JP3828166B2 - Mono (meth) acrylamidomethyl-polyphenol and process for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はモノ（メタ）アクリルアミドメチル−ポリフェノールおよびその製造法に関する。さらに詳しくは、優れた抗菌作用、駆虫作用、抗酸化作用あるいは脱臭作用を示す重合体を与えることができるモノ（メタ）アクリルアミドメチル−ポリフェノールおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カテキン剤は優れた植物性の抗菌剤として知られ、また脱臭性、抗酸化性は、脱臭剤あるいは酸化防止剤として広く利用されている。しかし、これらカテキン剤は水溶性であり、利用分野が限定されざるを得なかった。
また、カテキン剤以外の抗菌物質も、一般には繊維の網目構造に抗菌物質を付加させる加工法が用いられ、使用中に徐々に抗菌剤が溶出することが知られている。
【０００３】
また、従来、ポリフェノールのアクリルアミドＮ−メチル誘導体については、高分子論文集Ｖｏｌ.３１、Ｎｏ.５（１９７４）に、ハイドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノールおよびピロガロールのビス（アクリルアミド−Ｎ−メチル）誘導体が開示されている。また、同論文には、これらのうちハイドロキノンおよびレゾルシノールのビス（アクリルアミド−Ｎ−メチル）誘導体は重合性に乏しく殆んど重合しないこと、一方ピロカテコールおよびピロガロールのビス（アクリルアミド−Ｎ−メチル）誘導体は重合性があり、あまり重合度は大きくないが重合体を与えることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
本発明の目的は新規なモノ（メタ）アクリルアミドメチル−ポリフェノールおよびその製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は優れた重合性を示すモノ（メタ）アクリルアミドメチル−ポリフェノールおよびその製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、Ｎ−ヒドロキシメチル−もしくはＮ−アルコキシメチル−（メタ）アクリルアミド１モルとポリフェノール１モル以上とを、酸性触媒の存在下、反応媒体中で縮合反応せしめることを特徴とするモノ（メタ）アクリルアミドメチル−ポリフェノールの製造法によって達成される。
【０００６】
本発明方法においてポリフェノールとは、芳香核に直結した水酸基を少くとも２個有する化合物であり、その具体例としては例えばエピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、エピカテキンガレート、これらの酸化重合物、カテコール、ピロガロール、多価ヒドロキシナフタレン、多価ヒドロキシアントラセンおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれるものを好ましいものとして挙げることができる。
【０００７】
これらのうち、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、エピカテキンガレート、これらの酸化重合物、多価ヒドロキシナフタレン、多価ヒドロキシアントラセンおよびこれらの混合物が好ましく用いられる。
【０００８】
上記酸化重合物としては、例えばテアフラビンあるいはテアルビジン等を挙げることができる。
上記ポリフェノールは混合物として使用することができ、例えば緑茶、ウーロン茶あるいは紅茶の抽出物の状態で用いることもできる。
また、上記Ｎ−ヒドロキシメチル−あるいはＮ−アルコキシメチル−（メタ）アクリルアミドとしては、例えば下記式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
（ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、そしてＲ2は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である）
で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【００１１】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である。炭素数１〜１２のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ウンデシルおよびドデシル等を挙げることができる。
【００１２】
上記式（Ｉ）で表わされる化合物としては、例えばＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタアクリルアミド等を挙げることができる。
【００１３】
本発明において、ポリフェノールとＮ−ヒドロキシメチルもしくはＮ−アルコキシメチル−（メタ）アクリルアミドとは、Ｎ−ヒドロキシメチル−もしくはＮ−アルコキシメチル−（メタ）アクリルアミド１モルに対してポリフェノール１モル以上の割合で用いられる。Ｎ−ヒドロキシメチル−もしくはＮ−アルコキシメチル−（メタ）アクリルアミド１モルに対しポリフェノールは好ましくは２モル以上より好ましくは５モル以上の割合で用いられる。
【００１４】
本発明方法は、酸性触媒の存在下、プロトン性溶媒中で有利に実施される。
酸性触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸、弗酸もしくは酢酸が好ましく用いられる。
また反応溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のプロトン性溶媒が好ましく用いられる。
反応は０〜６０℃の温度範囲で好ましく実施される。反応時間は通常１〜１０時間である。
かくして、本発明方法によれば、下記式（ＩＩ）
【００１５】
【化４】
で表わされる化合物と信じられるモノ（メタ）アクリルアミド−ポリフェノールが製造される。
【００１７】
この化合物は優れた重合性を示す。得られる重合体は優れた抗菌作用、駆虫作用、抗酸化作用あるいは脱臭作用を示し、食品、塗料あるいは繊維工業の分野において有利に使用される。
【００１８】
【実施例】
以下実施例を挙げ本発明を詳述する。本発明は如何なる意味においても実施例により何ら制限されるものではない。
実施例１
三つ口フラスコ中で２.６３ｇのカテキンを２０ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌに溶かし、この溶液に１.０１ｇのヒドロキシメチルアクリルアミド（ＨＭＡＡｍ）を２ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌに溶解した溶液を攪拌しながら滴下し、０〜１℃で２時間反応させた。反応終了後、反応中に生成した粘性体を除き、反応溶液を三角フラスコに移して冷蔵庫で３日間放置後、沈澱物を濾過し、蒸留水で洗浄後一晩真空乾燥した。２.２１ｇのアクリルアミドメチルカテキンが得られた。このもののＩＲスペクトルを図１に示す。
【００１９】
実施例２
ナス型フラスコ中で２３ミリモルのブトキシメチルアクリルアミド（ＢＭＡＡｍ）と１１２ミリモルのピロカテコールをメタノールに溶かし、この溶液にｐ−トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）のメタノール溶液を攪拌しながら滴下し、４０℃で６時間反応させた。反応終了後メタノールをロータリーエバポレーターで除去して得た反応粗生成物を塩化メチレンで洗浄後、濾過、真空乾燥した。粗生成物を水から３回再結晶して精製した。収率７８.８％でアクリルアミドメチルピロカテコール（融点１１９.０〜１２２.３℃）を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアクリルアミドメチルカテキンのＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたアクリルアミドメチルピロカテコールのＩＲスペクトルである。
【図３】同アクリルアミドメチルピロカテコールの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to mono (meth) acrylamidomethyl-polyphenol and a process for producing the same. More specifically, the present invention relates to mono (meth) acrylamidomethyl-polyphenol capable of giving a polymer exhibiting excellent antibacterial action, anthelmintic action, antioxidant action or deodorizing action and a process for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, catechin agents are known as excellent plant antibacterial agents, and deodorizing properties and antioxidant properties are widely used as deodorizing agents or antioxidants. However, these catechin agents are water-soluble, and their fields of use have to be limited.
In addition, antibacterial substances other than catechin agents are generally processed by adding antibacterial substances to the fiber network structure, and it is known that the antibacterial agents gradually elute during use.
[0003]
Conventionally, as for acrylamide N-methyl derivatives of polyphenols, bis (acrylamide-N-methyl) derivatives of hydroquinone, pyrocatechol, resorcinol and pyrogallol are disclosed in Polymer Journal Vol. 31, No. 5 (1974). Has been. In addition, the paper also states that hydroquinone and resorcinol bis (acrylamide-N-methyl) derivatives are poorly polymerizable and hardly polymerize, while pyrocatechol and pyrogallol bis (acrylamide-N-methyl) derivatives. Is polymerizable and is disclosed to give a polymer although the degree of polymerization is not very high.
[0004]
[Problems to be Solved by the Invention]
An object of the present invention is to provide a novel mono (meth) acrylamidomethyl-polyphenol and a process for producing the same.
Another object of the present invention is superior shows the polymerizable be mono (meth) acrylamido methyl - to provide a polyphenol and their preparation.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. First, 1 mol of N-hydroxymethyl- or N-alkoxymethyl- (meth) acrylamide and 1 mol or more of polyphenol are added in the presence of an acidic catalyst. This is achieved by a process for producing mono (meth) acrylamidomethyl-polyphenol, characterized by carrying out a condensation reaction in a reaction medium.
[0006]
In the method of the present invention, polyphenol is a compound having at least two hydroxyl groups directly bonded to an aromatic nucleus. Specific examples thereof include epicatechin, epigallocatechin, epigallocatechin gallate, epicatechin gallate, and oxidative polymerization thereof. Preferred are those selected from the group consisting of products, catechol, pyrogallol, polyvalent hydroxynaphthalene, polyvalent hydroxyanthracene and mixtures thereof.
[0007]
Of these, epicatechin, epigallocatechin, epigallocatechin gallate, epicatechin gallate, oxidation polymers thereof, polyvalent hydroxynaphthalene, polyvalent hydroxyanthracene and mixtures thereof are preferably used.
[0008]
Examples of the oxidation polymer include theaflavin and thealvidin.
The above polyphenols can be used as a mixture, for example, in the form of an extract of green tea, oolong tea or black tea.
Examples of the N-hydroxymethyl- or N-alkoxymethyl- (meth) acrylamide include the following formula (I):
[0009]
[Chemical 3]
(Where R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)
The compound represented by is preferably used.
[0011]
In the above formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec -Butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, undecyl, dodecyl and the like can be mentioned.
[0012]
Examples of the compound represented by the formula (I) include N-hydroxymethyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl meta Examples include acrylamide.
[0013]
In the present invention, polyphenol and N-hydroxymethyl or N-alkoxymethyl- (meth) acrylamide are in a ratio of 1 mol or more of polyphenol to 1 mol of N-hydroxymethyl- or N-alkoxymethyl- (meth) acrylamide. Used. The polyphenol is preferably used in a proportion of 2 mol or more, more preferably 5 mol or more, per 1 mol of N-hydroxymethyl- or N-alkoxymethyl- (meth) acrylamide.
[0014]
The process according to the invention is advantageously carried out in a protic solvent in the presence of an acidic catalyst.
As the acidic catalyst, for example, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid or acetic acid is preferably used.
As the reaction solvent, for example, a protic solvent such as methanol or ethanol is preferably used.
The reaction is preferably carried out in the temperature range of 0-60 ° C. The reaction time is usually 1 to 10 hours.
Thus, according to the method of the present invention, the following formula (II)
[0015]
[Formula 4]
A mono (meth) acrylamide-polyphenol believed to be a compound represented by is produced.
[0017]
This compound shows the excellent polymerization properties. The resulting polymer exhibits excellent antibacterial action, anthelmintic action, antioxidant action or deodorizing action, and is advantageously used in the fields of food, paint and textile industry.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited in any way by the examples.
Example 1
In a three-necked flask, 2.63 g of catechin was dissolved in 20 ml of 1N-HCl, and a solution of 1.01 g of hydroxymethylacrylamide (HMAAm) in 2 ml of 1N-HCl was added dropwise to this solution while stirring. It was made to react at 0-1 degreeC for 2 hours. After completion of the reaction, the viscous material produced during the reaction was removed, the reaction solution was transferred to an Erlenmeyer flask and allowed to stand in a refrigerator for 3 days, the precipitate was filtered, washed with distilled water and dried in vacuo overnight. 2.21 g of acrylamide methyl catechin was obtained. The IR spectrum of this product is shown in FIG.
[0019]
Example 2
In an eggplant-shaped flask, 23 mmol of butoxymethylacrylamide (BMAAm) and 112 mmol of pyrocatechol were dissolved in methanol, and a methanol solution of p-toluenesulfonic acid (TSA) was added dropwise to this solution while stirring. Reacted for hours. After completion of the reaction, methanol was removed by a rotary evaporator, and the reaction crude product obtained was washed with methylene chloride, filtered and dried in vacuo. The crude product was purified by recrystallization from water three times. Acrylamide methyl pyrocatechol (melting point: 119.0-122.3 ° C.) was obtained with a yield of 78.8%.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR spectrum of acrylamide methylcatechin obtained in Example 1. FIG.
2 is an IR spectrum of acrylamidomethylpyrocatechol obtained in Example 2. FIG.
FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum of the same acrylamide methyl pyrocatechol.
Claims (4)
で表わされる請求項１に記載の方法。 N-hydroxymethyl- or N-alkoxymethyl- (meth) acrylamide is represented by the following formula (I)
Method person according to claim 1, which is represented in.
Priority Applications (1)
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| JP16040794A JP3828166B2 (en) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | Mono (meth) acrylamidomethyl-polyphenol and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
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| JPH0827142A JPH0827142A (en) | 1996-01-30 |
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