JP3827354B2 - Method for producing superabsorbent polymer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高吸水性能を有し、吸水後のゲルの安定性及びゲル強度に優れた高吸水性ポリマーの製造方法に関し、詳しくは、優れた吸水倍率、吸水速度及び液通過性を有し、吸水後のゲルの経時安定性及びゲル強度に優れた高吸水性ポリマーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、高吸水性ポリマーとしては、特許公報等の公知文献によって、種々のタイプのものが提案されているが、実際には、ポリアクリル酸系高吸水性ポリマーがその主流を占めている。ここでいう「ポリアクリル酸系高吸水性ポリマー」とは、アクリル酸モノマーを少なくとも５０モル％含み、水には実質的に不溶であるが、高度の膨潤性を有する重合体を意味し、例えば、ポリアクリル酸架橋（共）重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト架橋体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物等を挙げることができる。また、これらのポリアクリル酸系高吸水性ポリマーに含まれるカルボキシル基は、通常６０〜９０モル％がアルカリ金属で中和されたカルボキシレート基の状態にある。
【０００３】
実用上において、高吸水性ポリマーは、通常、粉末又は皮膜等の形態で供され、その性能は、吸水倍率（吸水量）、吸水速度、液通過性、膨潤ゲルの経時安定性及びゲル強度等によって評価される。しかしながら、これらの性質は互いに相反するものが多く、例えば、吸水倍率の高い吸水性ポリマーは、吸水速度、液通過性、膨潤ゲルの経時安定性及びゲル強度が劣り、一方、吸水速度、液通過性、膨潤ゲルの経時安定性及びゲル強度の優れたポリマーは、吸水倍率が低い傾向にある。このように、これらの性質を両立させることは困難であり、高吸水性ポリマーを開発していく上での問題点である。
【０００４】
上記問題点を改善するものとして、近年、種々の方法が提案されている。公知の方法としては、高吸水性ポリマーに含まれるカルボキシル基又はカルボキシレート基と容易に反応する化合物である、多価金属塩、ポリグリシジルエーテル、ポリイソシアナートを水溶液として高吸水性ポリマーに噴霧し、加熱する方法が挙げられる。また、特許公報において提案されている方法としては、高吸水性ポリマーの表層に高架橋層を形成させる方法（特公昭６０−１８６９０号公報、特公昭６１−４８５２１号公報）、カルボキシル基及びカルボキシレート基を含有する高吸水性ポリマーをシランカップリング剤でグラフト処理する方法（特公平５−１９５６３号公報、特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２６４００６号公報、特開昭６２−３６４１１号公報等）、高吸水性ポリマーをアルコキシチタンで処理する方法（特開平６−３０６１１８号公報、特開平７−２５９３４号公報）、高吸水性ポリマーと、チタンの酸化物、硫酸化物、シュウ酸化物とから成る組成物とする方法（特開平６−３０６２０２号公報、特開平７−５３８８４号公報、特開平７−１４５３２６号公報、特開平７−１１３０４８号公報）等が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、上記各方法においても、吸水倍率と、吸水速度、液通過性、膨潤ゲルの経時安定性及びゲル強度との両立は不十分であった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、高吸水性能を有し、即ち、優れた吸水倍率、吸水速度及び液通過性を有し、吸水後のゲルの経時安定性及びゲル強度に優れた高吸水性ポリマーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、水溶性ビニルモノマーを重合させることにより、高吸水性ポリマーを製造する方法において、該重合を一定量のアルコキシチタンの存在下にて行うことにより、上記目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、水溶性ビニルモノマーの重合により行われる、高吸水性ポリマーの製造方法において、上記重合が、上記水溶性ビニルポリマーに対して０．０１〜５モル％であるアルコキシチタンの存在下にて行われることを特徴とする高吸水性ポリマーの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高吸水性ポリマーの製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法において用いられるアルコキシチタンとしては、分子内に反応性のアルコキシ基を含有するチタン化合物であれば特に制限されず、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン及びそのダイマー、ポリマー、テトラブトキシチタン及びそのダイマー、ポリマー、テトラステアロキシチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセタトチタン、ジイソプロポキシビスアセトアセテートチタン、テトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩（例えば、ジヒドロキシビスラクタトチタン又はその塩）、下記一般式（II）で表される化合物（例えば、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジブトキシビストリエタノールアミナトチタン）等の有機チタン化合物が挙げられる。
【００１０】
(ＲＯ)2Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＯＯＨ]2 （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
(ＲＯ)2Ｔｉ[ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2]2 （II）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１１】
また、上記アルコキシチタンは、保存時の水分の混入に対して特別な装置や設備が不要な点や、水溶性ビニルモノマーの水溶液に溶解させて用いることが可能である点から、水溶性アルコキシチタンであることが好ましい。
ここで、「水溶性アルコキシチタン」とは、水に対する反応性が低く、常温ならば水溶液中でもある程度の時間は分解しないようなものを意味し、例えば、ジイソプロポキシビスアセチルアセタトチタン、ジイソプロポキシビスアセトアセテートチタン、上記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩、上記一般式（II）で表される化合物等を挙げることができる。
【００１２】
特に、上記水溶性アルコキシチタンとしては、コスト、入手の容易さ等の点から、上記一般式（Ｉ）で表される化合物若しくはその塩、又は上記一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
更に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、ジヒドロキシビスラクタトチタンである場合〔一般式（Ｉ）において、Ｒが水素原子である場合〕には、加水分解による揮発性の低分子アルコールを生成しないことから、有機溶媒中での逆相懸濁重合を行う場合、分散媒である有機溶媒に低分子アルコールが混入せず、分散媒の回収の面から特に好ましい。
【００１４】
上記アルコキシチタンの使用量は、水溶性ビニルモノマーに対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．０２〜２モル％、更に好ましくは０．０５〜１モル％である。該アルコキシチタンの使用量が０．０１モル％未満では効果が発現しない場合があり、また５モル％を超えると、コスト的に不利になるばかりか、重合開始が遅延したり、逆相懸濁においては安定に高吸水性ポリマー粒子が得られにくくなる等の問題が生じる場合がある。
【００１５】
本発明の製造方法において、水溶性ビニルモノマーの重合の際に、上記アルコキシチタンを存在させる方法としては特に制限されず、上記水溶性ビニルモノマーの重合過程において、上記アルコキシチタンを添加すればよい。また、上記アルコキシチタンは、必要に応じて適当な溶媒に溶解して添加することも可能である。また、上記アルコキシチタンが、水溶性アルコキシチタンである場合には、水溶性ビニルモノマーの水溶液に混合させることも可能である。一方、上記アルコキシチタンが、水不溶性のアルコキシチタン、又は水に対する反応性が高く、即座に分解してしまうようなアルコキシチタンを用いる場合には、水溶性ビニルモノマーの重合過程において、該水溶性ビニルモノマーとは別経路で添加する方法がとられる。ここで、上記アルコキシチタンは、水溶性ビニルモノマーが重合する時点で共存させることが重要であり、重合した後のポリマーに添加したのでは充分な効果は得られない。
【００１６】
本発明の製造方法における水溶性ビニルモノマーの重合は、如何なる方法を採用してもよいが、水溶性ビニルモノマーの水溶液を重合させる方法が好ましく、例えば、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、パール重合法等の各種の方法を採用することができる。中でも、重合時の作業性や得られる高吸水性ポリマーの吸水性能の点から逆相懸濁重合法又は水溶液重合法が好ましく、特に、吸水性能の点から、逆相懸濁重合法が好ましい。
【００１７】
上記水溶性ビニルモノマーの具体例としては、オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩、オレフィン系不飽和スルホン酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸又はその塩、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和アンモニウム、及びオレフィン系不飽和アミド等の重合性不飽和基を有するビニルモノマーが挙げられる。
【００１８】
これらのうち、上記オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩は、カルボキシル基又はカルボキシレート基を有するビニルモノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸やそのアルカリ塩及びそのエステル等が挙げられる。該アルカリ塩としては、例えば、アルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）、アルカリ土類金属塩（Ｃａ塩、Ｍｇ塩等）、アンモニウム塩等の不飽和カルボン酸塩等が挙げられ、該エステルとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
また、上記オレフィン系不飽和スルホン酸又はその塩は、スルホン基又はスルホン酸塩基を有するビニルモノマーであり、例えば、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びそのアルカリ塩が挙げられる。該アルカリ塩としては、例えば、アルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）、アルカリ土類金属塩（Ｃａ塩、Ｍｇ塩等）、アンモニウム塩等の不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。
【００２０】
また、上記オレフィン系不飽和リン酸又はその塩は、リン酸基又はリン酸塩基を有するビニルモノマーであり、例えば、（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシエチレンリン酸エステル及びそのアルカリ塩等が挙げられる。該アルカリ塩としては、例えば、アルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）、アルカリ土類金属塩（Ｃａ塩、Ｍｇ塩等）、アンモニウム塩等の不飽和リン酸塩等が挙げられる。
【００２１】
また、上記オレフィン系不飽和アミンは、アミノ基を有するビニルモノマーであり、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルメタクリレート等の不飽和アミンが挙げられる。
また、上記オレフィン系不飽和アンモニウムは、アンモニウム基を含むビニルモノマーであり、例えば、（メタ）アクロイルオキシエチレントリメチルアンモニウムハロゲン塩等が挙げられる。
【００２２】
また、上記オレフィン系不飽和アミドは、アミド基を有するビニルモノマーであり、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体やビニルメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２３】
更に、上記水溶性ビニルモノマーの中では、オレフィン系不飽和カルボン酸及びそのアルカリ塩が好ましく用いられ、特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、並びにそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩であり、最も好ましくは、アクリル酸並びにそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００２４】
また、本発明においては、特に、上記水溶性ビニルモノマーとして、コスト、及び得られる高吸水性ポリマーの性能の点から、アクリル酸、アクリル酸アルカリ金属塩及びアクリル酸アンモニウム塩からなる群より選択された１種又は２種以上を少なくとも５０重量％含んでなるものを用いるのが好ましい。
【００２５】
上記水溶性ビニルモノマーは、その１種のみを用いて単独重合するか、又はその２種以上を用いて共重合するのが好ましいが、該水溶性ビニルモノマーと共重合し得る水不溶性ビニルモノマーを併用して共重合することもできる。
ここで、上記水不溶性ビニルモノマーとしては、例えば、炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸エステルモノマーが挙げられ、該水不溶性ビニルモノマーは、全モノマーの５０重量％以下の量で併用することができる。
【００２６】
上記水溶性ビニルモノマーは、上述のように、その水溶液を重合させるのが好ましく、この場合、上記水溶性ビニルモノマーの水溶液の濃度は、好ましくは１〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６５重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。
【００２７】
上記水溶性ビニルモノマーの重合には、公知の重合開始剤が用いられる。該重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルピバレート等のアルキルパーエステル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の過塩素酸塩、塩素酸カリ、臭素酸カリ等のハロゲン酸塩、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシド）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２’アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４’−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４’−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ化合物、過酸化水素／第１鉄塩、過硫酸塩／亜硫酸塩、クメンヒドロパーオキシド／第１鉄塩、過酸化水素／Ｌ−アスコルビン酸等のレドックス系開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、特に、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを用いることが好ましい。
【００２８】
上記重合開始剤は、１種単独で使用しても良く２種以上の混合物として用いることも可能である。
【００２９】
また、上記重合開始剤の使用量は、上記水溶性ビニルモノマーに対して好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０２〜５重量％である。
また、上記重合開始剤を用いる方法は、特に制限されないが、上記水溶性ビニルモノマーの水溶液に予め添加して、該水溶液を重合するのが好ましい。
【００３０】
上記水溶性ビニルモノマーの重合温度は、好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。上記重合温度が１２０℃超の温度で重合を行うと架橋が極度に高まるためにポリマー粒子の吸水性能が極度に低下する場合があり、また２０℃未満の温度で重合を行うと重合速度が極端に低下する場合がある。
また、重合時間は、好ましくは２０〜１８０分、更に好ましくは３０〜１２０分である。なお、該重合時間は、作業性の点から短時間であることが好ましいが、重合に伴う発熱があるため、重合のスケールによって最適時間は異なる。
【００３１】
本発明の製造方法においては、上記水溶性ビニルモノマーの重合前、重合時、重合後、又は乾燥時等に、公知の架橋剤を添加することができる。該架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルメタクリルアミン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルフォスフェート等のポリアリル化合物、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等のポリビニル化合物、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド、グリセリン等のポリオール、エチレンジアミン等のポリアミン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシビニル化合物、またカルシウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウム等の多価イオンを生じる無機塩又は有機金属塩等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の製造方法においては、改質剤を用いることもでき、該改質剤としては、フェノールポリオキシエチレングリコールエーテル等のモノグリシジル化合物が挙げられる。
【００３３】
上記架橋剤又は上記改質剤の使用量は、最終生成物のポリマーの所望の性状に従い任意の量とすることができるが、通常生成ポリマーに対して０．０１〜１０重量％の範囲になる様にすることが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法においては、上述のように上記水溶性ビニルモノマーの重合を逆相懸濁重合法により行うのが好ましく、この場合における条件に特に制限はないが、好ましくは分散剤の存在下、重合に不活性な疎水性有機溶媒及び上記水溶性ビニルモノマーの水溶液を用いて行なう。
【００３５】
上記の重合に不活性な疎水性有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール等の炭素原子数４〜６の脂肪族アルコール、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル等の脂肪族エステル類等を挙げることができる。該疎水性有機溶媒は、１種又は２種以上で用いることができる。また、該疎水性有機溶媒の使用量は、上記水溶性ビニルモノマーの水溶液に対して５０〜５００重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３６】
また、上記疎水性有機溶媒以外に該疎水性有機溶媒の使用量を超えない量まで両親媒性の溶剤を加えてもよい。該両親媒性の溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール及び２−プロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
【００３７】
また、上記逆相懸濁重合法を行う場合に用いられる上記分散剤としては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート及びポリオキシメチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル；トリメチルステアリルアンモニウムクロリド及びカルボキシメチルジメチルセチルアンモニウム等の陽イオン性及び両性の界面活性剤；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩及びドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルグルコシド等のグリコシド化合物；エチルセルロース及びベンジルセルロース等のセルロースエーテル；セルロースアセテート、セルロースブチレート及びセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル；マレイン化ポリブタジエン、マレイン化ポリエチレン、マレイン化α−オレフィン、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩及びイソプロピルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩等の高分子分散剤を挙げることができる。該分散剤は、１種又は２種以上で用いることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、以下の実施例及び比較例における「％」は、「重量％」を表す。
【００３９】
実施例及び比較例を説明するに先立ち、実施例及び比較例において得られた高吸水性ポリマーの試験方法及び評価方法を下記に説明する。
【００４０】
＜高吸水性ポリマーの吸水量の測定法＞
高吸水性ポリマー１ｇを大過剰の生理食塩水（０．９％食塩水）中に分散して、該ポリマーをその吸水量が平衡状態になるまで膨潤させた後、生理食塩水を８０メッシュの金網で濾過し、得られた膨潤ポリマーの重量（Ｗ）を測定し、この値を吸水前のポリマー重量（Ｗ0 ）で除して得られる値を平衡膨潤吸水量とした。
【００４１】
＜高吸水性ポリマーの吸水速度の測定法＞
ＤＷ法を実施する装置として一般的に知られている図１に示す装置(Demand Wettability Tester) を用い、図１に示すごとく、生理食塩水Ｗの液面を等水位にセットしたポリマー散布台２（７０ｍｍφ、No.2濾紙をガラスフィルターNo.1に置いた台）上に、高吸水性ポリマーＰを０．３ｇ散布し、高吸水性ポリマーを散布した時点の吸水量を０とし、６０秒後の吸水量（この吸水量は生理食塩水Ｗの水位の低下量を示すビュレットの目盛りで測定される）を測定し、この値を吸水速度とした。
【００４２】
＜高吸水性ポリマーにおける生理食塩水の通液速度の測定法＞
図２に示す装置１０（内径２５．６ｍｍ、長さ約５００ｍｍ（円筒部分）のガラス円筒管からなるビュレット）に高吸水性ポリマー０．５ｇを充填し、過剰の生理食塩水を用い、高吸水性ポリマーを平衡膨潤させ、液面を下部より２００mlのところに合わせてコックをし、膨潤した高吸水性ポリマーＰが図示のごとく充分に沈降したことを確かめてコックを開き、生理食塩水Ｗが図で示す２本の標線Ｌ（下部より１５０ｍｌの地点）、Ｍ（下部より１００ｍｌの地点）間（液量５０cc）を通過する時間を測定し、標線間の液量を測定時間で除して通液速度とした。
【００４３】
＜高吸水性ポリマーの安定性の測定法＞
濃度０．０５％のＬ−アスコルビン酸を含有した生理食塩水４５ｇで１ｇの高吸水性ポリマーを膨潤させ、スクリュー管に入れ、４０℃の恒温槽中に置き、３時間後のゲルの様子を観察した。
安定性評価の尺度は、次の４段階とした。
◎；膨潤粒子は、流動性も曳糸性もなく、そのままの形状を示す。
○；膨潤粒子は、若干の流動性と曳糸性を有するが、そのままの形状を示す。
△；膨潤粒子は、溶解までには至らないが、流動性と曳糸性を有し、形状が不明瞭化する。
×；膨潤粒子は、一部が溶解し液状のものが見られ、半数以上の粒子は形状を残さない。
なお、この評価においては、◎及び○の評価である場合に、生理用ナプキン、紙おむつ、成人用シーツ、タンポン、衛生綿等の衛生材料に用いられる高吸水性ポリマーとして好適であることを示す。
【００４４】
〔実施例１〕
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した１０００mlの四つ口フラスコに、シクロヘキサン４００ml、及び分散剤としてエチルセルロース（ハーキュリーズ製、商品名「エチルセルロースＮ−１００」）０．６２５ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、７５℃の水浴に四つ口フラスコに浸した。
【００４５】
これとは別のフラスコにて、アクリル酸１０２．０ｇをイオン交換水２５．５ｇで希釈し、外部より冷却しつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇで中和し、モノマー水溶液を調製した。次いで、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１５３ｇをイオン交換水７．５ｇに溶解したものを、架橋剤としてエチレングリコールグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ８１０」）０．０１０ｇをイオン交換水５ｇに溶解したものを、アルコキシチタンとしてジヒドロキシビスラクタトチタンモノアンモニウム塩（日本曹達（株）製、商品名「ＴＬＡ−Ａ−５０」）５０％水溶液１．９ｇを、上記モノマー水溶液に添加溶解して、モノマー／開始剤水溶液を調製した。その後、窒素ガスを吹き込み、上記モノマー／開始剤水溶液内に残存する酸素を除去した。
【００４６】
このモノマー／開始剤水溶液を、上記四つ口フラスコに１時間かけて滴下し、滴下完了後、水浴の温度を７５℃に保ったまま１５分間攪拌を行った。重合終了後、脱水管を用い共沸脱水を行い、高吸水性ポリマーの含水率を、得られる高吸水性ポリマー（乾燥状態のものを示す。以下の含水率についても同じ。）１００重量部に対して３０重量部になるように調整し、ゲルを生成した。生成したゲルを分別し、減圧下に乾燥することにより、高吸水性ポリマー〔アクリル酸（ナトリウム）重合体〕を得た。得られた高吸水性ポリマーについて、吸水量、吸水速度、生理食塩水の通液速度、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）をそれぞれ測定した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００４７】
〔実施例２〜９〕
下記〔表１〕に示す種類及び使用量の分散剤、重合開始剤、架橋剤及びアルコキシチタンを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法で重合を行い、高吸水性ポリマーを得た。得られた高吸水性ポリマーについて、実施例１と同様の測定を行った。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００４８】
【表１】
なお、〔表１〕中の分散剤、重合開始剤、架橋剤及びアルコキシチタンは、以下の注１）〜注４）のものを表す。
注１）分散剤
・Ｎ−１００；エチルセルロース（ハーキュリーズ製、商品名「エチルセルロースＮ−１００」）
・Ｓ−５７０；ショ糖脂肪酸エステル（三菱化成食品（株）製、商品名「リョートーシュガーエステルＳ−５７０」）
・Ｅ−２７Ｃ；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート（花王（株）製、商品名「エマールＥ−２７Ｃ」）
・ＭＳ−１１；Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（味の素（株）製、商品名「アミソフトＭＳ−１１」）
【００５０】
注２）重合開始剤
・ＫＰＳ；過硫酸カリウム（和光純薬（株）製）
・Ｖ−５０；２，２’アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩素酸（和光純薬（株）製、商品名「Ｖ−５０」）
【００５１】
注３）架橋剤
・ＥＸ−８１０；エチレングリコールグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−８１０」）
・ＥＸ−５１２；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−５１２」）
・ＥＸ−８６１；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−８６１」）
・Ａ−６００；ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学（株）製、商品名「ＮＫエステルＡ−６００」）
【００５２】
注４）アルコキシチタン
・ＴＣ−３１５；ジヒドロキシビスラクタトチタン（松本製薬（株）製、商品名「オルガチックスＴＣ−３１５」）
・ＴＬＡ−Ａ−５０；ジヒドロキシビスラクタトチタンモノアンモニウム塩（日本曹達（株）製、商品名「ＴＬＡ−Ａ−５０」）
・ＴＥＡＴ；ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン（三菱ガス化学（株）製、商品名「ＴＥＡＴ」）
・ＴＡＴ；ジ−ｎ−ブトキシビストリエタノールアミナトチタン（日本曹達（株）製、商品名「ＴＡＴ」）
【００５３】
〔実施例１０〕
攪拌機、還流冷却器、２つの滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した１０００ml五つ口フラスコに、シクロヘキサン４００ml、及び分散剤としてエチルセルロース「エチルセルロースＮ−１００」０．６２５ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、バス温度を７５℃まで昇温した。
【００５４】
これとは別のフラスコにて、アクリル酸１０２．０ｇをイオン交換水２５．５ｇで希釈し、外部より冷却しつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇで中和し、モノマー水溶液を調製した。次いで、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１５３ｇをイオン交換水７．５ｇに溶解したものを、架橋剤としてエチレングリコールグリシジルエーテル「デナコールＥＸ８１０」０．０１０ｇをイオン交換水５ｇに溶解したものを、上記モノマー水溶液に添加溶解して、モノマー／開始剤水溶液を調製した。その後、窒素ガスを吹き込み、上記モノマー／開始剤水溶液内に残存する酸素を除去した。
【００５５】
このモノマー／開始剤水溶液を、上記五つ口フラスコに１時間かけて滴下し、これと同時に、アルコキシチタンとしてテトラ−ｎ−ブチルチタン（日本曹達（株）製、商品名「Ｂ−１」）１ｇを１０mlのｎ−ブタノールに溶解したものを別の滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下完了後、７５℃で１５分間攪拌・重合を行った。重合終了後、脱水管を用い共沸脱水を行い、高吸水性ポリマーの含水率を、高吸水性ポリマー１００重量部に対して３０重量部になるように調整し、ゲルを生成した。生成したゲルを分別し、減圧下に乾燥することにより高吸水性ポリマー〔アクリル酸（ナトリウム）重合体〕を得た。得られた高吸水性ポリマーの吸水量は５５．３ｇ／ｇであり、吸水速度は１．８ｍｌ／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は８８．２ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）は○であった。
【００５６】
〔実施例１１〕
実施例１と同様にして重合を行った。ただし、高吸水性ポリマーの含水率を、高吸水性ポリマー１００重量部に対して３０重量部になるように調整した後、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル「デナコールＥＸ５１２」０．０８２ｇをイオン交換水５ｇに溶解したものを、四つ口フラスコ中に５分かけて滴下した。２時間そのまま攪拌を続けた後、高吸水性ポリマーを取り出した。得られた高吸水性ポリマーの吸水量は５８．２ｇ／ｇであり、吸水速度は２．１ｍｌ／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は１２０．６ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）は◎であった。
【００５７】
〔実施例１２〕
実施例４と同様にして重合を行った。ただし、高吸水性ポリマーの含水率を、高吸水性ポリマー１００重量部に対して３０重量部になるように調整した後、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル「デナコールＥＸ５１２」０．０８２ｇをイオン交換水５ｇに溶解したものを、四つ口フラスコ中に５分かけて滴下した。２時間そのまま攪拌を続けた後、高吸水性ポリマーを取り出した。得られた高吸水性ポリマーの吸水量は５７．１ｇ／ｇであり、吸水速度は２．７ｍｌ／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は１８２．６ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）は◎であった。
【００５８】
〔実施例１３〕
実施例７と同様にして重合を行った。ただし、高吸水性ポリマーの含水率を、高吸水性ポリマー１００重量部に対して３０重量部になるように調整した後、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル「デナコールＥＸ５１２」０．０８２ｇをイオン交換水５ｇに溶解したものを、四つ口フラスコ中に５分かけて滴下した。２時間そのまま攪拌を続けた後、高吸水性ポリマーを取り出した。得られた高吸水性ポリマーの吸水量は５６．９ｇ／ｇであり、吸水速度は５．６ｍｌ／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は１２５．４ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）は◎であった。
【００５９】
〔比較例１〕
ジヒドロキシビスラクタトチタンモノアンモニウム塩５０％水溶液を用いない以外は、実施例１と同様にして重合を行い、高吸水性ポリマーを得た。得られた高吸水性ポリマーの吸水量は５９．６ｇ／ｇであり、吸水速度は１．１ｍｌ／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は４６．２ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）は×であった。
【００６０】
〔比較例２〕
比較例１と同様にして重合を行った。ただし、重合終了後、脱水を行う前に、ジヒドロキシビスラクタトチタンモノアンモニウム塩５０％水溶液１．９ｇを四つ口フラスコ中に５分かけて滴下した。１時間そのまま攪拌を続けた後、脱水を行い、高吸水性ポリマーの含水率を高吸水性ポリマー１００重量部に対して３０重量部になるように調整した後、高吸水性ポリマーを取り出した。得られた高吸水性ポリマーの吸水量は６１．９ｇ／ｇであり、吸水速度は０．７ｍｌ／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は５３．６ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）は△であった。
【００６１】
〔比較例３〕
比較例１と同様にして重合を行った。ただし、高吸水性ポリマーの含水率を高吸水性ポリマー１００重量部に対して３０重量部になるように調整した後、ジヒドロキシビスラクタトチタンモノアンモニウム塩５０％水溶液１．９ｇを四つ口フラスコ中に５分かけて滴下した。１時間そのまま攪拌を続けた後、高吸水性ポリマーを取り出した。得られた高吸水性ポリマーの吸水量は６２．６ｇ／ｇであり、吸水速度は０．６ｍｌ／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は５１．１ｍｌ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）は△であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、優れた吸水倍率、吸水速度及び液通過性を有し、吸水後のゲルの経時安定性及びゲルの強度に優れた高吸水性ポリマーを得ることができる。従って、本発明の製造方法により得られた高吸水性ポリマーは、生理用ナプキン、紙おむつ、成人用シーツ、タンポン、及び衛生綿等の衛生材料に有用である。また、上記高吸水性ポリマーは、長時間使用してもゲル構造が劣化しにくく、さらには弾力性に富むので、保水剤、止水剤等の園芸、土壌建築用資材としても使用可能である。更に、上記高吸水性ポリマーは、形状、弾力性、吸水性、及び通気性の重要視される化粧品への応用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例及び比較例で使用した高吸水性ポリマーの吸水速度の測定装置を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例で使用した生理食塩水の通液速度の測定装置を示す概略図である。
【符号の説明】
Ｗ 生理食塩水
Ｐ 高吸水性ポリマー
１ 高吸水性ポリマーの吸水速度の測定装置
１０ 生理食塩水の通液速度の測定装置
２ ポリマー散布台
３ ビュレット
Ｍ、Ｌ 標線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a highly water-absorbing polymer having high water absorption performance and excellent gel stability and gel strength after water absorption, and more specifically, has excellent water absorption capacity, water absorption speed and liquid permeability. The present invention relates to a method for producing a highly water-absorbing polymer excellent in stability over time and gel strength after water absorption.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Currently, various types of highly water-absorbing polymers have been proposed by publicly known documents such as patent gazettes, but actually, polyacrylic acid-based highly water-absorbing polymers occupy the mainstream. As used herein, “polyacrylic acid-based superabsorbent polymer” means a polymer containing at least 50 mol% of an acrylic acid monomer and substantially insoluble in water, but having a high degree of swelling. Polyacrylic acid crosslinked (co) polymer, starch-acrylonitrile graft polymer hydrolyzate, starch-acrylic acid graft crosslinked product, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer saponified product, and the like. In addition, the carboxyl group contained in these polyacrylic acid-based superabsorbent polymers is usually in the state of a carboxylate group in which 60 to 90 mol% is neutralized with an alkali metal.
[0003]
In practical use, a highly water-absorbing polymer is usually provided in the form of a powder or a film, and its performance includes water absorption ratio (water absorption amount), water absorption speed, liquid passage property, time stability of swollen gel, gel strength, etc. Rated by. However, these properties are often contradictory to each other. For example, a water-absorbing polymer having a high water absorption ratio is inferior in water absorption rate, liquid passage property, stability with time of swollen gel and gel strength, while water absorption rate, liquid passage rate. Polymers with excellent properties, swellable gel stability over time and gel strength tend to have low water absorption. Thus, it is difficult to achieve both of these properties, which is a problem in developing a superabsorbent polymer.
[0004]
In recent years, various methods have been proposed for improving the above problems. As a known method, a polyhydric metal salt, polyglycidyl ether, or polyisocyanate, which is a compound that easily reacts with a carboxyl group or a carboxylate group contained in the superabsorbent polymer, is sprayed onto the superabsorbent polymer as an aqueous solution. And a method of heating. The methods proposed in the patent gazette include a method of forming a highly crosslinked layer on the surface layer of a superabsorbent polymer (Japanese Patent Publication No. 60-18690, Japanese Patent Publication No. 61-48521), carboxyl group and carboxylate group. Grafting of a superabsorbent polymer containing silane with a silane coupling agent (JP-B-5-19563, JP-A-61-211305, JP-A-61-264006, JP-A-62-26411) Etc.), a method of treating a superabsorbent polymer with alkoxytitanium (JP-A-6-306118, JP-A-7-25934), superabsorbent polymer, titanium oxide, sulfate, and oxidation A composition comprising a product (JP-A-6-306202, JP-A-7-53884, JP-A-7-145). 26, JP-A No. 7-113048 Patent Publication), and the like.
[0005]
However, in each of the above methods, the water absorption rate, the water absorption speed, the liquid passage property, the stability with time of the swollen gel, and the gel strength are insufficient.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to have a high water absorption performance, that is, a high water absorption polymer having excellent water absorption ratio, water absorption speed and liquid passage property, and excellent in aging stability and gel strength after water absorption. It is in providing the manufacturing method of.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have conducted polymerization in a method for producing a superabsorbent polymer by polymerizing a water-soluble vinyl monomer. A certain amount It has been found that the above-described object can be achieved by carrying out in the presence of alkoxytitanium, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention is a method for producing a highly water-absorbing polymer, which is carried out by polymerization of a water-soluble vinyl monomer. 0.01 to 5 mol% with respect to the water-soluble vinyl polymer The present invention provides a method for producing a superabsorbent polymer, which is carried out in the presence of alkoxytitanium.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the production method of the superabsorbent polymer of the present invention will be described in detail.
The alkoxytitanium used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a titanium compound containing a reactive alkoxy group in the molecule. For example, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium and its Dimer, polymer, tetrabutoxytitanium and its dimer, polymer, tetrastearoxytitanium, diisopropoxybisacetylacetate titanium, diisopropoxybisacetoacetate titanium, tetraisopropoxybisdioctyl phosphite titanium, the following general formula (I) Or a salt thereof (for example, dihydroxybislactotitanium or a salt thereof), a compound represented by the following general formula (II) (for example, diisopropoxybistriethanolaminatotitanium, dibutoxybistrieta) Over luer Minato titanium) organic titanium compounds, and the like.
[0010]
(RO) 2 Ti [OCH (CH Three COOH] 2 (I)
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
(RO) 2 Ti [OCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 OH) 2 ] 2 (II)
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
[0011]
In addition, the above alkoxy titanium is water-soluble alkoxy titanium because it does not require special equipment and equipment for mixing moisture during storage, and can be used after being dissolved in an aqueous solution of a water-soluble vinyl monomer. It is preferable that
Here, “water-soluble alkoxytitanium” means a substance that has low reactivity to water and does not decompose for a certain amount of time even in an aqueous solution at room temperature. For example, diisopropoxybisacetylacetotitanium, Examples thereof include propoxybisacetoacetate titanium, a compound represented by the above general formula (I) or a salt thereof, a compound represented by the above general formula (II), and the like.
[0012]
In particular, the water-soluble alkoxytitanium is a compound represented by the above general formula (I) or a salt thereof, or a compound represented by the above general formula (II) from the viewpoint of cost, availability and the like. It is preferable.
[0013]
Further, when the compound represented by the general formula (I) is dihydroxybislactotitanium [in the general formula (I), when R is a hydrogen atom], a volatile low-molecular weight obtained by hydrolysis. Since alcohol is not generated, when reverse phase suspension polymerization is performed in an organic solvent, a low molecular alcohol is not mixed in the organic solvent as a dispersion medium, which is particularly preferable from the viewpoint of recovery of the dispersion medium.
[0014]
The amount of the alkoxy titanium used is 0.01 to 5 mol%, preferably 0.02 to 2 mol%, more preferably 0.05 to 1 mol%, based on the water-soluble vinyl monomer. If the amount of the alkoxy titanium used is less than 0.01 mol%, the effect may not be exhibited. If the amount exceeds 5 mol%, not only is the cost disadvantageous, but also the initiation of polymerization is delayed or the reverse phase suspension is performed. May cause problems such as difficulty in obtaining highly water-absorbing polymer particles stably.
[0015]
In the production method of the present invention, the method of allowing the alkoxytitanium to be present in the polymerization of the water-soluble vinyl monomer is not particularly limited, and the alkoxytitanium may be added in the polymerization process of the water-soluble vinyl monomer. Moreover, the alkoxy titanium can be dissolved in an appropriate solvent and added as necessary. Moreover, when the said alkoxy titanium is water-soluble alkoxy titanium, it is also possible to mix with the aqueous solution of a water-soluble vinyl monomer. On the other hand, when the alkoxytitanium is used as a water-insoluble alkoxytitanium or an alkoxytitanium that is highly reactive with water and readily decomposes, the water-soluble vinyl monomer is polymerized in the water-soluble vinyl monomer polymerization process. The method of adding by a route different from that of the monomer is used. Here, it is important for the alkoxytitanium to coexist at the time when the water-soluble vinyl monomer is polymerized, and if it is added to the polymer after polymerization, a sufficient effect cannot be obtained.
[0016]
Any method may be adopted for the polymerization of the water-soluble vinyl monomer in the production method of the present invention, but a method of polymerizing an aqueous solution of the water-soluble vinyl monomer is preferable, for example, an aqueous solution polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, Various methods such as a pearl polymerization method can be employed. Among these, the reverse phase suspension polymerization method or the aqueous solution polymerization method is preferable from the viewpoint of workability during polymerization and the water absorption performance of the resulting superabsorbent polymer, and the reverse phase suspension polymerization method is particularly preferable from the viewpoint of water absorption performance.
[0017]
Specific examples of the water-soluble vinyl monomer include olefinic unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, olefinic unsaturated sulfonic acid or a salt thereof, olefinic unsaturated phosphoric acid or a salt thereof, olefinic unsaturated amine, olefinic unsaturated. Examples thereof include vinyl monomers having a polymerizable unsaturated group such as saturated ammonium and olefinic unsaturated amide.
[0018]
Among these, the olefinic unsaturated carboxylic acid or a salt thereof is a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylate group, and examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. Examples thereof include alkali salts and esters thereof. Examples of the alkali salts include alkali metal salts (Na salts, K salts, etc.), alkaline earth metal salts (Ca salts, Mg salts, etc.), unsaturated carboxylates such as ammonium salts, and the like. Examples thereof include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate.
[0019]
The olefinically unsaturated sulfonic acid or a salt thereof is a vinyl monomer having a sulfonic group or a sulfonic acid group, and examples thereof include unsaturated sulfonic acids such as (meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid and allylsulfonic acid, and alkalis thereof. Salt. Examples of the alkali salt include unsaturated sulfonates such as alkali metal salts (Na salts, K salts, etc.), alkaline earth metal salts (Ca salts, Mg salts, etc.), ammonium salts, and the like.
[0020]
The olefinically unsaturated phosphoric acid or a salt thereof is a vinyl monomer having a phosphate group or a phosphate group, and examples thereof include (meth) acryloyl (poly) oxyethylene phosphate and alkali salts thereof. . Examples of the alkali salt include unsaturated phosphates such as alkali metal salts (Na salts, K salts, etc.), alkaline earth metal salts (Ca salts, Mg salts, etc.), ammonium salts, and the like.
[0021]
The olefinically unsaturated amine is a vinyl monomer having an amino group, and examples thereof include unsaturated amines such as dimethylaminoethyl (meth) acryl methacrylate.
Moreover, the said olefinic unsaturated ammonium is a vinyl monomer containing an ammonium group, for example, (meth) acryloyloxyethylene trimethyl ammonium halogen salt etc. are mentioned.
[0022]
The olefinically unsaturated amide is a vinyl monomer having an amide group, and examples thereof include (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, propyl (meth) acrylamide, and vinylmethylacetamide. Can be mentioned.
[0023]
Further, among the above water-soluble vinyl monomers, olefinic unsaturated carboxylic acids and alkali salts thereof are preferably used, particularly preferably acrylic acid, methacrylic acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof, most preferably. Are acrylic acid and its alkali metal and ammonium salts.
[0024]
In the present invention, in particular, the water-soluble vinyl monomer is selected from the group consisting of acrylic acid, alkali metal acrylate, and ammonium acrylate in terms of cost and performance of the resulting superabsorbent polymer. It is preferable to use at least 50% by weight of one or more of them.
[0025]
The water-soluble vinyl monomer is preferably homopolymerized using only one of them, or copolymerized using two or more of them, but a water-insoluble vinyl monomer that can be copolymerized with the water-soluble vinyl monomer is used. It can also be copolymerized in combination.
Here, examples of the water-insoluble vinyl monomer include unsaturated carboxylic acid ester monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. The vinyl monomer can be used in combination in an amount of 50% by weight or less of the total monomer.
[0026]
As described above, the water-soluble vinyl monomer is preferably polymerized in an aqueous solution. In this case, the concentration of the water-soluble vinyl monomer in the aqueous solution is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 10 to 65% by weight. %, Particularly preferably 30 to 60% by weight.
[0027]
A known polymerization initiator is used for the polymerization of the water-soluble vinyl monomer. Examples of the polymerization initiator include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl isobutyl ketone peroxide, dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide and tert-butyl cumyl peroxide, tert-butyl peracetate, Alkyl peresters such as tert-butyl perisobutyrate and tert-butyl pivalate, hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide, persulfates such as hydrogen peroxide, potassium persulfate and ammonium persulfate Perchlorates such as potassium perchlorate and sodium perchlorate, halogenates such as potassium chlorate and potassium bromate, 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2-azobis (N, N'-dimethyleneiso Butylamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine), 4,4′-azobis (4-cyanopenta) Neucacid), azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), (1-phenylethyl) azodiphenylmethane, dimethyl-2,2′azobisiso Butyrate, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4,4′-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4′-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methylpropane), water peroxide / Ferrous salt, persulfate / sulfite, cumene hydroperoxide / ferrous salt include redox initiators such as hydrogen peroxide / L-ascorbic acid. Among these polymerization initiators, it is particularly preferable to use persulfate and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
[0028]
The said polymerization initiator may be used individually by 1 type, and can also be used as a 2 or more types of mixture.
[0029]
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.02 to 5% by weight, based on the water-soluble vinyl monomer.
The method using the polymerization initiator is not particularly limited, but it is preferable to add the water-soluble vinyl monomer in advance to the aqueous solution and polymerize the aqueous solution.
[0030]
The polymerization temperature of the water-soluble vinyl monomer is preferably 20 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C. When the polymerization temperature is higher than 120 ° C., the crosslinking is extremely increased, so that the water absorption performance of the polymer particles may be extremely lowered. When the polymerization is performed at a temperature lower than 20 ° C., the polymerization rate is extremely high. May fall.
The polymerization time is preferably 20 to 180 minutes, more preferably 30 to 120 minutes. The polymerization time is preferably a short time from the viewpoint of workability, but the optimum time varies depending on the polymerization scale because of the heat generated by the polymerization.
[0031]
In the production method of the present invention, a known crosslinking agent can be added before the polymerization of the water-soluble vinyl monomer, at the time of polymerization, after the polymerization, or at the time of drying. Examples of the crosslinking agent include N, N-diallylacrylamide, diallylamine, diallylmethacrylamine, diallyl phthalate, diallyl malate, diallyl terephthalate, triallyl cyanurate, triallyl phosphate, and the like, divinylbenzene, N, Polyvinyl compounds such as N′-methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, glycerin trimethacrylate, ethylene glycol glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl Polyglycidyl ether such as ether, epichlorohydrin, α-methyl chloro Haloepoxy compounds such as drin, polyaldehydes such as glutaraldehyde and glyoxal, polyols such as glycerin, polyamines such as ethylenediamine, hydroxyvinyl compounds such as 2-hydroxyethyl methacrylate, and polyvalent ions such as calcium, magnesium, zinc and aluminum Inorganic salts or organic metal salts that generate
[0032]
Moreover, in the manufacturing method of this invention, a modifier can also be used and monoglycidyl compounds, such as a phenol polyoxyethylene glycol ether, are mentioned as this modifier.
[0033]
The amount of the crosslinking agent or the modifier used can be any amount according to the desired properties of the polymer of the final product, but is usually in the range of 0.01 to 10% by weight based on the polymer produced. It is preferable to do so.
[0034]
In the production method of the present invention, the water-soluble vinyl monomer is preferably polymerized by the reverse phase suspension polymerization method as described above, and the conditions in this case are not particularly limited, but preferably in the presence of a dispersant. , Using a hydrophobic organic solvent inert to the polymerization and an aqueous solution of the water-soluble vinyl monomer.
[0035]
Examples of the hydrophobic organic solvent inert to the polymerization include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, Examples thereof include aliphatic alcohols having 4 to 6 carbon atoms such as n-butyl alcohol and n-amyl alcohol, aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone, and aliphatic esters such as ethyl acetate. The hydrophobic organic solvent can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that the usage-amount of this hydrophobic organic solvent shall be the range of 50 to 500 weight% with respect to the aqueous solution of the said water-soluble vinyl monomer.
[0036]
Moreover, you may add an amphiphilic solvent to the quantity which does not exceed the usage-amount of this hydrophobic organic solvent other than the said hydrophobic organic solvent. Examples of the amphiphilic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-propanol, ketones such as acetone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
[0037]
Examples of the dispersant used in the reverse phase suspension polymerization method include sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate and polyoxymethylene sorbitan monooleate; trimethylstearyl ammonium chloride and Cationic and amphoteric surfactants such as carboxymethyldimethylcetylammonium; anionic surfactants such as polyoxyethylene dodecyl ether sulfate sodium salt and dodecyl ether sulfate sodium salt; glycoside compounds such as alkyl glucoside; ethyl cellulose and Cellulose ethers such as benzyl cellulose; cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose butyrate and cellulose acetate butyrate; maleated poly Tajien, maleated polyethylene, maleated α- olefin, styrene - dimethylaminoethyl methacrylate quaternary salt and isopropyl methacrylate - may be mentioned polymeric dispersing agent such as dimethyl aminoethyl methacrylate quaternary salt. The dispersant can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “%” in the following Examples and Comparative Examples represents “% by weight”.
[0039]
Prior to describing the examples and comparative examples, the test methods and evaluation methods for the superabsorbent polymers obtained in the examples and comparative examples will be described below.
[0040]
<Measurement method of water absorption amount of superabsorbent polymer>
After dispersing 1 g of a superabsorbent polymer in a large excess of physiological saline (0.9% saline), the polymer was swollen until the water absorption reached an equilibrium state, and then the physiological saline was added to 80 mesh. After filtering through a wire mesh, the weight (W) of the obtained swelling polymer was measured, and this value was determined as the weight of the polymer before water absorption (W 0 ) Was taken as the equilibrium swelling water absorption.
[0041]
<Measurement method of water absorption rate of super absorbent polymer>
Using a device (Demand Wettability Tester) shown in FIG. 1, which is generally known as a device for carrying out the DW method, as shown in FIG. 1, a polymer spray table 2 in which the surface of the physiological saline W is set at an equal water level. (70 mmφ, No. 2 filter paper placed on glass filter No. 1), 0.3 g of superabsorbent polymer P is sprayed, and when the superabsorbent polymer is sprayed, the water absorption amount is set to 0 for 60 seconds. The subsequent water absorption amount (this water absorption amount is measured by a burette scale indicating the amount of decrease in the level of the physiological saline W) was measured, and this value was taken as the water absorption rate.
[0042]
<Measurement method of physiological saline flow rate in superabsorbent polymer>
2 is filled with 0.5 g of a highly water-absorbing polymer in a burette made of a glass cylindrical tube having an inner diameter of 25.6 mm and a length of about 500 mm (cylindrical portion), and an excessive amount of physiological saline is used to absorb water. The swellable polymer is equilibrated and swollen, the cock is placed with the liquid level adjusted to 200 ml from the bottom, the swollen superabsorbent polymer P is sufficiently settled as shown in the figure, and the cock is opened. Measure the time to pass between the two marked lines L (150 ml from the bottom) and M (100 ml from the bottom) (liquid volume 50 cc) shown in the figure, and divide the liquid volume between the marked lines by the measurement time. Thus, the liquid passing speed was obtained.
[0043]
<Measurement of stability of superabsorbent polymer>
1 g of superabsorbent polymer was swollen with 45 g of physiological saline containing 0.05% L-ascorbic acid, placed in a screw tube, placed in a constant temperature bath at 40 ° C., and the appearance of the gel after 3 hours. Observed.
The scale of stability evaluation was made into the following four stages.
(Double-circle); Swelling particle | grains have neither fluidity | liquidity nor spinnability but show the shape as it is.
○: Swelled particles have some fluidity and spinnability, but show the shape as they are.
Δ: Swelled particles do not reach dissolution, but have fluidity and spinnability, and the shape is obscured.
X: Some of the swollen particles dissolve and are in a liquid state, and more than half of the particles do not leave a shape.
In addition, in this evaluation, when it is evaluation of (double-circle) and (circle), it shows that it is suitable as a superabsorbent polymer used for sanitary materials, such as a sanitary napkin, a disposable diaper, adult sheets, a tampon, sanitary cotton.
[0044]
[Example 1]
A 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen gas inlet tube is charged with 400 ml of cyclohexane and 0.625 g of ethylcellulose (trade name “Ethylcellulose N-100”, manufactured by Hercules) as a dispersant. Then, nitrogen gas was blown to drive out dissolved oxygen, and the flask was filled with a nitrogen atmosphere, and then immersed in a four-necked flask in a 75 ° C. water bath.
[0045]
In a separate flask, 102.0 g of acrylic acid was diluted with 25.5 g of ion-exchanged water and neutralized with 140 g of 30% aqueous sodium hydroxide while cooling from the outside to prepare an aqueous monomer solution. Next, 0.153 g of potassium persulfate dissolved in 7.5 g of ion-exchanged water as a polymerization initiator was used as an ethylene glycol glycidyl ether (trade name “Denacol EX810” manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.) as a crosslinking agent. A solution obtained by dissolving 010 g in 5 g of ion-exchanged water was treated with 1.9 g of a 50% aqueous solution of dihydroxybislactotitanium monoammonium salt (trade name “TLA-A-50” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) as alkoxytitanium. A monomer / initiator aqueous solution was prepared by adding and dissolving in the monomer aqueous solution. Thereafter, nitrogen gas was blown to remove oxygen remaining in the monomer / initiator aqueous solution.
[0046]
This monomer / initiator aqueous solution was added dropwise to the above four-necked flask over 1 hour, and after completion of the addition, stirring was performed for 15 minutes while maintaining the temperature of the water bath at 75 ° C. After completion of the polymerization, azeotropic dehydration is performed using a dehydrating tube, and the water content of the superabsorbent polymer is 100 parts by weight of the superabsorbent polymer obtained (shown in a dry state. The same applies to the following water content). On the other hand, it was adjusted to 30 parts by weight to produce a gel. The produced gel was fractionated and dried under reduced pressure to obtain a superabsorbent polymer [acrylic acid (sodium) polymer]. The obtained superabsorbent polymer was measured for water absorption, water absorption rate, physiological saline flow rate, and stability (swelling gel stability over time). The results are shown in [Table 1] below.
[0047]
[Examples 2 to 9]
Polymerization is carried out under the same conditions and method as in Example 1 except that the types and amounts used of the dispersant and polymerization initiator, polymerization initiator, crosslinking agent and alkoxytitanium shown in Table 1 below are used to obtain a superabsorbent polymer. It was. The obtained superabsorbent polymer was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in [Table 1] below.
[0048]
[Table 1]
In addition, the dispersing agent, the polymerization initiator, the crosslinking agent and the alkoxytitanium in [Table 1] represent the following Note 1) to Note 4).
Note 1) Dispersant
N-100; ethyl cellulose (made by Hercules, trade name “ethyl cellulose N-100”)
S-570; sucrose fatty acid ester (manufactured by Mitsubishi Kasei Foods Co., Ltd., trade name “Ryoto Sugar Ester S-570”)
E-27C; polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name “Emar E-27C” manufactured by Kao Corporation)
MS-11; sodium N-myristoyl-L-glutamate (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., trade name “Amisoft MS-11”)
[0050]
Note 2) Polymerization initiator
・ KPS: Potassium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
V-50; 2,2′azobis (2-amidinopropane) dichloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “V-50”)
[0051]
Note 3) Cross-linking agent
・ EX-810; ethylene glycol glycidyl ether (manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd., trade name “Denacol EX-810”)
EX-512; polyglycerol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Denacol EX-512”)
・ EX-861; Polyethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Denacol EX-861”)
A-600: Polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “NK Ester A-600”)
[0052]
Note 4) Alkoxy titanium
TC-315; dihydroxybislactotitanium (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “Orga Tix TC-315”)
TLA-A-50; dihydroxybislactotitanium monoammonium salt (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name “TLA-A-50”)
・ TEAT: diisopropoxybistriethanolaminato titanium (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name “TEAT”)
TAT: di-n-butoxybistriethanolaminato titanium (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name “TAT”)
[0053]
Example 10
A 1000 ml five-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, two dropping funnels and a nitrogen gas introduction tube was charged with 400 ml of cyclohexane and 0.625 g of ethyl cellulose “ethyl cellulose N-100” as a dispersant, and dissolved by blowing nitrogen gas. After expelling oxygen and making the inside of the flask a nitrogen atmosphere, the bath temperature was raised to 75 ° C.
[0054]
In a separate flask, 102.0 g of acrylic acid was diluted with 25.5 g of ion-exchanged water and neutralized with 140 g of 30% aqueous sodium hydroxide while cooling from the outside to prepare an aqueous monomer solution. Next, a solution obtained by dissolving 0.153 g of potassium persulfate as a polymerization initiator in 7.5 g of ion-exchanged water, and dissolving 0.010 g of ethylene glycol glycidyl ether “Denacol EX810” as a crosslinking agent in 5 g of ion-exchanged water, A monomer / initiator aqueous solution was prepared by adding and dissolving in the monomer aqueous solution. Thereafter, nitrogen gas was blown to remove oxygen remaining in the monomer / initiator aqueous solution.
[0055]
This monomer / initiator aqueous solution was dropped into the five-necked flask over 1 hour, and at the same time, tetra-n-butyltitanium (made by Nippon Soda Co., Ltd., trade name “B-1”) as alkoxytitanium. 1 g dissolved in 10 ml of n-butanol was dropped from another dropping funnel over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred and polymerized at 75 ° C. for 15 minutes. After completion of the polymerization, azeotropic dehydration was performed using a dehydrating tube, and the water content of the superabsorbent polymer was adjusted to be 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the superabsorbent polymer to produce a gel. The produced gel was fractionated and dried under reduced pressure to obtain a superabsorbent polymer [acrylic acid (sodium) polymer]. The resulting superabsorbent polymer has a water absorption of 55.3 g / g, a water absorption rate of 1.8 ml / 0.3 g polymer, and a physiological saline flow rate of 88.2 mm / min, which is stable. The property (the stability with time of the swollen gel) was good.
[0056]
Example 11
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. However, after adjusting the water content of the superabsorbent polymer to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the superabsorbent polymer, 0.082 g of polyglycerol polyglycidyl ether “Denacol EX512” was added to 5 g of ion-exchanged water. What melt | dissolved was dripped over 5 minutes in the four necked flask. After stirring for 2 hours, the superabsorbent polymer was taken out. The resulting superabsorbent polymer has a water absorption of 58.2 g / g, a water absorption rate of 2.1 ml / 0.3 g polymer, and a physiological saline flow rate of 120.6 mm / min, which is stable. The property (the stability with time of the swollen gel) was ◎.
[0057]
Example 12
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4. However, after adjusting the water content of the superabsorbent polymer to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the superabsorbent polymer, 0.082 g of polyglycerol polyglycidyl ether “Denacol EX512” was added to 5 g of ion-exchanged water. What melt | dissolved was dripped over 5 minutes in the four necked flask. After stirring for 2 hours, the superabsorbent polymer was taken out. The water-absorbing polymer thus obtained has a water absorption of 57.1 g / g, a water absorption rate of 2.7 ml / 0.3 g polymer, and a physiological saline flow rate of 182.6 mm / min, which is stable. The property (the stability with time of the swollen gel) was ◎.
[0058]
Example 13
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7. However, after adjusting the water content of the superabsorbent polymer to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the superabsorbent polymer, 0.082 g of polyglycerol polyglycidyl ether “Denacol EX512” was added to 5 g of ion-exchanged water. What melt | dissolved was dripped over 5 minutes in the four necked flask. After stirring for 2 hours, the superabsorbent polymer was taken out. The water-absorbing polymer thus obtained has a water absorption of 56.9 g / g, a water absorption rate of 5.6 ml / 0.3 g polymer, and a physiological saline flow rate of 125.4 mm / min, which is stable. The property (the stability with time of the swollen gel) was ◎.
[0059]
[Comparative Example 1]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a 50% aqueous solution of dihydroxybislactotitanium monoammonium salt was not used to obtain a superabsorbent polymer. The resulting superabsorbent polymer has a water absorption of 59.6 g / g, a water absorption rate of 1.1 ml / 0.3 g polymer, and a physiological saline flow rate of 46.2 mm / min, which is stable. The property (the stability with time of the swollen gel) was x.
[0060]
[Comparative Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1. However, after completion of the polymerization and before dehydration, 1.9 g of a 50% aqueous solution of dihydroxybislactotitanium monoammonium salt was dropped into the four-necked flask over 5 minutes. Stirring was continued for 1 hour, followed by dehydration, and after adjusting the water content of the superabsorbent polymer to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the superabsorbent polymer, the superabsorbent polymer was taken out. The water-absorbing polymer thus obtained has a water absorption of 61.9 g / g, a water absorption rate of 0.7 ml / 0.3 g polymer, and a physiological saline flow rate of 53.6 mm / min, which is stable. The property (the stability with time of the swollen gel) was Δ.
[0061]
[Comparative Example 3]
Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1. However, after adjusting the water content of the superabsorbent polymer to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the superabsorbent polymer, 1.9 g of 50% aqueous solution of dihydroxybislactotitanium monoammonium salt was added to the four-necked flask. It was added dropwise over 5 minutes. After stirring for 1 hour, the superabsorbent polymer was taken out. The resulting superabsorbent polymer has a water absorption of 62.6 g / g, a water absorption rate of 0.6 ml / 0.3 g polymer, and a physiological saline flow rate of 51.1 ml / min, which is stable. The property (the stability with time of the swollen gel) was Δ.
[0062]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a highly water-absorbing polymer having excellent water absorption magnification, water absorption speed, and liquid passage property, and excellent in the temporal stability and gel strength after water absorption. Therefore, the superabsorbent polymer obtained by the production method of the present invention is useful for sanitary materials such as sanitary napkins, disposable diapers, adult sheets, tampons, and sanitary cotton. In addition, the high water-absorbing polymer is not easily deteriorated in gel structure even after being used for a long time, and further has high elasticity, so it can be used as horticultural materials such as water retention agents, water-stopping agents, and soil building materials. . Furthermore, the high water-absorbing polymer is expected to be applied to cosmetics in which shape, elasticity, water absorption, and breathability are regarded as important.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus for measuring the water absorption rate of a superabsorbent polymer used in Examples and Comparative Examples.
FIG. 2 is a schematic view showing an apparatus for measuring the flow rate of physiological saline used in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
W saline
P super absorbent polymer
1 Measuring device for water absorption rate of super absorbent polymer
10 Measuring device for physiological saline flow rate
2 Polymer spray stand
3 Bullet
M, L Mark
Claims (8)
上記重合が、上記水溶性ビニルポリマーに対して０．０１〜５モル％であるアルコキシチタンの存在下にて行われることを特徴とする高吸水性ポリマーの製造方法。In the method for producing a superabsorbent polymer performed by polymerization of a water-soluble vinyl monomer,
The method for producing a superabsorbent polymer, wherein the polymerization is carried out in the presence of 0.01 to 5 mol% of alkoxytitanium based on the water-soluble vinyl polymer .
(ＲＯ)2Ｔｉ[ ＯＣＨ (ＣＨ3)ＣＯＯＨ]2 （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）The method for producing a superabsorbent polymer according to claim 4, wherein the water-soluble alkoxytitanium is a compound represented by the following general formula (I) or a salt thereof.
(RO) 2 Ti [OCH (CH 3 ) COOH] 2 (I)
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
(ＲＯ)2Ｔｉ[ ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ (ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2]2 （II）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）The method for producing a superabsorbent polymer according to claim 4, wherein the water-soluble alkoxytitanium is a compound represented by the following general formula (II).
(RO) 2 Ti [OCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 OH) 2 ] 2 (II)
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
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