JP3821407B2 - Method for producing photosensitive image forming medium coating solution and photothermographic material - Google Patents

Abstract

A photosensitive image forming medium coating solution is prepared by converting a water dispersion containing at least an organic silver salt, but substantially free of a photosensitive silver salt into a high pressure, high speed flow, causing a pressure drop of 900-3,000 kg/cm<2> to the flow, and then mixing the flow with a photosensitive silver salt. Using this aqueous coating solution, a photothermographic element having a low haze, low fog and high sensitivity can be produced with the advantages of environmental protection and low cost.

Description

［一般式（Ｉ）中、Ｒ ¹ は炭素数 1 〜 4 のアルキル基を表す。Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を表し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ各成分のモル百分率比を表し、ｘは 50 〜 90 モル％、ｙは 0 〜 50 モル％、ｚは 0 〜 30 モル％を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である。］
【化２】

［一般式（ II ）中、Ｒは炭素数 8 以上のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を表す。ｘ ' 、ｙ ' およびｚ ' はそれぞれ各成分のモル百分率比を表し、ｘ ' は 50 〜 99.9 モル％、ｙ ' は 0 〜 50 モル％、ｚ ' は 0 〜 30 モル％を表す。ｘ ' ＋ｙ ' ＋ｚ ' ＝１００モル％である。］
（７）さらに、還元剤を添加することを含む、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感光性画像形成媒体塗布液の製造方法。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法で製造された感光性画像形成媒体塗布液を、支持体上に塗布してなる熱現像感光材料。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない微粒子の有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高圧、高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いる。
【００２４】
そして、このような工程を経た後に、感光性銀塩を混合して感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作成すると、ヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散するときに、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し感度が著しく低下する。また分散媒として水ではなく有機溶媒を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。また上記のような圧力変化を伴わない分散法を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると、感度が低下する。
【００２５】
上記において高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して０．１モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行われないものである。
【００２６】
本発明において、上記のような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』(梶内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版(株)、P357〜P403)、『化学工学の進歩 第24集』(社団法人 化学工学会東海支部 編、1990、槙書店、P184〜P185)、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００２７】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『せん断力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には100〜600kg/cm² 、流速は数ｍ／秒〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなど工夫の施されたものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としては、マイクロフルイダイザー(マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社)、ナノマイザー(特殊機化工業(株))などが挙げられる。
【００２８】
本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ(Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー付き)、Ｍ−１１０Ｙ(Ｈ１０Ｚインタラクションチャンバー付き)、Ｍ−１４０Ｋ(Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー付き)、ＨＣ−２０００(Ｔ５０ＺまたはＭ２５０Ｚインタラクションチャンバー付き)、ＨＣ−５０００(Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインタラクションチャンバー付き)、ＨＣ−８０００(Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインタラクションチャンバー付き)、等が挙げられる。
【００２９】
これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明の効果は検証された。
【００３０】
本発明の有機銀塩分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに分散することが可能であるが、写真性と粒子サイズの点から、流速が200ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できるが、通常は１回〜１０回の処理回数が選ばれるが、生産性の点からは１回〜３回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性、写真性の点から好ましくなく、９０℃をこえるような高温では分散不良のために粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような水分散液の温度が冷却工程により５〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは５〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の高圧での分散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却器はその所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器、等を適宜選択することができる。また熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さや肉厚、材質など好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水、等の冷媒を使用することもできる。
【００３１】
本発明の分散操作に先だって、原料液を予備分散することが好ましい。予備分散する手段としては公知の分散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００３２】
本発明の分散操作では、水性媒体可溶な分散剤(分散助剤)の存在下で有機銀塩を分散することが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。
【００３３】
水溶性のセルロース誘導体としては、種々の置換基を有する置換セルロースがあり、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびそのアルカリ金属塩、カルボキシメチルエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。
【００３４】
ポリビニルアルコール誘導体としては下記一般式（Ｉ）または（II）で表される重合体を挙げることができる。
【００３５】
【化５】

【００３６】
式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を表し、ｘ、ｙ、ｚは各成分のモル百分率比を表し、ｘは５０〜９０モル％、ｙは０〜５０モル％、ｚは０〜３０モル％を表す。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％を表す。
【００３７】
【化６】

【００３８】
式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基、アリール基を表す。Ｒ¹、Ａは上記と同義である。ｘ'、ｙ'、ｚ'は各成分のモル百分率比を表し、ｘ'は５０〜９９．９モル％、ｙ'は０〜５０モル％、ｚ'は０〜３０モル％を表す。ここでｘ'＋ｙ'＋ｚ'＝１００モル％を表す。
【００３９】
本発明の好ましい重合体について、さらに詳細に説明すると、一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、クロロメチル、２−クロロエチル）を表し、メチル基が特に好ましい。ｘ、ｙ、ｚは各成分のモル百分率を表し、ｘは５０〜９０モル％、好ましくは６０〜９０モル％、特に好ましくは６５〜８５モル％であり、ｙは０〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、特に好ましくは１０〜３５モル％であり、ｚは０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％、特に好ましくは０〜２０モル％である。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％を表す。
【００４０】
Ａで表されるエチレン性不飽和モノマーは、共重合体の組成比、媒体への溶解性、分散性能等を考慮し、種々の構造のモノマーを適宜選択することができる。用いることが可能なモノマーの具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００４１】
アクリル酸エステル類：具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなど；
【００４２】
メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど；
【００４３】
アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど；
【００４４】
メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミドなど；
【００４５】
オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；
【００４６】
ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど；
【００４７】
解離基含有モノマー：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、２−アクリルアミドプロピオン酸、４−アクリルアミド安息香酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸：もしくはその塩など；
【００４８】
その他：クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどである。
【００４９】
一般式（II）において、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数８以上、好ましくは８以上５０以下のアルキル基、アリール基（好ましくはフェニル基）を表し、具体的には、Ｃ₈Ｈ₁₇−、ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅−、ｔ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₁₆Ｈ₃₃−、Ｃ₁₈Ｈ₃₇−、Ｃ₃₁Ｈ₆₃−、Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＣＯＣＨ₂−、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＯＣＨ₂−、Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＣＯＣＨ₂−、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−、下記の基
【００５０】
【化７】

【００５１】
等を挙げることができ、これらのうち炭素数１０以上の無置換のアルキル基が特に好ましい。Ｒ¹は上記一般式（Ｉ）のものと同義である。
【００５２】
ｘ'、ｙ'、ｚ'は各成分のモル百分率比を表し、ｘ'は５０〜９９．９モル％、好ましくは６０〜９９．９モル％、特に好ましくは６５〜９０モル％であり、ｙ'は０〜５０モル％、好ましくは０．１〜４０モル％、特に好ましくは５〜３５モル％であり、ｚ'は０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％、特に好ましくは０〜２０モル％である。ここでｘ'＋ｙ'＋ｚ'＝１００モル％を表す。
【００５３】
以下に本発明のポリビニルアルコール系重合体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
Ｂ−１ ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）（モル比８８／１２）
Ｂ−２ ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）（モル比８２／１８）
Ｂ−３ ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）（モル比７９／２１）
Ｂ−４ ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）（モル比７１／２９）
Ｂ−５ ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）（モル比６５／３５）
Ｂ−６ ポリ（ビニルアルコール／酸酸ビニル／メタクリル酸）（モル比８３／１２／５）
Ｂ−７ ポリ（ビニルアルコール／酸酸ビニル／イタコン酸）（モル比７５／２０／５）
Ｂ−８ ポリ（ビニルアルコール／プロピオン酸ビニル）（モル比８０／２０）
Ｂ−９ ポリ（ビニルアルコール／ピバル酸ビニル）（モル比８８／１２）
Ｂ−10 ポリ（ビニルアルコール／酪酸ビニル）（モル比８８／１２）
【００５５】
【化８】

【００５６】
以上に記載した水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体は市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。水溶性セルロース誘導体の例としては、メトローズＳＭ、メトローズ６０ＳＨ、メトローズ６ＳＨ（以上信越化学（株）製）、セロゲン５Ａ、セロゲン６Ａ、セロゲンＰＲ、セロゲンＷＳ−Ａ（以上日曹（株）製）がある。ポリビニルアルコール誘導体の例としては、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２４、ＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３（以上クラレ（株）製）がある。
【００５７】
本発明のポリマーの分子量に特に制限はなく、またポリマーの構造によって、好適な分子量の範囲は種々異なり得るが、好ましくは重量平均分子量Ｍｗ１０００ないし１００万、特に好ましくは３０００ないし３０万の間である。
【００５８】
本発明のポリマーは一般によく知られた溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈澱重合等の重合手法を用いて、重合を行うことにより得ることができ、例えば村橋俊介ら編「合成高分子」１巻、２４６〜２９０頁、同３巻、１〜１０８頁等の記載を参考に行うことができる。また分子中にポリビニルアルコール単位を有するポリマーは、予め上記の方法でビニルエステル類の単独ないし共重合を行った後、加水分解によってビニルアルコール単位を生成させればよい。また、一般式（II）の化合物は重合時にＲ−ＳＨで表されるメルカプタン化合物を共存させ、得られたポリマーを加水分解することにより、合成することができる。
【００５９】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００６０】
本発明に用いる分散液は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。このときの水分散媒は実質的に水のみであることが好ましいが、３０重量％以下であれば水と混和しうる後述の有機溶媒が含有されていてもよい。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して１〜３０重量％、特に３〜１５重量％の範囲が好ましい。本発明の高圧、高速流に変換した後、圧力降下させる工程を経た有機銀塩水分散液と混合される感光性銀塩の混合比率については有機銀塩と感光性銀塩の比率で決定されるべきものであり、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。なお、感光性銀塩の水溶媒は実質的に水のみであることが好ましいが、３０重量％以下であれば水混和性有機溶媒が含まれていてもよい。
【００６１】
本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより求めることができ、平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。
【００６２】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積加重平均直径の標準偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30%以下である。
【００６３】
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
【００６４】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００６５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００６６】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００６７】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００６８】
本発明に用いられる感光性銀塩としては、感光性ハロゲン化銀が好ましい。
【００６９】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００７０】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、使用する分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子表面のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００７１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルから１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００７２】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００７３】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許618,061号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００７４】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面に感光性銀塩、有機銀塩、還元剤およびバインダーを有し、本発明の有機銀塩分散物を含有する塗布液を用いて作成されたものである。
【００７６】
本発明の効果は、有機銀塩を含有する層が溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダー（以降「本発明のポリマー」という。）として、水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２重量％以下のポリマーのラテックスが用いられた場合にさらに向上する。ポリマーラテックスを用い、かつ３０重量％以上の水を含有する水系溶媒を塗布溶媒に用いた有機銀塩含有層の塗設により、有機溶剤系塗布に比べ環境面、コスト面で有利となる。これに対し、バインダーを従来の水系溶媒塗布用のバインダーであるゼラチンやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とすると、塗布面質の低下や銀色調の悪化を招きやすくなる。
【００７７】
ここでいう本発明のポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０重量% 以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００７８】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００７９】
本発明でいう「２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０%ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ₁と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ₀を用いて以下のように表すことができる。
【００８０】
２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀｝×１００（重量%）
【００８１】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【００８２】
本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可溶または分散可能で２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率が２重量%以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。
【００８３】
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【００８４】
本発明のポリマーの２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率は２重量%以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１重量%以上１．５重量%以下、さらに好ましくは０．０２重量%以上１重量%以下が望ましい。
【００８５】
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００８６】
本発明のポリマーとしてはこれらのポリマーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系とは、組成の30重量％以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
【００８７】
好ましいポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、カッコ内の数値は重量％、分子量は数平均分子量である。
【００８８】
Ｐ−１；−ＭＭＡ(70)−ＥＡ(27)−ＭＡＡ(3)−のラテックス
（分子量37000）
Ｐ−２；−ＭＭＡ(70)−２ＥＨＡ(20)−Ｓｔ(5)−ＡＡ(5)−のラテックス （分子量40000）
Ｐ−３；−Ｓｔ(70)−Ｂｕ(25)−ＡＡ(5)−のラテックス
（分子量60000）
Ｐ−４；−Ｓｔ(60)−Ｂｕ(35)−ＤＶＢ(3)−ＭＡＡ(2)−のラテックス （分子量150000）
Ｐ−５；−ＶＣ(50)−ＭＭＡ(20)−ＥＡ(20)−ＡＮ(5)−ＡＡ(5)−のラテックス （分子量80000）
Ｐ−６；−ＶＤＣ(85)−ＭＭＡ(5)−ＥＡ(5)−ＭＡＡ(5)−のラテックス
（分子量67000）
Ｐ−７；−Ｅｔ(90)−ＭＡＡ(10)−のラテックス
（分子量12000）
【００８９】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート，ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン。
【００９０】
以上に記載したポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx811、814、821、820、857（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850（以上大日本インキ化学（株）製）、WD-size、WMS（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C（以上大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００９１】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００９２】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特にスチレン−ブタジエン共重合成分を含有する共重合体のラテックスが好ましい。スチレンーブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40：60〜95：5 であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。その他の成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００９３】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスとしては、前記のP-3、P-4、市販品であるLACSTAR 3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【００９４】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層にポリマーラテックスを用いる好ましい態様では必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30重量％以下、より好ましくは20重量％以下が好ましい。
【００９５】
本発明の有機銀塩含有層は、好ましくはポリマーラテックスを用いて形成されたものであるが、有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、さらには１／５〜４／１の範囲が好ましい。
【００９６】
また、このような有機銀塩含有層は、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光層（乳剤層）であり、このような場合の全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【００９７】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層の塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す）は、水を30重量％以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの任意の水混和性の有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水の含有率は50重量％以上、より好ましくは70重量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水／メチルアルコール=90／10、水／メチルアルコール＝70／30、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ=85／10／5、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝85／10／5などがある（数値は重量％）。
【００９８】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤およびバインダーを有するものであり、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩とは同一層に含有されており、有機銀塩含有層は感光層である。さらには還元剤を同一層に含有させてもよい。
【００９９】
本発明の感材の有機銀塩含有層は１層でもよいし、２層以上でもよい。また有機銀塩含有層は支持体の一方の面にあることが好ましいが、両方の面にあってもよい。有機銀塩含有層が２層以上存在するとき、少なくとも１層が本発明の有機銀塩の固体分散物と好ましくはポリマーラテックスとを用い、かつ好ましくは水系溶媒を塗布溶媒に用いて塗設した本発明による有機銀塩含有層であればよいが、すべてが本発明による有機銀塩含有層であることが好ましい。
【０１００】
本発明の感材の、感光層である有機銀塩含有層の厚みは、１層当たり０．２〜３０μm 、より好ましくは１〜２０μm の範囲が望ましい。
【０１０１】
このような有機銀塩含有層は、有機銀塩含有層の組成に応じた成分と塗布溶媒である好ましくは水系溶媒とを含有する塗布液を用いて形成されるが、塗布液中の成分（固形分）と、好ましく用いられる水系溶媒との比率は、通常、成分／水系溶媒の重量比が１／９９〜４０／６０程度である。塗布後の乾燥は３０〜２００℃で３０秒〜３０分程度行えばよい。このような層は表面保護層等の他の層と別々に塗布することもできるし、同時重層塗布することもできる。さらには、これら２層以上の層を同時に乾燥することもできる。また、乾燥に先立って０〜２０℃程度の温度で５秒〜１０分程度保持してもよい。
【０１０２】
本発明の熱現像感光材料において、有機銀塩は所望の量で使用できるが、感材1m²当たりの塗布量で示して、0.1〜２０g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜１２g/m²ある。
【０１０３】
本発明の感光材料においては、還元剤は任意の層に添加していもよい。
【０１０４】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、有機銀塩の６〜６０モル％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約８〜８０モル％がより望ましい傾向がある。
【０１０５】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フエノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸；アジン、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ビブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）および２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルチミン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【０１０６】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜10重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０１０７】
色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5- ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2, 4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）などがある。
【０１０８】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,459 ,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【０１０９】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１１０】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩は酢酸水銀および臭化水銀である。
【０１１１】
本発明の熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939 号、同4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は記録材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層である感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１μモル以上２モル以下が好ましく、１mモル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１１２】
本発明においては還元剤、色調剤、カブリ防止剤などの感材構成に必要な素材の添加方法はいかなる方法を用いてもよいが、有機銀塩と同様に分散剤を使用した固体微粒子分散物として添加する方法が好ましく用いられる。固体微粒子化する具体的な方法としては有機銀塩を固体微粒子化した方法と同様にして目的と固体微粒子分散物を得ることができる。微粒子化した固体分散物の粒子サイズとしては、平均粒径０．００５μm 〜１０μm 、好ましくは０．０１μm 〜３μm であり、さらには、０．０５μm 〜０．５μm であることが好ましい。
【０１１３】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979 年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１１４】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のI-1からI-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記載のI-1からI-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34 の化合物などが有利に選択される。
【０１１５】
750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279 号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１１６】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許第5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許第5,441,899 号に記載された色素) 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許第1,467,638 号、米国特許第5,281,515 号に記載された色素) が挙げられる。
【０１１７】
また、J-bandを形成する色素として米国特許第5,510,236 号、同第3,871,887 号の実施例5 記載の色素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１１８】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【０１１９】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１２０】
また、米国特許第3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０１２１】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,960 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１２２】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。
【０１２３】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１２４】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM⁰、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、M⁰は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、このような基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、BrおよびCl) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有するもの) およびアルコキシ( 例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス- ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２５】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1 モル当たり0.001 〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀１モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【０１２６】
本発明における感光層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１２７】
本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許5,464,738 号、同5,496,695 号、同6,512,411 号、同5,536,622 号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平8-83566 号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許第5,545,515 号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許第5,464,738 号の化合物1 〜10、同5,496,695 号のH-1 〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-86 、同8-130842号のH-1 〜H-62、同8-148113号の1-1 〜1-21、同8-148111号の1 〜50、同8-148116号の1 〜40、同8-83566 号のP-1 〜P-26、およびT-1 〜T-18、米国特許5,545,515 号のCN-1〜CN-13 などが挙げられる。
【０１２８】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505 号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507 号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11 、同5,545,507 号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13 、同5,558,983 号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1 〜A-42、B-1 〜B-27、C-1 〜C-14などを用いることができる。
【０１２９】
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１３０】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層のバインダーとしては特に制限はないが、画像形成層において使用することができる天然または合成樹脂、合成ポリマー等を好ましく使用することができる。また、表面保護層には付着防止剤を使用することが好ましい付着防止剤の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン) 、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１３１】
本発明における画像形成層である乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。
【０１３２】
本発明の熱現像感光材料の感光層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料( 例えば特開平5-341441号記載の化合物1 〜9 、特開平5-165147号記載の化合物3-6 〜18および3-23〜38など) 、アゾメチン染料( 特開平5-341441号記載の化合物17〜47など) 、インドアニリン染料( 例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など) およびアゾ染料( 特開平5-341441号記載の化合物10〜16) が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１m²当たり１μg 以上１g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１３３】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバッキング層（バック層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１３４】
本発明においてバッキング層は、所望の範囲での最大吸収が約0.3 以上2.0 以下であることが好ましい。所望の範囲が750 〜1400nmである場合には可視域においての吸収が0.005 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が750 nm以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が0.3 以上2.0 以下であり、さらに画像形成後の光学濃度が0.005 以上0.3 未満の光学濃度になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706 号に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１３５】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、このような染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。
【０１３６】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール) 、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン) 、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸) 、ポリ（メチルメタクリル酸) 、ポリ（塩化ビニル) 、ポリ（メタクリル酸) 、コポリ（スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ（スチレン- アクリロニトリル) 、コポリ（スチレン- ブタジエン) 、ポリ（ビニルアセタール) 類（例えば、ポリ（ビニルホルマール) およびポリ（ビニルブチラール))、ポリ（エステル) 類、ポリ（ウレタン) 類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン) 、ポリ（エポキシド) 類、ポリ（カーボネート) 類、ポリ（ビニルアセテート) 類、セルロースエステル類、ポリ（アミド) 類により成膜されることが好ましい。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１３７】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のために感光性乳剤層の表面保護層および／またはバッキング層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同第2,701,245 号、同第2,322,037 号、同第3,262,782 号、同第3,539,344 号、同第3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,260,772 号、同第2,192,241 号、同第3,257,206 号、同第3,370,951 号、同第3,523,022 号、同第3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１３８】
本発明においてはバッキング層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バッキング層のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
【０１３９】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が1,000 秒以上10,000秒以下が好ましく、特に2,000 秒以下が好ましい。
【０１４０】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上の一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載されているように、各乳剤層（感光層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１４１】
米国特許第4,460,681 号および同第4,374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１４２】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも100 〜200 μm 程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１４３】
本発明における感光材料は帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349 号、同57-104931 号に記載されている酸化スズ微粒子などを含む導電層を有してもよい。また、支持体は必要に応じて染色することができる。
【０１４４】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同第4,042,394 号に例示されている。
【０１４５】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層（例えば乳剤層と表面保護層との組合せで）を同時に被覆することができる。
【０１４６】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１４７】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１４８】
本発明の感光材料を露光する方法に特に制限はない。タングステンランプ、水銀ランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光源、キセノンランプ、ヨードランプ等を使用する公知の方法を用いることができる。これらのうちでは、レーザー光源を使用する方法が特に好ましい。
【０１４９】
本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１５０】
本発明の熱現像感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128 頁(1979)、特開平4-51043 号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１５１】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像感光材料の画像記録装置を使用して処理される。
【０１５２】
図１に、本発明に用いられる熱現像感光材料用の画像記録装置の概略図を示す。
【０１５３】
図１に示される画像記録装置１０（以下、記録装置１０とする）は、湿式の現像処理を必要としない、熱現像感光材料Ａを用い、光ビームＬによる走査露光で熱現像感光材料Ａを像様露光して潜像を形成した後に、熱現像を行って可視像を得る装置である。
【０１５４】
このような記録装置１０は、基本的に、熱現像感光材料Ａの搬送方向順に、記録材料供給部１２と、幅寄せ部１４と、画像露光部１６と、熱現像部１８とを有して構成される。
【０１５５】
熱現像感光材料は、少なくとも１本のレーザビームのような光ビームによって画像を記録（露光）し、その後熱現像して潜像を可視化させる記録材料である。
【０１５６】
熱現像感光材料Ａは、シート状として、通常、１００枚等の所定単位の積層体（束）とされ、袋体や帯等で包装されてパッケージとされている。
【０１５７】
画像露光部１６（以下、露光部１６とする）は、光ビーム走査露光によって熱現像感光材料Ａを像様に露光する部位で、露光ユニット４６と副走査搬送手段４８とを有して構成される。
【０１５８】
図２に、露光部１６の概念図を示す。
【０１５９】
露光ユニット４６は、記録画像に応じて変調した光ビームＬを主走査方向（図１および図２で紙面に垂直方向）に偏向して、所定の記録位置Ｘに入射する、公知の光ビーム走査装置であって、熱現像感光材料Ａの分光感度特性に応じた狭帯波長域の光ビームＬを射出する光源５０と、光源５０を駆動する記録制御装置５２と、光偏向器であるポリゴンミラー５４と、ｆθレンズ５６と、立ち下げミラー５８とを有して構成される。
【０１６０】
なお、露光ユニット４６には、これ以外にも、光源から射出された光ビームＬを整形するコリメータレンズやビームエキスパンダ、面倒れ補正光学系、光路調整用ミラー等、公知の光ビーム走査装置に配置される各種の部材が必要に応じて配置されている。
【０１６１】
本発明による画像記録方法はパルス幅変調による画像記録を行うものであり、図示例の記録装置１０では、パルス幅変調によって画像記録を行う。
【０１６２】
記録制御装置５２は、記録画像に応じて光源５０をパルス幅変調して駆動し、記録画像に応じてパルス幅変調された光ビームＬを射出させる。
【０１６３】
光源５０から射出された光ビームＬは、ポリゴンミラー５４によって主走査方向に偏向され、ｆθレンズ５６によって記録位置Ｘで結像するように調光され、立ち下げミラー５８によって光路を変更されて記録位置Ｘに入射する。
【０１６４】
なお、図示例の記録装置１０はモノクロの画像記録を行う装置で、露光ユニット４６は光源５０を１つのみ有するが、カラー画像の記録に利用する際には、例えば、カラー感光材料のＲ（赤）、Ｇ（緑）、およびＢ（青）の分光感度特性に応じた波長の光ビームを射出する３種の光源を有する露光ユニットが用いられる。
【０１６５】
一方、副走査搬送手段４８は、記録位置Ｘ（走査線）を挟んで配置される一対の搬送ローラ対６０および６２を有するものであり、搬送ローラ対６０および６２によって、熱現像感光材料Ａを記録位置Ｘに保持しつつ、前記主走査方向と直交する副走査方向（図２中矢印ａ方向）に搬送する。
【０１６６】
ここで、前述のように、記録画像に応じてパルス幅変調された光ビームＬは、主走査方向に偏向されているので、熱現像感光材料Ａは光ビームによって２次元的に走査露光され、潜像が記録される。
【０１６７】
図示例の記録装置１０は、光源５０を直接変調してパルス幅変調を行う装置であるが、本発明はこれ以外にも、パルス数変調を行う装置でも利用可能であり、また、パルス変調を行う装置であれば、ＡＯＭ（音響工学変調器）等の外部変調器を用いた間接変調の装置にも利用可能である。
【０１６８】
また、上述した記録装置では、パルス幅変調により画像記録を行うようにしているが、アナログ強度変調により画像記録を行うようにしてもよい。
【０１６９】
図１に示されるように、記録材料供給部１２から供給され、幅寄せ部１４を介して搬送され、露光部１６において潜像を記録された熱現像感光材料Ａは、次いで、搬送ローラ対６４および６６等によって搬送されて、熱現像部１８に搬送される。
【０１７０】
熱現像部１８は、熱現像感光材料Ａを加熱することにより、熱現像を行って潜像を可視像とする部位で、加熱ドラム６８と、エンドレスベルト７０と、剥離爪７２とを有して構成される。
【０１７１】
加熱ドラム６８は、ハロゲンランプ等の加熱用光源やヒータ等の熱源を内蔵するドラムで、その表面が熱現像感光材料Ａの熱現像温度に応じた温度に加熱・保持されており、また、軸６８ａを中心に回転してエンドレスベルト７０と供に熱現像感光材料Ａを挟持搬送する。
【０１７２】
なお、加熱ドラム６８の温度は、熱現像感光材料Ａとして、前述のとおり、１００℃〜１４０℃が例示される。
【０１７３】
また、熱現像感光材料Ａの種類に応じて搬送速度を変更して熱現像時間を調整してもよい。例えば、前述のとおり、熱現像時間は１０秒〜９０秒程度である。
【０１７４】
エンドレスベルト７０は、ローラ７４ａ、７４ｂ、７４ｃおよび７４ｄの４つのローラに張架されて、加熱ドラム６８に巻き掛けられるようにして押圧されている。
【０１７５】
剥離爪７２は、熱現像感光材料Ａを加熱ドラム６８から剥離するものであり、加熱ドラム６８による熱現像感光材料Ａの搬送に対応して、加熱ドラム６８に軽く当接、離脱するように構成される。
【０１７６】
搬送ローラ対６６によって熱現像部１８に搬入された熱現像感光材料Ａは、エンドレスベルト７０と、ローラ７６および７８とによって挟持搬送されて、加熱ドラム６８とエンドレスベルト７０との間に搬入され、加熱ドラム６８の回転に応じて搬送されつつ、加熱ドラム６８によって熱現像されて、露光によって記録された潜像が可視像となる。
【０１７７】
熱現像感光材料Ａの先端が剥離爪７２の近傍に搬送されると、剥離爪７２が軽く加熱ドラム６８に当接して、加熱ドラム６８と熱現像感光材料Ａとの間に侵入し、熱現像感光材料Ａを加熱ドラム６８から剥離する。
【０１７８】
熱現像を終了して、剥離爪７２によって加熱ドラム６８から剥離された熱現像感光材料Ａは、装置外に搬送されてトレイ７９に排出される。
【０１７９】
本発明に用いられる熱現像感光材料用の画像記録装置は図示例に限らず、熱現像用のものであれば種々の構成であってよい。
【０１８０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８１】
実施例１
以下のように、有機銀塩分散物-Ａ〜Jを調製し、更に塗布試料の形態に加工して本発明の効果を確認した。
【０１８２】
（有機銀塩分散物-Ａの調製）
ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3ｇ、水500mlを温度90℃で15分間攪拌し、1NのNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124mlを2分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS／cmになるまで固形分を水洗した。
こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５）10ｇおよび水を添加し、全体量を500ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１８３】
次に予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、体積加重平均直径0.93μｍの有機酸銀微結晶分散物の調製を終了した。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は、蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１８４】
（有機銀塩分散物-Bの調製）
有機銀塩分散物-Ａの調製法において、予備分散済みの原液に後に説明するハロゲン化銀-Ａをハロゲン化銀10モル％／有機銀塩相当量添加し、良く撹拌した後分散機で処理する以外は有機銀塩分散物-Ａの調製法と同一の方法で有機銀塩分散物-Bを調製した。但し、ハロゲン化銀-Ａの添加後は、遮光条件下で操作を行った。
【０１８５】
（有機銀塩分散物-C〜Iの調製）
有機銀塩分散物-Ａの調製法において、予備分散時に添加する水、分散時の圧力、処理回数、分散工程の冷却操作を変更することで、有機銀塩分散物-C〜Iを調製した（表１、２参照）。
【０１８６】
（有機銀塩分散物-Jの調製）
有機銀塩分散物-Ａの調製法において、予備分散済みの原液を平均直径0.5mmのジルコニアビーズ1400ｇと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し、体積加重平均直径1.65μｍの有機銀塩分散物の調製を終了した。
【０１８７】
（有機銀塩分散物-Kの調製）
有機銀塩分散物-Ａの調製に引き続いて、有機銀分散物-Ａを72℃に加温後、有機銀塩に対して10モル％相当の臭化カルシウム水溶液を撹拌しながら添加した。添加終了後、温度を72℃に保ちながら更に30分間撹拌し、有機銀塩／臭化銀塩混合組成物の調製を終了した。ついでこの有機銀塩／臭化銀塩混合組成物1モル当たり、六塩化イリジウム酸二カリウム6μモル、チオ硫酸ナトリウム8.5μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを1.1μモル、0.2μモルのテルル化合物1、塩化金酸0.33μモル、チオシアン酸23μモルを添加し、120分間熟成した。その後、増感色素-Ａを有機銀塩／臭化銀塩混合組成物1モルに対して3.5×10^-5モルを攪拌しながら添加し、5分後に化合物-Ａを4.6×10^-4モル添加し、5分間撹拌後、有機銀塩分散物-Kの調製を終了した。
【０１８８】
得られた有機銀塩分散物の体積加重平均直径は表２にまとめて記載した。
【０１８９】
（ハロゲン化銀粒子-Ａの調製）
水700mlにフタル化ゼラチン22ｇおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6ｇを含む水溶液159mlと臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1ｇを加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数8％、（100）面比率86％の立方体粒子であった。
【０１９０】
調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度を60℃に昇温して、銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2μモルのテルル化合物1、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸230μモルを添加し、120分間熟成した。
【０１９１】
その後温度を40℃に変更して増感色素-Ａをハロゲン化銀に対して3.5×10^-4モルを攪拌しながら添加し、5分後に化合物-Ａをハロゲン化銀に対して4.6×10^-3モル添加し、5分間撹拌後、25℃に急冷してハロゲン化銀粒子-Ａの調製を終了した。
【０１９２】
上記において用いた増感色素−Ａ、化合物−Ａ、テルル化合物１は以下に示すものである。
【０１９３】
【化９】

【０１９４】
【化１０】

【０１９５】
【化１１】

【０１９６】
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.81ｇと水94.2ml添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5mmのジルコニア製ビーズを100ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で5時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。粒子径は70wt％が1.0μｍ以下であった。その他の素材については適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子径を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分散液を得た。
【０１９７】
（染料を含有するポリマー微粒子分散物の調製）
下記染料Ａ（２g ）、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体(85:15)(6g)、および酢酸エチル４０mlからなる溶液を６０℃に加温、溶解した後、ポリビニルアルコール５g を含む水溶液１００mlに加え、高速攪拌機（ホモジナイザー、日本精機製作所製）にて１２０００rpm、５分間、微細分散して平均粒径０．３μm のポリマー微粒子乳化分散物Ｐを得た。
【０１９８】
【化１２】

【０１９９】
（乳剤層塗布液−１の調製）
先に調製した有機銀微結晶分散物-Ａ（銀1モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子-Ａをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相当と、以下のバインダーおよび現像用素材を添加して乳剤塗布液-1とした。
【０２００】
バインダー：
ラックスター3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテックス） 430ｇ
現像用素材：
テトラクロロフタル酸 5ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン 98ｇ
フタラジン 9.2ｇ
トリブロモメチルフェニルスルホン 12ｇ
４−メチルフタル酸 7ｇ
染料：上記染料Ａ ４g 相当の上記染料含有ポリマー微粒子分散物
【０２０１】
上記において用いたラックスター3307Bは、２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が０．６重量％のスチレン−ブタジエン系コポリマーのポリマーラテックスであり、分散粒子の平均粒径は、０．１〜０．１５μm程度である。
【０２０２】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、下記界面活性剤Ａを0.26g、下記界面活性剤Ｂを0.09g、シリカ微粒子（平均粒径2.5μｍ）0.9ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.3ｇ、水64ｇ添加して表面保護層とした。
【０２０３】
【化１３】

【０２０４】
（染料分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記染料Ｂを０．８g 添加して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７）６重量％溶液を８５ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、染料分散物を調製した。
【０２０５】
【化１４】

【０２０６】
（固体塩基微粒子分散物の調製）
下記固体塩基、２６ｇに対し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７）２g 水溶液を２３４ｇ添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）で５時間分散して固体塩基微粒子分散液を得た。
【０２０７】
【化１５】

【０２０８】
（バック面塗布液の調製）
１０％ゼラチン溶液、３８g に対し、先に調製した染料分散物２０g 、固体塩基微粒子分散物２０ｇ、水３５g を添加してバック面塗布液とした。
【０２０９】
（バック面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン１０g に対し、前記の界面活性剤Ａを０．２６g 、界面活性剤Ｂを０．０９g 、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．３g 、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μm ）０．４g 、水６４g 添加してバック面保護層とした。
【０２１０】
（下塗り塗布液の調製）
水８８０mlにスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（濃度３０wt% 、平均粒径１１０nm、スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝６８／２９／３（重量比）１００ml、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μm ）１．０g 、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μm ）０．５g 、前記の界面活性剤Ｂ（１wt% ）２０mlを添加して、下塗り塗布液とした。
【０２１１】
（下塗り支持体の作成）
青色染料で色味付けをした厚さ１８０μm の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面に上記下塗り塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μm になるように塗布（ウェット塗布量で１０cc/m²）して、１８０℃で５分間乾燥して下塗り付き支持体を作成した。
【０２１２】
完成した塗布液を、青色染料で色味付けした175μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布銀量が2.2ｇ／ｍ²となるように調節して塗布した後、乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8ｇ／ｍ²となるように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を染料Ｂの塗布量が５６mg/m²となるように塗布し、さらにバック面塗布層上にバック面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が１．８g/m²となるように塗布し、試料No.１０１を作成した。
【０２１３】
次に、有機銀塩分散物を変更して試料No.１０２〜１１１を作成した。但し試料No.１０２においては有機銀塩分散物調製時に既にハロゲン化銀粒子-Ａを添加してあるので、また、試料No.１１１においては有機銀塩分散物調製後にハロゲン変換法によりハロゲン化銀粒子が形成されているので、乳剤層塗布液調製時にはハロゲン化銀粒子-Ａの添加は行わなかった。表１、２に、使用した有機銀塩分散物をその作成条件とともに示した。
【０２１４】
上記の試料に対し、以下のような評価を行った。
【０２１５】
（試料のヘイズ評価）
別途作製のヘイズメーターを用いて、全透過光に対して試料によって拡散する光の割合を求め、ヘイズ値とした。結果は％で表示した。
【０２１６】
（Fog値の評価）
未露光の塗布試料を図１の画像記録装置にて120℃で15秒間現像処理し、得られた画像濃度を濃度計によって測定し、求められた値をFog値（カブリ値）として表示した。
【０２１７】
（感度の評価）
図１の画像記録装置において図２の光源として660nmのダイオードを備えた露光ユニットで塗布試料を露光した後、120℃で15秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定結果をもとに、Dmin.（最小濃度）より1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数を感度として評価した。結果は試料No.101の感度を100とした場合の相対値で示した。
【０２１８】
評価結果をまとめて表２に示す。なお、表１中の「％」は特にことわらない限り、「wt% 」である。
【０２１９】
【表１】

【０２２０】
【表２】

【０２２１】
試料No.101,110の結果から、サンドグラインダーミルを用いた分散法では、ヘイズ値、Fog値ともに高くて実用に供さないが、本発明の有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法によって、ヘイズ値、Fog値ともに低く、実用上問題ない塗布試料の得られることがわかる。
【０２２２】
また、試料No.101,102,111の結果から、有機銀塩と感光性銀塩を同時に含む分散液を分散装置で分散する方法ではFog値が高く、有機銀塩を含みかつ感光性銀塩を含まない分散液を分散装置で分散後その一部をハロゲン変換法で感光性銀塩に変換する方法では感度が低いことがわかる。
【０２２３】
また、試料No.101,103の結果から、有機銀塩を含む分散液の分散溶媒を非水溶媒にするとこの改良効果が得られないことがわかる。
【０２２４】
また、試料No.101,104〜107の結果から、圧力降下時の差圧が、900〜3000kg/cm²、特に1500〜3000kg/cm²の範囲で好ましい効果の得られることがわかる。
【０２２５】
また、試料No.101,108,109の結果から、圧力降下させる工程の前／後の工程に５〜５０℃の範囲で急冷させる工程を含み、水分散液の温度を６５℃以下にすることで好ましい効果の得られることがわかる。
【０２２６】
実施例２
実施例１の試料No.101のバインダー、塗布溶媒を変更して表３に示すように、試料No.201〜211を作成し、以下のような評価を行った。
【０２２７】
（試料の面質評価）
それぞれの塗布試料を10cm×10cmに裁断し、そこに含まれるブツ状の凝集物の発生個数を計測し、下記の評価基準で面質評価した。
【０２２８】
◎…発生個数、0〜5個
○…発生個数、6〜20個
△…発生個数、20〜100個
×…発生個数、100個以上
【０２２９】
（現像処理後の銀色調の評価）
塗布試料をステップウェッジを通して露光した後、120℃で15秒間現像処理し、得られた現像試料を白色光を通して観察した。評価は、実用上好ましいとされる黒色色調からのズレの程度を下記の評価基準で官能評価した。
【０２３０】
◎…黒色と認識される。
○…黒色からわずかに色調変化があるが気にならない。
△…露光量によっては、茶色、黄色、赤色、等と認識される。
×…茶色、黄色、赤色、等と認識される。
【０２３１】
評価結果を表３に示す。なお、表３中には感光層のバインダーの２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率を記す。
【０２３２】
【表３】

【０２３３】
表３の結果から、本発明の有機銀塩分散物を用い、かつ有機銀塩含有層が溶媒の３０重量%以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成されること、また有機銀塩含有層のバインダーとして２５℃６０%ＲＨでの平衡含水率が２重量%以下のポリマーラテックスを用いることによって、塗布面質が良く、銀色調の良い熱現像感光材料を環境保全やコスト面で優れた水溶媒による塗布で製造できることがわかる。すなわち、本発明の好ましい態様により塗布面質、銀色調の改良効果が得られることがわかる。
【０２３４】
【発明の効果】
本発明によれば、ヘイズが低く、かつ高感度で、さらには塗布面質および銀色調の良い熱現像感光材料を環境、人体に有害でコスト上不利な有機溶剤を使用せずに、水溶媒による塗布で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像記録装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示される画像記録装置の画像露光部の概念図である。
【符号の説明】
１０ 画像記録装置
１２ 記録材料供給部
１４ 幅寄せ部
１６ 画像露光部
１８ 熱現像部
４６ 露光ユニット
４８ 副走査搬送手段
５０ 光源
５２ 記録制御装置
５４ ポリゴンミラー
５６ ｆθレンズ
５８ 立ち下げミラー
６０、６２ 搬送ローラ対
６４、６６ 搬送ローラ対
６８ 加熱ドラム
６８ａ 軸
７０ エンドレスベルト
７２ 剥離爪
７４ａ、７４ｂ、７４ｃ、７４ｄ ローラ
７６、７８ ローラ
７９ トレイ
Ａ 熱現像感光材料
Ｌ 光ビーム
Ｘ 記録位置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a photosensitive image forming medium coating solution containing an organic silver salt image forming medium, and a photothermographic material using the image forming medium. More specifically, the present invention relates to a fine dispersion technique of an organic silver salt aqueous dispersion, and a laser image setter or a photosensitive material for laser imager (hereinafter referred to as LI sensitive material) produced using the organic silver salt aqueous dispersion.
[0002]
[Prior art]
Many photosensitive materials that have a photosensitive layer on a support and perform image formation by image exposure are known. Among them, as a system that can simplify environmental preservation and image forming means, there is a technique for forming an image by heat development.
[0003]
In recent years, in the medical field, reduction of waste processing liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, the present invention relates to a photosensitive heat developing material for medical diagnosis and photographic technology that can be efficiently exposed by a laser image setter or a laser imager and can form a black image having high resolution and sharpness. Technology is needed. These photosensitive heat developing materials can eliminate the use of solution processing chemicals and provide customers with a simpler heat developing processing system that does not damage the environment.
[0004]
For example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075 and D.W. Morgan and B.M. “Thermally Processed Silver Systems” by Shely (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, Sturge, V. Wallwards (Walworth, A. Shepp edited, page 2, 1969).
Such a light-sensitive material has a reducible non-photosensitive silver source (for example, an organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide), and a silver reducing agent dispersed in an organic binder matrix. Contains. The photosensitive material is stable at normal temperature, but when exposed to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure, silver is oxidized through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent. Is generated. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by exposure. The silver produced by the reaction of the reducible silver salt in the exposed areas provides a black image that contrasts with the unexposed areas and forms an image.
[0005]
Conventionally, this type of heat-developable photosensitive material is known, but many of these photosensitive materials form a photosensitive layer by applying a coating solution containing an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, or methanol. . The use of an organic solvent as a solvent is not only adversely affecting the human body in the production process but also disadvantageous in terms of cost due to recovery of the solvent and the like.
[0006]
Therefore, a method of forming a photosensitive layer (hereinafter also referred to as “aqueous photosensitive layer”) using a coating solution of an aqueous solvent that does not cause such a concern has been considered. For example, JP-A-49-52626 and JP-A-53-116144 describe examples using gelatin as a binder. Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-151138 describes an example using polyvinyl alcohol as a binder.
[0007]
Furthermore, JP-A-60-61747 describes an example in which gelatin and polyvinyl alcohol are used in combination. As another example, JP-A-58-28737 describes an example of a photosensitive layer using water-soluble polyvinyl acetal as a binder.
[0008]
Certainly, when such a binder is used, the photosensitive layer can be formed using a coating solution of an aqueous solvent, and the advantages in terms of environment and cost are great.
[0009]
However, preparation and coating of coating solutions containing polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol and water-soluble polyacetal as binders and also containing organic silver salts have the following problems, producing photothermographic materials sufficient for practical use. I couldn't.
[0010]
First, the compatibility between the organic silver salt and water and the compatibility between the organic silver salt and the binder were poor, and aggregation and sedimentation occurred during the preparation of the coating solution, making it impossible to apply. Further, even if a coating solution with little aggregation and sedimentation was prepared and applied, only a photothermographic material having a high haze and a coating surface quality far from practical use could be produced after the coating to drying steps.
[0011]
In order to solve these problems, it was necessary to develop a method for producing finely dispersed organic silver salt microcrystals having good compatibility with water and a binder.
[0012]
As a method for finely dispersing organic silver salt microcrystals, known finer means (for example, a high-speed mixer, a homogenizer, a high-speed impact mill, a Banbury mixer, a homomixer, a kneader, a ball mill, and a vibrating ball mill in the presence of a dispersing aid. , Planetary ball mills, attritors, sand mills, bead mills, colloid mills, jet mills, roller mills, tron mills, and high-speed stone mills). In this case, only a polydispersed dispersion was obtained by these methods, and the problems of coagulation sedimentation property and coated surface quality were not solved. Moreover, these methods have a problem of high fog in terms of photographic properties.
[0013]
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 7-119953, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-137044 and 8-238848 disclose methods for pressure-dispersing and finely dispersing an organic silver salt. And a solution different from the above-mentioned problem.
[0014]
WO97 / 104355 and WO97 / 104356 describe organic silver salt aqueous dispersions. These are methods of dispersing a dispersion in which a photosensitive silver salt coexists with a dispersing device, or organic silver salt water. After preparing the dispersion, a part of this organic silver salt aqueous dispersion is converted to a photosensitive silver halide salt. The former is a problem in terms of fog and the latter is a problem in terms of sensitivity. It was a far-off method for practical use.
[0015]
Many improvements have been made to solve these problems, but no effective means have been found until today.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the problem to be solved by the present invention is an organic silver salt necessary for producing a photothermographic material which is an aqueous photosensitive material excellent in environmental conservation and cost, has a low haze, and is low in fog and high in sensitivity. The present invention provides a method for producing a photosensitive image forming medium coating solution containing an image forming medium and a photothermographic material using the organic silver salt image forming medium. Furthermore, it is to provide a photothermographic material having good coating image quality and silver tone.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The above object has been achieved by the present invention described below.
(1) A photosensitive image-forming medium coating solution for the production of a photothermographic material, comprising 30 wt. % In the method for producing a photosensitive image forming medium coating liquid in which the water is the above, after converting an aqueous dispersion containing at least an organic silver salt and substantially free of the photosensitive silver salt into a high-pressure, high-speed flow, 600 ~ 3000kg / cm ² A method for producing a photosensitive image forming medium coating solution, wherein the photosensitive silver salt is mixed after the step of reducing the pressure by a differential pressure in the range of.
(2) A photosensitive image forming medium coating solution for producing a photothermographic material, which is 30% by weight of a solvent. % In the method for producing a photosensitive image forming medium coating solution in which the above is water, at least an organic silver salt and a binder at 25 ° C. 60 ° C. % Equilibrium water content at RH is 2 weight % After converting an aqueous dispersion containing the following polymer latex and substantially free of photosensitive silver salt into a high-pressure, high-speed flow, 600 ~ 3000kg / cm ² A method for producing a photosensitive image forming medium coating solution, wherein the photosensitive silver salt is mixed after the step of reducing the pressure by a differential pressure in the range of.
(3) The differential pressure range of the pressure drop is 900kg / cm ² The method for producing a photosensitive image forming medium coating solution as described in (1) or (2) above.
(4) The differential pressure range of the pressure drop is 1500kg / cm ² The method for producing a photosensitive image forming medium coating solution according to any one of (1) to (3) above.
(5) A cooling step is included in the step before the conversion to the high-pressure / high-speed flow and / or the step after the pressure drop, and the temperature of the aqueous dispersion is maintained in the range of 5 to 90 ° C. by the cooling step. (1) The manufacturing method of the photosensitive image forming medium coating liquid in any one of (4).
(6) The aqueous dispersion is represented by the following general formula (I) Or (II) The manufacturing method of the photosensitive image forming medium coating liquid in any one of (1)-(5) which contains the compound represented by these as a dispersing agent.
[Chemical 1]

[In general formula (I), R ¹ Is carbon number 1 ~ Four Represents an alkyl group. A represents a repeating unit of a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, x, y, and z each represents a molar percentage ratio of each component, and x is 50 ~ 90 Mol%, y is 0 ~ 50 Mol%, z is 0 ~ 30 Represents mol%. x + y + z = 100 mol%. ]
[Chemical 2]

[General formula ( II ), R is carbon number 8 The above alkyl group or aryl group is represented. R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A represents a repeating unit of a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. x ' , Y ' And z ' Represents the mole percentage ratio of each component, and x ' Is 50 ~ 99.9 Mol%, y ' Is 0 ~ 50 Mol%, z ' Is 0 ~ 30 Represents mol%. x ' + Y ' + Z ' = 100 mol%. ]
(7) The method for producing a photosensitive image forming medium coating solution according to any one of (1) to (6), further comprising adding a reducing agent.
(8) A photothermographic material obtained by coating a photosensitive image forming medium coating solution produced by the production method according to any one of (1) to (7) on a support.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0023]
In the present invention, for the purpose of obtaining a fine organic silver salt solid dispersion having a high S / N, a small particle size, and no aggregation, an organic silver salt as an image forming medium is contained, and a photosensitive silver salt is substantially contained. A dispersion method is used in which the aqueous dispersion not contained in the water is converted into a high-pressure, high-speed flow and then the pressure is reduced.
[0024]
And after passing through such a process, photosensitive silver salt is mixed and a photosensitive image forming medium coating liquid is manufactured. When a photothermographic material is prepared using such a coating solution, a photothermographic material having low haze, low fog and high sensitivity can be obtained. On the other hand, when the photosensitive silver salt is coexisting when converted to a high pressure and high speed flow, the fog increases and the sensitivity is remarkably lowered. If an organic solvent is used instead of water as the dispersion medium, haze increases, fog increases, and sensitivity tends to decrease. Further, when a dispersion method that does not involve a pressure change as described above is used, haze increases, fog increases, and sensitivity tends to decrease. On the other hand, if a conversion method in which a part of the organic silver salt in the dispersion is converted to a photosensitive silver salt is used instead of the method of mixing the photosensitive silver salt, the sensitivity is lowered.
[0025]
In the above, the aqueous dispersion dispersed by converting to high pressure and high speed is substantially free of a photosensitive silver salt, and its content is 0.1 mol relative to the non-photosensitive organic silver salt. %, And no positive photosensitive silver salt is added.
[0026]
In the present invention, for example, “Dispersion Rheology and Dispersion Technology” (Toshio Kajiuchi, Hiroki Arai, 1991, Shinyamasha) Publishing Co., Ltd., P357-P403), `` Progress of Chemical Engineering Vol. 24 '' (Chemical Engineering Society Tokai Branch, 1990, Tsuji Shoten, P184-P185), etc., but the dispersion method in the present invention Pressurizes an aqueous dispersion containing at least an organic silver salt with a high-pressure pump or the like and feeds it into a pipe, and then passes through a narrow slit provided in the pipe. After that, a sudden pressure drop occurs in the dispersion. This is a method for performing fine dispersion.
[0027]
In general, the high-pressure homogenizer to which the present invention relates relates to (a) "shearing force" generated when the dispersoid passes through a narrow gap at high pressure and high speed, and (b) the dispersoid is released from high pressure to normal pressure. It is considered that fine particles are dispersed by a dispersion force such as “cavitation force” generated during the process. In the past, this type of dispersing device includes a gorin homogenizer. In this device, the liquid to be dispersed sent at a high pressure is converted into a high-speed flow in a narrow gap on the cylindrical surface, and collides with the surrounding wall surface with that momentum. Then, emulsification and dispersion are performed by the impact force. Working pressure is generally 100-600kg / cm² The flow velocity is in the range of several meters / second to 30 meters / second, and in order to increase the dispersion efficiency, a device that has been devised such as increasing the number of collisions by making the high flow velocity portion into a saw blade shape has been devised. On the other hand, devices that can disperse at higher pressures and higher flow rates have been developed in recent years, and typical examples include microfluidizers (Microfluidics International Corporation), nanomizers (special machines). Chemical Industry Co., Ltd.).
[0028]
Dispersing devices suitable for the present invention include microfluidizer M-110S-EH (with G10Z interaction chamber), M-110Y (with H10Z interaction chamber), M-140K (G10Z interaction) manufactured by Microfluidics International Corporation. HC-2000 (with T50Z or M250Z interaction chamber), HC-5000 (with L30Z or H230Z interaction chamber), HC-8000 (with E230Z or L30Z interaction chamber), and the like.
[0029]
Using these devices, pressurize an aqueous dispersion containing at least an organic silver salt with a high-pressure pump and feed it into the pipe, and then apply a desired pressure by passing it through a narrow slit provided in the pipe. Thereafter, the effect of the present invention was verified by causing a rapid pressure drop in the dispersion by a method such as rapidly returning the pressure in the pipe to atmospheric pressure.
[0030]
In the organic silver salt dispersion of the present invention, it is possible to disperse to a desired particle size by adjusting the flow rate, the differential pressure at the time of pressure drop, and the number of treatments. / Sec ~ 600m / sec, differential pressure at pressure drop is 900 ~ 3000kg / cm²Is preferable, the flow rate is 300m / sec to 600m / sec, and the differential pressure at the time of pressure drop is 1500 to 3000kg / cm²More preferably, it is the range. The number of distributed treatments can be selected as necessary. Usually, a treatment number of 1 to 10 is selected, but a treatment number of about 1 to 3 is selected from the viewpoint of productivity. It is not preferable to increase the temperature of such an aqueous dispersion under high pressure from the viewpoint of dispersibility and photographic properties. At temperatures exceeding 90 ° C., the particle size tends to increase due to poor dispersion, and fogging occurs. Tend to be higher. Therefore, the present invention includes a cooling step in the step before the conversion to the high-pressure and high-speed flow, the step after the pressure drop, or both of these steps, and the temperature of the aqueous dispersion is determined by the cooling step. It is preferable to be maintained in the range of 5 to 90 ° C, more preferably in the range of 5 to 80 ° C, and particularly preferably in the range of 5 to 65 ° C. Especially 1500 ~ 3000kg / cm²It is effective to install the cooling step when dispersing at a high pressure. The cooler isWhereDepending on the amount of heat exchange required, a double pipe, a double pipe using a static mixer, a multi-tube heat exchanger, a serpentine heat exchanger, or the like can be selected as appropriate. In addition, in order to increase the efficiency of heat exchange, a suitable tube thickness, wall thickness, material, etc. may be selected in consideration of the working pressure. As the refrigerant used for the cooler, refrigerant such as 20 ° C. well water, 5 ° to 10 ° C. cold water treated with a refrigerator, or −30 ° C. ethylene glycol / water, etc., is used depending on the heat exchange amount. You can also
[0031]
Prior to the dispersing operation of the present invention, it is preferable to pre-disperse the raw material liquid. As the pre-dispersing means, known dispersing means (for example, high speed mixer, homogenizer, high speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, attritor, sand mill, bead mill, colloid mill, jet mill) , Roller mill, tron mill, high-speed stone mill). In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0032]
In the dispersion operation of the present invention, it is preferable to disperse the organic silver salt in the presence of an aqueous medium-soluble dispersant (dispersion aid). Examples of the dispersion aid include synthetic anionic polymers such as polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropane sulfonic acid copolymer, and carboxymethyl. Semi-synthetic anionic polymers such as starch and carboxymethylcellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectic acid, anionic surfactants described in JP-A-52-92716, WO88 / 04794, etc., Japanese Patent Application No. 7-350753 Or a known anionic, nonionic, cationic surfactant, other known polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, or the natural world such as gelatin. Exist A polymer compound can be appropriately selected and used, but polyvinyl alcohols and water-soluble cellulose derivatives are particularly preferable.
[0033]
Examples of water-soluble cellulose derivatives include substituted celluloses having various substituents, such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose and alkali metal salts thereof, carboxymethyl ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose and the like. Can be mentioned.
[0034]
Examples of the polyvinyl alcohol derivative include polymers represented by the following general formula (I) or (II).
[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
Where R¹Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A represents a repeating unit of a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, x, y, z represents a mole percentage ratio of each component, x is 50 to 90 mol%, y is 0 to 50 mol%, z is 0-30 mol% is represented. Here, x + y + z = 100 mol% is represented.
[0037]
[Chemical 6]

[0038]
In the formula, R represents an alkyl group or aryl group having 8 or more carbon atoms. R¹, A has the same meaning as above. x ′, y ′, and z ′ represent the mole percentage ratio of each component, x ′ represents 50 to 99.9 mol%, y ′ represents 0 to 50 mol%, and z ′ represents 0 to 30 mol%. Here, x ′ + y ′ + z ′ = 100 mol%.
[0039]
The preferred polymer of the present invention will be described in more detail. In the general formula (I), R¹Is an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, chloromethyl, 2-chloroethyl) And a methyl group is particularly preferred. x, y and z represent the mole percentage of each component, x is 50 to 90 mol%, preferably 60 to 90 mol%, particularly preferably 65 to 85 mol%, and y is 0 to 50 mol%, preferably Is from 5 to 40 mol%, particularly preferably from 10 to 35 mol%, and z is from 0 to 30 mol%, preferably from 0 to 25 mol%, particularly preferably from 0 to 20 mol%. Here, x + y + z = 100 mol% is represented.
[0040]
The ethylenically unsaturated monomer represented by A can be appropriately selected from monomers having various structures in consideration of the composition ratio of the copolymer, solubility in the medium, dispersion performance, and the like. Specific examples of the monomer that can be used include the following compounds.
[0041]
Acrylic acid esters: Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate 2-acetoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, etc .;
[0042]
Methacrylic acid esters: Specific examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl. Methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc .;
[0043]
Acrylamides: for example, acrylamide, methyl acrylamide, ethyl acrylamide, propyl acrylamide, butyl acrylamide, tert-butyl acrylamide, cyclohexyl acrylamide, benzyl acrylamide, phenyl acrylamide, dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide, diacetone acrylamide, etc .;
[0044]
Methacrylamides: for example, methacrylamide, methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, butyl methacrylamide, tert-butyl methacrylamide, benzyl methacrylamide and the like;
[0045]
Olefins: for example, dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, etc .; styrenes: for example, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene Isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, bromo styrene, vinyl benzoic acid methyl ester, etc .;
[0046]
Vinyl ethers: For example, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, etc .;
[0047]
Dissociation group-containing monomer: acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, vinyl benzoic acid, crotonic acid, 2-acrylamide propionic acid, 4-acrylamide benzoic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acryloyloxyethyl sulfonic acid, 2-acrylamide -2-methylpropanesulfonic acid: or a salt thereof;
[0048]
Others: butyl crotonate, dimethyl itaconate, diethyl fumarate, methyl vinyl ketone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
[0049]
In the general formula (II), R represents an optionally substituted alkyl group having 8 or more carbon atoms, preferably 8 or more and 50 or less, and an aryl group (preferably a phenyl group).₈H₁₇-, N-C₁₂H_{twenty five}-, T-C₁₂H_{twenty five}, C₁₆H₃₃-, C₁₈H₃₇-, C₃₁H₆₃-, C₈H₁₇OCOCH₂-, C₁₂H_{twenty five}OCOCH₂-, C₁₈H₃₇OCOCH₂-, C₁₂H_{twenty five}OCOCH₂CH₂-, C₁₆H₃₃SO₂NHCH₂CH₂-, The following groups
[0050]
[Chemical 7]

[0051]
Among them, an unsubstituted alkyl group having 10 or more carbon atoms is particularly preferable. R¹Is synonymous with that of the above general formula (I).
[0052]
x ′, y ′, and z ′ represent a mole percentage ratio of each component, and x ′ is 50 to 99.9 mol%, preferably 60 to 99.9 mol%, particularly preferably 65 to 90 mol%, y ′ is 0 to 50 mol%, preferably 0.1 to 40 mol%, particularly preferably 5 to 35 mol%, and z ′ is 0 to 30 mol%, preferably 0 to 25 mol%, particularly preferably. 0 to 20 mol%. Here, x ′ + y ′ + z ′ = 100 mol%.
[0053]
Although the preferable specific example of the polyvinyl alcohol-type polymer of this invention is given to the following, this invention is not limited to these.
[0054]
B-1 Poly (vinyl alcohol / vinyl acetate) (molar ratio 88/12)
B-2 Poly (vinyl alcohol / vinyl acetate) (molar ratio 82/18)
B-3 Poly (vinyl alcohol / vinyl acetate) (molar ratio 79/21)
B-4 Poly (vinyl alcohol / vinyl acetate) (molar ratio 71/29)
B-5 Poly (vinyl alcohol / vinyl acetate) (molar ratio 65/35)
B-6 Poly (vinyl alcohol / vinyl acid acid / methacrylic acid) (molar ratio 83/12/5)
B-7 Poly (vinyl alcohol / vinyl acid acid / itaconic acid) (molar ratio 75/20/5)
B-8 Poly (vinyl alcohol / vinyl propionate) (molar ratio 80/20)
B-9 Poly (vinyl alcohol / vinyl pivalate) (molar ratio 88/12)
B-10 Poly (vinyl alcohol / vinyl butyrate) (molar ratio 88/12)
[0055]
[Chemical 8]

[0056]
The water-soluble cellulose derivatives and polyvinyl alcohol derivatives described above are also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of water-soluble cellulose derivatives include Metrose SM, Metrose 60SH, Metrose 6SH (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Serogen 5A, Serogen 6A, Serogen PR, and Serogen WS-A (manufactured by Nisso Co., Ltd.). is there. Examples of polyvinyl alcohol derivatives include PVA-203, PVA-205, PVA-217, PVA-224, MP-102, MP-202, and MP-203 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
[0057]
The molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, and a suitable molecular weight range may vary depending on the polymer structure, but is preferably a weight average molecular weight Mw of 1,000 to 1,000,000, particularly preferably of 3,000 to 300,000. .
[0058]
The polymer of the present invention can be obtained by polymerization using generally known polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, precipitation polymerization, and the like, for example, “Synthetic polymer” edited by Shunsuke Murahashi et al. Volume 1, pages 246 to 290, volume 3, pages 1 to 108, etc. can be referred to. Moreover, the polymer which has a polyvinyl alcohol unit in a molecule | numerator should just produce | generate a vinyl alcohol unit by hydrolysis, after homo- or copolymerizing vinyl ester previously by said method. Moreover, the compound of general formula (II) is compoundable by making a mercaptan compound represented by R-SH coexist at the time of superposition | polymerization and hydrolyzing the obtained polymer.
[0059]
Dispersing aid is generally mixed with organic silver salt powder or wet cake organic silver salt before dispersion, and sent to the disperser as a slurry. It is good also as an organic silver salt powder or a wet cake by heat-treating and the process by a solvent. The pH may be controlled with an appropriate pH adjuster before, during or after dispersion.
[0060]
The dispersion used in the present invention comprises at least an organic silver salt and water. The water dispersion medium at this time is preferably substantially water alone, but may contain an organic solvent described later that is miscible with water as long as it is 30% by weight or less. The ratio of the organic silver salt to water is not particularly limited, but the ratio of the organic silver salt to the entire organic silver salt is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. It is preferable to use the above-mentioned dispersing aid, but it is preferable to use a minimum amount in a range suitable for minimizing the particle size, and it is 1 to 30% by weight, particularly 3 to 15% by weight based on the organic silver salt The range of is preferable. The mixing ratio of the photosensitive silver salt mixed with the organic silver salt aqueous dispersion that has undergone the pressure drop process after being converted into the high-pressure, high-speed flow of the present invention is determined by the ratio of the organic silver salt to the photosensitive silver salt. The ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, particularly preferably 5 to 15 mol%. When mixing, mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salts is a method preferably used for adjusting photographic characteristics. In addition, it is preferable that the water solvent of the photosensitive silver salt is substantially only water, but a water-miscible organic solvent may be contained as long as it is 30% by weight or less.
[0061]
The particle size (volume weighted average diameter) of the organic silver salt solid fine particle dispersion of the present invention is, for example, an irradiation of a laser beam to a solid fine particle dispersion dispersed in a liquid, and an autocorrelation function with respect to a temporal change in fluctuation of the scattered light. A solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.05 μm or more and 10.0 μm or less is preferable. More preferably, the average particle size is 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, and still more preferably the average particle size is 0.1 μm or more and 2.0 μm or less.
[0062]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Specifically, the percentage (variation coefficient) of the value obtained by dividing the standard deviation of the volume weighted average diameter by the volume weighted average diameter is 80% or less, more preferably 50% or less, and still more preferably 30% or less.
[0063]
The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion.
[0064]
The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a gelatinized state using gelatin) with a hydrophilic colloid. You can also. In addition, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
[0065]
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated above. The organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long chain fatty carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preference is also given to organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver-providing material can preferably constitute about 5 to 70% by weight of the imaging layer. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, and tartaric acid. Includes silver, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, mixtures thereof, and the like.
[0066]
Silver salts of compounds containing a mercapto group or a thione group and derivatives thereof can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salt of 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole, silver salt of 2-mercaptobenzimidazole, silver salt of 2-mercapto-5-aminothiadiazole, 2 Silver salt of thioglycolic acid such as silver salt of-(ethylglycolamide) benzothiazole, silver salt of S-alkylthioglycolic acid (wherein the alkyl group has 12 to 22 carbon atoms), silver salt of dithioacetic acid, etc. Silver salt of dithiocarboxylic acid, silver salt of thioamide, silver salt of 5-carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of 2-mercaptobenzoxazole, US Patent No. Silver salts described in US Pat. No. 4,123,274, silver salts of 1,2,4-mercaptothiazole derivatives such as silver salts of 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazole, and the like described in US Pat. 3- (3-carboxyethyl) -4- Include silver salts of thione compounds such as silver salt of chill-4-thiazoline-2-thione. Furthermore, a compound containing an imino group can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salts of benzotriazole and derivatives thereof, for example, silver salts of benzotriazole such as silver methylbenzotriazole, silver salts of halogen-substituted benzotriazole such as silver 5-chlorobenzotriazole, US Patent 1,2,4-triazole or silver salt of 1-H-tetrazole as described in US Pat. No. 4,220,709, and silver salts of imidazole and imidazole derivatives. For example, various silver acetylide compounds as described in US Pat. Nos. 4,761,361 and 4,775,613 can also be used.
[0067]
The organic silver salt that can be used in the present invention can be preferably desalted. There is no particular limitation on the method for performing desalting, and a known method can be used, but a known filtration method such as circular filtration, suction filtration, ultrafiltration, and flock-forming water washing by agglomeration method can be preferably used. .
[0068]
As the photosensitive silver salt used in the present invention, photosensitive silver halide is preferred.
[0069]
The method for forming photosensitive silver halide in the present invention is well known in the art, and for example, the methods described in Research Disclosure No. 17029 of June 1978 and US Pat. No. 3,700,458 can be used. . The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the cloudiness after image formation low, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and further preferably 0.02 μm or more. 0.12 μm or less is preferable. The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other non-normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it means the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
[0070]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato grains. In the present invention, cubic grains and tabular grains are particularly preferred. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but it is preferable that the ratio of the surface having high spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye to be used is adsorbed is high. . The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The Miller index ratio was determined by the method described in T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985), which used the adsorption dependence of the {111} and {100} planes for sensitizing dye adsorption. Can be sought. The halogen composition of the photosensitive silver halide is not particularly limited and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide. In the present invention, silver bromide or silver iodobromide can be preferably used. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%, more preferably from 0.1 mol% to 20 mol%. The distribution of the halogen composition in the grain may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. High silver iodobromide grains can be used. In addition, silver halide grains preferably having a core / shell structure can be used. As the structure, core / shell particles having a preferably 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure can be used.
[0071]
The photosensitive silver halide grain of the present invention preferably contains at least one metal complex selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osnium, iridium, cobalt, mercury or iron. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is in the range of 1 nmol to 10 mmol, and more preferably in the range of 10 nmol to 100 μmol, with respect to 1 mol of silver. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used. For cobalt and iron compounds, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples include, but are not limited to, ferricyanate ions, ferrocyanate ions, hexacyanocobaltate ions, and the like. The content of the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained in the core part at a high concentration, or may be contained in the shell part at a high concentration, and is not particularly limited.
[0072]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
[0073]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferable chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method and a tellurium sensitization method can be used as is well known in the art. Further, noble metal sensitization methods such as gold compounds, platinum, palladium, iridium compounds and reduction sensitization methods can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method and tellurium sensitization method, known compounds can be used, but compounds described in JP-A-7-128768 and the like can be used. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyl tellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, Te heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium and the like can be used. As the compound preferably used for the noble metal sensitization method, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, or compounds described in US Pat. No. 2,448,060, British Patent 618,061, etc. are preferable. Can be used. As specific compounds of the reduction sensitization method, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. can be used in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide. . Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0074]
The amount of the photosensitive silver halide of the present invention is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, more preferably 0.03 to 0.25 mol, per mol of the organic silver salt. The following are particularly preferred:
[0075]
The photothermographic material of the present invention has a photosensitive silver salt, an organic silver salt, a reducing agent and a binder on at least one surface of a support, and uses a coating solution containing the organic silver salt dispersion of the present invention. It has been created.
[0076]
The effect of the present invention is that when the layer containing the organic silver salt is formed by applying and drying using a coating solution in which 30% by weight or more of the solvent is water, the binder of the organic silver salt-containing layer (hereinafter, When a latex of a polymer that is soluble or dispersible in an aqueous solvent (aqueous solvent) and has an equilibrium water content of 2% by weight or less at 25 ° C. and 60% RH is used. Further improve. Application of an organic silver salt-containing layer using a polymer latex and an aqueous solvent containing 30% by weight or more of water as an application solvent is advantageous in terms of environment and cost compared to organic solvent-based application. On the other hand, when gelatin or polyvinyl alcohol (PVA), which is a conventional binder for aqueous solvent coating, is used, the coated surface quality is deteriorated and the silver tone is liable to be deteriorated.
[0077]
The aqueous solvent in which the polymer of the present invention is soluble or dispersible here is a mixture of water or water with 70% by weight or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolvs such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
[0078]
In the case of a system in which the polymer is not dissolved thermodynamically and exists in a so-called dispersed state, the term aqueous solvent is used here.
[0079]
The “equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH” as used in the present invention means the weight W of the polymer in a humidity-controlled equilibrium under an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH.₁And the weight of the polymer in an absolutely dry state at 25 ° C. W₀Can be expressed as follows.
[0080]
Equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH = {(W₁-W₀) / W₀} X 100 (wt%)
[0081]
For the definition and measurement method of the moisture content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Materials Testing Method (Edited by Polymer Society, Jinshokan) can be referred to.
[0082]
The polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is soluble or dispersible in the aforementioned aqueous solvent and has an equilibrium water content of 2% by weight or less at 25 ° C. and 60% RH. Of these polymers, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred.
[0083]
Examples of the dispersed state include latex in which fine particles of solid polymer are dispersed and polymer molecules dispersed in a molecular state or forming micelles, and all are preferable.
[0084]
The equilibrium moisture content of the polymer of the present invention at 25 ° C. and 60% RH is preferably 2% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or more and 1.5% by weight or less, and further preferably 0.02% by weight. The content is preferably 1% by weight or less.
[0085]
In a preferred embodiment of the present invention, a hydrophobic polymer such as an acrylic resin, a polyester resin, a rubber resin (for example, SBR resin), a polyurethane resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, a vinylidene chloride resin, or a polyolefin resin is preferably used. it can. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable.
[0086]
As the polymer of the present invention, these polymers are dispersed in an aqueous dispersion medium. Here, the aqueous system refers to a dispersion medium in which 30% by weight or more of the composition is water. The dispersion state may be any one such as an emulsified dispersion, a micelle-dispersed, or a polymer having a hydrophilic portion in the molecule dispersed in the molecular state, and among these, latex is particularly preferable. .
[0087]
Specific examples of preferred polymers include the following. Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is weight%, and molecular weight is a number average molecular weight.
[0088]
P-1; latex of -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-
(Molecular weight 37000)
Latex of P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-(molecular weight 40000)
Latex of P-3; -St (70) -Bu (25) -AA (5)-
(Molecular weight 60000)
Latex of P-4; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-(molecular weight 150000)
Latex of P-5; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80000)
Latex of P-6; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-
(Molecular weight 67000)
Latex of P-7; -Et (90) -MAA (10)-
(Molecular weight 12000)
[0089]
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; acrylonitrile, VDC; Vinylidene chloride, Et; ethylene.
[0090]
The polymers described above are also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic resins include polyester resins such as Sebian A-4635,46583, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). Examples of polyurethane resins include FINETEX ES650, 611, 675, 850 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (Eastman Chemical), HYDRAN AP10, 20, Examples of rubber resins such as 30, 40 (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipol Lx416, 410, 438C , 2507 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc., examples of vinyl chloride resins are G351, G576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc., examples of vinylidene chloride resins are L502, L513 (above Asahi Kasei Kogyo) As an example of olefin resin, such as Chemipearl S120 SA100 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), and the like.
[0091]
These polymers may be used alone as a polymer latex, or two or more kinds may be blended as necessary.
[0092]
The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a copolymer latex containing a styrene-butadiene copolymer component. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by weight. The preferred molecular weight range is the same as described above. Other components include acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, divinylbenzene and the like. Preference is given to acrylic acid and methacrylic acid.
[0093]
Examples of latexes of styrene-butadiene copolymer that are preferably used in the present invention include the aforementioned P-3 and P-4, commercially available products LACSTAR 3307B, 7132C, Nipol Lx416, and the like.
[0094]
In a preferred embodiment in which a polymer latex is used in the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material of the present invention, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, or hydroxypropylcellulose may be added as necessary. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less of the total binder of the organic silver salt-containing layer.
[0095]
The organic silver salt-containing layer of the present invention is preferably formed using a polymer latex, but the amount of binder in the organic silver salt-containing layer is such that the weight ratio of total binder / organic silver salt is 1/10 to 10/10. The range of 10/1, more preferably 1/5 to 4/1 is preferable.
[0096]
Further, such an organic silver salt-containing layer is a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt, and the weight ratio of total binder / silver halide in such a case. Is preferably in the range of 400-5, more preferably 200-10.
[0097]
The solvent of the coating solution for the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material of the present invention (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is an aqueous solvent containing 30% by weight or more of water. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. Examples of preferred solvent compositions are: water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / ethyl cellosolve = 85 / 10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (value is% by weight).
[0098]
The photothermographic material of the present invention comprises a photosensitive silver halide, an organic silver salt, a reducing agent and a binder, which are photosensitive silver salts, on a support. What are photosensitive silver halide and organic silver salt? It is contained in the same layer, and the organic silver salt-containing layer is a photosensitive layer. Further, a reducing agent may be contained in the same layer.
[0099]
The organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material of the present invention may be one layer or two or more layers. The organic silver salt-containing layer is preferably on one side of the support, but may be on both sides. When there are two or more organic silver salt-containing layers, at least one layer was coated using the organic silver salt solid dispersion of the present invention and preferably a polymer latex, and preferably using an aqueous solvent as a coating solvent. Any organic silver salt-containing layer according to the present invention may be used, but all are preferably organic silver salt-containing layers according to the present invention.
[0100]
The thickness of the organic silver salt-containing layer that is the photosensitive layer of the light-sensitive material of the present invention is desirably in the range of 0.2 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm.
[0101]
Such an organic silver salt-containing layer is formed using a coating solution containing a component according to the composition of the organic silver salt-containing layer and a coating solvent, preferably an aqueous solvent. The ratio of the solid content) to the aqueous solvent preferably used is usually about 1/99 to 40/60 in the weight ratio of component / aqueous solvent. Drying after coating may be performed at 30 to 200 ° C. for about 30 seconds to 30 minutes. Such a layer can be applied separately from other layers such as a surface protective layer, or can be applied simultaneously. Furthermore, these two or more layers can be simultaneously dried. Moreover, you may hold | maintain about 5 second-10 minutes at the temperature of about 0-20 degreeC prior to drying.
[0102]
In the photothermographic material of the present invention, the organic silver salt can be used in a desired amount.²Indicated by the amount of coating per unit, 0.1 to 20 g / m²Is more preferable, and more preferably 1 to 12 g / m²is there.
[0103]
In the light-sensitive material of the present invention, the reducing agent may be added to any layer.
[0104]
The reducing agent for the organic silver salt may be any substance, preferably an organic substance, that reduces silver ions to metallic silver. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent should be present as 6-60 mol% of the organic silver salt. In multi-layer configurations, a slightly higher proportion of about 8 to 80 mole percent tends to be more desirable when the reducing agent is added to layers other than the emulsion layer.
[0105]
A wide range of reducing agents have been disclosed in photothermographic materials using organic silver salts. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2′-bis (hydroxymethyl) ) A combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and ascorbic acid such as a combination of propionyl-β-phenylhydrazine and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg hydroquinone and bis (Ethoxyethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine); phenylhydroxamic acid; azine, p-hydroxyphenylhydride Hydroxamic acids such as loxamic acid and β-arinin hydroxamic acid; combinations of azine and sulfonamidophenol (eg, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); ethyl-α-cyano-2- Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as methylphenylacetate and ethyl-α-cyanophenylacetate; 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,6′-bibromo-2,2′-dihydroxy-1, Bis-β-naphthol as exemplified by 1′-binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg 2,4-dihydroxybenzophenone Or 2 ', 4'-dihydroxyacetophenone) As exemplified by 5-pyrazolones such as 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone; dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone Reductone; sulfonamide phenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; 2,2-dimethyl-7- Chroman such as t-butyl-6-hydroxychroman; 1,4-dihydropyridine such as 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine; bisphenol (eg, bis (2-hydroxy-3 -T-butyl-5-methylphenyl) me 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis (2-tert-butyl-6-methylphenol) and 2,2-bis (3,5-dimethyl) Ascorbic acid derivatives (eg 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate); and aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3 -Dione etc.
[0106]
In addition to the aforementioned components, it may be advantageous to include additives known as “toning agents” that enhance the image. For example, the toning material may be present in an amount of 0.1 to 10% by weight of the total silver retaining component. Toning agents are materials well known in the photographic art as shown in US Pat. Nos. 3,080,254, 3,847,612 and 4,123,282.
[0107]
Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione Cyclic imides such as: naphthalimide (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4 Mercaptans, exemplified by -dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryldi Carboximide, (eg, (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); As well as blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (e.g., N, N'-hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (Isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)); and 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene]- 2-thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro- Derivatives such as 1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives such as phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride Combinations of: phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts, or derivatives of 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine; phthalazine and phthalic acid In combination with derivatives (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivatives; halogenated in situ as well as as a color modifier Rhodium complexes that also function as a source of halide ions for silver formation, such as ammonium hexachlororhodium (III), rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodium (III); inorganic peroxides and persulfates, For example, ammonium peroxide disulfide and hydrogen peroxide; Benzoxazine-2,4-, such as oxoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-1,3-benzoxazine-2,4-dione Diones; pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.), azauracil, and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-1,4- Diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene and 1,4-di (o-chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetra Azapentalene).
[0108]
The silver halide emulsions and / or organic silver salts in the present invention are further protected against the formation of additional fog by antifoggants and stabilizer precursors, and are stabilized against loss of sensitivity during inventory storage. can do. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors which can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in U.S. Pat.Nos. 2,131,038 and 2,694,716, U.S. Pat.Nos. 2,886,437 and 2,444,605. Azaindene described in U.S. Pat.No. 2,728,663, mercury salt described in U.S. Pat.No. 3,287,135, sulfocatechol described in U.S. Pat.No. 3,235,652, oxime, nitrone and nitro described in British Patent No. 623,448. Indazole, polyvalent metal salts described in U.S. Pat.No. 2,839,405, thiuonium salts described in U.S. Pat.No. 3,220,839, and palladium, platinum and gold salts described in U.S. Pat.Nos. 2,566,263 and 2,597,915; Halogen-substituted organic compounds described in US Pat. Nos. 4,108,665 and 4,442,202, U.S. Pat.Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 4,138 No. 4,365 and No. 4,459,350, and phosphorus compounds described in US Pat. No. 4,411,985.
[0109]
Antifoggants preferably used in the present invention are organic halides, such as JP-A-50-119624, 50-120328, 51-121332, 54-58022, 56-70543, 56-99335, 59-90842, 61-129642, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621, 7-2781, 8-15809, US Examples thereof include compounds disclosed in Japanese Patent Nos. 5340712, 5369000, and 5464737.
[0110]
Although not necessary to practice the present invention, it may be advantageous to add mercury (II) salts to the emulsion layers as antifoggants. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide.
[0111]
The photothermographic material of the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing sensitivity and preventing fog. The benzoic acid of the present invention may be any benzoic acid derivative. Examples of preferred structures include U.S. Pat. Nos. 4,784,939, 4,152,160, Japanese Patent Application Nos. 8-151422, 8-151411, and 8-98051. And the compounds described in the above. The benzoic acids of the present invention may be added to any part of the recording material, but the addition layer is preferably added to the layer having the photosensitive layer as the image forming layer, and is added to the organic silver salt-containing layer. More preferably. The benzoic acid of the present invention may be added at any step of preparing the coating solution, and when added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be used. It is preferable that the salt is prepared and immediately before coating. As a method for adding the benzoic acid of the present invention, any method such as powder, solution, fine particle dispersion and the like may be used. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. The amount of the benzoic acid of the present invention may be added in any amount, but it is preferably 1 μmol or more and 2 mol or less, and more preferably 1 mmol or more and 0.5 mol or less per 1 mol of silver.
[0112]
In the present invention, any method may be used for adding the materials necessary for the photosensitive material composition such as a reducing agent, a colorant, and an antifoggant, but a solid fine particle dispersion using a dispersant in the same manner as the organic silver salt. The method of adding as is preferably used. As a specific method for forming the solid fine particles, the object and the solid fine particle dispersion can be obtained in the same manner as the method of forming the organic silver salt into the solid fine particles. The particle size of the finely divided solid dispersion is an average particle diameter of 0.005 μm to 10 μm, preferably 0.01 μm to 3 μm, and more preferably 0.05 μm to 0.5 μm.
[0113]
As the sensitizing dye in the present invention, any sensitizing dye may be used as long as it can spectrally sensitize the silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on the silver halide grains. As the sensitizing dye, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the references described or cited in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A (December 1978, p.23) and Item1831X (August 1979, p.437). Has been. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various laser imagers, scanners, image setters and plate-making cameras can be advantageously selected.
[0114]
As an example of spectral sensitization to red light, a so-called red light source such as a He-Ne laser, a red semiconductor laser, or an LED is disclosed in I-1 to I-38 described in JP-A-54-18726. Compounds, compounds of I-1 to I-35 described in JP-A-6-75322, compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, dyes described in JP-B-55-39818 1 to 20, compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
[0115]
For semiconductor laser light sources in the wavelength region of 750-1400 nm, various known dyes including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes can be spectrally sensitized. it can. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the basic nuclei described above. Including. Of the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat. -341432, 6-194781, and 6-301141 may be appropriately selected from known dyes.
[0116]
Particularly preferred as the structure of the dye used in the present invention is a cyanine dye having a thioether bond-containing substituent (for example, JP-A Nos. 62-58239, 3-138638, 3-138642, and 4- No. 255840, No. 5-72659, No. 5-72661, No. 6-222491, No. 2-230506, No. 6-258757, No. 6-317868, No. 6-324425, and No. 7-7 500926, a dye described in U.S. Pat.No. 5,541,054), a dye having a carboxylic acid group (for example, dyes described in JP-A-3-163440, JP-A-6-301141, U.S. Pat.No. 5,441,899), Merocyanine dyes, polynuclear merocyanine dyes and polynuclear cyanine dyes (JP-A-47-6329, 49-105524, 51-127719, 52-80829, 54-61517, 59-214846, 60-6750, 63-159841, JP-A-6-35109, 6-59381, 7-146537, 7-146537, JP-T55-50111, British Patent 1,467,638, Described in US Pat. No. 5,281,515 Pigment).
[0117]
Further, as dyes forming J-band, dyes described in Example 5 of US Pat. Nos. 5,510,236 and 3,871,887, JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753 are disclosed, and the present invention is disclosed. Can be preferably used.
[0118]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. A combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure 176, 17643 (issued in December 1978), page 23, Section J, or Japanese Examined Patent Publication No. 49-25500. Nos. 43-4933, 59-19032, 59-192242 and the like.
[0119]
Two or more sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination. To add sensitizing dyes to the silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3- Solvents such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide alone or It may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
[0120]
Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., the dye is dissolved in a volatile organic solvent, this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to the emulsion. As disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., a dye is dissolved in an acid, and this solution is added to an emulsion, or an acid or base In the form of an aqueous solution in the presence of an aqueous solution, as disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135, 4,006,025, etc. A method of adding the pigment into the emulsion as disclosed in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, and a method of adding the dispersion into the emulsion As disclosed in Sho 51-74624, red shift compounds It is also possible to use a method in which the dye is dissolved and this solution is added to the emulsion. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution.
[0121]
The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, silver halides as disclosed in U.S. Pat.Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, 60-196749, etc. As disclosed in the specification of Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-113920, etc., during the grain formation step or / and before the desalting step, during the desalting step and / or after the desalting period and before the start of chemical ripening. In addition, it may be added in the process at any time immediately before or during chemical ripening, at any time during the process, or after chemical ripening and before coating. Further, as disclosed in the specifications of U.S. Pat.No. 4,225,666, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-7629, etc., the same compound is used alone or in combination with a compound of a different structure, for example, during the grain formation process and chemical ripening. It may be added separately during the process or after completion of chemical ripening, or divided before or during chemical ripening or during and after completion of chemical ripening. You may change and add.
[0122]
The amount of the sensitizing dye used in the present invention may be a desired amount in accordance with the performance such as sensitivity and fog, but 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mole is preferred, 10^-Four~Ten^-1Mole is more preferred.
[0123]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development and control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. .
[0124]
When a mercapto compound is used in the present invention, it may have any structure, but Ar-SM⁰And those represented by Ar-S-S-Ar. Where M⁰Is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring group or condensed aromatic ring group having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring in such a group is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole , Triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (e.g. Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (e.g. having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, it may have one selected from the substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms. Mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2, 2'-dithiobis-benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline , 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6- Hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazol , 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4 -Triazole, 2-mercapto-4-phenyloxazole, etc. are mentioned, but the present invention is not limited to these.
[0125]
The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, and more preferably 0.01 to 0.3 mol per mol of silver.
[0126]
In the photosensitive layer of the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerol and diol of the kind described in US Pat. No. 2,960,404), a fatty acid described in US Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060 are used as a plasticizer and a lubricant. Alternatively, esters and silicone resins described in British Patent No. 955,061 can be used.
[0127]
In the present invention, an ultrahigh contrast agent can be used to form an ultrahigh contrast image. For example, U.S. Patent Nos. 5,464,738, 5,496,695, 6,512,411, 5,536,622, Japanese Patent Application Nos. 7-228627, 8-215822, 8-130842, 8-148113, 8-148 No. 156378, No. 8-148111, No. 8-148116, or a compound having a quaternary nitrogen atom described in Japanese Patent Application No. 8-83566 or U.S. Pat.No. 5,545,515. Acrylonitrile compounds can be used. Specific examples of the compound include compounds 1 to 10 of the aforementioned US Pat. No. 5,464,738, H-1 to H-28 of 5,496,695, I-1 to I-86 of Japanese Patent Application No. 8-215822, and 8- 130842 H-1 to H-62, 8-148113 1-1 to 1-21, 8-148111 1-50, 8-148116 1-40, 8-83566 P-1 to P-26, T-1 to T-18, and CN-1 to CN-13 of US Pat. No. 5,545,515.
[0128]
Further, in the present invention, in order to form a super high contrast image, a high contrast accelerator can be used in combination with the super high contrast agent. For example, the amine compounds described in U.S. Pat.No. 5,545,505, specifically AM-1 to AM-5, hydroxamic acids described in 5,545,507, specifically HA-1 to HA-11, and 5,545,507 Acrylonitriles described, specifically CN-1 to CN-13, hydrazine compounds described in US Pat. No. 5,558,983, specifically CA-1 to CA-6, described in Japanese Patent Application No. Hei 8-32836 Onum salts, specifically, A-1 to A-42, B-1 to B-27, C-1 to C-14, and the like can be used.
[0129]
The synthesis method, the addition method, the addition amount, and the like of these super-high contrast agents and high-contrast accelerators can be performed as described in the respective cited patents.
[0130]
The photosensitive material in the present invention can be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. Although there is no restriction | limiting in particular as a binder of a surface protective layer, Natural or a synthetic resin, a synthetic polymer, etc. which can be used in an image forming layer can be used preferably. Examples of the anti-adhesive agent preferably used for the surface protective layer include wax, silica particles, and a styrene-containing elastomeric block copolymer (for example, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene). Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate and mixtures thereof.
[0131]
The emulsion layer or the protective layer of the emulsion layer which is an image forming layer in the present invention includes a light absorbing material as described in U.S. Pat.Nos. 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583 and 2,956,879, and Filter dyes can be used. For example, a dye can be mordanted as described in US Pat. No. 3,282,699. The amount of the filter dye used is preferably an absorbance at an exposure wavelength of 0.1 to 3, particularly preferably 0.2 to 1.5.
[0132]
Various dyes and pigments can be used in the photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention from the viewpoint of improving the color tone and preventing irradiation. Any dye and pigment may be used in the photosensitive layer of the present invention. For example, there are pigments and dyes described in the color index. Specifically, pyrazoloazole dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, oxonol dyes, carbohydrate dyes Examples thereof include cyanine dyes, styryl dyes, triphenylmethane dyes, indoaniline dyes, indophenol dyes, organic pigments such as phthalocyanine, and inorganic pigments. Preferred dyes used in the present invention include anthraquinone dyes (for example, compounds 1 to 9 described in JP-A-5-341441, compounds 3-6 to 18 and 3-23 to 38 described in JP-A-5-165147), azomethine Dyes (such as compounds 17 to 47 described in JP-A-5-341441), indoaniline dyes (for example, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227, compound 47 described in JP-A-5-341441, JP-A-5-341) And compounds 2-10 to 11 described in JP-A No. 165147) and azo dyes (compounds 10 to 16 described in JP-A-5-341441). As a method for adding these dyes, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a state mordanted in a polymer mordant may be used. The amount of these compounds used is determined by the desired amount of absorption, but generally 1 m²It is preferably used in the range of 1 μg or more and 1 g or less.
[0133]
The photothermographic material of the present invention is a so-called single-sided photosensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a backing layer (back layer) on the other side. Preferably there is.
[0134]
In the present invention, the backing layer preferably has a maximum absorption in a desired range of about 0.3 to 2.0. When the desired range is 750 to 1400 nm, the absorption in the visible region is preferably 0.005 or more and less than 0.5, and more preferably an antihalation layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3. When the desired range is 750 nm or less, the maximum absorption of the desired range before image formation is 0.3 or more and 2.0 or less, and the halation so that the optical density after image formation is 0.005 or more and less than 0.3. A prevention layer is preferred. The method for lowering the optical density after image formation to the above-mentioned range is not particularly limited. For example, as described in Belgian Patent No. 733,706, a method for reducing the density by a dye by decoloring by heating; And a method of reducing the density by decoloring by light irradiation described in No. -17833.
[0135]
When an antihalation dye is used in the present invention, such a dye may be any compound as long as it has a desired absorption in a desired range and a preferable absorbance spectrum shape of the backing layer can be obtained.
[0136]
In the present invention, a suitable binder for the backing layer is transparent or translucent and generally colorless, and is a natural polymer synthetic resin, polymer and copolymer, and other film-forming media such as gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene- Maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes) ) It is preferable to form a film with an enoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxide), poly (carbonate), poly (vinyl acetate), cellulose ester, or poly (amide). The binder may be formed from water or an organic solvent or emulsion.
[0137]
In the present invention, a matte agent may be added to the surface protective layer and / or the backing layer of the photosensitive emulsion layer in order to improve the transportability of the single-sided photosensitive material. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used, for example, as described in U.S. Pat.Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, 3,539,344, 3,767,448, etc. Well-known in the industry, such as organic matting agents, inorganic matting agents described in each specification such as 1,260,772, 2,192,241, 3,257,206, 3,370,951, 3,523,022, 3,769,020, etc. Can be used. For example, specific examples of organic compounds that can be used as matting agents include water-dispersible vinyl polymers such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives include methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. Examples of starch derivatives include carboxy starch, carboxynitrophenyl Preferred are gelatin hardened with known hardeners, such as starch, urea-formaldehyde-starch reactants, and hardened gelatin into cocapsulated hardened microcapsules. It can be used. As examples of the inorganic compound, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth, and the like can be preferably used. The above matting agents can be used by mixing different kinds of substances as required. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In the practice of the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the photosensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be brought into a state as necessary during the preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable.
[0138]
In the present invention, it is a preferred embodiment to add a matting agent to the backing layer, and the matting degree of the backing layer is preferably 250 seconds or less and 10 seconds or more, more preferably 180 seconds or less and 50 seconds or more. .
[0139]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable. The matte degree of the emulsion surface protective layer may be any as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 1,000 seconds or more and 10,000 seconds or less, and particularly preferably 2,000 seconds or less.
[0140]
The heat-developable photographic emulsion of the present invention is contained in one or more layers on a support. One layer composition must contain organic silver salts, silver halides, reducing agents and binders, and optional additional materials such as toning agents, coating aids and other adjuvants. The two-layer construction must include an organic silver salt and silver halide in the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the support) and some other components in the second or both layers. Don't be. However, a two-layer configuration comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also conceivable. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and includes all components in a single layer as described in U.S. Pat.No. 4,708,928. Also good. In the case of a multi-dye multi-color photothermographic material, each emulsion layer is generally functional or non-functional between each emulsion layer (photosensitive layer) as described in US Pat. No. 4,460,681. By using barrier layers, they are kept distinct from each other.
[0141]
Backside resistive heating layers such as those shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 can also be used in photosensitive photothermographic image systems such as the present invention.
[0142]
The photographic emulsion for heat development in the present invention can be coated on various supports. Typical supports are polyester film, primed polyester film, poly (ethylene terephthalate) film, polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, poly (vinyl acetal) film, polycarbonate film and related or resinous Including materials, as well as glass, paper, metal and the like. Coated with flexible substrates, in particular partially acetylated or baryta and / or α-olefin polymers, in particular polymers of α-olefins having 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers A coated paper support is typically used. The support may be transparent or opaque, but is preferably transparent. Among these, biaxially stretched polyethylene terephthalate having a size of about 100 to 200 μm is particularly preferable.
[0143]
The light-sensitive material in the present invention is, for example, soluble salt (for example, chloride, nitrate, etc.), vapor-deposited metal layer, ionic polymer as described in US Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312 or US Pat. It may have a conductive layer containing insoluble inorganic salts as described in US Pat. No. 3,428,451, tin oxide fine particles described in JP-A-60-252349 and JP-A-57-104931. The support can be dyed as necessary.
[0144]
As a method for obtaining a color image using the photothermographic material in the invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11, left column, line 40. Color dye image stabilizers are exemplified in British Patent 1,326,889, U.S. Patent 3,432,300, 3,698,909, 3,574,627, 3,573,050, 3,764,337 and 4,042,394. Yes.
[0145]
The photothermographic emulsion in the present invention can be coated by various coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. If desired, two or more layers (eg, in combination with an emulsion layer and a surface protective layer) can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
[0146]
Additional layers in the photothermographic material of the present invention, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opacifying layer when reflective printing is desired, a protective topcoat layer, and a primer known in the photothermographic art Layers can be included. The photosensitive material of the present invention can preferably form an image with only one photosensitive material, and it is preferable that a functional layer such as an image receiving layer necessary for image formation does not become another photosensitive material.
[0147]
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, more preferably 10 to 90 seconds.
[0148]
There is no particular limitation on the method for exposing the photosensitive material of the present invention. A known method using a tungsten lamp, a mercury lamp, a laser light source, a CRT light source, a xenon lamp, an iodine lamp, or the like can be used. Among these, a method using a laser light source is particularly preferable.
[0149]
The photothermographic material of the present invention has a low haze upon exposure and tends to generate interference fringes. As this interference fringe generation prevention technique, a laser beam disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-11548 etc. is incident obliquely on the photosensitive material, and a multimode laser disclosed in WO95 / 31754 There are known methods of using these, and it is preferable to use these techniques.
[0150]
In order to expose the photothermographic material of the present invention, as disclosed in SPIE vol.169 Laser Printing, pages 116-128 (1979), JP-A-4-51043, WO95 / 31754, etc. It is preferable to expose the scanning line so that the scanning line is not visible.
[0151]
The photothermographic material of the present invention is processed using an image recording apparatus for the photothermographic material.
[0152]
FIG. 1 is a schematic view of an image recording apparatus for a photothermographic material used in the present invention.
[0153]
An image recording apparatus 10 (hereinafter referred to as a recording apparatus 10) shown in FIG. 1 uses a photothermographic material A that does not require wet development processing, and uses the photothermographic material A by scanning exposure with a light beam L. This is an apparatus for obtaining a visible image by performing thermal development after forming a latent image by imagewise exposure.
[0154]
Such a recording apparatus 10 basically includes a recording material supply unit 12, a width adjusting unit 14, an image exposure unit 16, and a thermal development unit 18 in the order of conveyance of the photothermographic material A. Composed.
[0155]
The photothermographic material is a recording material that records (exposes) an image with a light beam such as at least one laser beam, and then heat develops to visualize the latent image.
[0156]
The photothermographic material A is usually formed into a laminated body (bundle) of a predetermined unit such as 100 sheets as a sheet, and is packaged by a bag, a belt, or the like.
[0157]
The image exposure unit 16 (hereinafter referred to as the exposure unit 16) is a part that exposes the photothermographic material A imagewise by light beam scanning exposure, and includes an exposure unit 46 and a sub-scanning conveying unit 48. The
[0158]
FIG. 2 shows a conceptual diagram of the exposure unit 16.
[0159]
The exposure unit 46 deflects the light beam L modulated according to the recorded image in the main scanning direction (perpendicular to the paper surface in FIGS. 1 and 2), and enters the predetermined recording position X. A light source 50 that emits a light beam L in a narrow wavelength range corresponding to the spectral sensitivity characteristics of the photothermographic material A, a recording control device 52 that drives the light source 50, and a polygon mirror that is an optical deflector 54, an fθ lens 56, and a falling mirror 58.
[0160]
In addition, the exposure unit 46 includes other known light beam scanning devices such as a collimator lens, a beam expander, a surface tilt correction optical system, and an optical path adjustment mirror that shape the light beam L emitted from the light source. Various members to be arranged are arranged as necessary.
[0161]
The image recording method according to the present invention performs image recording by pulse width modulation, and the recording apparatus 10 in the illustrated example performs image recording by pulse width modulation.
[0162]
The recording control device 52 drives the light source 50 with pulse width modulation according to the recorded image, and emits the light beam L with pulse width modulation according to the recorded image.
[0163]
The light beam L emitted from the light source 50 is deflected in the main scanning direction by the polygon mirror 54, adjusted to form an image at the recording position X by the fθ lens 56, and the optical path is changed by the falling mirror 58 for recording. Incident at position X.
[0164]
The recording apparatus 10 shown in the drawing is an apparatus for recording a monochrome image, and the exposure unit 46 has only one light source 50. However, when used for recording a color image, for example, the color photosensitive material R ( An exposure unit having three types of light sources that emit light beams having wavelengths corresponding to the spectral sensitivity characteristics of red (red), G (green), and B (blue) is used.
[0165]
On the other hand, the sub-scanning conveying means 48 has a pair of conveying roller pairs 60 and 62 arranged with the recording position X (scanning line) in between, and the photothermographic material A is transferred by the conveying roller pairs 60 and 62. While being held at the recording position X, it is conveyed in the sub-scanning direction (arrow a direction in FIG. 2) orthogonal to the main scanning direction.
[0166]
Here, as described above, since the light beam L pulse-modulated according to the recorded image is deflected in the main scanning direction, the photothermographic material A is two-dimensionally scanned and exposed by the light beam, A latent image is recorded.
[0167]
The recording apparatus 10 in the illustrated example is an apparatus that directly modulates the light source 50 to perform pulse width modulation. However, the present invention can also be used in apparatuses that perform pulse number modulation, and pulse modulation is also possible. As long as it is a device to be used, it can also be used for an indirect modulation device using an external modulator such as an AOM (acoustic engineering modulator).
[0168]
In the recording apparatus described above, image recording is performed by pulse width modulation, but image recording may be performed by analog intensity modulation.
[0169]
As shown in FIG. 1, the photothermographic material A supplied from the recording material supply unit 12, conveyed through the width adjusting unit 14, and having the latent image recorded thereon by the exposure unit 16, is then transported roller pair 64. , 66 and the like, and then conveyed to the heat developing unit 18.
[0170]
The heat developing portion 18 is a portion that heat-develops the photothermographic material A and performs heat development to make the latent image a visible image, and includes a heating drum 68, an endless belt 70, and a peeling claw 72. Configured.
[0171]
The heating drum 68 is a drum incorporating a heating light source such as a halogen lamp or a heat source such as a heater, and the surface thereof is heated and held at a temperature corresponding to the heat development temperature of the photothermographic material A. The photothermographic material A is nipped and conveyed together with the endless belt 70 by rotating around 68a.
[0172]
The temperature of the heating drum 68 is, for example, 100 to 140 ° C. as the photothermographic material A as described above.
[0173]
Further, the heat development time may be adjusted by changing the conveyance speed in accordance with the type of the photothermographic material A. For example, as described above, the heat development time is about 10 seconds to 90 seconds.
[0174]
The endless belt 70 is stretched around four rollers 74 a, 74 b, 74 c and 74 d and pressed so as to be wound around the heating drum 68.
[0175]
The peeling claw 72 peels the photothermographic material A from the heating drum 68, and is configured so as to lightly contact and separate from the heating drum 68 corresponding to the conveyance of the photothermographic material A by the heating drum 68. Is done.
[0176]
The photothermographic material A carried into the heat developing unit 18 by the conveying roller pair 66 is nipped and conveyed by the endless belt 70 and the rollers 76 and 78 and carried between the heating drum 68 and the endless belt 70. The latent image recorded by exposure after being thermally developed by the heating drum 68 while being conveyed according to the rotation of the heating drum 68 becomes a visible image.
[0177]
When the front end of the photothermographic material A is conveyed in the vicinity of the peeling claw 72, the peeling claw 72 lightly contacts the heating drum 68 and enters between the heating drum 68 and the photothermographic material A, and heat development is performed. The photosensitive material A is peeled from the heating drum 68.
[0178]
After the heat development, the photothermographic material A peeled off from the heating drum 68 by the peeling claw 72 is conveyed out of the apparatus and discharged onto the tray 79.
[0179]
The image recording apparatus for the heat-developable photosensitive material used in the present invention is not limited to the illustrated example, and may have various configurations as long as it is for heat-development.
[0180]
【Example】
Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained still in detail, the present invention is not limited to these.
[0181]
Example 1
As described below, organic silver salt dispersions-A to J were prepared and further processed into a coated sample form to confirm the effect of the present invention.
[0182]
(Preparation of organic silver salt dispersion-A)
40 g of behenic acid, 7.3 g of stearic acid and 500 ml of water were stirred at a temperature of 90 ° C. for 15 minutes, 187 ml of 1N NaOH was added over 15 minutes, 61 ml of 1N nitric acid aqueous solution was added, and the temperature was lowered to 50 ° C. Next, 124 ml of 1N silver nitrate aqueous solution was added over 2 minutes, and the mixture was stirred as it was for 30 minutes. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the filtrate had a conductivity of 30 μS / cm.
The solid content thus obtained was handled as a wet cake without drying, and 10 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-205) and water were added to the wet cake equivalent to 100 g of the dry solid content to make the total amount 500 g. Preliminarily dispersed with a homomixer.
[0183]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber).²Was adjusted three times to complete the preparation of the organic acid silver crystallite dispersion having a volume weighted average diameter of 0.93 μm. The particle size was measured by MasterSizerX manufactured by Malvern Instruments Ltd. The cooling operation was set to a desired dispersion temperature by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0184]
(Preparation of organic silver salt dispersion-B)
In the preparation method of the organic silver salt dispersion-A, the silver halide-A described later is added to the pre-dispersed stock solution in an amount corresponding to 10 mol% of silver halide / organic silver salt, and the mixture is stirred well and then processed with a disperser. An organic silver salt dispersion-B was prepared in the same manner as the preparation method of the organic silver salt dispersion-A except that. However, after the addition of silver halide-A, the operation was performed under light-shielding conditions.
[0185]
(Preparation of organic silver salt dispersion-CI)
In the method of preparing the organic silver salt dispersion-A, the organic silver salt dispersions-C to I were prepared by changing the water added at the time of preliminary dispersion, the pressure at the time of dispersion, the number of treatments, and the cooling operation of the dispersion step. (See Tables 1 and 2).
[0186]
(Preparation of organic silver salt dispersion-J)
In the preparation method of Organic Silver Salt Dispersion-A, the pre-dispersed stock solution is placed in a vessel together with 1400 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm and placed in a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.). For 5 hours to complete the preparation of an organic silver salt dispersion having a volume-weighted average diameter of 1.65 μm.
[0187]
(Preparation of organic silver salt dispersion-K)
Following the preparation of the organic silver salt dispersion-A, the organic silver dispersion-A was heated to 72 ° C., and then an aqueous solution of calcium bromide corresponding to 10 mol% with respect to the organic silver salt was added with stirring. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at 72 ° C. to complete the preparation of the organic silver salt / silver bromide salt mixed composition. Then, 6 mol of dipotassium hexachloroiridate, 8.5 μmol of sodium thiosulfate and 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine serine per mol of the organic silver salt / silver bromide mixed composition. 1.1 μmol, 0.2 μmol of tellurium compound 1, 0.33 μmol of chloroauric acid, and 23 μmol of thiocyanic acid were added to the nide, followed by aging for 120 minutes. Thereafter, the sensitizing dye-A is added to 3.5 × 10 5 per 1 mol of the organic silver salt / silver bromide mixed composition.^-FiveMole was added with stirring, and after 5 minutes Compound-A was 4.6 × 10^-FourMole was added, and after stirring for 5 minutes, preparation of organic silver salt dispersion-K was completed.
[0188]
The volume weighted average diameters of the obtained organic silver salt dispersions are summarized in Table 2.
[0189]
(Preparation of silver halide grains-A)
Dissolve 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water, adjust the pH to 5.0 at a temperature of 40 ° C., and then control while maintaining 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and an aqueous potassium bromide solution at pAg 7.7. It added over 10 minutes by the double jet method. Next, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and an aqueous solution containing 8 μmol / liter of hexapotassium iridium dichloride and 1 mol / liter of potassium bromide were added over 30 minutes by the controlled double jet method while maintaining pAg7.7. did. Thereafter, the pH was lowered to cause coagulation sedimentation, followed by desalting, and 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust to pH 5.9 and pAg 8.0. The obtained particles were cubic particles having an average particle size of 0.07 μm, a coefficient of variation in projected area diameter of 8%, and a (100) plane ratio of 86%.
[0190]
The temperature of the prepared silver halide grain A was raised to 60 ° C., and 85 μmol of sodium thiosulfate and 11 μmol of 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per mol of silver. Then, 2 μmol of tellurium compound 1, 3.3 μmol of chloroauric acid, and 230 μmol of thiocyanic acid were added and aged for 120 minutes.
[0191]
Thereafter, the temperature was changed to 40 ° C. and the sensitizing dye-A was 3.5 × 10 5 with respect to silver halide.^-FourMole was added with stirring, and after 5 minutes compound-A was 4.6 × 10 6 with respect to silver halide.^-3Mole was added, stirred for 5 minutes, and then rapidly cooled to 25 ° C. to complete the preparation of silver halide grains-A.
[0192]
Sensitizing dye-A, compound-A, and tellurium compound 1 used above are shown below.
[0193]
[Chemical 9]

[0194]
[Chemical Formula 10]

[0195]
Embedded image

[0196]
(Preparation of raw material fine particle dispersion)
Solid fine particle dispersions of tetrachlorophthalic acid, 4-methylphthalic acid, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, phthalazine, and tribromomethylphenylsulfone Prepared. To tetrachlorophthalic acid, 0.81 g of hydroxypropylmethylcellulose and 94.2 ml of water were added and stirred well and left as a slurry for 10 hours. Then, prepare 100 ml of zirconia beads with an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse for 5 hours with the same disperser used to prepare the organic acid silver microcrystal dispersion. Tetrachlorophthalic acid A solid fine particle dispersion was obtained. As for the particle size, 70 wt% was 1.0 μm or less. For other materials, the amount of dispersant used and the dispersion time were changed to obtain the desired average particle size, and solid fine particle dispersions were obtained for the respective materials.
[0197]
(Preparation of polymer fine particle dispersion containing dye)
A solution comprising the following dye A (2 g), methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer (85:15) (6 g), and 40 ml of ethyl acetate was heated to 60 ° C. and dissolved, and then dissolved in 100 ml of an aqueous solution containing 5 g of polyvinyl alcohol. In addition, it was finely dispersed with a high-speed stirrer (homogenizer, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) at 12000 rpm for 5 minutes to obtain a polymer fine particle emulsified dispersion P having an average particle size of 0.3 μm.
[0198]
Embedded image

[0199]
(Preparation of emulsion layer coating solution-1)
Add silver halide grains-A to 10 mol% of silver halide / corresponding to organic acid silver, and the following binders and developing materials to the organic silver microcrystalline dispersion-A (equivalent to 1 mol of silver) prepared above. Thus, Emulsion Coating Solution-1 was obtained.
[0200]
binder:
Luck Star 3307B (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; SBR latex) 430g
Development material:
Tetrachlorophthalic acid 5g
1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane 98 g
Phthalazine 9.2g
12g tribromomethylphenylsulfone
4-methylphthalic acid 7g
Dye: Dye-containing polymer fine particle dispersion equivalent to 4 g of the above dye A
[0201]
Luck Star 3307B used above is a polymer latex of styrene-butadiene copolymer having an equilibrium water content of 0.6% by weight at 25 ° C. and 60% RH, and the average particle size of dispersed particles is 0.1 to 0. .About 15 μm.
[0202]
(Preparation of emulsion surface protective layer coating solution)
10 g of inert gelatin, 0.26 g of the following surfactant A, 0.09 g of the following surfactant B, 0.9 g of silica fine particles (average particle size 2.5 μm), 0.3 g of 1,2- (bisvinylsulfonylacetamide) ethane, 64 g of water was added to form a surface protective layer.
[0203]
Embedded image

[0204]
(Preparation of dye dispersion)
0.8 g of the following dye B was added to 35 g of ethyl acetate and dissolved. 85 g of a 6 wt% solution of polyvinyl alcohol (PVA-217) dissolved in advance was added to the solution, and the mixture was stirred with a homogenizer for 5 minutes. Then, ethyl acetate was volatilized by desolvation, and finally diluted with water to prepare a dye dispersion.
[0205]
Embedded image

[0206]
(Preparation of solid base fine particle dispersion)
234 g of a 2 g aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-217) was added to 26 g of the following solid base, and the mixture was well stirred and left as a slurry for 10 hours. Thereafter, 100 ml of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 5 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to disperse the solid base fine particles. A liquid was obtained.
[0207]
Embedded image

[0208]
(Preparation of back surface coating solution)
To the 10% gelatin solution, 38 g, 20 g of the previously prepared dye dispersion, 20 g of the solid base fine particle dispersion, and 35 g of water were added to obtain a back surface coating solution.
[0209]
(Preparation of back surface protective layer coating solution)
0.26 g of surfactant A, 0.09 g of surfactant B, 0.3 g of 1,2- (bisvinylsulfonylacetamido) ethane, Sildex H121 (manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) True spherical silica, average size 12 μm) 0.4 g and water 64 g were added to form a back surface protective layer.
[0210]
(Preparation of undercoat coating solution)
880 ml of water, styrene-butadiene copolymer latex (concentration 30 wt%, average particle size 110 nm, styrene / butadiene / acrylic acid = 68/29/3 (weight ratio) 100 ml, polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 2.5 μm) 1.0 g, 0.5 g of polystyrene fine particles (average particle size 2.5 μm), and 20 ml of the above-mentioned surfactant B (1 wt%) were added to prepare an undercoat coating solution.
[0211]
(Create an undercoat support)
Apply the above undercoat coating solution on one side of a 180 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate support colored with a blue dye using a bar coater to a dry film thickness of 0.3 μm (wet coating amount of 10 cc / m²And then dried at 180 ° C. for 5 minutes to prepare an undercoated support.
[0212]
The finished coating solution is coated on a 175 μm polyethylene terephthalate support that is tinted with a blue dye.²The emulsion surface protective layer coating solution is coated on the emulsion coating layer with a gelatin coating amount of 1.8 g / m.²It applied so that it might become. After drying, the coating amount of Dye B is 56 mg / m on the surface opposite to the emulsion layer.²Further, the back surface protective layer coating solution is applied onto the back surface coating layer with a gelatin coating amount of 1.8 g / m.²Sample No. 101 was prepared by coating so that
[0213]
Next, sample Nos. 102 to 111 were prepared by changing the organic silver salt dispersion. However, in sample No. 102, silver halide grains-A were already added at the time of preparing the organic silver salt dispersion. In sample No. 111, silver halide was prepared by the halogen conversion method after the organic silver salt dispersion was prepared. Since grains were formed, silver halide grains-A were not added during preparation of the emulsion layer coating solution. Tables 1 and 2 show the organic silver salt dispersions used together with the preparation conditions.
[0214]
The following evaluation was performed on the above samples.
[0215]
(Haze evaluation of sample)
Using a separately prepared haze meter, the ratio of the light diffused by the sample with respect to the total transmitted light was determined and used as the haze value. The results are expressed in%.
[0216]
(Fog value evaluation)
The unexposed coating sample was developed at 120 ° C. for 15 seconds with the image recording apparatus of FIG. 1, and the obtained image density was measured with a densitometer, and the obtained value was displayed as a fog value (fogging value).
[0217]
(Evaluation of sensitivity)
In the image recording apparatus of FIG. 1, the coated sample was exposed with an exposure unit equipped with a 660 nm diode as the light source of FIG. 2, and then developed at 120 ° C. for 15 seconds, and the obtained image was evaluated with a densitometer. Based on the measurement results, the reciprocal of the ratio of the exposure amount that gives a density 1.0 higher than Dmin. (Minimum density) was evaluated as sensitivity. The results are shown as relative values when the sensitivity of sample No. 101 is 100.
[0218]
The evaluation results are summarized in Table 2. In Table 1, “%” is “wt%” unless otherwise specified.
[0219]
[Table 1]

[0220]
[Table 2]

[0221]
From the results of sample Nos. 101 and 110, the dispersion method using a sand grinder mill has a high haze value and fog value and is not practically used, but contains the organic silver salt of the present invention and substantially contains the photosensitive silver salt. It can be seen that by applying a dispersion method in which the aqueous dispersion not contained in the water is converted into a high-speed flow, the haze value and fog value are low, and a coated sample having no practical problem can be obtained.
[0222]
Also, from the results of sample Nos. 101, 102, and 111, the method of dispersing the dispersion containing the organic silver salt and the photosensitive silver salt at the same time with the dispersing device has a high Fog value, the dispersion containing the organic silver salt and not containing the photosensitive silver salt. It can be seen that the sensitivity is low in a method in which the liquid is dispersed by a dispersing device and a part thereof is converted to a photosensitive silver salt by a halogen conversion method.
[0223]
Further, from the results of Sample Nos. 101 and 103, it is understood that this improvement effect cannot be obtained when the dispersion solvent of the dispersion containing the organic silver salt is a non-aqueous solvent.
[0224]
Moreover, from the results of sample Nos. 101 and 104 to 107, the differential pressure at the time of pressure drop is 900 to 3000 kg / cm.², Especially 1500 ~ 3000kg / cm²It can be seen that a preferable effect can be obtained within the range.
[0225]
In addition, from the results of sample Nos. 101, 108, and 109, including the step of quenching in the range of 5 to 50 ° C. before and after the step of reducing the pressure, the temperature of the aqueous dispersion can be reduced to 65 ° C. or less. It turns out that it is obtained.
[0226]
Example 2
As shown in Table 3, sample Nos. 201 to 211 were prepared by changing the binder and coating solvent of sample No. 101 of Example 1, and the following evaluation was performed.
[0227]
(Sample surface quality evaluation)
Each coated sample was cut into a size of 10 cm × 10 cm, the number of lumpy aggregates contained therein was measured, and the surface quality was evaluated according to the following evaluation criteria.
[0228]
◎ ... Number of occurrences, 0-5
○ ... Number of occurrence, 6-20
△ ... Number of occurrence, 20-100
× ... Number of occurrences, 100 or more
[0229]
(Evaluation of silver tone after development)
The coated sample was exposed through a step wedge, then developed at 120 ° C. for 15 seconds, and the resulting developed sample was observed through white light. In the evaluation, the degree of deviation from the black color tone, which is considered preferable in practice, was sensory-evaluated according to the following evaluation criteria.
[0230]
◎… recognized as black.
○: There is a slight color change from black, but I do not care.
Δ: Depending on the exposure amount, brown, yellow, red, etc. are recognized.
X: Recognized as brown, yellow, red, etc.
[0231]
The evaluation results are shown in Table 3. Table 3 shows the equilibrium water content of the binder of the photosensitive layer at 25 ° C. and 60% RH.
[0232]
[Table 3]

[0233]
From the results in Table 3, the organic silver salt dispersion of the present invention is used, and the organic silver salt-containing layer is formed by applying and drying using a coating solution in which 30% by weight or more of the solvent is water, By using a polymer latex having an equilibrium water content of 2% by weight or less at 25 ° C. and 60% RH as a binder for the organic silver salt-containing layer, a photothermographic material having good coating surface quality and a good silver tone can be used for environmental protection and cost. It turns out that it can manufacture by application | coating by the water solvent excellent in the surface. That is, it can be seen that the effect of improving the coating surface quality and silver tone can be obtained by the preferred embodiment of the present invention.
[0234]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photothermographic material having a low haze and high sensitivity, and having good coating surface quality and silver tone can be used without using an organic solvent that is harmful to the environment and human body and disadvantageous in terms of cost. Can be manufactured by coating.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of an image recording apparatus.
FIG. 2 is a conceptual diagram of an image exposure unit of the image recording apparatus shown in FIG.
[Explanation of symbols]
10 Image recording device
12 Recording material supply section
14 Alignment part
16 Image exposure unit
18 Thermal development section
46 exposure unit
48 Sub-scanning conveying means
50 light sources
52 Recording control device
54 Polygon mirror
56 fθ lens
58 Falling mirror
60, 62 Conveying roller pair
64, 66 pair of transport rollers
68 Heating drum
68a axis
70 Endless Belt
72 Peeling nails
74a, 74b, 74c, 74d Roller
76, 78 rollers
79 trays
A Photothermographic material
L Light beam
X Recording position

Claims (8)

A photosensitive image forming medium coating solution for producing a photothermographic material, wherein at least 30 % by weight of the solvent is water . after converting the aqueous dispersion is substantially free to high pressure and high speed flow of silver salt, characterized by mixing a photosensitive silver salt from through a step of pressure drop in differential pressure in the range of 600 ~ 3000kg / cm ² A method for producing a photosensitive image forming medium coating solution. A photosensitive image-forming medium coating solution for the production of a photothermographic material, comprising 30 wt. % In the method for producing a photosensitive image forming medium coating solution in which the above is water, at least an organic silver salt and a binder at 25 ° C. 60 ° C. % Equilibrium moisture content at RH is 2 weight % After converting an aqueous dispersion containing the following polymer latex and substantially free of photosensitive silver salt into a high-pressure, high-speed flow, 600 ~ 3000kg / cm ² A method for producing a photosensitive image forming medium coating liquid, comprising mixing a photosensitive silver salt after a step of lowering the pressure by a differential pressure in the range of. The method for producing a photosensitive image forming medium coating solution according to claim 1 or 2 , wherein a range of the differential pressure of the pressure drop is 900 kg / cm ² or more . The method for producing a photosensitive image forming medium coating solution according to any one of claims 1 to 3, wherein a range of the pressure difference of the pressure drop is 1500 kg / cm ² or more . The process before converting to the high-pressure / high-speed flow and / or the process after the pressure drop includes a cooling step, and the temperature of the aqueous dispersion is maintained in the range of 5 to 90 ° C. by the cooling step. Item 5. A method for producing a photosensitive image forming medium coating solution according to any one of Items 1 to 4 . Method for producing a photosensitive imaging medium coating liquid according to any one of claims 1 to 5, wherein the aqueous dispersion contains as dispersing agent a compound represented by the following general formula (I) or (II).

[In General Formula (I), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A represents a repeating unit of a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, x, y, and z each represents a mole percentage ratio of each component, x is 50 to 90 mol%, y is 0 to 50 mol%, z Represents 0 to 30 mol%. x + y + z = 100 mol%. ]

[In general formula (II), R represents an alkyl group or aryl group having 8 or more carbon atoms. R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A represents a repeating unit of a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. x ′, y ′, and z ′ each represent a mole percentage ratio of each component, x ′ represents 50 to 99.9 mol%, y ′ represents 0 to 50 mol%, and z ′ represents 0 to 30 mol%. x ′ + y ′ + z ′ = 100 mol%. ] The photosensitive image according to claim 1, further comprising adding a reducing agent. A method for producing a forming medium coating solution. A photothermographic material obtained by coating a photosensitive image forming medium coating solution produced by the production method according to claim 1 on a support .

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