JP3825558B2

JP3825558B2 - MATERIAL FOR ORGANIC LIGHT EMITTING ELEMENT, PROCESS FOR PRODUCING THE MATERIAL, AND ORGANIC LIGHT EMITTING ELEMENT USING THE MATERIAL

Info

Publication number: JP3825558B2
Application number: JP08327098A
Authority: JP
Inventors: 祐行藤井
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2018-03-30
Also published as: JPH11283748A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物質の電界発光（エレクトロ・ルミネッセンス：ＥＬ）現象を利用したＥＬ（電界発光）素子に関し、特に有機化合物からなる積層構造薄膜に電界を印加して光を放出する素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜に電子および正孔を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）等の励起状態を生成させ、この励起状態が失活する際の光の放出（蛍光、燐光、遅延蛍光等）を利用して発光する素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の特徴は、１０V程度の低電圧で１００〜１００００ｃｄ／ｍ² 程度の高輝度の面発光が可能であり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの任意の色彩で発光が可能なことである。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子の問題点は、連続発光時の素子の寿命が短く、保存耐久性、信頼性が低いことであり、この原因としては、
（１）有機化合物に物理的変化が生じること、具体的には、結晶ドメインの成長などにより界面の不均一化が生じ、素子の電荷注入能の劣化、短絡や絶縁破壊の原因となる。特に分子のモル質量３００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物を用いると、結晶粒の出現や成長が起こり、膜性が著しく低下する現象が起こる事がある。また、ＩＴＯ等の界面が荒れていても、顕著な結晶粒の出現や成長が起こり、発光効率の低下や、電流のリークを起こし、発光しなくなる。また、部分的非発光部（ダークスポット）の原因にもなる、
（２）陰極の酸化や剥離があること、具体的には、電子の注入を容易にするために仕事関数の小さな金属としてＬｉ、Ｍｇ、Ａｌなどの単体や、それらの合金を用いてきたが、これらの金属は大気中の水分や酸素と反応したり、有機化合物層と陰極の剥離が起こり、電荷注入ができなくなる現象が起こる事がある。特に高分子化合物などを用い、スピンコートなどで成膜した場合、成膜時の残留溶媒や分解物が電極の酸化反応を促進し、電極の剥離が起こり部分的な非発光部を生じさせる、
（３）発光効率が低い場合には、発熱量が多くなり、その熱のため、有機化合物の溶融、結晶化、熱分解などにより素子の劣化や破壊が起こること、及び
（４）有機化合物層の光化学的変化や電気化学的変化が起こること、
などが挙げられる。
【０００５】
特に、前記の問題点（１）を解決するため、低分子のアモルファス性化合物や、高分子化合物が検討されている。
【０００６】
しかし、低分子化合物は蒸着できるが耐熱性が良くない。また、高分子化合物は耐熱性はあるが、蒸着できないので積層構造が採れず、スピンコートなどで成膜するために残留溶媒や不純物が混入し、電極や有機物の劣化が著しいなどプロセス上に大きな問題がある。従って、これらの問題を改善することが可能な有機化合物の適用が望まれている。
【０００７】
一方、最近、素子性能の向上を目的として、機能の異なる化合物を２種以上混合した混合層を設けたＥＬ素子が種々提案されている。
【０００８】
例えば、特開平２−２５０２９２号公報には、輝度、および耐久性の向上を目的として、正孔輸送能、および発光機能を有する有機化合物と電子輸送能を有する有機化合物との積層構造の薄膜、或いは混合体薄膜を発光層に用いる旨が、また特開平２−２９１６９６号公報には、正孔輸送機能を有する有機化合物と電子輸送能を有する蛍光有機化合物との混合体薄膜を発光層に用いる旨が提案されている。
【０００９】
更に、特開平４−１７８４８７号公報、及び特開平５−７８６５５公報には、有機発光体薄膜層の成分が有機電荷輸送材料と有機発光材料の混合物からなる薄膜層を設け、濃度消光を防止して発光材料の選択幅を広げ、高輝度なフルカラー素子とする旨が提案されている。
【００１０】
また、有機化合物層にルブレン（即ち５，６，１１，１２−Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ）を用いたものが提案されている。ルブレン分子の構造は、特開平８−２３１９５１号公報の化５（本願では図6（ｊ）に相当する。）に示されている。
【００１１】
ルブレン分子の構造は、フェニル基のねじれを無視した観点において２回回転対称性を有しているが、３回回転対称性等の２回回転対称性以外の回転対称性は有していない。
【００１２】
ここで、ｎを２以上の自然数として、分子がｎ回回転対称性を有するとは、ある直線を回転の軸として、分子を構成する各原子相互間の配置を保ったまま、角度（２π／ｎ）ラジアンだけ回転させた場合に、回転の前後で各原子の配置が一致する、即ち合同（ｃｏｎｇｒｕｅｎｔ）となることをいう。分子がｎ回回転対称性を有する場合の回転の軸を、ｎ回回転対称軸という。
【００１３】
ルブレン分子の２回回転対称性の対称軸としては、ルブレン分子のナフタセン骨格が構成する平面上でナフタセン骨格の長軸の方向の２回回転対称軸と、ナフタセン骨格が構成する平面に直交し、ナフタセン骨格の重心を通る２回回転対称軸との２種類が存在する。このように、ルブレン分子の構造は高い対称性を有する点が特徴的である。
【００１４】
分子間に作用する分子間引力は、分子の形状に依存して変化するが、一般に分子同士が密接に接近できる場合により強い分子間引力が作用することが知られている。
【００１５】
また、分子の構造が高い対称性を有する程、分子どうしが密接に接近できるようになり、より強い分子間引力が作用する傾向があることが知られている。
【００１６】
ルブレンは、その原子配置の高い対称性によって、複数のルブレン分子が密接に接近して凝集することが可能であり、密着した凝集体を形成しやすい性質がある。また、このような凝集体は一旦形成されると、分子間に強い分子間引力が作用し、凝集体が分解して単一の分子状にまで分散する現象は起こりにくいと考えられる。
【００１７】
ルブレンを有機化合物層にドープしたものとしては、有機化合物層としてヒドラジン誘導体の混合膜からなる正孔輸送層とトリス（８−キノリノラト）アルミニウムの発光層とを有する有機ＥＬ素子において、正孔輸送層にルブレンをドープしたもの、或いは正孔輸送層の有機界面側半分と発光層全体にルブレンをドープしたものが提案されている。
【００１８】
そして、正孔輸送層にドープしたものでは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムとルブレンの両方から発光が起こることが、また正孔輸送層の半分と発光層にドープしたものでは、発光効率が向上すること、さらには保存時におけるダークスポットの増加を抑制できることが報告されている［金井、矢島、佐藤、第３９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、２８ｐ−Ｑ−８（１９９２）：佐藤、金井、有機エレクトロニクス材料研究会（ＪＯＥＭ）ワークショップ９２予稿集、３１（１９９２）］。
【００１９】
また、トリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）の正孔輸送層にルブレンをドープした黄色に発光する素子が提案されており、輝度半減期が大きく向上することが報告されている［藤井、佐野、藤田、浜田、柴田、第５９回応用物理学学術講演会講演予稿集、２９ｐ−ＺＣ−７（１９９３）］。
【００２０】
また、特開平２−２０７４８８号公報には、ｐ型の無機半導体薄膜層とルブレンを主体とする層からなる有機化合物薄膜層を設けたものが提案されており、十分な発光輝度と発光輝度の安定性が得られることが記載されている。
【００２１】
しかし、これらのいずれのＥＬ素子においても、連続発光時の素子の寿命の向上や、耐熱性という点で完全に満足できるものではない。
【００２２】
本願発明の発明者は、これらのルブレンを用いたＥＬ素子において、ルブレンの凝集体を形成しやすい性質が悪影響を及ぼしており、特にルブレンを別の電荷輸送材料中にドープした素子では、ルブレンが該電荷輸送材料中で必ずしも単一の分子状にまで分散しているのではなく、ルブレンの凝集体が存在しているために、十分な特性が得られないのではないかと考えた。そして、分子の対称性に着目して分子設計を行う事により、優れた特性のＥＬ素子が得られるのではないかと考えて検討を進めた。
【００２３】
一般に分子の対称性は、分子間に作用する分子間力の強弱に影響するだけでなく、分子に含まれる電子のエネルギー準位にも影響する結果、分子の発光スペクトルとも密接な関係がある事が知られている。従って、分子の対称性を極端に高めたり、極端に低めたりすると、適切な発光色が得られなくなることが起こりうる。従って、分子設計を行う際には、分子に適度な対称性を与える必要がある。
【００２４】
特開平５−７０７７３号公報や特開平９−１７６６３０号公報には、発光材料としてキナクリドン化合物をドープした素子が開示されている。キナクリドン化合物の分子の一般的な構造は、特開平９−１７６６３０号公報の化１に示されている。
【００２５】
キナクリドン化合物の構造は、置換基の配置を無視した骨格構造に関する観点において、２回回転対称性を有しているが、３回回転対称性等のより高次の回転対称性は有していない。キナクリドン化合物の骨格の２回回転対称性の対称軸としては、キナクリドン化合物の重心を通り、重心を含む芳香族環が構成する平面に直交する１種類の２回回転対称軸のみが存在する。そして、キナクリドン化合物を用いるＥＬ素子においても、特開平９−１７６６３０号公報の例６に開示されているように、置換しないキナクリドンを濃度０．８０％でドープした発光素子において、初期の発光効率は８．３ｃｄ／Ａであり、初期輝度１６５７ｃｄ／ｍ²からの交流電流駆動における輝度半減時間は僅か４００時間程度である。一般に交流電流駆動よりも直流電流駆動を行なう場合のほうが、輝度半減時間は短くなることが知られているので、前記の例で直流電流駆動を行なう場合、輝度半減時間は４００時間よりもさらに短くなると考えられ、連続発光時の素子の寿命や発光効率の向上という点で満足できるものではない。
【００２６】
また、特開平８−２３１９５１号公報の実施例１１には、発光材料としてデカシクレンをドープした素子が開示されている。デカシクレン分子の構造は、特開平８−２３１９５１号公報の化６に示されている。
【００２７】
デカシクレン分子の構造は、２回回転対称性を有しており、さらに３回回転対称性を有しているが、４回回転対称性等のより高次の回転対称性は有していない。デカシクレン分子の２回回転対称性の対称軸としては、デカシクレン分子の重心と、３つのナフタレン置換基の重心のそれぞれとを通る、３種類の２回回転対称軸が存在する。また、デカシクレン分子の２回回転対称性の対称軸としては、デカシクレン分子の重心を通り中心のベンゼン環が構成する平面に直交する１種類の２回回転対称軸のみが存在する。
【００２８】
このように、デカシクレン分子は、非常に高い対称性を有する点が特徴的である。デカシクレンは、その原子配置の高い対称性によって、ルブレン分子の場合と同様に、複数のデカシクレン分子が密接に凝集することが可能であり、密着した凝集体を形成しやすい性質があると考えられる。
【００２９】
そして、デカシクレンを用いるＥＬ素子においても、特開平８−２３１９５１号公報の実施例１１に開示されているように、初期の状態における発光効率の最大値は８．０ルーメン毎ワット（ｌｍ／Ｗ）であり、初期輝度５００ｃｄ／ｍ²からの直流一定電流駆動における輝度半減時間は約９００時間であり、連続発光時の素子の寿命や発光効率の向上という点で満足できるものではない。
【００３０】
また、特開平５−３３１４５８号公報には、発光材料としてＣ₆₀等のフラーレン類をドープした素子が開示されている。Ｃ₆₀分子の構造は、正２０面体状であり、２回回転対称性と３回回転対称性と５回回転対称性と６回回転対称性を有しているが、４回回転対称性は有していない。Ｃ₆₀分子の２回回転対称性と３回回転対称性の対称軸は、いずれも６回回転対称性の対称軸と一致している。
【００３１】
６回回転対称軸は、Ｃ₆₀分子の重心と、炭素が構成する８個の６員環の各々の重心のそれぞれとを通る、４種類のものが存在する。また、Ｃ₆₀分子の５回回転対称軸は、Ｃ₆₀分子の重心と、炭素が構成する１２個の５員環の各々の重心のそれぞれとを通る、６種類のものが存在する。
【００３２】
このように、Ｃ₆₀分子は極めて高い対称性を有する点が特徴的である。また、フラーレン類にはＣ₇₀分子等の高次フラーレンが含まれるが、文献「Ｙ．ＡｃｈｉｂａらのＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，３５９，３（１９９５）、又はＹ．Ａｃｈｉｂａらの”ＴｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＦｕｌｌｅｒｅｎｅ１０（ａｎｄ５）ｙｅａｒｓＬａｔｅｒ，”ｅｄ．ｂｙＷ．Ａｎｄｒｅｏｎｉ，ＫｌｕｗｅｒＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｉｎｔｅｄ（１９９６），ｐ．１３９」に示されているように、公知のあらゆるフラーレン類は必ず２回回転対称軸（Ｃ２回転対称軸）を持つという性質がある。
【００３３】
そして、特開平５−３３１４５８号公報に開示されているように、Ｃ₆₀とＣ₇₀の混合物（Ｃ₆₀が８０％）をモル濃度０．８０％でドープした発光素子において、初期の発光効率は輝度１００ｃｄ／ｍ²時に１．４８ｌｍ／Ｗであり、輝度半減時間は開示されていない。そして電流密度５ｍＡ／ｃｍ²での直流一定電流駆動における５０時間後の電圧上昇は１Ｖ以下で輝度低下も実用上問題となるものではないとされているので、前記条件における輝度半減時間は５０時間前後であると推定される。従って、Ｃ₆₀等のフラーレン類を用いるＥＬ素子においても、連続発光時の素子の寿命や発光効率の向上という点で満足できるものではない。
【００３４】
このように、２回回転対称性、及び／又は３回回転対称性を有するような化合物が種々検討されているが、連続発光時の素子の寿命や発光効率の向上という点で満足できるものではない。
【００３５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に物理的変化や光化学的変化、電気化学的変化の少ない光電子機能を有する有機材料を電荷輸送材料や発光材料として用い、信頼性および発光効率の高い種々の発光色を持った有機材料を用いたＥＬ素子を実現することである。特に、比較的分子量の大きな化合物を蒸着法で形成した有機薄膜を用い、素子の駆動時の電圧上昇や電流のリーク、部分的な非発光部の出現や成長を抑えた高信頼性の高輝度有機発光素子を実現することである。
【００３６】
更には、連続発光時の素子の寿命の向上を図り、特に長期間にわたる駆動中の輝度低下を抑制した有機発光素子を提供することにある。
【００３７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、下記（１）〜（１４）の本発明により達成される。
（１）本発明の請求項１の有機発光素子用の材料は少なくとも１種の、環状の部分構造を有する化合物からなり、該環状の部分構造を有する化合物は３回回転対称性を有し且つ２回回転対称性を持たない構造を有することを特徴とする。
（２）本発明の請求項２の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、少なくともその一部分に芳香族性を有する骨格構造と該骨格構造に結合した置換基からなり、該骨格構造は３回回転対称性を有し且つ２回回転対称性を持たない構造を有することを特徴とする。
（３）本発明の請求項３の化合物は、平面状の骨格構造をその部分構造に有することを特徴とする。
（４）本発明の請求項４の化合物は、トリフェニレン炭素骨格をその部分構造に有することを特徴とする。
（５）本発明の請求項５の有機発光素子用の材料は、前記環状の部分構造を有する化合物が、トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン炭素骨格をその部分構造に有することを特徴とする。例えば、図５（ｅ）で示される構造を有する化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする〔図５（ｅ）で示される化学式において、置換基Ｒ１乃至Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；水酸基；シアノ基；ニトロ基；メチル基、エチル基等の炭素数任意のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシエチル基、ｐ−クロロフェニルオキシエチル基等のアリールオキシアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基等のアリールアルキル基；シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルエチル基等のシクロアルキルアルキル基
；アリルオキシエチル基、３−ブロモアリルオキシエチル基等のアルケニルオキシアルキル基；シアノエチル基、シアノメチル基等のシアノアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基等のヒドロキシアルキル基；テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロフリルアルキル基等の置換、又は非置換のアルキル基、アリル基；２−クロロアリル基等の置換、又は非置換アルケニル基；フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基等の置換、又は非置換のアリール基；シクロヘキシル基、シクロベンチル基等のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アシル基；シロキシ基；及びこれらを置換基とする置換、又は無置換のアミノ基；置換、又は無置換のアミド基；置換、又は無置換の芳香族炭化水素環；置換、又は無置換の芳香族複素環を表わす。〕。置換基の数、及び位置は任意である。
（６）本発明の請求項６の化合物は、トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン炭素骨格をその部分構造に有し、該トリフェニレン炭素骨格の１−位と、７−位と、１３−位とに、水素原子以外の置換基が結合していることを特徴とする。即ち、図５（ｅ）で示される構造を有する化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とし、図５（ｅ）で示される化学式において、置換基Ｒ１乃至Ｒ３は、水素原子以外の置換基であり、同一でも異なっていてもよい。
（７）本発明の請求項７の化合物は、１，７，１３−トリメチルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレンであることを特徴とする。
（８）本発明の請求項８の化合物は、１，７，１３−トリフェニルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン、又はその誘導体であることを特徴とする。
（９）本発明の請求項９の化合物は、１，７，１３−トリス（１，１’−ビフェニル−４−イル）トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン、又はその誘導体であることを特徴とする。
（１０）本発明の請求項１０の化合物は、１，３，５−トリス（オルト−メチルスチリル）ベンゼン、又はその誘導体であることを特徴とする。
（１１）本発明の請求項１１の有機発光素子の製造方法は、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、又はその誘導体と、１，３，５−トリホルミルベンゼンとの炭素−炭素結合生成反応により、１，３，５−トリススチリルベンゼン、又はその誘導体を生成させる工程を含むことを特徴とする。
（１２）本発明の請求項１２の有機発光素子の製造方法は、１，３，５−トリススチリルベンゼン、又はその誘導体の光環化反応によって、トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン、又はその誘導体を生成させる工程を含むことを特徴とする。
（１３）本発明の請求項１３の有機発光素子は、その発光層に、請求項１乃至１０のうちいずれかに記載の有機発光素子用の材料と、芳香族アミンの誘導体とが含有されていることを特徴とする。
（１４）本発明の請求項１４の有機発光素子は、その発光層に、請求項１乃至１０のうちいずれかに記載の有機発光素子用の材料と、金属錯体とが含有されていることを特徴とする。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的実施の形態を比較例と共に示し、本発明をさらに詳細に説明する。
＜第１の実施の形態＞
１，７，１３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｒｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｉ，ｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（図４（ａ）の化合物）の合成
第１段階として、臭化２−メチルベンジルトリフェニルホスホニウム（図４（ｄ）参照）５０ｍｍｏｌと、水分を除去したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｃｍ³との混合物を−７８℃に冷却し、ブチルリチウム４５ｍｍｏｌを加えて１５分間撹拌したものに、１，３，５−トリホルミルベンゼン（図４（ｃ）参照）１５ｍｍｏｌをＴＨＦ２０ｃｍ³に分散させたものを加え、３０℃に保持して５時間撹拌して第１の反応生成混合物を得た。
【００３９】
第１の反応生成混合物を、シリカゲルカラムを通して不純物を吸着除去し、体積比で酢酸エチルを１％含むノルマルヘキサン溶媒で溶出させた後、ノルマルヘキサン溶液から再結晶することにより精製して、１，３，５−トリス（オルト−メチルスチリル）ベンゼン（図4（ｂ）参照）を収率５０％で２．６ｇ得た。図4（ｂ）の化合物は、２重結合の周りの立体配置である幾何異性が、Ｚ−異性体のものと、Ｅ−異性体のものとの混合物である。
【００４０】
次に、第２段階として、図4（ｂ）に示す化合物の１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を、水分を除去したシクロヘキサンに溶解させ、窒素ガスを通じて溶解して存在している酸素を除去し、よう素を少量触媒として添加し、中圧水銀灯で９０分間光照射することにより光環化反応を起こさせて、第２の反応生成混合物を得た。
【００４１】
第２の反応生成混合物を、シリカゲルカラムを通して不純物を吸着除去し、体積比で酢酸エチルを１％含むノルマルヘキサン溶媒で溶出させた後、ノルマルヘキサン溶液から再結晶することにより精製して、図４（ａ）に示す化合物を収率８％で８０ｍｇ得た。
＜第２の実施の形態＞
１，７，１３−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｔｒｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｉ，ｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅの合成
第１段階として、第１の実施の形態における臭化２−メチルベンジルトリフェニルホスホニウム（図４（ｄ）参照）５０ｍｍｏｌの代わりに、図５（ｇ）の化学式における置換基Ｒをフェニル基とした、臭化２−フェニルベンジルトリフェニルホスホニウム５０ｍｍｏｌを用いた他は第１の実施例と同様にして、図5（ｆ）の化学式における置換基Ｒ１乃至Ｒ３をフェニル基とした、１，３，５−トリス（オルト−フェニルスチリル）ベンゼンを収率４５％で得た。図５（ｆ）の化合物は、２重結合の周りの立体配置である幾何異性が、Ｚ−異性体のものと、Ｅ−異性体のものとの混合物である。
【００４２】
次に、第２段階として、第１の実施例における図４（ｂ）の化合物の２．３ｍｍｏｌの代わりに、図5（ｆ）の化学式における置換基Ｒ１乃至Ｒ３をフェニル基とした、１，３，５−トリス（オルト−フェニルスチリル）ベンゼン２．３ｍｍｏｌを用いた他は第１の実施例と同様にして、図５（ｅ）の化学式における置換基Ｒ１乃至Ｒ３をフェニル基とした、１，７，１３−トリフェニルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレンを収率約７％で得た。
＜第３の実施の形態＞
１，７，１３−ｔｒｉｓ（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌ）ｔｒｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｉ，ｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅの合成
第１段階として、第１の実施例における臭化２−メチルベンジルトリフェニルホスホニウム（図４（ｄ）参照）５０ｍｍｏｌの代わりに、図5（ｇ）の化学式における置換基Ｒを（１，１’−ビフェニル−４−イル）基とした、臭化２−（１，１’−ビフェニル−４−イル）ベンジルトリフェニルホスホニウム５０ｍｍｏｌを用いた他は第１の実施例と同様にして、図5（ｆ）の化学式における置換基Ｒ１乃至Ｒ３を（１，１’−ビフェニル−４−イル）基とした、１，３，５−トリス｛オルト−（１，１’−ビフェニル−４−イル）スチリル｝ベンゼンを収率３５％で得た。図5（ｆ）の化合物は、２重結合の周りの立体配置である幾何異性が、Ｚ−異性体のものと、Ｅ−異性体のものとの混合物である。
【００４３】
次に、第２段階として、第１の実施の形態における図4（ｂ）の化合物２．３ｍｍｏｌの代わりに、図5（ｆ）の化学式における置換基Ｒ１乃至Ｒ３を（１，１’−ビフェニル−４−イル）基とした、１，３，５−トリス｛オルト−（１，１’−ビフェニル−４−イル）スチリル｝ベンゼン２．３ｍｍｏｌを用いた他は第１の実施の形態と同様にして、図５（ｅ）の化学式における置換基Ｒ１乃至Ｒ３を１，１’−ビフェニル−４−イル基とした、１，７，１３−トリス（１，１’−ビフェニル−４−イル）トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレンを収率約６％で得た。
＜第４の実施の形態＞
次に、１，７，１３−トリメチルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン（図4（ａ）参照）を芳香族アミンの誘導体にドープして用いる有機発光素子を作製する。
【００４４】
本発明における第４の実施の形態の有機発光素子の断面図を図１に示す。
【００４５】
第１の工程として、ガラス基板１上に帯状（図１の紙面に対し直交する方向）に複数の透明電極２をそれぞれ平行にパターニング形成する。この時の透明電極２の膜厚をｄとする。ｄは、例えば２００ｎｍ（８０ｎｍ乃至３μｍの範囲で変更可能であり、好ましくは１００ｎｍ乃至１μｍの範囲で変更可能）となるようにする。
【００４６】
なお、透明電極２を陽極として用いる場合には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、金（Ａｕ）等の仕事関数の大きな導電性材料を用い得る。
【００４７】
また、金を電極材料として用いた場合には、電極は半透明の状態となる。この実施例では透明電極２は酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を用いて形成した。前記のパターニングの方法は、ＦｅＣｌ₃を含む塩酸水溶液によるウェットエッチング法による他、公知の方法を用いることが出来る。
【００４８】
次に、第２の工程として、透明電極２の清浄な表面が現れるまで、酸素を含む雰囲気中で紫外線照射により清浄化する。ここで前記の清浄化は、ガラス基板１の温度を６０℃（０℃乃至２００℃の範囲で変更可能であり、好ましくは４０℃乃至１１０℃の範囲で変更可能）として、純酸素を流量が毎分３リットルの一定流量で沿面放電方式のオゾン発生器に供給することで得られた、オゾン（Ｏ₃）を含む酸素雰囲気中で、入力電力３００Ｗの低圧水銀ランプ２本を光源とする波長１８５ｎｍと２５４ｎｍに主要なピーク成分を有する紫外線を照射することで行った。
【００４９】
透明電極２の清浄な表面が現れるまでの所要時間は、およそ１０分間であった。この際、ランプの管壁と基板表面の最上部との距離は５ｍｍとしたが、基板表面で十分な強度の紫外線が得られれば、距離は任意である。
【００５０】
また、この際、絶縁物層８の近傍のオゾン濃度は９．８ｇ／ｍ³としたが、濃度０．０１ｇ／ｍ³以上含んでいればオゾン添加による透明電極２の表面に付着、又は吸着した不純物の酸化分解が促進される効果は期待でき、好ましくは濃度０．１ｇ／ｍ³以上あればよく、更に好ましくは濃度１ｇ／ｍ³以上あればよく、特に好ましくは濃度５ｇ／ｍ³以上あればよい。
【００５１】
この後引き続いて、第３の工程として透明電極２上に有機電界発光層７を形成した後、第４の工程としてこの有機電界発光層７上に背面電極６を透明電極２に交差するように真空蒸着法により形成する。ここで背面電極６は層厚が１００ｎｍ（５０ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲で変更可能）のＭｇとＩｎを重量比で９：１の比率で共蒸着した合金（Ｉｎの含有量は重量比で、０．０１％乃至９９％の範囲で変更可能であり、好ましくは１％乃至７５％の範囲で変更可能であり、更に好ましくは５％乃至２５％の範囲で変更可能）からなっている。
【００５２】
必要に応じて、第５の工程として有機電界発光層７と背面電極６とを覆うように保護膜８を形成する。ここで保護膜８は酸化珪素（ＳｉＯ）を層厚が１５０ｎｍ（５０ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲で変更可能であり、他の材質を用いる場合には任意の層厚でよい）となるように真空蒸着法により形成したものを用いたが、他の公知のガス透過性の低い絶縁性物質を用いることができる。
【００５３】
保護膜８は、水分や酸素等によって、背面電極６や有機電界発光層７が変質する現象を抑制する目的で設けられるものであり、省略しても良い。
【００５４】
次に、第３の工程として３層からなる有機電界発光層７を形成する方法について説明する。
【００５５】
透明電極２上に、有機質ホール注入輸送層３と、発光層４と、有機質電子注入輸送層５とをこの順に真空蒸着法により形成する。有機質ホール注入輸送層３は層厚が３５ｎｍ（１０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲で変更可能）の図6（ｈ）に示す芳香族アミンの誘導体である４，４´，４´´−ｔｒｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（通称ＭＴＤＡＴＡ）からなる。ＭＴＤＡＴＡの分子のモル質量は７５３ｇ／ｍｏｌである。
【００５６】
発光層４は図6（ｉ）に示す芳香族アミンの誘導体であるＮ，Ｎ´−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ´−（３−ｍｅｔｈｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４´−ｄｉａｍｉｎｅ（通称ＴＰＤ）を主成分として、１，７，１３−トリメチルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン（図4（ａ）参照）を重量比で３％（０．０５％乃至７５％の範囲で変更可能であり、好ましくは０．７％乃至１２％の範囲で変更可能であり、更に好ましくは１．５％乃至６％の範囲で変更可能）含有させた混合物層を層厚が１０ｎｍ（５ｎｍ乃至４５ｎｍの範囲で変更可能）となるように形成したものからなる。ここで、ＴＰＤの分子のモル質量は５１６．７ｇ／ｍｏｌであり、図4（ａ）の分子のモル質量は４２０．６ｇ／ｍｏｌである。
【００５７】
有機質電子注入輸送層５は層厚が３０ｎｍ（１０ｎｍ乃至８０ｎｍの範囲で変更可能）の図6（ｋ）に示すＡｌｕｍｉｎｕｍｔｒｉｓ（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ―８―ｏｌａｔｅ）（通称Ａｌｑ３）からなる。Ａｌｑ３の分子のモル質量は４５９．４ｇ／ｍｏｌである。
次に、前述のようにして製造された有機発光素子の発光特性を評価した。帯状の第１電極である複数の透明電極２と、該透明電極２と交差するように形成された複数の第２電極である背面電極６の幅を１ｍｍとして、１画素当たりの発光部分の面積を１ｍｍ²とした実験用の有機発光素子について評価を行ったところ、印加電圧が３Ｖ時に輝度１ｃｄ／ｍ²の緑色発光が得られた。
【００５８】
印加電圧を大きくするにつれて輝度も増大し、５Ｖ印加時に輝度９０ｃｄ／ｍ²となり、１０Ｖ印加時に輝度５５００ｃｄ／ｍ²となり、１２Ｖ印加時に輝度２７０００ｃｄ／ｍ²に達した。製造直後における輝度１００ｃｄ／ｍ²時の発光効率は、３．７ｌｍ／Ｗ及び５．９ｃｄ／Ａであった。特開平５−３３１４５８号公報に開示されているＣ₆₀とＣ₇₀の混合物（Ｃ₆₀が８０％）をモル濃度０．８０％でドープした発光素子における初期の輝度１００ｃｄ／ｍ²時の発光効率の値１．４８ｌｍ／Ｗと比較して、遙かに優れていた。
【００５９】
また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ²から、直流定電流電源装置を用いて、約９ｍＡ／ｃｍ²の一定電流密度となるように直流電圧を連続的に印加して、連続発光試験を行うと、輝度が半減して２５０ｃｄ／ｍ²に達するまでの時間である輝度半減期は、１５００時間であり、特開平８−２３１９５１号公報の実施例１１に開示されているデカシクレンを用いるＥＬ素子における初期輝度５００ｃｄ／ｍ²からの直流一定電流駆動における輝度半減時間の値約９００時間と比較して遙かに優れていた。
＜第５の実施の形態＞
１，７，１３−トリメチルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン（図４（ａ）参照）を金属錯体にドープして用いる有機発光素子を作製する。
【００６０】
第４の実施の形態における発光層４をＴＰＤのみで構成するようにし、更に有機質電子注入輸送層５をＡｌｑ３を主成分として図４（ａ）の化合物を重量比で３％（０．０５％乃至７５％の範囲で変更可能であり、好ましくは０．７％乃至１２％の範囲で変更可能であり、更に好ましくは１．５％乃至６％の範囲で変更可能）となるように含有させた混合物層として構成して発光させるように変更した第５の実施の形態を示す。
【００６１】
各層の層厚は第４の実施の形態と同様である。そして、第４の実施の形態と同様にして、１画素当たりの発光部分の面積を１ｍｍ²とした実験用の有機発光素子について評価を行ったところ、印加電圧が３Ｖ時に、有機質電子注入輸送層５から、輝度０．８ｃｄ／ｍ²の緑色発光が得られた。印加電圧を大きくするにつれて輝度も増大し、５Ｖ印加時に輝度７０ｃｄ／ｍ²となり、１０Ｖ印加時に輝度２１００ｃｄ／ｍ²となり、１２Ｖ印加時に輝度１５０００ｃｄ／ｍ²に達した。
【００６２】
製造直後における輝度１００ｃｄ／ｍ²時の発光効率は、３．０ｌｍ／Ｗ及び５．４ｃｄ／Ａであり、第４の実施の形態よりも少し劣っていたが、前記のＣ₆₀とＣ₇₀の混合物をドープした発光素子と比較して遙かに優れていた。
【００６３】
また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ²から、直流定電流電源装置を用いて、約１０ｍＡ／ｃｍ²の一定電流密度となるように直流電圧を連続的に印加して、連続発光試験を行うと、輝度が半減して２５０ｃｄ／ｍ²に達するまでの時間である輝度半減期は１０００時間であり、第４の実施の形態よりも少し劣っていたが、デカシクレンを用いた発光素子と比較して優れていた。
＜第６の実施の形態＞
１，７，１３−トリフェニルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン（図５（ｅ）の化学式における置換基Ｒ１乃至Ｒ３をフェニル基とした化合物）を芳香族アミンの誘導体にドープして用いる有機発光素子を作製する。
【００６４】
第４の実施の形態における図４（ａ）の化合物のみを１，７，１３−トリフェニルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレンに変更した第６の実施の形態を示す。
【００６５】
第４の実施の形態と同様にして、１画素当たりの発光部分の面積を１ｍｍ²とした実験用の有機発光素子について評価を行ったところ、印加電圧が３Ｖ時に輝度０．８ｃｄ／ｍ²の橙色発光が得られた。印加電圧を大きくするにつれて輝度も増大し、５Ｖ印加時に輝度８０ｃｄ／ｍ²となり、１０Ｖ印加時に輝度４９００ｃｄ／ｍ²となり、１２Ｖ印加時に輝度２４０００ｃｄ／ｍ²に達した。
【００６６】
製造直後における輝度１００ｃｄ／ｍ²時の発光効率は、３．３ｌｍ／Ｗ及び５．４ｃｄ／Ａであり、第４の実施例よりも少し劣っていたが、前記のＣ₆₀とＣ₇₀の混合物をドープした発光素子と比較して遙かに優れていた。
また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ²から、直流定電流電源装置を用いて、約１０ｍＡ／ｃｍ²の一定電流密度となるように直流電圧を連続的に印加して、連続発光試験を行うと、輝度が半減して２５０ｃｄ／ｍ²に達するまでの時間である輝度半減期は１２００時間であり、第４の実施の形態よりも少し劣っていたが、デカシクレンを用いた発光素子と比較して優れていた。
＜第７の実施の形態＞
１，７，１３−トリス（１，１’−ビフェニル−４−イル）トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン（図５（ｅ）の化学式における置換基Ｒ１乃至Ｒ３を１，１’−ビフェニル−４−イルとした化合物）を芳香族アミンの誘導体にドープして用いる有機発光素子を作製する。
【００６７】
第４の実施の形態における図４（ａ）の材料のみを１，７，１３−トリス（１，１’−ビフェニル−４−イル）トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレンに変更した第７の実施の形態を示す。
【００６８】
第４の実施の形態と同様にして、１画素当たりの発光部分の面積を１ｍｍ²とした実験用の有機発光素子について評価を行ったところ、印加電圧が３Ｖ時に輝度０．６ｃｄ／ｍ²の赤色発光が得られた。
【００６９】
印加電圧を大きくするにつれて輝度も増大し、５Ｖ印加時に輝度６５ｃｄ／ｍ²となり、１０Ｖ印加時に輝度３９００ｃｄ／ｍ²となり、１２Ｖ印加時に輝度１９０００ｃｄ／ｍ²に達した。
【００７０】
製造直後における輝度１００ｃｄ／ｍ²時の発光効率は、２．６ｌｍ／Ｗ及び４．９ｃｄ／Ａであり、第４の実施例よりも少し劣っていたが、前述のＣ₆₀とＣ₇₀の混合物をドープした発光素子と比較して遙かに優れていた。
【００７１】
また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ²から、直流定電流電源装置を用いて、約１１ｍＡ／ｃｍ²の一定電流密度となるように直流電圧を連続的に印加して、連続発光試験を行うと、輝度が半減して２５０ｃｄ／ｍ²に達するまでの時間である輝度半減期は１０００時間であり、第４の実施の形態よりも少し劣っていたが、デカシクレンを用いた発光素子と比較して優れていた。
＜比較例１＞
次に、第４の実施の形態における図４（ａ）の材料を用いず発光層４をＴＰＤのみで構成するように変更した比較例１を示す。第４の実施の形態と同様にして、１画素当たりの発光部分の面積を１ｍｍ²とした実験用の有機発光素子について評価を行ったところ、印加電圧が４Ｖ時に、有機質電子注入輸送層５から、輝度０．８ｃｄ／ｍ²の緑色発光が得られた。印加電圧を大きくするにつれて輝度も増大し、５Ｖ印加時に輝度６０ｃｄ／ｍ²となり、１０Ｖ印加時に輝度９００ｃｄ／ｍ²となり、１２Ｖ印加時に輝度３２００ｃｄ／ｍ²に達した。
【００７２】
製造直後における輝度１００ｃｄ／ｍ²時の発光効率は、２．４ｌｍ／Ｗ及び４．８ｃｄ／Ａであり、第４の実施の形態よりもかなり劣っていた。
【００７３】
また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ²から、直流定電流電源装置を用いて、約１２ｍＡ／ｃｍ²の一定電流密度となるように直流電圧を連続的に印加して、連続発光試験を行うと、輝度が半減して２５０ｃｄ／ｍ²に達するまでの時間である輝度半減期は１９時間であり、第４の実施の形態よりも遙かに劣っていた。
＜比較例２＞
次に、第４の実施の形態における図４（ａ）の材料のみを、図６（ｊ）に示す５，６，１１，１２−Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ（通称Ｒｕｂｒｅｎｅ）に変更した比較例２を示す。
【００７４】
Ｒｕｂｒｅｎｅの分子のモル質量は５３２．７ｇ／ｍｏｌである。第４の実施の形態と同様にして、１画素当たりの発光部分の面積を１ｍｍ²とした実験用の有機発光素子について評価を行ったところ、印加電圧が３Ｖ時に輝度０．６ｃｄ／ｍ²の黄色発光が得られた。印加電圧を大きくするにつれて輝度も増大し、５Ｖ印加時に輝度８０ｃｄ／ｍ２となり、１０Ｖ印加時に輝度５０００ｃｄ／ｍ²となり、１５Ｖ印加時に輝度５２０００ｃｄ／ｍ²に達した。
【００７５】
製造直後における輝度１００ｃｄ／ｍ²時の発光効率は、６．２ｌｍ／Ｗ及び８．４ｃｄ／Ａであり、第４の実施例よりも優れていた。
【００７６】
また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ²から、直流定電流電源装置を用いて、約６ｍＡ／ｃｍ²の一定電流密度となるように直流電圧を連続的に印加して、連続発光試験を行うと、輝度が半減して２５０ｃｄ／ｍ²に達するまでの時間である輝度半減期は、１２００時間であり、第４の実施の形態よりも劣っていた。
【００７７】
＜その他の実施の形態＞
前述の実施の形態では有機質電子注入輸送層５を構成する材料としてＡｌｑ３を用いたが、この代わりに、例えばビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（図７（ｌ）参照）を用いることができる。更に、以下の材料等を用い得るが、これらに限定されるものではない。例えば、
マグネシウムビスオキシン［ａ．ｋ．ａ．ビス（８−キノリノール）マグネシウム］、
ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノール］亜鉛、
ビス（２−メチル−８−キノリノレート）アルミニウム、
インジウムトリスオキシン［ａ．ｋ．ａ．トリス（８−キノリノール）インジウム］、
アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）［ａ．ｋ．ａ．トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム］、
リチウムオキシン［ａ．ｋ．ａ．８−キノリノールリチウム］、
ガリウムトリス（５クロロオキシン）［ａ．ｋ．ａ．トリス（５ークロロ−８−キノリノール）ガリウム］、
カルシウムビス（５クロロオキシン）［ａ．ｋ．ａ．トリス（５ークロロ−８−キノリノール）カルシウム］、
ポリ［亜鉛（ＩＩ）−ビス（８ーハイドロオキシ−５−キノリニル）メテン］、
ジリチウムエピンドリジオン（epindolidione)、
１、４−ジフェニルブタジエン、
１、１、４、４−テトラフェニルブタジエン、
４，４’−ビス［５，７−ジ（ｔ−ペンティル−２−ベンゾクサゾリル］スチルベン、
２，５−ビス［５，７−ジ（ｔ−ペンティル−２−ベンゾクサゾリル］チオフェン、
２，２’−（１，４−フェニレンジビニレン）ビスベンゾチアゾル、
４，４’−（２，２’−ビスチアゾリル）ビフェニール、
２，５−ビス［５−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾクサゾリル］チオフェン、
２，５−ビス［５，７−ジ（ｔ−ペンティル）−２−ベンゾクサゾリル］３，４−ジフェニルチオフェン、
トランス−スチルベン。
【００７８】
前述の実施の形態では発光層４を構成する材料として芳香族アミンの誘導体であるＴＰＤを用いたが、この代わりに、以下の材料等を用い得る。しかし、これらに限定されるものではない。例えば、
１，１’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クワドロフェニル、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料を挙げることができる。
【００７９】
ここで、前述の実施例では、有機電界発光層７が、いわゆる３層構造のもののみしか述べていないが、有機質ホール注入輸送層３と発光層４からなる２層構造のものでもよく、発光層４と有機質電子注入輸送層５からなる２層構造のものでもよく、また、４層以上の多層構造のものでもよい。
【００８０】
また、前述の実施例では、ガラス基板１上に透明電極２を形成したものを用いて発光素子を作製したが、代わりに、薄膜トランジスタが形成された基板を用いて発光素子を作製するようにしてもよい。前記の薄膜トランジスタの構成、及び形成方法は、例えば特開平８−５４８３６号公報や、特開平８−２３４６８３号公報に開示されているような公知のものを用いることが出来るが、多結晶シリコン薄膜を用いるボトムゲート型の薄膜トランジスタとするのが好ましい。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の有機発光素子用の材料を用いてなる有機発光素子によれば、分子の凝集が起こりにくく、また該材料の電子のエネルギー準位は適切な状態となり易く、有機発光素子の電荷輸送層や発光層に用いると、発光効率が向上し、連続発光時の素子の寿命が向上する効果を奏する。
【００８２】
また、本発明の有機発光素子用の材料の製造方法によれば、該材料を収率良く生成させることができる効果を奏する。具体的には、
（１）本発明の請求項１の有機発光素子用の材料は少なくとも１種の、環状の部分構造を有する化合物からなり、該環状の部分構造を有する化合物は３回回転対称性を有し且つ２回回転対称性を持たない構造を有するので、２回回転対称性を有するルブレン、デカシクレンや、骨格の構造が２回回転対称性を有するキナクリドン化合物において問題となる分子の凝集が起こりにくい。さらに３回回転対称性を有するので、該環状の部分構造を有する化合物の電子のエネルギー準位は適切な状態となり易く、有機発光素子の電荷輸送層や発光層に用いると有機発光素子の性能を向上させることができるようになる。また、有機発光素子の発光層に用いると、３回回転対称性を有するので、発光スペクトルのピーク位置が長波長化し過ぎることがなく、また発光スペクトルのピーク幅が広幅化し過ぎることがなく、好適な発光色が得られやすくなり、更に発光の量子収率が向上する。
（２）本発明の請求項２の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、少なくともその一部分に芳香族性を有する骨格構造と該骨格構造に結合した置換基からなり、該骨格構造は３回回転対称性を有し且つ２回回転対称性を持たない構造を有するので、該環状の部分構造を有する化合物の性質は基本的な点において請求項１の環状の部分構造を有する化合物の性質と類似の性質を有するようになり、分子の凝集が起こりにくくなる。
【００８３】
更に、該環状の部分構造を有する化合物の電子のエネルギー準位の状態は、少なくともその一部分に芳香族性を有する骨格構造によりその本質が決定され、該骨格構造に結合する置換基によって修飾されるので、該環状の部分構造を有する化合物の電子のエネルギー準位はその本質において適切な状態となり、さらに置換基による修飾を行うことによりエネルギー準位の状態を調整することができ、有機発光素子に用いると有機発光素子の性能を更に向上させることができるようになる。また、置換基による修飾を行うことにより、発光スペクトルのピーク幅やピークの波長を調整することができ、有機発光素子の発光層に用いると好適な発光色が更に得られやすくなる。
（３）本発明の請求項３の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が平面状の骨格構造をその部分構造に有するので、分子が集合した固体状態において、該環状の部分構造を有する化合物の分子と、他の分子、又は該環状の部分構造を有する化合物の分子とが、好適な分子間相互作用を受け易くなり、該環状の部分構造を有する化合物の、及び／又は該他の分子の、電子のエネルギー準位は適切な状態となり易くなり、有機発光素子に用いると有機発光素子の性能を更に向上させることができるようになる。前記の好適な分子間相互作用の例としては、ストークスシフトの増大による発光スペクトルのピーク位置の長波長側へのシフトや、励起状態における同一種の分子同士の２量体であるｅｘｃｉｍｅｒの生成による発光スペクトルのピーク位置の長波長側へのシフトや、励起状態における異種の分子どうしの錯体であるｅｘｃｉｐｌｅｘの生成による発光スペクトルのピーク位置の長波長側へのシフトを例示することができる。従って、請求項３の有機発光素子用の材料は、青色乃至黄色の有機発光素子用の材料としてだけでなく、特に赤色の有機発光素子用の材料としても好適である。
（４）本発明の請求項４の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、３回回転対称性を有する安定な構造のトリフェニレン炭素骨格をその部分構造に有するので、電子のエネルギー準位は適切な状態となり易く、また該環状の部分構造を有する化合物が物理的変化や化学的変化を受け難くなり、これを用いる有機発光素子では信頼性が向上する。また、置換基を有しないトリフェニレンでは発光スペクトルのピークが波長３５０ｎｍ乃至４００ｎｍに複数存在するので、トリフェニレン炭素骨格に置換基を結合させることによりエネルギー準位の状態を調整し、特に発光スペクトルのピークを長波長化させることによって、青色乃至赤色の任意の発光を行う有機発光素子用の材料として利用できるようになる。更に、トリフェニレン炭素骨格を有する化合物では３重項励起状態が生成し易いので、３重項励起状態を経由する放射失活の機構に基づく、燐光、遅延蛍光等の発光寿命の長い放射過程による発光現象が起こるようになり、従来一般的に用いられている１重項励起状態のみを経由する放射失活の機構に基づく発光寿命の短い蛍光現象を利用する有機発光素子と比べて、有機発光素子を間欠的に発光させるダイナミック駆動方式を適用する場合に発光のちらつきが抑制できるようになる。
（５）本発明の請求項５の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、３回回転対称性を有し且つ２回回転対称性を有しない、安定な構造のトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン炭素骨格をその部分構造に有するので、電子のエネルギー準位は適切な状態となり易く、また該環状の部分構造を有する化合物及び該化合物を含む材料が物理的変化や化学的変化を受け難くなり、これを用いる有機発光素子では信頼性が向上する。また、置換基を有しないトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレンでは発光スペクトルのピークが波長およそ５２０ｎｍの近傍に存在するので、トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン炭素骨格に置換基を結合させることによりエネルギー準位の状態を調整し、特に発光スペクトルのピークを長波長化させることによって、緑色乃至赤色の任意の発光を行う有機発光素子用の材料として利用できるようになる。
（６）本発明の請求項６の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、３回回転対称性を有し且つ２回回転対称性を有しない、安定な構造のトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン炭素骨格をその部分構造に有し、該トリフェニレン炭素骨格の１−位と、７−位と、１３−位とに、水素原子以外の置換基が結合しているので、３つの置換基が同一の場合には分子全体が３回回転対称性を有し且つ２回回転対称性を有しないようになり、電子のエネルギー準位は更に適切な状態となり易く、また該環状の部分構造を有する化合物及び該化合物を含む材料が物理的変化や化学的変化を更に受け難くなり、これを用いる有機発光素子では更に信頼性が向上する。更に、本発明の請求項１２の有機発光素子用の材料の製造方法によって該環状の部分構造を有する化合物を合成する場合には、スチリル基のオルト位に前記置換基が結合した１，３，５−トリススチリルベンゼンの誘導体が光環化反応を行う際に、置換基の結合位置の異なる異性体の生成を前記置換基の前記オルト位への結合によって抑制する事が出来、合成の収率を向上させることができる。
（７）本発明の請求項７の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、１，７，１３−トリメチルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレンであるので、該化合物からの発光は緑色となり、特に緑色の発光を行う有機発光素子用の材料として利用できるようになる。
（８）本発明の請求項８の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、１，７，１３−トリフェニルトリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン、又はその誘導体であるので、該化合物からの発光は橙色乃至赤色となり、特に橙色乃至赤色の発光を行う有機発光素子用の材料として利用できるようになる。
（９）本発明の請求項９の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、１，７，１３−トリス（１，１’−ビフェニル−４−イル）トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン、又はその誘導体であるので、該化合物からの発光は赤色となり、特に赤色の発光を行う有機発光素子用の材料として利用できるようになる。
（１０）本発明の請求項１０の有機発光素子用の材料は前記環状の部分構造を有する化合物が、１，３，５−トリス（オルト−メチルスチリル）ベンゼン、又はその誘導体であるので、該化合物からの発光は青色乃至緑色となり、特に青色乃至緑色の発光を行う有機発光素子用の材料として利用できるようになる。尚、図４（ｂ）の材料、又はその誘導体は、２重結合の周りの立体配置である幾何異性が、Ｚ−異性体のものと、Ｅ−異性体のものとの混合物であっても良い。
（１１）本発明の請求項１１の有機発光素子の製造方法は、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、又はその誘導体（図５（ｇ）、又は図4（ｄ）参照）と、１，３，５−トリホルミルベンゼン（図５（ｃ）参照）との炭素−炭素結合生成反応により、１，３，５−トリススチリルベンゼン、又はその誘導体（図5（ｆ）参照）を生成させる工程を含むので、図５（ｆ）の化合物を収率良く生成させることができる。
（１２）本発明の請求項１２の有機発光素子の製造方法は、１，３，５−トリススチリルベンゼン、又はその誘導体（図5（ｆ）参照）の光環化反応によって、トリベンゾ［ｃ，ｉ，ｏ］トリフェニレン、又はその誘導体（図5（ｅ）参照）を生成させる工程を含むので、図5（ｅ）の材料を収率良く生成させることができる。
（１３）本発明の請求項１３の有機発光素子は、発光層に請求項１乃至１０に記載の有機発光素子用の材料と、芳香族アミンの誘導体とが含有されているので、光の放出の起源となる励起状態の生成は、以下の３種類の励起過程によって起こるようにすることができる。
【００８４】
第１種の励起過程は、芳香族アミンの誘導体における電子と正孔との再結合により該芳香族アミンの誘導体の励起状態がまず生成し、引き続いて該芳香族アミンの誘導体の励起状態から前記有機発光素子用の材料へのエネルギー移動が起こる事によって該有機発光素子用の材料の励起状態が生成するものである。第１種の励起過程が起こるための条件は、該芳香族アミンの誘導体の、励起状態と基底状態とのエネルギー差であるエネルギーギャップが、該有機発光素子用の材料のエネルギーギャップよりも大きいことである。
【００８５】
第２種の励起過程は、図２に示すように、芳香族アミンの誘導体の分子（Ｂ）に正孔が注入されてカチオンラジカル状の分子状態である（Ｂ＋．）が生じ、前記有機発光素子用の材料の分子（Ａ）に電子が注入されてアニオンラジカル状の分子状態である（Ａ−．）が生じ、（Ａ−．）から（Ｂ＋．）への電子移動によって、分子（Ａ）の励起状態、又は分子（Ｂ）の励起状態、又は励起状態におけるＡとＢの２つの分子の錯体であるｅｘｃｉｐｌｅｘが生成するものである。この際の分子軌道上での電子配置の変化の概念を図３に示す。第２種の励起過程については、例えばＧ．Ｂ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒらの文献「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１００（１４），４４９６−４５０３（１９７８）」等に説明されている。
【００８６】
第３種の励起過程は、該有機発光素子用の材料に電子と正孔とが注入され、該有機発光素子用の材料における電子と正孔との再結合により該有機発光素子用の材料の励起状態が直接生成するものである。第３種の励起過程が起こるための条件は、該有機発光素子用の材料に電子が注入されるために、該有機発光素子用の材料の最低空軌道即ちＬＵＭＯのエネルギー準位が、発光層に接して陰極側に設けられる電子輸送層の（電子輸送層が設けられない場合は陰極の）ＬＵＭＯのエネルギー準位よりも０．５エレクトロンボルト（ｅＶ）を超えて高くはならない（より好ましくは０．２ｅＶを超えて高くはならない）ことが第１に必要な条件であり、且つ、該有機発光素子用の材料に正孔が注入されるために、該有機発光素子用の材料の最高被占有軌道即ちＨＯＭＯのエネルギー準位が、発光層に接して陽極側に設けられる正孔輸送層の（正孔輸送層が設けられない場合は陽極の）ＨＯＭＯのエネルギー準位よりも０．５ｅＶを超えて低くはならない（より好ましくは０．２ｅＶを超えて低くはならない）ことが第２に必要な条件である。第３種の励起過程については、例えば藤井らの文献「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，７７−８２（１９９７）」等で論じられている。
【００８７】
前記２つの条件が満たされる場合には、第３種の励起過程によって、又は第１種及び／又は第２種の励起過程に加えて第３種の励起過程が並行して起こる事によって、励起状態が効率よく生成するようになり、発光効率に優れ、連続発光時の素子の寿命の長い有機発光素子が得られるようになる。
（１４）本発明の請求項１４の有機発光素子は、発光層に請求項１乃至１０に記載の有機発光素子用の材料と、金属錯体とが含有されているので、光の放出の起源となる励起状態の生成は、請求項１３と同様に３種類の励起過程によって起こるようにすることができ、前記２つの条件が満たされる場合には、第３種の励起過程によって、又は第１種、及び／又は第２種の励起過程に加えて第３種の励起過程が並行して起こる事によって、励起状態が効率よく生成するようになり、発光効率に優れ、連続発光時の素子の寿命の長い有機発光素子が得られるようになる。但し、この場合の第１種の励起過程は、金属錯体における電子と正孔との再結合により該金属錯体の励起状態がまず生成し、引き続いて該金属錯体の励起状態から前記有機発光素子用の材料へのエネルギー移動が起こる事によって該有機発光素子用の材料の励起状態が生成するものである。また、この場合の第２種の励起過程は、金属錯体（Ｃ）に電子が注入されてアニオンラジカル状の分子状態である（Ｃ−．）が生じ、前記有機発光素子用の材料の分子（Ａ）に正孔が注入されてカチオンラジカル状の分子状態である（Ａ＋．）が生じ、（Ｃ−．）から（Ａ＋．）への電子移動によって、分子（Ａ）の励起状態、又は錯体（Ｃ）の励起状態、又は励起状態におけるＡとＣの２つの分子の錯体であるｅｘｃｉｐｌｅｘが生成するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における第４の実施の形態の有機発光素子の断面図である。
【図２】本発明の請求項１３における第２種の励起過程の説明図である。
【図３】本発明の請求項１３における分子軌道上での電子配置の変化の概念図である。
【図４】本発明に係る化学式を示した図である。
【図５】本発明に係る化学式を示した図である。
【図６】本発明に係る化学式を示した図である。
【図７】本発明に係る化学式を示した図である。
【符号の説明】
１…ガラス基板
２…透明電極
３…有機質ホール注入輸送層
４…発光層
５…有機質電子注入輸送層
６…背面電極
７…有機電界発光層
８…保護膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an EL (electroluminescence) element utilizing an electroluminescence (electroluminescence: EL) phenomenon of an organic substance, and more particularly to an element that emits light by applying an electric field to a laminated thin film made of an organic compound.
[0002]
[Prior art]
An organic EL element has a configuration in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between a cathode and an anode, and excites excitons (excitons) by injecting electrons and holes into the thin film and recombining them. It is an element that generates a state and emits light by utilizing light emission (fluorescence, phosphorescence, delayed fluorescence, etc.) when this excited state is deactivated.
[0003]
The characteristic of the organic EL element is 100 to 10000 cd / m at a low voltage of about 10V. ² It is possible to emit surface light with a level of high brightness and to emit light in an arbitrary color from blue to red by selecting the type of fluorescent material.
[0004]
On the other hand, the problems with organic EL elements are that the lifetime of the elements during continuous light emission is short, storage durability, and reliability are low.
(1) A physical change occurs in the organic compound, specifically, the interface becomes non-uniform due to the growth of crystal domains and the like, which causes deterioration of the charge injection capability of the device, short circuit and dielectric breakdown. In particular, when a low molecular weight compound having a molecular molar mass of 300 g / mol or less is used, the appearance and growth of crystal grains may occur, resulting in a phenomenon that the film properties are remarkably lowered. Further, even if the interface of ITO or the like is rough, the appearance and growth of remarkable crystal grains occur, causing a decrease in light emission efficiency and current leakage, resulting in no light emission. Moreover, it also causes a partial non-light emitting part (dark spot).
(2) Although there is oxidation and peeling of the cathode, specifically, simple substances such as Li, Mg, Al, and alloys thereof have been used as metals having a small work function in order to facilitate the injection of electrons. These metals may react with moisture and oxygen in the atmosphere, or the organic compound layer may be separated from the cathode, resulting in a phenomenon that charge injection cannot be performed. In particular, when a film is formed by spin coating or the like using a polymer compound or the like, the residual solvent or decomposition product at the time of film formation promotes the oxidation reaction of the electrode, and peeling of the electrode occurs to generate a partial non-light emitting part.
(3) When the luminous efficiency is low, the amount of heat generated increases, and due to the heat, the deterioration or destruction of the element occurs due to melting, crystallization, thermal decomposition, etc. of the organic compound, and
(4) Photochemical and electrochemical changes of the organic compound layer occur,
Etc.
[0005]
In particular, in order to solve the problem (1), a low molecular weight amorphous compound or a high molecular compound has been studied.
[0006]
However, although low molecular weight compounds can be deposited, their heat resistance is not good. In addition, although polymer compounds are heat resistant, they cannot be deposited because they cannot be vapor deposited, and are difficult to process due to the significant deterioration of electrodes and organic substances due to the mixing of residual solvents and impurities for film formation by spin coating, etc. There's a problem. Therefore, application of an organic compound that can improve these problems is desired.
[0007]
On the other hand, various EL devices having a mixed layer in which two or more compounds having different functions are mixed have recently been proposed for the purpose of improving device performance.
[0008]
For example, JP-A-2-250292 discloses a thin film having a laminated structure of an organic compound having a hole transporting ability and a light emitting function and an organic compound having an electron transporting ability for the purpose of improving luminance and durability. Alternatively, a mixture thin film is used for the light emitting layer, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-291696 uses a thin film of a mixture of an organic compound having a hole transport function and a fluorescent organic compound having an electron transport function for the light emitting layer. The effect is proposed.
[0009]
Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 4-178487 and Japanese Patent Laid-Open No. 5-78655 are provided with a thin film layer in which the components of the organic light emitting thin film layer are formed of a mixture of an organic charge transporting material and an organic light emitting material to prevent concentration quenching. Thus, it has been proposed that the selection range of the light emitting material is widened to obtain a full color element with high brightness.
[0010]
In addition, an organic compound layer using rubrene (that is, 5,6,11,12-tetraphenylnaphthalene) has been proposed. The structure of the rubrene molecule is shown in chemical formula 5 (corresponding to FIG. 6 (j) in this application) of JP-A-8-231951.
[0011]
The structure of the rubrene molecule has a 2-fold rotational symmetry from the viewpoint of ignoring the twist of the phenyl group, but has no rotational symmetry other than the 2-fold rotational symmetry such as the 3-fold rotational symmetry.
[0012]
Here, assuming that n is a natural number of 2 or more and a molecule has n-fold rotational symmetry, the angle (2π / n) When rotating by radians, the arrangement of atoms is the same before and after the rotation, that is, congruent. The axis of rotation when the molecule has n-fold rotational symmetry is referred to as n-fold rotational symmetry axis.
[0013]
As the symmetry axis of the two-fold rotational symmetry of the rubrene molecule, the two-fold rotational symmetry axis in the direction of the major axis of the naphthacene skeleton on the plane constituted by the naphthene skeleton of the rubrene molecule is orthogonal to the plane constituted by the naphthacene skeleton, There are two types of two-fold rotational symmetry axes that pass through the center of gravity of the naphthacene skeleton. Thus, the structure of the rubrene molecule is characterized by high symmetry.
[0014]
The intermolecular attractive force acting between molecules varies depending on the shape of the molecule, but it is generally known that a stronger intermolecular attractive force acts when the molecules can be closely approached.
[0015]
Further, it is known that the higher the molecular structure is, the closer the molecules are to each other and the stronger the intermolecular attractive force tends to act.
[0016]
Rubrene has the property that a plurality of rubrene molecules can be closely closely aggregated due to the high symmetry of the atomic arrangement, and a coherent aggregate can be easily formed. In addition, once such an aggregate is formed, a strong intermolecular attractive force acts between the molecules, and it is considered that a phenomenon in which the aggregate is decomposed and dispersed into a single molecule is unlikely to occur.
[0017]
As an organic compound layer doped with rubrene, in an organic EL device having a hole transport layer made of a mixed film of hydrazine derivatives and a light emitting layer of tris (8-quinolinolato) aluminum as the organic compound layer, a hole transport layer In addition, rubrene is doped with rubrene, or the organic interface side half of the hole transport layer and the entire light emitting layer are doped with rubrene.
[0018]
When the hole transport layer is doped, light emission occurs from both tris (8-quinolinolato) aluminum and rubrene. When the hole transport layer and the light emitting layer are doped, the luminous efficiency is improved. In addition, it has been reported that the increase in dark spots during storage can be suppressed [Kanai, Yajima, Sato, Proceedings of the 39th Joint Conference on Applied Physics, 28p-Q-8 (1992): Sato, Kanai, Organic Electronics Materials Study Group (JOEM) Workshop 92 Proceedings, 31 (1992)].
[0019]
Further, a device that emits yellow light in which a hole transport layer of a triphenyldiamine derivative (TPD) is doped with rubrene has been proposed, and it has been reported that the luminance half-life is greatly improved [Fujii, Sano, Fujita, Hamada, Shibata, 59th Applied Physics Science Lecture Proceedings, 29p-ZC-7 (1993)].
[0020]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-207488 proposes an organic compound thin film layer composed of a p-type inorganic semiconductor thin film layer and a layer mainly composed of rubrene, and has sufficient light emission luminance and light emission luminance. It is described that stability can be obtained.
[0021]
However, none of these EL elements is completely satisfactory in terms of improvement in the lifetime of the element during continuous light emission and heat resistance.
[0022]
The inventor of the present invention has an adverse effect due to the property of easily forming an aggregate of rubrene in these EL devices using rubrene. In particular, in the device in which rubrene is doped in another charge transporting material, It was thought that sufficient characteristics could not be obtained because the rubrene aggregates were not necessarily dispersed in the charge transporting material in the form of a single molecule. Then, the inventors proceeded with the study on the possibility that an EL element with excellent characteristics could be obtained by designing the molecule by paying attention to the symmetry of the molecule.
[0023]
In general, the symmetry of a molecule not only affects the strength of the intermolecular force acting between the molecules, but also affects the energy level of the electrons contained in the molecule, and is therefore closely related to the emission spectrum of the molecule. It has been known. Therefore, if the symmetry of the molecule is extremely increased or extremely decreased, an appropriate emission color may not be obtained. Therefore, when designing a molecule, it is necessary to give the molecule an appropriate symmetry.
[0024]
Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-70773 and 9-176630 disclose devices doped with a quinacridone compound as a light emitting material. The general structure of the quinacridone compound molecule is shown in Chemical Formula 1 of JP-A-9-176630.
[0025]
The structure of the quinacridone compound has two-fold rotational symmetry in terms of the skeletal structure ignoring the arrangement of substituents, but does not have higher-order rotational symmetry such as three-fold rotational symmetry. . As the symmetry axis of the two-fold rotational symmetry of the quinacridone compound skeleton, there is only one type of two-fold rotational symmetry axis that passes through the center of gravity of the quinacridone compound and is orthogonal to the plane formed by the aromatic ring including the center of gravity. Even in an EL device using a quinacridone compound, as disclosed in Example 6 of Japanese Patent Laid-Open No. 9-176630, in a light emitting device doped with quinacridone that is not substituted at a concentration of 0.80%, the initial luminous efficiency is 8.3 cd / A, initial luminance 1657 cd / m ² The luminance half time in the alternating current drive from is only about 400 hours. In general, it is known that the luminance half-life is shorter when the direct current drive is performed than the alternating current drive. Therefore, when the direct current drive is performed in the above example, the luminance half time is further shorter than 400 hours. Therefore, it is not satisfactory in terms of improving the lifetime of the device and the light emission efficiency during continuous light emission.
[0026]
Further, Example 11 of JP-A-8-231951 discloses an element doped with decacyclene as a light emitting material. The structure of the decacyclene molecule is shown in Chemical formula 6 of JP-A-8-231951.
[0027]
The structure of the decacyclene molecule has two-fold rotational symmetry and three-fold rotational symmetry, but does not have higher-order rotational symmetry such as four-fold rotational symmetry. As the symmetry axis of the two-fold rotational symmetry of the decacyclene molecule, there are three types of two-fold rotational symmetry axes that pass through the centroid of the decacyclene molecule and the centroids of the three naphthalene substituents. In addition, as the symmetry axis of the two-fold rotational symmetry of the decacyclene molecule, there is only one type of two-fold rotational symmetry axis that passes through the center of gravity of the decacyclene molecule and is orthogonal to the plane formed by the central benzene ring.
[0028]
Thus, the decacyclene molecule is characterized by very high symmetry. Due to the high symmetry of the atomic arrangement, decacyclene is considered to have the property that a plurality of decacyclene molecules can be closely aggregated and can form a coherent aggregate as in the case of rubrene molecules.
[0029]
Even in an EL element using decacyclene, as disclosed in Example 11 of JP-A-8-231951, the maximum value of luminous efficiency in the initial state is 8.0 lumens per watt (lm / W). And an initial luminance of 500 cd / m ² The luminance half time in the constant current drive from is about 900 hours, which is not satisfactory in terms of improvement in the lifetime of the device and the light emission efficiency during continuous light emission.
[0030]
JP-A-5-331458 discloses C as a light emitting material. ₆₀ A device doped with fullerenes such as is disclosed. C ₆₀ The structure of the molecule is a regular icosahedron and has two-fold rotational symmetry, three-fold rotational symmetry, five-fold rotational symmetry, and six-fold rotational symmetry, but has four-fold rotational symmetry. Not. C ₆₀ The symmetry axes of the two-fold rotational symmetry and the three-fold rotational symmetry of the molecule are all coincident with the symmetry axis of the six-fold rotational symmetry.
[0031]
The 6-fold symmetry axis is C ₆₀ There are four types that pass through the centroid of the molecule and each centroid of each of the eight six-membered rings that the carbon comprises. C ₆₀ The five-fold symmetry axis of the molecule is C ₆₀ There are six types that pass through the centroid of the molecule and each of the centroids of each of the twelve five-membered rings that the carbon comprises.
[0032]
Thus, C ₆₀ The molecule is characterized by a very high symmetry. In addition, fullerenes include C ₇₀ Higher order fullerenes such as molecules are included, but the literature “Y. Achiba et al. Mat. Res. Symp. Proc., 359, 3 (1995), or Y. Achiba et al.“ The Chemical Physics Fullerene 10 (and 5). Years Later, “ed.byW.Andreoni, Kluwer Academic Printed (1996), p.139”, all known fullerenes always have a two-fold rotational symmetry axis (C2 rotational symmetry axis). There is a nature.
[0033]
As disclosed in JP-A-5-331458, C ₆₀ And C ₇₀ Mixture (C ₆₀ Is 80%) at a molar concentration of 0.80%, the initial luminous efficiency is 100 cd / m. ² Sometimes it is 1.48 lm / W and the luminance half-life is not disclosed. And current density 5mA / cm ² It is estimated that the increase in voltage after 50 hours in DC constant current drive at 1 V is 1 V or less and that the decrease in luminance is not a problem in practical use. Therefore, the luminance half time under the above conditions is estimated to be around 50 hours. . Therefore, C ₆₀ Even EL elements using fullerenes such as these are not satisfactory in terms of improvement in the lifetime of the element during continuous light emission and the light emission efficiency.
[0034]
As described above, various compounds having two-fold rotational symmetry and / or three-fold rotational symmetry have been studied. However, they are not satisfactory in terms of improving the lifetime of the device and the light emission efficiency during continuous light emission. Absent.
[0035]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to use an organic material having a photoelectron function with little physical change, photochemical change, and electrochemical change as a charge transporting material and a light emitting material, and has various emission colors with high reliability and light emission efficiency. It is to realize an EL element using an organic material. In particular, using an organic thin film formed by vapor deposition of a compound with a relatively large molecular weight, high brightness with high reliability that suppresses voltage rise and current leakage during device operation, and the appearance and growth of partial non-light emitting parts An organic light emitting device is realized.
[0036]
It is another object of the present invention to provide an organic light emitting device that improves the lifetime of the device during continuous light emission and suppresses a decrease in luminance particularly during driving for a long period of time.
[0037]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned subject is achieved by the present inventions (1) to (14) below.
(1) The material for an organic light-emitting device according to claim 1 of the present invention comprises at least one compound having a cyclic partial structure, and the compound having the cyclic partial structure has three-fold rotational symmetry and It has a structure that does not have two-fold rotational symmetry.
(2) The material for an organic light-emitting device according to claim 2 of the present invention comprises a compound having the cyclic partial structure, at least a part of which has an aromatic skeleton structure and a substituent bonded to the skeleton structure; The skeletal structure has a three-fold rotational symmetry and a structure having no two-fold rotational symmetry.
(3) The compound of claim 3 of the present invention is characterized by having a planar skeleton structure in its partial structure.
(4) The compound of claim 4 of the present invention is characterized by having a triphenylene carbon skeleton in its partial structure.
(5) The material for an organic light-emitting device according to claim 5 of the present invention is characterized in that the compound having the cyclic partial structure has a tribenzo [c, i, o] triphenylene carbon skeleton in the partial structure. . For example, it contains at least one compound having the structure shown in FIG. 5 (e) [in the chemical formula shown in FIG. 5 (e), the substituents R1 to R3 are the same or different. Each may be a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom; a hydroxyl group; a cyano group; a nitro group; an alkyl group having any carbon number such as a methyl group or an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; Alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl group and ethoxyethyl group; aryloxy groups such as phenyloxy group and naphthyloxy group; aryloxyalkyl groups such as phenyloxyethyl group, naphthyloxyethyl group and p-chlorophenyloxyethyl group; benzyl Groups, phenethyl groups, p-chlorobenzyl groups, arylalkyl groups such as p-nitrobenzyl groups Cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, a cycloalkyl group such as cyclopentyl ethyl
Alkenyloxyalkyl groups such as allyloxyethyl group and 3-bromoallyloxyethyl group; cyanoalkyl groups such as cyanoethyl group and cyanomethyl group; hydroxyalkyl groups such as hydroxyethyl group and hydroxymethyl group; tetrahydrofuryl group and tetrahydrofuryl A substituted or unsubstituted alkyl group such as an ethyl group such as an ethyl group, an allyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group such as a 2-chloroallyl group; a phenyl group, a p-methylphenyl group, a naphthyl group, m- A substituted or unsubstituted aryl group such as a methoxyphenyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group or a cyclobentyl group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group; an acyl group; a siloxy group; Replace or leave Amino group; represents a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring; a substituted or unsubstituted amide group; a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring. ]. The number and position of substituents are arbitrary.
(6) The compound of claim 6 of the present invention has a tribenzo [c, i, o] triphenylene carbon skeleton in its partial structure, and the 1-position, 7-position and 13-position of the triphenylene carbon skeleton. And a substituent other than a hydrogen atom is bonded thereto. That is, it contains at least one compound having the structure shown in FIG. 5 (e), and in the chemical formula shown in FIG. 5 (e), the substituents R1 to R3 are substituents other than hydrogen atoms. Group, which may be the same or different.
(7) The compound according to claim 7 of the present invention is 1,7,13-trimethyltribenzo [c, i, o] triphenylene.
(8) The compound according to claim 8 of the present invention is 1,7,13-triphenyltribenzo [c, i, o] triphenylene or a derivative thereof.
(9) The compound according to claim 9 of the present invention is 1,7,13-tris (1,1′-biphenyl-4-yl) tribenzo [c, i, o] triphenylene or a derivative thereof. And
(10) The compound of claim 10 of the present invention is 1,3,5-tris (ortho-methylstyryl) benzene or a derivative thereof.
(11) The method for producing an organic light-emitting device according to claim 11 of the present invention is as follows. Including a step of producing 1,3,5-tristyrylbenzene or a derivative thereof by a carbon-carbon bond forming reaction between benzyltriphenylphosphonium bromide or a derivative thereof and 1,3,5-triformylbenzene. It is characterized by that.
(12) The method for producing an organic light-emitting device according to claim 12 of the present invention includes: It includes a step of generating tribenzo [c, i, o] triphenylene or a derivative thereof by a photocyclization reaction of 1,3,5-tristyrylbenzene or a derivative thereof.
(13) The organic light-emitting device according to claim 13 of the present invention contains, in its light-emitting layer, the material for an organic light-emitting device according to any one of claims 1 to 10 and an aromatic amine derivative. It is characterized by being.
(14) The organic light-emitting device according to claim 14 of the present invention includes that the light-emitting layer contains the material for an organic light-emitting device according to any one of claims 1 to 10 and a metal complex. Features.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described together with comparative examples, and the present invention will be described in more detail.
<First Embodiment>
Synthesis of 1,7,13-trimethyltribenzo [c, i, o] triphenylene (compound of FIG. 4 (a))
As the first step, 50 mmol of 2-methylbenzyltriphenylphosphonium bromide (see FIG. 4 (d)) and 80 cm of tetrahydrofuran (THF) from which water was removed. ^Three The mixture was cooled to −78 ° C., 45 mmol of butyllithium was added and the mixture was stirred for 15 minutes, 15 mmol of 1,3,5-triformylbenzene (see FIG. 4C) was added to 20 cm of THF. ^Three The mixture dispersed in was added and stirred at 5O 0 C for 5 hours to obtain a first reaction product mixture.
[0039]
The first reaction product mixture was purified by adsorbing and removing impurities through a silica gel column, eluting with a normal hexane solvent containing 1% ethyl acetate in a volume ratio, and then recrystallizing from a normal hexane solution. 2.6 g of 3,5-tris (ortho-methylstyryl) benzene (see FIG. 4B) was obtained in a yield of 50%. The compound of FIG. 4 (b) is a mixture in which the geometrical isomerism around the double bond is that of the Z-isomer and that of the E-isomer.
[0040]
Next, as a second stage, 1 g (2.3 mmol) of the compound shown in FIG. 4B is dissolved in cyclohexane from which moisture has been removed, and dissolved through nitrogen gas to remove the existing oxygen. Elementary was added as a small amount of catalyst, and photocyclization reaction was caused by light irradiation with a medium pressure mercury lamp for 90 minutes to obtain a second reaction product mixture.
[0041]
The second reaction product mixture was purified by adsorbing and removing impurities through a silica gel column, eluting with a normal hexane solvent containing 1% ethyl acetate in a volume ratio, and then recrystallizing from a normal hexane solution. 80 mg of the compound shown in (a) was obtained with a yield of 8%.
<Second Embodiment>
Synthesis of 1,7,13-triphenyltribenzo [c, i, o] triphenylene
As a first step, instead of 50 mmol of 2-methylbenzyltriphenylphosphonium bromide (see FIG. 4D) in the first embodiment, the substituent R in the chemical formula of FIG. In the same manner as in the first example except that 50 mmol of 2-phenylbenzyltriphenylphosphonium bromide was used, the substituents R1 to R3 in the chemical formula of FIG. -Tris (ortho-phenylstyryl) benzene was obtained in 45% yield. The compound shown in FIG. 5 (f) is a mixture of a Z-isomer and an E-isomer in terms of geometric isomerism around the double bond.
[0042]
Next, as a second step, instead of 2.3 mmol of the compound of FIG. 4B in the first example, the substituents R1 to R3 in the chemical formula of FIG. 1 except that 2.3 mmol of 3,5-tris (ortho-phenylstyryl) benzene was used, and the substituents R1 to R3 in the chemical formula of FIG. , 7,13-Triphenyltribenzo [c, i, o] triphenylene was obtained in a yield of about 7%.
<Third Embodiment>
Synthesis of 1,7,13-tris (1,1′-biphenyl-4-yl) tribenzo [c, i, o] triphenylene
As a first step, instead of 50 mmol of 2-methylbenzyltriphenylphosphonium bromide (see FIG. 4D) in the first embodiment, the substituent R in the chemical formula of FIG. 5 except that 50 mmol of 2- (1,1′-biphenyl-4-yl) benzyltriphenylphosphonium bromide as the -biphenyl-4-yl) group was used. f) 1,3,5-tris {ortho- (1,1'-biphenyl-4-yl) styryl in which the substituents R1 to R3 in the chemical formula are (1,1'-biphenyl-4-yl) groups } Benzene was obtained with a yield of 35%. The compound shown in FIG. 5 (f) is a mixture of a Z-isomer and an E-isomer in the geometrical isomerism around the double bond.
[0043]
Next, as a second step, instead of 2.3 mmol of the compound of FIG. 4B in the first embodiment, the substituents R1 to R3 in the chemical formula of FIG. 5F are replaced with (1,1′-biphenyl). The same as in the first embodiment except that 2.3 mmol of 1,3,5-tris {ortho- (1,1′-biphenyl-4-yl) styryl} benzene, which is a 4-yl) group, was used. 1,7,13-tris (1,1′-biphenyl-4-yl) in which the substituents R1 to R3 in the chemical formula of FIG. 5 (e) are 1,1′-biphenyl-4-yl groups Tribenzo [c, i, o] triphenylene was obtained with a yield of about 6%.
<Fourth embodiment>
Next, an organic light-emitting device that is used by doping an aromatic amine derivative with 1,7,13-trimethyltribenzo [c, i, o] triphenylene (see FIG. 4A) is manufactured.
[0044]
A cross-sectional view of an organic light-emitting device according to a fourth embodiment of the present invention is shown in FIG.
[0045]
As a first step, a plurality of transparent electrodes 2 are patterned and formed on a glass substrate 1 in a strip shape (in a direction orthogonal to the paper surface of FIG. 1) in parallel. The film thickness of the transparent electrode 2 at this time is defined as d. d is, for example, 200 nm (can be changed in the range of 80 nm to 3 μm, preferably in the range of 100 nm to 1 μm).
[0046]
When the transparent electrode 2 is used as an anode, indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO ₂ ), A conductive material having a large work function such as gold (Au) can be used.
[0047]
In addition, when gold is used as an electrode material, the electrode is translucent. In this embodiment, the transparent electrode 2 was formed using indium tin oxide (ITO). The patterning method is FeCl. _Three In addition to the wet etching method using a hydrochloric acid aqueous solution containing, known methods can be used.
[0048]
Next, as a second step, cleaning is performed by ultraviolet irradiation in an atmosphere containing oxygen until a clean surface of the transparent electrode 2 appears. Here, the cleaning is performed by setting the temperature of the glass substrate 1 to 60 ° C. (can be changed in the range of 0 ° C. to 200 ° C., preferably in the range of 40 ° C. to 110 ° C.) and the flow rate of pure oxygen Ozone (O) obtained by supplying a creeping discharge type ozone generator at a constant flow rate of 3 liters per minute. _Three ) In an oxygen atmosphere containing two low-pressure mercury lamps having an input power of 300 W as light sources, and irradiating ultraviolet rays having main peak components at wavelengths of 185 nm and 254 nm.
[0049]
The time required until the clean surface of the transparent electrode 2 appeared was about 10 minutes. At this time, the distance between the tube wall of the lamp and the uppermost portion of the substrate surface is 5 mm. However, the distance is arbitrary as long as a sufficiently strong ultraviolet ray is obtained on the substrate surface.
[0050]
At this time, the ozone concentration in the vicinity of the insulating layer 8 is 9.8 g / m. ^Three The concentration was 0.01 g / m ^Three If it is contained, the effect of promoting the oxidative decomposition of impurities adhering to or adsorbing to the surface of the transparent electrode 2 due to the addition of ozone can be expected, and the concentration is preferably 0.1 g / m. ^Three More than that, it is sufficient, more preferably, the concentration is 1 g / m ^Three More than that, it is particularly preferable that the concentration is 5 g / m. ^Three That's all you need.
[0051]
Subsequently, after forming the organic electroluminescent layer 7 on the transparent electrode 2 as a third step, the back electrode 6 intersects the transparent electrode 2 on the organic electroluminescent layer 7 as a fourth step. It forms by a vacuum evaporation method. Here, the back electrode 6 is an alloy in which Mg and In having a layer thickness of 100 nm (changeable in the range of 50 nm to 500 nm) are co-deposited at a weight ratio of 9: 1 (the content of In is 0.1% by weight. In the range of 01% to 99%, preferably in the range of 1% to 75%, and more preferably in the range of 5% to 25%.
[0052]
If necessary, a protective film 8 is formed so as to cover the organic electroluminescent layer 7 and the back electrode 6 as a fifth step. Here, the protective film 8 is formed by vacuum deposition so that the thickness of silicon oxide (SiO) can be changed to 150 nm (in the range of 50 nm to 500 nm, and any other material may be used). However, other known insulating materials with low gas permeability can be used.
[0053]
The protective film 8 is provided for the purpose of suppressing the phenomenon that the back electrode 6 and the organic electroluminescent layer 7 are denatured by moisture, oxygen, or the like, and may be omitted.
[0054]
Next, a method for forming the organic electroluminescent layer 7 composed of three layers as the third step will be described.
[0055]
On the transparent electrode 2, an organic hole injecting and transporting layer 3, a light emitting layer 4, and an organic electron injecting and transporting layer 5 are formed in this order by vacuum deposition. The organic hole injecting and transporting layer 3 is 4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) which is a derivative of an aromatic amine shown in FIG. ) Triphenylamine (commonly known as MTDATA). The molar mass of the MTDATA molecule is 753 g / mol.
[0056]
The light-emitting layer 4 is composed of N, N′-Diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diaminine (which is a derivative of an aromatic amine shown in FIG. 3% (0.05% to 75% in weight) of 1,7,13-trimethyltribenzo [c, i, o] triphenylene (refer to FIG. 4 (a)) with the main component of TPD) The thickness of the mixture layer is 10 nm (5 nm), and can be changed within a range of preferably 0.7% to 12%, more preferably 1.5% to 6%. It can be changed within the range of 45 nm to 45 nm). Here, the molar mass of the molecule of TPD is 516.7 g / mol, and the molar mass of the molecule of FIG. 4A is 420.6 g / mol.
[0057]
The organic electron injecting and transporting layer 5 is made of aluminum tris (quinoline-8-olate) (commonly known as Alq3) shown in FIG. 6 (k) having a layer thickness of 30 nm (changeable in the range of 10 nm to 80 nm). The molecular mass of the Alq3 molecule is 459.4 g / mol.
Next, the light emission characteristics of the organic light emitting device manufactured as described above were evaluated. The area of the light emitting portion per pixel, assuming that the width of the plurality of transparent electrodes 2 that are the first electrodes in the form of strips and the back electrode 6 that is the plurality of second electrodes formed so as to intersect the transparent electrodes 2 is 1 mm. 1mm ² When the applied organic light emitting device was evaluated, the luminance was 1 cd / m when the applied voltage was 3V. ² Green light emission was obtained.
[0058]
The luminance increases as the applied voltage is increased, and the luminance is 90 cd / m when 5 V is applied. ² The luminance is 5500 cd / m when 10V is applied. ² The brightness is 27000 cd / m when 12V is applied. ² Reached. Brightness 100 cd / m immediately after manufacture ² The luminous efficiency at the time was 3.7 lm / W and 5.9 cd / A. C disclosed in JP-A-5-331458 ₆₀ And C ₇₀ Mixture (C ₆₀ Is an initial luminance of 100 cd / m in a light emitting device doped with a molar concentration of 0.80%. ² Compared with the luminous efficiency value of 1.48 lm / W, it was far superior.
[0059]
Moreover, the initial luminance is 500 cd / m. ² To about 9 mA / cm using a DC constant current power supply. ² When a DC voltage is continuously applied so as to obtain a constant current density and a continuous light emission test is performed, the luminance is reduced by half and 250 cd / m. ² The luminance half-life, which is the time to reach, is 1500 hours, and the initial luminance of the EL element using decacyclene disclosed in Example 11 of JP-A-8-231951 is 500 cd / m. ² Compared with the brightness half-time value of about 900 hours in the constant DC current drive from
<Fifth embodiment>
An organic light emitting device using a metal complex doped with 1,7,13-trimethyltribenzo [c, i, o] triphenylene (see FIG. 4A) is manufactured.
[0060]
The light emitting layer 4 in the fourth embodiment is composed of only TPD, and the organic electron injecting and transporting layer 5 is composed of Alq3 as a main component and the compound of FIG. In the range of up to 75%, preferably in the range of 0.7% to 12%, and more preferably in the range of 1.5% to 6%. 5 shows a fifth embodiment which is configured as a mixture layer and modified to emit light.
[0061]
The layer thickness of each layer is the same as in the fourth embodiment. Then, similarly to the fourth embodiment, the area of the light emitting portion per pixel is 1 mm. ² When the applied organic light emitting device was evaluated, the luminance was 0.8 cd / m from the organic electron injecting and transporting layer 5 when the applied voltage was 3V. ² Green light emission was obtained. The luminance increases as the applied voltage is increased, and the luminance is 70 cd / m when 5 V is applied. ² And a luminance of 2100 cd / m when 10 V is applied ² The luminance is 15000 cd / m when 12V is applied. ² Reached.
[0062]
Brightness 100 cd / m immediately after manufacture ² The luminous efficiency at the time was 3.0 lm / W and 5.4 cd / A, which was slightly inferior to that of the fourth embodiment. ₆₀ And C ₇₀ Compared with a light emitting device doped with a mixture of
[0063]
Moreover, the initial luminance is 500 cd / m. ² To about 10 mA / cm using a DC constant current power supply. ² When a DC voltage is continuously applied so as to obtain a constant current density and a continuous light emission test is performed, the luminance is reduced by half and 250 cd / m. ² The luminance half-life, which is the time to reach, was 1000 hours, which was slightly inferior to that of the fourth embodiment, but was superior to a light-emitting element using decacyclene.
<Sixth Embodiment>
1,7,13-Triphenyltribenzo [c, i, o] triphenylene (a compound having the substituents R1 to R3 in the chemical formula of FIG. 5E as a phenyl group) is doped into an aromatic amine derivative and used. An organic light emitting device is produced.
[0064]
FIG. 6 shows a sixth embodiment in which only the compound of FIG. 4A in the fourth embodiment is changed to 1,7,13-triphenyltribenzo [c, i, o] triphenylene.
[0065]
As in the fourth embodiment, the area of the light emitting portion per pixel is 1 mm. ² When the organic light-emitting element for experiment was evaluated, the luminance was 0.8 cd / m when the applied voltage was 3V. ² Orange luminescence was obtained. The luminance increases as the applied voltage is increased, and the luminance is 80 cd / m when 5 V is applied. ² And a luminance of 4900 cd / m when 10 V is applied. ² And a luminance of 24000 cd / m when 12 V is applied. ² Reached.
[0066]
Brightness 100 cd / m immediately after manufacture ² The luminous efficiency at that time was 3.3 lm / W and 5.4 cd / A, which was slightly inferior to the fourth example. ₆₀ And C ₇₀ Compared with a light emitting device doped with a mixture of
Moreover, the initial luminance is 500 cd / m. ² To about 10 mA / cm using a DC constant current power supply. ² When a DC voltage is continuously applied so as to obtain a constant current density and a continuous light emission test is performed, the luminance is reduced by half and 250 cd / m. ² The luminance half-life, which is the time to reach 1, is 1200 hours, which is slightly inferior to that of the fourth embodiment, but is superior to the light emitting element using decacyclene.
<Seventh embodiment>
1,7,13-tris (1,1′-biphenyl-4-yl) tribenzo [c, i, o] triphenylene (substituents R1 to R3 in the chemical formula of FIG. 5 (e) are substituted with 1,1′-biphenyl- An organic light-emitting device is prepared by doping a compound of 4-yl) with an aromatic amine derivative.
[0067]
A seventh embodiment in which only the material in FIG. 4A in the fourth embodiment is changed to 1,7,13-tris (1,1′-biphenyl-4-yl) tribenzo [c, i, o] triphenylene. Embodiments are shown.
[0068]
As in the fourth embodiment, the area of the light emitting portion per pixel is 1 mm. ² When the applied organic light emitting device was evaluated, the luminance was 0.6 cd / m when the applied voltage was 3V. ² Of red light emission was obtained.
[0069]
The luminance increases as the applied voltage is increased, and the luminance is 65 cd / m when 5 V is applied. ² And a luminance of 3900 cd / m when 10 V is applied ² The luminance is 19000 cd / m when 12 V is applied. ² Reached.
[0070]
Brightness 100 cd / m immediately after manufacture ² The luminous efficiency at that time was 2.6 lm / W and 4.9 cd / A, which was slightly inferior to that of the fourth example. ₆₀ And C ₇₀ Compared with a light emitting device doped with a mixture of
[0071]
Moreover, the initial luminance is 500 cd / m. ² To about 11 mA / cm using a DC constant current power supply device. ² When a DC voltage is continuously applied so as to obtain a constant current density and a continuous light emission test is performed, the luminance is reduced by half and 250 cd / m. ² The luminance half-life, which is the time to reach, was 1000 hours, which was slightly inferior to that of the fourth embodiment, but was superior to a light-emitting element using decacyclene.
<Comparative Example 1>
Next, Comparative Example 1 in which the light emitting layer 4 is configured only by TPD without using the material of FIG. 4A in the fourth embodiment is shown. As in the fourth embodiment, the area of the light emitting portion per pixel is 1 mm. ² When the applied organic light emitting device was evaluated, the luminance was 0.8 cd / m from the organic electron injecting and transporting layer 5 when the applied voltage was 4V. ² Green light emission was obtained. The luminance increases as the applied voltage is increased, and the luminance is 60 cd / m when 5 V is applied. ² The luminance is 900 cd / m when 10V is applied. ² The luminance is 3200 cd / m when 12V is applied. ² Reached.
[0072]
Brightness 100 cd / m immediately after manufacture ² The luminous efficiency at that time was 2.4 lm / W and 4.8 cd / A, which was considerably inferior to that of the fourth embodiment.
[0073]
Moreover, the initial luminance is 500 cd / m. ² To about 12 mA / cm using a DC constant current power supply device. ² When a DC voltage is continuously applied so as to obtain a constant current density and a continuous light emission test is performed, the luminance is reduced by half and 250 cd / m. ² The luminance half-life, which is the time to reach, is 19 hours, which is far inferior to that of the fourth embodiment.
<Comparative example 2>
Next, Comparative Example 2 in which only the material of FIG. 4A in the fourth embodiment is changed to 5, 6, 11, 12-tetraphenylnaphthalene (commonly referred to as Rubrene) shown in FIG.
[0074]
The molar mass of the rubrene molecule is 532.7 g / mol. As in the fourth embodiment, the area of the light emitting portion per pixel is 1 mm. ² When the applied organic light emitting device was evaluated, the luminance was 0.6 cd / m when the applied voltage was 3V. ² Yellow luminescence was obtained. The luminance increases as the applied voltage is increased, and the luminance becomes 80 cd / m 2 when 5 V is applied, and the luminance is 5000 cd / m when 10 V is applied. ² The luminance is 52000 cd / m when 15V is applied. ² Reached.
[0075]
Brightness 100 cd / m immediately after manufacture ² The luminous efficiency at the time was 6.2 lm / W and 8.4 cd / A, which was superior to that of the fourth example.
[0076]
Moreover, the initial luminance is 500 cd / m. ² To about 6 mA / cm using a DC constant current power supply. ² When a DC voltage is continuously applied so as to obtain a constant current density and a continuous light emission test is performed, the luminance is reduced by half and 250 cd / m. ² The luminance half-life, which is the time to reach 1, is 1200 hours, which is inferior to that of the fourth embodiment.
[0077]
<Other embodiments>
In the above-described embodiment, Alq3 is used as the material constituting the organic electron injecting and transporting layer 5, but, for example, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium (see FIG. 7 (l)) is used instead. be able to. Furthermore, the following materials can be used, but are not limited thereto. For example,
Magnesium bisoxin [a. k. a. Bis (8-quinolinol) magnesium],
Bis [benzo {f} -8-quinolinol] zinc,
Bis (2-methyl-8-quinolinolate) aluminum,
Indium trisoxin [a. k. a. Tris (8-quinolinol) indium],
Aluminum tris (5-methyloxin) [a. k. a. Tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum],
Lithium oxine [a. k. a. 8-quinolinol lithium],
Gallium tris (5 chlorooxin) [a. k. a. Tris (5-chloro-8-quinolinol) gallium],
Calcium bis (5 chlorooxin) [a. k. a. Tris (5-chloro-8-quinolinol) calcium],
Poly [zinc (II) -bis (8-hydroxy-5-quinolinyl) methene],
Dilithium epindolidione,
1,4-diphenylbutadiene,
1,1,4,4-tetraphenylbutadiene,
4,4′-bis [5,7-di (t-pentyl-2-benzoxazolyl) stilbene,
2,5-bis [5,7-di (t-pentyl-2-benzoxazolyl) thiophene,
2,2 ′-(1,4-phenylenedivinylene) bisbenzothiazole,
4,4 ′-(2,2′-bisthiazolyl) biphenyl,
2,5-bis [5- (α, α-dimethylbenzyl) -2-benzoxazolyl] thiophene,
2,5-bis [5,7-di (t-pentyl) -2-benzoxazolyl] 3,4-diphenylthiophene,
Trans-stilbene.
[0078]
In the above-described embodiment, TPD, which is a derivative of an aromatic amine, is used as the material constituting the light emitting layer 4, but the following materials may be used instead. However, it is not limited to these. For example,
1,1′-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, 4,4′-bis (diphenylamino) quadrophenyl, phthalocyanine compound, naphthalocyanine compound, porphyrin compound, oxadiazole, triazole Imidazole, imidazolone, imidazolethione, pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, oxazole, oxadiazole, hydrazone, acyl hydrazone, polyarylalkane, stilbene, butadiene, benzidine type triphenylamine, styrylamine type triphenylamine, diamine type tri Examples thereof include phenylamine and the like, derivatives thereof, and polymer materials such as polyvinyl carbazole, polysilane, and conductive polymers.
[0079]
Here, in the above-described embodiment, only the organic electroluminescent layer 7 having a so-called three-layer structure is described. However, the organic electroluminescent layer 7 may have a two-layer structure including the organic hole injecting and transporting layer 3 and the light-emitting layer 4. A two-layer structure composed of the layer 4 and the organic electron injecting and transporting layer 5 may be used, or a multilayer structure having four or more layers may be used.
[0080]
In the above-described embodiment, the light emitting device is manufactured using the glass substrate 1 on which the transparent electrode 2 is formed. Instead, the light emitting device is manufactured using a substrate on which a thin film transistor is formed. Also good. As the configuration and formation method of the thin film transistor, known ones such as those disclosed in JP-A-8-54836 and JP-A-8-234683 can be used. A bottom-gate thin film transistor is preferably used.
[0081]
【The invention's effect】
According to the organic light-emitting device using the material for the organic light-emitting device of the present invention, molecular aggregation is unlikely to occur, and the electron energy level of the material is likely to be in an appropriate state. When used for a light emitting layer, the light emission efficiency is improved, and the lifetime of the device during continuous light emission is improved.
[0082]
Moreover, according to the manufacturing method of the material for organic light emitting elements of this invention, there exists an effect which can produce | generate this material with sufficient yield. In particular,
(1) The material for an organic light-emitting device according to claim 1 of the present invention comprises at least one compound having a cyclic partial structure, and the compound having the cyclic partial structure has three-fold rotational symmetry and Since it has a structure that does not have two-fold rotational symmetry, aggregation of molecules that causes problems in rubrene and decacyclene having two-fold rotational symmetry and quinacridone compounds in which the skeleton structure has two-fold rotational symmetry is unlikely to occur. Furthermore, since it has three-fold rotational symmetry, the energy level of the electrons of the compound having the cyclic partial structure is likely to be in an appropriate state, and when used in a charge transport layer or a light emitting layer of an organic light emitting device, the performance of the organic light emitting device is improved. Can be improved. In addition, when used in the light emitting layer of an organic light emitting device, it has three-fold rotational symmetry, so that the peak position of the emission spectrum does not become too long, and the peak width of the emission spectrum does not become too wide. Light emission color is easily obtained, and the quantum yield of light emission is further improved.
(2) The material for an organic light-emitting device according to claim 2 of the present invention comprises a compound having the cyclic partial structure, at least a part of which has an aromatic skeleton structure and a substituent bonded to the skeleton structure; Since the skeletal structure has a structure having three-fold rotational symmetry and not having two-fold rotational symmetry, the property of the compound having the cyclic partial structure is basically the cyclic partial structure of claim 1 It has properties similar to those of the compound having, and aggregation of the molecules is less likely to occur.
[0083]
Further, the state of the electron energy level of the compound having the cyclic partial structure is determined by the skeleton structure having aromaticity at least in part, and is modified by a substituent bonded to the skeleton structure. Therefore, the energy level of the electron of the compound having the cyclic partial structure is in an appropriate state in its essence, and the state of the energy level can be adjusted by further modification with a substituent. If used, the performance of the organic light emitting device can be further improved. Moreover, by performing the modification with the substituent, the peak width and peak wavelength of the emission spectrum can be adjusted, and when used for the light emitting layer of the organic light emitting element, a suitable emission color can be easily obtained.
(3) In the material for an organic light-emitting device according to claim 3 of the present invention, the compound having the cyclic partial structure has a planar skeleton structure in the partial structure. A molecule of the compound having a partial structure and another molecule or a molecule of the compound having the cyclic partial structure are susceptible to a suitable intermolecular interaction, and / or the compound having the cyclic partial structure and / or Alternatively, the energy level of the electrons of the other molecules is likely to be in an appropriate state, and when used in an organic light emitting device, the performance of the organic light emitting device can be further improved. Examples of the preferred intermolecular interaction include the shift of the peak position of the emission spectrum to the longer wavelength side due to the increase of Stokes shift, and the generation of excimer that is a dimer of molecules of the same species in the excited state. Examples of the shift of the peak position of the emission spectrum to the long wavelength side and the shift of the peak position of the emission spectrum to the long wavelength side by the generation of exciplex which is a complex of different kinds of molecules in the excited state can be given. Therefore, the material for an organic light emitting device according to claim 3 is suitable not only as a material for a blue to yellow organic light emitting device but also as a material for a red organic light emitting device.
(4) In the material for an organic light-emitting device according to claim 4 of the present invention, the compound having the cyclic partial structure has a triphenylene carbon skeleton having a stable structure having three-fold rotational symmetry in the partial structure. The energy level of the compound tends to be in an appropriate state, and the compound having the cyclic partial structure is not easily subjected to a physical change or a chemical change, and the reliability of an organic light emitting device using the compound is improved. In addition, since triphenylene having no substituent has a plurality of emission spectrum peaks at wavelengths of 350 nm to 400 nm, the state of the energy level is adjusted by bonding a substituent to the triphenylene carbon skeleton, and in particular, the emission spectrum peak is increased. By increasing the wavelength, it can be used as a material for an organic light emitting device that emits light of any color from blue to red. Furthermore, since a compound having a triphenylene carbon skeleton easily generates a triplet excited state, light emission by a radiation process having a long emission lifetime such as phosphorescence or delayed fluorescence is based on a mechanism of radiation deactivation via the triplet excited state. Compared with organic light-emitting devices that use a fluorescent phenomenon with a short emission lifetime based on a radiation deactivation mechanism that only passes through a singlet excited state that is commonly used in the past, an organic light-emitting device Flickering of light emission can be suppressed when applying a dynamic drive system that emits light intermittently.
(5) The material for an organic light emitting device according to claim 5 of the present invention is a tribenzo having a stable structure in which the compound having the cyclic partial structure has a 3-fold rotational symmetry and no 2-fold rotational symmetry. [C, i, o] Since it has a triphenylene carbon skeleton in its partial structure, the energy level of electrons is likely to be in an appropriate state, and the compound having the cyclic partial structure and the material containing the compound are physically changed. It becomes difficult to undergo chemical changes, and the reliability of an organic light emitting device using the same is improved. In addition, tribenzo [c, i, o] triphenylene having no substituent has an emission spectrum peak in the vicinity of a wavelength of about 520 nm, so that the substituent is bonded to the tribenzo [c, i, o] triphenylene carbon skeleton. By adjusting the state of the energy level, and by making the peak of the emission spectrum longer, in particular, it can be used as a material for an organic light emitting device that emits any light from green to red.
(6) The material for an organic light-emitting device according to claim 6 of the present invention is a tribenzo having a stable structure in which the compound having the cyclic partial structure has a 3-fold rotational symmetry and no 2-fold rotational symmetry. [C, i, o] has a triphenylene carbon skeleton in its partial structure, and a substituent other than a hydrogen atom is bonded to the 1-position, 7-position and 13-position of the triphenylene carbon skeleton. Therefore, when the three substituents are the same, the whole molecule has three-fold rotational symmetry and no two-fold rotational symmetry, and the electron energy level is more likely to be in an appropriate state, and The compound having the cyclic partial structure and the material containing the compound are less susceptible to physical and chemical changes, and the reliability of the organic light-emitting device using the compound is further improved. Furthermore, when the compound having the cyclic partial structure is synthesized by the method for producing a material for an organic light-emitting device according to claim 12 of the present invention, 1, 3, and 3 in which the substituent is bonded to the ortho position of the styryl group. When a 5-tristyrylbenzene derivative undergoes a photocyclization reaction, the formation of isomers having different substituent bonding positions can be suppressed by the bonding of the substituent to the ortho position, thereby reducing the synthesis yield. Can be improved.
(7) In the material for an organic light-emitting device according to claim 7 of the present invention, the compound having the cyclic partial structure is 1,7,13-trimethyltribenzo [c, i, o] triphenylene. The light emitted from the green light becomes green, and can be used as a material for an organic light emitting device that emits green light in particular.
(8) In the material for an organic light emitting device according to claim 8 of the present invention, the compound having the cyclic partial structure is 1,7,13-triphenyltribenzo [c, i, o] triphenylene or a derivative thereof. Therefore, light emission from the compound becomes orange to red, and in particular, it can be used as a material for an organic light emitting device that emits light of orange to red.
(9) In the material for an organic light-emitting device according to claim 9 of the present invention, the compound having the cyclic partial structure is 1,7,13-tris (1,1′-biphenyl-4-yl) tribenzo [c, Since i, o] triphenylene or a derivative thereof, light emission from the compound is red, and in particular, it can be used as a material for an organic light-emitting element that emits red light.
(10) In the material for an organic light-emitting device according to claim 10 of the present invention, the compound having the cyclic partial structure is 1,3,5-tris (ortho-methylstyryl) benzene, or a derivative thereof. Light emission from the compound is blue to green, and in particular, it can be used as a material for an organic light emitting device that emits blue to green light. Note that the material shown in FIG. 4B or a derivative thereof may be a mixture of a Z-isomer and an E-isomer in which the geometric isomerism around the double bond is a configuration. good.
(11) The method for producing an organic light-emitting device according to claim 11 of the present invention is as follows. Carbon-carbon bond between benzyltriphenylphosphonium bromide or a derivative thereof (see FIG. 5 (g) or FIG. 4 (d)) and 1,3,5-triformylbenzene (see FIG. 5 (c)) Since the production reaction includes a step of producing 1,3,5-tristyrylbenzene or a derivative thereof (see FIG. 5 (f)), the compound of FIG. 5 (f) can be produced with high yield.
(12) The method for producing an organic light-emitting device according to claim 12 of the present invention includes: Tribenzo [c, i, o] triphenylene or a derivative thereof (see FIG. 5 (e)) is generated by a photocyclization reaction of 1,3,5-tristyrylbenzene or a derivative thereof (see FIG. 5 (f)). 5 is included, the material shown in FIG. 5E can be generated with high yield.
(13) The organic light-emitting device according to the thirteenth aspect of the present invention contains a material for an organic light-emitting device according to any one of the first to tenth aspects and an aromatic amine derivative in the light-emitting layer. Generation of the excited state that is the origin of can be caused by the following three types of excitation processes.
[0084]
In the first type of excitation process, an excited state of the aromatic amine derivative is first generated by recombination of electrons and holes in the aromatic amine derivative, and then the excited state of the aromatic amine derivative is When energy transfer to the material for the organic light emitting element occurs, an excited state of the material for the organic light emitting element is generated. The condition for the first type of excitation process to occur is that the aromatic amine derivative has an energy gap that is the energy difference between the excited state and the ground state larger than the energy gap of the material for the organic light emitting device. It is.
[0085]
In the second type of excitation process, as shown in FIG. 2, holes are injected into the molecule (B) of the aromatic amine derivative to produce a cationic radical-like molecular state (B +.), And the organic light emission Electrons are injected into the molecule (A) of the device material to generate an anion radical-like molecular state (A−.), And the molecules (A−.) Are transferred by electron transfer from (A−.) To (B +.). Exciplex that is a complex of two molecules of A and B in the excited state of), or in the excited state of the molecule (B), or in the excited state. The concept of the change in electron configuration on the molecular orbital at this time is shown in FIG. For the second type of excitation process, see, for example, G.C. B. Schuster et al., “J. Am. Chem. Soc., 100 (14), 4496-4503 (1978)”.
[0086]
In the third type of excitation process, electrons and holes are injected into the material for the organic light-emitting element, and recombination of electrons and holes in the material for the organic light-emitting element results in the material for the organic light-emitting element. The excited state is directly generated. The condition for the third type of excitation process to occur is that electrons are injected into the material for the organic light emitting device, so that the lowest empty orbit of the material for the organic light emitting device, that is, the LUMO energy level is The electron transport layer provided on the cathode side in contact with the cathode (if the electron transport layer is not provided, the cathode) LUMO energy level does not exceed 0.5 electron volts (eV) (more preferably Is not higher than 0.2 eV), and since holes are injected into the material for the organic light emitting device, the maximum coverage of the material for the organic light emitting device is required. Occupancy orbit, that is, the energy level of HOMO is 0.5 eV higher than the energy level of HOMO of the hole transport layer provided on the anode side in contact with the light emitting layer (of the anode when no hole transport layer is provided). If it is lower than There (more preferably not lower than the 0.2 eV) is a condition necessary for the second. The third type of excitation process is discussed in, for example, Fujii et al., “Macromol. Symp. 125, 77-82 (1997)”.
[0087]
When the two conditions are satisfied, excitation is caused by the third type of excitation process or by the third type of excitation process occurring in parallel to the first type and / or the second type of excitation process. The state is generated efficiently, and an organic light emitting device having excellent light emission efficiency and a long lifetime of the device during continuous light emission can be obtained.
(14) The organic light emitting device according to claim 14 of the present invention contains the material for the organic light emitting device according to any one of claims 1 to 10 and the metal complex in the light emitting layer. The generation of the excited state can be caused by three types of excitation processes as in claim 13, and when the two conditions are satisfied, by the third type excitation process or the first type In addition to the second type of excitation process, the third type of excitation process occurs in parallel, so that the excited state is efficiently generated, and the device has excellent luminous efficiency and the lifetime of the device during continuous light emission. An organic light emitting device having a long length can be obtained. However, in the first type of excitation process in this case, the excited state of the metal complex is first generated by recombination of electrons and holes in the metal complex, and subsequently, the excited state of the metal complex is used for the organic light emitting device. When the energy transfer to the material occurs, an excited state of the material for the organic light emitting element is generated. In this case, the second type of excitation process is such that electrons are injected into the metal complex (C) to generate an anion radical-like molecular state (C-.), And the molecules of the organic light emitting device material ( Holes are injected into A) to produce a cationic radical-like molecular state (A +.), And an electron transfer from (C−.) To (A +.) Causes an excited state of the molecule (A) or a complex Exciplex which is an excited state of (C) or a complex of two molecules of A and C in the excited state is generated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic light emitting device according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a second type of excitation process according to claim 13 of the present invention.
FIG. 3 is a conceptual diagram of a change in electron arrangement on a molecular orbital according to claim 13 of the present invention.
FIG. 4 shows a chemical formula according to the present invention.
FIG. 5 shows a chemical formula according to the present invention.
FIG. 6 shows a chemical formula according to the present invention.
FIG. 7 shows a chemical formula according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Glass substrate
2 ... Transparent electrode
3 ... Organic hole injection transport layer
4 ... Light emitting layer
5 ... Organic electron injecting and transporting layer
6 ... Back electrode
7 ... Organic electroluminescent layer
8 ... Protective film

Claims

An organic light-emitting device comprising at least one compound having a cyclic partial structure, the compound having a three-fold rotational symmetry and a structure having no two-fold rotational symmetry Material for the element.

Containing at least one compound having a cyclic partial structure, the compound comprising a skeleton structure having aromaticity in at least a part thereof and a substituent bonded to the skeleton structure, wherein the skeleton structure is formed three times. A material for an organic light-emitting device, characterized by having a structure having rotational symmetry and not having two-fold rotational symmetry.

The material for an organic light-emitting element according to claim 1, wherein the compound has a planar skeleton structure in its partial structure.

The material for an organic light-emitting element according to claim 1, wherein the compound has a triphenylene carbon skeleton in its partial structure.

5. The material for an organic light-emitting element according to claim 1, wherein the compound has a tribenzo [c, i, o] triphenylene carbon skeleton in its partial structure.

The compound has a tribenzo [c, i, o] triphenylene carbon skeleton in its partial structure, and a substituent other than a hydrogen atom at the 1-position, 7-position, and 13-position of the triphenylene carbon skeleton. The material for an organic light-emitting device according to claim 5, wherein

The material for an organic light emitting device according to claim 6, wherein the compound is 1,7,13-trimethyltribenzo [c, i, o] triphenylene.

The material for an organic light-emitting device according to claim 6, wherein the compound is 1,7,13-triphenyltribenzo [c, i, o] triphenylene or a derivative thereof.

7. The organic light emitting device according to claim 6, wherein the compound is 1,7,13-tris (1,1′-biphenyl-4-yl) tribenzo [c, i, o] triphenylene or a derivative thereof. Material for the element.

The material for an organic light-emitting device according to claim 2, wherein the compound is 1,3,5-tris (ortho-methylstyryl) benzene or a derivative thereof.

The compound produces 1,3,5-tristyrylbenzene or a derivative thereof by a carbon-carbon bond-forming reaction between benzyltriphenylphosphonium bromide or a derivative thereof and 1,3,5-triformylbenzene. The manufacturing method of the organic light emitting element using the material for organic light emitting elements in any one of Claims 4 thru | or 10 characterized by including the process to make .

6. The compound includes a step of generating tribenzo [c, i, o] triphenylene or a derivative thereof by a photocyclization reaction of 1,3,5-tristyrylbenzene or a derivative thereof. A method for producing an organic light emitting device using the material for an organic light emitting device according to any one of 1 to 9 .

An organic light emitting device, wherein the light emitting layer contains the material for an organic light emitting device according to any one of claims 1 to 10 and an aromatic amine derivative.

An organic light-emitting device, wherein the light-emitting layer contains the material for an organic light-emitting device according to any one of claims 1 to 10 and a metal complex.