather having napped fibers made of ultrafine fibers on at least one side of a sheet made of a polyamide ultrafine fiber bundle of 0.5 denier or less and an elastic polymer, the polyamide ultrafine fibers have a terminal amino content of 6 × 10 ^−. A suede-like artificial leather comprising a polyamide having a molecular weight of 12,000 or more and ⁵ eq / g or more.