JP5283107B2

JP5283107B2 - Functionalized linear polymer and process for producing the same

Info

Publication number: JP5283107B2
Application number: JP2008118073A
Authority: JP
Inventors: 縁瀬川; 充上田; ワラポンシンアナンワーニ; 敬祐栗山
Original assignee: JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2028-04-30
Also published as: JP2009263595A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new linear polymer functionalized by a monomer unit. <P>SOLUTION: The method for producing the polymer having a structural unit represented by general formula (1) includes a process (A) for adding a superacid to a compound represented by a general formula (2), wherein m is 0, 1 or 2, to perform a polymerization reaction, and a process (B) for adding a nucleophilic solvent to stop the polymerization reaction. In the general formula (1), R<SP>1</SP>is a structure excluding hydrogen of the nucleophilic solvent; and m is 0, 1 or 2. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、機能化された新規直鎖状重合体及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ポリ付加縮合機構［Ｐｏｌｙ（ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ］により、ポリ（フェニレンエーテル）の各構造単位を機能化した直鎖状重合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a functionalized novel linear polymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a linear polymer in which each structural unit of poly (phenylene ether) is functionalized by a poly addition condensation mechanism [Poly (addition-condensation) mechanism] and a method for producing the same.

２００４年にＫｈａｌｉｌｏｖらが以下のような重合を報告した（非特許文献１）。この重合は２，２，２−トリフルオロアセトフェノンに４，４’−ジフェノキシベンゾフェノンが２回求核置換する反応で、室温で高分子量のポリマーが得られている。

しかしながら、一般的にこの様なポリマーに官能基を導入する場合は、官能基を導入したモノマーを合成するが、官能基を導入するのが困難な場合もあり、また、官能基を導入することで反応性が低下し、ポリマー合成ができない場合も生じてしまう。 In 2004, Khalilov et al. Reported the following polymerization (Non-patent Document 1). This polymerization is a reaction in which 4,4′-diphenoxybenzophenone is nucleophilic substituted twice with 2,2,2-trifluoroacetophenone, and a high molecular weight polymer is obtained at room temperature.

However, in general, when a functional group is introduced into such a polymer, a monomer into which a functional group is introduced is synthesized. However, it may be difficult to introduce a functional group, and a functional group may be introduced. In some cases, the reactivity is lowered and the polymer cannot be synthesized.

Ｍ．Ｚｏｌｏｔｕｋｈｉｎら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８，１０３０（２００４）M.M. Zolotukin et al., Chem. Commun. , 8, 1030 (2004)

本発明は、ポリ付加縮合機構（Ｐｏｌｙ（ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）により、ポリ（フェニレンエーテル）の各構造単位を機能化した直鎖状重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a linear polymer obtained by functionalizing each structural unit of poly (phenylene ether) by a poly (addition-condensation) mechanism and a method for producing the same.

本発明者らは、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いて、４−トリフルオロアセチル−４’−フェノキシジフェノキシベンゼンを重合した結果、高分子量の直鎖状ポリフェニレンエーテルが得られることを見出した。さらに、安定なカルボカチオンの反応を利用し、重合停止に用いる溶媒を水、メタノール、アニソール、及びフェノール等に換えることによって主鎖中の1モノマー単位にヒドロキシル基、メトキシ基、メトキシフェニル基、及びヒドロキシルフェニル基等を導入できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have found that high-molecular-weight linear polyphenylene ether is obtained as a result of polymerizing 4-trifluoroacetyl-4'-phenoxydiphenoxybenzene using trifluoromethanesulfonic acid as a catalyst. Furthermore, by utilizing a stable carbocation reaction, the solvent used for terminating the polymerization is changed to water, methanol, anisole, phenol, etc., so that one monomer unit in the main chain has a hydroxyl group, a methoxy group, a methoxyphenyl group, and The present inventors have found that a hydroxylphenyl group can be introduced and completed the present invention.

即ち、本発明は下記の新規重合体及びその製造方法を提供する。
１．（Ａ）下記一般式（２）

（式（２）中、ｍは０、１、又は２を表す。）
で示される化合物に、超強酸を加えて重合反応を行う工程、及び
（Ｂ）求核性の溶媒を添加して重合反応を停止させる工程
を含む、下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体の製造方法。

［式（１）中、Ｒ^１は、求核性溶媒の水素を除いた構造を表し、ｍは０、１、又は２を表す。］
２．前記超強酸として、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）及び／又はフルオロスルホン酸（ＨＳＯ_３Ｆ）を用いる上記１に記載の製造方法。
３．前記求核性の溶媒として、水を用いる上記１又は２に記載の製造方法。
４．前記求核性の溶媒として、アルコール及びチオールから選ばれる少なくとも１種を用いる上記１又は２に記載の製造方法。
５．前記求核性の溶媒として、アニソールを用いる上記１又は２に記載の製造方法。
６．前記求核性の溶媒として、フェノールを用いる上記１又は２に記載の製造方法。
７．下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体。

［式（１）中Ｒ^１は、求核性の溶媒から、求核性部位の水素を除いた構造を表し、ｍは０、１、又は２を表す。］
８．前記一般式（１）における基−Ｒ^１が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオアルキル基、ヒドロキシフェニル基、メルカプトフェニル基又はアルコキシフェニル基である上記７に記載の重合体。 That is, this invention provides the following novel polymer and its manufacturing method.
1. (A) The following general formula (2)

(In the formula (2), m represents 0, 1, or 2.)
A structural unit represented by the following general formula (1), which comprises a step of adding a super strong acid to the compound represented by the formula (1) and carrying out a polymerization reaction to stop the polymerization reaction by adding a nucleophilic solvent. The manufacturing method of the polymer which has this.

[In the formula (1), R ¹ represents a structure excluding hydrogen of the nucleophilic solvent, and m represents 0, 1, or 2. ]
2. 2. The production method according to 1 above, wherein trifluoromethanesulfonic acid (CF ₃ SO ₃ H) and / or fluorosulfonic acid (HSO ₃ F) is used as the super strong acid.
3. 3. The production method according to 1 or 2 above, wherein water is used as the nucleophilic solvent.
4). 3. The production method according to 1 or 2 above, wherein at least one selected from alcohol and thiol is used as the nucleophilic solvent.
5. 3. The production method according to 1 or 2 above, wherein anisole is used as the nucleophilic solvent.
6). 3. The production method according to 1 or 2 above, wherein phenol is used as the nucleophilic solvent.
7). The polymer which has a structural unit shown by following General formula (1).

[In formula (1), R ¹ represents a structure obtained by removing hydrogen at a nucleophilic site from a nucleophilic solvent, and m represents 0, 1, or 2. ]
8). 8. The polymer according to 7 above, wherein the group —R ¹ in the general formula (1) is a hydroxyl group, an alkoxy group, a thioalkyl group, a hydroxyphenyl group, a mercaptophenyl group, or an alkoxyphenyl group.

本発明によれば、モノマー単位で機能化された新規直鎖状重合体を安定して提供することができる。
本発明の製造方法によれば、重合停止に用いる溶媒を変えることによってポリマーに様々な官能基を導入することが可能となる。
本発明の新規重合体は、官能基を有するエンジニアリングプラスチックとして好適である。例えば、ヒドロキシフェニル基を有するポリマーはジアゾナフトキノンや酸発生剤と架橋剤の組み合わせで容易に耐熱性の感光性ポリマーとして使用できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel linear polymer functionalized by the monomer unit can be provided stably.
According to the production method of the present invention, it is possible to introduce various functional groups into the polymer by changing the solvent used for stopping the polymerization.
The novel polymer of the present invention is suitable as an engineering plastic having a functional group. For example, a polymer having a hydroxyphenyl group can be easily used as a heat-resistant photosensitive polymer by combining diazonaphthoquinone or an acid generator and a crosslinking agent.

以下、本発明の新規重合体及びその製造方法について具体的に説明する。 Hereinafter, the novel polymer of the present invention and the production method thereof will be specifically described.

Ｉ．重合体
本発明の重合体は、下記一般式（１）で示される構造単位を有することを特徴とする。

I. Polymer The polymer of the present invention is characterized by having a structural unit represented by the following general formula (1).

上記一般式（１）中、Ｒ^１は、求核性溶媒の水素を除いた構造を表し、
好ましくは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルコキシフェニル基、置換又は非置換のヒドロキシフェニル基、或いは、置換又は非置換のメルカプトフェニル基である。
ｍは０、１、又は２を表し、０又は１であることが好ましい。 In the general formula (1), R ¹ represents a structure excluding hydrogen of the nucleophilic solvent,
A hydroxyl group, an alkoxy group, a thioalkyl group, an alkoxyphenyl group, a substituted or unsubstituted hydroxyphenyl group, or a substituted or unsubstituted mercaptophenyl group is preferable.
m represents 0, 1, or 2, and is preferably 0 or 1.

本発明の重合体は、分岐が制御された直鎖状の構造を有している。そして、本発明の重合体は、１モノマー単位毎にヒドロキシル基、メトキシ基、及びメトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基等が導入されており、官能基を有するエンジニアリングプラスチックとして有用である。例えば、ヒドロキシフェニル基を有するポリマーはジアゾナフトキノンや酸発生剤と架橋剤の組み合わせで容易に耐熱性の感光性ポリマーとして使用できる。 The polymer of the present invention has a linear structure with controlled branching. The polymer of the present invention has a hydroxyl group, a methoxy group, a methoxyphenyl group, a hydroxyphenyl group or the like introduced for each monomer unit, and is useful as an engineering plastic having a functional group. For example, a polymer having a hydroxyphenyl group can be easily used as a heat-resistant photosensitive polymer by combining diazonaphthoquinone or an acid generator and a crosslinking agent.

本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、重合反応条件（反応温度、反応時間等）によって制御することができるが、一般に５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲内である。分子量が５，０００未満であると、強靭なフィルムを作製することがでなくなるおそれがあり、１００，０００を超えると、粘性が高すぎて取り扱いにくくなるおそれがある。 The number average molecular weight (Mn) of the polymer of the present invention can be controlled by polymerization reaction conditions (reaction temperature, reaction time, etc.), but is generally 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 50, Within the range of 000. If the molecular weight is less than 5,000, it may not be possible to produce a tough film, and if it exceeds 100,000, the viscosity may be too high and handling may be difficult.

ＩＩ．重合体の製造方法
本発明の重合体は、
（Ａ）下記式（２）

で示される化合物に、超強酸を加えて重合反応を行う工程、及び
（Ｂ）求核性の溶媒を添加して重合反応を停止させる工程
を含む製造方法によって製造することができる。 II. Production method of polymer The polymer of the present invention comprises:
(A) The following formula (2)

And (B) adding a nucleophilic solvent to stop the polymerization reaction.

上記工程（Ａ）で用いる超強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）、フルオロスルホン酸（ＨＳＯ_３Ｆ）等があげられる。 Examples of the super strong acid used in the step (A) include trifluoromethanesulfonic acid (CF ₃ SO ₃ H), fluorosulfonic acid (HSO ₃ F), and the like.

上記工程（Ｂ）で用いる求核性の溶媒は、目的とする重合体の有する置換基（−Ｒ^１）によって適宜選択できるが、水、メタノール、エタノール、フェノール、チオフェノール、アニリン、アニソール等を用いることができる。 The nucleophilic solvent used in the step (B) can be appropriately selected depending on the substituent (—R ¹ ) of the target polymer, but water, methanol, ethanol, phenol, thiophenol, aniline, anisole, etc. Can be used.

（１）モノマーの製造
本発明の重合体の製造原料である上記式（２）で示されるモノマーは、４−トリフルオロアセチル−４’−フェノキシジフェニルエーテル（以下、ＴＰＰＥということがある）である。
ＴＰＰＥは、公知化合物であり、例えば、下記のように製造することができる。
１，４−ジフェノキシベンゼンとジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を、窒素雰囲気下で脱水ジクロロメタンに溶解し、反応液を冷却しながら、トリフルオロ酢酸無水物を滴下し、塩化アルミニウムを加え、反応液の温度を徐々に室温に戻しながら１６時間反応させる。その後、反応液を氷水に加え、ジクロロメタンと飽和食塩水を用いて生成物を抽出する。ジクロロメタンを留去後、ヘキサンで洗浄することによって固体（２置換体）を取り除き、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって精製（ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）することにより、ＴＰＰＥを得る。
また、ＴＰＰＥを大量に合成する場合は、２置換体を取り除いた後、ヘキサンを用いた再結晶により精製を行う。しかしながら、ヘキサン再結晶による収率は１０％程度と非常に低い。この原因は１，４−ジフェノキシベンゼンとＴＰＰＥの分離が非常に困難なためである。従って、再結晶溶媒や精製方法の改善によって収率の向上が可能であると考えられる。 (1) Production of Monomer The monomer represented by the above formula (2), which is a raw material for producing the polymer of the present invention, is 4-trifluoroacetyl-4′-phenoxydiphenyl ether (hereinafter sometimes referred to as TPPE).
TPPE is a known compound and can be produced, for example, as follows.
1,4-diphenoxybenzene and dimethylaminopyridine (DMAP) are dissolved in dehydrated dichloromethane under a nitrogen atmosphere, and while cooling the reaction solution, trifluoroacetic anhydride is added dropwise, aluminum chloride is added, and the reaction solution is mixed. The reaction is carried out for 16 hours while gradually returning the temperature to room temperature. Thereafter, the reaction solution is added to ice water, and the product is extracted using dichloromethane and saturated brine. After distilling off dichloromethane, the solid (disubstituted product) is removed by washing with hexane, and purified by thin layer chromatography (TLC) (hexane: ethyl acetate = 99: 1) to obtain TPPE.
Moreover, when synthesizing TPPE in large quantities, after removing 2 substitution products, it refine | purifies by recrystallization using hexane. However, the yield by hexane recrystallization is as low as about 10%. This is because 1,4-diphenoxybenzene and TPPE are very difficult to separate. Therefore, it is considered that the yield can be improved by improving the recrystallization solvent and the purification method.

（２）重合体の製造
本発明の重合体の製造方法においては、上記工程（Ａ）の段階で、下記式（２−ａ）で示されるカルボカチオンが生成される。本発明者らは、このカルボカチオン（２−ａ）が、超強酸中では安定に存在することを見出した。このカルボカチオン（２−ａ）が安定に存在することによって、分岐度の制御された直鎖状の重合体が得られる。

(2) Manufacture of polymer In the manufacturing method of the polymer of this invention, the carbocation shown by following formula (2-a) is produced | generated in the step of the said process (A). The present inventors have found that this carbocation (2-a) exists stably in a super strong acid. By the stable presence of the carbocation (2-a), a linear polymer with a controlled degree of branching can be obtained.

工程（Ａ）において、超強酸であるトリフルオロメタンスルホン酸を用いて重合反応を行い、工程（Ｂ）において、求核性の溶媒として、水、メタノール、アニソール又はフェノールを用いた場合に生じる一般式（１）で示される構造単位を有する重合体を下記に示す。

In the step (A), a polymerization reaction is performed using trifluoromethanesulfonic acid which is a super strong acid, and in the step (B), a general formula generated when water, methanol, anisole or phenol is used as a nucleophilic solvent. The polymer having the structural unit represented by (1) is shown below.

本発明の製造方法によれば、重合停止に用いる溶媒を変えることによってポリマーの主鎖に様々な官能基を導入することが可能である。このように、重合停止溶媒を換えるだけで、モノマー単位に様々な官能基を自在に導入できる重合系は全く新しく例がない。 According to the production method of the present invention, it is possible to introduce various functional groups into the main chain of the polymer by changing the solvent used for terminating the polymerization. As described above, there is no new example of a polymerization system that can freely introduce various functional groups into the monomer unit simply by changing the polymerization termination solvent.

上述したように、本発明の重合体の製造方法は、高収率で官能基を導入できる特性を有しており、官能基を有するエンジニアリングプラスチックとして有用である。例えば、ヒドロキシフェニル基を有するポリマーはジアゾナフトキノンや酸発生剤と架橋剤の組み合わせで容易に耐熱性の感光性ポリマーとして使用できる。 As described above, the method for producing a polymer of the present invention has a characteristic that a functional group can be introduced at a high yield, and is useful as an engineering plastic having a functional group. For example, a polymer having a hydroxyphenyl group can be easily used as a heat-resistant photosensitive polymer by combining diazonaphthoquinone or an acid generator and a crosslinking agent.

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.

下記の製造例及び実施例で用いた測定機器は次の通りである。
（１）赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ）
ＨＯＲＩＢＡＦＴ−７２０フーリエ変換赤外分光光度計を用いて測定した。
（２）核磁気共鳴吸収スペクトル測定（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ）
ＢｒｕｋｅｒＤＰＸ３００スペクトロメーター ^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
（３）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＣＨＣｌ_３
カラム：ＪＡＳＣＯＣＯ−１５６５
ポンプ：ＪＡＳＣＯＰＵ−１５８０
ＵＶ検出器：ＪＡＳＣＯＵＶ−１５７５
溶離液：ＣＨＣｌ_３（流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃） The measuring instruments used in the following production examples and examples are as follows.
(1) Infrared absorption spectrum measurement (IR)
Measured using a HORIBA FT-720 Fourier Transform Infrared Spectrophotometer.
(2) Nuclear magnetic resonance absorption spectrum measurement ( ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR)
Bruker DPX 300 spectrometer ¹ H-NMR (300 MHz)
(3) Gel permeation chromatography (GPC) CHCl ₃
Column: JASCO CO-1565
Pump: JASCO PU-1580
UV detector: JASCO UV-1575
Eluent: CHCl ₃ (flow rate 1 mL / min, column temperature 40 ° C.)

製造例１
４−トリフルオロアセチル−４’−フェノキシジフェニルエーテル（ＴＰＰＥ）の合成

１，４−ジフェノキシベンゼン０．２ｇ（０．７６２ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０９３ｇ（０．７６２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で脱水ジクロロメタン０．８ｍＬに溶解した。さらに、反応液を氷浴中で冷却しながら、トリフルオロ酢酸無水物０．１２ｍＬ（０．８４ｍｍｏｌ）を滴下し、塩化アルミニウム０．２５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加え、反応液の温度を徐々に室温に戻しながら１６時間反応させた。反応液を氷水に加え、ジクロロメタンと飽和食塩水を用いて生成物を抽出した。ジクロロメタンを留去後、ヘキサンで洗浄することによって固体（２置換体）を取り除き、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）、目的のＴＰＰＥを得た。 Production Example 1
Synthesis of 4-trifluoroacetyl-4'-phenoxydiphenyl ether (TPPE)

1,4-Diphenoxybenzene 0.2 g (0.762 mmol) and dimethylaminopyridine (DMAP) 0.093 g (0.762 mmol) were dissolved in dehydrated dichloromethane 0.8 mL under a nitrogen atmosphere. Further, while cooling the reaction solution in an ice bath, 0.12 mL (0.84 mmol) of trifluoroacetic anhydride was added dropwise, 0.25 g (1.9 mmol) of aluminum chloride was added, and the temperature of the reaction solution was gradually increased. The reaction was allowed to proceed for 16 hours while returning to room temperature. The reaction solution was added to ice water, and the product was extracted with dichloromethane and saturated brine. After distilling off dichloromethane, the solid (disubstituted product) was removed by washing with hexane and purified by thin layer chromatography (TLC) (hexane: ethyl acetate = 99: 1) to obtain the desired TPPE.

収量：０．１１３２ｇ
収率：４１％
融点：４１℃
元素分析計算値Ｃ：６７．０４、Ｈ：３．６６
実測値Ｃ：６７．２９、Ｈ：３．８６
また、得られたＴＰＰＥの^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲチャートを図１〜３に示す。 Yield: 0.1132g
Yield: 41%
Melting point: 41 ° C
Elemental analysis calculated C: 67.04, H: 3.66
Actual value C: 67.29, H: 3.86
Moreover, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and IR chart of the obtained TPPE are shown in FIGS.

実施例１
重合体（１−１）の合成

製造例１で合成したＴＰＰＥ０．０５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）にトリフルオロメタンスルホン酸０．８４ｍＬ（９．５７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間重合した後、重曹水で停止し、白色の固体を得た。得られた固体を水で洗浄し、減圧乾燥し（８０^ｏＣ、６時間）、目的の重合体（１−１）を得た。 Example 1
Synthesis of polymer (1-1)

To 0.05 g (0.14 mmol) of TPPE synthesized in Production Example 1, 0.84 mL (9.57 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid was added, polymerized at room temperature for 1 hour, and then stopped with sodium bicarbonate water to obtain a white solid. . The obtained solid was washed with water and dried under reduced pressure (80 ^° C., 6 hours) to obtain the desired polymer (1-1).

収量：０．０４９ｇ
収率：９８％
分子量：１８，１００
多分散性指数（ＰＤＩ）：１．７
また、得られた重合体（１−１）のＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図４〜６に示す。 Yield: 0.049g
Yield: 98%
Molecular weight: 18,100
Polydispersity index (PDI): 1.7
In addition, IR, ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR charts of the resulting polymer (1-1) are shown in FIGS.

実施例２
重合体（１−２）の合成

製造例１で合成したＴＰＰＥ０．０５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）にトリフルオロメタンスルホン酸０．８４ｍＬ（９．５７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間重合した。反応溶液を脱水メタノールに加え３０分攪拌した後、さらに重曹水を加えて中和した。得られた白色固体を水でよく洗浄し、減圧乾燥し（８０^ｏＣ、６時間）し、目的の重合体（１−２）を得た。 Example 2
Synthesis of polymer (1-2)

To 0.05 g (0.14 mmol) of TPPE synthesized in Production Example 1, 0.84 mL (9.57 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid was added and polymerized at room temperature for 1 hour. The reaction solution was added to dehydrated methanol and stirred for 30 minutes, and further neutralized by adding sodium bicarbonate water. The obtained white solid was thoroughly washed with water and dried under reduced pressure (80 ^° C., 6 hours) to obtain the desired polymer (1-2).

収量：０．０５１７ｇ
収率：９９％
分子量：１７，２００
多分散性指数（ＰＤＩ）：１．８
また、得られた重合体（１−２）のＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図７〜９に示す。 Yield: 0.0517g
Yield: 99%
Molecular weight: 17,200
Polydispersity index (PDI): 1.8
In addition, IR, ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR charts of the resulting polymer (1-2) are shown in FIGS.

実施例３
重合体（１−３）の合成

製造例１で合成したＴＰＰＥ０．０５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）にトリフルオロメタンスルホン酸０．８４ｍＬ（９．５７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間重合した。反応溶液をアニソールに加え、３０分攪拌した後、さらに重曹水を加えて中和した。ジクロロメタン及び飽和食塩水を用いて反応物を抽出後、有機層を濃縮し、メタノールに再沈殿させ、白色の固体を得た。得られた固体をメタノールでよく洗い、減圧乾燥し（８０^ｏＣ、６時間）、目的の重合体（１−３）を得た。 Example 3
Synthesis of polymer (1-3)

To 0.05 g (0.14 mmol) of TPPE synthesized in Production Example 1, 0.84 mL (9.57 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid was added and polymerized at room temperature for 1 hour. The reaction solution was added to anisole and stirred for 30 minutes, and further neutralized with an aqueous sodium bicarbonate solution. After extracting the reaction product with dichloromethane and saturated brine, the organic layer was concentrated and reprecipitated in methanol to obtain a white solid. The obtained solid was washed well with methanol and dried under reduced pressure (80 ^° C., 6 hours) to obtain the desired polymer (1-3).

収量：０．０６１３ｇ
収率：９８％
分子量：１４，０００
多分散性指数（ＰＤＩ）：１．７
また、得られた重合体（１−３）のＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図１０〜１２に示す。 Yield: 0.0613g
Yield: 98%
Molecular weight: 14,000
Polydispersity index (PDI): 1.7
In addition, IR, ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR charts of the obtained polymer (1-3) are shown in FIGS.

実施例４
重合体（１−４）の合成

製造例１で合成したＴＰＰＥ０．０５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）にトリフルオロメタンスルホン酸０．８４ｍＬ（９．５７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間重合した。反応溶液を１０ｍＬの脱水ジクロロメタンに溶かしたフェノール（１．０８ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）に加え、氷浴下で３０分攪拌した後、溶液に重曹を加えて中和した。酢酸エチル及び飽和食塩水を用いて反応物を抽出後、有機層を濃縮し、シクロヘキサンに再沈殿させ、白色の固体を得た。得られた固体をシクロヘキサンでよく洗い、減圧乾燥し（８０^ｏＣ、６時間）、目的の重合体（１−４）を得た。 Example 4
Synthesis of polymer (1-4)

To 0.05 g (0.14 mmol) of TPPE synthesized in Production Example 1, 0.84 mL (9.57 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid was added and polymerized at room temperature for 1 hour. The reaction solution was added to phenol (1.08 g, 11.5 mmol) dissolved in 10 mL of dehydrated dichloromethane, stirred for 30 minutes in an ice bath, and then neutralized by adding sodium bicarbonate to the solution. After extracting the reaction product using ethyl acetate and saturated brine, the organic layer was concentrated and reprecipitated in cyclohexane to obtain a white solid. The obtained solid was thoroughly washed with cyclohexane and dried under reduced pressure (80 ^° C., 6 hours) to obtain the desired polymer (1-4).

収量：０．０６０７ｇ
収率：９９％
分子量：３０，４０７
多分散性指数（ＰＤＩ）：１．６
また、得られた重合体（１−４）のＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲをそれぞれ図１３及び１４に示す。 Yield: 0.0607g
Yield: 99%
Molecular weight: 30,407
Polydispersity index (PDI): 1.6
Further, IR and ¹ H-NMR of the polymer (1-4) obtained are shown in FIGS. 13 and 14, respectively.

本発明の重合体は、分岐が制御された直鎖状の構造を有している。そして、本発明の重合体は、１モノマー単位毎にヒドロキシル基、メトキシ基、メトキシフェニル基、及びヒドロキシフェニル基等が導入されており、官能基を有するエンジニアリングプラスチックとして有用である。例えば、ヒドロキシフェニル基を有するポリマーはジアゾナフトキノンや酸発生剤と架橋剤の組み合わせで容易に耐熱性の感光性ポリマーとして使用できる。 The polymer of the present invention has a linear structure with controlled branching. The polymer of the present invention has a hydroxyl group, a methoxy group, a methoxyphenyl group, a hydroxyphenyl group or the like introduced for each monomer unit, and is useful as an engineering plastic having a functional group. For example, a polymer having a hydroxyphenyl group can be easily used as a heat-resistant photosensitive polymer by combining diazonaphthoquinone or an acid generator and a crosslinking agent.

製造例１で得られた４−トリフルオロアセチル−４’−フェノキシジフェニルエーテル（ＴＰＰＥ）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）チャートである。2 is a ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) chart of 4-trifluoroacetyl-4′-phenoxydiphenyl ether (TPPE) obtained in Production Example 1. FIG. 製造例１で得られた４−トリフルオロアセチル−４’−フェノキシジフェニルエーテル（ＴＰＰＥ）の^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）チャートである。 _{3 is} a ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) chart of 4-trifluoroacetyl-4′-phenoxydiphenyl ether (TPPE) obtained in Production Example 1. FIG. 製造例１で得られた４−トリフルオロアセチル−４’−フェノキシジフェニルエーテル（ＴＰＰＥ）のＩＲ（ＮａＣｌ）チャートである。4 is an IR (NaCl) chart of 4-trifluoroacetyl-4′-phenoxydiphenyl ether (TPPE) obtained in Production Example 1. FIG. 実施例１で得られた重合体（１−１）のＩＲ（ＫＢｒ）チャートである。2 is an IR (KBr) chart of the polymer (1-1) obtained in Example 1. 実施例１で得られた重合体（１−１）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）チャートである。2 is a ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) chart of the polymer (1-1) obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた重合体（１−１）の^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）チャートである。 _{3 is} a ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) chart of the polymer (1-1) obtained in Example 1. FIG. 実施例２で得られた重合体（１−２）のＩＲチャートである。4 is an IR chart of the polymer (1-2) obtained in Example 2. 実施例２で得られた重合体（１−２）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）チャートである。2 is a ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) chart of the polymer (1-2) obtained in Example 2. FIG. 実施例２で得られた重合体（１−２）の^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）チャートである。 _{3 is} a ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) chart of the polymer (1-2) obtained in Example 2. FIG. 実施例３で得られた重合体（１−３）のＩＲ（ＫＢｒ）チャートである。4 is an IR (KBr) chart of the polymer (1-3) obtained in Example 3. 実施例３で得られた重合体（１−３）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）チャートである。2 is a ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) chart of the polymer (1-3) obtained in Example 3. 実施例３で得られた重合体（１−３）の^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）チャートである。3 is a ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) chart of the polymer (1-3) obtained in Example 3. FIG. 実施例４で得られた重合体（１−４）のＩＲ（ＫＢｒ）チャートである。4 is an IR (KBr) chart of the polymer (1-4) obtained in Example 4. 実施例４で得られた重合体（１−４）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）チャートである。2 is a ¹ H-NMR (DMSO) chart of the polymer (1-4) obtained in Example 4. FIG.

Claims

(A) The following general formula (2)

[In the formula (1), R ¹ represents a structure excluding hydrogen of the nucleophilic solvent, and m represents 0, 1, or 2. ]

The production method according to claim 1, wherein trifluoromethanesulfonic acid (CF ₃ SO ₃ H) and / or fluorosulfonic acid (HSO ₃ F) is used as the super strong acid.

The production method according to claim 1 or 2, wherein water is used as the nucleophilic solvent.

The production method according to claim 1 or 2, wherein at least one selected from alcohol and thiol is used as the nucleophilic solvent.

The production method according to claim 1 or 2, wherein anisole is used as the nucleophilic solvent.

The production method according to claim 1, wherein phenol is used as the nucleophilic solvent.

The polymer which has a structural unit shown by following General formula (1).

[In formula (1), R ¹ represents a structure obtained by removing hydrogen at a nucleophilic site from a nucleophilic solvent, and m represents 0, 1, or 2. ]

Group -R ¹ in the general formula (1) is a hydroxyl group, an alkoxy group, thioalkyl group, hydroxyphenyl group, the polymer of claim 7 mercaptophenyl group or an alkoxyphenyl group.