JP3824096B2

JP3824096B2 - Resin coated steel pipe

Info

Publication number: JP3824096B2
Application number: JP28026195A
Authority: JP
Inventors: 佳代長谷川; 啓司菅原; 秀也長坂
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2015-10-27
Also published as: JPH09125032A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配管等に使用されるポリオレフィン樹脂被覆鋼管に関し、特に、ポリオレフィン樹脂層が適度な接着力で接着しているポリオレフィン樹脂被覆鋼管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、配管等の目的で使用される鋼管には、耐食性等の改善のために、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を、鋼管またはクロメート処理、プライマー処理等の表面処理が施された鋼管に、被覆したり張合わせたりした樹脂被覆鋼管が使用されていることはよく知られている。このような樹脂被覆鋼管においては、鋼管の防食性能を発揮するため、またネジ切り加工の際の衝撃に対しても周辺の樹脂被覆層が剥がれない程度に、鋼管と被覆樹脂層とが十分な接着力で接着していることが必要である。
【０００３】
しかし、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を被覆した場合には、接着力が乏しいため、通常は、これらポリオレフィン樹脂と、下地となる鋼管またはエポキシプライマー層等の表面処理層との接着力向上のため、不飽和カルボン酸または無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物によって変性されたポリエチレン、またはポリプロピレン等の変性ポリオレフィンが接着剤として用いられている。
【０００４】
このような接着剤として用いられる変性ポリオレフィンとしては、例えば、特公昭51-48195号公報には、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその無水物と酸化マグネシウムとを添加、反応させて得られる組成物が、特開平4-318045号公報には、不飽和カルボン酸をグラフト化させたポリオレフィンと熱可塑性ゴムからなる組成物にさらに金属不活性剤を添加した組成物が、それぞれ開示されている。また、特開平5-51496 号公報には、カルボン酸またはその誘導体をグラフト化させたポリエチレンに、さらに他のポリオレフィンを配合した組成物が、特公平4-13392 号公報には、不飽和カルボン酸をグラフト化させたポリオレフィンをエポキシ系プライマーと組合わせて金属と樹脂とを接着する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような樹脂被覆鋼管を配管施工する場合には、溶接接合等の二次加工を施すために、管端の被覆樹脂層を剥がすことが必要になる。
【０００６】
しかしながら、上述した公報に開示されている樹脂組成物を接着剤として使用した樹脂被覆鋼管では、接着剤としての被覆樹脂と、鋼管またはエポキシプライマー層等を鋼管上に施した表面処理層とが強固に接着しすぎるため、溶接接合などの際に人手による被覆樹脂層の剥離が困難になるという問題があった。
【０００７】
このような問題点を解決する方法として、特開平6-184378号公報には、線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボン酸またはその無水物を反応させた変性ポリエチレンと、エチレン−酢酸ビニル共重合体を配合して得られた組成物を接着剤として用いる技術が開示されている。しかし、特開平6-184378号公報に開示された組成物は確かに従来の接着剤に比べて接着強度が低下しているものの、人手によって容易に剥離できる接着力にはいたっていない。
【０００８】
本発明は、上述の問題点を解決するために提案されたものであって、ポリオレフィン被覆樹脂層と、鋼管またはエポキシプライマー処理等を施した鋼管とが、鋼管の防食性能を発揮し、またネジ切り加工の際の衝撃に対して、剥がれることない十分な接着力を持ち、さらに溶接接合等の二次加工時に人手によって被覆樹脂層の剥離が容易であるような接着力を有する樹脂組成物を接着剤として使用してなる樹脂被覆鋼管を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ポリオレフィン樹脂層と、鋼管又はクロメート処理、プライマー処理等の表面処理が施された鋼管とを接着する接着層が、エチレン、無水マレイン酸、アクリル酸エステルの 3 種類の化合物を主原料とし，これらを主鎖骨格に含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体組成物と、ポリエチレンとの組成物からなる樹脂被覆鋼管である。
【００１０】
発明者等は鋭意研究を行った結果、ポリオレフィン樹脂層と、鋼管又はクロメート処理、プライマー処理等の表面処理が施された鋼管との接着剤を、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体組成物（以下、三元共重合体組成物と略す）と、ポリエチレンとの組成物とすることにより、ポリオレフィン樹脂層が防食性能等を発揮するのに十分な接着力を持ち、またネジ切り加工の際の衝撃に対して剥がれることない十分な接着力を持ち、更に溶接接合等の二次加工時に人力によって被覆樹脂層の剥離が容易であるような適度な接着力を有する樹脂被覆鋼管が得られることを見いだした。
【００１１】
このような効果が得られる理由については、必ずしも明らかではないが、無水カルボン酸が主鎖にグラフトされた従来のポリオレフィン樹脂層の場合、カルボン酸と、鋼管表面またはエポキシプライマーの水酸基とが化学反応を起こして共有結合を形成するため強い接着力が発現すると考えられる。
【００１２】
これに対して、本発明に係わる三元共重合体組成物を接着剤とする場合、通常の成形条件下では主鎖中の無水マレイン酸は三元共重合体内に組み込まれているため、前述のような化学反応性は低く共有結合を形成せず、無水マレイン酸基およびアクリル酸エステルのエステル基と、鋼管表面の水酸基等の間に水素結合（共有結合に比べて弱い）が生成するため接着力が強過ぎることなく、かつ適度なものになると考えられる。
【００１３】
なお、発明者等は、人力によって被覆樹脂層の剥離が容易である適度な接着力を把握するため鋭意研究を行った。この結果、後述する剥離強度が３．０ｋｇｆ／ｃｍ以下であれば良いことを見出した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる接着剤として使用するエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体組成物は、エチレン、無水マレイン酸、アクリル酸エステルの３種類の化合物を主原料とし、これら３種類の化合物を主鎖骨格に含む重合体組成物である。
【００１５】
三元共重合体組成物を構成するアクリル酸エステルは、不飽和カルボン酸のアルキルエステルであり、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル等である。
【００１６】
三元共重合体組成物を構成する無水マレイン酸含有量は、0.02〜20重量％、好ましくは、0.1 〜5 重量％（以下、％と略す）である。無水マレイン酸含有量がこの範囲より低い場合は充分な接着力を得ることができず、多い場合は接着力が大きく人力による剥離が困難となる。
【００１７】
三元共重合体組成物を構成するアクリル酸エステル含有量は3 〜40％、好ましくは5 〜20％である。
【００１８】
また、三元共重合体組成物のメルトインデックス（190 ℃、荷重2.16Kg）は、0.5 〜250g／10分、好ましくは1.0 〜20ｇ／10分である。この範囲より多くても、少なくても成形性が悪くなる。
【００１９】
この三元共重合体組成物には、酸化防止剤を添加することができる。
【００２０】
三元共重合体組成物と溶融混練し使用するポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンなどのいずれを用いても良く、メルトインデックスが0.1 〜50g/10分（190 ℃、荷重2.16Kg）、好ましくは0.5 〜20g ／10分範囲のものを用いるのが望ましい。メルトインデックスがこの範囲より低い場合は、三元共重合体組成物との相溶性が悪く、また、高い場合は、得られる組成物の強度が不十分となる。
【００２１】
また、本発明で用いるポリエチレンは、無機充填剤、熱安定化剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、核剤、帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。
【００２２】
三元共重合体組成物とポリエチレンとの配合割合は、三元共重合体組成物が5 〜80％で、好ましくは10〜50％である。5 ％未満では接着力が低く、80％を越えると、接着力が大き過ぎるため、人手による樹脂被膜の剥離が困難となる。
【００２３】
本発明に係わる接着剤は、三元共重合体組成物とポリエチレンとを溶融混練することにより得られる。この方法は、所定の割合に配合した三元共重合体組成物とポリエチレンとを、必要に応じて前述の添加剤を、押出し機または二軸混練り機内に投入して混練し、120 ℃〜300 ℃の高温で溶融して行う。また、被覆鋼管製造時に、押出し機内で溶融混練した接着剤を、直接被覆することも可能である。この際の接着層の厚さは0.1 〜1mm 程度、好ましくは0.2 〜0.5mm 程度が適当である。これより薄いとネジ切り加工性が劣化する。
【００２４】
また、三元共重合体組成物の配合割合を変化させることにより、剥離強度を自在に制御することが可能である。特に、配合割合を5 〜80％の範囲に制御すれば、前述した理由から、剥離強度を0.5 〜2.0Kg/cm範囲に制御できる。ただし、剥離強度は後述する方法により測定される。
【００２５】
本発明において、ポリオレフィン樹脂層として使用するポリオレフィンは、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、その他にこれらと酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の共重合体などである。またこれらの化合物をブレンドした樹脂でも良い。
【００２６】
これらのポリオレフィン樹脂は、要求される性能を損なわない範囲で他の樹脂をさらにブレンドすることができる。また、無機充填剤、熱安定化剤、光安定化剤、難燃剤、可塑剤、核剤、帯電防止剤等の添加剤を添加して、それぞれ目的とする性質を得ることができる。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂層の厚さは、通常0.3 〜5mm 程度、好ましくは0.5 〜3mm 程度が望ましい。これより薄いと防食性能が劣化する。
【００２８】
本発明に係わる表面処理は、広く鋼管表面に被膜が形成される処理をいい、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、更にはエポキシ樹脂系のプライマーを被膜するプライマー処理等をいう。
【００２９】
また、これらの表面処理に先立って、鋼管表面の油脂分除去、酸洗、ショットブラスト等の処理（これを前処理という）が施される。
【００３０】
本発明の樹脂被覆鋼管の被覆方法としては、まず、必要に応じて前処理が施された後、表面処理を施される。次いで、高周波加熱等により100 ℃〜200 ℃に加熱し接着層としての樹脂組成物を組成物の融点以上、好ましくは120 ℃〜280 ℃の温度でチューブ状またはシート状に押出したものを鋼管に巻き付けて被覆する。この際の接着層の厚さは、0.1mm 〜1mm 、好ましくは0.2 〜0.5mm である。
【００３１】
接着層被覆後、ポリオレフィン樹脂を融点以上、好ましくは120 ℃〜280 ℃でチューブ状またはシート状に押出したものを鋼管に巻き付けて被覆する。また、他の被覆方法として、接着層とポリオレフィン層とを同時にチューブ状またはシート状に共押出して被覆しても良い。
【００３２】
このようにして被覆された樹脂被覆鋼管は、被覆樹脂層が適度な接着力を有し、ネジ切り加工、鋼管の防食性能保持が可能であり、さらに溶接接合等の二次加工時の際に、人力による被覆樹脂層の剥離が可能となる。
【００３３】
【実施例】
実施例１：
2 ％の無水マレイン酸、8 ％のアクリル酸エチルを含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体組成物（メルトインデックス 8.0g/10 分）と、低密度ポリエチレン（密度 0.918 、メルトインデックス 12g/10分）を重量比３：７になるように配合、二軸押出し機でダイス温度200 ℃で溶融混練し、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物と、ポリエチレンの混合物からなる接着剤（メルトインデックス 10.5g/10分）を得た。
【００３４】
このようにして得られた接着剤を用い以下の様に被覆鋼管を製造した。
鋼管（外径34mmφ）をブラスト処理後、エポキシ樹脂系プライマーを塗布した。この鋼管を、高周波誘導加熱で予熱温度190 ℃に加熱する。この鋼管表面に、前述の接着剤と高密度ポリエチレン（高密度0.947 、メルトインデックス 0.20g/10分）とを、ダイス温度200 〜230 ℃の条件で接着層の厚さが0.5mm 、ポリエチレン層の厚さが1.5mm となるようにチューブ状に共押出して被覆した。樹脂被覆後、水冷し樹脂被覆鋼管を得た。
【００３５】
実施例２〜実施例４：
鋼管予熱温度を実施例２では100 ℃、実施例３では150 ℃、実施例４では170 ℃とした。これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管をを製造した。
【００３６】
実施例５〜実施例７：
エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物とポリエチレンの重量比が実施例５では1:9 （メルトインデックス 12g/10分）、実施例６では4:6 （メルトインデックス 10.5g/10分）、実施例７では7:3 （メルトインデックス 8.5g/10 分）とした。これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００３７】
実施例８：
接着剤として、1 ％の無水マレイン酸、5 ％のアクリル酸エチル（メルトインデックス 8g/10 分）を含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物と、中密度ポリエチレン（密度 0.925 、メルトインデックス 0.8g/10 分）を重量比4:6 になるように配合し、二軸押出し機でダイス温度200 ℃で溶融混練したものを接着剤とした。これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００３８】
実施例９：
接着剤として4 ％の無水マレイン酸、5 ％アクリル酸エチル（メルトインデックス 5.0g/10分）を含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物と、高密度ポリエチレン（密度 0.945 、メルトインデックス 0.5g/10 分）を重量比2:8 になるように配合し、溶融混練したものを接着剤とした。これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００３９】
実施例１０：
鋼管を酸洗後、エポキシ樹脂系プライマーを塗布し、この鋼管を高周波誘導加熱で190 ℃に加熱した。この鋼管に接着剤として2 ％の無水マレイン酸、8 ％のアクリル酸エチルを含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物（メルトインデックス 8.0g/10 分）と、低密度ポリエチレン（密度 0.918 、メルトインデックス 12g/10分）を重量比3:7 になるように配合し、溶融混練したもの（メルトインデックス 10g/10分）を接着剤とし、接着層の厚さが0.5mm 、ポリエチレン層の厚さが1.5mm となるようにチューブ状に共押出して被覆した。被覆後、水冷し樹脂被覆鋼管を得た。
【００４０】
実施例１１：
接着剤として2 ％の無水マレイン酸、10％のアクリル酸エチルを含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物（メルトインデックス 5.0g/10 分）と、低密度ポリエチレン（密度 0.918 、メルトインデックス 12g/10分）を重量比3:7 で溶融混練したもの（メルトインデックス 10.5g/10分）、ポリオレフィン層としてポリプロピレンとを用い、鋼管予熱温度190 ℃でこれ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００４１】
実施例１２：
鋼管（外径34mmφ）をブラスト処理後、エポキシ樹脂系プライマーを塗布しこの鋼管を、高周波誘導加熱で鋼管予熱温度190 ℃に加熱する。この鋼管に接着剤として2 ％の無水マレイン酸、8 ％のアクリル酸エチルを含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物（メルトインデックス 8.0g/10 分）と、低密度ポリエチレン（密度 0.918 、メルトインデックス 12g/10分）を重量比3:7 になるようにペレットで配合したものと、高密度ポリエチレン（高密度0.947 、メルトインデックス 0.20g/10分）とをダイス温度200 〜230 ℃で接着層の厚さが0.5mm 、ポリエチレン層が1.5mm となるようにチューブ状に共押出して被覆した。樹脂被覆後、水冷し樹脂被覆鋼管を得た。
【００４２】
比較例１：
ポリエチレンとの組成物とせずに、2 ％の無水マレイン酸、10％のアクリル酸エチルを含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体組成物（メルトインデックス 8g/10分）を接着剤として用いた場合である。鋼管予熱温度は190 ℃で、これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００４３】
従来例１：
接着剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（メルトインデックス 0.9g/10 分）を用い、鋼管予熱温度を190 ℃とし、これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００４４】
従来例２：
接着剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（メルトインデックス 0.9g/10分）と低密度ポリエチレン（密度 0.910 、メルトインデックス 0.30g/10分）を重量比１：１の割合で混合、混練したものを用い鋼管予熱温度190 ℃で、これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００４５】
従来例３：
接着剤として無水マレイン酸変性ポリエチレンと、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を重量比１：１の割合で配合した組成物を用い鋼管予熱温度190 ℃で、これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００４６】
従来例４：
接着剤を用いず、高密度ポリエチレンのみを被覆した場合である。鋼管予熱温度は190 ℃で、これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００４７】
このようにして製造した樹脂被覆鋼管の剥離強度を測定し、接着力の評価を行なった。この結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
ここで、剥離強度の測定方法は、前述の条件で製造した樹脂被覆鋼管を20cmに切断し、幅1cm の切込みを管長方向に入れて剥がし、この先端部を掴み代とし、引張り速度を50mm/min、剥離角度を90°の条件で引張り試験機を用いて引張り剥離させ、この時の引張り力を剥離強度とし接着力と見なした。剥離強度の単位はｋｇｆ／ｃｍである。また測定試験中の温度は一律23℃とした。
【００５０】
また、表２は樹脂被覆鋼管のネジ切り加工性および耐水道水性の試験結果を、表３は耐熱衝撃性の試験結果を示す。
【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
ネジ切り加工性の試験方法は、23℃雰囲気中で、ネジ切り機を用いネジ切り加工を行ない、被覆樹脂層のズレを目視観察して評価した。ここで、○印は被覆層のズレがなくネジ切り加工できた場合で、×印は被覆層のズレが生じた場合である。
【００５４】
耐水道水性の試験方法は、水道水（23℃）に樹脂被覆鋼管を３０日間浸漬させた後の被覆樹脂層の剥離状態を目視観察して評価した。ここで、○印は剥離が認められなかった場合、△印は長さ1mm 以下の剥離が認められた場合、×印は1mm 以上の剥離が認められた場合である。
【００５５】
耐熱衝撃性の試験方法は、樹脂被覆鋼管を雰囲気温度−45℃（２時間）←→80℃（２時間）内で交互に暴露する。これを１サイクルとし、これを１０サイクル繰り返した後、剥離強度を測定した。測定試験中の温度は一律23℃とした。
【００５６】
なお、剥離強度は、樹脂組成のほか鋼管表面の前処理条件、プライマーの種類等の表面処理条件により微妙に変化する。このため、複数回測定を行ない、その平均値を剥離強度とした。
【００５７】
表１より明らかなように、実施例１〜実施例１２における剥離強度は、最小０．５ｋｇｆ／ｃｍから最大１．９ｋｇｆ／ｃｍの範囲にあって、安定した接着力が得られた。また、剥離強度は３．０ｋｇｆ／ｃｍ以下であり、人力による樹脂被膜の剥離も容易な接着力が得られている。
【００５８】
一方、比較例１は、ポリエチレンとの組成物とせずに、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体組成物のみを接着剤として用いた場合で、剥離強度は平均２．６ｋｇｆ／ｃｍ、最大３．５ｋｇｆ／ｃｍを得た。このため、人力によって樹脂被膜が剥離できない場合も生じて作業性が劣化した。
【００５９】
従来例１〜従来例３における剥離強度は、いずれも５．０ｋｇｆ／ｃｍを越え、人力によって樹脂被膜が剥離できなかった。従来例４では０ｋｇｆ／ｃｍであり、接着力が得られなかった。
【００６０】
表２より、実施例１〜実施例１２において、ネジ切り加工性試験では被覆層のズレがなくネジ切り加工でき、耐水道水性試験では剥離が認められなかった。
【００６１】
一方、従来例４ではネジ切り加工性試験では被覆層のズレが生じ、耐水道水性試験では1mm 以上の剥離が認められた。
【００６２】
表３より、実施例１〜実施例１２において、耐熱衝撃性試験における剥離強度は、最小０．６ｋｇｆ／ｃｍから最大１．９ｋｇｆ／ｃｍの範囲にあって、安定した耐熱衝撃性が得られた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の樹脂被覆鋼管は、ポリオレフィン樹脂層と鋼管とを接着する接着層が、上述のような組成物から構成されるから、接着力を自在に制御できて、ポリオレフィン樹脂層が防食性能およびネジ切り加工性を発揮するための十分な接着力が得られ、更に人力による樹脂被膜の剥離も容易な接着力が確保される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin resin-coated steel pipe used for piping and the like, and particularly to a polyolefin resin-coated steel pipe in which a polyolefin resin layer is bonded with an appropriate adhesive force.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, steel pipes used for piping and other purposes are coated with a polyolefin resin such as polyethylene on steel pipes or steel pipes that have been subjected to surface treatment such as chromate treatment or primer treatment in order to improve corrosion resistance, etc. It is well known that bonded resin-coated steel pipes are used. In such a resin-coated steel pipe, the steel pipe and the coating resin layer are sufficient to exhibit the anticorrosion performance of the steel pipe and to the extent that the surrounding resin coating layer is not peeled off even when subjected to an impact during threading. It is necessary to adhere with an adhesive force.
[0003]
However, when a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene is coated, the adhesive strength is poor. Therefore, in order to improve the adhesive strength between the polyolefin resin and a surface treatment layer such as a steel pipe or an epoxy primer layer as a base. Polyethylene modified with an unsaturated carboxylic acid anhydride such as unsaturated carboxylic acid or maleic anhydride, or a modified polyolefin such as polypropylene is used as an adhesive.
[0004]
As a modified polyolefin used as such an adhesive, for example, Japanese Patent Publication No. 51-48195 discloses a composition obtained by adding and reacting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof and magnesium oxide to polyolefin. JP-A-4-318045 discloses a composition in which a metal deactivator is further added to a composition comprising a polyolefin grafted with an unsaturated carboxylic acid and a thermoplastic rubber. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-51496 discloses a composition in which another polyolefin is blended with polyethylene obtained by grafting a carboxylic acid or a derivative thereof, and Japanese Patent Publication No. 4-13392 discloses an unsaturated carboxylic acid. A method of bonding a metal and a resin by combining a polyolefin grafted with an epoxy-based primer is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When piping such a resin-coated steel pipe, it is necessary to peel off the coating resin layer at the end of the pipe in order to perform secondary processing such as welding.
[0006]
However, in the resin-coated steel pipe using the resin composition disclosed in the above-mentioned publication as an adhesive, the coating resin as the adhesive and the surface treatment layer in which the steel pipe or the epoxy primer layer is applied on the steel pipe are strong. Therefore, there is a problem that it is difficult to manually remove the coating resin layer during welding and joining.
[0007]
As a method for solving such problems, JP-A-6-184378 discloses a modified polyethylene obtained by reacting a linear low density polyethylene with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and an ethylene-vinyl acetate copolymer. A technique of using a composition obtained by blending as an adhesive is disclosed. However, although the composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-184378 certainly has lower adhesive strength than conventional adhesives, it does not have an adhesive force that can be easily peeled manually.
[0008]
The present invention has been proposed in order to solve the above-described problems. The polyolefin-coated resin layer and the steel pipe or the steel pipe subjected to the epoxy primer treatment exhibit the anticorrosion performance of the steel pipe, and the screw. A resin composition having a sufficient adhesive force that does not peel off against an impact at the time of cutting, and has an adhesive force that allows easy peeling of the coated resin layer manually during secondary processing such as welding joining. The present invention provides a resin-coated steel pipe used as an adhesive.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the invention of claim 1, the adhesive layer for bonding the polyolefin resin layer and the steel pipe or the steel pipe subjected to surface treatment such as chromate treatment or primer treatment is composed of three kinds of compounds of ethylene, maleic anhydride, and acrylate ester . This is a resin-coated steel pipe made of a composition of polyethylene and ethylene-maleic anhydride-acrylic acid ester terpolymer composition containing these as main raw materials .
[0010]
Inventors as a result of intense research, the polyolefin resin layer, steel or chromate treatment, the adhesive for bonding the steel pipes thus subjected to the surface treatment of the primer treatment or the like, et styrene - maleic anhydride - acrylic acid ester ternary By using a copolymer composition (hereinafter abbreviated as ternary copolymer composition) and polyethylene, the polyolefin resin layer has sufficient adhesive strength to exhibit anticorrosion performance, etc. Resin coating that has sufficient adhesive strength that does not peel off against impact during threading, and that has moderate adhesive strength that makes it easy to peel the coating resin layer by human power during secondary processing such as welding. I found that a steel pipe was obtained.
[0011]
The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but in the case of a conventional polyolefin resin layer grafted with carboxylic anhydride on the main chain, the carboxylic acid reacts with the surface of the steel pipe or the hydroxyl group of the epoxy primer. It is thought that strong adhesive force is developed because of the formation of a covalent bond.
[0012]
In contrast, when the ternary copolymer composition according to the present invention is used as an adhesive, maleic anhydride in the main chain is incorporated in the ternary copolymer under the normal molding conditions. As the chemical reactivity is low, it does not form a covalent bond, and a hydrogen bond (weak compared to the covalent bond) is formed between the maleic anhydride group and the ester group of the acrylate ester and the hydroxyl group on the surface of the steel pipe. It is considered that the adhesive force is not too strong and is moderate.
[0013]
In addition, inventors conducted earnest research in order to grasp | ascertain the moderate adhesive force in which peeling of a coating resin layer is easy by human power. As a result, it was found that the peel strength described later may be 3.0 kgf / cm or less.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ethylene-maleic anhydride-acrylic acid ester terpolymer composition used as an adhesive according to the present invention is composed mainly of three compounds of ethylene, maleic anhydride, and acrylic acid ester. It is a polymer composition containing a compound in the main chain skeleton.
[0015]
The acrylic ester constituting the ternary copolymer composition is an alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid, and examples thereof include ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, and isobutyl acrylate.
[0016]
The content of maleic anhydride constituting the terpolymer composition is 0.02 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight (hereinafter abbreviated as%). When the maleic anhydride content is lower than this range, a sufficient adhesive force cannot be obtained, and when the content is large, the adhesive force is large and peeling by human power becomes difficult.
[0017]
The acrylate content of the ternary copolymer composition is 3 to 40%, preferably 5 to 20%.
[0018]
The melt index (190 ° C., load 2.16 kg) of the ternary copolymer composition is 0.5 to 250 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 20 g / 10 minutes. If it is more or less than this range, the moldability becomes worse.
[0019]
The terpolymer composition, may be added an antioxidant.
[0020]
The polyethylene used by melt-kneading with the ternary copolymer composition may be any of high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, etc. Is 0.1 to 50 g / 10 min (190 ° C., load 2.16 kg), preferably 0.5 to 20 g / 10 min. When the melt index is lower than this range, the compatibility with the ternary copolymer composition is poor, and when it is high, the strength of the resulting composition becomes insufficient.
[0021]
The polyethylene used in the present invention may contain additives such as inorganic fillers, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, plasticizers, nucleating agents, and antistatic agents.
[0022]
The blending ratio of the ternary copolymer composition and polyethylene is 5 to 80%, preferably 10 to 50% for the ternary copolymer composition. If it is less than 5%, the adhesive strength is low, and if it exceeds 80%, the adhesive strength is too high, so that it is difficult to manually remove the resin film.
[0023]
The adhesive according to the present invention can be obtained by melt-kneading a terpolymer composition and polyethylene. In this method, a ternary copolymer composition and polyethylene blended at a predetermined ratio are kneaded by adding the above-described additives into an extruder or a twin-screw kneader as necessary. It is performed by melting at a high temperature of 300 ° C. It is also possible to directly coat the adhesive melted and kneaded in the extruder during the production of the coated steel pipe. In this case, the thickness of the adhesive layer is about 0.1 to 1 mm, preferably about 0.2 to 0.5 mm. If it is thinner than this, threading workability deteriorates.
[0024]
Further, the peel strength can be freely controlled by changing the blending ratio of the ternary copolymer composition. In particular, if the blending ratio is controlled in the range of 5 to 80%, the peel strength can be controlled in the range of 0.5 to 2.0 Kg / cm for the reason described above. However, the peel strength is measured by the method described later.
[0025]
In the present invention, the polyolefin used as the polyolefin resin layer is, for example, polyethylene such as high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, polypropylene. In addition to these, copolymers thereof with vinyl acetate, acrylic acid esters and the like. A resin obtained by blending these compounds may also be used.
[0026]
These polyolefin resins can be further blended with other resins as long as the required performance is not impaired. Additives such as inorganic fillers, heat stabilizers, light stabilizers, flame retardants, plasticizers, nucleating agents, and antistatic agents can be added to obtain the desired properties.
[0027]
The thickness of the polyolefin resin layer is usually about 0.3 to 5 mm, preferably about 0.5 to 3 mm. If it is thinner than this, the anticorrosion performance deteriorates.
[0028]
The surface treatment according to the present invention widely refers to a treatment for forming a coating on the surface of a steel pipe, and refers to a chromate treatment, a zinc phosphate treatment, a primer treatment for coating an epoxy resin primer, and the like.
[0029]
Prior to these surface treatments, treatments such as oil and fat removal on the steel pipe surface, pickling, and shot blasting (this is referred to as pretreatment) are performed.
[0030]
As a coating method of the resin-coated steel pipe of the present invention, first, pretreatment is performed as necessary, and then surface treatment is performed. Next, the resin composition as an adhesive layer is heated to 100 ° C. to 200 ° C. by high frequency heating or the like, and extruded into a tube shape or a sheet shape at a temperature equal to or higher than the melting point of the composition, preferably 120 ° C. to 280 ° C. into a steel pipe. Wrap to cover. In this case, the thickness of the adhesive layer is 0.1 mm to 1 mm, preferably 0.2 to 0.5 mm.
[0031]
After coating the adhesive layer, the polyolefin resin is extruded at a temperature equal to or higher than the melting point, preferably 120 ° C. to 280 ° C., into a tube shape or a sheet shape, and then wrapped around a steel pipe to be covered. As another coating method, the adhesive layer and the polyolefin layer may be coated by coextrusion into a tube shape or a sheet shape at the same time.
[0032]
In the resin-coated steel pipe coated in this way, the coated resin layer has an appropriate adhesive force, and can be used for threading and maintaining the anticorrosion performance of the steel pipe, and also during secondary processing such as welding joining. The coating resin layer can be peeled off by human power.
[0033]
【Example】
Example 1:
2% maleic anhydride, 8% ethyl acrylate-containing ethylene-maleic anhydride-acrylic acid ester copolymer composition (melt index 8.0 g / 10 min) and low density polyethylene (density 0.918, melt index 12 g / 10 minutes) is blended to a weight ratio of 3: 7, melt kneaded with a twin screw extruder at a die temperature of 200 ° C., and from an ethylene-maleic anhydride-ethyl acrylate copolymer composition and a mixture of polyethylene The resulting adhesive (melt index 10.5 g / 10 min) was obtained.
[0034]
Using the adhesive thus obtained, a coated steel pipe was produced as follows.
After blasting the steel pipe (outer diameter 34 mmφ), an epoxy resin primer was applied. This steel pipe is heated to a preheating temperature of 190 ° C. by high frequency induction heating. The above-mentioned adhesive and high-density polyethylene (high-density 0.947, melt index 0.20 g / 10 min) are applied to the surface of this steel pipe with a thickness of 0.5 mm and a polyethylene layer at a die temperature of 200 to 230 ° C. The film was coextruded into a tube shape so as to have a thickness of 1.5 mm. After resin coating, it was cooled with water to obtain a resin-coated steel pipe.
[0035]
Example 2 to Example 4:
The steel pipe preheating temperature was 100 ° C. in Example 2, 150 ° C. in Example 3, and 170 ° C. in Example 4. A resin-coated steel pipe was produced under the same conditions as in Example 1 except for the above.
[0036]
Example 5 to Example 7:
The weight ratio of the ethylene-maleic anhydride-ethyl acrylate copolymer composition and polyethylene was 1: 9 (melt index 12 g / 10 min) in Example 5, and 4: 6 (melt index 10.5 g / 10 in Example 6). Min) and 7 in Example 7 (melt index 8.5 g / 10 min). A resin-coated steel pipe was produced under the same conditions as in Example 1 except for the above.
[0037]
Example 8:
As an adhesive, an ethylene-maleic anhydride-ethyl acrylate copolymer composition containing 1% maleic anhydride, 5% ethyl acrylate (melt index 8 g / 10 min), medium density polyethylene (density 0.925, Melt index 0.8 g / 10 min) was blended at a weight ratio of 4: 6, and melt-kneaded with a twin screw extruder at a die temperature of 200 ° C. was used as an adhesive. A resin-coated steel pipe was produced under the same conditions as in Example 1 except for the above.
[0038]
Example 9:
Ethylene-maleic anhydride-ethyl acrylate copolymer composition containing 4% maleic anhydride, 5% ethyl acrylate (melt index 5.0 g / 10 min) as an adhesive, and high density polyethylene (density 0.945, melt An index of 0.5 g / 10 min) was blended at a weight ratio of 2: 8, and melt kneaded to obtain an adhesive. A resin-coated steel pipe was produced under the same conditions as in Example 1 except for the above.
[0039]
Example 10:
After pickling the steel pipe, an epoxy resin primer was applied, and the steel pipe was heated to 190 ° C. by high frequency induction heating. An ethylene-maleic anhydride-ethyl acrylate copolymer composition containing 2% maleic anhydride and 8% ethyl acrylate as an adhesive (melt index: 8.0 g / 10 min) and low-density polyethylene ( Blended with a density of 0.918 and a melt index of 12 g / 10 min) to a weight ratio of 3: 7, melt-kneaded (melt index of 10 g / 10 min) is used as the adhesive, and the adhesive layer thickness is 0.5 mm. It was coated by coextrusion into a tube shape so that the layer thickness was 1.5 mm. After coating, it was cooled with water to obtain a resin-coated steel pipe.
[0040]
Example 11:
An ethylene-maleic anhydride-ethyl acrylate copolymer composition containing 2% maleic anhydride and 10% ethyl acrylate as an adhesive (melt index 5.0 g / 10 min) and low density polyethylene (density 0.918, Example 1 Melting and kneading a melt index of 12 g / 10 min at a weight ratio of 3: 7 (melt index of 10.5 g / 10 min) and polypropylene as a polyolefin layer, with a steel pipe preheating temperature of 190 ° C. and other conditions In the same manner as above, a resin-coated steel pipe was produced.
[0041]
Example 12:
After blasting the steel pipe (outside diameter 34 mmφ), an epoxy resin primer is applied and the steel pipe is heated to a preheating temperature of 190 ° C. by high frequency induction heating. An ethylene-maleic anhydride-ethyl acrylate copolymer composition containing 2% maleic anhydride and 8% ethyl acrylate as an adhesive (melt index: 8.0 g / 10 min) and low-density polyethylene ( A density of 0.918 and a melt index of 12 g / 10 min) blended in pellets to a weight ratio of 3: 7 and a high density polyethylene (high density 0.947, melt index of 0.20 g / 10 min) with a die temperature of 200 to 230 The film was coextruded in a tube shape so that the adhesive layer had a thickness of 0.5 mm and the polyethylene layer had a thickness of 1.5 mm. After resin coating, it was cooled with water to obtain a resin-coated steel pipe.
[0042]
Comparative Example 1:
Without using a composition with polyethylene, an ethylene-maleic anhydride-acrylate copolymer composition (melt index 8 g / 10 min) containing 2% maleic anhydride and 10% ethyl acrylate as an adhesive This is the case. The preheat temperature of the steel pipe was 190 ° C. A resin-coated steel pipe was produced in the same manner as in Example 1 except for the above conditions.
[0043]
Conventional example 1:
A maleic anhydride-modified polyethylene (melt index 0.9 g / 10 min) was used as the adhesive, the steel pipe preheating temperature was 190 ° C., and the other conditions were the same as in Example 1 to produce a resin-coated steel pipe.
[0044]
Conventional example 2:
Steel pipes made by mixing and kneading maleic anhydride-modified polyethylene (melt index 0.9 g / 10 min) and low density polyethylene (density 0.910, melt index 0.30 g / 10 min) at a weight ratio of 1: 1 as an adhesive. A resin-coated steel pipe was produced in the same manner as in Example 1 except that the preheating temperature was 190 ° C.
[0045]
Conventional Example 3:
Using a composition in which maleic anhydride-modified polyethylene and a copolymer of ethylene and vinyl acetate were blended at a weight ratio of 1: 1 as an adhesive, a steel pipe preheating temperature of 190 ° C., and conditions other than this were as in Example 1. Similarly, a resin-coated steel pipe was produced.
[0046]
Conventional example 4:
This is a case where only high density polyethylene is coated without using an adhesive. The preheat temperature of the steel pipe was 190 ° C. A resin-coated steel pipe was produced in the same manner as in Example 1 except for the above conditions.
[0047]
The peel strength of the resin-coated steel pipe thus produced was measured, and the adhesive strength was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Here, the peel strength is measured by cutting a resin-coated steel pipe manufactured under the above conditions to 20 cm, putting a 1 cm wide incision in the pipe length direction and peeling it off, using this tip as a grip allowance, and a tensile speed of 50 mm / Tensile peeling was performed using a tensile tester under the conditions of min and peeling angle of 90 °, and the tensile force at this time was regarded as peeling strength and regarded as adhesive strength. The unit of peel strength is kgf / cm. The temperature during the measurement test was uniformly 23 ° C.
[0050]
Table 2 shows the test results of the threading processability and water resistance of the resin-coated steel pipe, and Table 3 shows the test results of the thermal shock resistance.
[0051]
[Table 2]

[0052]
[Table 3]

[0053]
The test method for threading workability was evaluated by visually observing the displacement of the coating resin layer by performing threading using a screwing machine in a 23 ° C. atmosphere. Here, ◯ indicates a case where the coating layer is not displaced and the threading process can be performed, and X indicates a case where the coating layer is displaced.
[0054]
The water resistance test method was evaluated by visual observation of the peeled state of the coated resin layer after the resin-coated steel pipe was immersed in tap water (23 ° C.) for 30 days. Here, ◯ indicates a case where no separation was observed, Δ indicates a case where separation of 1 mm or less in length was observed, and X indicates a case where separation of 1 mm or more was observed.
[0055]
In the test method for thermal shock resistance, resin-coated steel pipes are alternately exposed within an ambient temperature of −45 ° C. (2 hours) ← → 80 ° C. (2 hours). This was defined as one cycle, and after repeating this for 10 cycles, the peel strength was measured. The temperature during the measurement test was uniformly 23 ° C.
[0056]
The peel strength changes slightly depending on the surface treatment conditions such as the pretreatment conditions on the surface of the steel pipe, the type of primer, etc. in addition to the resin composition. For this reason, measurement was performed a plurality of times, and the average value was taken as the peel strength.
[0057]
As is clear from Table 1, the peel strength in Examples 1 to 12 was in the range of 0.5 kgf / cm minimum to 1.9 kgf / cm maximum, and stable adhesive strength was obtained. Further, the peel strength is 3.0 kgf / cm or less, and an adhesive force that allows easy peeling of the resin film by human power is obtained.
[0058]
On the other hand, Comparative Example 1 was a case where only the ethylene-maleic anhydride-acrylic acid ester terpolymer composition was used as an adhesive without forming a composition with polyethylene, and the average peel strength was 2.6 kgf / cm, a maximum of 3.5 kgf / cm was obtained. For this reason, the case where the resin film could not be peeled off by human power also occurred and the workability deteriorated.
[0059]
The peel strengths in Conventional Examples 1 to 3 all exceeded 5.0 kgf / cm, and the resin film could not be peeled by human power. In Conventional Example 4, it was 0 kgf / cm, and no adhesive force was obtained.
[0060]
From Table 2, in Examples 1 to 12, there was no deviation of the coating layer in the threading workability test, and threading could be performed, and no peeling was observed in the water resistance test.
[0061]
On the other hand, in Conventional Example 4, the coating layer was displaced in the threading workability test, and peeling of 1 mm or more was observed in the water resistance test.
[0062]
From Table 3, in Examples 1 to 12, the peel strength in the thermal shock resistance test was in the range from the minimum 0.6 kgf / cm to the maximum 1.9 kgf / cm, and stable thermal shock resistance was obtained. .
[0063]
【The invention's effect】
In the resin-coated steel pipe of the present invention, since the adhesive layer for bonding the polyolefin resin layer and the steel pipe is composed of the composition as described above, the adhesive force can be freely controlled, and the polyolefin resin layer has an anticorrosion performance and a screw. Adhesive strength sufficient for exhibiting cutting workability can be obtained, and further, easy adhesion of the resin film by human power is ensured.

Claims

The adhesive layer that bonds the polyolefin resin layer to the steel pipe or steel pipe that has been subjected to surface treatment such as chromate treatment or primer treatment is mainly composed of three types of compounds , ethylene, maleic anhydride, and acrylic ester. A resin-coated steel pipe comprising a composition of an ethylene-maleic anhydride-acrylic ester terpolymer composition contained in a main chain skeleton and polyethylene.