JP3825715B2 - Phosphorus-containing flame retardant epoxy resin and composition thereof - Google Patents

Description

【００１２】
〔上式中、ＲはＣ_1-6アルキレン基を示し、
ａは１ないし１０の整数を示し、
ｂは０ないし１０の整数を示し、
ｘは−(Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ₂−Ｏ−Ｍ)_y−基を示し、
式中、ｙは１ないし２０の整数、及びＭは下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）より選ばれる基を示す：
【００１３】
【化１３】

【００１４】
式中Ｒ₃はＣ_1-6アルキル基を示し、
Ａは結合ボンド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、Ｃ_1-6アルキレン基又は下記の式で示される基を示し、
【００１５】
【化１４】

【００１６】
【化１５】

【００１７】
式中Ｒ₁は水素原子又はＣ_1-6アルキル基を示し、
ｄは０ないし６の整数を示し、
Ｒ₂は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は下記の式で示される基を示し、
【００１８】
【化１６】

【００１９】
式中、Ｒ₁は上記式(E2)と同じ；
【００２０】
【化１７】

【００２１】
式中、Ｒ₁は上記式(E2)と同じものを示し、ｍ及びｎは互いに同一であっても、又は異なっていてもよく、それぞれ０ないし３の整数を示す。
Ａｒ¹及びＡｒ²は互いに同一であっても、又は異なっていてもよく、それぞれ上記式（Ｅ３）及び下記式（Ｅ４）より選ばれる基を示し、
【００２２】
【化１８】

【００２３】
式中Ｒ₁及びｍは、それぞれ上記式(E３)と同じものを示す。〕
組成物中、(A1)と(A2)の重量比(A1:A2)が(10〜80)：(90〜20)であり、
(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量と(B)硬化剤の反応活性水素当量との比(A:B)が1：0.5〜1：1.5にあり、
(C)硬化助剤の添加量が組成物総重量の0.01〜5重量％であり、
(D)無機充填剤の添加量が組成物全重量の60〜92重量％であることが好ましい。
【００２４】
前記難燃性エポキシ樹脂組成物は、さらに、ビスフェノールグリシジルエーテル、ビスジフェノールグリシジルエーテル、ベンゼンジフェノールグリシジルエーテル、含窒素環グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルグリシジルエーテル、フェノールアルデヒドポリグリシジルエーテルとポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルよりなる群から少なくとも一種の他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。
【００２５】
他のエポキシ樹脂が、リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂全重量の0〜97重量％の範囲にあることが好ましい。
硬化剤が、ビスフェノール樹脂、ポリヒドロキシフェノール樹脂、フェノールアルデヒド類および酸無水物よりなる群から選ばれることが好ましい。
さらに下記の式(II)で示すリン・窒素含有硬化剤を含んでいてもよい。
【００２６】
【化１９】

【００２７】
〔式中、Ｒ₄は−ＮＨＲ₅、Ｃ_1-6アルキル基、１以上の置換基を有していてもよいC_6-10アリール基を示し；
Ｒ₅は水素原子、−(ＣＨ₂−Ｒ₆)_cＨ、又は下記の式（５）基を示す（ただし、Ｒ₅の少なくとも一つは水素原子ではない）：
【００２８】
【化２０】

【００２９】
R₆は１以上の置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基、又は下記の式（４）の基を示す：
【００３０】
【化２１】

【００３１】
[式中、Ｒ₃はＣ_1-6アルキル基を示し；Ａは−Ｏ−、−S−、−SO₂−、−CO−、−CH₂−、−C(CH₃)₂−、又は下記の式で示される基を表す：
【００３２】
【化２２】

【００３３】
cは0〜20の整数を示す。
ただし、上記R₄とR₆の置換基は、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル基、C_1-6アルキルからなる群より選ばれる１種以上である。〕
本発明では、さらに、無機充填剤、カップリング剤、色素、離型剤と低応力添加剤よりなる群から選ばれる1種以上の添加剤を含んでいてもよい。
【００３４】
本発明に係る硬化物は、前記記載のリン含有難燃性エポキシ樹脂組成物を50〜350℃で加熱硬化することにより得られたものである。
【００３５】
【発明の具体的説明】
本発明は該リン含有難燃性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。
［リン含有難燃性エポキシ樹脂］
本発明は、下記一般式（Ｉ）に示すリン含有難燃製エポキシ樹脂に関する。
【００３６】
【化２３】

【００３７】
〔上式中、ＲはＣ_1-6アルキレン基を示し、
ａは１ないし１０の整数を示し、
ｂは０ないし１０の整数を示し、
ｘは−(Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ₂−Ｏ−Ｍ)_y−基を示し、
式中、ｙは１ないし２０の整数、及びＭは下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）より選ばれる基を示す：
【００３８】
【化２４】

【００３９】
式中Ｒ₃はＣ_1-6アルキル基を示し、
Ａは結合ボンド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、Ｃ_1-6アルキレン基又は下記の式で示される基を示し、
【００４０】
【化２５】

【００４１】
【化２６】

【００４２】
式中Ｒ₁は水素原子又はＣ_1-6アルキル基を示し、
ｄは０ないし６の整数を示し、
Ｒ₂は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は下記の式で示される基を示し、
【００４３】
【化２７】

【００４４】
式中、Ｒ₁は上記と同じ意味を表す；
【００４５】
【化２８】

【００４６】
式中、Ｒ₁は上記と同じ意味を表し、
ｍ及びｎは同一、又は異なって、それぞれ０ないし３の整数を示す。
Ａｒ¹及びＡｒ²は互いに同一であっても、又は異なっていてもよく、それぞれ上記式（Ｅ３）及び下記式（Ｅ４）より選ばれる基を示し、
【００４７】
【化２９】

【００４８】
式中Ｒ₁及びｍは、それぞれ上記式(E3)と同じものを示す。〕
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、下記の式で表されるリン含有化合物と反応性官能基を有するアルデヒド類との反応、次にフェノール類化合物との反応、最後にエポキシハロゲンプロパン又はエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応により製造される。
【００４９】
【化３０】

【００５０】
上記式中、Halはハロゲン原子を示し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
本発明のリン含有エポキシ樹脂において、難燃性を示すリン元素は分子構造上、側鎖の位置にあるので、本発明のリン含有エポキシ樹脂が直接エポキシ樹脂組成物中に添加されたときに、本発明のリン含有エポキシ樹脂とエポキシ樹脂との差違が小さくなり、加工性に対する影響の問題を解決することが可能となる。さらに、側鎖にある官能基がリン含有エポキシ樹脂の流動性を低下させ、高温下における分子安定性を高めることが可能となり、優れた耐熱性を与える。これらの優れた難燃効果と耐熱性を有することにより、本発明のリン含有エポキシ樹脂は、半導体封止材料として有用であり、その封着された製品に優れた難燃性と耐熱性をもたらすことができる。又、本発明のリン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂以外の樹脂材料の難燃剤や安定剤としても有用であり、例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の難燃剤や安定剤として用いられ、各種の電子製品の製造用途に提供される。
【００５１】
上記のＣ_1-6アルキル基は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基とイソヘキシル基などが挙げられる。
上記のＣ_1-6アルキレン基は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンから２個の水素原子を取り除いて得られたものである。
［難燃性エポキシ樹脂組成物］
本発明はまた、前記リン含有難燃性エポキシ樹脂、活性水素を含みエポキシ基と反応する硬化剤、硬化助剤とから構成される。
【００５２】
上記の本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物において使用される活性水素を含みエポキシ基と反応する硬化剤（以下、硬化剤と略する）として、各種のハロゲンを含まない硬化剤が挙げられ、例えば、ビスフェノール樹脂、ポリヒドロキシフェノール樹脂、フェノールアルデヒド類と酸無水物などが具体的に示される。
上記のビスフェノール樹脂の例として、例えば、式HO−Ph−Z−Ph−OHで示される化合物（式中、Phはフェニレン基を示し、Zは結合ボンド、−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ₂−を示す。）を表し、その具体例として、例えば、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、4,4'−ジフェノール、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェノールや3,3'5,5'−テトラメチル−4,4'−ジフェノールなどを挙げることができる。
【００５３】
上記のポリヒドロキシフェノール樹脂の具体例として、例えば、トリス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（4−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（3−メチル−4−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（3.5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（4−ヒドロキシフェニル）メタンやテトラキス（3.5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）メタンなどを挙げることができる。
【００５４】
上記のフェノールデヒド類の具体例として、例えば、フェノールホルムアルデヒド縮合物、クレゾールフェノールアルデヒド縮合物、ビスフェノールＡフェノールアルデヒド縮合物やジシクロペンテンーフェノールアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
上記の酸無水物の具体例として、例えば、3,3'4,4'−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸無水物（3,3'4,4'−benzophenone−tetra−carboxylic dihydride，BTDA）、トリメリット酸無水物（trimellitic acid anhydride，BTDA）、ピロメリット酸無水物（pyromellitic acid anhydride）などを挙げることができる。
【００５５】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物において、使用される硬化剤としては、例えば、下記の式（II）により示される窒素とリンを含む樹脂硬化剤（窒素・リン含有樹脂硬化剤）が挙げられる。
【００５６】
【化３１】

【００５７】
式中、Ｒ₄は−ＮＨＲ₅、Ｃ_1-6アルキル基やC_6-10アリール基を示し；
Ｒ₅は水素原子、−(ＣＨ₂−Ｒ₆)_cＨ、又は下記の式（５）基を示す：
【００５８】
【化３２】

【００５９】
しかし、Ｒ₅の少なくとも一つは水素原子ではなく、R₆はフェニレン基、ナフチレン基、又は下記の式（４）の基を示す：
【００６０】
【化３３】

【００６１】
[式中、Ｒ₃はＣ_1-6アルキル基を示し；Ａは−Ｏ−、−S−、−SO₂−、−CO−、−CH₂−、−C(CH₃)₂−、又は下記の式で示される基を表す：
【００６２】
【化３４】

【００６３】
cは0〜20の整数を示す。
上記R₄とR₆で示されるC _6-10アリール基は、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル基、C_1-6アルキルからなる群より選ばれる一つ又は多くの基により置換されてもよい。
ここで示されるC_6-10アリール基としては、フェニル基とナフチル基が含まれる。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物において、使用される硬化助剤の具体例としては、例えば、第三アミン、第三ホスフィン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、三フッ化ほう素錯化合物、リチウム化合物、イミダゾール化合物又は上記の混合物が挙げられる。
【００６４】
上記の第三アミンの具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアニリン、トリス（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチルアニリンなどが挙げられる。
上記の第三ホスフィンの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００６５】
上記のアンモニウム塩の具体例としては、例えば、クロロテトラメチルアンモニウム、ブロモテトラメチルアンモニウム、クロロトリエチルベンジルアンモニウム、ブロモトリエチルベンジルアンモニウムやヨードトリエチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
上記のホスホニウム塩の具体例としては、例えば、クロロテトラブチルホスホニウム、ブロモテトラブチルホスホニウム、ヨードテトラブチルホスホニウム、テトラブチルフォスフェートアセテート錯塩、クロロテトラフェニルホスホニウム、ブロモテトラフェニルホスホニウム、ヨードテトラフェニルホスホニウム、クロロエチルトリフェノールホスソニウム、ブロモエチルトリフェニルホスホニウム、ヨードエチルトリゲニルホスホニウム、エチルトリフェニルフォスフェートアセテート錯塩、エチルトリフェニルフォスフェートフォスフェート錯塩、クロロプロピルトリフェニルホスホニウム、ブロモプロピルトリフェニルホスホニウム、ヨードプロピルトリフェニルホスホニウム、クロロブチルトリフェニルホスホニウム、ブロモブチルトリフェノールホスソニウムやヨードブチルトリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
【００６６】
上記のイミダゾール化合物の具体例としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールや2−エチル−4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
上記の硬化助剤は単独で又はいくつか組み合わせて用いることができる。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物としては、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂の外、その他の周知のエポキシ樹脂を含むことができ、その具体例としては、例えば、ビスフェノールグリシジルエーテル、ビスジフェノールグリシジルエーテル、ベンゼンジフェノールグリシジルエーテル、含窒素環のグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルグリシジルエーテル、フェノールアルデヒドポリグリシジルエーテルとポリヒドルキシフエノールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００６７】
ビスフェノールグリシジルエーテルの具体例として、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡＤグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
ジビフェノールグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、４，４'−ビフェノールグリシジルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェノールグリシジルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
フェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、フェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテル、グレゾールフェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡフェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーエルの具体例としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンポリグリシジルエーテル、トリス（３−メチル−4−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、ジシクロペンテニル−フェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテルやそれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
含窒素環式グリシジルエーテルの具体例としては、例えば、イソシアヌル酸トリグリシジルエーテルと、シアヌル酸エステルトリグリシジルエーテルが挙げられる。
ジヒドロキシナフタリングリシジルエーテルの具体例としては、例えば、１，６−ジヒドロキシナフタレリンジグリシジルエーテルと、２，６−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００７１】
これらのエポキシ樹脂は、単独又は２種以上混同して、本発明のリン含有難燃性樹脂組成物中に使用される。その中、好ましい例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、フェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、ジシクロペンテニル−フェノリックアルデヒドポリグリシジルエーテルと、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテルやそれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂組成物中において、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂とその他の周知のエポキシ樹脂を配合して使用する場合、組成物中のすべてのエポキシ樹脂重量当り、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂と周知のエポキシ樹脂の重量比率は（リン含有難燃性エポキシ樹脂：その他周知のエポキシ樹脂）、好ましくは（１０〜８０）：（９０〜２０）である。本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂の含有量が３重量％以下になると、難燃性と耐熱性が不充分になりやすくなる。
【００７３】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の添加量はエポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の反応活性水素当量により決定される。通常、エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の反応活性水素当量の比としては、1：0.5〜1：1.5が用いられ、好ましくは1：0.6〜1：1.4、より好ましくは、1：0.7〜1：1.3の範囲で用いられる。
【００７４】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物において、硬化助剤の添加量は難燃性エポキシ樹脂組成物全重量に対して、通常0.01〜5重量％であり、好ましくは0.05〜3重量％である。又、硬化助剤の使用量が5重量％より大きくなる場合、反応時間を短縮させ得るが副産物が発生し易くなり、その後の電気性、耐湿性、吸水性などに悪い影響を与える；しかし、使用量が0.01重量%より小さくなると、反応速度が遅くなり効率が問題となる。
【００７５】
硬化助剤の使用量は、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物のゲル化時間と粘性を考慮に入れて決定され、通常、難燃性エポキシ樹脂組成物のゲル化時間が30〜500秒/171℃の範囲、粘性が20〜500cps/25℃の範囲にコントロールされるようにして決められる。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、さらにその他の添加剤を含むことができ、例えば、無機充填剤、カップリング剤、色素（例えば、カーボン ブラックと酸化鉄）、離型剤と低応力添加剤などが使用される。
【００７６】
本発明において、使用される無機充填剤としては、例えば、球状あるいは角状の溶融シリカ、結晶性シリカなど、石英ガラス粉末、タルク粉末、アルミナ粉末、硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム粉末、アルミニウム窒素化合物などが挙げられる。これらの充填剤は単独又は二つ以上組み合わせて使用することができる。その中、角型の溶融シリカ、結晶シリカ及び角型の溶融シリカと結晶シリカの混合物が好ましい。
【００７７】
これらの無機充填剤の平均粒径は1〜30μm範囲にあるものが好ましく、平均粒径が1μmより小さい場合、樹脂組成物の粘性が高くなり、流動性が低くなる。又、平均粒径が30μmより大きくなると、組成物中の樹脂と充填剤の分布が不均一になり、硬化後の硬化成型物の物理特性に影響を及ぼすとともに、封止成形時に樹脂がオーバーフローするという不良の情態が容易に発生する。さらに充填剤の最大粒径としては、150μm以下におさえることが好ましく、これにより隙間の充填不良を防止することができる。
【００７８】
無機充填剤は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量の60〜92重量％が用いられ、より好ましくは65〜90重量％が使用される。充填剤の使用量がエポキシ樹脂組成物の60重量%より小さくなると、組成物のエポキシ樹脂の比率が相対的に高くなり、封止成形時に樹脂のオーバーフローが発生するなどの不良な現象がおこり、又、充填剤の使用量が92重量%より大きくなると、樹脂組成物の粘性は高くなり、流動性の低下をもたらす。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂とそのリン含有難燃性エポキシ樹脂を含む組成物は、高度な難燃性と耐熱性を有し、他に難燃剤を添加しなくとも、優れた難燃性と高耐熱性を有し、電子半導体の封止材料として使用することができ、しかも得られた硬化物は優れた成形性と信頼性を示す。
【００８０】
さらに、本発明のこれらの高度な難燃性と耐熱性のため、本発明に係る難燃性リン含有エポキシ樹脂は、強化樹脂材料として用いられ、プレプレッグ、積層体、プリント回路板、電子封着材料、半導体封着材料、コネクター、変圧器、電源スイッチ、継電器、外殻材料、コイル材料などの電気、電子部品、自動車用部品や機械器具部品として好適に用いることができる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
本発明において、エポキシ当量（Epoxy Equivalent Weight ，ＥＥＷと略する）と粘度（Viscosity）は、下記に示す方法により測定した：
（1）エポキシ当量：ASTM1652に記載の方法に基づき、測定するエポキシ樹脂をクロロベンゼン：クロロホルム＝1:1の混合溶剤に溶解し、クリスタルバイオレットを指示薬として臭化水素/氷酢酸を用い、滴定する。
（2）粘度：測定するエポキシ樹脂を25℃の恒温槽中に4時間放置し、ブルークフィルド（Brookfield）粘度計を用いて25℃で測定した。
（3）軟化点：エポキシ樹脂をＯ−リング上におき、その上に円球を放置して、徐々に加熱し、円球がＯ−リング中に落ちる温度を測定する。
【００８２】
以下、合成例、実施例と比較例に使用される各成分について詳しく説明する。
エポキシ樹脂Ａ：
長春人造樹脂有限公司製、商品名をCNE200ELBとして市販されているクレゾール−フェノールアルデヒド縮合物のポリグリシジルエーテル、そのエポキシ当量は200〜220g/当量で加水分解可能のクロール含量は200ppm以下を示す。
エポキシ樹脂Ｂ：
油化シエルエポキシ株式会社製、商品名をＹＸ4000Ｈとして市販されている3,3'5,5'−テトラメチル−4,4'−ビスフェノール、エポキシ当量は、約180-195g/当量を示す。
エポキシ樹脂C：
長春人造樹脂廠股分有限公司製、商品名をBEB350として市販されているテトラブロモビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル、エポキシ当量は330〜350g/当量の範囲にあり、臭素含量は23〜26重量%である。
硬化剤Ａ：
長春人造樹脂廠股分有限公司製、商品名をPF−5110として市販されている、活性水素当量が105〜110g/当量を示す。
硬化剤Ｂ：
窒素とリンを含む硬化剤、下記合成例3に記載の方法により製造される。
硬化助剤Ａ：
トリフェニルホスフィン。
硬化助剤Ｂ：
2−メチルイミダゾール（以下2ＭＩと略する）。
【００８３】
【合成例１】
リン含有エポキシ樹脂Ｄの製造は以下にして行った。
有機リン環式化合物（ＨＣＡ、その構造式を下記に示す）２１６ｇと、トルエン２１６ｇをガラス反応器に入れ、加熱、攪拌しながら溶解させ、１１０℃に到達した後に、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１１２ｇを加え、同温度下で２時間反応を続けた。反応混合物を室温に到るまで冷却し、濾過して濾過物を乾燥して、ＨＣＡと４−ヒドロキシベンズアルデヒドのリン含有縮合物（ａ）を得る。
【００８４】
上記により得た縮合物（ａ）３３８ｇと、トルエン３３８ｇとをガラス反応器中で加熱、攪拌しながら溶解させ、温度が１１０℃になった後、フェノール９４gと、パラメチルベンゼンスルホン酸３．４ｇを加え、反応を２時間続けた。反応混合物を室温になるまで冷却した後、濾過し、濾過物を乾燥してリン含有縮合物（ｂ1）を得た。リン含有縮合物の融点は２９４℃であった。
【００８５】
上記により得たリン含有縮合物（ｂ1）４１３ｇと、クロルプロピレンオキシド９２５ｇをガラス反応器中で加熱攪拌しながら溶かし、温度が５５℃になった時に、４９．５％水酸化ナトリウム水溶液１５３５ｇを加え、同温度下で５時間反応する。反応温度をさらに高くして、反応混合物中にある未反応のクロルプロピレンオキシドを回収する。有機溶剤と水を加え、水分を除去した後に、有機溶剤に含まれている本発明の新規なリン含有エポキシ樹脂Ｄを得た（収量は５１８ｇ）。
【００８６】
上記により得たリン含有エポキシ樹脂Ｄのエポキシ当量は２２８ｇ／当量であり、軟化点は８５℃であった。
上記のＨＣＡは、下記式で表される。
【００８７】
【化３５】

【００８８】
【合成例２】
リン含有エポキシ樹脂Eの製造
有機リン環式化合物（ＨＣＡ、その構造式を下記に示す）２１６ｇと、トルエン２１６ｇをガラス反応器に入れ、加熱、攪拌しながら溶解させ、１１０℃に到達した後に、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１１２ｇを加え、同温度下で２時間反応を続けた。反応混合物を室温に到るまで冷却し、濾過して濾過物を乾燥して、ＨＣＡと４−ヒドロキシベンズアルデヒドのリン含有縮合物（ａ）を得た。
【００８９】
上記により得た縮合物（ａ）３３８ｇと、トルエン３３８ｇとをガラス反応器中で加熱、攪拌しながら溶解させ、温度が１１０℃になった後、o-クレゾール(cresol) 108gと、パラメチルベンゼンスルホン酸３．４ｇを加え、反応を２時間続ける。反応混合物を室温になるまで冷却した後、濾過し、濾過物を乾燥してリン含有縮合物（ｂ2）を得た。
【００９０】
上記により得たリン含有縮合物（ｂ2）４１３ｇと、クロルプロピレンオキシド９２５ｇをガラス反応器中で加熱攪拌しながら溶解し、温度が５５℃になった時に、４９．５％水酸化ナトリウム水溶液１５３５ｇを加え、同温度下で５時間反応させた。反応温度をさらに高くして、反応混合物中にある未反応のクロルプロピレンオキシドを回収した。有機溶剤と水を加え、水分を除去した後に、有機溶剤に含まれている本発明の新規なリン含有エポキシ樹脂Eを得た（収量は５３９ｇ）。
【００９１】
上記により得られたリン含有エポキシ樹脂Eのエポキシ当量は300ｇ／当量であり、軟化点は９５℃であった。
【００９２】
【合成例３】
リン・窒素含有硬化剤（硬化剤B）の製造
マントルヒーター、温度調整装置、電動攪拌機と攪拌棒、窒素導入口、熱電対、水冷式冷却装置および原料供応ロートを備えた容量3ｌの5口ガラス反応容器中、フェノール1410g（15モル）、92%のポリホルムアルデヒド244.7g（7.5モル）ベンゾグアナミンド337g（1.8モル）、HCA259g（1.2モル）、蓚酸11.2gを加え、溶解させた後、減圧して内容物を乾燥し、窒素ガスを通じてさらに真空にした。温度を100〜110℃に上げて3時間反応させ、さらに120〜125℃に温度を上げて反応を2時間行なった。反応終了後、常圧下で徐々に未反応のフェノールと縮合反応により生じた水分を蒸留除去し、最終的に180℃で真空下に1時間保持して、目的を窒素とリンを含む硬化剤Bを得た。この硬化剤Bを分析した結果、軟化点は161℃であった。理論含窒素量は10.0重量%であり、リン含有量は2.93重量％、活性水素当量は210ｇ/当量を示した。
【００９３】
【実施例１】
難燃性エポキシ樹脂組成物の調製
下記の成分からなる難燃性エポキシ樹脂組成物の調製した。
エポキシ樹脂Ａ 10.34重量部
リン含有エポキシ樹脂Ｄ 6.00重量部
硬化剤Ａ 7.80重量部
硬化助剤Ａ 0.26重量部
シランカップリング剤 0.60重量部
シリカ 74.00重量部
カーボンブラック 0.40重量部
カルナウバ蝋 0.60重量部
上記の各成分を容器に入れ、機械攪拌機を用いる十分攪拌した後、二軸ローラーを用い95℃で十分混錬し、冷却した後、粉砕して半導体封着用のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００９４】
【実施例２〜８、比較例１〜３】
表1に示す成分と組成により、実施例１に記載の同様な方法により、実施例２〜８と比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００９５】
【表１】

【００９６】
又、下記の方法により調製したエポキシ樹脂組成物の性質を測定した。結果を表２に示す。
（1）スパイラルフロー：
EMMI−1−66に記載の方法により、エポキシ樹脂組成物を175℃と70kg/cm²の条件下において、その螺旋流動性を測定した。その結果を表2に示した。
（2）難燃性：
エポキシ樹脂組成物を用い、長さ5インチ、幅0.5インチ、厚さ1/16インチの試料を製作し、ＵＬ94の規準により、その難燃性を評価した。即ち、同じ組成物により5枚の試料をとり、試料ごとに2回燃焼させ、合計10回の燃焼に必要とした総時間数が50秒以下、かつ一回の燃焼時間が10秒以下のものを合格とし、その結果を表2に示した。又、一回の平均燃焼時間を計算し、その結果を表3に示した。
（3）吸湿性：
エポキシ樹脂組成物を用い、直径25mm、厚さ5mmの円形シートを製作し、その重量を測定した後、100℃の沸騰水中において24時間煮沸し、その重量を測定して吸水重量％を計算した。
（4）はんだ耐熱性：
18ピンのデュアルリードフレームピンに対し、エポキシ樹脂組成物を用い、175℃で封止成形し（18ＬＤ-PDIP）、さらに175℃において、4時間硬化させ、85℃/85％相対湿度の条件下で72時間処理した後、240℃のはんだタンク内で10秒間加熱する処理を3回繰り返した。処理後の成型品を、肉眼で外観を検視して、亀裂が生じたか否かを調べた。
【００９７】
【表２】

【００９８】
【表３】

【００９９】
上記に示された結果から、実施例２〜８では、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂Dおよび/またはEが用いられ、さらに各実施例中において、異なるエポキシ樹脂と硬化助剤を用いて難燃性エポキシ樹脂を製造している。比較例１においては、ごく少量の本発明の難燃性エポキシ樹脂Dが用いられ、比較例２においては、非反応系難燃剤のトリフェニルリン酸エステルが用いられ、比較例３としては、臭素を含むエポキシ樹脂とアンチモンを含む難燃剤を用いられている。
【０１００】
これらの実施例と比較例は、すべて難燃性を有しており、十分の耐燃性を示し、又、スパイラルフロー性に影響を与えることなく、ＵＬ94V-0の規準に合格している。しかしながら、はんだ耐熱性に関しては本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂を添加した実施例２〜８が優れた性質を示している。
比較例1において、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂が用いられているが、その使用量はエポキシ樹脂全重量の0.5重量％以下にとどまり、ＵＬ94V-0の耐燃性試験には不合格となった。
【０１０１】
比較例2においては、非反応系難燃剤としてトリフェニルリン酸エステルを使用しており、そのエポキシ樹脂はＵＬ94Ｖ−0の耐熱性試験に合格しているといえども、難燃性を得た後の流動性が悪く、しかも吸湿性、はんだ耐熱性の点でも劣っている。
比較例3においては、周知の臭素を含むエポキシ樹脂とアンチモン含有難燃剤を用いているが、エポキシ樹脂の相当含量が低く、難燃性を得た後の流動性が悪く、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂を使用した実施例に比べて、そのはんだ耐熱性は劣っている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin and a resin composition containing the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
In recent years, epoxy resins are mainly used as materials used for sealing semiconductor devices, from the viewpoints of economy and productivity. In order to ensure safety in use, a semiconductor electronic element is required to have flame retardancy specified in the UL standard. In order to comply with this flame retardancy standard, a halogen-containing epoxy resin, antimony oxide and the like are added to the epoxy resin composition used as a flame retardant aid. However, these flame retardant aids are known to cause harm to human livestock and affect the environment. For example, antimony oxide is exemplified as a carcinogen, and halogen-containing epoxy resins such as bromine produce corrosive bromine free radicals and hydrogen bromide during the combustion process. Furthermore, aryl compounds with a high bromine content produce highly toxic furan bromide compounds and bromine dioxin compounds. These toxic bromine substances have an adverse effect on human livestock and the environment.
[0003]
Therefore, in order to solve the above problems, the emergence of a new epoxy resin that does not contain halogen or antimony oxide and has excellent flame retardancy is urgently required.
For flame retardant resins, phosphorus compounds are already widely used as the newest flame retardant. For example, instead of halogen compounds, phosphorus and phosphorus-containing organic compounds (for example, triphenyl phosphate ester, triphenylmethyl phosphate ester, phosphoric acid, etc.) are used as flame retardants, and the combustion characteristics of curable resins and other materials It has been used to improve. However, when these phosphorus-based compounds are used as flame retardants, the flame retardant effect is low, so in order to obtain the expected flame retardant properties, a large amount of addition is required, and relatively a relatively large amount of epoxy resin or curing agent is required. There is a possibility that the addition rate is lowered and the original properties of the composition are impaired.
[0004]
Furthermore, conventional phosphorus compounds exhibit high migration characteristics due to their low molecular weight, which directly affects the characteristics of the resin composition, causing practical problems such as electrical characteristics and strength. Yes. For example, Taiwan Patent No. 339353 discloses that red phosphorus is used as a flame retardant and is used in place of halogen or antimony compounds. The resulting product is boiled at a high temperature to boil red phosphorus. In addition to being dangerous in terms of operation, such as the hydrolysis reaction, it adversely affects the manufacturing process and products, and there are practical problems.
[0005]
In recent years, in consideration of environmental protection and safety, the trend is to use reactive resin flame retardants instead of currently used flame retardants. For example, in JP-A-9-235449, a composition in which a phosphorus-containing resin is used in place of a bromine-containing or antimony-containing compound exhibits excellent flame retardancy and burns. In particular, it is disclosed that bromide does not produce dioxins. However, since the phosphorus content in these additive-type and reactive-type phosphorus-containing materials is low, the flame retardant effect is insufficient, and in order to increase the expected flame retardant effect, these are also included during the compounding of the epoxy resin composition. Therefore, it is necessary to add a large amount of the flame retardant material, and the addition ratio of the epoxy resin and the curing agent becomes relatively low, which may impair the original characteristics of the composition.
[0006]
Many methods of using compounds containing nitrogen or phosphorus as flame retardants instead of compounds containing halogen or antimony have been researched and developed, and nitrogen-containing compounds such as melamine, DICY, and cyanate esters having a triazine ring are the most common. Has been used. Moreover, as the phosphorus-containing compound, a reactive phosphorus-containing compound having a reactive functional group or a normal non-reactive phosphorus-containing compound is used. Reactive phosphorus-containing compounds have higher heat resistance than non-reactive phosphorus-containing compounds, and reactive phosphorus-containing compounds can be bonded to other molecules by reaction to obtain high thermal stability. It appears to occupy an important position in the development of flame retardants.
[0007]
At present, linear phosphorus-containing compounds are most commonly used as reactive phosphorus-containing compounds, and phosphorus-containing compounds having this kind of reactivity have —O—P—O— bonds on the main chain. The heat resistance is inferior to that of a normal halogen-containing epoxy resin composition or a halogen-free epoxy resin composition. In addition, when the phosphorus-containing flame-retardant resin composition is a linear reactive phosphorus-containing compound or a non-reactive phosphorus-containing compound, the processability is insufficient.
[0008]
In order to solve the technical problems of these existing semiconductor encapsulating materials, researchers of the present invention conduct extensive research on epoxy resins, find modified phosphorus-containing epoxy resins, and complete the present invention. It came to.
[0009]
OBJECT OF THE INVENTION
The object of the present invention is that it does not contain harmful substances such as halogen and antimony oxide, has flame retardancy and high heat resistance, is used for the preparation of sealing materials for electronic semiconductors, and has excellent moldability and reliability It is an object of the present invention to provide a novel phosphorus-containing epoxy resin that expresses the above.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION
  According to the present inventionPhosphorus-containing flame-retardant epoxy resin composition for semiconductor encapsulationIs
(A) (A1) Following formula (I) A phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin represented by: (A2) An epoxy resin other than the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin, and
(B) A curing agent containing active hydrogen and capable of reacting with an epoxy group;
(C) A curing aid,
(D) Consisting of inorganic filler,
(A1) When (A2) Weight ratio (A1: A2) But (Ten ~ 80) : (90 ~ 20) And
(A) Epoxy equivalent of epoxy resin and (B) Ratio of curing agent to reactive active hydrogen equivalent (A: B) But 1 : 0.5 ~ 1 : 1.5 And
(C) The amount of curing aid added is the total weight of the composition 0.01 ~ Five % By weight
(D) The amount of inorganic filler added is the total weight of the composition 60 ~ 92 % By weight
It is characterized by that.
[0011]
Embedded image

[0012]
[In the above formula, R is C_1-6Represents an alkylene group,
  a represents an integer of 1 to 10,
  b represents an integer of 0 to 10,
  x is-(O-CH₂-CH (OH) -CH₂-OM)_y-Indicates a group,
  Where y is1 to 20And M represents a group selected from the following formulas (E1), (E2) and (E3):
[0013]
Embedded image

[0014]
Where R_ThreeIs C_1-6Represents an alkyl group,
A is a bond bond, -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, C_1-6An alkylene group or a group represented by the following formula:
[0015]
Embedded image

[0016]
Embedded image

[0017]
Where R₁Is a hydrogen atom or C_1-6Represents an alkyl group,
d represents an integer of 0 to 6,
R₂May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a group represented by the following formula:
[0018]
Embedded image

[0019]
    Where R₁Is the above formula(E2)Same as;
[0020]
Embedded image

[0021]
  Where R₁Is the above formula(E2)And m and n may be the same as or different from each other, and each represents an integer of 0 to 3.
  Ar¹And Ar²May be the same as or different from each other, and each represents a group selected from the above formula (E3) and the following formula (E4),
[0022]
Embedded image

[0023]
  Where R₁And m are the same as those in the above formula (E3). ]
  In the composition, the weight ratio (A1: A2) of (A1) and (A2) is (10-80) :( 90-20),
  The ratio (A: B) of the epoxy equivalent of (A) epoxy resin and the reactive hydrogen equivalent of (B) curing agent is from 1: 0.5 to 1: 1.5,
  (C) The addition amount of the curing aid is 0.01 to 5% by weight of the total weight of the composition,
  (D) It is preferable that the addition amount of the inorganic filler is 60 to 92% by weight of the total weight of the composition.
[0024]
The flame retardant epoxy resin composition further comprises bisphenol glycidyl ether, bisdiphenol glycidyl ether, benzene diphenol glycidyl ether, nitrogen-containing ring glycidyl ether, dihydroxynaphthyl glycidyl ether, phenol aldehyde polyglycidyl ether and polyhydroxyphenol polyglycidyl. It may contain at least one other epoxy resin from the group consisting of ethers.
[0025]
The other epoxy resin is preferably in the range of 0 to 97% by weight of the total weight of the epoxy resin in the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin composition.
The curing agent is preferably selected from the group consisting of bisphenol resins, polyhydroxyphenol resins, phenol aldehydes and acid anhydrides.
Furthermore, a phosphorus / nitrogen-containing curing agent represented by the following formula (II) may be included.
[0026]
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[0027]
[In the formula, R_FourIs -NHR_Five, C_1-6An alkyl group, one or more optionally substituted C_6-10Represents an aryl group;
R_FiveIs a hydrogen atom,-(CH₂-R₆)_cH or a group represented by the following formula (5) (however, R_FiveAt least one of them is not a hydrogen atom):
[0028]
Embedded image

[0029]
R₆Represents a phenylene group, a naphthylene group, or a group of the following formula (4), which may have one or more substituents:
[0030]
Embedded image

[0031]
[Wherein R_ThreeIs C_1-6Represents an alkyl group; A represents —O—, —S—, —SO;₂-, -CO-, -CH₂−, −C (CH_Three)₂-Or a group represented by the following formula:
[0032]
Embedded image

[0033]
c represents an integer of 0 to 20.
However, the above R_FourAnd R₆The substituents of are hydroxy group, amine group, carboxyl group, C_1-6One or more selected from the group consisting of alkyl. ]
The present invention may further contain one or more additives selected from the group consisting of inorganic fillers, coupling agents, dyes, mold release agents and low stress additives.
[0034]
The cured product according to the present invention is obtained by heat-curing the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin composition described above at 50 to 350 ° C.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention relates to a resin composition containing the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin.
[Phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin]
  The present invention relates to a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin represented by the following general formula (I).
[0036]
Embedded image

[0037]
[In the above formula, R is C_1-6Represents an alkylene group,
  a represents an integer of 1 to 10,
  b represents an integer of 0 to 10,
  x is-(O-CH₂-CH (OH) -CH₂-OM)_y-Indicates a group,
  Where y is1 to 20And M represents a group selected from the following formulas (E1), (E2) and (E3):
[0038]
Embedded image

[0039]
Where R_ThreeIs C_1-6Represents an alkyl group,
A is a bond bond, -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, C_1-6An alkylene group or a group represented by the following formula:
[0040]
Embedded image

[0041]
Embedded image

[0042]
Where R₁Is a hydrogen atom or C_1-6Represents an alkyl group,
d represents an integer of 0 to 6,
R₂May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a group represented by the following formula:
[0043]
Embedded image

[0044]
Where R₁Represents the same meaning as above;
[0045]
Embedded image

[0046]
Where R₁Means the same as above,
m and n are the same or different and each represents an integer of 0 to 3.
Ar¹And Ar²May be the same as or different from each other, and each represents a group selected from the above formula (E3) and the following formula (E4),
[0047]
Embedded image

[0048]
Where R₁And m are the same as those in the above formula (E3). ]
The phosphorus-containing epoxy resin of the present invention comprises a reaction between a phosphorus-containing compound represented by the following formula and an aldehyde having a reactive functional group, then a reaction with a phenol compound, and finally an epoxy halogen propane or an epoxy group. It is manufactured by reaction with an epoxy resin.
[0049]
Embedded image

[0050]
In the above formula, Hal represents a halogen atom, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
In the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention, since the phosphorus element showing flame retardancy is in the position of the side chain on the molecular structure, when the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention is directly added to the epoxy resin composition, The difference between the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention and the epoxy resin is reduced, and the problem of influence on processability can be solved. Furthermore, the functional group in the side chain can reduce the fluidity of the phosphorus-containing epoxy resin, increase the molecular stability at high temperatures, and provide excellent heat resistance. By having these excellent flame retardant effects and heat resistance, the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention is useful as a semiconductor sealing material, and brings excellent flame resistance and heat resistance to the sealed product. be able to. The phosphorus-containing epoxy resin of the present invention is also useful as a flame retardant and stabilizer for resin materials other than epoxy resins. For example, it is used as a flame retardant and stabilizer for thermosetting resins and thermoplastic resins. Provided for use in the manufacture of electronic products.
[0051]
C above_1-6The alkyl group represents a linear or branched lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t -Butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group and isohexyl group, and the like.
C above_1-6The alkylene group is obtained by removing two hydrogen atoms from a linear or branched alkane having 1 to 6 carbon atoms.
[Flame-retardant epoxy resin composition]
The present invention also comprises the phosphorus-containing flame retardant epoxy resin, a curing agent containing active hydrogen and reacting with an epoxy group, and a curing aid.
[0052]
Examples of the curing agent containing active hydrogen and reacting with the epoxy group used in the flame retardant epoxy resin composition of the present invention (hereinafter abbreviated as a curing agent) include various halogen-free curing agents, For example, bisphenol resins, polyhydroxyphenol resins, phenol aldehydes and acid anhydrides are specifically shown.
Examples of the bisphenol resin include, for example, a compound represented by the formula HO-Ph-Z-Ph-OH (wherein Ph represents a phenylene group, Z represents a bond, -CH₂-C (CH_Three)₂-, -O-, -S-, -CO-, or -SO₂-Is shown. Specific examples thereof include, for example, tetramethylbisphenol AD, tetramethylbisphenol S, 4,4′-diphenol, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenol, and 3,3′5, And 5'-tetramethyl-4,4'-diphenol.
[0053]
Specific examples of the polyhydroxyphenol resin include, for example, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) propane, tris (4-hydroxyphenyl) butane, and tris. (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, tris (3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, tetrakis (3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, etc. Can do.
[0054]
Specific examples of the above-mentioned phenols include phenol formaldehyde condensate, cresol phenol aldehyde condensate, bisphenol A phenol aldehyde condensate and dicyclopentene-phenol aldehyde condensate.
Specific examples of the above acid anhydrides include, for example, 3,3′4,4′-benzophenone-tetracarboxylic acid anhydride (3,3′4,4′-benzophenone-tetra-carboxylic dihydride, BTDA), trimellit An acid anhydride (trimellitic acid anhydride, BTDA), pyromellitic acid anhydride, etc. can be mentioned.
[0055]
Examples of the curing agent used in the flame retardant epoxy resin composition of the present invention include a resin curing agent containing nitrogen and phosphorus represented by the following formula (II) (nitrogen / phosphorus-containing resin curing agent). It is done.
[0056]
Embedded image

[0057]
Where R_FourIs -NHR_Five, C_1-6Alkyl group or C_6-10Represents an aryl group;
R_FiveIs a hydrogen atom,-(CH₂-R₆)_cH or a group of formula (5)
[0058]
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[0059]
But R_FiveAt least one of is not a hydrogen atom, but R₆Represents a phenylene group, a naphthylene group, or a group of the following formula (4):
[0060]
Embedded image

[0061]
[Wherein R_ThreeIs C_1-6Represents an alkyl group; A represents —O—, —S—, —SO;₂-, -CO-, -CH₂−, −C (CH_Three)₂-Or a group represented by the following formula:
[0062]
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[0063]
c represents an integer of 0 to 20.
R above_FourAnd R₆Indicated by C_6-10The aryl group is a hydroxy group, an amine group, a carboxyl group, C_1-6It may be substituted with one or many groups selected from the group consisting of alkyl.
C shown here_6-10The aryl group includes a phenyl group and a naphthyl group.
Specific examples of the curing aid used in the flame retardant epoxy resin composition of the present invention include, for example, tertiary amines, tertiary phosphines, ammonium salts, phosphonium salts, boron trifluoride complex compounds, lithium compounds. And imidazole compounds or mixtures thereof.
[0064]
Specific examples of the tertiary amine include, for example, trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, dimethylethanolamine, dimethylaniline, tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylaminomethylaniline and the like. It is done.
Specific examples of the third phosphine include triphenylphosphine.
[0065]
Specific examples of the ammonium salt include chlorotetramethylammonium, bromotetramethylammonium, chlorotriethylbenzylammonium, bromotriethylbenzylammonium and iodotriethylbenzylammonium.
Specific examples of the phosphonium salt include, for example, chlorotetrabutylphosphonium, bromotetrabutylphosphonium, iodotetrabutylphosphonium, tetrabutylphosphate acetate complex, chlorotetraphenylphosphonium, bromotetraphenylphosphonium, iodotetraphenylphosphonium, chloro Ethyltriphenolphossonium, bromoethyltriphenylphosphonium, iodoethyltrigenylphosphonium, ethyltriphenylphosphate acetate complex, ethyltriphenylphosphate complex, chloropropyltriphenylphosphonium, bromopropyltriphenylphosphonium, iodo Propyltriphenylphosphonium, chlorobutyltriphenylphosphonium, bromo Such as Le triphenol phosphonium Seo bromide and iodo-butyl triphenyl phosphonium, and the like.
[0066]
Specific examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and the like.
These curing aids can be used alone or in combination.
The flame retardant epoxy resin composition of the present invention can include other known epoxy resins in addition to the phosphorus-containing flame retardant epoxy resin of the present invention. Specific examples thereof include, for example, bisphenol glycidyl ether, Examples thereof include bisdiphenol glycidyl ether, benzene diphenol glycidyl ether, nitrogen-containing ring glycidyl ether, dihydroxynaphthyl glycidyl ether, phenol aldehyde polyglycidyl ether and polyhydroxylphenol polyglycidyl ether.
[0067]
Specific examples of bisphenol glycidyl ether include bisphenol A glycidyl ether, bisphenol F glycidyl ether, bisphenol AD glycidyl ether, bisphenol S glycidyl ether, tetramethyl bisphenol AD glycidyl ether, tetramethyl bisphenol S glycidyl ether, and the like.
[0068]
Specific examples of dibiphenol glycidyl ether include, for example, 4,4′-biphenol glycidyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol glycidyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- 4,4′-biphenol glycidyl ether and the like.
Specific examples of phenolic aldehyde polyglycidyl ether include phenolic aldehyde polyglycidyl ether, gresol phenolic aldehyde polyglycidyl ether, bisphenol A phenolic aldehyde polyglycidyl ether, and the like.
[0069]
Specific examples of the polyhydroxyphenol polyglycidyl ether include, for example, tris (4-hydroxyphenyl) methane polyglycidyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) ethane polyglycidyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) propane polyglycidyl ether, Tris (4-hydroxyphenyl) butane polyglycidyl ether, tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane polyglycidyl ether, tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane polyglycidyl ether, tetrakis (4- Hydroxyphenyl) ethane polyglycidyl ether, tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane polyglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane Examples thereof include polyglycidyl ether, tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane polyglycidyl ether, dicyclopentenyl-phenolic aldehyde polyglycidyl ether, and mixtures thereof.
[0070]
Specific examples of the nitrogen-containing cyclic glycidyl ether include isocyanuric acid triglycidyl ether and cyanuric acid ester triglycidyl ether.
Specific examples of dihydroxy naphthalene glycidyl ether include 1,6-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether and 2,6-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether.
[0071]
These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more in the phosphorus-containing flame retardant resin composition of the present invention. Among them, preferred examples include bisphenol A glycidyl ether, phenolic aldehyde polyglycidyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane polyglycidyl ether, dicyclopentenyl-phenolic aldehyde polyglycidyl ether, and tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane. Examples thereof include polyglycidyl ether and a mixture thereof.
[0072]
  In the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin composition of the present invention, when the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin of the present invention and other well-known epoxy resins are used in combination, it is based on the weight of all epoxy resins in the composition. The weight ratio between the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin of the present invention and a known epoxy resin is (phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin: other known epoxy resins),Preferably (10-80) :( 90-20). When the content of the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin of the present invention is 3% by weight or less, the flame retardancy and heat resistance tend to be insufficient.
[0073]
In the flame retardant epoxy resin composition of the present invention, the addition amount of the curing agent is determined by the epoxy equivalent of the epoxy resin and the reactive hydrogen equivalent of the curing agent. Usually, the ratio of the epoxy equivalent of the epoxy resin to the reaction active hydrogen equivalent of the curing agent is 1: 0.5 to 1: 1.5, preferably 1: 0.6 to 1: 1.4, more preferably 1: 0.7 to 1. : Used in the range of 1.3.
[0074]
In the flame retardant epoxy resin composition of the present invention, the addition amount of the curing aid is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, based on the total weight of the flame retardant epoxy resin composition. . Also, when the amount of curing aid used is greater than 5% by weight, the reaction time can be shortened, but by-products are likely to be generated, and the subsequent electrical properties, moisture resistance, water absorption, etc. are adversely affected; When the amount used is less than 0.01% by weight, the reaction rate becomes slow and the efficiency becomes a problem.
[0075]
The amount of the curing aid used is determined in consideration of the gelation time and viscosity of the flame retardant epoxy resin composition of the present invention, and usually the gelation time of the flame retardant epoxy resin composition is 30 to 500 seconds. It is determined in such a manner that the viscosity is controlled in the range of / 171 ° C. and the viscosity in the range of 20 to 500 cps / 25 ° C.
The flame retardant epoxy resin composition of the present invention can further contain other additives, such as inorganic fillers, coupling agents, pigments (for example, carbon black and iron oxide), mold release agents and low stress. Additives etc. are used.
[0076]
Examples of the inorganic filler used in the present invention include, for example, spherical or square fused silica, crystalline silica, quartz glass powder, talc powder, alumina powder, zinc borate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, carbonic acid A calcium powder, an aluminum nitrogen compound, etc. are mentioned. These fillers can be used alone or in combination of two or more. Among them, square fused silica, crystalline silica, and a mixture of square fused silica and crystalline silica are preferable.
[0077]
These inorganic fillers preferably have an average particle size in the range of 1 to 30 μm. When the average particle size is smaller than 1 μm, the viscosity of the resin composition increases and the fluidity decreases. Also, if the average particle size is larger than 30 μm, the distribution of the resin and filler in the composition becomes non-uniform, affecting the physical properties of the cured molded product after curing, and overflowing the resin during sealing molding. Such a bad situation easily occurs. Furthermore, the maximum particle size of the filler is preferably 150 μm or less, which can prevent gap filling failure.
[0078]
The inorganic filler is used in an amount of 60 to 92% by weight, more preferably 65 to 90% by weight, based on the total weight of the flame retardant epoxy resin composition. When the amount of filler used is less than 60% by weight of the epoxy resin composition, the proportion of the epoxy resin in the composition becomes relatively high, and defective phenomena such as occurrence of resin overflow during sealing molding occur, Moreover, when the usage-amount of a filler becomes larger than 92 weight%, the viscosity of a resin composition will become high and will cause the fall of fluidity | liquidity.
[0079]
【The invention's effect】
The phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin of the present invention and the composition containing the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin have high flame retardancy and heat resistance, and are excellent in difficulty even if no other flame retardant is added. It has flammability and high heat resistance, can be used as a sealing material for electronic semiconductors, and the obtained cured product exhibits excellent moldability and reliability.
[0080]
Further, because of these high flame retardancy and heat resistance of the present invention, the flame retardant phosphorus-containing epoxy resin according to the present invention is used as a reinforced resin material, and is used as a prepreg, laminate, printed circuit board, electronic seal Materials, semiconductor sealing materials, connectors, transformers, power switches, relays, outer shell materials, coil materials, etc. can be suitably used as electrical, electronic parts, automotive parts, and machine tool parts.
[0081]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not limited to these Examples at all.
In the present invention, epoxy equivalent weight (abbreviated as EEW) and viscosity (Viscosity) were measured by the following methods:
(1) Epoxy equivalent: Based on the method described in ASTM1652, the epoxy resin to be measured is dissolved in a mixed solvent of chlorobenzene: chloroform = 1: 1, and titrated with crystal violet as an indicator using hydrogen bromide / glacial acetic acid.
(2) Viscosity: The epoxy resin to be measured was left in a thermostatic bath at 25 ° C. for 4 hours, and measured at 25 ° C. using a Brookfield viscometer.
(3) Softening point: An epoxy resin is placed on an O-ring, a sphere is left on the O-ring, and heated gradually to measure the temperature at which the sphere falls into the O-ring.
[0082]
Hereinafter, each component used for a synthesis example, an Example, and a comparative example is demonstrated in detail.
Epoxy resin A:
A polyglycidyl ether of cresol-phenol aldehyde condensate commercially available under the trade name CNE200ELB manufactured by Changchun Artificial Resin Co., Ltd., having an epoxy equivalent of 200 to 220 g / equivalent and a hydrolyzable chlor content of 200 ppm or less.
Epoxy resin B:
3,3'5,5'-Tetramethyl-4,4'-bisphenol marketed under the trade name YX4000H manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., and the epoxy equivalent shows about 180-195 g / equivalent.
Epoxy resin C:
Tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, manufactured by Changchun Artificial Resin Co., Ltd. and marketed under the trade name BEB350, has an epoxy equivalent in the range of 330 to 350 g / equivalent and a bromine content of 23 to 26% by weight. .
Curing agent A:
An active hydrogen equivalent of 105 to 110 g / equivalent, which is commercially available under the trade name PF-5110, manufactured by Changchun Artificial Resin Co., Ltd.
Curing agent B:
A curing agent containing nitrogen and phosphorus is produced by the method described in Synthesis Example 3 below.
Curing aid A:
Triphenylphosphine.
Curing aid B:
2-methylimidazole (hereinafter abbreviated as 2MI).
[0083]
[Synthesis Example 1]
Production of the phosphorus-containing epoxy resin D was performed as follows.
216 g of organophosphorus cyclic compound (HCA, the structural formula is shown below) and 216 g of toluene are put in a glass reactor, dissolved while heating and stirring, and after reaching 110 ° C., 112 g of 4-hydroxybenzaldehyde is added. The reaction was continued for 2 hours at the same temperature. The reaction mixture is cooled to room temperature, filtered, and the filtrate is dried to obtain a phosphorus-containing condensate (a) of HCA and 4-hydroxybenzaldehyde.
[0084]
338 g of the condensate (a) obtained above and 338 g of toluene were dissolved while heating and stirring in a glass reactor, and after the temperature reached 110 ° C., 94 g of phenol and 3.4 g of paramethylbenzenesulfonic acid And the reaction was continued for 2 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, filtered, and the filtrate was dried to obtain a phosphorus-containing condensate (b1). The melting point of the phosphorus-containing condensate was 294 ° C.
[0085]
413 g of the phosphorus-containing condensate (b1) obtained above and 925 g of chloropropylene oxide were dissolved in a glass reactor while heating and stirring, and when the temperature reached 55 ° C., 1535 g of 49.5% sodium hydroxide aqueous solution was added. The reaction is carried out at the same temperature for 5 hours. The reaction temperature is further raised to recover unreacted chloropropylene oxide in the reaction mixture. After adding the organic solvent and water and removing the water, the novel phosphorus-containing epoxy resin D of the present invention contained in the organic solvent was obtained (yield 518 g).
[0086]
The phosphorus equivalent epoxy resin D obtained above had an epoxy equivalent of 228 g / equivalent and a softening point of 85 ° C.
Said HCA is represented by a following formula.
[0087]
Embedded image

[0088]
[Synthesis Example 2]
Production of phosphorus-containing epoxy resin E
216 g of organophosphorus cyclic compound (HCA, the structural formula is shown below) and 216 g of toluene are put in a glass reactor, dissolved while heating and stirring, and after reaching 110 ° C., 112 g of 4-hydroxybenzaldehyde is added. The reaction was continued for 2 hours at the same temperature. The reaction mixture was cooled to room temperature, filtered, and the filtrate was dried to obtain a phosphorus-containing condensate (a) of HCA and 4-hydroxybenzaldehyde.
[0089]
338 g of the condensate (a) obtained above and 338 g of toluene were dissolved in a glass reactor while heating and stirring, and after the temperature reached 110 ° C., 108 g of o-cresol and paramethylbenzene 3.4 g sulfonic acid is added and the reaction is continued for 2 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, filtered, and the filtrate was dried to obtain a phosphorus-containing condensate (b2).
[0090]
413 g of the phosphorus-containing condensate (b2) obtained above and 925 g of chloropropylene oxide were dissolved with heating and stirring in a glass reactor, and when the temperature reached 55 ° C., 1535 g of 49.5% sodium hydroxide aqueous solution was added. In addition, the reaction was carried out at the same temperature for 5 hours. The reaction temperature was further raised to recover unreacted chloropropylene oxide in the reaction mixture. After adding an organic solvent and water and removing the water, a novel phosphorus-containing epoxy resin E of the present invention contained in the organic solvent was obtained (yield: 539 g).
[0091]
The phosphorus equivalent epoxy resin E obtained above had an epoxy equivalent of 300 g / equivalent and a softening point of 95 ° C.
[0092]
[Synthesis Example 3]
Manufacture of phosphorus / nitrogen containing curing agent (curing agent B)
Phenol 1410g (15 mol), 92% in a 3 liter 5-neck glass reactor equipped with a mantle heater, temperature control device, electric stirrer and stir bar, nitrogen inlet, thermocouple, water-cooled chiller and feed funnel 244.7 g (7.5 mol) of polyformaldehyde 337 g (1.8 mol) of benzoguanamine, HCA259 g (1.2 mol), 11.2 g of oxalic acid were added and dissolved, then the contents were dried under reduced pressure and further evacuated through nitrogen gas . The temperature was raised to 100 to 110 ° C. and reacted for 3 hours, and the temperature was further raised to 120 to 125 ° C. and the reaction was carried out for 2 hours. After completion of the reaction, the water generated by the condensation reaction with the unreacted phenol gradually distilled off under normal pressure, and finally held at 180 ° C under vacuum for 1 hour, the purpose is curing agent B containing nitrogen and phosphorus Got. As a result of analyzing this curing agent B, the softening point was 161 ° C. The theoretical nitrogen content was 10.0% by weight, the phosphorus content was 2.93% by weight, and the active hydrogen equivalent was 210 g / equivalent.
[0093]
[Example 1]
Preparation of flame retardant epoxy resin composition
A flame retardant epoxy resin composition comprising the following components was prepared.
Epoxy resin A 10.34 parts by weight
Phosphorus-containing epoxy resin D 6.00 parts by weight
Curing agent A 7.80 parts by weight
Curing aid A 0.26 parts by weight
Silane coupling agent 0.60 parts by weight
Silica 74.00 parts by weight
Carbon black 0.40 parts by weight
Carnauba wax 0.60 parts by weight
Each of the above components was put in a container and sufficiently stirred using a mechanical stirrer, then kneaded sufficiently at 95 ° C. using a biaxial roller, cooled, and pulverized to obtain an epoxy resin composition for semiconductor sealing.
[0094]
Examples 2-8, Comparative Examples 1-3
By the same method as described in Example 1, the epoxy resin compositions of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared using the components and compositions shown in Table 1.
[0095]
[Table 1]

[0096]
Moreover, the property of the epoxy resin composition prepared by the following method was measured. The results are shown in Table 2.
(1) Spiral flow:
By the method described in EMMI-1-66, the epoxy resin composition was 175 ° C. and 70 kg / cm.²The helical fluidity was measured under the following conditions. The results are shown in Table 2.
(2) Flame resistance:
Using the epoxy resin composition, a sample having a length of 5 inches, a width of 0.5 inches, and a thickness of 1/16 inch was manufactured, and its flame retardancy was evaluated according to UL94 standards. That is, five samples are taken with the same composition, burned twice for each sample, and the total number of hours required for a total of 10 burnings is 50 seconds or less, and one burning time is 10 seconds or less The results are shown in Table 2. In addition, the average burning time for one time was calculated, and the result is shown in Table 3.
(3) Hygroscopicity:
Using an epoxy resin composition, a circular sheet having a diameter of 25 mm and a thickness of 5 mm was manufactured, and its weight was measured. After boiling in boiling water at 100 ° C. for 24 hours, the weight was measured to calculate the water absorption weight%. .
(4) Solder heat resistance:
An 18-pin dual lead frame pin was sealed with an epoxy resin composition at 175 ° C (18LD-PDIP), and further cured at 175 ° C for 4 hours, at 85 ° C / 85% relative humidity. Then, the treatment of heating for 10 seconds in a 240 ° C. solder tank was repeated three times. The molded product after treatment was visually inspected to see if cracks occurred.
[0097]
[Table 2]

[0098]
[Table 3]

[0099]
From the results shown above, in Examples 2 to 8, the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resins D and / or E of the present invention are used, and in each Example, different epoxy resins and curing aids are used. The company produces flame-retardant epoxy resins. In Comparative Example 1, a very small amount of the flame-retardant epoxy resin D of the present invention is used. In Comparative Example 2, the non-reactive flame retardant triphenyl phosphate ester is used. And flame retardant containing antimony are used.
[0100]
These Examples and Comparative Examples all have flame retardancy, exhibit sufficient flame resistance, and pass UL94V-0 standards without affecting spiral flow properties. However, regarding solder heat resistance, Examples 2 to 8 to which the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin of the present invention is added show excellent properties.
In Comparative Example 1, the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin of the present invention is used, but the amount used is only 0.5% by weight or less of the total weight of the epoxy resin, and it fails the UL94V-0 flame resistance test. became.
[0101]
In Comparative Example 2, triphenyl phosphate is used as a non-reactive flame retardant, and the epoxy resin has passed the heat resistance test of UL94V-0, but after obtaining flame retardancy In addition, the fluidity is poor, and the hygroscopicity and solder heat resistance are also poor.
In Comparative Example 3, a well-known bromine-containing epoxy resin and antimony-containing flame retardant are used, but the content of the epoxy resin is low, the flowability after obtaining flame retardancy is poor, and the phosphorus-containing content of the present invention The solder heat resistance is inferior to that of the example using the flame-retardant epoxy resin.

Claims (6)

(A) (A1) a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin represented by the following formula (I), and (A2) an epoxy resin other than the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin,
(B) a curing agent containing active hydrogen and capable of reacting with an epoxy group;
(C) a curing aid;
(D) consisting of an inorganic filler,
The weight ratio (A1: A2) between (A1) and (A2) is (10-80) :( 90-20),
The ratio (A: B) of the epoxy equivalent of (A) epoxy resin and the reactive hydrogen equivalent of (B) curing agent is from 1: 0.5 to 1: 1.5,
(C) The addition amount of the curing aid is 0.01 to 5% by weight of the total weight of the composition,
(D) A phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, wherein the added amount of the inorganic filler is 60 to 92% by weight of the total weight of the composition.

[In the above formula, R represents a C _1-6 alkylene group,
a represents an integer of 1 to 10,
b represents an integer of 0 to 10,
x represents a — (O—CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —OM) _y — group,
In the formula, y represents an integer of 1 to 20, and M represents a group selected from the following formulas (E1), (E2) and (E3):

In the formula, R ₃ represents a C _1-6 alkyl group,
A represents a bond, —O—, —S—, —SO ₂ —, —CO—, a C _1-6 alkylene group or a group represented by the following formula:

In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a C _1-6 alkyl group,
d represents an integer of 0 to 6,
R ₂ may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a group represented by the following formula:

Wherein R ₁ is the same as the above formula (E2);

In the formula, R ₁ is the same as in the above formula (E2), and m and n may be the same or different from each other, and each represents an integer of 0 to 3.
Ar ¹ and Ar ² may be the same as or different from each other, and each represents a group selected from the above formula (E3) and the following formula (E4);

In the formula, R ₁ , m and n are the same as those in the above formula ( E3 ). ]   The other epoxy resin is at least from the group consisting of bisphenol glycidyl ether, bisdiphenol glycidyl ether, benzene diphenol glycidyl ether, nitrogen-containing ring glycidyl ether, dihydroxynaphthyl glycidyl ether, phenol aldehyde polyglycidyl ether and polyhydroxyphenol polyglycidyl ether. The phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1, which is a kind.   The phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1, wherein the curing agent is selected from the group consisting of bisphenol resins, polyhydroxyphenol resins, phenol aldehydes, and acid anhydrides. The phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1, further comprising a phosphorus / nitrogen-containing curing agent represented by the following formula (II):

[Wherein R ₄ represents —NHR ₅ , a C _1-6 alkyl group, or a C _6-10 aryl group _optionally having one or more substituents;
R ₅ represents a hydrogen atom, — (CH ₂ —R ₆ ) _c H, or a group represented by the following formula (5) (provided that at least one of R ₅ is not a hydrogen atom):

R ₆ represents a phenylene group, a naphthylene group, or a group of the following formula (4), which may have one or more substituents:

[Wherein R ₃ represents a C _1-6 alkyl group; A represents —O—, —S—, —SO ₂ —, —CO—, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, or Represents a group represented by the following formula:

c represents an integer of 0 to 20.
However, the substituent of R ₄ and R ₆ is at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, an amine group, a carboxyl group, and C _1-6 alkyl. ]   The phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1, further comprising at least one additive selected from the group consisting of a coupling agent, a dye, a release agent, and a low-stress additive. .   Hardened | cured material obtained by heat-hardening the phosphorus containing flame-retardant epoxy resin composition of any one of Claims 1-5 at 50-350 degreeC.